3/5/2017

1

POLİMER MALZEMELER

Doç. Dr. Atilla EVCİNAfyon © 2017

Polimerlerin Molekül Ağırlığı• Polimerlerin molekül ağırlığı, polimerlerin

elde edilmesinde ve endüstrideuygulanmasında büyük önem taşımaktadır.

• Polimer maddelerin ilginç ve yararlı mekaniközellikleri, bu tür maddelerin büyük molekülağırlıklı olmalarından kaynaklanır

• Polimerlerin molekül ağırlığı, küçükmoleküllere göre çok büyüktür.

• Mol ağırlığındaki bu büyük fark, polimerlerlebasit küçük moleküler arasında fiziksel özellikfarkını ortaya çıkarır.

• Etilen küçük bir moleküldür ve gazdır, stirensıvı olmasına karşın, polietilen ve polistirenkatı maddelerdir.

smaller Mw larger Mw

• Molekül ağırlığı 18 olan su ile 180 olan glikozşekerine karşılık naylon ve polietilen gibipolimerlerin molekül ağırlıkları 10.000 ’lerdenbaşlayarak milyonlara ulaşır.

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

3/5/2017

2

Molekül ağırlığı polimer hakkında ne bilgi verir ?• Teknik olarak bir kütledir• Viskozite ve ozmotik basınçla alakalıdır• Molekül ağırlığı ne kadar yüksekse,

erime noktası o kadar yüksektir– 100 g/mol gaz yada sıvılar– 1000 g/mol mum gibi katılar– 10000 g/mol ve yukarısı katılar

Molekül ağırlığı-Mukavemet İlişkisi

• Şekilde kesik çizgilerle gösterilen bu tippolimerlerin zincirindeki moleküller arasıkuvvetler daha düşük olduğu için zincirlerbirbirlerine sıkı sıkı bağlanamaz vemukavemetleri daha düşük olur.

• Bunun tam tersinde, poliamid ve poliester gibi,yani moleküller arası kuvvetleri yüksek olanpolimerlerde, asgari mukavemetler daha düşükmolekül ağırlıklarında elde edilir.

• Molekül ağırlığının etkisi her türlü fiziksel özellikiçin aynı değildir. Bazı özellikler molekül ağırlığıile artış gösterirken, bazısı da önce artış ve birnoktadan sonra azalış gösterebilir.

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

3/5/2017

3

• Buna örnek olarak verebileceğimiz en önemliözellik “polimerin işlenebilirliği”dir.

• Polimerin işlenebilirliği molekül ağırlığı ile kritikbir noktaya kadar artar, sonra ciddi anlamdaazalmaya başlar.

• Çünkü bir polimeri işleme, ya da proses etme,polimerin ağdalığına (vizkozite ya da akışkanlık)doğrudan bağlıdır.

• Ağdalık arttıkça polimerin eriyik haldeki akışı(melt flow) zorlaştığı için işlemek neredeyseimkansız hale gelir.

Mi = i x Mo

Mi : i polimerizasyon derecesine sahip polimerin molekül ağırlığı

Mo : monomerin molekül ağırlığı İ : polimerzasyon derecesi (monomer birimlerinin

sayısı)

Mn=Σxi.Mi

• X : Molce kesri (belli bir molekül ağırlığına sahip polimer zincirinin, toplam polimer zincirine oranı)

• Mi : Polimer zincirinin molekül kütlesi

Örnek—( CH2— CH2 )5000 Polietilenin molekül

ağırlığını hesaplayalım

Örnek

Bir zincirde 5000 tane etilen molekülü bulunmaktadır.

Etilenin molekül Ağırlığı ( CH2— CH2) = 28 gram/mol

Polietilenin molekül ağırlığı = Metilen .i = 28 .5000 =140 000 gram/mol

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

3/5/2017

4

Ortalama Molekül Ağırlığı• En yüksek saflıkta hazırlanan bir polimer bile, çeşitli

molekül ağırlıklarındaki moleküllerin bir karışımıdır. Bunedenle polimerlerde ortalama molekül ağırlığı sözkonusudur.

• Şeker numunesinde, şeker moleküllerinin hepsi aynıbüyüklüktedir ve hepsinin mol kütlesi 180’dir. Ancakpolimer yapısı şeker gibi basit ve tekdüze değildir. Birpolimer içinde değişik büyüklükte ve uzunlukta birçokzincir bulunur. İçinde bulunan moleküllerin, molekülağırlıkları da birbirinden farklıdır. Bu nedenle kesin birmolekül ağırlığı yoktur.

Ortalama Molekül Ağırlığı

Molekül Ağırlığı DağılımıOrtalama molekül ağırlığının hesabıkullanılan tekniğe göre farklı isimler alır.Bu da molekül ağırlığını ifade eder.

Ağı

rlık

kesr

i

M = Ortalama molekül ağırlığı Mw= Ağırlıkça- ortalama molekül ağırlığıF = Ağırlık kesri Mz = Daha yüksek ortalama molekül ağırlığıMn= Sayıca-ortalama molekül ağırlığı Mv = Viskozite ortalama molekül ağırlığı

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

3/5/2017

5

18

Molekül Ağırlıkları

Number average Mn = S Ni MiSayıca ortalama S Ni

Weight average Mw = S Ni Mi 2

Ağırlıkça ortalama S Ni Mi

Z average Mz = S Ni Mi 3

Z ortalama S Ni Mi 2

Polydispersity, PI = MwPolidispersite Mn

Mn, kolligatif özelliklerlebağıntılıdır. Örneğin donmanoktası alçalması gibi

Mw, eriyikviskozitesi gibiözelliklerle alakalıdır

Mz, tokluk gibi özelliklerlealakalıdır

Polidispersite,dağılımınşekliyle karakterize edilir.

19

Dağılımın Şekli

Aynı tip polimer için bile budağılımların her biri polimerin farklıdavranışını tanımlayacaktır.Kırmızı ve yeşil eğriler düşük veyüksek polidispersiteye sahipmalzemeler içindir. Mavi eğri yüksek molekül ağırlıklıyüksek polidispersiteli birmalzemeyi gösterir. Bu dağılımların açıklamasıözellikle kompleks yapılı ise kolaydeğildir.

20

Dağılımın genişliği azaldığı içinpolimerin tokluğu ve mukavemetiartar. Buna karşılık dağılımın genişliğiazalırsa polimer daha zorişlenebilir hale gelir.

Mukavemet Tokluk Kırılganlık Eriyik viskozitesi

Kimyasal direnç

Çözünürlük

Artan Mw + + + + + -Azalan dağılım + + - + + +

Bir polimer üzerine Polidispersitenin Etkisi

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

3/5/2017

6

Sayıca ortalama molekül ağırlığı (Mn)• Sistemin tanecik sayısına göre değişen bir

özelliği incelenerek bulunur.– donma noktası alçalması (kriyoskopi),– kaynama noktası yükselmesi (ebülyoskopi),– osmotik basınç

gibi özelliklerin ölçülmesine dayanır.• Donma noktası alçalmasından yararlanarak

molekül ağırlığı bulunabilir. Çözeltinin donmanoktasının sayısal değeri, çözeltideki taneciksayısına bağlıdır.

Sayıca ortalama molekül ağırlığı (Mn)• Sayıca ortalama molekül ağırlığı, polimer

örneğindeki moleküllerinin toplamağırlığının örnekteki mol sayısınabölünmesi sonucu hesaplanır.

i

ii

i

in n

nMnW

M. W : kütle

n : mol sayısı

Ağırlıkça- ortalama molekül ağırlığı (Mw)• Polimer örneğinin içinden geçen ışığı ne

kadar saçtığı ölçülerek aşağıdaki gibihesaplanır

ii

ii

ii

iii

i

iiw Mn

MnMn

MnMW

WMM

..

.)..(. 2

Viskozite ortalama molekül ağırlığı (Mv)

Polimer çözeltisinin viskozite hesabınagöre bulunur.

Mw > Mv > Mn

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

3/5/2017

7

Polimer Çözücü Sıcaklık (oC)

K x 102

(cm3/g)a

Polistiren Benzen 20 1,23 0,72Metil Etil Keton 20-40 3,82 0,58Toluen 20 - 30 1,05 0,72

Polibütadien Siklohekzan 20 3,6 0,70Doğal kauçuk Toluen 25 5,0 0.67Jelatin Su 35 0,166 0,885Polipropilen Benzen 25 9,64 0,73

Siklohekzan 25 7,93 0,81Poli(metil metakrilat) Aseton 25 0,75 0,70Poli(vinil asetat) Kloroform 25 0,48 0,80

Aseton 30 1,02 0,72Metanol 30 3,14 0,60

Poli(vinil alkol) Su 25 30,0 0,50

Daha yüksek ortalama molekül ağırlığı (Mz)• Çok kullanılmayan bir molekül ağırlığı türüdür

ve ultrasantrifüj yöntemi ile belirlenir. Santrifüjetkisi altındaki polimer çözeltilerinin, özelliğimolekül ağırlığı belirlenmesindekullanılmaktadır.

• Farklı büyüklüklerdeki polimer moleküllerisantrifüj etkisi altında değişik hızlarla santrifüjhücresinin tabanına doğru hareket eder.Hızdaki bu farklılıktan yararlanarak polimerinkısmi hacmi ile molekül ağırlığı bulunur.

Daha yüksek ortalama molekül ağırlığı (Mz)

ii

ii

ii

iiz Mw

MwMnMn

M..

.

. 2

2

3

• Bir polimer örneğinin doğrubir şekilde karakterizeedebilmek için birden fazlaortalama molekül ağırlığınınve molekül ağırlık dağılımınınbilinmesi gerekir, aksitakdirde hatalı sonuçlaravarılabilir.

• Bunun içinde, çok zahmetliolan eski metodlar yerine kısaadı SEC (size exclusionchromatography) ya da diğeradıyla GPC (gel permeationchromatography) olan bir aletkullanılmaktadır.

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

3/5/2017

8

Polimerlerin Molekül Ağırlığı

Mn < Mv < Mw < Mz

Polidispersite• Mw’nin Mn’e oranı polidispersite indexi olarak bilinir

(PI). Polimerin zincir uzunluklarının birbirine nekadar yakın olduğunun bir göstergesidir.

• PI = 1 olması Mw = Mn olması anlamına gelir vebütün polimer moleküleri aynı uzunluktadır.

• PI = 1 durumlara yalnızca doğal polimerlerderastlanır.

• Sentetik polimerler içi bu değer 1.5 < PI < 5arasındadır.

• En iyi durumda özel teknikler kullanılarak PI = 1.1değerine ulaşılabilmiştir.

Örnek3 adet polimer örneği aşağıdaki gibi karıştırılmıştır.

Molekül ağırlığı 40.000 g/mol olan A dan 10 g,Molekül ağırlığı 100.000 g/mol olan B den 5 g,Molekül ağırlığı 200.000 g/mol olan C den 3 g.a) Bu karışımın sayı ortalaması molekül ağırlığını

hesaplayınız.b) Ağırlık ortalaması molekül ağırlığını hesaplayınız.

Örnek

Cevap

i

ii

i

in n

nMnW

M.

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

3/5/2017

9

Cevap

ii

ii

ii

iii

i

iiw Mn

MnMn

MnMW

WMM

..

.)..(. 2

Örnek—( CF2— CF2 )1500 Politetrafloroetilenin

molekül ağırlığı aşağıdakilerdenhangisidir? ( C:12, F:19)

A) 15 000 B) 150 000C) 50 000 D) 30 000

Soru ???

ÖrnekPolimerlerde sayıca ortalama molekül ağırlığı aşağıdaki hangi yöntemle bulunamaz?

A) Ebülyoskopi B) KriyoskopiC) Erime noktasıD) Donma noktası alçalması

Soru ???

ÖrnekAşağıdakilerden hangisi sayıca ortalama molekül ağırlığını ifade eder?

A) Mn B) Mw

C) Mv D) Mz

Soru ???

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

3/5/2017

10

ÖrnekAşağıdakilerden hangisi Ağırlıkçaortalama molekül ağırlığı belirlemeyöntemidir?

A) Ebülyoskopi/ KriyoskopiB) Viskozite ölçümleriC) Işık saçılması yöntemiD) Ultrasantrifüj

Soru ???

ÖrnekÖrnek Molekül Ağ. aralığı (g/mol) % xi % wi

8,000-20,000 0.05 0.0220,000-32,000 0.15 0.0832,000-44,000 0.21 0.1744,000-56,000 0.28 0.2956,000-68,000 0.18 0.2368,000-80,000 0.10 0.1680,000-92,000 0.03 0.05Mn ve Mw değerlerini hesaplayınız

CevapMolekül Ağ. Mi (g/mol) xi xi*Mi (g/mol)

8,000-20,000 14,000 0.05

20,000-32,000 26,000 0.15

32,000-44,000 38,000 0.21

44,000-56,000 50,000 0.28

56,000-68,000 62,000 0.18

68,000-80,000 74,000 0.10

80,000-92,000 86,000 0.03

Mn=ΣxiMi

CevapMolekül Ağ. Mi (g/mol) xi xi*Mi (g/mol)

8,000-20,000 14,000 0.05 700

20,000-32,000 26,000 0.15 3900

32,000-44,000 38,000 0.21 7980

44,000-56,000 50,000 0.28 14000

56,000-68,000 62,000 0.18 11160

68,000-80,000 74,000 0.10 7400

80,000-92,000 86,000 0.03 2580

Mn=ΣxiMi =47720 g/mol

Mn=ΣxiMi

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

3/5/2017

11

CevapMolekül Ağ. Mi (g/mol) wi wi*Mi (g/mol)

8,000-20,000 14,000 0.0220,000-32,000 26,000 0.0832,000-44,000 38,000 0.1744,000-56,000 50,000 0.2956,000-68,000 62,000 0.2368,000-80,000 74,000 0.1680,000-92,000 86,000 0.05

Mw=ΣwiMi/Σwi

CevapMolekül Ağ. Mi (g/mol) wi wi*Mi (g/mol)

8,000-20,000 14,000 0.02 28020,000-32,000 26,000 0.08 208032,000-44,000 38,000 0.17 646044,000-56,000 50,000 0.29 1450056,000-68,000 62,000 0.23 1426068,000-80,000 74,000 0.16 1184080,000-92,000 86,000 0.05 4300

Mw= =53720 g/mol

Mw=ΣwiMi/Σwi

43

Örnek

Mn ve Mw değerlerini hesaplayınız.

Molekül Ağırlığı Ortalama Mi xi W iaralığı (g/mol)

44

Örnek

Molekül Ağırlığı Ortalama Mi xi xi.Miaralığı (g/mol)

xiMi=21,150

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

3/5/2017

12

wiMi=23,200

Örnek

Molekül Ağırlığı Ortalama Mi wiwi.Miaralığı (g/mol)

ÖrnekBir polimer örneğinde 1:5:3:1 moloranlarında olmak üzere sırasıylamolekül ağırlıkları 105 , 2.105 , 4.105 ve1.106 g/mol olan zincirler varsa Mn veMw değerlerini hesaplayınız.

Örnek

Cevap

i

ii

i

in n

nMnW

M.

ii

ii

ii

iii

i

iiw Mn

MnMn

MnMW

WMM

..

.)..(. 2

n M n.M n.M2

1 1,00.105

5 2,00.105

3 4,00.105

1 1,00.106

10

Cevap

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

3/5/2017

13

n M n.M n.M2

1 1,00.105 1,00.105 1,00.1010

5 2,00.105 1,00.106 2,00.1011

3 4,00.105 1,20.106 4,80.1011

1 1,00.106 1,00.106 1,00.1012

10 3,30.106 1,69.1012

Cevap

Mn = 3,3.105 g/mol

Mw = 5,12.105 g/mol

ÖrnekBir polimer örneğinin analizi sonucuaşağıdadır. Buna göre Mn, Mw ve Mzortalama molekül ağırlıklarını hesaplayınız.

Örnek

W 102 75 83 250

M 25000 1250 300000 152000

n 4,08.10-3 6.10-2 2,77.10-4 1,64.10-3

Cevap

i

ii

i

in n

nMnW

M.

ii

ii

ii

iii

i

iiw Mn

MnMn

MnMW

WMM

..

.)..(. 2

ii

ii

ii

iiz Mw

MwMnMn

M..

.

. 2

2

3

Örnek

n M W = n.M n.M2 n.M3

4,08.10-3 2,50 .104 102

6,00 .10-2 1,25 .103 75

2,77 .10-4 3,00 .105 83

1,64 .10-3 1,52 .105 250

Cevap

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

3/5/2017

14

Örnek

n M W = n.M n.M2 n.M3

4,08.10-3 2,50 .104 102 2,55.106 6,38.1010

6,00 .10-2 1,25 .103 75 9,38.104 1,17.108

2,77 .10-4 3,00 .105 83 2,49.107 7,47.1012

1,64 .10-3 1,52 .105 250 3,80.107 5,78.1012

0,066001 510,00 6,55.107 1,33.1013

Mn Mw Mz7727 128517 203068

Cevap

Örnek9 mol, molekül ağırlığı (Mw) = 30,000 5 mol, molekül ağırlığı ( Mw) = 50,000zincirlerinden oluşan polimerin Mn ve Mwdeğerini hesaplayınız.

Örnek

Cevap

Mn=9 mol + 5 mol

(9 mol x 30,000 g/mol) + (5 mol x 50,000 g/mol)

Mw =9 mol(30,000 g/mol) + 5 mol(50,000 g/mol)

9 mol(30,000 g/mol)2 + 5 mol(50,000 g/mol)2

i

iin n

nMM

.

ii

iiw Mn

MnM

.. 2

= 37,000 g/mol

= 40,000 g/mol

Örnek9 g, molekül ağırlığı (Mw) = 30,000 5 g, molekül ağırlığı ( Mw) = 50,000zincirlerinden oluşan polimerin Mn ve Mwdeğerini hesaplayınız.

Örnek

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

3/5/2017

15

Cevap

i

in n

WM

i

iiw W

WMM

.

Mn =9 g + 5 g

(9 g/30,000 g/mol) + (5 g/50,000 g/mol)

Mw =(9 g/30,000 g/mol) + (5 g/50,000 g/mol)

9 g + 5 g

= 35,000 g/mol

= 37,000 g/mol

Örnek

• 10 mol, molekül ağırlığı 100 • 20 mol, molekül ağırlığı 500 • 40 mol, molekül ağırlığı 1000 • 5 mol, molekül ağırlığı 10000

olan zincirlerden meydana gelen polimerin Mn , Mw ve polidispersite değerini hesaplayınız.

Örnek

Cevap

i

iin n

nMM

.

ii

iiw Mn

MnM

.. 2

13475402010

)100005()100040()50020()10010(Mn

5390)100005()100040()50020()10010()100005()100040()50020()10010(M

2222

w

4n

w

MMsitePolidisper

Örnek• Yeni bir polimerin SEC verileri aşağıdaki

gibidir. Buna göre Mn ve Mw değerlerinihesaplayınız.

Örnek

Mol sayısı Molekül kütlesi5 100003 300002 60000

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

3/5/2017

16

Cevap

i

iin n

nMM

.

ii

iiw Mn

MnM

.. 2

n M W = n.M n.M2 n.M3

5 100003 300002 60000

Cevap

i

iin n

nMM

.

ii

iiw Mn

MnM

.. 2

n M W = n.M n.M2 n.M3

5 10000 50000 500000000 50000000000003 30000 90000 2700000000 810000000000002 60000 120000 7200000000 432000000000000

10 260000 1,04E+10 5,18E+14

Mn = 26.000 Mw = 40.000 PI = 1,54

• Bir polimerin molekülağırlığı ve dağılımıpolimerik malzemeninözellikleri yönünden çokönemlidir.

• Molekül ağırlığınınartmasıyla polimerikyapının (çekme gerilmesi,çarpma direnci gibi)özellikleri önce hızla artar,sonra değişmez.

• Buna karşılık erimeviskozitesi önce yavaşsonra hızla artış gösterir.

Çekme gerilmesi Çarpma direnci

Ticari polimer aralığı

Molekül Ağırlığı

Öze

llik

Erime viskozitesi

Yani yüksek molekül ağırlıklı polimerler hazırlanırken yapının mekanik özelliklerinde iyileşme sağlanırken, işlenebilirlikleri zorlaşmaktadır.

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)