La doble capa eléctrica es la estructura que comprende la región de interfase entre dos fases. Contiene una distribución compleja de carga eléctrica que proviene de la transferencia de carga entre las fases, adsorción de los iones positivos y negativos, orientación de las moléculas con momento dipolar y polarización de la carga eléctrica en las moléculas. Adquiere gran importancia en el comportamiento de los coloides y otras superficies en contacto con solventes. Uno de los principales efectos de la existencia de la doble capa en la interfaz electrodo-solución es la acumulación de carga o capacitancia, superpuesta a una actividad faradáica.

Electrodo idealmente polarizableElectrodo idealmente polarizable es un electrodo en el que no ocurre ninguna transferencia de carga a través de la interfase electrodo-solución, sin importar el potencialimpuesto por una fuente de voltaje externa.

Representación de cargas en la interfase metal-solución de un electrodo idealmente polarizable

comportándose como capacitor. (a) Carga del electrodo es negativa y (b) carga del electrodo es

positiva

Ningún electrodo real puede comportarse como un electrodo idealmente polarizable en todo el rango de potenciales de trabajo de unadisolución. Sin embargo, algunos electrodos pueden comportarse de forma idealmente polarizable en un rango limitado de potencial, en donde las reacciones de transferencia de carga tienen un valor suficientemente pequeño para no ser tomadas en cuenta. Por ejemplo: un electrodo de mercurio en contacto con una solución de cloruro de potasio se comporta como un electrodo idealmente polarizable entre -2.1V y +0.25V (vs EEH), ya que dentro de ese rango no hay procesos de transferencia de carga.

Debido a que la carga no puede atravesar la interfase del electrodo idealmente polarizable cuando se cambia el potencial, se ha demostrado experimentalmente que el comportamiento de la interfase electrodo-solución es análoga a la de un capacitor, y puede darse un modelo parecido a un capacitor para la región de interfase. A un potencial determinado existirá una carga en el electrodo y una carga en la solución, y sus valores serán iguales y opuestos. La carga del metal reside en la superficie del mismo y la carga de la solución se encuentra en el exceso de iones que se encuentre cerca de esta superficie. Se suele dividir la carga entre el área del electrodo y se trabaja con densidad de carga. El arreglo de especies cargadas y dipolos orientados existentes en la interfase metal solución es conocido como doble capa eléctrica. La capacitancia de la doble capa

(Cd) suele encontrarse entre 10-40 μF/cm2. Sin embargo, a diferencia de los capacitores reales, Cd suele ser una función del potencial.

Introducción a la doble capa

Representación esquemática del modelo de doble capa en una interfase electrodo-solución. 1. Plano

interno de Helmholtz (PIH), 2. Plano externo de Helmholtz (PEH), 3. Capa difusa, 4. Iones

solvatados (cationes), 5. Iones adsorbidos específicamente, 6. Moléculas del solvente electrolítico

Se piensa que la región de la doble capa que está en la solución está hecha de otras capas más delgadas. La más cercana al electrodo es llamada capa interna, contiene moléculas del solvente y otras especies que se denominan adsorbidas específicamente. Esta capa interna también es llamada capa compacta, de Helmholtz o de Stern. La zona en donde se encuentran los centros eléctricos de los iones adsorbidos específicamente se llama plano interno de Helmholtz (PIH) y está a una distancia d1. Los iones solvatados pueden acercarse al metal hasta una distancia d2. La zona donde se encuentran los centros eléctricos de los iones solvatados más cercanos es llamada plano externo de Helmholtz (PEH). La interacción de los iones solvatados con el metal cargado son de "larga distancia", por lo que estos iones se denominan no adsorbido específicamente. Debido a la agitación térmica en la solución, estos iones no adsorbidos específicamente se distribuyen en una región tridimensional que va desde el PEH hasta el resto de la solución, esta zona es llamada capa difusa.

Desarrollo histórico de los modelos de la doble capa El primer modelo de la doble capa eléctrica se atribuye normalmente a Helmholtz en 1879. Trató la doble capa eléctrica desde un punto de vista matemático como un condensador, basado en un modelo físico en el que una capa de iones es adsorbida a la superficie. Helmholtz imaginó que iones sodio (Na+) estaban alineados con una capa de solvatación intacta en la superficie del electrodo y que estas cargas estaban compensadas en número de electrones del lado opuesto. Propone la existencia de una capa de solvente sobre la superficie del electrodo e iones adsorbidos (Plano interno de Helmholtz, IHP), seguida de una capa de iones con su coraza de solvatación intacta (Plano externo de Helmholtz, OHP), de tal forma que las cargas iónicas en la solución son compensadas por cargas opuestas en la superficie del electrodo.

Más tarde Gouy y Chapman (entre los años1910 y 1913) aportaron una serie de modificaciones al considerar que los iones se acomodan a lo largo de un espesor de solución finito conocido como la capa difusa, ligada a la agitación térmica y con la función de balancear la carga del electrodo. En este modelo el potencial superficial disminuye exponencialmente debido a la adsorción de los contraiones presentes en la disolución.

Actualmente se utiliza el modelo de Gouy-Chapman-Stern, en el cual se combina la capa adsorbida de Helmholtz con la doble capa difusa de Gouy-Chapman. En él se utilizan importantes aproximaciones:

Los iones son considerados como cargas puntuales

Sólo las interacciones coulombianas son significativas

La permitividad eléctrica es constante en el interior de la doble capa

El solvente es uniforme a escala atómica.

Electro-ósmosis

Flujo electroosmótico (o flujo electro-osmótico, EOF a menudo abreviado; sinónimo de electroósmosis o electroendosmosis) es el movimiento de líquido inducida por un potencial aplicado a través de un material poroso, tubo capilar, de membrana, de microcanal, o cualquier otro conducto de fluido. Debido a que las velocidades electroosmóticas son independientes del tamaño del conducto, siempre y cuando el doble capa eléctrica es mucho menor que la escala de longitud característica de la canal, el flujo electroosmótico es más significativa cuando en los canales pequeños. Flujo electroosmótico es un componente esencial en las técnicas de separación química, especialmente electroforesis capilar. Flujo electroosmótico puede ocurrir en el agua sin filtrar natural, así como tamponadas soluciones.

Electroosmótico de flujo esquemático

Historia

Flujo electroosmótico se informó por primera vez en 1809 por FF Reuss en las Actas de la Sociedad Imperial de Naturalistas de Moscú . Mostró que el agua podría hacerse fluir a través de un tapón de arcilla mediante la aplicación de una tensión eléctrica. La arcilla se compone de partículas estrechamente empaquetadas de sílice y otros minerales, y agua fluye a través de los estrechos espacios entre estas partículas así como sería a través de un tubo de vidrio estrecho. Cualquier combinación de un electrolito (un fluido que contiene iones disueltos) y un aislante sólido generaría flujo electro-osmótico, aunque para el agua / sílice el efecto es particularmente grande. Aun así, las velocidades de flujo son normalmente sólo unos pocos milímetros por segundo.

Causa

Flujo electroosmótico es causada por la fuerza de Coulomb inducida por un campo eléctrico en el móvil neta carga eléctrica en una solución. Debido a que el equilibrio químico entre una superficie sólida y una solución de electrolito típicamente conduce a la interfaz de adquirir una carga eléctrica neta fija, una capa de iones móviles, conocidos como una doble capa eléctrica o capa de Debye, se forma en la región cerca de la interfaz. Cuando un campo eléctrico se aplica al fluido (normalmente a través de electrodos colocados en las entradas y salidas), la carga neta en la doble capa eléctrica es inducida a moverse por la fuerza de Coulomb resultante. El flujo resultante se denomina flujo electroosmótico.

Descripción

El flujo resultante de aplicar una tensión es un flujo de tapón . A diferencia de un flujo de perfil parabólico generado a partir de un diferencial de presión, perfil de velocidad de un flujo de tapón es aproximadamente plana, con una ligera variación cerca de la doble capa eléctrica. Esto ofrece significativamente menos nocivos efectos dispersivos y puede ser controlado sin válvulas, ofreciendo un método de alto rendimiento para la separación de líquidos, aunque muchos factores complejos prueban este control para ser difícil. Debido a las dificultades de medición y monitoreo de flujo en canales microfluídicos, lo que altera fundamentalmente el patrón de flujo, más análisis se realiza a través de los métodos numéricos y simulación. [1] flujo electroosmótico través de microcanales puede ser modelado después de la ecuación de Navier-Stokes con la fuerza motriz derivada del campo eléctrico y no el diferencial de presión. Por lo tanto, se rige por la ecuación de continuidad

y el impulso

donde T es el vector de velocidad, ρ es la densidad del fluido, D / Dt es la derivada material , μ es la viscosidad del fluido, ρ E es la densidad de carga eléctrica, Φ es el campo eléctrico aplicado, y ψ es el campo eléctrico debido a la potencial zeta en las paredes.

La ecuación de Laplace puede describir el campo eléctrico externo

mientras que el potencial dentro de la doble capa eléctrica se rige por

donde ε es la constante dieléctrica de la solución de electrolito y ε 0 es la permitividad del vacío . Esta ecuación se puede simplificar aún más el uso de la aproximación de Debye-Hückel

donde 1 / k es la longitud de Debye , que se utiliza para describir el espesor característico de la doble capa eléctrica. Las ecuaciones de campo de potencial dentro de la capa doble se pueden combinar como:

Aplicaciones

Flujo electroosmótico se usa comúnmente en microfluidos dispositivos, [2] [3] análisis de suelo y de procesamiento, [4] y el análisis químico, [5] todos los cuales implican rutinariamente sistemas con superficies altamente cargadas, a menudo de óxidos . Un ejemplo es la electroforesis capilar , [3] [5] en el que los campos eléctricos se utilizan para productos químicos separados de acuerdo con su movilidad electroforética mediante la aplicación de un campo eléctrico a un capilar estrecho, generalmente hecha de sílice . En separaciones electroforéticas, el flujo electroosmótico afecta al tiempo de elución de los analitos.

Está previsto que los dispositivos que utilizan fluidos micro flujo electroosmótico tendrán gran aplicación con la investigación médica. Una vez que el control de este flujo se entiende mejor y aplicado ser capaz de separar los líquidos a nivel atómico será un componente vital para la evacuación de las drogas. La mezcla de fluidos en la escala micro es actualmente problemático. Se cree que los fluidos que controlan eléctricamente será el método en el que se mezclan pequeñas fluidos.

Física

En las células de combustible , electro-ósmosis provoca protones móviles a través de una membrana de intercambio de protones (PEM) para arrastrar las moléculas de agua de un lado ( ánodo ) al otro ( cátodo ).

Biología de las plantas vasculares

En la biología de plantas vasculares, electro-ósmosis también se utiliza como una explicación alternativa o complementaria para el movimiento de líquidos polares a través del floema que difiere de la teoría de la cohesión-tensión suministrada en la hipótesis de flujo de masa y otros, tales como corriente citoplasmática . [7 ] células acompañantes están involucrados en el retiro "cíclico" de iones ( K ^ + ) A partir de tubos cribosos, y su secreción paralela a su posición de retirada entre las placas de tamiz, lo que resulta en la polarización de elementos de placa de tamiz junto diferencia de potencial de la presión, y los resultados en las moléculas de agua polares y otros solutos presentes mueve hacia arriba a través del floema.

En 2003, la Universidad de San Petersburgo graduados aplican directo corriente eléctrica a 10 segmentos mm de mesocotyls de plántulas de maíz junto con brotes de tilo de un año; soluciones de electrolitos presentes en los tejidos se movieron hacia el cátodo que estaba en su lugar, lo que sugiere que la electro-ósmosis podría desempeñar un papel en el transporte solución a través de los tejidos vegetales conductoras.

Desventajas

El mantenimiento de un campo eléctrico en un electrolito requiere farádica reacciones que se produzca en el ánodo y el cátodo. Esta es típicamente la electrólisis del agua , lo que genera peróxido de hidrógeno , iones de hidrógeno (ácido) y de hidróxido (base), así como de oxígeno y de hidrógeno burbujas de gas. El peróxido de hidrógeno y / o cambios de pH generados pueden afectar negativamente a las células biológicas y biomoléculas tales como proteínas, mientras que las burbujas de gas tienden a "atascar" microfluidos sistemas. Estos problemas se pueden aliviar mediante el uso de materiales de electrodos alternativos, tales como polímeros conjugados que pueden sufrir las reacciones de Faraday sí mismos, reduciendo drásticamente la electrólisis.

Electroforesis

La electroforesis es una técnica para la separación de moléculas según la movilidad de éstas en un campo eléctrico.1 La separación puede realizarse sobre la superficie hidratada de un soporte sólido (p. ej., electroforesis en papel o en acetato de celulosa), a través de una matriz porosa (electroforesis en gel), o bien en disolución (electroforesis libre). Dependiendo de la técnica que se use, la separación obedece en distinta medida a la carga eléctrica de las moléculas y a su masa.

La electroforesis se usa en una gran mayoría en la materia del ADN recombinante ya que nos permite saber la carga que poseen los polipéptidos, y separar los diferentes polipeptidos resultantes de las variaciones del experimento del ADN recombinante. La variante de uso más común para el análisis de mezclas de proteínas o de ácidos nucleicosutiliza como soporte un gel, habitualmente de agarosa o de poliacrilamida. Los ácidos nucleicos ya disponen de una carga eléctrica negativa, que los dirigirá al polo positivo, mientras que las proteínas se cargan al unirse con sustancias como el SDS (detergente) que incorpora cargas negativas de una manera dependiente de la masa molecular de la proteína. Al poner la mezcla de moléculas y aplicar un campo eléctrico, éstas se moverán y deberán ir pasando por la malla del gel (una red tridimensional de fibras cruzadas), por lo que las pequeñas se moverán mejor, más rápidamente. Así, las más pequeñas avanzarán más y las más grandes quedarán cerca del lugar de partida.

Electroforesis[editar]

La gran mayoría de macromoléculas están cargadas eléctricamente y, al igual que los electrolitos, se pueden clasificar en fuertes y débiles dependiendo de la constante de ionización de grupos ácidos y básicos. Por ejemplo los ácidos nucleicos son poliácidos fuertes.

Por lo general, para caracterizar la molécula se determina la velocidad a la que esta se mueve en un campo eléctrico y se utiliza para determinar, en el caso de proteínas, lamasa molecular o para detectar cambios de aminoácidos y separar cuantitativamente distintas

especies moleculares; en el caso de ácidos nucleicos se determina su tamaño, medido en pares de bases.

Velocidad de una molécula[editar]

Para separar distintas especies moleculares, se crea un campo eléctrico para la molécula colocada en un líquido portador. Al generar este campo existirá una intensidadpasando constantemente del polo positivo al polo negativo, por lo tanto, actuará una fuerza sobre la molécula y esta experimentará una aceleración hasta obtener una velocidaden la que la resistencia, por viscosidad del medio, neutraliza la fuerza impulsora, es decir, la molécula se desplaza con una velocidad constante.

Donde q es carga y E es la intensidad del campo eléctrico.

Se asume que la partícula es esférica y a partir de la Ley de Stokes se obtiene que

donde R es el radio de la esfera, ν su velocidad y η la viscosidad del fluido.

Por lo tanto la velocidad será:

Esta velocidad se alcanza a los pocos segundos, por consiguiente se puede concluir que es constante durante todo el experimento.

Movilidad molecular[editar]

La movilidad molecular ( ) es una magnitud característica de la partícula o molécula que refleja la velocidad relativa a la fuerza del campo.

A partir de la ecuación de velocidad se obtiene que:

Que también puede ser expresada por:

Donde   el número de electrones y   es la carga del electrón.

La movilidad depende de la carga de la partícula que, a su vez, depende del pH del medio en el que se encuentre. Por esta razón es necesario indicar el electrolito o el pH utilizado para determinar la movilidad.

Factores que afectan a la electroforesis[editar]

En general la electroforesis depende directamente del campo eléctrico y este depende de distintos parámetros. Basándose en la ley de Ohm se tiene que

Diferencia de potencial (V): define el campo eléctrico; la velocidad de avance es directamente proporcional a ella.

Resistencia (R): la movilidad de las moléculas es inversamente proporcional a ella.

Intensidad (I) : cuantifica el flujo de carga eléctrica, se relaciona directamente con la distancia recorrida por las moléculas.

Por último, otro factor que afecta significativamente a la electroforesis es la temperatura, esta es importante puesto que por el efecto Joule el paso de una corriente eléctrica va a producir calor y este es directamente proporcional a la diferencia de potencial y a la resistencia. Por lo tanto, es necesario controlar de manera estricta la temperatura para que esta no afecte a la muestra desnaturalizándola.

La isoterma es una curva que une los vértices, en un plano cartográfico, que presentan las mismas temperaturas en la unidad de tiempo considerada. Así, para una misma área, se pueden diseñar un gran número de planos con isotermas, por ejemplo: Isotermas de la temperatura media de largo periodo del mes de enero, de febrero, etc., o las isotermas de las temperaturas medias anuales.

6.4 ELECTROFORESIS / POTENCIAL DE SEDIMENTACIONOverbeek calculó las ecuaciones fenomenológicas en el caso de la sedimentación de particulas identicas, obteniéndose ecuaciones flujos/fuerzas con contribuciones cruzadas, lascuales pueden escribirse:

donde i es el flujo de corriente, v la velocidad de caída, CP la concentración másica por unidad de volumen, dP de la densidad de los partículas y d la diferencia de densidad. v corresponde aquí a un flujo de masa, y las fuerzas son el campo eléctrico y la aceleración relativa de la gravedad dg. >>> En ausencia de gravedad L21 es la movilidad electroforética:

y es igual a la corriente de sedimentación en ausencia de campo eléctrico ya que L12 = L21.

>>> El coeficiente de sedimentación puede medirse en ausencia de corriente como en experimentos clásicos de sedimentación o centrifugación en celda de vidrio, o en ausencia de campo como en el caso de celda con electrodos en corto-circuito o de celda conductora.

En ausencia de gravedad la corriente sigue la ley de Ohm, es decir que L11 =kReemplazando términos y usando la relación de Onsager (L12 = L21) se obtiene

Por lo tanto el coeficiente de sedimentación de Svedberg varia linealmente con la concentración de partículas Cp. Se deberá por lo tanto medir el coeficiente de sedimentación a varias concentraciones de partículas y extrapolar en Cp = 0. Otra forma de reducir el efecto, es disminuir el factor de proporcionalidad, aumentando la conductancia o disminuyendo la movilidad electroforética (que aparece al cuadrado). Según la sección 4.5:

Se puede obtener ambos efectos aumentando