Do an Biodiesel

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH

TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

ĐỒ ÁN MÔN HỌC CHUYÊN NGÀNH

SẢN XUẤT BIODIESEL TỪ NGUYÊN LIỆU CÓ NGUỒN GỐC DẦU MỠ

ĐỘNG THỰC VẬT

SVTH: NGUYỄN ANH KHOA

MSSV: 60604190

CBHD: PGS. TS. NGUYỄN ĐỨC LƯỢNG

BỘ MÔN: CÔNG NGHỆ SINH HỌC

Tp. Hồ Chí Minh, 7/2010

ii

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình thực hiện đồ án, tôi đã nhận được sự giúp đỡ của:

Phó Giáo Sư, Tiến Sĩ Nguyễn Đức Lượng – Bộ môn Công nghệ Sinh

Học, Đại học Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh đã gợi ý, định hướng đề tài cho tôi.

Kỹ sư Huỳnh Nguyễn Anh Khoa – Bộ môn Công nghệ Sinh Học, Đại

học Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh đã hướng dẫn dẫn tận tình và giúp tôi một số

vấn đề về trình bày đồ án này.

Các thầy cô trong bộ môn Công Nghệ Sinh Học đã tạo điều kiện hết sức

thuận lợi cho chúng tôi học tập.

Các bạn cùng lớp HC06BSH – Đại học Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh đã

cùng tôi trao đổi, động viên tinh thần lẫn nhau trong thời gian làm đồ án.

Xin gởi đến những người kể trên lời cảm ơn chân thành nhất!

iii

TÓM TẮT

Dầu mỡ động thực vật là nguồn nguyên liệu chứa triglyceride được dùng để sản

xuất nhiên liệu tái sinh cho các động cơ đốt trong – động cơ diesel. Các vấn đề gặp

phải khi dùng dầu mỡ làm nhiên liệu trực tiếp đó là độ nhớt cao, độ bay hơi thấp, hiện

tượng cháy không hoàn toàn của nhiên liệu này. Có nhiều phương pháp được sử dụng

để làm cho dầu mỡ đạt được các yêu cầu khi sử dụng cho động cơ. Trong đó, phản ứng

transester hóa chuyển triglyceride thành mono-alkyl ester của các acid béo mạch dài –

biodiesel được sử dụng nhiều nhất ở quy mô công nghiệp. Trong báo cáo này, ta sẽ tìm

hiểu về nguồn nguyên liệu, cũng như là các phương pháp chuyển hóa dầu mỡ thành

nhiên liệu biodiesel.

ii

MỤC LỤC

CÁC TỪ VIẾT TẮT ................................................................................................ iv

DANH MỤC BẢNG .................................................................................................. v

DANH MỤC HÌNH .................................................................................................. vi

CHƢƠNG 1: MỞ ĐẦU............................................................................................. 1

1.1. Đặt vấn đề ....................................................................................................... 1

1.2. Mục tiêu đề tài ................................................................................................ 1

1.3. Nội dung nghiên cứu ...................................................................................... 2

CHƢƠNG 2: TỔNG QUAN TÀI LIỆU.................................................................. 3

2.1. Nhiên liệu diesel ............................................................................................. 3

2.2. Nhiên liệu biodiesel và khả năng thay thế cho nhiên liệu hóa thạch .............. 4

2.2.1. Năng lượng tái sinh và năng lượng không tái sinh .................................. 4

2.2.2. Biodiesel .................................................................................................. 7

2.2.3. Khả năng thay thế của biodiesel cho nhiên liệu hóa thạch ...................... 9

CHƢƠNG 3: ĐẶC ĐIỂM NGUỒN NGUYÊN LIỆU TRONG SẢN XUẤT

BIODIESEL ................................................................................................................. 12

3.1. Dầu thực vật .................................................................................................. 12

3.1.1. Nguồn cung ứng ..................................................................................... 12

3.1.2. Thành phần hóa học ............................................................................... 15

3.1.3. Ưu điểm ................................................................................................. 17

3.1.4. Nhược điểm ........................................................................................... 18

3.2. Mỡ động vật .................................................................................................. 19

3.2.1. Nguồn cung ứng ..................................................................................... 19


3.2.3. Ưu điểm ................................................................................................. 21

iii

3.2.4. Nhược điểm ........................................................................................... 22

3.3. Dầu thải chiên rán ......................................................................................... 22

3.3.1. Nguồn cung ứng ..................................................................................... 22


3.3.3. Ưu điểm ................................................................................................. 28

3.3.4. Nhược điểm ........................................................................................... 29

CHƢƠNG 4: CÁC PHƢƠNG PHÁP VÀ QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN

XUẤT BIODIESEL ..................................................................................................... 30

4.1. Các phương pháp chuyển dầu mỡ thành nhiên liệu sử dụng được ............... 30

4.1.1. Phương pháp pha loãng ......................................................................... 30

4.1.2. Phương pháp nhiệt phân ........................................................................ 30

4.1.3. Phương pháp tạo vi nhũ tương ............................................................... 34

4.1.4. Phương pháp transester hóa sản xuất biodiesel ..................................... 35

4.2. Giới thiệu một số quy trình công nghệ trong sản xuất biodiesel .................. 48

4.2.1. Transester hóa với xúc tác kiềm ............................................................ 48

4.2.2. Transester hóa với xúc tác acid .............................................................. 50

4.2.3. Transester hóa với enzyme lipase .......................................................... 52

4.2.4. Transester hóa với methanol siêu tới hạn .............................................. 55

CHƢƠNG 5: TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ SỬ DỤNG BIODIESEL ............... 58

5.1. Hiện trạng sản xuất biodiesel ....................................................................... 58

5.2. Tính kinh tế của nhiên liệu biodiesel ............................................................ 60

CHƢƠNG 6: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ......................................................... 63

6.1. Kết luận ......................................................................................................... 63

6.2. Kiến nghị ...................................................................................................... 63

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 65

iv

CÁC TỪ VIẾT TẮT

CCR Conradson carbon residue – Cặn lắng carbon conradson

EU European Union – Liên minh châu Âu

FAO Food and Agriculture Organization – Tổ chức Lương Nông của

Liên Hiệp Quốc

HPSEC High performance size exclusion chromatography – Sắc ký hiệu

năng cao phân tách các hợp chất theo kích thước

INE Spanish National Institute of Statistics – Viện Khoa Học Thống

Kê Tây Ban Nha

PBR Packed bed reactor – Thiết bị phản ứng dạng ống phức hợp

v

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1-Tính chất vật lý của các hợp chất hydrocarbon trong nhiên liệu diesel .......... 4

Bảng 2.2-So sánh tính chất của biodiesel với diesel được giảm thiểu lưu huỳnh ........... 8

Bảng 2.3-Mười quốc gia dẫn đầu về tiềm năng sản xuất biodiesel năm 2006 .............. 11

Bảng 3.1-Sản lượng hạt lấy dầu và lượng dầu thực vật tiêu thụ năm 2009 .................. 14

Bảng 3.2- Công thức hóa học của các acid béo thông dụng trong dầu mỡ ................... 16

Bảng 3.3-Thành phần acid béo của một số loại dầu thực vật ........................................ 17

Bảng 3.4- Thành phần acid béo của một số loại mỡ động vật ...................................... 20

Bảng 3.5- So sánh một số tính chất và thành phần acid béo của dầu ăn đã qua sử dụng

với một số loại dầu thực vật điển hình ........................................................... 24

Bảng 4.1-Thành phần của các loại dầu sau khi nhiệt phân ........................................... 32

Bảng 4.2-Tính chất nhiên liệu của dầu nành và dầu nành nhiệt phân ........................... 33

Bảng 4.3-Đặc tính của xúc tác SO42-

/TiO2-SiO2 ........................................................... 40

Bảng 4.4-Tính chất của methanol ở các điều kiện khác nhau ....................................... 46

Bảng 4.5-Thành phần của các dòng chảy trong hệ thống ............................................. 54

Bảng 4.6-Thành phần của các dòng chảy trong hệ thống ............................................. 57

Bảng 5.1-Ước tính giá cả của biodiesel dựa trên nguồn nguyên liệu ............................ 61

vi

DANH MỤC HÌNH

Hình 3.1-Đồ thị sản lượng dầu thực vật được sản xuất và tiêu thụ qua các năm .......... 13

Hình 3.2- Phần trăm khối lượng các loại hạt lấy dầu được sản xuất năm 2009 ............ 14

Hình 3.3- Phần trăm khối lượng tiêu thụ các loại dầu năm 2009 .................................. 14

Hình 3.4- Công thức cấu tạo của triglyceride ................................................................ 15

Hình 3.5- Phản ứng giữa các nhóm acyl nội phân tử .................................................... 25

Hình 3.6- Phản ứng tạo vòng từ các nối đôi nội phân tử ............................................... 26

Hình 3.7- Sơ đồ phản ứng oxy hóa theo cơ chế gốc tự do ............................................ 26

Hình 3.8- Hai con đường biến đổi của gốc alkoxy ........................................................ 27

Hình 4.1-Cơ chế nhiệt phân triglyceride ....................................................................... 32

Hình 4.2- Phản ứng transester hóa của triglyceride với rượu........................................ 36

Hình 4.3-Cơ chế của phản ứng xúc tác kiềm tính ......................................................... 37

Hình 4.4- Phản ứng giữa ester và acid béo tự do với chất xúc tác ................................ 38

Hình 4.5-Cơ chế của phản ứng transester hóa với xúc tác acid .................................... 39

Hình 4.6-Các giai đoạn của phản ứng transester hóa dầu hạt hướng dương với butanol

bằng enzyme lipase ........................................................................................ 42

Hình 4.7-Cơ chế xúc tác của enzyme trong phản ứng trasester hóa ............................. 44

Hình 4.8-Giản đồ pha của vật chất theo nhiệt độ và áp suất ......................................... 46

Hình 4.9-Phản ứng transester hóa triglycride với methanol ở điều kiện siêu tới hạn ... 47

Hình 4.10-Cơ chế của phản ứng transester với methanol ở điều kiện siêu tới hạn ....... 47

Hình 4.11-Các bước quan trọng trong sản xuất biodiesel với xúc tác kiềm ................. 49

Hình 4.12-Thiết bị phản ứng liên tục sản xuất biodiesel với xúc tác kiềm ................... 50

Hình 4.13-Quy trình công nghệ sản xuất biodiesel liên tục với xúc tác rắn ................. 51

Hình 4.14-Quy trình công nghệ sản xuất biodiesel liên tục với xúc tác lipase ............. 52

Hình 4.15-Quy trình công nghệ sản xuất biodiesel với methanol siêu tới hạn ............. 55

Hình 5.1-Đồ thị sản lượng và trữ lượng biodiesel của EU ............................................ 58

Hình 5.2-Đồ thị sản lượng và trữ lượng biodiesel của Hoa Kỳ .................................... 59

vii

Hình 5.3-Đồ thị sản lượng và trữ lượng biodiesel trên toàn thế giới ............................ 59

Hình 5.4-Tiềm năng sản xuất biodiesel của các nước trên toàn thế giới ...................... 60

Hình 5. 5-Giá thành biodiesel dựa trên nguồn lipid hiện có ở các nước trên thế giới .. 61

Chương 1: Mở đầu

1

CHƢƠNG 1: MỞ ĐẦU

1.1. Đặt vấn đề

Trong những năm gần đây, cùng với việc phát triển quá mức của các ngành công

nghiệp và sự bùng nổ dân số, nhu cầu về nhiên liệu sử dụng ngày càng gia tăng. Các

nguồn năng lượng hóa thạch như dầu mỏ, than đá, khí đốt đang ngày càng cạn kiệt.

Việc sử dụng các nguồn năng lượng hóa thạch có một số nhược điểm như ô nhiễm

không khí, gây ra hiệu ứng nhà kính. Đồng thời, khủng hoảng năng lượng đang có

chiều hướng ngày một gia tăng. Nên việc tìm một nguồn năng lượng mới để thay thế

cho những nguồn năng lượng hóa thạch là hết sức cần thiết.

Nguồn sinh khối động vật và thực vật được xem là các nguồn có khả năng tái

sinh được, đặc biệt là dầu mỡ động thực vật là nguồn nguyên liệu dùng để sản xuất ra

biodiesel. Nhiên liệu biodiesel là một trong các loại nhiên liệu sinh học, có một số ưu

điểm chính như: không độc hại, phân hủy được trong tự nhiên, sản xuất từ nguồn

nguyên liệu có thể phục hồi, đạt được các chỉ tiêu về môi trường, và nhiều ưu điểm

khác nữa khi ứng dụng cho các động cơ.

Hiện nay, nhiên liệu biodiesel đang được chú trọng phát triển. Một số quốc gia đã

tiến hành sử dụng biodiesel làm nhiên liệu thay thế cho nhiên liệu xăng dầu cho các

phương tiện và thiết bị có động cơ. Điển hình là ở châu Âu, các quốc gia thuộc khối

liên minh EU đã đặt ra mục tiêu là vào năm 2020, tỷ lệ sử dụng nhiên liệu sinh học

chiếm 20% trong tổng số nhiên liệu tiêu thụ cho các động cơ [108]. Còn ở Hoa Kỳ,

biodiesel được phối trộn với diesel ở tỷ lệ 20% thể tích biodiesel đã được đưa vào sử

dụng [108].

Trên thế giới, nguồn sinh khối từ các sinh vật rất dồi dào. Ứng dụng việc trồng

trọt các loại thực vật cho tinh dầu để cung cấp nguyên liệu thô cho quá trình sản xuất

biodiesel có nhiều tiềm năng lớn và đang được chú trọng phát triển. Hơn nữa, nếu các

sản phẩm như dầu mỡ động thực vật, đặc biệt là dầu thải chiên rán từ nấu nướng-thải

ra ngoài không qua xử lý thì sẽ dẫn đến ô nhiễm môi trường nghiêm trọng.

Với hiện trạng này, việc ứng dụng các phương pháp để chuyển hóa dầu mỡ động

thực vật thành nhiên liệu sử dụng được là một trong những vấn đề cấp bách trong công

cuộc tìm ra nguồn nhiên liệu mới cho sự phát triển bền vững của nhân loại.

1.2. Mục tiêu đề tài

Chương 1: Mở đầu

2

Đồ án này nhằm mục đích khái quát các phương pháp chuyển hóa các acid béo

và triglyceride trong dầu mỡ động thực vật thành nhiên liệu biodiesel sử dụng được

cho các động cơ. Do đó, mục tiêu đề tài là tập trung vào khảo sát các vấn đề sau:

- Tìm hiểu đặc điểm các nguồn nguyên liệu sử dụng cho quá trình sản xuất

biodiesel.

- Các phương pháp, quy trình được ứng dụng để chuyển dầu thực vật và mỡ

động vật thành biodiesel.

1.3. Nội dung nghiên cứu

Nội dung của đề tài tập trung vào các hướng sau:

- Tìm hiểu thành phần, tính chất, nguồn cung ứng của ba loại nguyên liệu sử

dụng trong sản xuất biodiesel: dầu thực vật, mỡ động vật, và dầu thải từ quá

trình chiên rán.

- Tìm hiểu về các phương pháp trong sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên

liệu này. Trong đó tập trung vào phương pháp transester hóa chuyển

triglyceride thành alkyl ester của các acid béo.

- Giới thiệu một số quy trình sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu trên.

Chương 2: Tổng quan tài liệu

3

CHƢƠNG 2: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

2.1. Nhiên liệu diesel

Sự phát triển của động cơ đốt trong bắt đầu vào những năm cuối cả thế kỷ 18.

Năm 1892, Rudolf Diesel đã phát minh ra động cơ đốt trong có piston. Tuy nhiên,

động cơ ban đầu sử dụng nhiên liệu than vụn không thể hoạt động được.

Dầu thô được khám phá ra ở Pennsylvania 30 năm trước đó. Sản phẩm tinh lọc

đầu tiên từ dầu thô chính là dầu thắp sáng-kerosene. Rudolph Diesel nhận ra rằng các

sản phẩm từ quá trình tinh lọc dầu có thể sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ thay vì

sử dụng than vụn. Sự sống của động cơ diesel bắt đầu vào năm 1893 khi Rudolph

Diesel viết bài báo ―Lý thuyết và cấu trúc của động cơ nhiệt‖. Đây được xem như là

một cuộc cách mạng về lĩnh vực động cơ, không khí được nén bằng một piston tới áp

suất cao nhờ vào nhiệt độ cao.

Rudolf Diesel đã thiết kế một động cơ diesel chạy với dầu lạc tại một cuộc triển

lãm tại Paris năm 1900 [78]. Do áp suất cao được tạo thành nên động cơ có khả năng

hoạt động với nhiều loại dầu thực vật khác nhau. Năm 1911, tại hội chợ thế giới tổ

chức ở Paris, Rudolph Diesel đã vận hành động cơ của ông bằng dầu lạc và ông đã

phát biểu rằng động cơ diesel có thể chạy được bằng dầu thực vật và giúp tạo ra sự

phát triển trong ngành nông nghiệp ở các nước sử dụng loại nhiên liệu này. Tuy nhiên,

do việc sản xuất các loại dầu thực vật tốn nhiều chi phí, nên nhiên liệu sử dụng cho

động cơ chủ yếu là từ quá trình lọc dầu. Ngày nay, động cơ diesel được sử dụng rộng

rãi trong giao thông, sản xuất, phát điện, xây dựng, nông nghiệp.

Nhiên liệu diesel là hỗn hợp của hàng ngàn các thành phần, hầu hết đều có số

carbon từ 10 đến 22. Hầu hết các hợp chất này là các hydrocarbon như paraffinic,

naphthenic, hoặc các hydrocarbon thơm (Bảng 2.1). Tỷ lệ các thành phần của một

nhiên liệu diesel tạo nên những tính chất riêng biệt cho nhiên liệu diesel đó.

Nhiên liệu diesel được sản xuất từ dầu thô. Dầu thô phải trải qua quá trình chế

biến để chuyển thành các loại nhiên liệu khác nhau như xăng dầu, khí đốt, diesel cùng

một số sản phẩm phụ khác như dầu bôi trơn, sáp, nhựa đường,… Các nhà máy lọc dầu

kết hợp nhiều quy trình khác nhau để tinh lọc dầu, cơ bản có ba quy trình cơ bản là:

phân tách bằng chưng cất, tách các tạp chất của dầu bằng hydro, cracking các phân tử

lớn thành các phân tử nhỏ hơn.


4

Bảng 2.1-Tính chất vật lý của các hợp chất hydrocarbon trong nhiên liệu diesel [25]

Hợp chất Công thức

hóa học

Phân loại Điểm sôi, OC/

OF

Điểm đông

đặc, OC/

OF

Naphthalene

Tetralin

cis-Decalin

1,3-Diethylbenzene

n-Butylcyclohexane

n-Pentylcyclopentane

Decane

C10H8

C10H12

C10H18

C10H14

C10H20

C10H20

C10H22

Thơm

Thơm

Naphthene

Thơm

Naphthene

Naphthene

n-Paraffin

218/424

208/406

196/385

181/358

181/358

181/358

174/345

80/176

-35/-31

-43/-45

-84/-119

-75/-103

-83/-117

-30/-22

Anthracene

1-Pentylnaphthalene

n-Nonylcyclohexane

n-Decylcyclopentane

n-Pentadecane

2-Methyltetradecane

C14H10

C15H18

C15H30

C15H30

C15H32

C15H32

Thơm

Thơm

Naphthene

Naphthene

n-Paraffin

Isoparaffin

341/646

306/583

282/540

279/534

271/520

265/509

215/419

-24/-11

-10/14

-22/-8

10/50

-8/18

1-Decylnaphthalene

n-Tetradecylbenzene

n-Tetradecylcyclohexane

n-Pentadecylcyclopentane

Eicosane

2-Methylnonadecane

C20H28

C20H34

C20H40

C20H40

C20H42

C20H42

Thơm

Thơm

Naphthene

Naphthene

n-Paraffin

Isoparaffin

379/714

354/669

354/669

353/667

344/651

339/642

15/59

16/61

25/77

17/63

36/97

18/64

2.2. Nhiên liệu biodiesel và khả năng thay thế cho nhiên liệu hóa thạch

2.2.1. Năng lƣợng tái sinh và năng lƣợng không tái sinh

Năng lượng không tái sinh: là năng lượng từ những nguồn trong tự nhiên

không thể tự phục hồi lại được sau khi sử dụng, hoặc mức độ phục hồi chậm hơn rất

nhiều so với mức độ tiêu thụ. Hiện nay, nguồn năng lượng con người sử dụng chủ

yếu là năng lượng không tái sinh bởi vì có giá thành rẻ hơn các nguồn năng lượng


5

khác. Tuy nhiên, việc sử dụng quá mức đã làm cho các nguồn năng lượng này đang

dần cạn kiệt, đe dọa đến sự phát triển của nền văn minh nhân loại.

Có hai dạng nguồn năng lượng không tái sinh chính, đó là:

- Nhiên liệu hóa thạch: quá trình hình thành trong tự nhiên của than, dầu mỏ,

khí thiên nhiên trải qua nhiều thời kỳ. Các nguồn này là sản phẩm của sự

nén và nóng lên của các vật chất hữu cơ qua các thời kỳ địa chất. Các sản

phẩm của quá trình phân rã xác các sinh vật trộn với bùn và bị chôn sâu

dưới các lớp trầm tích. Trải qua hàng thiên niên kỷ, chúng hình thành nên

các mỏ than, giếng dầu và các khí thiên nhiên dưới lòng đất.

Các mỏ than, giếng dầu nằm rải rác khắp nơi trên thế giới, trữ lượng

tùy thuộc vào quá trình hình thành địa chất ở các vùng đó. Các nước có trữ

lượng dầu mỏ nhiều như Ả Rập Saudi, Iran, Iraq, Venezuela, Nga, Mỹ, …

Còn các mỏ than thì phân bố nhiều ở các nước thuộc bắc bán cầu như Trung

Quốc, Nga, Mỹ, Canada, … Ở Việt Nam, cũng có một số nguồn năng lượng

hóa thạch như dầu mỏ ở các bể trầm tích Trường Sa, Cửu Long, Nam Côn

Sơn, Malay-Thổ Chu, Sông Hồng, Phú Khánh, Hoàng Sa; còn mỏ than lớn

nhất ở nước ta ở Quảng Ninh.

- Năng lượng hạt nhân: người ta sử dụng các công nghệ hạt nhân để tách năng

lượng hữu ích từ các hạt nhân trong các lò phản ứng. Các phương pháp sử

dụng trong các lò phản ứng là phân hạch hạt nhân, tổng hợp hạt nhân, và

phân rã phóng xạ. Nhiên liệu sử dụng nhiều nhất cho các phản ứng hạt nhân

là các đồng vị phóng xạ của uranium. Các chất thải từ các phản ứng hạt

nhân rất độc hại trừ khi chúng phân hủy hoặc được xử lý, quá trình phân rã

các đồng vị phóng xạ có thể từ vài năm đến vài chục năm, thậm chí vài ngàn

năm tùy theo các chất thải.

Các quốc gia phát triển mạnh về năng lượng hạt nhân là Hoa Kỳ, Anh,

Pháp, Nga, Trung Quốc, Ấn Độ, Nhật Bản, … Năng lượng từ các lò phản

ứng hạt nhân có thể được chuyển thành điện năng hòa vào lưới điện chung.

Nhìn chung, sử dụng nguồn năng lượng này có thể làm giảm phát thải khí

nhà kính và các kim loại nặng so với việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch. Tuy

nhiên, vẫn có nhiều chỉ trích cho rằng năng lượng hạt nhân là nguồn năng

lượng chứa đựng nhiều nguy hiểm tiềm tàng do phải đòi hỏi công nghệ cao

trong việc lưu giữ chất phóng xạ và các chất thải gây ô nhiễm.


6

Năng lượng tái sinh: là năng lượng từ những nguồn mà được xem là vô hạn.

Được hiểu là nguồn năng lượng này nhiều đến mức không thể can kiệt khi con

người tiêu thụ, hoặc hiểu xa hơn là các nguồn có thể tái tạo lại được một lượng đáng

kể so với lượng tiêu thụ. Nguyên tắc cơ bản của việc sử dụng năng lượng tái sinh là

tách một phần năng lượng từ các quy trình diễn biến liên tục trong môi trường để

phục vụ cho các mục đích của con người. Sau đây là một số nguồn năng lượng tái

sinh phổ biến:

- Năng lượng Mặt Trời: năng lượng từ mặt trời được xem như là nhân tố cực

kỳ quan trọng cho sự sống trên hành tinh của chúng ta. Trái Đất sẽ tiếp tục

nhận được năng lượng này cho đến khi các phản ứng hạt nhân trên mặt trời

kết thúc. Nếu tính theo thời gian, thì Mặt Trời là một nguồn cung cấp năng

lượng vô tận cho loài người, ta có thể thu trực tiếp năng lượng từ các photon

để chuyển hóa thành điện năng bằng hiệu ứng quang điện, hấp thụ các

photon để chuyển hóa năng lượng của chúng thành nhiệt năng ứng dụng làm

bình đun sôi nước, vận hành các máy nhiệt điện của tháp Mặt Trời, và vận

động các hệ thống nhiệt như máy điều hòa Mặt Trời.

- Năng lượng gió: sử dụng các dòng chuyển động của không khí trong tự

nhiên để vận hành các thiết bị như cối xay gió, turbin phát điện. Những nơi

thích hợp đặt các thiết bị biến đổi năng lượng gió thành dạng sử dụng được

thường là các vùng cao, hoặc xa bờ. Năng lượng gió là một nguồn năng

lượng tái sinh, không tạo ra các khí nhà kính trong suốt quá trình sử dụng.

- Năng lượng thủy triều: trường hấp dẫn của Mặt Trăng lên Trái Đất là nhân

tố gây ra hiện tượng thủy triều. Người ta ứng dụng dòng chảy của sông,

suối, thác để vận hành các cối xay, turbin phát điện. Thủy năng hiện là năng

lượng tái sinh được sử dụng nhiều nhất hiện nay. Mặc dù việc xây dựng các

trạm phát điện có thể làm thay đổi dòng chảy của sông suối, nhưng điện

năng từ các trạm thủy điện đã mang lại những lợi ích to lớn cho cho sự phát

triển của con người trong thời gian qua.

- Năng lượng địa nhiệt: nhiệt năng của Trái Đất là năng lượng có được thông

qua các phản ứng hạt nhân âm ỉ trong lòng đất. Con người tận dùng nguồn

năng lượng này để chuyển hóa thành dạng năng lượng khác như điện địa

nhiệt.

- Năng lượng từ sinh khối: là một trong những nguồn được con người khai

thác và sử dụng từ rất lâu. Năng lượng từ sinh khối được con người sử dụng

trực tiếp không qua biến đổi chủ yếu là sinh khối thực vật như gỗ, phụ phẩm


7

cây trồng như rơm rạ, trấu, bã mía, … Ngoài ra sinh khối thực vật còn có thể

được chuyển hóa thành nhiên liệu sinh học như bioethanol, biodiesel từ hai

nguồn chủ yếu sau [48]:

Các sản phẩm từ ngành nông nghiệp như dầu thực vật, đường hoặc

tinh bột.

Các sản phẩm có chứa lignocellulose, và các phụ phẩm như rơm rạ,

bã mía, …

Nhìn chung sinh khối có thể phục hồi trong thời gian ngắn. Các phụ

phẩm từ ngành ngành nông-lâm nghiệp có tiềm năng cung cấp nguồn

nguyên liệu để sử dụng trực tiếp hoặc để sản xuất các loại nhiên liệu sinh

học khác nhau. Cho nên, theo quy chuẩn của con người thì sinh khối là một

nguồn có khả năng tái sinh tương đối cao.

2.2.2. Biodiesel

Biodiesel là chất lỏng có màu vàng hổ phách, được định nghĩa là các mono-

alkyl ester của các acid béo mạch dài từ các nguồn nguyên liệu có thể tái sinh được

như các loại dầu thực vật, mỡ động vật, …

Dầu thực vật và mỡ động vật là các nguồn chứa các acid béo-có mạch

hydrocarbon khác nhau, liên kết với phân tử glycerol bằng liên kết ester. Việc sử

dụng trực tiếp dầu mỡ làm nhiên liệu cho động cơ gặp phải một số vấn đề như độ

nhớt cao của nhiên liệu (cao hơn từ 11-17 lần so với nhiên liệu diesel thông

thường), cộng thêm vào đó là độ bay hơi của dầu mỡ rất thấp nên chúng khó cháy

hoàn toàn và hình thành nên muội bám vào vòi phun của động cơ [29]. Độ nhớt của

một nhiên liệu tùy thuộc vào độ dài phân tử của các chất, độ bất bão hòa của các

phân tử. Độ nhớt cao gây ra một số bất ổn cho động cơ như quá trình phun nhiên

liệu không đều đặc, đặc biệt là khi ở nhiệt độ thấp làm cho động cơ hoạt động

không ổn định. Có bốn phương pháp trong hóa học được sử dụng để giải quyết các

vấn đề về độ nhớt cao của các triglyceride [30].

- Pha loãng 25 phần dầu mỡ với 75 phần nhiên liệu diesel.

- Vi nhũ tương hóa với các rượu mạch ngắn như methanol và ethanol.

- Nhiệt phân (cracking nhiệt), tạo ra alkane, alkene, acid carboxylic và các

hợp chất thơm. Bao gồm cả cracking sử dụng chất xúc tác, tạo ra alkane,

alkene, cycloalkane và alkylbenzene.

- Transester hóa: được sử dụng thông dụng nhất để chuyển dầu mỡ động thực

vật thành nhiên liệu biodiesel-hỗn hợp các alkyl ester của các acid béo để có


8

thể sử dụng được cho động cơ. Transester hóa là phản ứng chuyển hóa ester

bằng cách phân cắt phân tử triglyceride, lấy đi phân tử glycerol và thay thế

bằng nhóm chức alkyl của rượu. Các loại chất xúc tác sử dụng cho phản ứng

transester hóa là xúc tác kiềm (NaOH, KOH, NaOCH3, …), xúc tác acid

(H2SO4, HCl, …), và xúc tác bằng enzyme lipase [56]. Rượu thường được

sử dụng là methanol, sản phẩm tạo thành là các methyl ester của acid béo

với chiều dài của mạch alkyl từ 12 đến 22 nguyên từ carbon. Nước, chất xúc

tác, triglyceride và rượu dư, cùng với phụ phẩm là glycerin phải được loại ra

khỏi hỗn hợp sau phản ứng để thu được nhiên liệu biodiesel. Glycerin được

tinh sạch là một sản phẩm có giá trị trong các ngành công nghiệp mỹ phẩm,

thực phẩm, và nhiều ngành công nghiệp khác.

Transester hóa được xem là lựa chọn tốt nhất để chuyển hóa dầu mỡ động thực

vật thành nhiên liệu sử dụng được (biodiesel) vì các ưu điểm chính sau đây:

- Các tính chất của alkyl ester rất giống với tính chất vật lý của nhiên liệu

diesel, hơn nữa, methyl hoặc ethyl ester của các acid béo có thể cháy trực

tiếp trong các động cơ diesel thông thường mà không yêu cầu phải cải tiến

động cơ, và không hình thành cặn lắng [13].

- Quy trình thực hiện cũng tương đối đơn giản, nên dễ dàng áp dụng vào sản

xuất trong công nghiệp [96].

- Tạo ra phụ phẩm glycerol có nhiều ứng dụng trong các ngành công nghiệp

[71, 97].

Bảng 2.2-So sánh tính chất của biodiesel với diesel được giảm thiểu lưu huỳnh [25]

Tính chất Biodiesel Diesel giảm thiểu lưu huỳnh

(Ultra-low sulfur diesel)

Điểm bốc cháy, OC

Chỉ số cetane

Lưu huỳnh, ppm

Khối lượng riêng tương đối, 15 OC

Độ nhớt động học ở 40 OC, mm

2/s

Nhiệt trị, kJ/kg

130

55

<15

0.88

6.0

40600

60

44

15

0.85

2.6

42700


9

Biodiesel có tính chất hóa học và tính chất vật lý tương tự như của nhiên liệu

diesel. Bảng 2.2 so sánh một số tính chất cơ bản của biodiesel với nhiên liệu diesel

thông thường đã được giảm thiểu lưu huỳnh.

2.2.3. Khả năng thay thế của biodiesel cho nhiên liệu hóa thạch

Ngoại trừ các nguồn năng lượng như thủy điện và năng lượng hạt nhân, thì

phần lớn năng lượng tiêu thụ trên thế giới là từ dầu mỏ, các loại than và khí thiên

nhiên. Tuy nhiên, các nguồn năng lượng này là giới hạn, và đang dần cạn kiệt trong

một tương lai gần. Vì vậy, tìm kiếm một nguồn năng lượng thay thế là một vấn đề

hết sức cần thiết. Có rất nhiều nguồn năng lượng tái sinh có thể đưa vào sử dụng

như bioethanol, biopropanol, biobutanol, biogas, biodiesel, … đã và đang được

nghiên cứu phát triển để giải quyết một phần sự thiếu hụt về năng lượng và vấn nạn

ô nhiễm môi trường. Tuy nhiên khi đưa vào sử dụng thì một số nhiên liệu yêu cầu

các động cơ được thiết kế riêng, hoặc các động cơ đã được cải tiến cho phù hợp.

Việc đổi mới hoặc cải tiến động cơ là một thách thức lớn khi đưa một nhiên liệu

mới vào sử dụng đại trà.

Trong số các nhiên liệu tái sinh vừa kể trên thì biodiesel là có tiềm năng ứng

dụng rộng rãi nhất trong tình hình hiện nay. Bởi vì biodiesel có nhiều ưu điểm khi

sử dụng cho các phương tiện vận chuyển và máy móc như tính thân thiện với môi

trường, dễ dàng phân giải trong tự nhiên, không chứa lưu huỳnh và các hợp chất

hydrocarbon thơm. Nên nhiên liệu này là một giải pháp cho việc giảm thiểu hàm

lượng các chất bụi mà độc hại của khí thải. Và đặc biệt nhất là biodiesel có thể đưa

vào sử dụng cho các động cơ đốt trong-mà trước đây chỉ được thiết kế cho sử dụng

nhiên liệu diesel [13]. Chính ưu điểm này đã làm cho biodiesel là một nhiên liệu có

tiềm năng lớn, và đang được chú trọng phát triển trong tình hình hiện nay.

Biodiesel có một vài ưu điểm vượt trội so với nhiên liệu diesel từ dầu mỏ như:

- Được sản xuất từ nguồn nguyên liệu tái sinh là dầu mỡ động thực vật, đặc

biệt tái sử dụng được nguồn dầu thải chiên rán từ quá trình nấu ăn giúp giảm

thiểu được lượng dầu thải gây ô nhiễm môi trường. Nguồn năng lượng tái

sinh là một yếu tố cực kỳ quan trọng vì người ta ước tính với mức tiêu thụ

như hiện nay thì nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ sẽ cạn kiệt trong khoảng 50

năm nữa [98].

- Do có nguồn gốc từ dầu mỡ động thực vật nên biodiesel không chứa các

chất độc hại như lưu huỳnh, các kim loại nặng. Nên đây là một loại nhiên


10

liệu không độc hại, giúp giảm thiểu được hàm lượng các chất thải dạng hạt

bụi và các khí độc trong khí thải.

- Biodiesel dễ dàng phân hủy khi thất thoát ra môi trường, nên không gây

thiệt hại nhiều đến môi trường như các vụ tràn dầu trên biển trong thời gian

vừa qua.

So sánh một số tính chất của biodiesel với nhiên liệu diesel từ dầu mỏ [29].

- Hàm lượng lưu huỳnh của biodiesel chỉ bằng 20-50% so với diesel.

- Khối lượng riêng của biodiesel cao hơn, nhiệt cháy thấp hơn, độ nhớt cao

hơn 1.3 đến 2.1 lần so với nhiên liệu diesel.

- Nhiệt độ cháy của biodiesel trong khoảng 423 K, trong khi của diesel là vào

khoảng 337 K.

- Nhiệt độ đông đặc của biodiesel thấp hơn diesel 274 đến 298 K tùy thuộc

vào từng loại nguyên liệu.

- Nhiên liệu biodiesel gây ra lượng muội than bám vào vòi phun cao hơn so

với diesel.

- Chứa các mạch hydrocarbon chưa bão hòa nên dễ bị oxy hóa thành các hợp

chất khác, làm cho quá trình bảo quản nhiên liệu biodiesel không được lâu.

Một vài tính chất của biodiesel cần được cải thiện để có thể sử dụng được ở

dạng nguyên chất không cần phối trộn với các loại nhiên liệu khác như là: tăng giá

trị nhiệt cháy, giảm thiểu phát thải các khí NOx, và tăng khả năng chống oxy hóa để

ngăn chặn nhiên liệu không bị hư hỏng. Hiện nay biodiesel được sử dụng thích hợp

khi pha trộn với diesel theo tỷ lệ thể tích 20 biodiesel:80 diesel, hỗn hợp này được

gọi là B20 [95]. Biodiesel đã được sử dụng ở một số quốc gia như Hoa Kỳ,

Malaysia, Indonesia, Brazil, Đức, Pháp, Ý và các quốc gia khác ở châu Âu. Tuy

nhiên, tiềm năng sản xuất và ứng dụng của nhiên liệu này còn nhiều hơn nữa. Bảng

2.3 cho thấy 10 quốc gia có tiềm năng lớn trong sản xuất biodiesel với Malaysia là

nước dẫn đầu. Nguồn nguyên liệu có khả năng để phát triển sản xuất biodiesel của

các quốc gia này có 28% dầu nành, 22% dầu cọ, 20% mỡ động vật, 11% dầu dừa,

và các loại dầu hạt cải, dầu hạt hướng dương và dầu oliu chỉ chiếm 5% [59].

Tuy nhiên ngày nay biodiesel cần phải tốn nhiều chi phí để sản xuất, giá thành

cao là một trong những hạn chế làm cho nhiên liệu này không được sử dụng phổ

biến. Sản lượng diesel từ dầu mỡ động thực vật hiện nay không đủ để thay thế cho

nguồn nhiên liệu hóa thạch, mà chỉ thay thế được một phần khi được sử dụng phối

hợp với nhau. Hơn nữa việc sử dụng dầu thực vật để sản xuất biodiesel sẽ tạo nên


11

sự cạnh tranh nguồn nguyên liệu đối với ngành thực phẩm. Việc sử dụng dầu thải từ

nấu ăn làm nguồn nguyên liệu sản xuất biodiesel, và ứng dụng các phụ phẩm trong

quá trình sản xuất như glycerol là các hướng tích cực trong nỗ lực làm giảm chi phí

sản xuất.

Bảng 2.3-Mười quốc gia dẫn đầu về tiềm năng sản xuất biodiesel năm 2006 [59]

Xếp hạng Quốc gia Tiềm năng (l) Chi phí (USD/l)a

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Malaysia

Indonesia

Argentina

Hoa Kỳ

Brazil

Hà Lan

Đức

Philipines

Bỉ

Tây Ban Nha

14,540,000,000

7,595,000,000

5,255,000,000

3,212,000,000

2,567,000,000

2,496,000,000

2,024,000,000

1,234,000,000

1,213,000,000

1,073,000,000

0.53

0.49

0.62

0.70

0.62

0.75

0.79

0.53

0.78

1.71

a Giá trung bình tính trên một lít nhiên liệu, được tính trên tất cả giá các nguồn nguyên

liệu, cộng thêm 0.12$ chi phí tinh sạch, khấu trừ 0.04$ lợi nhuận từ việc tiêu thụ phụ phẩm.

Chi phí cao mà một trong những vấn đề cần cải thiện để làm cho nhiên liệu

biodiesel được sử dụng phổ biến hơn. Hass và các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu

sự phụ thuộc của chi phí sản xuất và giá cả của nguồn nguyên liệu [53]. Kết quả cho

thấy là chi phí sản xuất tăng lên 0.02 USD/l khi giá dầu nguyên liệu tăng 0.022

USD/kg. Điều này có nghĩa là mối quan hệ giữa nguồn nguyên liệu và sản phẩm là

theo tỷ lệ 1:1. Hiện nay phần lớn biodiesel được sản xuất từ dầu thực vật-điển hình

nhất là dầu nành, và giá của nhiên liệu này cao hơn từ 1.5-3.0 lần so với nhiên liệu

diesel thông thường [32]. Các loại dầu thực vật như dầu nành có giá rất cao do được

sử dụng trong ngành thực phẩm, vì thế giải pháp là tìm cách để sử dụng các nguồn

nguyên liệu khác như dầu thải chiên rán, mỡ động vật, hoặc các loại dầu thực vật

không ăn được.

Chương 3: Đặc điểm nguồn nguyên liệu trong sản xuất biodiesel

12

CHƢƠNG 3: ĐẶC ĐIỂM NGUỒN NGUYÊN LIỆU

TRONG SẢN XUẤT BIODIESEL

3.1. Dầu thực vật

3.1.1. Nguồn cung ứng

Dầu thực vật là loại dầu được chiết suất từ các hạt, các quả của cây. Nói

chung, các hạt quả của cây đều chứa dầu, nhưng từ dầu thực vật chỉ dùng để chỉ dầu

của những cây có dầu với hàm lượng lớn. Dầu lấy từ hạt cây có dầu như: đậu

phộng, đậu nành, cải dầu, bông, hướng dương . . . Dầu lấy từ quả cây có dầu như:

dừa, cọ, ô liu … Có thể phân loại dầu thực vật theo nhu cầu làm thực phẩm cho con

người : dầu ăn được và dầu không ăn được.

- Dầu ăn được phổ biến là các loại như dầu nành, dầu đậu phộng, dầu dừa,

dầu cải, dầu hướng dương, … được sử dụng trong các thực phẩm cho con

người.

- Dầu không dùng trong thực phẩm như dầu hạt kusum, akola, jatropha,

mahua, karanja, … Điển hình là hạt của Jatropa curcas (jatropha) chứa các

độc tố như phorbol ester và curcin [104], hạt của Pongamia pinnata

(karanja) chứa các chất độc như furanoflavone, furanoflavonol,

chromenoflavone flavone và furanodiketone [94].

Hàm lượng dầu trong các loại hạt cũng khác nhau. Ví dụ như hạt đậu nành

chứa 20% tinh dầu, trái lại hạt cải dầu chứa đến 40% tinh dầu [2]. Hàm lượng tinh

dầu trong hạt jatropha và karanja lần lượt là 40% và 33% [11].

Nguồn nguyên liệu thô ảnh hưởng đến giá cả của biodiesel. Vì thế lựa chọn

nguyên liệu thô cho sản xuất biodiesel phụ thuộc chủ yếu vào khả năng ứng dụng

của chúng và giá thành nguyên liệu. Các quốc gia như Hoa Kỳ, EU thì độc lập trong

việc sản xuất dầu ăn và thậm chí còn có lượng dư để xuất khẩu. Vì thế, dầu ăn như

dầu nành, dầu cải được sử dụng ở Hoa Kỳ và các quốc gia thuộc khối EU được sử

dụng cho sản xuất nhiên liệu. Các quốc gia khác như Malaysia và Indonesia thì dư

thừa về nguồn dầu dừa và chúng được sử dụng để sản xuất biodiesel [3]. Ấn Độ có

bờ biển rộng lớn nhưng lại không sản xuất đủ sản lượng dầu ăn để phục vụ nhu cầu


13

thực phẩm nên phải sử dụng thêm các loại dầu khác như dầu hạt jatropa, karanja để

phục vụ cho sản xuất biodiesel [95].

Sản lượng dầu thực vật được sản xuất trên toàn thế giới tăng từ 56 triệu tấn

vào năm 1990 lên tới 88 triệu tấn vào năm 2000. Hình 3.1 cho thấy sản lượng dầu

thực vật được sản xuất và tiêu thụ từ năm 1990 đến năm 2000.

Hình 3.1-Đồ thị sản lượng dầu thực vật được sản xuất và tiêu thụ qua

các năm [121]

Trong năm 2009, tổng sản lượng các loại hạt lấy dầu sản trên thế giới được

thống kê là 359.2 triệu tấn (Bảng 3.1), trong đó dầu nành chiếm tỷ lệ cao nhất 54%

(Hình 3.2). Còn sản lượng dầu thực vật được tiêu thụ trên toàn thế giới là 129.5

triệu tấn (Bảng 3.1), trong đó dầu hạt cọ chiếm 36%, dầu nành chiếm 28% (Hình

3.3).

Các nước xuất khẩu nhiều thực vật là Malaysia, Argentina, Indonesia,

Philippines, và Brazil. Các nước nhập khẩu nhiều dầu là Trung Quốc, Pakistan,

Italy, Anh. Một số quốc gia như Hà Lan, Đức, Mỹ và Singapore vừa xuất khẩu

nhiều, và cũng vừa nhập khẩu nhiều dầu thực vật [13].


14

Bảng 3.1-Sản lượng hạt lấy dầu và lượng dầu thực vật tiêu thụ năm 2009 (triệu

tấn) [121]

Loại thực vật Sản lượng hạt lấy dầu Lượng dầu tiêu thụ

Đậu nành 210.9 35.7

Cải dầu 58.2 19.9

Cọ 11.7 47.0

Hạt hướng dương 33.1 10.8

Hạt bông 41.3 4.8

Lạc 34.2 4.9

Dừa 5.9 3.5

Ô liu - 3.0

Tổng 359.2 129.5

Hình 3.2- Phần trăm khối lượng các loại

hạt lấy dầu được sản xuất năm 2009 [121]

Hình 3.3- Phần trăm khối lượng tiêu

thụ các loại dầu năm 2009 [121]


15

Hoa Kỳ cung cấp 14.3 triệu tấn và EU (25 thành viên) cung cấp 9 triệu tấn

tinh dầu từ hạt. Các quốc gia đang phát triển như Thổ Nhĩ Kỳ, Mexico có sản

lượng dầu từ các loại hạt lần lượt là 765 ngàn tấn và 296 ngàn tấn [58]. Cả Hoa Kỳ

và EU đều có chính sách hỗ trợ các nhà sản xuất. Trái lại, sự hỗ trợ của các quốc

gia đang phát triển cho các nhà sản xuất thì không nhiều.

3.1.2. Thành phần hóa học

Thành phần chủ yếu của dầu thực vật là các phân tử triglyceride-chiếm 90-

98% [101].

Hình 3.4- Công thức cấu tạo của triglyceride

Triglyceride được tạo thành từ ba phân tử acid (R-COOH) và một phân tử

glycerol [C3H5(OH)3]. Trong một phân tử triglyceride, khối lượng phân tử của

glycerol là 41 g trong khi khối lượng phân tử các gốc của acid béo trong khoảng

650 đến 790 g. Vì vậy, các gốc acid béo ảnh hưởng rất nhiều đến đặc tính của dầu

thực vật. Các acid béo khác nhau ở độ dài mạch carbon và số lượng các nối đôi

trong mạch. Như C18:3 (acid linolenic) có nghĩa là acid béo này có chứa 18 nguyên

tử carbon và 3 nối đôi. Tính chất vật lý và hóa học của nhiên liệu biodiesel chủ yếu

phụ thuộc vào thành phần gốc acid béo của nguyên liệu ban đầu. Một số acid béo

thường có mặt trong phân tử triglyceride được liệt kê ở bảng 3.2.


16

Bảng 3.2- Công thức hóa học của các acid béo thông dụng trong dầu mỡ [21]

Acid béo Công thức hóa học

Myristic (14:0)

Palmitic (16:0)

Stearic (18:0)

Oleic (18:1)

Linoleic (18:2)

Linolenic (18:3)

Arachidic (20:0)

Behenic (22:0)

Erucic (22:1)

CH3(CH2)12COOH

CH3(CH2)14COOH

CH3(CH2)16COOH

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

CH3(CH2)18COOH

CH3(CH2)20COOH

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH

Thành phần các acid béo cũng khác nhau tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu.

Bảng 3.3 cho thấy thành phần acid béo của một số loại dầu thực vật thông thường.

Trong dầu thực vật còn có một lượng nhỏ khoảng 1-5% acid béo tự do [72].

Acid béo tự do là các acid monocarboxylic no hoặc chưa no nhưng không liên kết

với phân tử glycerol [9]. Hàm lượng cao của các acid béo tự do dẫn đến chỉ số acid

của dầu mỡ cũng cao. Chỉ số acid ảnh hưởng đến quá trình xúc tác của phản ứng

transester hóa sau này. Do đó, nguồn nguyên liệu lựa chọn nên có chỉ số acid thích

hợp, hoặc được điều chỉnh về giá trị sao cho quá trình transester hóa là tối ưu nhất.

Bên cạnh đó, dầu thực vật cũng chứa một lượng nhỏ nước. Lượng nước trong

nguyên liệu cũng có ảnh hưởng đến phản ứng chuyển hóa dầu thành các alkyl ester

của acid béo. Nguyên liệu được sử dụng phải không được chứa nhiều nước và hàm

lượng nước phải thấp hơn mức 0.1% [18]. Người ta có thể sử dụng nhiều phương

pháp để giảm hàm lượng cho nguyên liệu bằng nhiều phương pháp khác nhau, một

trong các phương pháp này là dùng nhiệt để tách ẩm [102].

Ngoài ra dầu thực vật còn chứa các hợp chất khác như phospholipid,

phosphatide, carotene, tocopherol, và các hợp chất khác có lưu huỳnh.


17

Bảng 3.3-Thành phần acid béo của một số loại dầu thực vật [29]

Dầu Hàm lượng acid béo (% w/w)

16:0 16:1 18:0 18:1 18:2 18:3 Khác

Hạt bông

Hạt thuốc phiện

Hạt cải dầu

Hạt rum

Hạt hướng dương

Hạt vừng

Hạt lanh

Hạt lúa mìa

Cọ

Hạt bắp

Hạt thầu dầub

Đậu nành

Lá nguyệt quếc

Lạcd

Hạt phỉ

Hạt óc chó

Hạnh nhân

Hạt ô liu

Cơm dừae

28.7

12.6

3.5

7.3

6.4

13.1

5.1

20.6

42.6

11.8

1.1

13.9

25.9

11.4

4.9

7.2

6.5

5.0

7.8

0

0.1

0

0

0.1

0

0.3

1.0

0.3

0

0

0.3

0.3

0

0.2

0.2

0.5

0.3

0.1

0.9

4.0

0.9

1.9

2.9

3.9

2.5

1.1

4.4

2.0

3.1

2.1

3.1

2.4

2.6

1.9

1.4

1.6

3.0

13.0

22.3

64.1

13.6

17.7

52.8

18.9

16.6

40.5

24.8

4.9

23.2

10.8

48.3

83.6

18.5

70.7

74.7

4.4

57.4

60.2

22.3

77.2

72.9

30.2

18.1

56.0

10.1

61.3

1.3

56.2

11.3

32.0

8.5

56.0

20.0

17.6

0.8

0

0.5

8.2

0

0

0

55.1

2.9

0.2

0

0

4.3

17.6

0.9

0.2

16.2

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

1.8

1.1

0.3

89.6

0

31.0

4.0

0

0

0.9

0.8

65.7

a Dầu hạt lúa mì chứa 11.4% acid béo 8:0 và 0.4% acid béo 14:0

b Dầu thầu dầu chứa 89.6% acid ricinoloic

c Dầu lá nguyệt quế chứa 26.5% acid béo 12:0 và 4.5% acid béo 14:0

d Dầu lạc chứa 2.7% acid béo 22:0 và 1.3% acid béo 24:0

e Dầu dừa chứa 8.9% aicd béo 8:0, 6.2% acid béo 10:0, 48.8% acid béo 12:0 và 19.9% acid béo 14:0

3.1.3. Ƣu điểm

Dầu thực vật là một trong những nguồn tái sinh được. Và nó ngày càng được

quan tâm hơn nữa vì tính thân thiện với môi trường. Dầu thực vật có tiềm năng

trong việc cung cấp một nguồn năng lượng không cạn kiệt, với các thông số về mặt

năng lượng gần giống với nhiên liệu diesel.

Với việc giá cả của các nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ đang ngày càng leo

thang, và các nguồn tài nguyên khoáng sản dưới lòng đất đang ngày càng cạn kiệt


18

dần thì dầu thực vật là một trong những giải pháp nhằm thay thế nhiên liệu sử dụng

cho động cơ đốt trong.

Dầu thực vật có thể được sử dụng trực tiếp cho động cơ hoặc được biến đổi

sao cho phù hợp nhất. Dầu thực vật khi được sử dụng làm nhiên liệu có một số ưu

điểm sau [29]:

- Không độc và có thể phân giải trong tự nhiên.

- Là nhiên liệu tái sinh từ các sản phẩm nông nghiệp và các nguồn nguyên

liệu phế phẩm khác.

- Giá trị nhiệt cháy bằng 80% so với nhiệt cháy của diesel.

- Hàm lượng các hợp chất thơm thấp.

- Hàm lượng lưu huỳnh thấp, do đó thân thiện với môi trường.

- Có chỉ số cetane vừa phải, do đó ít có khả năng gây nổ.

- Làm tăng cường tính bôi trơn.

- Nhiệt độ cháy cao hơn so với diesel, do đó an toàn khi sử dụng.

- Có thể được sử dụng trên thị trường cùng lúc với nhiên liệu diesel (cho động

cơ cải tiến hay không cải tiến).

3.1.4. Nhƣợc điểm

Dầu thực vật không được chấp nhận rộng rãi vì chúng có giá thành cao hơn so

với các nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ. Giá thành cao của dầu thực vật là do chi

phí cho nhiều giai đoạn:

- Quá trình trồng trọt, thu hoạch các cây lấy dầu.

- Quá trình chế biến, xử lý để tinh sạch dầu từ nguyên liệu thô.

- Quá trình chuyển đổi dầu thực vật thành các nhiên liệu để có thể sử dụng

được cho động cơ.

Khi được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ thì dầu thực vật có một số

nhược điểm chính sau [29]:

- Độ nhớt cao làm nhiên liệu lưu chuyển không đều, động cơ hoạt động không

ổn định.

- Độ bay hơi thấp nên khó cháy.

- Xảy ra phản ứng của các mạch hydrocarbon chưa bão hòa làm cho tính chất

của nhiên liệu bị thay đổi, gây khó khăn cho bảo quản.


19

3.2. Mỡ động vật


Biodiesel ngày nay chủ yếu được sản xuất từ dầu thực vật. Tuy nhiên, nguồn

mỡ động vật từ các ngành công nghiệp thực phẩm là nguồn rất thừa thải. Một số

loại mỡ có được sử dụng làm thức ăn gia súc nhưng không được khuyến khích bởi

vì có khả năng gây bệnh, cho nên cần phải tiêu hủy hoặc là tái sử dụng cho mục

đích khác đối với các loại mỡ động vật [76]. Vì vậy, các loại mỡ của động vật thải

ra từ các lò giết mổ và các dây chuyền sản xuất thịt nên được tận dụng lại để sản

xuất biodiesel, đây là một hướng giải quyết không làm gây hại và nguy hiểm cho

sức khỏe con người và động vật.

Mỡ động vật được sử dụng cho sản xuất biodiesel chủ yếu từ nguồn:

- Mỡ gia súc từ các lò giết mổ và các quy trình sản xuất có thịt.

- Mỡ cá từ các quy trình chế biến thủy hải sản.

Theo tổ chức FAO thì sản lượng cá thế giới năm 2006 là 141.6 triệu tấn, và

khoảng 50% nguồn nguyên liệu cá này trở thành phế phẩm [41]. Tức là khoảng 70.8

triệu tấn phế phẩm, và lượng dầu trong này chiếm khoảng 40-65% [10].

Mặc khác, hầu hết các kỹ thuật được biết đến sử dụng cho xử lý phế phẩm từ

ngành công nghiệp thịt thủy sản thì không có lợi về tính kinh tế, việc chôn lấp và

thải nước thải ra sông hồ thì không được khuyến khích sử dụng vì làm ô nhiễm môi

trường [10]. Cho nên gần đây người ta đang quan tâm đến các phương pháp để sản

xuất biodiesel từ nguồn nguyên liệu phế phẩm của động vật.

Việt Nam là quốc gia xuất khẩu cá basa mạnh trên thế giới. Năm 2007 sản

lượng cá đạt trên 800.000 tấn/năm tương ứng với lượng mỡ cá trên 200.000

tấn/năm. Năm 2008 sẽ đạt hơn 1 triệu tấn/năm tương ứng với lượng mỡ cá khoảng

300.000 tấn/năm [1]. Trong thời gian qua đã có nhiều cơ sở sản xuất biodiesel từ

mỡ cá basa. Tuy nhiên, chưa có những nghiên cứu khoa học sâu về vấn đề này cũng

như quy trình công nghệ chưa nghiêm ngặt, dẫn đến sản phẩm này chưa tinh khiết

và không tuân thủ tiêu chuẩn quốc tế, gây hậu quả khi đưa vào sử dụng thực tế.

Điều này dẫn đến một số nhận định sai lầm cho rằng biodiesel từ mỡ cá basa không

thể pha trộn làm nhiên liệu thay thế cho động cơ diesel.

Mỡ của các gia súc lấy thịt như lợn, bò, cừu, … từ các lò giết mổ, các quy

trình sản xuất thải ra được đun nóng để thu được mỡ dạng lỏng. Mỡ gia súc thải ra

(chủ yếu từ da và thịt) được thu gom từ các quầy thịt và tiến hành tách béo bằng


20

cách đun nóng ở 110 0C để tách ẩm và làm cho chất béo chảy ra, tách khỏi pha rắn,

hỗn hợp sau cùng được đem đi ép để thu hồi toàn bộ chất béo dạng lỏng [51]. Quá

trình này còn gọi là ―thắng mỡ‖.

Sau khi tách chất béo dạng lỏng ra khỏi nguyên liệu thô thì mỡ động vật được

dùng đem đi xử lý sơ bộ cho phù hợp với các yêu cầu của phản ứng chuyển hóa

lipid thành biodiesel.


Thành phần hóa học chính của mỡ động vật cũng là các triglyceride. Khoảng

50% các acid béo trong mỡ là acid béo no. Chỉ số acid của các loại mỡ động vật

thường lớn hơn 1 mg KOH/g [71]. Ví dụ như mỡ lợn có chỉ số acid lên đến 14.57

mg KOH/g [36].

Tương tự như các loại dầu thực vật, thành phần các acid béo trong từng nguồn

nguyên liệu cũng khác nhau. Bảng 3.4 cho thấy thành phần acid béo của các loại mỡ

thông dụng.

Bảng 3.4- Thành phần acid béo của một số loại mỡ động vật [25]

Động vật Hàm lượng acid béo, %

14:0 16:0 16:1 18:0 18:1 18:2 18:3 20:0 20:1

Lợn

Bò

Cừu

Gà

1.5

2-4

3

1

24-30

23-29

21

24

2-3

2-4

2

6

12-18

20-35

25

6

36-52

26-45

34

40

10-12

2-6

5

17

1

1

3

1

0.5

<0.5

-

-

0.5-1

<0.5

-

-

Các loại triglyceride thường có hàm lượng acid béo chưa no cao. Nên chúng

tồn tại dạng lỏng ở nhiệt độ phòng. Việc sử dụng các nhiên liệu này thường bị hạn

chế bởi độ nhớt cao của nhiên liệu. Tuy nhiên, mỡ động vật thường chứa một hàm

lượng lớn các acid béo no (Bảng 3.4). Nên ở nhiệt độ phòng, chúng tồn tại ở dạng

rắn và không thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu trong động cơ diesel ở dạng

nguyên thủy. Bởi vì một số trục trặc gặp phải như các cặn lắng của hợp chất carbon

trong động cơ, động cơ hoạt đổng không ổn định khi sử dụng lâu, làm bẩn dầu bôi

trơn. Cho nên mỡ động vật thường phải qua biến đổi trước khi đưa vào làm nhiên

liệu [71].


21

Mặc dù các loại mỡ sau khi được tinh sạch thì hàm lượng acid béo tự do và

hàm lượng ẩm giảm đi. Nhưng acid béo tự do và nước với một hàm lượng nhỏ cũng

có ảnh hưởng đáng kể đến phản ứng chuyển hóa dầu mỡ thành biodiesel. Cho đến

nay, các nghiên cứu về sản xuất biodiesel từ mỡ động vật thì rất ít và tốn nhiều chi

phí. Nếu nguồn nguyên liệu không sạch thì chỉ số acid của nguyên liệu sẽ cao, điều

này là do các phản ứng thủy phân với sự hiện diện của nước. Để sản xuất được

biodiesel từ mỡ động vật ở quy mô lớn, hàm lượng acid béo tự do của nguyên liệu

thô nên được xem xét, bởi vì acid béo tự do phản ứng với chất xúc tác khi transester

hóa hình thành nên xà phòng [76].

3.2.3. Ƣu điểm

Việc sử dụng các nguồn nguyên liệu phế phẩm để sản xuất biodiesel có ba ưu

điểm chính như sau [34].

- Không cạnh tranh nguồn nguyên liệu với ngành thực phẩm. Vì sử dụng các

nguồn nguyên liệu như dầu nành, dầu hạt cải có giá thành cao, hơn nữa

những loại dầu này thường được dùng trong thực phẩm nên gây ra những

tranh cãi.

- Sử dụng được những nguồn phế phẩm: những phế phẩm như dầu mỡ thải ra

ngoài làm ô nhiễm môi trường nên cần phải xử lý. Việc ứng dụng các nguồn

này làm nguyên liệu thô không những giúp ta giảm được giá nguyên liệu mà

còn giúp ta giảm chi phí cho khâu xử lý ô nhiễm.

- Việc sử dụng nguồn nguyên liệu mỡ phế phẩm giúp giảm giá thành sản

phẩm, tạo ra khả năng cạnh tranh nhiên liệu biodiesel trên thị trường so với

các nguồn nhiên liệu khác.

Tương tự như dầu thực vật, nhiên liệu biodiesel từ mỡ động vật có một số ưu

điểm như:

- Là nguồn nhiên liệu tái sinh, nguồn gốc từ các phụ phẩm của ngành công

nghiệp thịt-thủy sản.

- Không độc và có thể phân giải trong tự nhiên.

- Hàm lượng các hợp chất thơm thấp.

- Hàm lượng lưu huỳnh thấp, do đó thân thiện với môi trường.

- Giá trị nhiệt cháy và chỉ số cetane cao hơn nhiên liệu diesel [66].

- Nhiệt độ cháy cũng cao hơn diesel, do đó ít có khả năng gây cháy nổ.


22

- Mỡ có thể được phối trộn với các nguyên liệu khác để thu được hỗn hợp có

các tính chất kỹ thuật phù hợp, nhờ đó mỡ có thể đưa vào làm nguồn nguyên

liệu thô [22, 35].

- Biodiesel từ mỡ động vật có thể sử dụng cho các động cơ diesel đã cải tiến

hoặc không cải tiến.


Cũng như dầu thực vật, các loại phụ phẩm trước khi đưa vào sản xuất

biodiesel đều phải qua xử lý, tách các chất béo ra thành dạng lỏng. Khi sử dụng làm

nhiên liệu một vài nhược điểm cần khắc phục của mỡ động vật khi sử dụng làm

nhiên liệu là:

- Độ nhớt cao làm cho quá trình phun nhiên liệu trong động cơ không đều.

- Nhiệt độ đông đặc cao do chứa nhiều các mạch hydrocarbon bão hòa. Vì

thế, chúng không thích hợp để sử dụng ở dạng tinh khiết cho xe cộ khi thời

tiết lạnh [66].

- Nhiệt độ cháy cao hơn so với diesel do độ bay hơi của các hợp chất trong

mỡ cũng như là các methyl ester trong biodiesel [71].

- Biodiesel từ mỡ động vật kém bền hơn nên dễ bị oxy hóa, do thiếu các chất

chống oxy hóa tự nhiên khi so sánh với biodiesel từ thực vật [93].

3.3. Dầu thải chiên rán


Hiện nay, so sánh với nhiên liêu diesel từ dầu mỏ, thì giá cả cao của biodiesel

là nhân tố chính làm cho nhiên liệu này không được sử dụng rộng rãi trên thị

trường. Người ta tính rằng khoảng 70-85% giá thành của biodiesel là xuất phát từ

nguồn nguyên liệu [73]. Việc sử dụng nguồn nguyên liệu rẻ tiền như dầu thải ra từ

nấu nướng có thể giúp nhiên liệu biodiesel có khả năng cạnh tranh với các nhiên

liệu khác trên thị trường. Biodiesel từ dầu phế thải tuy không giúp thay thế hoàn

toàn cho nhiên liệu diesel, nhưng một lượng đáng kể nhiên liệu loại này có thể giúp

giảm bớt một phần sự phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu dầu mỏ.

Khắp nơi trên thế giới, một lượng lớn các chất béo thải ra từ các nhà hàng, các

quy trình sản xuất thực phẩm, các cửa hàng thức ăn nhanh mỗi ngày. Lượng dầu từ

nấu ăn thải ra khác nhau tùy theo từng quốc gia, phụ thuộc vào mức độ sử dụng dầu

thực vật ở từng nơi.


23

- Ở Trung Quốc, lượng tiêu thụ dầu ăn hàng năm đạt 22 triệu tấn, và tạo ra

khoảng 4.5 triệu tấn dầu phế thải hàng năm. Một nữa số này có thể thu hồi

lại được là nhờ một số cơ quan thu gom, và sử dụng các hệ thống thu hồi.

Khoảng 2 triệu tấn dầu này có thể tham gia vào quá trình sản xuất biodiesel

[73]. Ở Trung Quốc, chính quyền địa phương ở các thành phố lớn đã thành

lập các cơ quan bảo vệ môi trường để thu gom các loại dầu phế thải từ các

nhà hàng, quán ăn. Như ở Quảng Châu, người ta ước tính rằng các loại dầu

phế thải được thu gom vượt con số 20.000 tấn mỗi năm [107].

- Người ta ước lượng được rằng ở các nước thuộc khối EU, lượng dầu thải ra

khoảng 700.000-1.000.000 tấn/năm [103].

- Và ở Hoa Kỳ, lượng dầu thải ra từ các nhà hàng và cửa hàng thức ăn nhanh

đạt xấp xỉ 2.5 tỷ pound/năm-tức là khoảng 1,1 triệu tấn/năm [55], trung bình

một người hàng năm thải ra 9 pound dầu-tương đương khoảng 4 kg [110].

- Còn ở Canada, lượng dầu nấu ăn thải ra khoảng 120.000 tấn/năm [116].

- Ở Tây Ban Nha, sản lượng tiêu thụ dầu thực vật khoảng 600 triệu

lít/năm.Trong đó, 70% là dầu ô liu và chủ yếu được dùng trong các quy

trình chiên rán [37]. Theo Viện Khoa Học Thống Kê Tây Ban Nha INE thì

khoảng 74 triệu lít dầu ô liu/năm được thải ra các hệ thống cống rãnh.

Dầu ăn đã bị biến đổi nhiều về mặt hóa học và vật lý, tạo ra nhiều hợp chất

hóa học không mong muốn sau một số lần tái sử dụng và chúng không thể sử dụng

để nấu ăn được nữa [64]. Trước đây, các loại dầu này được sử dụng làm thức ăn gia

súc. Nhưng kể từ năm 2002, việc sử dụng dầu thải từ quá trình nấu ăn làm thức ăn

gia súc đã bị nghiêm cấm ở các nước châu Âu và một số quốc gia khác bởi vì các

chất có hại trong dầu có thể quay lại trong chuỗi thức ăn thông qua các sản phẩm

thịt [27]. Vì vậy, người ta phải tìm ra những cách khác để tận dùng nguồn phế phẩm

này mà không gây hại cho con người. Sản xuất ra các loại nhiên liệu sinh học như

biodiesel là một trong những hướng sử dụng có hiệu quả nhất các loại dầu phế thải

từ chiên rán. Tuy nhiên, việc sản xuất biodiesel từ loại nguyên liệu này thì bị hạn

chế vì sự hiện diện của các hợp chất không mong muốn, đặc biệt là các acid béo tự

do và nước. Các sản phẩm không mong muốn như các dimer và trimer hình thành

trong suốt quá trình nấu nướng cũng ảnh hưởng tiêu cực đến các tình chất của

biodiesel như cặn lắng carbon CCR [38]. Vì thế, việc sử dụng dầu phế thải cho sản

xuất biodiesel bị giới hạn và phụ thuộc vào mức độ biến chất của dầu ăn trong suốt

quá trình nấu nướng.


24


Sản xuất ra các loại thực phẩm ngon, bổ dưỡng thì rất quan trọng đối với việc

tiêu thụ sản phẩm và sức khỏe cho con người. Nhiệt đóng vai trò quan trọng trong

quá trình chế biến thực phẩm. Thực phẩm có thể được chế biến ở các nhiệt độ khác

nhau trong quá trình nấu, nướng, đun, … Phụ thuộc vào mức độ gia nhiệt, các tính

chất vật lý và hóa học của thực phẩm cũng thay đổi khác nhau.

Rán là một trong các phương pháp thông dụng nhất để chế biến thực phẩm

trong thời buổi hiện nay, vì tạo ra được khẩu vị tuyệt vời cho thực phẩm. Dầu (lipid)

được đun nóng đến nhiệt độ 160-200 0C tùy từng giai đoạn chế biến [64]. Vì để tiết

kiệm, nhiều nơi đã sử dụng lại dầu nhiều lần hoặc bổ sung dầu vào liên tục. Nhìn

chung, trong các nhà hàng, dầu rán được kiểm tra chất lượng sau vài ngày sử dụng,

còn các quán ăn thì thường thay mới dầu sau vài tuần sử dụng [27].

Bảng 3.5- So sánh một số tính chất và thành phần acid béo của dầu ăn đã qua sử

dụng với một số loại dầu thực vật điển hình [73]

Tính chất Dầu ăn đã

qua sử dụng

Dầu hạt bông Dầu hạt cải Dầu

nành

Thành phần acid béo (%)

- Acid palmitic C16:0

- Acid stearic C18:0

- Acid oleic C18:1

- Acid linoleic C18:2

- Acid linolenic C18:3

Khối lượng riêng tương đối

Độ nhớt (mm2/s) ở 40

0C

Chỉ số acid (mg KOH/g)

16

5.21

34.28

40.76

0

0.925

66.6

7.25

11.67

0.89

13.27

57.51

0

0.912

50

0.11

3.49

0.85

64.4

22.3

8.23

0.914

39.5

1.14

11.75

3.15

23.26

55.53

6.31

0.92

65

0.2

Hiển nhiên, các điều kiện sử dụng trong quá trình rán gây ra nhiều thay đổi về

tính chất vật lý và hóa học khác nhau tùy thuộc vào từng loại dầu, và thành phần

của dầu đó. Một vài tính chất của dầu thay đổi thường thấy ở dầu sau khi rán là

[75]:

- Tăng độ nhớt.

- Tăng nhiệt dung riêng.


25

- Giảm sức căng bề mặt.

- Sẫm màu.

- Tăng xu hướng xủi bọt.

- Tạo thành các hợp chất dễ bay hơi.

- Tăng hàm lượng acid béo tự do.

- Chỉ số iodine giảm.

- Chiết suất của dung dịch thay đổi.

Trong suốt quá trình chiên rán, có ba loại phản ứng cơ bản được cho là nguyên

nhân gây ra các biến đổi hóa, lý của dầu là phản ứng nhiệt phân, phản ứng oxy hóa

và phản ứng thủy phân [75].

- Các phản ứng nhiệt phân: xảy ra khi không có sự hiện diện của oxy ở nhiệt

độ cao.

Nếu triglyceride chứa các acid béo bão hòa được đun nóng ở nhiệt độ

cao khoảng 180 0C khi không có oxy, chúng sẽ tạo ra các hợp chất

alkane, 1-alkene, các acid béo có khối lượng phân tử nhỏ, các ketone

đối xứng, các oxopropyl ester, propene và propane diester,

diacylglycerol, CO, và CO2.

Nếu triglyceride chứa các acid béo chưa bão hòa thì sẽ hình thành các

hợp chất dimer, bao gồm các dehydrodimer-hình thành do sự kết hợp

của các gốc allyl hoặc gốc pentadienyl, các dimer bão hòa với cấu

trúc vòng pentane, và các hợp chất đa vòng-hình thành do có sự tạo

các liên kết đôi C=C nội phân tử . Các acid béo chưa bão hòa cũng có

phản ứng với các acid béo chưa bão hòa khác thông qua phản ứng

Diels-Alder, hình thành nên các dimer và trimer. Trong trường hợp

của glyceride, phản ứng xảy ra giữa các nhóm acyl trong cùng một

phân tử (Hình 3.5).

Hình 3.5- Phản ứng giữa các nhóm acyl nội phân tử

Các phân tử acid béo chưa bão hòa mạch dài cũng có phản ứng

tạo vào như phản ứng ở hình 3.6.


26

Hình 3.6- Phản ứng tạo vòng từ các nối đôi nội phân tử

- Các phản ứng oxy hóa: các acid béo chưa no có thể phản ứng với oxy theo

cơ chế gốc tự do (Hình 3.7).

Hình 3.7- Sơ đồ phản ứng oxy hóa theo cơ chế gốc tự do

Các hydroperoxide là các sản phẩm chính được hình thành trong suốt

phản ứng có thể hình thành nên nhiều hợp chất khác như isomeric

hydroperoxide chứa các hệ diene liên hợp. Hydroperoxide cũng tạo ra nhiều

hợp chất hóa học với khối lượng phân tử đáng kể, ngưỡng mùi vị, và các ý

nghĩ khác về mặt sinh học. Gốc alkoxy được hình thành theo cách tách đôi


27

liên kết O-O của các phân tử hydroperoxide. Các gốc alkoxy này có thể có

thêm nguyên tử hydro để tạo ra hydroxy hay mất đi nguyên tử hydro để hình

thành nên các dẫn xuất ketone (Hình 3.8). Các hợp chất hóa học khác như

aldehyde, hydrocarbon, semialdehyde, và acid được hình thành bằng quá

trình phân rã của gốc alkoxy. Với sự hiện diện của oxy, gốc alkoxy và gốc

peroxy có thể được chuyển đổi thành các hợp chất dimer và oligomer.

Hình 3.8- Hai con đường biến đổi của gốc alkoxy

- Các phản ứng thủy phân: chưng, hoặc hấp trong quá trình chế biến thực

phẩm gây ra các phản ứng thủy phân triglyceride, hình thành nên các acid

béo tự do, glycerol, monoglyceride và diglyceride [74]. Sự thay đổi thành

phần dầu trong quá trình thủy phân có thể được xác định bằng cách đo

lường hàm lượng monoglyceride và diglyceride. Người ta không sử dụng

hàm lượng acid béo tự do để xác định sự thay đổi thành phần dầu bởi vì một

vài acid béo tự do có thể mất đi trong quá trình nấu nướng [50].

Bởi vì có sự kết hợp của những phản ứng này, nên nhiều hợp chất không

mong muốn được hình thành trong quá trình nấu nướng gây độc hại cho người sử

dụng. Chất lượng dầu ăn sau quá trình nấu nướng thường dựa vào hàm lượng các

chất phân cực. Hàm lượng các chất phân cực của dầu tinh luyện chưa sử dụng

thường trong khoảng từ 0.4 đến 6.4 mg/100 g. Hầu hết các quốc gia châu Âu quy

định hàm lượng các chất phân cực trong dầu ăn tối đa là 25% và dầu mỡ phải được

loại bỏ ngay khi lượng các chất phân cực chiếm hơn 25% [14].

Một thí nghiệm trực tiếp trên dầu hạt hướng dương, dầu ô liu cho thấy rằng

sau 20 lần rán, hàm lượng chất phân cực trong dầu hạt hướng dương tăng thêm

640% và trong dầu ô liu tăng thêm 480%. Sau 40 lần rán, lượng chất phân cực trong

tất cả các loại dầu đều lớn hơn 25%. Thí nghiệm khác trên dầu hạt hướng dương

cho thấy rằng nếu bổ sung dầu mới liên tục vào thì có thể hạn chế tối thiểu các phản


28

ứng oxy hóa do nhiệt và phản ứng thủy phân, thậm chí là sau 20 lần sử dụng lại

[14].

Hàm lượng acid béo tự do thay đổi từ 0.04% lên 1.51% khi dầu nành được

rán sau 70 giờ ở 190 0C [106]. Giá trị độ nhớt trong trường hợp này cũng tăng lên

đáng kể, là do có sự hình thành các hợp chất cao phân tử

Dầu thải từ nấu ăn được chia ra làm hai loại dựa vào hàm lượng acid béo tự do

trong dầu. Nếu hàm lượng acid béo tự do nhỏ hơn 15% thì dầu đó được gọi là

yellow grease, ngược lại thì dầu đó được gọi là brown grease [20].

Hàm lượng các sản phẩm hình thành không mong muốn trong quá trình nấu

nướng ảnh hưởng lên các tính chất của biodiesel và phản ứng chuyển hóa lipid

thành nhiên liệu. Vì vậy, xác định được hàm lượng các chất trong dầu, đặc biệt là

các chất phân cực hình thành trong quá trình nấu nướng là hết sức quan trọng. Các

chất này được xác định bằng phương pháp sắc ký hiệu năng cao phân tách các hợp

chất theo kích thước HPSEC, từ đó xác định được thành phần của từng hợp chất

[50]. Để loại bỏ các hợp chất không mong muốn ra khỏi dầu phế thải, quá trình tiền

xử lý thì cần thiết để tối ưu cho phản ứng transester hóa, điều này là một trong

những nguyên nhân làm tăng chi phí cho quá trình sản xuất nhiên liệu biodiesel.

3.3.3. Ƣu điểm

Như đã được đề cập ở trên, trở ngại chính của biodiesel khi được đem vào sử

dụng làm nhiên liệu trên thị trường chính là giá cả của nhiên liệu này cao. Điển hình

là giá của nhiên liệu biodiesel cao hơn từ 1.5-3.0 lần so với nhiên liệu diesel thông

thường [32]. Do đó, việc sử dụng các nguồn nguyên liệu phế thải rất có ý nghĩa:

- Không cạnh tranh nguồn nguyên liệu với các ngành khác.

- Giảm một lượng lớn chi phí để xử lý các phế phẩm này khi thải ra môi

trường.

- Giá cả nguyên liệu thấp giúp giảm được chi phí sản xuất, tạo được khả năng

cạnh tranh cho nhiên liệu.

Do các loại dầu này có xuất phát ban đầu từ dầu thực vật, nên khi sử dụng làm

nhiên liệu cũng có các ưu điểm như sau:

- Dầu sử dụng cho nấu ăn đa số có nguồn gốc từ thực vật, nên đây cũng có thể

coi là nguồn tái sinh.

- Không độc hại và có thể phân giải trong tự nhiên.

- Chỉ số cetane cao.


29

- Giá trị nhiệt cháy cao.

- Hàm lượng các chất thơm thấp.

- Hàm lượng lưu huỳnh thấp.

- Nhiệt độ cháy cao nên an toàn cho việc dự trữ và sử dụng.

- Nhiên liệu biodiesel từ dầu thải có thể được sử dụng trực tiếp cho các động

cơ diesel mà không cần phải cải tiến, giúp thay thế một phần lượng nhiên

liệu sử dụng trên thị trường.


Cũng như dầu mỡ động vật, các loại dầu mỡ phế phẩm không thể được sử

dụng trực tiếp cho động cơ vì các nguyên nhân chính sau:

- Độ nhớt khá cao. Bảng 3.6 cho thấy là độ nhớt của dầu ăn đã qua sử dụng

cao hơn cả các loại dầu thực vật thông thường.

- Độ bay hơi tương đối thấp, nên khó cháy.

- Chứa nhiều hợp chất dimer và trimer, nên dễ hình thành các cặn lắn [38].

- Sau quá trình chiên rán, các hợp chất chống oxy hóa bị phân hủy, mà đây là

tác nhân giúp chống lại quá trình oxy hóa. Cho nên dầu chiên rán cũng như

mỡ động vật dễ bị oxy hóa hơn khi so sánh với dầu thực vật [93].

Vì những lý do như trên, dầu mỡ sau khi thu hồi và tinh sạch sơ bộ cần được

chuyển hóa bằng các phương pháp thích hợp để tạo ra nhiên liệu có thể sử dụng

được. Một số nhược điểm chung của dầu ăn đã qua sử dụng khi chuyển hóa thành

biodiesel:

- Có sự hiện diện của acid béo tự do và nước gây cản trở cho phản ứng

chuyển hóa dầu thành biodiesel, và khó khăn trong khâu tách sản phẩm sau

này [68].

- Các hợp chất dimer và trimer hình thành trong quá trình chiên rán ảnh

hưởng đến một số tính chất của nhiên liệu biodiesel sau này như hàm lượng

các chất lắng condradson CCR [38].

- Biodiesel thu được từ dầu thải chiên rán tạo ra nhiều khí NOx hơn khi thử

nghiệm trên động cơ diesel [74].

Chương 4: Các phương pháp và quy trình công nghệ sản xuất biodiesel

30

CHƢƠNG 4: CÁC PHƢƠNG PHÁP VÀ QUY

TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BIODIESEL

4.1. Các phƣơng pháp chuyển dầu mỡ thành nhiên liệu sử dụng đƣợc

4.1.1. Phƣơng pháp pha loãng

Vì dầu mỡ khi được sử dụng trực tiếp có các nhược điểm như đã nói ở phần

trên, điển hình là độ nhớt cao. Nên dầu mỡ có thể được phối trộn với nhiên liệu

diesel hoặc các dung môi như ethanol để tạo ra nhiên liệu có thể vận hành được cho

động cơ. Phối trộn dầu thực vật với nhiên liệu diesel đã được nhà nghiên cứu chứng

minh là thành công.

Thí nghiệm pha loãng dầu hạt hướng dương với nhiên liệu diesel ở tỷ lệ thể

tích 1:3 đã được nghiên cứu và kiểm tra sự hoạt động trên động cơ [117]. Độ nhớt

của hỗn hợp phối trộn này ở 40 0C là 4.88 cSt. Tuy nhiên các nghiên cứu chỉ ra rằng

hỗn hợp nhiên liệu này không nên được sử dụng cho động cơ phun nhiên liệu trực

tiếp trong thời gian dài bởi vì có hiện tượng bám muội than ở vòi phun.

Hỗn hợp 1:1 giữa dầu nành và dung môi stoddard (48% paraffin và 52%

naphthene) có độ nhớt 5.12 cSt ở 38 0C. Nhiên liệu này cũng tạo ra các hợp chất

hydrocarbon bám lên van dẫn nhiên liệu vào động cơ và cũng gây ra hiện tượng

bám muội vòi phun [117].

Nhìn chung, các nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỡ đều có nhược điểm là gây

ra hiện tượng bám muội than ở vòi phun khi sử dụng trong thời gian dài. Hiện tượng

này làm cho quá trình phun nhiên liệu không ổn định, ảnh hưởng đến hoạt động của

động cơ.

4.1.2. Phƣơng pháp nhiệt phân

Nhiệt phân đã được tìm ra cách đây hơn 100 năm, đặc biệt được sử dụng phổ

biến ở các khu vực thiếu thốn nguồn dầu mỏ. Nhiệt phân hay còn gọi là cracking

nhiệt được định nghĩa là sự chuyển hóa của một cơ chất thành chất khác bằng

phương pháp nhiệt hoặc phương pháp nhiệt kết hợp với chất xúc tác [99]. Bao gồm

đun nóng trong điều kiện không có không khí (thổi khí nitơ vào) hoặc trong điều

kiện có không khí-khí oxy [99] và phân cắt liên kết hóa học để thu được các phân tử


31

nhỏ hơn [109]. Nhiệt phân hóa học rất khó điều khiển bởi vì có rất nhiều phản ứng

xảy ra khi đun nóng và tạo ra các sản phẩm rất đa dạng. Nguyên liệu của quá trình

nhiệt phân có thể là dầu thực vật, mỡ động vật, các acid béo và các methyl ester của

acid béo.

Nhiệt phân làm thay đổi về mặt hóa học của nguyên liệu gây ra bởi năng

lượng nhiệt. Rất nhiều nhà phát minh đã nghiên cứu nhiệt phân triglyceride để thu

được nhiên liệu có thể sử dụng được cho động cơ diesel. Các nghiên cứu này bao

gồm ảnh hưởng của nhiệt độ lên các sản phẩm thu được, ảnh hưởng việc sử dụng

chất xúc tác-đa phần là muối kim loại để thu được paraffin và olefin có thành phần

tương tự như trong nhiên liệu diesel, đặc tính kỹ thuật của các sản phẩm nhiệt phân.

Quá trình phân hủy do nhiệt của triglyceride tạo ra các hợp chất thuộc nhiều

phân nhóm như alkane, alkene, alkadiene, hợp chất thơm và các acid carboxylic.

Các loại nguyên liệu khác nhau tạo ra các sản phẩm dầu nhiệt phân có thành phần

khác nhau. Hình 4.1 là sơ đồ biểu diễn sự hình thành alkane, alkene, alkadiene, hợp

chất thơm và các acid carboxylic do nhiệt phân triglyceride. Cơ chế của sự phân

hủy triglyceride do nhiệt thì rất phức tạp bởi vì có vô số các hợp chất hóa học có thể

nằm trong hỗn hợp. Nhìn chung, quá trình phân hủy nhiệt của các hợp chất hóa học

diễn ra theo cơ chế gốc tự do hoặc cơ chế ion carbonium. Sự hình thành các dãy

đồng đẳng của alkane và alkene được giải thích là do sự hình thành gốc RCOO từ

quá trình phân cắt triglyceride và sau đó loại bỏ phân tử carbon dioxide. Sự hiện

diện của các nối đôi làm tăng khả năng phân cắt ở các vị trí , so với nối đôi. Và

sự hình thành của các hợp chất thơm là do phản ứng Diels-Alder của các phân tử

ethylene do có nối đôi liên hợp. Các acid carboxylic hình thành trong suốt quá trình

nhiệt phân của dầu thực vật là do sự phân cắt phân tử triglyceride.


32

Hình 4.1-Cơ chế nhiệt phân triglyceride [92]

Bảng 4.1-Thành phần của các loại dầu sau khi nhiệt phân [4, 92]

Hợp chất

Phần trăm khối lượng (%)

Dầu hạt hướng

dương giàu acid oleic Dầu nành

Thổi khí

nitơ

Không

khí

Thổi khí

nitơ

Không

khí

Alkane

Alkene

Alkadiene

Hợp chất thơm

Hợp chất chưa no không xác định

Acid carboxylic

Các hợp chất không xác định

37.5

22.2

8.1

2.3

9.7

11.5

8.7

40.9

22.0

13.0

2.2

10.1

16.1

12.7

31.1

28.3

9.4

2.3

5.5

12.2

10.9

29.9

24.9

10.9

1.9

5.1

9.6

12.6

Sản phẩm của quá trình nhiệt phân dầu thực vật thì gần giống như nhiên liệu

diesel. Dầu nành nhiệt phân chứa 79% carbon và 11.8% hydrogen [92]. Bảng 4.1


33

cho thấy thành phần của dầu hướng dương giàu acid oleic và dầu nành sau khi nhiệt

phân dưới các điều kiện khác nhau.

Sản phẩm dầu nhiệt phân có độ nhớt thấp và chỉ số cetane cao khi so sánh với

dầu thực vật tinh khiết. Chỉ số cetane của dầu nành nhiệt phân được nâng lên đến

giá trị 43 từ 37.9 và độ nhớt được giảm xuống 10.2 cSt từ 32.6 ở 38 0C (Bảng 4.2),

nhưng vẫn cao hơn hơn so với giá trị tiêu chuẩn là 7.5 cSt [92, 12]. Sản phẩm nhiệt

phân dầu thực vật có hàm lượng lưu huỳnh, độ ẩm và cặn chấp nhận được, không ăn

mòn nhưng lại thải ra nhiều bụi.

Bảng 4.2-Tính chất nhiên liệu của dầu nành và dầu nành nhiệt phân [77, 92]

Thông số Dầu nành

Dầu nành

nhiệt phân Nhiên liệu diesel

a b a b a b

Chỉ số cetane

Giá trị nhiệt cháy, MJ/kg

Nhiệt độ đông đặc, 0C

Độ nhớt, cSt ở 37.8 0C

38

39.3

-12.2

32.6

37.9

39.6

-12.2

32.6

43.0

40.6

4.4

7.74

43.0

40.3

7.2

10.2

51.0

45.6

-6.7 max

2.82

40.0

45.5

-6.7 max

1.9-4.1

a Dữ liệu của Niehaus và cộng sự (1986)

b Dữ liệu của Schwab và cộng sự (1988)

Cracking dầu thực vật có sử dụng chất xúc tác để sản xuất nhiên liệu sinh học

đã được tiến hành nghiên cứu [85]. Dầu dừa và dầu cọ đã được cracking để chuyển

thành nhiên liệu sử dụng được. Trong đó người ta sử dụng chất xúc tác là

SiO2/Al2O3 ở 450 0C để xúc tác phản ứng tạo ra các loại nhiên liệu khí, lỏng và rắn

có khối lượng phân tử nhỏ hơn.

Các thiết bị sử dụng cho nhiệt phân rất đắt tiền thậm chí là đối với thiết bị

công suất vừa phải. Thêm vào đó, để cho sản phẩm thu được có tính chất hóa học và

vật lý gần giống với nhiên liệu diesel, thì cần phải loại bỏ oxy trong sản phẩm sau

khi kết thúc quá trình nhiệt phân. Quá trình tách oxy ra khỏi hỗn hợp nhằm để thu

được nhiên liệu không bị oxy hóa, vì oxy tồn tại trong hỗn hợp là tác nhân gây ra

hiện tượng oxy hóa các hợp chất làm thay đổi tính chất nhiên liệu [71].


34

4.1.3. Phƣơng pháp tạo vi nhũ tƣơng

Để giải quyết các vấn đề về độ nhớt cao của nhiên liệu dầu thực vật, vi nhũ

tương hóa với dung môi như methanol, ethanol và 1-butanol đã được các nhà khoa

học nghiên cứu. Vi nhũ tương được định nghĩa là một hệ keo phân tán đạt cân

bằng, tồn tại ở dạng lỏng, đẳng hướng về mặt quang học. Kích thước của hạt keo từ

1-150 nm. Hệ keo này được hình thành từ hai pha không thể trộn lẫn vào nhau vào

nhau do tương tác giữa các cấu tử ion hay các cấu tử không phải là ion [91]. Hệ keo

làm tăng khả năng bay hơi của các cấu tử do nhiệt độ sôi của các hạt keo thấp [86].

Hệ vi nhũ tương được tạo thành từ 4 thành phần: nước, dầu, chất hoạt động bề

mặt, và chất làm bền hệ keo. Ví dụ, hệ thống thí nghiệm để lập giản đồ pha bao gồm

các thành phần như sau [28]:

- Chất hoạt động bề mặt (surfactant): Texapon HBN (natri laurylsulfate, 97%)

và Comperlan SCD (diethanolamide của các acid béo dầu dừa, 98%). Chất

hoạt động bề mặt được dùng nhằm mục đích tăng tối đa khả năng hòa tan

của pha dầu. Các chất hoạt động bề mặt không tĩnh điện có tính chất kỵ

nước. Pha dầu thường khó hòa tan, nên cần phải khuấy đều đặn liên tục.

- Chất làm bền hệ keo (cosurfactant): ethyl, propyl hoặc isoamyl alcohol. Để

hình thành nên hệ vi nhũ tương, cần phải xác định được chính xác tỷ lệ của

chất hoạt động bề mặt và chất làm bền để sự hòa tan là tốt nhất. Và tỷ lệ thể

tích giữa chất hoạt động bề mặt và chất làm bền thường sử dụng là 0.5, 1.0

và 1.5.

- Pha nước.

- Pha dầu: có thể sử dụng dầu mỡ tinh khiết để tạo hệ vi nhũ tương hoặc dùng

hỗn hợp các loại dầu mỡ với nhiên liệu diesel với các tỷ lệ khác nhau. Và

các nghiên cứu cho thấy rằng tỷ lệ các loại dầu trong hỗn hợp có ảnh hưởng

đến sự hình thành và tính chất của hệ keo.

Các thử nghiệm trong thời gian ngắn của hệ keo dầu nành trong methanol cho

thấy có hiệu quả tương đương với nhiên liệu diesel, mặc dù chỉ số cetane và giá trị

nhiệt cháy thấp [49].

Người ta đã điều chế hệ nhũ tương gồm 53% thể tích tinh dầu hướng dương,

13.3% thể tích ethanol và 33.4% thể tích 1-butanol. Hệ keo này có độ nhớt là 6.31

cSt ở 40 0C, và chỉ số cetane là 25 và độ tro thấp hơn 0.01% [118]. Độ nhớt thấp và


35

khả năng phun nhiên liệu thành các hạt nhỏ thu được khi tăng hàm lượng 1-butanol

lên.

Thí nghiệm ở thời gian dài thấy có hiện tượng vòi phun không ổn định, xuất

hiện muội than trên van thoát khí, nhiên liệu cháy không hoàn toàn, và độ nhớt của

nhiên liệu tăng lên [12].

4.1.4. Phƣơng pháp transester hóa sản xuất biodiesel

Như đã giới thiệu, transester hóa là phản ứng để chuyển hóa các phân tử

triglyceride thành các alkyl ester của các acid béo mạch dài bằng cách sử dụng các

loại rượu như methanol, ethanol. Phản ứng này có thể được xúc tác bằng nhiều xúc

tác khác nhau.

Transester hóa bao gồm nhiều phản ứng thuận nghịch nối tiếp nhau. Trong đó,

phân tử triglyceride được chuyển hóa từng bước thành diglyceride, monoglyceride

và cuối cùng là thành glycerol (Hình 4.2). Sự hình thành các alkyl ester từ

monoglyceride được cho là bước quyết định tốc độ phản ứng, bởi vì monoglyceride

là hợp chất trung gian khá bền [71].

Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng lên phản ứng như loại chất xúc tác (kiềm, acid,

hoặc enzyme), tỷ lệ mol rượu/dầu, nhiệt độ, hàm lượng nước và hàm lượng acid béo

tự do. Trong phản ứng transester hóa, nước và acid béo tự do luôn có ảnh hưởng

tiêu cực, bởi vì sự hiện diện của nước và acid béo tự do sẽ tạo ra sản phẩm xà

phòng, tiêu hao chất xúc tác và làm giảm hiệu quả của chất xúc tác, kết quả là làm

cho độ chuyển hóa của phản ứng thấp [45]. Transester hóa là phản ứng đạt trạng

thái cân bằng, và sự chuyển hóa diễn ra chủ yếu là do khuấy trộn các tác chất. Trong

phản ứng của dầu thực vật với rượu xúc tác bằng acid mạnh hoặc bazơ mạnh, tạo ra

hỗn hợp các alkyl ester của acid béo và glycerol. Hệ số tỷ lượng của phản ứng cho

thấy là cần 1 mol triglyceride và 3 mol rượu. Tuy nhiên, trên thực tế người ta

thường dùng một lượng rượu dư để tăng hiệu suất phản ứng và để hình thành nên

quá trình tách pha giữa sản phẩm và glycerol [13].


36

Hình 4.2- Phản ứng transester hóa của triglyceride với rượu [64]

Sau đây là một vài dạng phản ứng với các loại chất xúc tác khác nhau:

4.1.4.1. Xúc tác kiềm tính

Các hợp chất hóa học có tính kiềm như NaOH, KOH, NaOCH3 là những

xúc tác thường dùng trong phản ứng chuyển hóa dầu mỡ thành nhiên liệu

biodiesel [46]. Cơ chế của phản ứng này gồm ba bước chính như hình 4.3.

Đầu tiên là phản ứng khơi mào, rượu sẽ phản ứng với xúc tác bazơ tạo ra

anion alkoxide RO- và proton H

+. Tác nhân ái nhân alkoxide tấn công vào

nguyên tử carbon của nhóm carbonyl hình thành nên một hợp chất trung gian có

cấu trúc tứ diện, từ đó cấu trúc này tái sắp xếp lại hình thành nên alkyl ester và

anion diglyceride tương ứng. Anion diglyceride này tác dụng với proton BH+ tạo

ra phân tử diglyceride và giải phóng ra bazơ B tiếp tục tham gia xúc tác phản ứng

khác. Các diglyceride và monoglyceride cũng có cơ chế phản ứng tương tự hình

thành nên hỗn hợp alkyl ester và glycerol.


37

Các alkoxide của một vài kim loại kiềm như NaOCH3 là chất xúc tác rất

mạnh, cho hiệu suất cao (>98%) trong thời gian ngắn (30 phút) mặc dù được sử

dụng ở nồng độ thấp (0.5 mol%).

Chú thích :B:xúc tác kiềm tính

R:gốc alkyl của rượu

R1, R2, R3:mạch hydrocarbon của các acid béo

Hình 4.3-Cơ chế của phản ứng xúc tác kiềm tính [6]

Chất xúc tác và rượu phải đạt được các yêu cầu kỹ thuật là khi cho vào hỗn

hợp phản ứng phải ở dạng khan (tổng lượng nước phải từ 0.1-0.3% khối lượng

hoặc ít hơn) [52]. Bởi vì nước sẽ thúc đẩy phản ứng thủy phân các alkyl ester

thành acid béo tự do và sau đó hình thành nên xà phòng (Hình 4.4). K2CO3 được

sử dụng ở nồng độ 2 hoặc 3 mol% cho ta hiệu suất thu alkyl ester cao và hạn chế

được sự hình thành xà phòng. Điều này là do sự tạo thành muối bicarbonate thay

vì tạo ra nước-tác nhân thủy phân ester [13, 5].


38

Chú thích: R-mạch hydrocarbon của acid béo

Me-gốc CH3-

Hình 4.4- Phản ứng giữa ester và acid béo tự do với chất xúc tác

Ưu điểm của phản ứng transester hóa với xúc tác kiềm tính là tốc độ phản

ứng nhanh, cao hơn khoảng 4000 lần khi so sánh với phản ứng xúc tác acid [46].

Nhược điểm của xúc tác kiềm là chỉ dùng được cho các loại dầu tương đối

sạch, hàm lượng acid béo tự do nhỏ hơn 1%. Khi hàm lượng acid béo tự do lớn

hơn 1%, thì hiệu suất của phản ứng bị giảm bởi vì acid béo tự do phản ứng với

chất xúc tác kiềm (KOH, NaOH) hình thành nên xà phòng. Xà phòng hình thành

trong phản ứng gây khó khăn cho quá trình thu hồi glycerol, và làm giảm đáng kể

hiệu suất phản ứng. Hàm lượng nước trong dầu mỡ cũng có ảnh hưởng đến hiệu

suất hình thành alkyl ester bởi vì nó làm cho phản ứng xà phòng hóa diễn ra

mạnh [19].

4.1.4.2. Xúc tác acid

Phản ứng transester hóa với xúc tác acid thường dùng là các acid Brönsted

như acid sulfonic, acid sulfuric, và acid hydrochloride [18], hoặc các acid Lewis

như các muối acetate, stearate của canxi, bari, mangan, chì, cadmium, kẽm,

cobalt, và nikel [33]. Các chất xúc tác này cho hiệu suất alkyl ester cao, nhưng

phản ứng diễn ra chậm [64]. Tỷ lệ mol rượu/dầu là một trong những nhân tố

chính ảnh hưởng đến phản ứng và người ta thường dùng một lượng rượu dư

trong phản ứng này. Mặc khác, nếu dùng quá nhiều rượu thì có thể gây cản trở

cho quá trình thu hồi glycerol, vì vậy tỷ lệ mol rượu/dầu cần phải được khảo sát

cho từng phản ứng.

Hình 4.5 mô tả cơ chế của phản ứng transester hóa triglyceride sử dụng xúc

tác acid. Đầu tiên, diễn ra quá trình proton hóa nhóm carbonyl của ester thành

carbocation II nhờ ion H+. Sau đó phân tử rượu sẽ gắn vào, tạo ra hợp chất trung


39

gian III có cấu trúc tứ diện. Hợp chất trung gian này sẽ tách phân tử diglyceride

ra để hình thành nên ester IV, giải phóng ra ion H+ tiếp tục quá trình xúc tác.

Chú thích: R1, R2, R3: mạch hydrocarbon của các acid béo

R4: gốc alkyl của rượu

Hình 4.5-Cơ chế của phản ứng transester hóa với xúc tác acid [90]

Theo cơ chế này, các acid carboxylic có thể được hình thành nhờ phản ứng

của carbocation II với nước hình thành trong hỗn hợp phản ứng. Điều này cho

thấy rằng phản ứng transester hóa với xúc tác acid nên được tiến hành khi không

có nước nhằm giảm bớt sự cạnh tranh tác nhân carbocation vì đây là nhân tố cốt

lõi để hình thành nên các alkyl ester [13, 5].

Ưu điểm chính của các chất xúc tác acid đồng thể là:

- Không gây phản ứng với acid béo tự do tạo ra xà phòng, do đó có thể sử

dụng được cho các loại dầu phế thải có hàm lượng acid béo tự do cao.

- Hiệu quả xúc tác cũng cao.

Nhược điểm của xúc tác acid đồng thể là:

- Thời gian phản ứng rất chậm khi so sánh với các phản ứng xúc tác bazơ

- Đòi hỏi nồng độ chất xúc tác cao.

Triglyceride II

III

IV Diglyceride


40

- Khó khăn trong quá trình tách và tái sử dụng chất xúc tác sau khi kết thúc

quá trình [64].

Hiện nay, người ta tập trung khảo sát sử dụng xúc tác acid dạng rắn trong

phản ứng transester hóa đối với các loại dầu kém chất lượng có hàm lượng acid

béo tự do cao. Chất xúc tác dạng rắn phải có các đặc tính như: có cấu trúc các lỗ

xốp lớn, bề mặt kỵ nước [69]. Một số xúc tác acid dạng rắn dùng cho phản ứng

trasester hóa như SO42-

/SnO2, zeolite, …[24, 89]; xúc tác sử dụng cho phản ứng

ester hóa như zirconia sulfate (SO42-

/ZrO2), tin oxide sulfate (SO42-

/TiO2) [61],

… Một số xúc tác như tin oxide sulfate có khả năng xúc tác tốt cho cả phản ứng

transester hóa và ester hóa [47].

Ví dụ, người ta điều chế một loại xúc tác rắn SO42-

/TiO2-SiO2 như sau: cho

50 g bột SiO2 vào dung dịch tetraisopropyl titanate, khuấy trộn trong 4 giờ. Sau

khi lọc và làm khô ở 110 0C trong 2 giờ, bột này được đem nung ở 450

0C trong

4 giờ. Thu được các hạt TiO2-SiO2, đem ngâm 1 ngày với dung dịch H2SO4 0.5

mol/l, tỷ lệ là 1 g SiO2 trong 10 ml dung dịch acid. Sau đó lại đem lọc và làm khô

các hạt, đem nung ở 500 0C trong 4 giờ thì thu được xúc tác SO4

2-/TiO2-SiO2

[84]. Bảng 4.3 cho thấy một số thông số của xúc tác rắn này. Diện tích bề mặt

lớn, nên xúc tác này có khả năng tiếp xúc tốt với các phân tử cơ chất. Đường

kính lỗ cũng đủ lớn để phân tử cơ chất và sản phẩm có thể đi xuyên qua dễ dàng.

Qua đó cho thấy đây là một chất xúc tác có hoạt tính cao.

Bảng 4.3-Đặc tính của xúc tác SO42-

/TiO2-SiO2 [84]

Thông số Giá trị

Diện tích bề mặt (m2/g)

Đường kính lỗ trống (nm)

Thể tích lỗ trống (mL/g)

Ti (% khối lượng)

S (% khối lượng)

Si (% khối lượng)

258

10.8

1.1

6.7

2.2

37.4

Xúc tác acid dạng rắn có những ưu điểm chính như sau [64]:

- Không phản ứng với acid béo tự do.

- Có thể xúc tác đồng thời phản ứng ester hóa và transester hóa.

- Dễ dàng tách chất xúc tác ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng.


41

4.1.4.3. Kết hợp xúc tác acid và xúc tác kiềm

Xúc tác acid và bazơ đều có ưu điểm và nhược điểm riêng trong phản ứng

transester hóa các loại dầu. Vì thế, nhiều nghiên cứu đã được tiến hành kết hợp

cả hai loại chất xúc tác này dùng cho chuyển hóa các loại dầu phế phẩm. Quá

trình cũng bao gồm hai giai đoạn: xúc tác acid được sử dụng nhằm chuyển acid

béo tự do thành ester và giảm lượng acid béo này xuống mức 1%, sau đó xúc

tác bazơ được sử dụng để xúc tác phản ứng transester hóa.

Ví dụ về một quy trình điều chế biodiesel từ nguồn nguyên liệu có lượng

acid béo tự do cao như sau: nguyên liệu được xử lý với xúc tác acid (H2SO4) để

giảm lượng acid béo tự do xuống 1%. Sau đó, người ta tiếp tục quá trình bằng

cách cho thêm xúc tác kiềm (KOH) vào [20]. Một số các kết luận rút ra được sau

những nghiên cứu trên là:

- Xúc tác hai bước: acid cho phản ứng ester hóa, sau đó bazơ cho phản ứng

transester hóa làm tăng cao hiệu suất chuyển hóa methyl ester từ các loại

dầu phế phẩm.

- Tốc độ phản ứng tăng khi ta tăng hàm lượng chất xúc tác acid lên

- Khi ethanol được sử dụng trong phản ứng, tốc độ phản ứng giảm nhanh hơn

so với ki sử dụng methanol.

- Trong quá trình xúc tác hai giai đoạn, xúc tác acid giảm chỉ số acid của

yellow grease và brown grease tới mức <2 mg KOH/g. Tuy nhiên, phản ứng

ester hóa đòi hỏi tỷ lệ mol giữa rượu và acid béo tự do phải cao (40:1) và

thời gian phản ứng cũng lâu.

Nói tóm lại, ưu điểm của phương pháp xúc tác hai giai đoạn giúp khắc phục

trở ngại về tốc độ phản ứng chậm với xúc tác acid, sự hình thành xà phòng với

xúc tác kiềm, và cuối cùng là tăng hiệu suất của phản ứng.

Tuy nhiên, phương pháp này còn gặp phải một số nhược điểm như khó

khăn trong quá trình loại bỏ xúc tác trong cả hai giai đoạn. Vì ta cần phải tốn

thêm một lượng kiềm để trung hòa acid sau giai đoạn đầu. Chính điều này làm

tăng thêm chi phí cho quá trình sản xuất.

4.1.4.4. Xúc tác bằng enzyme lipase

Lipase, hay còn gọi là triacylglycerol acyl ester hydrolase (EC 3.1.1.3), là

enzyme có khả năng phân cắt liên kết carboxyl ester trong phân tử tri-, di-, và

monoacylglycerol với sự có mặt của nước. Sau phản ứng này, acid carboxylic và


42

nhóm chức rượu của triglycride sẽ được giải phóng ra. Khi có sự hiện diện của

nước dù chỉ ở dạng vết, lipase có khả năng xúc tác phản ứng nghịch, gọi là phản

ứng ester hóa.

Enzyme lipase sử dụng cho sản xuất biodiesel từ triglyceride phải có cấu

trúc không gian linh hoạt để mà phân tử tri-, di-, và monoglyceride có thể được

chuyển hóa thành các alkyl ester của các acid béo. Các enzyme lipase thường

được sử dụng nhất cho các phản ứng trasester hóa là từ các chủng Candida

antarctica, Mucor miehei, Geotrichum candidum, Pseudomonas cepacia, và

Burkhoderias cepacia.

Điều kiện tối ưu của enzyme phụ thuộc vào nguồn gốc tạo ra enzyme đó.

Nhìn chung, các enzyme tốt nhất có khả năng cho độ chuyển hóa trên 90% ở điều

kiện nhiệt độ từ 30-50 0C. Thời gian phản ứng có thể ngắn khoảng 8 giờ khi sử

dụng enzyme lipase cố định từ Pseudomonas cepacia trong transester hóa dầu

cây jatropha với ethanol, hoặc rất dài khoảng 90 giờ với enzyme tự do transester

hóa dầu nành với methanol. Vì vậy, không chỉ có nguồn gốc của enzyme mà các

thông số khác như hoạt độ nước, nhiệt độ phản ứng, enzyme cố định hay tự do,

loại rượu, tỷ lệ mol rượu/dầu cũng có ảnh hưởng đến hiệu suất của phản ứng,

thời gian phản ứng và thời gian sử dụng của enzyme. Theo nghiên cứu thì khi tỷ

lệ mol của rượu/dầu trên mức 3:1 thì bắt đầu xảy ra hiện tượng ức chế hoạt động

của enzyme do rượu làm biến tính enzyme [100]. Hình 4.6 mô tả các giai đoạn

của phản ứng transester hóa dầu hạt hướng dương giàu acid oleic với rượu

butanol.

Hình 4.6-Các giai đoạn của phản ứng transester hóa dầu hạt hướng dương

với butanol bằng enzyme lipase [39]


43

Ngoài ra, người ta có thể sử dụng thêm các dung môi hữu cơ như tert-

butanol, n-hexane để tăng độ hòa tan của methanol trong dầu. Việc sử dụng các

dung môi này trong phản ứng giúp cho phản ửng xảy ra trong cùng một pha,

giảm độ nhớt của hỗn hợp phản ứng, làm tăng độ khuếch tán của của các chất

xung quanh phân tử enzyme [42].

Cơ chế của phản ứng xúc tác bằng enzyme lipase: phản ứng bao gồm hai

bước khi xét trên một liên kết ester của phân tử triglyceride. Bước đầu tiên là

thủy phân liên kết ester và giải phóng ra một chức rượu, sau đó là phản ứng ester

hóa với cơ chất thứ hai [60]. Về mặt cấu tạo, enzyme có các nhóm chức acid và

bazơ tại các vị trí đặc biệt trong trung tâm hoạt động của enzyme mà có thể xúc

tác phản ứng bằng cách cho hoặc nhận proton. Ví dụ như, acid liên hợp của

amine cho proton, trong khi chức amine và các ion carboxylate nhận proton.

Bằng cách cho nhận proton từ những nhóm chức đến cơ chất, một enzyme có thể

xúc tác phản ứng như xúc tác acid hoặc bazơ ở trung tâm hoạt động của mình.

Các trung tâm hoạt động của lipase đã được nghiên cứu bằng các phương pháp

hóa học và bằng tia X [81]. Hai nhóm chức quan trọng trên là những phần trong

trung tâm hoạt động đã được xác định là rất quan trọng đối với quá trình xúc tác

của enzyme. Thứ nhất là nhóm chức hydroxyl đóng vai trò như tác nhân ái nhân,

và nhóm chức amine chứa nguyên tử nitơ đóng vai trò nhận proton và giải phóng

lại proton trong suốt quá trình phản ứng. Toàn bộ cơ chế của quá trình tranester

hóa được mô tả trong hình 4.7.

- Bước đầu tiên (a), là quá trình gắn cơ chất lên tác nhân ái nhân của enzyme

– mà trung tâm ái nhân là nguyên tử oxy của của nhóm OH – hình thành nên

phức hợp enzyme – cơ chất.

- Bước thứ hai (b), proton từ acid liên hợp của amine chuyển tới nguyên tử

oxy của nhóm alkyl trong cơ chất, hình thành nên nhóm hydroxyl của di-,

monoglyceride, hoặc glycerol.

- Bước thứ ba (c), nguyên tử oxy của từ phân tử rượu (methanol) được gắn

vào nguyên tử carbon trong liên kết C=O của nhóm acyl – thuộc phức hợp

trung gian với enzyme – hình thành nên phức hợp acylate enzyme – rượu.

- Cuối cùng (d), nguyên tử oxy của enzyme trong phức hợp được giải phóng,

và một proton được chuyển từ acid liên hợp của nhóm amine đến tạo lại

nhóm hydroxyl. Cùng lúc tạo ra một phân tử methyl ester của acid béo, hay

còn gọi là biodiesel.


44

Hình 4.7-Cơ chế xúc tác của enzyme trong phản ứng trasester hóa [7]

Triglyceride

Cơ chất (S)

Phức hợp enzyme-cơ chất (ES)

Phức hợp enzyme acylate – rƣợu (E-AcA)

Enzyme acylate (E-Ac)


45

Enzyme lipase rất có tiềm năng trong sản xuất biodiesel khi so sánh với xúc

tác acid và bazơ [111, 57, 46].

- Có thể sử dụng với các loại nguyên liệu có hàm lượng acid béo tự do cao.

- Có thể tái sử dụng lại enzyme.

- Điều kiện phản ứng ôn hòa nên sử dụng ít năng lượng cho phản ứng.

- Không tạo sản phẩm phụ.

- Tạo khả năng sản xuất biodiesel với ít công đoạn hơn, và có thể giảm đáng

kể được lượng nước thải ra.

- Có khả năng cải thiện được chất lượng khâu tách sản phẩm và nâng cao chất

lượng glycerol.

Tuy nhiên, có những trở ngại mà việc sử dụng xúc tác enzyme không được

ứng dụng rộng rãi trong sản xuất biodiesel đó là:

- Tốc độ phản ứng chậm [116].

- Bị ức chế bởi rượu khi sử dụng rượu quá nhiều [100].

- Giá thành enzyme cao khi áp dụng vào sản xuất với quy mô công nghiệp,

giá của enzyme là 1000 USD/kg, trong khi giá của NaOH chỉ là 0.62

USD/kg [53].

- Mất hoạt tính sau một số lần tái sử dụng [42].

4.1.4.5. Transester hóa không sử dụng xúc tác với rƣợu siêu tới hạn

Một phương pháp mới đã được Demirbas đưa ra để tổng hợp biodiesel bằng

phương pháp transester hóa không sử dụng xúc tác. Đó là phương pháp transester

hóa với rượu siêu tới hạn. Nguyên lý cơ bản của phương pháp này là khai thác

ảnh hưởng của áp suất và nhiệt độ lên các tính chất vật lý của dung môi, như là

hằng số điện môi, độ nhớt, khối lượng riêng, và độ phân cực [88].

Khi chất lỏng có nhiệt độ và áp suất vượt trên giá trị nhiệt độ tới hạn và áp

suất tới hạn thì nó ở trạng thái siêu tới hạn. Ở trạng thái này, nó có thể thâm nhập

xuyên vào chất rắn, và có thể dễ dàng hòa tan các chất khác vào trong nó. Hình

4.8 là giản đồ pha của vật chất theo nhiệt độ và áp suất.


46

Hình 4.8-Giản đồ pha của vật chất theo nhiệt độ và áp suất

Bảng 4.4-Tính chất của methanol ở các điều kiện khác nhau [44, 113]

Tính chất Điều kiện thường

(25 0C, 1 bar)

Điều kiện siêu tới hạn

(250 0C, 20 MPa)

Khối lượng riêng, kg/l 0.7915 0.272

Hằng số điện môi 32.7 7.2

Độ nhớt, Pa.s 5.4 410 0.58 410

Chỉ số liên kết hydrogen 1.93 <0.7

Phản ứng transester hóa với methanol ở điều kiện siêu tới hạn được mô tả ở

hình 4.9. Giả thuyết của phản ứng này được phát triển bởi Krammer và Vogel từ

phản ứng thủy phân ester trong nước ở các điều kiện dưới và siêu tới hạn [62].

Trong đó, methanol và ethanol hoạt động như là một chất xúc tác acid trong điều

kiện siêu tới hạn và người ta giả thuyết là nhóm hydroxyl của rượu trực tiếp tấn

công vào nhóm carbonyl của triglyceride (Hình 4.10).


47

Chú thích: R1, R2, R3 là các mạch hydrocarbon của acid béo

Hình 4.9-Phản ứng transester hóa triglycride với methanol ở điều kiện siêu tới hạn [65]

Chú thích: ROH là diglyceride; R1 là mạch hydrocarbon của acid béo; R là gốc alkyl của rượu

Hình 4.10-Cơ chế của phản ứng transester với methanol ở điều kiện siêu tới hạn [65]

Methanol lỏng là một dung môi phân cực có khả năng hình thành liên kết

hydro liên phân tử. Trong điều kiện siêu tới hạn, phụ thuộc vào áp suất và nhiệt

độ mà liên kết hydro giữa các phân tử có thể giảm đáng kể. Vì thế độ phân cực

của methanol cũng giảm trong điều kiện siêu tới hạn, làm cho methanol có thể

hoạt động như một monomer tự do. Vì thế methanol siêu tới hạn có tính chất kỵ

nước với hằng số điện môi thấp hơn so với trạng thái bình thường (Bảng 4.4).

Kết quả là triglyceride không phân cực có thể được solvate hóa với methanol siêu

tới hạn hình thành nên một pha duy nhất trong hỗn hợp dầu/rượu thúc đẩy phản

ứng transester hóa diễn ra [83].

Người ta đã chứng minh rằng để độ hòa tan của dầu trong methanol tăng

thêm 2 3% (w/w) thì nhiệt độ phản ứng phải tăng lên thêm 10 0C [70]. Vì vậy

trong thực tế, người ta thường dùng thêm các dung môi hoạt động (cosolvent) để


48

làm tăng khả năng hòa tan lẫn nhau của methanol và dầu ở nhiệt độ thấp.

Cosolvent như carbon dioxide, hexane, và calcium oxide [54, 23, 31] cho thêm

vào hỗn hợp phản ứng để làm giảm tính khắc nghiệt của phản ứng. Bởi vì khi

thêm một cosolvent thích hợp vào thì có thể làm hạ thấp điểm tới hạn của hệ hai

thành phần, do đó phản ứng được diễn ra ở điều kiện ôn hòa hơn [80]. Phản ứng

transester hóa dầu nành với KOH làm cosolvent để làm tăng quá trình chuyển

khối giữa dầu và methanol. KOH vừa như là cosolvent, vừa như là chất xúc tác

có thể làm giảm mức năng lượng của phản ứng, do đó phản ứng xảy ra với tốc độ

nhanh hơn và ở điều kiện ôn hòa hơn [114].

Nhìn chung, rượu siêu tới hạn có khả năng giải quyết được vấn đề tách pha

của hỗn hợp methanol/dầu bằng cách hình thành nên một pha duy nhất vì hằng số

điện môi của rượu ở điều kiện siêu tới hạn thấp [82]. Khi so sánh với phương

pháp transester hóa thông thường thì phương pháp này không cần sử dụng xúc

tác, đòi hỏi thời gian phản ứng ít hơn để đạt hoàn tất quá trình chuyển hóa dầu

thành alkyl ester, thân thiện với môi trường, và có thể áp dụng được với các loại

nguyên liệu rất đa dạng [82].

Tuy nhiên, tổng hợp biodiesel bằng methanol siêu tới hạn có một số trở

ngại đó là giá cả cao của hệ thống thiết bị, tiêu tốn một lượng lớn năng lượng để

đạt được điều kiện nhiệt độ và áp suất theo yêu cầu kỹ thuật, điều này là một

trong những trở ngại khi sản xuất ở quy mô lớn [114].

4.2. Giới thiệu một số quy trình công nghệ trong sản xuất biodiesel

4.2.1. Transester hóa với xúc tác kiềm

Quy trình sản xuất biodiesel gián đoạn từ nguyên liệu mỡ bò [70]


49

Hình 4.11-Các bước quan trọng trong sản xuất biodiesel với xúc tác kiềm

Thuyết minh quy trình:

Nhiệt độ tiến hành phản ứng là từ 65-80 0C. Nên ban đầu ta tiến hành gia nhiệt

các tác nhân phản ứng đến nhiệt độ thích hợp trước.

Phân tử methanol rất hoạt động, một số phân tử đi vào pha chứa methyl ester.

Bởi vì cũng có độ phân cực, nên một lượng glycerol cũng đi vào trong pha methyl

ester. Khi hỗn hợp được làm lạnh về nhiệt độ phòng, các phân tử không tách pha

ngay. Mà khi ta tiến hành cho hỗn hợp lắng vài giờ, thì glycerol mới tách pha ra.

Sản phẩm sau quá trình transester hóa được đem trung hòa, và tiến hành quá

trình chưng cất ở điều kiện chân không ở nhiệt độ khoảng 30-50 0C để thu hồi

methanol. Khi methanol được thu hồi hết thì nhiệt độ sôi của hỗn hợp sẽ tăng lên, ta

sẽ thu được gần phân nữa lượng methanol cho vào hỗn hợp phản ứng ban đầu theo

cách này. Sau quá trình thu hồi methanol là quá trình phân tách glycerol bằng

phương pháp lắng trọng lực. Nếu glycerol được tách ra trước methanol thì có những

bất lợi như: làm chậm tốc độ thu hồi glycerol do còn một phần glycerol tồn tại trong

pha ester, mặc khác quá trình tách methanol là cần thiết để giảm chi phí sản xuất.

Muối tạo ra từ quá trình trung hòa với acid được loại bỏ bằng cách cho lắng

xuống cùng với pha glycerol. Khối lượng riêng của muối hơi thấp hơn so với

glycerol, vì vậy nó sẽ nổi lên trên so với pha glycerol. Muối này có thể được loại bỏ

sau đó bằng cách lọc hoặc ly tâm.


50

Methyl ester của mỡ bò sau đó được rửa với nước ấm với khối lượng tương

đương. Tiến hành rửa hai lần là đủ để loại bỏ các chất bẩn có trong pha methyl

ester. Hỗn hợp các methyl ester sau đó được đem chưng cất ở điều kiện chân không

ở 30-80 0C trong 10 phút để loại bỏ hết lượng ẩm. Hiệu suất thu methyl ester trong

phương pháp này đạt từ 97-99%.

Thiết bị phản ứng liên tục:

Hình 4.12-Thiết bị phản ứng liên tục sản xuất biodiesel với xúc tác kiềm [105]

Hình 4.12 là một thiết bị phản ứng transester hóa liên tục sử dụng xúc tác

kiềm. Các tác chất được cho vào thiết bị phản ứng thông qua bộ trao đổi nhiệt ở

phần trên của thiết bị. Và phản ứng transester hóa diễn ra khi các tác chất đi trong

này. Người ta thiết kế sao cho phản ứng kết thúc khi các chất ra khỏi bộ trao đổi

nhiệt. Methanol dư sẽ bay hơi khi đi ra cùng với hỗn hợp phản ứng và được thu hồi

lại. Hỗn hợp sản phẩm sẽ được trung hòa bằng acid trước khi chảy xuống buồng

phía dưới của thiết bị. Tại buồng chứa này, các methyl ester và glycerol tiếp tục

được để cho tách pha. Pha chứa glycerine nằm bên dưới được tháo ra ở đáy thiết bị,

pha dầu nằm bên trên được tháo ra ở thành bên thiết bị.

4.2.2. Transester hóa với xúc tác acid

Quy trình sản xuất biodiesel liên tục sử dụng xúc tác acid rắn [84]:


51

Chú thích: R-1, R-2, R-3: các nồi phản ứng có cánh khuấy đảo; S-1: bình tách lỏng-hơi; S-2: bình tách lỏng-lỏng;

T-1: tháp chưng cất methanol; T-2: tháp chân không chưng cất biodiesel

Hình 4.13-Quy trình công nghệ sản xuất biodiesel liên tục với xúc tác rắn


Đầu tiên nguyên liệu thô được tiền xử lý bằng phương pháp lọc và dehydrate

hóa để loại bỏ các chất bẩn và nước. Sau đó, dòng nhập liệu lần lượt đi qua các nồi

phản ứng R-1, R-2, R-3 có chứa xúc tác dạng hạt rắn (xúc tác SO42-

/TiO2-SiO2 đã

giới thiệu ở phần trên), và dòng methanol hóa hơi được cho vào ngược chiều. Trong

dãy ba nồi phản ứng, một phần methanol phản ứng với dầu, một phần phản ứng với

acid béo tự do.

Quá trình khuấy đảo giúp cho phản ứng diễn ra đồng nhất trong toàn bộ hỗn

hợp phản ứng. Nhiệt độ tối ưu cho phản ứng xúc tác này là 220 0C.

Cuối cùng, lượng methnol dư được tinh sạch nhờ tháp chưng cất T-1 và thu

hồi lại, còn pha dầu thì được đem tinh sạch tại tháp chưng chân không T-2 để thu

sản phẩm biodiesel. So sánh với các phương pháp tinh sạch khác như rửa với nước,

tẩy màu và khử mùi, thì việc sử dụng tháp chưng chân không đảm bảo được chất

lượng biodiesel tốt hơn. Từ quy trình này, người ta ước tính có thể sản xuất được

khoảng 10,000 tấn biodiesel/năm ở Trung Quốc với các nguồn nguyên liệu rẻ tiền,

và các loại dầu không dùng trong thực phẩm. Kết hợp với việc sử dụng xúc tác dạng

rắn SO42-

/TiO2-SiO2 có hiệu quả xúc tác cao giúp giảm được chi phí sản xuất.

Nhựa đường

Bể nước


52

4.2.3. Transester hóa với enzyme lipase

Quy trình sản xuất biodiesel từ nguyên liệu dầu phế thải với enzyme

lipase cố định trong thiết bị phản ứng dạng ống (packed bed reactor) [8]

Hình 4.14-Quy trình công nghệ sản xuất biodiesel liên tục với xúc tác lipase cố định

Chú thích:

1: dòng dầu phế thải nhập liệu vào

2: dòng methanol nhập liệu

3: dòng tert-butanol nhập liệu

4: dòng hỗn hợp các nguyên liệu sau khi qua thiết bị phối trộn (MIXER)

5: dòng hỗn hợp nguyên liệu sau khi qua thiết bị gia nhiệt (HE1)

6: dòng sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng dạng ống (PBR)

7: dòng chứa biodiesel khi qua thiết bị tách hỗn hợp lỏng- lỏng (LLE)

8: dòng chứa glycerol, nước sau khi qua thiết bị LLE

9: dòng nước vào thiết bị LLE

10: dòng chứa biodiesel sau khi qua thiết bị gia nhiệt (HE2)

11: dòng methanol và tert-butanol thu hồi

12: dòng sản phẩm đáy của tháp bốc hơi nhanh (FD1)

13: dòng chứa nước và glycerol sau khi qua thiết bị gia nhiệt (HE3)

14: nước

15: glycerol

MIXER HE2


53

16: biodiesel thành phẩm

17: sản phẩm đáy của tháp chưng cất chân không (DC)


Dòng dầu phế thải nhập liệu (dòng 1) chứa 20% acid béo tự do, 5% ẩm; dòng

methanol 95% (dòng 2) với tỷ lệ mol dầu/rượu là 1:4; dòng chứa tert-butanol và

methanol thu hồi (dòng 11); dòng tert-butanol nhập liệu (dòng 3) được duy trì ở tỷ

lệ mol đối với triglyceride là 0.6 cùng được đưa vào thiết bị phối trộn (MIXER).

Dòng hỗn hợp các nguyên liệu (dòng 4) được gia nhiệt đến nhiệt độ yêu cầu là 45 0C tại thiết bị trao đổi nhiệt kiểu vỏ ống.

Dòng sau khi gia nhiệt (dòng 5) tiếp tục đi vào thiết bị phản ứng dạng ống

phức hợp (PBR). Ưu điểm chính của kiểu phản ứng dạng ống này so với các kiểu

phản ứng dòng chảy hai pha (plug flow reactor) và bể khuấy đảo liên tục

(continuous stirred tank reactor) là có độ chuyển hóa cao khi xét trên một đơn vị

khối lượng xúc tác [43]. Ưu điểu chính của thiết bị phản ứng dạng ống khi so sánh

với thiết bị dòng chảy hai pha chính là dễ dàng điều khiển nhiệt độ phản ứng hơn,

dễ dàng điều chính áp suất của các bơm, và ít gây mòn đối với các thành phần của

thiết bị. Vì thế, thiết bị phản ứng dạng ống được chọn sử dụng trong quy trình này

với enzyme lipase cố định và độ chuyển hóa đạt được là 90% tính trên nguyên liệu

triglyceride nhập liệu. Dòng sản phẩm (dòng 6) sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng

chứa biodiesel, glycerol, nước, tert-butanol, dầu chưa phản ứng, và methanol.

Chưng cất không thích hợp để tách biodiesel ra khỏi hỗn hợp có glycerol vì

chúng có nhiệt độ sôi quá gần nhau lần lượt là 320 0C và 300

0C [115]. Vì vậy, thiết

bị tách hỗn hợp lỏng-lỏng (LLE) được sử dụng cho tách quá trình tách hai chất lỏng

không thể hòa trộn với nhau. Trong tháp tách LLE này, nước (dòng 9) được sử dụng

làm dung môi để tách glycerol từ dòng 6. Pha còn lại thoát ra khỏi tháp LLE (dòng

7) chứa chủ yếu là biodiesel, dầu chưa phản ứng, tert-butanol, một phần nhỏ

glycerol và nước tiếp tục đi vào tháp bốc hơi nhanh (FD1) để tách những cấu tử nhẹ

như methanol và tert-butanol thành dòng thu hồi (dòng 11).

Pha hòa tan vào nước (dòng 8) chứa chủ yếu là nước, glycerol đi vào một

thùng bốc hơi khác (FD2) để tách thành nước (dòng 14) và glycerol (dòng 15).

Người ta khuyến khích nên sử dụng tháp bốc hơi nhanh hơn là dùng tháp chưng cất

bởi vì có sự khác biệt rất lớn về nhiệt độ sôi của nước và glycerol. Sử dụng hai thiết

bị trao đổi nhiệt HE2 và HE3 trước hai tháp bốc hơi nhanh để làm tăng nhiệt độ


54

dòng chảy 10 và 13 lên đến 150 0C, làm cho quá trình tách pha dễ dàng và tốt hơn ở

áp suất khí quyển. Dòng sản phẩm đáy của FD1 (dòng 12) đi vào tháp chưng cất

chân không (DC) để tách biodiesel. Chưng cất áp suất khí quyển đối với những cấu

tử nặng đòi hỏi cần có nhiệt độ cao, nên có thể xảy ra những phản ứng cracking

trước khi các cấu tử này bay hơi. Do đó, áp suất chưng cất được chọn là 10 kPa

(tương đương 0.1 at). Biodiesel được tách ra ở đỉnh tháp chưng cất (dòng 16) và sản

phẩm đáy (dòng 17) chứa chủ yếu là dầu chưa phản ứng được loại bỏ đi.

Hiệu suất của chuyển hóa triglyceride đạt đến 90%. Như cho thấy trong bảng

4.4, quy trình sản xuất liên tục cho năng suất biodiesel đạt lên đến 1 tấn/h với lưu

lượng dầu nguyên liệu là 1.137 tấn/giờ.

Bảng 4.5-Thành phần của các dòng chảy trong hệ thống

Dòng 1 (dầu) 4 và 5 6 7

Lƣu lƣợng kg/h kmol/h kg/h kmol/h kg/h kmol/h kg/h kmol/h

Biodiesel

Dầu

Acid béo tự do

Methanol

Tert-butanol

Glycerol

Nước

0.0

853.1

227.5

0.0

0.0

0.0

56.9

0.0

1.0

0.8

0.0

0.0

0.0

3.2

0.0

853.1

227.5

124.9

43.0

5.0

63.0

0.0

1.0

0.8

3.9

0.6

0.05

3.5

1010.1

85.3

0.0

14.3

43.0

84.8

77.6

3.4

0.1

0.0

0.4

0.6

0.9

4.3

1010.1

85.3

0.0

1.9

35.5

5.6

0.3

3.4

0.1

0.0

0.1

0.5

0.1

0.0

Tổng 1137.5 5.0 1316.5 9.85 1316.5 9.8 1138.7 4.1

Dòng 8 11 15 (glycerol) 16 (biodiesel)

Lƣu lƣợng kg/h kmol/h kg/h kmol/h kg/h kmol/h kg/h kmol/h

Biodiesel

Dầu

Acid béo tự do

Methanol

Tert-butanol

Glycerol

Nước

0.0

0.0

0.0

12.5

7.5

79.2

119.8

0.0

0.0

0.0

0.4

0.1

0.8

6.6

0.0

0.0

0.0

1.4

35.4

5.0

0.0

0.0

0.0

0.0

0.1

0.5

0.1

0.0

0.0

0.0

0.0

0.1

0.0

77.8

6.8

0.0

0.0

0.0

0.0

0.0

0.8

0.4

1000.0

0.8

0.0

0.4

0.1

0.4

0.3

3.4

0.0

0.0

0.0

0.0

0.0

0.0

Tổng 219.9 8.0 41.8 0.7 84.5 1.2 1002.0 3.4


55

4.2.4. Transester hóa với methanol siêu tới hạn

Hình 4.15-Quy trình công nghệ sản xuất biodiesel với methanol siêu tới hạn [67]

Chú thích:

1FEED-M1: dòng methanol nhập liệu ban đầu

1FEED-M2: dòng methanol sau khi hòa trộn với methanol thu hồi bằng

thiết bị phối trộn (MIXER2)

1FEED-M3: dòng methanol sau khi qua bơm tạo áp (PUMP1)

1FEED-M4: dòng methanol sau khi qua thiết bị trao đổi nhiệt (HX1)

1FEED-O1: dòng dầu nhập liệu

1FEED-O2: dòng dầu sau khi qua bơm tạo áp (PUMP2)

1FEED-O3: dòng dầu sau khi qua thiết bị trao đổi nhiệt (HX2)

1MIXF-1: dòng hỗn hợp nhập liệu sau khi qua thiết bị phối trộn

(MIXER1)

1MIXF-2: dòng hỗn hợp nhập liệu sau khi qua thiết bị đun nóng (H1)

2RXOT-H1: dòng hỗn hợp sản phẩm sau khi phản ứng ở thiết bị phản

ứng chính (REACTOR)

2RXOT-H2, 2RXOT-H3, 2RXOT-C1: lần lượt là dòng sản phẩm sau khi

đi qua thiết bị trao đổi nhiệt HX2, HX1, và thiết bị giải nhiệt (C1)

3FLOT-H1: dòng sản phẩm đáy của thiết bị chưng cất thu hồi methanol

(MEOHCOL)

3FLOT-C1: dòng sản phẩm đáy sau khi qua thiết bị giải nhiệt (C2)


56

MEOH: dòng methanol thu hồi

GLYCEROL, 4CRDBDF: lần lượt là dòng chứa pha glycerol và pha dầu

sau khi được lắng ở thiết bị lắng (DECANTER)

BDF, RESIDUES: lần lượt là dòng sản phẩm BDF và sản phẩm đáy của

tháp chưng cất biodiesel (BDFCOL)

Thuyết minh quy trình: hai dòng tác chất là dầu và methanol được bơm cho

đạt áp suất bằng (PUMP1, PUMP2) và đun nóng bằng thiết bị trao đổi nhiệt (HX1,

HX2). Sau đó, dầu và methanol được trộn lẫn vào nhau ở thiết bị phối trộn

(MIXER1), và gia nhiệt lên đến nhiệt độ phản ứng bằng bộ phận đun nóng H1.

Dòng hỗn hợp này (1MIXF-2) chảy vào trong thiết bị phản ứng siêu tới hạn

(REACTOR). Dòng chảy 2RXOT-H1 chứa methanol dư, glycerine, acid béo tự do,

các phụ phẩm cũng như là sản phẩm methyl ester. Dòng chảy này được làm nguội

khi đi qua thiết bị trao đổi nhiệt HX1, HX2 để tận dụng nhiệt, và qua thiết bị giải

nhiệt C1. Sau đó, dòng này tiếp tục đi vào tháp chưng cất tách methanol

(MEOHCOL). Tốc độ chưng và tỷ số hồi lưu được tính toán để thỏa mãn được các

yêu cầu như độ tinh khiết, lượng thu hồi và đặc tính kỹ thuật của methanol dùng cho

sản xuất biodiesel. Lượng methanol dư được thoát ra ở đỉnh của tháp, hồi lưu về

dòng methanol nhập liệu. Sau đó, dòng sản phẩm đáy của tháp chưng cất (dòng

3FLOT-H1) bao gồm glycerol, glyceride, bã, và methyl ester được làm lạnh xuống

còn 40 0C. Glycerol được tách ra bằng thiết bị lắng (DECANTER). Sau đó, dòng

chứa biodiesel (dòng 4CRDBDF) được tinh sạch nhờ tháp chưng cất ( tháp

BDFCOL). Tỷ số hồi lưu cũng được tính toán sao cho thỏa mãn các đặc tính kỹ

thuật của nhiên liệu biodiesel. Mặc dù thành phần của các sản phẩm đáy không

được định tính và định lượng, nhưng hầu hết chúng đều là các polymer.

Một thí nghiệm sử dụng hệ thống phản ứng trên ở nhiệt độ 250-400 0C, áp suất

phản ứng 350 bar, tỷ lệ mol rượu/dầu hạt cải là 40:1, lưu lượng dòng nhập liệu vào

thiết bị phản ứng REACTOR là 2564.4 kg/h (trong đó có 40.8% triglyceride). Thì

năng suất biodiesel đầu ra đạt 1 tấn/h (Bảng 4.5). Người ta thấy rằng hiệu suất phản

ứng đạt được tối đa khi nhiệt độ phản ứng là 300 0C, thời gian phản ứng là 30 phút.

Với các điều kiện tối ưu này thì hiệu suất sản phẩm methyl ester là 95.1%.

Theo ước tính thì phân xưởng hoạt động dựa trên quy trình công nghệ

methanol siêu tới hạn trên có thể hoạt động với thời gian là 8000 giờ/năm, năng suất

của nhà máy có thể đạt đến 8000 tấn biodiesel/năm.


57

Bảng 4.6-Thành phần của các dòng chảy trong hệ thống

Dòng 1MIXF-2 2RXOT-H1 GLYCEROL BDF RESIDUES

Nhiệt độ (0C)

Áp suất (bar)

Lưu lượng (kg/h)

300.0

350.0

2564.4

299.7

350.0

2564.4

40.0

1.0

106.6

231.9

1.0

1000.0

468.3

1.0

56.6

Thành phần (%

khối lượng)

MeOH

Glycerol

Biodiesel

Triglyceride

Diglyceride

Monoglyceride

Acid béo tự do

Sản phẩm khác

0.592

0.000

0.000

0.408

0.000

0.000

0.000

0.000

0.548

0.040

0.389

0.000

0.000

0.007

0.001

0.014

0.026

0.973

0.000

0.000

0.000

0.002

0.000

0.000

0.002

0.000

0.988

0.000

0.000

0.008

0.002

0.000

0.000

0.000

0.186

0.000

0.000

0.170

0.000

0.644

Chương 5: Tình hình sản xuất và sử dụng biodiesel

58

CHƢƠNG 5: TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ SỬ

DỤNG BIODIESEL

5.1. Hiện trạng sản xuất biodiesel

Nhằm giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch và để ổn định nguồn cung

ứng, các quốc gia thuộc khối EU đã đặt ra mục tiêu là nhiên liệu sinh học chiếm 5.75%

trong lĩnh vực giao thông vào năm 2010, và đạt con số 10% vào năm 2020 [17]. Trong

các loại nhiên liệu sinh học ở EU thì biodiesel là nhiên liệu được sản xuất nhiều nhất,

chiếm 82% tổng số nhiên liệu sinh học [16].

Hiện nay, các thị trường dẫn đầu về biodiesel là EU và Hoa Kỳ đã đạt được năng

suất cực lớn trong những năm qua. Trong đó, EU đứng đầu với tổng sản lượng

biodiesel của năm 2008 là 7.8 triệu tấn (trong đó Đức sản xuất nhiều nhất, chiếm 2.8

triệu tấn), tăng 35.7% so với năm 2007 là 5.7 triệu tấn (Hình 5.1).

Hình 5.1-Đồ thị sản lượng và trữ lượng biodiesel của EU [119]

Chú ý: các giá trị trữ lượng được tính trên 330 ngày làm việc trong một năm đối

với từng nhà máy.

Hoa Kỳ đứng thứ hai, sản lượng tăng từ 946 triệu lít năm 2006 lên 1.7 tỷ lít năm

2007, và khoảng 2.46 tỷ lít trong năm 2008. Số liệu được thể hiện ở hình 5.2, với 1

gallon tương đương với 3.78 lít.


59

Hình 5.2-Đồ thị sản lượng và trữ lượng biodiesel của Hoa Kỳ [15]

Hình 5.3 trình bày sản lượng và trữ lượng biodiesel trên toàn thế giới trong các

năm 2002 đến 2008. Qua đó cho thấy sản lượng tăng đều đặn trong những năm gần

đây, tăng từ 7.1 triệu tấn năm 2006 lên 9.0 triệu tấn năm 2007 và 11.1 triệu tấn năm

2008. Còn tiềm năng sản xuất biodiesel thì tăng vọt, trữ lượng biodiesel tăng từ 12.2

triệu tấn năm 2006 lên 23.1 triệu tấn năm 2007, và đạt 32.6 triệu tấn năm 2008.

Hình 5.3-Đồ thị sản lượng và trữ lượng biodiesel trên toàn thế giới [15]

Và hơn thế nữa, thị trường biodiesel của thế giới ước tính sẽ đạt con số 37 tỷ

gallon-tương đương 140 tỷ lít vào năm 2016, tốc độ tăng trưởng hàng năm đạt 42%.

EU sẽ tiếp tục là thị trường biodiesel lớn nhất trong thập kỷ này, theo sau đó là thị

trường của Hoa Kỳ [120].

1

2

1: trữ lƣợng

2: sản lƣợng


60

Trong năm 2007, chỉ có khoảng 20 quốc gia sản xuất biodiesel. Đến năm 2010,

có hơn 200 nước tham gia nghiên cứu và sản xuất biodiesel, thúc đẩy thế giới bước

vào một thời đại mới, mà các quốc gia đều tích cực tạo ra nguồn năng lượng xanh

phục vụ chủ yếu cho ngành giao thông vận tải [112]. Hình 5.4 cho thấy tiềm lực các

quốc gia có khả năng sản xuất biodiesel, số liệu thống kê là giá trị trung bình trong các

năm 2001 đến 2006. Tuy nhiên không phải tất cả các quốc gia này đều sản xuất

biodiesel với quy mô lớn, nên sản lượng thực tế chưa đạt đến mức tối đa.

Hình 5.4-Tiềm năng sản xuất biodiesel của các nước trên toàn thế giới [59]

5.2. Tính kinh tế của nhiên liệu biodiesel

Giá cả của nhiên liệu biodiesel phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu, vị trí địa lý,

mùa vụ, giá cả của dầu mỏ và nhiều nhân tố khác. Biodiesel có giá cao hơn so với

diesel bởi vì giá cả cao của nguồn nguyên liệu mà điển hình là các loại dầu dùng trong

thực phẩm. Trong những năm vừa qua, tính kinh tế của nhiên liệu biodiesel ngày càng

thấp dần. Những năm giữa của thập niên 90, giá của nguyên liệu chỉ chiếm 60-75%

tổng giá của biodiesel [63], nhưng ngày nay nó chiếm đến hơn 85% [53, 116].

Để trở thành một nhiên liệu thay thế có hiệu quả kinh tế cao, biodiesel phải được

cải thiện và phát triển hơn nữa để có thể cạnh tranh với các loại nhiên liệu diesel trên

thị trường. Tuy nhiên, giá của biodiesel thường cao hơn 1.5-3.0 lần so với giá của

diesel [32]. Hình 5.5 biểu thị giá cả trung bình của biodiesel ở các quốc gia trên thế

giới trong những năm 2001-2006.


61

Hình 5. 5-Giá thành biodiesel dựa trên nguồn lipid hiện có ở các nước trên thế giới

[59]

Để làm cải thiện hiệu quả kinh tế và tăng cao tính cạnh tranh cho biodiesel, giá cả

cao của nó phải được giảm xuống đến mức thích hợp. Người ta bắt đầu quan tâm đến

việc sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu rẻ tiền hơn là dầu thực vật như là dầu

thải nấu ăn, mỡ động vật, cặn dầu trong tinh luyện dầu ăn. Giá thành của biodiesel từ

các nguồn nguyên liệu khác nhau qua các năm được thể hiện ở bảng 5.1.

Bảng 5.1-Ước tính giá cả của biodiesel dựa trên nguồn nguyên liệu [21]

Nguyên liệu Giá thành biodiesel

(USD/l)

Năm

Dầu nành, canola, dầu hạt hướng dương, dầu hạt cải

Dầu nành

Yellow grease

Brown grease

Canola

Dầu thải nấu ăn

Dầu nành

Mỡ bò

0.54-0.62

0.428

0.324

0.246

0.72

0.54-0.74

0.53

0.22-0.63

1999

2001

2001

2001

2003

2003

2005

2006


62

Một số quốc gia đang phát triển có xu đầu tư vào sản xuất biodiesel phục vụ cho

xuất khẩu. Một số quốc gia có tiềm năng lợi nhuận lớn cho việc đầu tư xuất khẩu là

Malaysia, Indonesia, Philippines, Papua New Guinea, Thái Lan, … Các quốc gia này

đều có giá thành biodiesel từ mức 0.56 USD, kết hợp tốt trong việc ứng dụng kỹ thuật

sản xuất với tiềm năng sản xuất lớn [59]. Lợi ích kinh tế của ngành công nghiệp

biodiesel bao gồm giải quyết nghề nghiệp cho cư dân tại nơi sản xuất, tăng thu nhập

thuế cho ngân sách quốc gia, thu hút đầu tư vào các nhà máy và trang thiết bị.

Chương 6: Kết luận và kiến nghị

63

CHƢƠNG 6: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

6.1. Kết luận

Các loại dầu mỡ có nguồn gốc từ động thực vật là nguồn nhiên liệu tái sinh. Tuy

nhiên, khi sử dụng các loại dầu mỡ làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong thì gặp phải

một số vấn đề như độ nhớt quá cao, độ bay hơi thấp, cháy không hoàn toàn hình thành

nên các cặn lắng và muội than. Cho nên dầu mỡ cần phải được biến đổi để đạt được

những tính chất phù hợp khi sử dụng cho động cơ. Có bốn phương pháp dùng để

chuyển hóa dầu mỡ thành nhiên liệu đó là pha loãng, tạo vi nhũ tương, nhiệt phân,

transester hóa. Trong đó, phương pháp transester hóa được sử dụng thông dụng nhất vì

có nhiều ưu điểm vượt trội.

Hiện nay, dầu thực vật mà điển hình là dầu nành và dầu cải được sử dụng nhiều

nhất để chuyển hóa thành nhiên liệu. Tuy nhiên, nguồn nguyên liệu này cạnh tranh với

ngành thực phẩm nên giá thành của nguyên liệu cũng như là sản phẩm tương đối cao.

Các nguồn nguyên liệu phế phẩm khác như mỡ động vật, và dầu thải ra từ quá trình

nấu ăn cũng được chú trọng sử dụng để giảm giá thành cho nhiên liệu. Mặt khác, sử

dụng phụ phẩm làm nguyên liệu giúp giảm gánh nặng cho khâu xử lý ô nhiễm môi

trường.

Biodiesel được định nghĩa là alkyl ester của các acid béo mạch dài, là sản phẩm

của phản ứng transester hóa dầu mỡ với rượu mạch ngắn. Rượu mạch ngắn thường sử

dụng đó là methanol và ethanol. Phản ứng transester hóa có thể được tiến hành trong

điều kiện có xúc tác (kiềm, acid, enzyme), hoặc trong điều kiện không có xúc tác

(transester hóa với methanol siêu tới hạn). Mỗi phương pháp đều có ưu nhược điểm

riêng mà tùy theo nguồn nguyên liệu người ta sẽ chọn phương pháp xúc tác cho thích

hợp. Ngoài ra, còn có thể kết hợp các phương pháp xúc tác để đạt được hiệu quả phản

ứng là cao nhất. Ứng với mỗi phương pháp xúc tác có một quy trình sản xuất được

thiết kế cụ thể. Và đa số các quy trình đều tận dụng tốt việc thu hồi các sản phẩm phụ

có giá trị như glycerol.

6.2. Kiến nghị

Về nguồn nguyên liệu:


64

- Tùy theo vị trí địa lý và khí hậu của từng vùng mà quy hoạch sử dụng đất

canh tác ở đó để trồng những cây cho dầu thích hợp. Đặc biệt là ở các vùng

đất đai không thích hợp để canh tác các loại cây lương thực.

- Quy hoạch các vùng trồng cây lấy dầu để tránh tình trạng sản xuất không

hiệu quả, phá rừng, xói mòn, ô nhiễm môi trường. Ngoài ra còn có chính

sách bảo trợ cho các vùng canh tác này để việc sản xuất được ổn định.

- Ứng dụng các kỹ thuật về gen để tạo ra các loại cây cho dầu năng suất cao

hơn. Tuy nhiên cũng cần quản lý chặt chẽ để các loại cây này không ảnh

hưởng đến hệ sinh thái tại các khu vực đó.

- Thành lập các cơ quan chuyên trách để thu gom các phụ phẩm từ các lò giết

mổ và các quy trình chế biến thực phẩm để làm nguyên liệu cho sản xuất

biodiesel.

- Khuyến khích các nhà hàng thu gom lại toàn bộ lượng dầu thải ra để làm

nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu, giảm ô nhiểm môi trường

- Nghiên cứu các phương pháp xử lý mỡ động vật và dầu chiên rán để giảm

tối đa hàm lượng acid béo tự do. Tập trung vào nghiên cứu các quy trình xúc

tác các loại phụ phẩm này để đạt hiệu suất chuyển hóa là cao nhất.

Về kỹ thuật xúc tác:

- Tập trung vào sử dụng các chất xúc tác có hoạt tính cao, dễ dàng tách ra và

tái sử dụng sau khi phản ứng.

- Về xúc tác enzyme, cần tập trung nghiên cứu phát triển việc ứng dụng các

chế phẩm enzyme lipase cố định như rút ngắn thời gian phản ứng, giảm giá

thành sản phẩm enzyme để sản xuất biodiesel ở quy mô công nghiệp.

Về mặt ứng dụng trong thực tế: tùy theo chất lượng và giá cả nhiên liệu mà

biodiesel có thể pha trộn với diesel ở các tỷ lệ khác nhau. Ở các nước đang phát triển,

đa số các phương tiện, máy móc không được quản lý chặt chẽ nên chất lượng động cơ

không đảm bảo. Vì thế, không phát huy hết được các tác dụng của nhiên liệu biodiesel

bởi vì các động cơ cũ thường cho ra khí thải rất nhiều cho dù có sử dụng nhiên liệu

sạch đi nữa. Cho nên cần phải tập trung tìm ra giải pháp cho việc quản lý chất lượng

động cơ, máy móc để phát huy hết tiềm năng của nhiên liệu biodiesel.


65

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu trong nước:

[1]. Nguyễn Hồng Thanh, Nguyễn Trần Tú Nguyên, Nguyễn Thị Phương Thoa, 2009.

Điều chế biodiesel từ mỡ cá basa bằng phương pháp hóa siêu âm. Tạp chí phát

triển KH&CN, 12:51-61

Tài liệu nước ngoài:

[2]. Abelson PH., 1995. Renewable liquid fuels. Science, 268:955.

[3]. Ahouissoussi NBC., Wetzstein ME., 1998. A comparative cost analysis of

biodiesel, compressed natural gas, methanol and diesel for transit bus systems.

Resource and Energy Economics, 20:1–15

[4]. Alencar JW., Alves PB., Craveiro AA., 1983. Pyrolysis of tropical vegetable oils.

J. Agric. Food Chem., 31:1268-1270

[5]. Ali Y., Hanna MA., Cuppett SL., 1995. Fuel properties of tallow and soybean oil

esters. J. Am. Oil. Chem. Soc., 72:1557–64

[6]. Al-Widyan MI., Al-Shyoukh AO., 2002. Experimental evaluation of the

transesterification of waste palm oil into biodiesel. Bioresour Technol, 85:253–6

[7]. Al-Zuhair S., Ling FW., Jun LS., 2007. Proposed kinetic mechanism of the

production of biodiesel from palm oil using lipase. Process Biochemistry,

42:951-960

[8]. Al-Zuhair S., Almenhali A., Hamad I., Alshehhi M., Alsuwaidi N., Mohamed S.,

2010. Enzymatic production of biodiesel from used/waste vegetable oils: Design

of a pilot plant. Renewable Energy, doi:10.1016/j.renene.2010.05.010

[9]. Anonymous, 2006. Biodiesel Handling and Use Guidelines. U.S. Department of

Energy

[10]. Arruda LF., Borghesi R., Oetterer M., 2007. Use fish waste as silage – a review.

Braz Arch Biol Technol, 50(5):879–86

[11]. Azam MM., Waris A., Nahar NM., 2005. Prospects and potential of fatty acid

methyl esters of some non-traditional seed oils for use as biodiesel in India.

Biomass and Bioenergy, 2:293–302

[12]. Bagby MO., 1987. Vegetable oils for diesel fuel: opportunities for development.

International Winter Meeting of the ASAE, Hyatt Regency Chicago

[13]. Bala BK., 2005. Studies on biodiesels from transformation of vegetable oils for

diesel engines. Energy Edu Sci Technol, 15:1–43

[14]. Bastida S., Sanchez-Muniz FJ., 2001. Thermal oxidation of olive oil, sunflower

oil and a mix of both oils during forty discontinuous domestic fryings of different

foods. Food Sci. Technol. Int., 7:15-21

[15]. Biodiesel 2020: Global market survey, feedstock trends and market forecasts –

Multi-Client Study, 2nd

Edition, 2008. Emerging Markets Online, 685 pages

[16]. Blendz K., 2005. Report: Production estimates and crop assessment division

foreign agricultural service. EU-25 Oilseeds and Products Biofuels situation in


66

the European Union. United States Department of Agriculture (USDA), Global

Agriculture Information Network (GAIN)

[17]. Bozbas K., 2008. Biodiesel as an alternative motor fuel: production and policies

in the European Union. Renew Sustain Energy Rev, 12:542–552

[18]. Canakci M., 2007. The potential of restaurant waste lipids as biodiesel

feedstocks. Bioresource Technology, 98:183–90

[19]. Canakci M., Gerpen JV., 1999. Biodiesel production via acid catalysis. Trans.

ASAE, 42:1203-1210

[20]. Canakci M., Gerpen JV., 2001. Biodiesel production from oils and fats with high

free fatty acids. Trans. ASAE, 44:1429-1436

[21]. Canakci M., Sanli H., 2008. Biodiesel production from various feedstocks and

their effects on the fuel properties. J Ind Microbiol Biotechnol, 35:431-441

[22]. Canoira L., Rodrígues-Gamero M., Querol E., Alcántara R., Lapuerta M., Oliva

F., 2008. Biodiesel from low-grade animal fat: production process assessment

and biodiesel properties characterization. Ind. Eng. Chem. Res, 47:7997–8004

[23]. Cao W., Han H., Zhang., 2005. Preparation of biodiesel from soybean oil using

supercritical methanol and co-solvent. Fuel, 84:347-351

[24]. Chavan SP., Zubaidha PK., Dantale SW., Keshavaraja A., Ramaswamy AV.,

Ravindranathan T., 1996. Use of solid superacid (sulphated SnO2) as efficient

catalyst in facile transesterification of ketoesters. Tetrahedron Lett, 37:233–236

[25]. Chevron Product Company, 2007. Diesel Fuels Technical Review. Chevron

Corporation, U.S.A.

[26]. Chhetri A., Tango M., Budge S., Watts K., Islam M., 2008. Non-edible plant oils

as new sources for biodiesel production. International Journal of Molecular

Sciences, 9:169-180

[27]. Cvengros J., Cvengrosova Z., 2004. Used Frying Oils and Fats and their

Utilization in the Production of Methyl Esters of Higher Fatty Acids. Biomass

Bioenergy, 27:173-181

[28]. Dantas TNC., Silva AC., Neto AAD., 2001. New microemulsion systems using

diesel and vegetable oils. Fuel, 80:75-81

[29]. Demirbas A., 2003. Biodiesel fuels from vegetable oils via catalytic and non-

catalytic supercritical alcohol transesterifications and other methods: a survey.

Energy Convers Manage, 44:2093–109

[30]. Demirbas A., 2005. Biodiesel production from vegetable oils via catalytic and

non-catalytic supercritical methanol transesterification methods. Progress in

Energy and Combustion Science, 31:466-487

[31]. Demirbas A., 2007. Biodiesel from sunflower oil in supercritical methanol with

calcium oxide. Energy Conversion and Management, 48:937-941

[32]. Demirbas A., 2007. Importance of biodiesel as transportation fuel. Energy Policy,

35:4661–4670

[33]. Di Serio M., Tesser R., Dimiccoli M., Cammarota F., Nasatasi M., Santacesaria

E., 2005. Synthesis of biodiesel via homogeneous Lewis acid catalyst. J. Mol.

Catal., 239:111-115


67

[34]. Dias JM., Alvim-Ferraz MCM., Almeida MF., 2008. Comparison of the

performance of different homogeneous alkali catalysts during transesterification

of waste and virgin oils and evaluation of biodiesel quality. Fuel 87:3572–3578

[35]. Dias JM., Alvim-Ferraz MCM., Almeida MF., 2008. Mixtures of vegetable oils

and animal fat for biodiesel production: influence on product composition and

quality. Energy Fuel, 22:3889–3893

[36]. Dias JM., Alvim-Ferraz MCM., Almeida MF., 2009. Production of biodiesel

from acid waste lard. Bioresource technology, 100:6355-6361

[37]. Dorado MP., Ballesteros E., de Almeida JA., Schellert C., Lohrelein HP., Krause

R., 2002. An Alkali-Catalyzed Transesterification Process for High Free Fatty

Acid Waste Oils. Trans. ASAE, 45:525-529

[38]. Dorado MP., Ballesteros E., Arnal JM., Gómez J., López FJ., 2003. Exhaust

emissions from a diesel engine fueled with transesterified waste olive oil. Fuel,

82:1311-1315

[39]. Dossat V., Combes D., Marty A., 2002. Lipase-catalysed transesterification of

high oleic sunflower oil. Enzyme and Microbial Technology, 30:90-94

[40]. Eckey EW., 1956. Esterification and interesterification. J. Am. Oil. Chem. Soc.,

33:575–9

[41]. FAO – Food and Agriculture Organization, 2006. The state of world fisheries and

aquaculture. Rome

[42]. Fjerbaek L., Christensen KV., Norddahl B., 2009. A review of the current state of

biodiesel production using enzymatic trasesterification. Biotechnology and

Bioengineering, 102:1298-1315

[43]. Fogler HS., 2006. Elements of chemical reaction engineering. 4th ed. USA:

Pearson Education International

[44]. Franck EU., Deul R., 1978. Dielectric behavior of methanol and related polar

fluids at high pressures and temperatures. Faraday Discuss. Chem. Soc., 66:191-

198

[45]. Freedman B, Butterfield RO, Pryde EH., 1986. Transesterification kinetics of

soybean oil. J Am Oil Chem Soc, 63:1375–80

[46]. Fukuda H., Kondo A., Noda H., 2001. Biodiesel fuel production by

transesterification of oils. J. Biosci. Bioeng, 92:405-416

[47]. Furuta S., Matsuhashi H., Arata K., 2004. Biodiesel fuel production with solid

superacid catalysis in fixed bed reactor under atmospheric pressure. Catal

Commun, 5:721–723

[48]. Girard P., Fallot A., 2006. Review of existing and emerging technologies for the

production of biofuels in developing countries. Energy for sustainabe

development, 2:92-108

[49]. Goering CE., Schwab AW., Daugherty MJ., Pryde EH., Heakin AJ., 1982. Fuel

properties of eleven vegetable oils. Trans. ASAE, 25:1472-83

[50]. Guesta FJ., Sanchez-Muniz C., Polonio-Garrido S., Varela L., Arroyo R., 1993.

Thermoxidative and hydrolytic changes in sunflower oil used in frying with a fast

turnover of fresh oil. J. Am. Oil Chem. Soc.,70:1069-1073


68

[51]. Gürü M., Artukoğlu B., Keskin A., Koca A., 2009. Biodiesel production from

waste animal fat and improvement of its characteristics by synthesized nickel and

magnesium additive. Energy conversion and management, 50:498-502

[52]. Haas, MJ., 2004. The interplay between feedstock quality and esterification

technology in biodiesel production. Lipid Technol, 16:7-11

[53]. Haas MJ., McAloon AJ., Yee WC., Foglia TA., 2006. A process model to

estimate biodisel production costs. Bioresour Technol, 97:671–678

[54]. Han H., Cao W., Zhang J., 2005. Preparation of biodiesel from soybean oil using

supercritical methanol and CO2 as co-solvent. Process Biochemistry, 40:3148-

3151

[55]. Haumann BF., 1990. Renderers give new life to waste restaurant fats. Inform

1:722–725

[56]. Helwani Z., Othman MR., Aziz N., Fernado WJN., Kim J., 2009. Technologies

for production of biodiesel focusing on green catalytic techniques: A review. Fuel

processing technology, 90:1502-1514

[57]. Hsu A., Jones KC., Foglia TA., Marmer WN., 2004. Continuous production of

ethyl esters of grease using an immobilized lipase. J. Am. Oil Chem. Soc.,

81:749-752

[58]. İnan İH, Kubaş A., Gaytancıoğlu O., Azabağaoğlu M.Ö., Unakıtan G., 2006. The

structure and fundamental problems of vegetable oil industrial in Turkey. Journal

of Tekirdag Agricultural Faculty, 3:8-15

[59]. Johnston M., Holloway T., 2007. A global comparison of national biodiesel

production potentials. Environmental Science and Technology, 41:7967–7973

[60]. Kaieda M., Samukawa T., Matsumoto T., Ban K., Kondo A., Shimada Y., Noda

H., Nomoto F., Ohtsuka K., Izumoto E., Fukuda H., 1999. Biodiesel fuel

production from plant oil catalyzed by Rhizopus oryzae lipase in a water-

containing system without an organic solvent. J Biosci Bioeng, 88:627–631

[61]. Kiss AA., Dimian AC., Rothenberg G., 2006. Solid acid catalysts for biodiesel

production—towards sustainable energy. Adv Synth Catal, 348:75–81

[62]. Krammer P., Vogel H., 2000. Hydrolysis of esters in subcritical and supercritical

water. Journal of Supercritical Fluids, 16:189-206

[63]. Krawczyk T., 1996. Biodiesel-Alternative fuel make inroads but hurdles remain.

Inform, 7:801–829

[64]. Kulkarni MG., Dalai AK., 2006. Waste cooking oil-An economical source for

biodiesel: a review. Ind. Eng. Chem. Res, 45:2901-2913

[65]. Kusdiana D., Saka S., 2004. Effects of water on biodiesel fuel production by

supercritical methanol treatment. Bioresour Technol, 91:289–295

[66]. Lebedevas S., Vaicekauskas A., Lebedeva G., Makareviciene V., Janulis P.,

Kazancev K., 2006. Use of waste fats of animal and vegetable origin for the

production of biodiesel fuel: quality, motor properties, and emissions of harmful

components. Energy Fuel, 20:2274–2280

[67]. Lim Y., Lee HK., Lee YW., Han C., 2009. Design and economic analysis of the

process for biodiesel fuel production from transesterificated rapeseed oil using

supercritical methanol. Ind. Eng. Chem. Res., 48:5370-5378


69

[68]. Liu K., 1994. Preparation of fatty acid methyl esters for gas chromatography

analysis of lipids in biological materials. J. Am. Oil Chem. Soc., 71:1179-1187

[69]. Lotero E., Liu Y., Lopez DE., Suwannakarn K., Bruce DA., Goodwin JG., 2005.

Synthesis of biodiesel via acid catalysis. Ind. Eng. Chem. Res., 44:5353-5363

[70]. Ma F., Clements LD., Hanna MA., 1998. Biodiesel fuel from animal fat.

Ancillary studies on transesterification of beef tallow. Ind. Eng. Chem. Res.,

37:3768-3771

[71]. Ma F., Hanna MA., 1999. Biodiesel production: a review. Bioresour Technol,

70:1-15

[72]. Marckley KS., 1960. Fatty Acids, 2nd ed. New York: Interscience

[73]. Meng X., Chen G., Wang Y., 2008. Biodiesel production from waste cooking oil

via alkali catalyst and its engine test. Fuel processing technology, 89:851-857

[74]. Mittelbach M., Enzelsberger H., 1999. Transesterification of heated rapeseed oil

for extending diesel fuel. J Am. Oil Chem. Soc., 76:545-550

[75]. Nawar WW., 1984. Chemical changes in lipids produced by thermal processing.

J. Chem. Ed., 61:299-302

[76]. Ngo HL., Zafiropoulos NA., Foglia TA., 2008. Efficient two-step synthesis of

biodiesel from greases. Energy Fuel, 22:626–634

[77]. Niehaus RA., Goering CE., Savage LD., Jr., Sorenson SC., 1986. Cracked

soybean oil as a fuel for a diesel engine. Trans. ASAE, 29:683-689

[78]. Nitschke WR., Wilson CM., 1965. Rudolph diesel, pionier of the age of power.

Norman, OK: The University of Oklahoma Press

[79]. Paiva AL., Balcao VM., Malcata FX., 2000. Kinetics and mechanisms of

reactions catalyzed by immobilized lipases. Enzyme Microb Technol, 27:187–204

[80]. Pak SC., Kay WB., 1972. The critical properties of binary hydrocarbon systems.

Ind. Eng. Chem. Fundamen., 11:255-267

[81]. Panalotov I., Verger R., 2000. Physical chemistry of biological interfaces. New

York: Marcel Dekker Inc

[82]. Patil PD., Deng S., Rhodes JI., Lammers PJ., 2010. Conversion of waste cooking

oil to biodiesel using ferric sulfate and supercritical methanol processes. Fuel,

89:360-364

[83]. Patil PD., Gude VG., Deng S., 2010. Transesterification of Camelia Sativa oil

using supercritical and subcritical methanol with cosolvents. Energy Fuels,

24:746-751

[84]. Peng BX., Shu Q., Wang JF., Wang GR., Wang DZ., Han MH., 2008. Biodiesel

production from waste oil feedstocks by solid acid catalysis. Process Safety and

Environment Protection, 86:441-447

[85]. Pioch D., Lozano P., Rasoanantoandro MC., Graille J., Geneste P., Guida A.,

1993. Biofuels from catalytic cracking of tropical vegetable oils. Oleagineux,

48:289-291

[86]. Pryde, E.H., 1984. Vegetable oils as fuel alternatives – symposium overview.

JAOCS, 61:1609-1610

[87]. Ramadhas AS., Jayaraj S., Muraleedharan C., 2004. Use of vegetable oils as IC

engine fuels—a review. Renew Energy, 29:727–742


70

[88]. Saka S., Kusdiana D., Minami E., 2006. Non-catalytic biodiesel fuel production

with supercritical methanol technologies. Journal of Scientific & Industrial

Research, 65:420-425

[89]. Sasidharan M., Kumar R., 2004. Transesterification over various zeolites under

liquid-phase conditions. J Mol Catal A: Chem, 210:93–98

[90]. Schuchardt U., Sercheli R., Vargas RM., 1998. Transesterification of vegetable

oil: a review. J. Braz. Chem. Soc., 9:199-210

[91]. Schwab AW., Bagby MO., Freedman B., 1987. Preparation and properties of

diesel fuels from vegetable oils. Fuel, 66:1372-1378

[92]. Schwab AW., Dykstra GJ., Selke E., Sorenson SC., Pryde EH., 1988. Diesel fuel

from thermal decomposition of soybean oil. J Am Oil Chem Soc, 65:1781-1786

[93]. Sendzikiene E., Makareviciene V., Janulis P., 2005. Oxidation stability of

biodiesel fuel produced from fatty wastes. Pol. J. Environ. Stud, 14:335–339

[94]. Sharma YC., Singh B., 2008. Development of biodiesel from karanja, a tree

found in rural India. Fuel, 87:1740–2

[95]. Sharma YC., Singh B., 2009. Development of biodiesel: Current scenario.

Renewable and Sustainable Energy Reviews, 13:1646-1651

[96]. Sharma YC., Singh B., 2010. An ideal feedstock, kusum (Schleichera triguga) for

preparation of biodiesel: Optimization of parameters. Fuel, 89:1470-1474

[97]. Sharma YC., Singh B., Upadhyay SN., 2008. Advancements in development and

characterization of biodiesel. Fuel, 87:2355-73

[98]. Sheehan J., Cambreco, Duffield J., Graboski M., Shapouri H., 1998. An overview

of biodiesel and petroleum diesel life cycles. US Department of agriculture and

Energy Report, 1–35

[99]. Sonntag NOV., 1979. Reactions of fats and fatty acids. Bailey’s industrial oil and

fat products, vol. 1, 4th edition, ed. Swen D., John Wiley & Sons, New York, p.

99

[100]. Soumanou MM., Bornscheuer UT., 2003. Improvement in lipase-catalysed

synthesis of fatty acid methyl esters from sunflower oil. Enzyme Microbiol

Technol, 33:97–103

[101]. Srivastava A., Prasad R., 2000. Triglycerides-based diesel fuels. Renew Sustain

Energy Rev, 4:111–133

[102]. Srivastava PK., Verma M., 2008. Methyl ester of karanja oil as an alternative

renewable source energy. Fuel, 87:1673–7

[103]. Supple B., Howard-Hildige R., Gonzalez-Gomez E., Leahy JJ., 2002. The effect

of steam treating waste cooking oil on the yield of methyl esters. J Am Oil Chem

Soc, 79:175–8

[104]. Tewari DN., 2007. Jatropha and bio-diesel. New Delhi: Oceans Books Pvt.

Ltd. Pp. 1-228

[105]. Trent WR., 1945. Process of treating fatty glycerides. US Patent 2, page 383-

632

[106]. Tyagi VK., Vasishtha AK., 1996. Changes in the characteristics and

composition of oils during deep-fat frying. JAOCS, 73:499–506


71

[107]. Wang Y., Ou S., Liu P., Xue F., Tang S., 2006. Comparison of two different

processes to synthesize biodiesel by waste cooking oil. Journal of Molecular

Catalysis A: Chemical, 252:107-112

[108]. Wang Y., Ou S., Liu P., Zhang Z., 2007. Preparation of biodiesel from waste

cooking oil via two-step catalyzed process. Energy Conversion and Management,

48:184-188

[109]. Weisz PB., Haag WO., Rodeweld PG., 1979. Catalytic production of high-

grade fuel (gasoline) from biomass compounds by shape delective catalysis.

Science, 206:57-58

[110]. Wiltsee G., 1998. Waste Grease Resource in 30 US Metropolitan Areas. The

Proceedings of Bioenergy ‘98 Conference, pp 956-963

[111]. Wu WH., Foglia TA., Marmer WN., Phillips JG., 1999. Optimizing production

of ethyl esters of grease using 95% ethanol by response surface methodology. J.

Am. Oil Chem. Soc, 76:517-521

[112]. Xu Y., Liu H., Du W., Sun Y., Ou X., Liu D., 2009. Intergrated production for

biodiesel and 1,3-propanediol with lipase-catalyzed transesterification and

fermentation. Biotechnol Lett, 31:1335-1341

[113]. Yamaguchi T., Benmore CJ., Soper AK., 2000. The structure of subcritical and

supercritical methanol by neutron diffraction, empirical, potential structure

refinement, and spherical harmonic analysis. J. Chem. Phys., 112:8976-8987

[114]. Yin JZ., Xiao M., Song JB., 2008. Biodiesel form soybean oil in supercritical

methanol with co-solvent. Energy Conversion and Management, 49:908-912

[115]. Zhang Y., Dube MA., McLean DD., Kates M., 2003. Biodiesel production from

waste cooking oil: 1. Process design and technological assessment. Bioresour.

Technol. 2003, 89:1-16

[116]. Zhang Y., Dube MA., McLean DD., Kates M., 2003. Biodiesel production from

waste cooking oil: 2. Economic assessment and sensitivity analysis. Bioresour

Technol, 90:229–240

[117]. Ziejewski M., Kaufman KR., Pratt GL., 1983. Vegetable oil as diesel fuel.

Seminar II, Northern Regional Research Center, Peoria, Illinois, 19-20 October,

1983

[118]. Ziejewski M., Kaufman KR., Schwab AW., Pryde EH., 1984. Diesel engine

evaluation of a nonionic sunflower oil-aqueous ethanol microemulsion. JAOCS,

61:1620-1626

Tài liệu trên mạng internet:

[119]. EBB (European Biodiesel Board), 2008. EBB official press release: 2006, 2007,

2008 production and capacity statistics. Available from: http://www.ebb-

eu.org/EBBpress.php

[120]. Sims B., 2007. Biodiesel: a global perspective. Biodiesel magazine.

http://www.biodieselmagazine.com/article.jsp?article_id=1961

[121]. World statistics, 1998-2009. United Soybean Board. Available from:

http://www.soystats.com/

http://www.ebb-eu.org/EBBpress.php

http://www.ebb-eu.org/EBBpress.php

http://www.biodieselmagazine.com/article.jsp?article_id=1961

http://www.soystats.com/

Documents

Do an Biodiesel