DOCENT DR MILENA DALMACIJA

III MEMORIJALNI NAUČNI SKUP IZ ZAŠTITE ŽIVOTNE SREDINE

„DOCENT DR MILENA DALMACIJA“

01.04.2015. Novi Sad

KNJIGA APSTRAKATA

http://milenadalmacija.com

UNIVERZITET U NOVOM SADU PRIRODNO-MATEMATIČKI

FAKULTET Departman za hemiju, biohemiju

i zaštitu životne sredine i

Fondacija Docent dr Milena Dalmacija

KNJIGA APSTRAKATA III Memorijalni naučni skup iz zaštite životne sredine „Docent dr Milena Dalmacija“

IZDAVAČ Prirodno-matematički fakultet u Novom Sadu

GLAVNI UREDNIK dr Srđan Rončević

CIP- Каталогизација у публикацији Библиотека Матице српске, НовиСад 502/504(082)(048.3)

МЕМОРИЈАЛНИ научни скуп из заштите животне средине "Доцент

др Милена Далмација" (3 ; 2015 ; Нови Сад)

Knjiga apstrakata [Elektronski izvor] / III Memorijalni Naučni skup iz zaštite životne sredine "Docent dr Milena Dalmacija", Novi Sad, 01.04.2015. ;[glavni urednik Srđan Rončević]. - Novi Sad: Prirodno-matematički fakultet, 2015. - 1 elektronski optički disk (CD ROM) :tekst, slika ; 12 cm

Tiraž 100. –Bibliografija uz svaki rad.

ISBN 978-86-7031-392-7

a) Заштита животне средине - Зборници -Апстракти

COBISS.SR-ID 295320327

ISBN:978-86-7031-392-7 Tiraž:100; Obrada: dr Dragana Tomašević, dr Đurđa Kerkez, Nada Popsavin.


http://milenadalmacija.com/

NAUČNI ODBOR

Prof. dr Božo Dalmacija, Prirodno-matematički fakultet, Univerzitet u Novom Sadu

Prof. dr Mile Klašnja, Tehnološki Fakultet, Univerzitet u Novom Sadu

Prof. dr Jasmina Agbaba, Prirodno-matematički fakultet, Univerzitet u Novom Sadu

Prof. dr Srđan Rončević, Prirodno-matematički fakultet, Univerzitet u Novom Sadu

Prof. dr Milena Bečelić-Tomin, Prirodno-matematički fakultet, Univerzitet u Novom Sadu

Prof. dr Miljana Prica, Fakultet tehničkih nauka, Univerzitet u Novom Sadu

Prof. dr Jelena Tričković, Prirodno-matematički fakultet, Univerzitet u Novom Sadu

ORGANIZACIONI ODBOR

Doc. dr Đurđa Kerkez, Prirodno-matematički fakultet, Univerzitet u Novom Sadu

Doc. dr Dragana Tomašević Pilipović, Prirodno-matematički fakultet, Univerzitet u Novom Sadu

Doc. dr Snežana Maletić, Prirodno-matematički fakultet, Univerzitet u Novom Sadu

Doc. dr Dejan Krčmar, Prirodno-matematički fakultet, Univerzitet u Novom Sadu

Doc. dr Jelena Molnar Jazić, Prirodno-matematički fakultet, Univerzitet u Novom Sadu

mr Vesna Pešić, Prirodno-matematički fakultet, Univerzitet u Novom Sadu


SADRŽAJ

Knjiga apstrakata - III Memorijalni naučni skup iz zaštite životne sredine „Docent dr Milena Dalmacija“, 2015.

Sekcija: Razvoj i demonstracija inovativnih tehnologija za pripremu i prečišćavanje vode (V)

Milica Jović: Degradacija triketonskih herbicida primenom unapređenih oksidacionih procesa

(pozivno predavanje)......................................................................................................................................................... V-1

Vesna Vasić: Prečišćavanje otpadne vode iz procesa proizvodnje bioetanola mikrofiltracijom

(pozivno predavanje)......................................................................................................................................................... V-2

Biljana Šmit, Jelena Milivojević, Dragana Krstić: Indeks zagađenosti teškim metalima za reku

Uglješnicu, Srbija.................................................................................................................................................................. V-3

Darko Kuzmanović, Dragan Manojlović, Biljana Dojčinović, Marijana Marković, Dalibor Stanković,

Milica Jović, Goran Roglić: Elektrohemijska degradacija metilensko plavog u podeljenoj ćeliji

primenom BDD elektrode................................................................................................................................................ V-4

Nikola Maravić, Dragana Šoronja Simović, Ivana Nikolić, Djordje Tadić, Zita Šereš: Kvalitet otpadne

vode industrije šećera........................................................................................................................................................ V-5

Marina Šćiban, Dragana Kukić, Jelena Prodanović, Vesna Vasić, Mile Klašnja: Primena ostataka

rezanaca šećerne repe iz procesa proizvodnje bioetanola kao adsorbenata jona teških metala iz

vode........................................................................................................................................................................................... V-6

Gordana Pucar, Milena Bečelić-Tomin, Đurđa Kerkez, Aleksandra Kulić: Primena modifikovane gline

kao katalizatora u foto-Fenton procesu..................................................................................................................... V-7

Malcolm Watson, Aleksandra Tubić, Jasmina Agbaba, Božo Dalmacija: Primena metodologije

odzivne površine (RSM) u ispitivanju uklanjanja arsena iz vode procesom

koagulacije............................................................................................................................................................................... V-8

Nikolina Popadić, Jasmina Agbaba, Jasmina Nikić, Jelena Molnar Jazić, Božo Dalmacija:Uklanjanje

prirodnih organskih materija iz vode koagulacijom sa gvožđe(III)hloridom i poli-D-glukozaminom

(Chitosan).............................................................................................................................................................................. V-9

Sekcija: Remedijacija zagađenih lokaliteta – primeri dobre prakse (R)

Đurđa Kerkez, Milena Bečelić-Tomin, Milena Dalmacija†, Dragana Tomašević Pilipović, Božo

Dalmacija, Dejan Krčmar, Srđan Rončević: Tretman mulja zaostalog nakon Fenton procesa (pozivno

predavanje)............................................................................................................................................................................ R-1

Srđan Rončević, Dejan Krčmar, Emilijan Mohora, Jasmina Agbaba, Jelena Spasojević, Nataša Varga,

Kristiana Zrnić, Božo Dalmacija:Elektrokoagulacija vode izdvojene iz suspenzije sedimenta kanala

DTD Vrbas-Bezdan nakon izmuljivanja..................................................................................................................... R-2

Nataša Varga, Dejan Krčmar , Božo Dalmacija, Vesna Pešić, Gordana Pucar, Marko Šolić, Jasmina

Nikić: Procena rizika i uticaj specijacije metala na efikasnost solarne elektrokinetičke

remedijacije............................................................................................................................................................................. R-3

SADRŽAJ


Jelena Spasojević, Snežana Maletić, Srđan Rončević, Jelena Molnar Jazić, Marijana Kragulj Isakovski,

Marko Grgić, Božo Dalmacija: Procena biodostupnosti pirena testom germinacije .............................. R-4

Marko Grgić, Snežana Maletić, Jelena Spasojević, Jasmina Agbaba, Srđan Rončević, Jelena Molnar

Jazić , Marijana Kragulj Isakovski, Božo Dalmacija: Procena biodostupnosti odabranih organskih

polutanata u sedimentu primenom 2-hidroksipropil-β-ciklodekstrina......................................................R-5

Stela Murenji, Snežana Maletić, Jasmina Agbaba, Srđan Rončević, Aleksandra Tubić, Jelena Molnar

Jazić, Marijana Kragulj Isakovski, Božo Dalmacija:Anaerobna degradacija organskih materija u

sedimentu............................................................................................................................................................................... R-6

Sekcija: Primena novih materijala u oblasti zaštite životne sredine (NM)

Dragana Tomašević Pilipović, Milena Dalmacija†, Božo Dalmacija, Đurđa Kerkez, Milena Bečelić-

Tomin, Nataša Slijepčević, Srđan Rončević: Potencijalna primena nanomaterijala u tretmanu

kontaminiranog sedimenta(pozivno predavanje)............................................................................................ NM-1

Jasmina Nikić, Nikolina Popadić, Ivan Savić, Katarina Njamcul, Jasmina Agbaba, Božo Dalmacija:

Sorpciono ponašanje As(III) i As(V) na novosintetisanim magnetnim materijalima ........................ NM-2

Tamara Apostolović, Snežana Maletić, Marko Šolić, Jelena Tričković, Božo Dalmacija: Adsorpcija

metala na karbonizovanom Portland cementu.................................................................................................. NM-3

Sekcija: Monitoring u oblasti zaštite životne sredine (M) Tajana Đurkić, Marko Grgić, Maja Lončarski, Miloš Dubovina, Jelena Molnar Jazić, Snežana Maletić, Jasmina Agbaba: Koncentrisanje uzoraka kao važan korak u pripremi uzoraka za gasnu hromatografiju ..................................................................................................................................................................... M-1

Razvoj i demonstracija inovativnih tehnologija za pripremu i prečišćavanje vode


V-1

DEGRADACIJA TRIKETONSKIH HERBICIDA PRIMENOM UNAPREĐENIH OKSIDACIONIH PROCESA

Milica Jović

Univerzitet u Beogradu, Inovacioni centar Hemijskog fakulteta, Studentski trg 12-16, Beograd, Srbija;

e-mail adresa: [email protected] UVOD Triketonski herbicidi predstavljaju novu klasu herbicida koja je brzo postala jedna od široko korišćenih, između ostalih i na srpskom tržištu. Triketonski herbicidi deluju inhibicijom enzima 4-hidroksifenilpiruvat dioksigenaze (HPPD) dovodeći do destrukcije pigmenata lišća kod korova i karakterističnog beljenja, koje je praćeno nekrozom i smrću. Tradicionalne tehnologije za prečišćavanje otpadnih voda (fizičke i biološke) poseduju nedostatke, kao što su proizvodnja sekundarnog otpada ili niska efikasnost. Zbog toga je neophodno razviti i optimizovati nove metode za efikasno uklanjanje pesticida. Primenom unapređenih oksidacionih procesa (eng. Advanced Oxidation Processes, AOP) koji se zasnivaju na in situ generisanju oksidacionih vrsta, kao što su hidroksilni radikali, atomski kiseonik, vodonik-peroksid, ozon, moguće je postići efikasno uklanjanje triketonskih herbicida iz otpadnih voda. Dominantne oksidacione vrste su hidroksilni radikali (OH•) sa velikim konstantama brzina reakcija. AOP-i su značajni pre svega zbog velike raznovrsnosti tehnologija koje se primenjuju. Najveća primena AOP-a je u tretmanu otpadnih voda, ali se takođe koriste za tretman podzemnih voda, remedijaciju zemljišta, tretman mulja. Degradacija pesticida ponekad ne znači gubitak biološke aktivnosti, i mnogo puta može dovesti do nastajanja toksičnijih proizvoda. Zbog toga je pored samog procesa degradacije neophodno ispitati degradacione proizvode, pre svega zbog kratkog postojanja triketonskih herbicida na poljoprivrednom tržištu, kao i njihov efekat na životnu sredinu. Identifikacijom degradacionih proizvoda moguće je otkriti mehanizme i ključne reakcije u degradaciji. Zbog toga su ovakva istraživanja danas u svetu veoma aktuelna, imajući u vidu probleme koji nastaju narušavanjem kvaliteta životne sredine. REZULTATI I DISKUSIJA U ovom radu je ispitana degradacija triketonskih herbicida, mezotriona i sulkotriona, pomoću sledećih AOP-a: Fentonov reagens, fotokataliza, ozonizacija, plazma tretman pomoću DBD reaktora (eng. Dielectric Barrier Discharge), elektrohemijska degradacija. Kod DBD reaktora je ispitana primena homogenih katalizatora (Mn2+, Co2+, Fe2+, H2O2) i optimizovana njihova koncentracija u cilju poboljšanja efikasnosti procesa degradacije. Optimizovane su koncentracije katalizatora i specifične gustine energije kako bi se dobila najveća efikasnost degradacije i mineralizacije. Za optimalne koncentracije katalizatora u svakom katalitičkom sistemu su identifikovani degradacioni proizvodi i određene TOC vrednosti. Nakon toga je ispitana elektrohemijska degradacija mezotriona u dvoelektrodnoj, nepodeljenoj ćeliji, sa natrijum-sulfatom kao osnovnim elektrolitom. Kod elektrohemijske degradacije su optimizovani različiti parametri: elektrodni materijal (Zr/Pt, Pd/Pt, C/Pt, Nb/Pt i Ti/Pt), pH vrednost (3, 7 i 9) i jačina struje (50, 100 i 200 mA). Na optimalnim uslovima degradacije mezotriona ispitana je degradacija sulkotriona i za oba pesticida su identifitikovani glavni proizvodi degradacije i određene HPK vrednosti. Prirodne vode su obično veoma kompleksni sistemi koji sadrže veliki broj različitih organskih i neorganskih supstanci koje mogu uticati na transformaciju zagađujućih supstanci. Zbog toga su svi degradacioni postupci ponovljeni sa realnim uzorkom dunavske vode u cilju poređenja efikasnosti degradacije. U eksperimentalnom delu rada su optimizovane HPLC metode za kvantifikaciju triketonskih herbicida, tj. za praćenje efikasnosti degradacije i HPLC-MS metode za identifikaciju degradacionih proizvoda. Identifikacija degradacionih proizvoda je značajna zbog poznavanja specifičnih uslova koji mogu nastati u realnom efluentu, a takođe može pružiti informacije o mehanizmu degradacije. U cilju proučavanja efekta degradacionih proizvoda triketonskih herbicida na životnu sredinu

mailto:[email protected]



V-1

urađena je procena rizika toksičnosti tretiranih rastvora nakon svake degradacije pomoću test organizama Artemia salina. ZAKLJUČAK Kako se u AOP-ima generiše veliki broj različitih reaktivnih vrsta, od kojih su najznačajnije hidroksilni radikali, identifikovan je veliki broj degradacionih produkata koji se razlikovao u zavisnosti od primenjenog tretmana. Identifikovano je ukupno trinaest degradacionih proizvoda kod oba pesticida, sedam aromatičnih i šest alifatičnih karboksilnih dikiselina. Degradacioni proizvodi oba pesticida za isti AOP su bili potpuno identični ili analogni (sa razlikom u supstituentu –NO2 kod mezotriona, -Cl kod sulkotriona). Ovo se može očekivati zbog njihove slične strukture, ali je jako značajno što se na ovaj način može predvideti ponašanje drugih triketonskih herbicida u životnoj sredini. Na osnovu identifikovanih proizvoda mezotriona i sulkotriona se zaključuje da se njihova degradacija odvija preko sledećih reakcija: 1) hidroksilacija, 2) raskidanje veze između cikloheksadiona i treće keto grupe, 3) dekarboksilacija, 4) dehalogenacija, odnosno uklanjanje nitro grupe, 5) uklanjanje metilsulfonil grupe, 6) otvaranje cikloheksandionskog prstena, 7) otvaranje aromatičnog prstena. Degradacija kod svih ispitivanih AOP-a započinje raskidanjem veze između cikloheksandiona i treće keto grupe. Oksidativnim otvaranjem cikloheksandionskog prstena su dobijene različite alifatične karboksilne dikiseline. Najveće razlike u degradacionim proizvodima različitih tretmana su upravo poticale od karboksilnih kiselina. One su ujedno bile i krajnji produkti degradacija. Do otvaranja aromatičnog prstena je došlo jedino kod Fentonove degradacije gde je identifikovan proizvod 2-sulfonil-2-buten-dikiselina i postignut najveći stepen mineralizacije. Primenom katalizatora u DBD reaktoru povećana je efikasnost degradacije za 50% u poređenju sa nekatalitičkim DBD tretmanom. Kod elektrohemijske degradacije je jedino primećeno da dolazi do uklanjanja metilsulfonil grupe kod pesticida, identifikovan je proizvod 2-nitrobenzoeva kiselina. Svi rastvori nakon degradacija se mogu karakterisati kao „nisko toksični“ do „netoksični“ pa se može zaključiti da se svi tretmani mogu koristiti u degradaciji triketonskih herbicida jer nastali degradacioni produkti ne predstavljaju opasnost po vodene organizme.

REFERENCE

1. M. Jović, D. Manojlović, D. Stanković, B. Dojčinović, B. Obradović, U. Gašić, G. Roglić, Degradation of triketone herbicides, mesotrione and sulcotrione,using advanced oxidation processes, Journal of Hazardous Materials 260 (2013) 1092 – 1099

2. M. Jović, B. Dojčinović, B. Obradović, M. Kuraica, V. Kovačević, U. Gašić, G. Roglić, Effect of different catalysts on mesotrione degradation in water falling film DBD reactor, Chemical Engineering Journal 248 (2014) 63 – 70

3. M. Jović, D. Manojlović, D. Stanković, U. Gašić, D. Jeremić, I. Brčeski, G. Roglić, Electrochemical degradation of triketone herbicides, mesotrione and sulcotrione, and identification of its main degradation products, CLEAN – Soil, Air, Water 10.1002/clen.201300951



V-2

ПРЕЧИШЋАВАЊЕ ОТПАДНЕ ВОДЕ ИЗ ПРОЦЕСА ПРОИЗВОДЊЕ БИОЕТАНОЛА МИКРОФИЛТРАЦИЈОМ

Весна Васић

Универзитет у Новом Саду, Технолошки факултет Нови Сад, Бул. цара Лазара 1, 21000 Нови

Сад, Србија; e-mail адреса: [email protected] УВОД Џибра представља главни отпадни производ у индустрији биоетанола и једна је од најзагађенијих отпадних вода прехрамбене индустрије. Она садржи велику количину суспендованих честица, има велике вредности ХПК, БПК5 и ниску рН вредност. Поред тога џибра има и велику вредност односа БПК5/ХПК, који представља показатељ биоразградивости органских материја у отпадној води. Она садржи компоненте које потичу из сировине која је коришћена за добијање биоетанола, деградиране ћелије квасца, као и њихове метаболите. У џибри се налазе и велике количине неорганских материја, као што су: калијум, фосфати и сулфати [1]. Дакле, оваква отпадна вода се не сме испуштати у природну средину без предходног пречишћавања. Испуштањем необрађене џибре у реципијент дошло би до штетних последица по околину. Стога је веома важно, пре испуштања џибре у реципијент, уклонити или у одређеној мери смањити загађење које она има. Циљ овог истраживања је био да се испита примена „cross-flow“ микрофилтрације, кроз керамичку мембрану, на пречишћавање џибре од скробних сировина и утицај оперативних параметара (рН, трансмембрански притисак и проток) на флукс пермеата са и без присуства статичког мешача. Анализа пермеата и ретентата добијених након микрофилтрације омогућило је сагледавање њиховог састава и могућности даље примене. РЕЗУЛТАТИ И ДИСКУСИЈА На самом почетку експеримента извршена је анализа скробне џибре. На основу добијених резултата закључено је да анализирана џибра има веома високе вредности ХПК и БПК5

(102000 и 89000 mg/l, редом), и садржи велику количину суспендованих честица. Такође, садржај суве материје је веома висок и износи 63700 mg/l, од чега 85% представља органску материју. Резултати добијени након испитивања различитих скробних џибри указују на то да се њихова вредност ХПК креће у опсегу од 12,1 до 122,3 g O2/l [2]. Поређењем резултата добијених у оквиру овог рада са резултатима које су приказали Krzywonos и сарадници [2], може се закључити да је анализирана џибра веома загађена и да, у односу на остале џибре, има веома велику вредност ХПК. У даљем експерименталном поступку урађена је микрофилтрација џибре на мембрани са пречником пора од 200 nm. Микрофилтрација је изведена на лабораторијској апаратури за микрофилтрацију. Експерименти су извођени у условима рециркулације флуида и концентрисања напојне смеше. Напојна смеша концентрисана је до степена угушћења 1,88. Резултати анализе пермеата добијених након микрофилтрације џибре у системима без и са присуством статичког мешача показали су да су суспендоване честице у потпуности уклоњене из џибре. Вредности ХПК, БПК, СМ, укупног азота и фосфата смањене су у односу на почетну вредност у џибри. Проценат смањења ХПК и БПК5 у систему без мешача, износиo je око 36% и 45%, редом. У систему без статичког мешача постигнути су нешто бољи резултати у погледу ефикасности пречишћавања џибре, у односу на систем са мешачем. Уметањем статичког мешача типа Kenics у канал мембране забележен је пораст флукса, у зависности од експерименталних услова, у опсегу од 81,19% до 221,67% у односу на рад без статичког мешача. Оптимизација експерименталних услова урађена је применом модификованог Харингтоновог поступка жељене функције. Оптимални услови извођења процеса микрофилтрације скробне џибре указују на то да је процес потребно изводити при




V-2

максималним вредностима протока и трансмембранског притиска, на ниским рН вредностима. ЗАКЉУЧАК С обзиром на величину пора мембрана за микрофилтрацију, загађење се овим поступком не може уклонити из џибре у потпуности, али се може смањити у одређеној мери, чиме се отварају нове могућности за даљу обраду и употребу ове отпадне воде. Микрофилтрацијом се ток џибре дели на избистрени део - пермеат и угушћени ретентат, који се даље могу употребити за различите намене. Пермеат се може рециркулисати у процес укомљавања сировина за производњу биоетанола, или се може анаеробно обрадити. Ретентат се може осушити, чиме би се добио веома вредан производ који се може користити за исхрану стоке или обрадити анаеробном дигестијом. РЕФЕРЕНЦЕ

1. Mohana S., Acharya B.K., Madamwar D.: Distillery spent wash: Treatment technologies and potential applications, Journal of Hazardous Materials 163 (2009), 12-25.

2. Krzywonos M., Cibis E., Miśkiewicz T., Ryznar-Luty A.: Utilization and biodegradation of starch stillage (distillery wastewater), Electronic Journal of Biotechnology 12 (2009), 1-12.



V-3

INDEKS ZAGAĐENOSTI TEŠKIM METALIMA ZA REKU UGLJEŠNICU, SRBIJA

Biljana Šmit, Jelena Milivojević, Dragana Krstić

Prirodno-matematički fakultet, Univerzitet u Kragujevcu, R. Domanovića 12, 34000 Kragujevac, Srbija; e-mail adresa: [email protected]

UVOD Praćenje i procena zagađenosti voda je postala veoma važna oblast istraživanja zbog direktnih implikacija koje može imati kako na biljni i životinjski svet tako i na ljudska bića. Kontaminacija površinskih voda teškim metalima je ozbiljan ekološki problem jer su neki od njih kao što su Hg, Pb, itd. toksični čak i pri niskim koncentracijama, ne degradiraju se i mogu se akumulirati kroz lanac ishrane. Teški metali dospevaju u reke iz različitih izvora, prirodnih ili antropogenih.1,2

Studije zagađenosti teškim metalima pomoću Indeksa zagađenosti teškim metalima mogu biti od pomoći u identifikovanju i kvantifikovanju trendova u kvalitetu vode3, kao i obezbeđenju informacije i procene u obliku koji će resornom menadžmentu i regulatornim agencijama biti koristan za procenu alternativa i donošenje neophodnih odluka. Reka Uglješnica, koja protiče pored Kragujevca i uliva se u Lepenicu, jedna je od najzagađenijih reka u Šumadijskom okrugu. Prirodne, a naročito ljudske aktivnosti dovele su do promena koje su izazvale pogoršanje kvaliteta vode. Ciljevi ovog istraživanja su ispitivanje kontaminacije vode teškim metalima, sezonske varijacije u kvalitetu vode i određivanje Indeksa zagađenosti teškim metalima. REZULTATI I DISKUSIJA Uzorci vode su prikupljeni na četiri lokacije duž reke Uglješnice, tokom proleća i jeseni. Lokacije za uzimanje uzoraka su izabrane kako bi se procenio uticaj otpadnih voda iz deponije. Koncentracije teških metala određene su pomoću atomske apsorpcione spektrofotometrije sa specifičnom lampom za svaki pojedinačni metal. Koncentracije teških metala se značajno razlikuju u zavisnosti od mesta uzorkovanja i sezone. Nađeno je da su koncentracije teških metala na mestu uzorkovanja nizvodno od deponije veće od koncentracija izmerenih na ostalim mestima. Koncentracije rastvorenih teških metala na ostala tri mesta uzvodno od deponije su veoma niske što ukazuje na to da ne postoje drugi značajni veštački izvori zagađenja blizu reke i da je glavni izvor kontaminacije deponija. Ovu činjenicu potvrđuje i odsustvo ihtiofaune nizvodno od deponije. Redosled totalnih koncentracija teških metala u uzorcima vode je Pb>Zn>Mn>Cd >Cu>Fe>As>Hg. Primećene su značajne varijacije između sušnih perioda tokom jeseni i kišnih perioda tokom proleća. Koncentracije teških metala su mnogo više u sušnom periodu. Niži nivo tokom prolećne sezone pripisuje se razblaživanju kontaminanata kišnicom kao i oticanjem. Koncentracije teških metala su upoređene sa vrednostima koje su date u smernicama za kvalitet vode (ili standardima)4 kao i kriterijumima za zaštitu slatkovodnih biodiverziteta5. Koncentracije Pb, Zn, Mn, Fe, Cd, Cu, As i Hg na svim mestima uzorkovanja sem na mestu nizvodno od deponije su ispod maksimalnih dozvoljenih koncentracija predviđenih standardima za kvalitet pijaće vode. Koncentracije Pb, Cd, Mn, Zn i Fe na mestu nizvodno od deponije premašuju vrednosti EC, USEPA i WHO smernica za kvalitet pijaće vode. Povišene koncentracije Cu, Zn i Cd su uvećane 5, 21 i 66 puta respektivno. Prosečne koncentracije svih polutanata (Pb, Cd, Fe, Zn, Mn, Cu, As i Hg) uzete su za određivanje vrednosti Indeksa zagađenosti teškim metalima. Kritična vrednost indeksa zagađenosti je 100 i iznad ove vrednosti nivo kontaminacije se smatra neprihvatljivim. Indeks zagađenosti je izračunavan odvojeno za svako mesto uzorkovanja kako bi se uporedilo zagađenje i kvalitet vode na odabranim mestima. Najviša vrednost Indeksa zagađenosti (112,722) je pronađena na mestu




V-3

uzorkovanja nizvodno od deponije tokom jesenje sezone. Visoke vrednosti Indeksa zagađenosti potiču od industrijskih otpadnih voda, kućne kanalizacije i voda koje otiču iz deponije. ZAKLJUČAK Zaključci o kontaminaciji reke Uglješnice su izvedeni na osnovu srednjih koncentracija polutanata i izračunatih vrednosti za Indeks zagađenosti. Rezultati pokazuju da je sadržaj ispitivanih teških metala i arsena u gotovo svim uzorcima bio ispod maksimalno dozvoljenog nivoa za pijaću vodu. Samo na mestu uzorkovanja nizvodno od deponije (uzorci sakupljeni u oktobru) je sadržaj kadmijuma i olova oko 50 puta veći od maksimalno dozvoljenih vrednosti. Kako je mesto uzorkovanja blizu gradske deponije i autoputa razumljivo je da ovo zagađenje izazvano izlivanjem voda iz deponije i zagađenjem vazduha. Vrednosti Indeksa zagađenosti su važan pokazatelj zagađenosti voda teškim metalima. Srednje vrednosti Indeksa zagađenosti su 67,487 tokom prolećne i 80,676 tokom jesenje sezone. Tokom proleća, povećanje padavina dovodi do porasta nivoa rečnih voda i taj efekat razblaženja dovodi do smanjenja koncentracija teških metala u reci. Maksimalna vrednost Indeksa zagađenosti (112,722) je dobijena na mestu uzorkovanja nizvodno od gradske deponije i blizu autoputa. Postojeća deponija ima negativan efekat na podzemne vode i na kvalitet rečne vode. Rezultate ove studije pokazuju da postoji ozbiljan ekološki problem. REFERENCE

1. Adaikpoh EO, Nwajei GE, Ogala JE, J Appl Sci Environ Manag, 2005, 9, 5 2. Akoto O, Bruce TN, Darko G, African J Environ Sci Tech, 2008, 2, 354 3. Reza R, Singh G, Int J Environ Sci Tech, 2010, 7, 785 4. a) The quality of water intended to human consumption. Directive 1998/83/EC, Official Journal L330,

European Community, 1998; b) Standard Organization of Serbia. Guidelines for drinking water quality of Serbia. Published in "Official Gazette", No. 42/98 and 44/99, 1999; c) National Primary Drinking Water Regulations. United States Environmental Protection Agency, EPA 816-F-09-004, 2009; d) Guidelines for Drinking-Water Quality, Library Cataloguing-in-Publication Data, 4th Ed. NLM classification: WA 675. Geneva, World Health Organization, 2011

5. National Recommended Water Quality Criteria. United States Environmental Protection Agency. Office of Water, Office of Science and Technology, 2006

6. a) Prasad B, Singita K, Mine Water Environ, 2008, 27, 265; b) Prasad B, Mondal KK, Mine Water Environ, 2008, 27, 40



V-4

ELEKTROHEMIJSKA DEGRADACIJA METILENSKO PLAVOG U PODELJENOJ ĆELIJI PRIMENOM BDD ELEKTRODE

Darko Kuzmanović1, Dragan Manojlović1, Biljana Dojčinović2, Marijana Marković2,

Dalibor Stanković3, Milica Jović3, Goran Roglić1

1 Univerzitet u Beogradu, Hemijski fakultet, Studentski trg 12-16, Beograd 2 Univerzitet u Beogradu, IHTM-Centar za hemiju, Studentski trg 12, Beograd

3 Univerzitet u Beogradu, Inovacioni centar Hemijskog fakulteta, Studentski trg 12, Beograd, Srbija; e-mail adresa: [email protected]

UVOD Tekstilne boje, prisutne u visokim koncentracijama, su najkompleksnije komponente otpadnih voda za tretiranje. Obojenost zagađenih voda se menja neprekidno, u zavisnosti od raznovrsnosti industrijskih procedura, tehnika, mašina, sirovina i fabrika. Mnoge boje su toksične za žive organizme, zaustavljaju rast mikroorganizama i deluju na biljni i životinjski svet, odnosno uništavaju ekosistem [1]. Metilensko plavo (slika 1) se najviše koristi za bojenje pamuka, svile i drvenih površina. Ova boja, kao i ostale tekstilne boje, pored negativnih posledica koje mogu da izazovu kod čoveka (slepilo, mučnina, povraćanje, preterano znojenje i methemoglobinemija), utiču nepovoljno i na životnu sredinu, a to se rezultuje u zagađenju zemljišta i pijaće vode [2,3]. Zbog toga je neophodno razviti nove metode za razgradnju metilensko plavog, a i ostalih boja iz otpadnih voda, pre nego što dospeju u prirodu. Elektrohemijske metode pokazuju veću efikasnost u obezbojavanju u odnosu na tradicionalne tehnike (fizičke, hemijske i biološke). Primenjena je anodna oksidacija sa BDD elektrodom (eng. Boron Doped Diamond Electrode) u novom tipu ćelije gde su anodni i katodni prostor razdvojeni membranom od nafiona (eng. Nafion® perfluorinated membrane). REZULTATI I DISKUSIJA U ovom radu je ispitana elektrohemijska degradacija koja je radjena primenom različitih elektrodnih sistema: kao katoda su korišćeni paladijumska, niobijumska, cinkova, titanova i grafitna elektroda, a kao anoda je upotrebljena BDD elektroda. Postupak degradacije je izveden u podeljenoj ćeliji sa membranom od nafiona kao reaktorom (slika 2). U katodnom delu je smešten elektrolit (0,05M Na2SO4), a u anodnom delu boja i elektrolit. Koncentracija metilensko plavog korišćena u ovom eksperimentu je 100 mg/l (vrednost koja se nalazi u opsegu realnih koncentracija boja u otpadnim vodama). Na različitim katodama ispitan je uticaj različitih pH vrednosti (pH 3, pH 7 i pH 9) i različitih gustina struje (50 mA/cm2, 100 mA/cm2 i 150 mA/cm2) a stepen obezbojenosti je praćen spektrofotometrijski, pomoću UV-Visible Cintra 10 spektrofotometra (GBC Scientific Equipment Pty Ltd., Australia)

Slika 1. Metilensko plavo

Efikasnost degradacije boje je praćena na HPLC-DAD sistemu, pomoću Dionex UltiMate 3000 hromatografa sa DAD detektorom. Toksičnost polaznog rastvora i rastvora nakon degradacije ispitana je pomoću Artemia salina test organizama.




V-4

Slika 2. Izgled podeljene ćelije ZAKLJUČAK U oviru ovog rada je ispitana elektrohemijska degradacija metilensko plavog u podeljenoj ćeliji (anodni i katodni prostor su odvojeni membranom od nafiona), primenom različitih katoda (paladijum, niobijum, cink, titan i grafit) i BDD elektrodom kao anodom. Najveći stepen degradacije je postignut na paladijumskoj elektrodi kao katodi, na pH 3 primenom gustine struje od 100 mA/cm2. REFERENCE

1. C. A. Basha, K. V. Selvakumar, H. J. Prabhu, P. Sivashanmugam, C. W. Lee, Degradation studies for textile reactive dye by combined electrochemical, microbial and photocatalytic methods, Separation and Purification Technology 79 (2011) 303-309

2. M. Rafatullah, O. Sulaiman, R. Hashim, A. Ahmad, Adsorption of methylene blue on low-cost adsorbents: A review, Journal of Hazardous Materials 177 (2010) 70–80

3. H. Lin, H. Zhang, X. Wang, L. Wang, J. Wu, Electro-Fenton removal of Orange II in a divided cell: Reaction mechanism, degradation pathway and toxicity evolution, Separation and Purification Technology 122 (2014) 533–540



V-5

KVALITET OTPADNE VODE INDUSTRIJE ŠEĆERA

Nikola Maravić, Dragana Šoronja Simović, Ivana Nikolić, Djordje Tadić, Zita Šereš

Univerzitet u Novom Sadu Tehnološki fakultet, Bul. Cara Lazara 1, 21000 Novi Sad, Srbija; e-mail adresa: [email protected]

Prehrambena industrija je značajan zagađivač okoline, koja u raznim proizvodnim procesima stvara veliku količinu organskih i neorganskih otpadnih materijala u čvrstom, gasovitom ili pak tečnom obliku. U poslednje vreme se sve više vremena, truda i sredstava ulaže u cilju zaštite životne sredine, upravo zbog svesti o ograničenosti prirodnih resursa. Industrija šećera je jedan od najvećih zagađivača okoline. Mada šećerane rade samo sto dana tokom jedne godine, u tom periodu se stvara više miliona m3 visokozagađene (HPK 20000 mg/l, mutnoća 2000 NTU) otpadne vode. Ovu vodu je poželjno prečišćavati pre nego što bi vratili u recipijent. U šećerani postoje razne vrste otpadnih voda. Najčistija voda je poreklom iz uparivača (150% računato na šećernu repu), koja sadrži amonijak i amonijum-karbonat. Otpadna voda, koja se koristi za hlađenje uređaja potom se koristi za pranje šećerne repe (neophodna je količina vode od 830% računato na šećernu repu). Treća vrsta otpadne vode potiče sa stanice za pranje repe, koja je veoma zaprljana. Ova voda sadrži ostatke zemlje, suspendovane čestice, organska jedinjenja. Četvrta grupa otpadnih voda je fekalna otpadna voda, koja se podvrgava tretmanu prečišćavanja. Jedan od rešenja za prečišćavanje otpadnih voda, poreklom iz industrije, je izgradnja sistema laguna. Šećerane koje obrađuju 400-500 tona šećerne repe nedeljno imaju potrebu za lagunama od oko 30-40 ha. Pri šećerani u Žablju, na udaljenosti od 2 km od fabrike, je izgrađen sistem laguna na 120 ha. Prirodan proces tretmana otpadne vode u lagunama traje od decembra do avgusta sledeće godine. Posle završetka kampanje nakon 6 meseci nivo BPK (biološka potrošnja kiseonika) padne i na 100 mg/l, dok je sadržj rastvorenog kiseonika u opsegu 10-20 mg/l. U šećerani u Crvenki je tek pre oko 10-15 godina rešeno prečišćavanje otpadnih voda. Na insistiranje države i stanovništva da se poštuje Zakon o zaštiti životne sredine, kao i uvođenjem visokih poreza na korišćenje sveže vode i kazni za puštanje efluenata u tekuće vode, šećerana u Crvenki je bila primorana da izgradi sistem hlađenja i recirkulaije barometarske vode, kao i da izgradi dodatnih 23 ha sistema laguna. U ovoj šećerani nivo BPK5 otpadne vode koja se ispušta u lagune iznosi oko 3000 mg/l, a 4-5 meseci kasnije nivo BPK opadne za oko 70%. Zbog navedenog, ova šećerana od 2006. godine više ne ispušta efluent u kanal Bezdan-Vrbas. U ovom radu se pratila promena kvaliteta otpadne vode u lagunama poreklom iz fabrike šećera neposredno nakon kampanje i nakon određenog vremena provedenog u lagunama. Zahvalnost - Istraživanja vezana za rad su podržana od strane Pokrajinskog sekretarijata za nauku i tehnološki razvoj u okviru kratkoročnog projekta AP Vojvodine pod brojem 114-451-2200/2014-01 i pod nazivom “Prečišćavanje otpadne vode industrije šećera savremenim separacionim tehnikama“.




V-6

PRIMENA OSTATAKA REZANACA ŠEĆERNE REPE IZ PROCESA PROIZVODNJE BIOETANOLA KAO ADSORBENATA JONA TEŠKIH METALA

IZ VODE

Marina Šćiban, Dragana Kukić, Jelena Prodanović, Vesna Vasić, Mile Klašnja

Univerzitet u Novom Sadu, Tehnološki fakultet, Bul. cara Lazara 1,21000 Novi Sad, Srbija; e-mail adresa: [email protected]

UVOD Iako se rezanci šećerne repe (RR) najčešće koriste kao stočna hrana, mogu imati i druge primene. Između ostalog mogu se primenjivati kao biosorbenti za uklanjanje jona teških metala ili drugih polutanata iz vode. Sa druge strane, mogu se iskoristiti i kao sirovina za dobijanje pektina, za proizvodnju bioetanola ili neku drugu biotehnološku proizvodnju. Proces proizvodnje bioetanola podrazumeva prethodni tretman RR tokom kog se uklanjaju pektinske supstance, nakon čega se enzimskom hidrolizom razgrađuje celuloza do glukoze. U svakom od ova dva koraka nastaje čvrsti ostatak (depektinirani ostaci - DRR i ostaci repinih reznaca nakon enzimskehidrolize - EHRR) nešto drugačije strukture u odnosnu na polaznu sirovinu. U ovom radu ispitan je i upoređen adsorpcioni kapacitet RR, DRR i EHRR za jone bakra. Ogledi adsorpcije su urađeni sa suvim i vlažnim materijalima kako bi se ustanovio uticaj sušenja na kapacitet adsorpcije jona bakra. Primenom vlažnih materijala bi se ostvarila značajna ušteda energije koju bi bilo potrebno upotrebiti za njihovo sušenje. Međutim, trajnost vlažnih materijala je mala s obzirom da odmah počinje spontani proces njihove mikrobiološke razgradnje, tj. „kvarenja“. Zbog toga, ukoliko generisanje ovih biosorbenata i njihova potrošnja nisu sinhronizovani, a teško da mogu biti, ili ako se ovi ostaci primenjuju kao biosorbenti na mestima udaljenim od pogona u kojima nastaju, što bi verovatno bio najčešći slučaj, potrebno ih je osušiti i tako produžiti njihovu trajnost. U ovom radu su suvi i vlažni RR, DRR i EHRR korišćeni za adsorpciju u količini 5 g (računato na suvu materiju) po litri vode koja je sadržala 50 mg/l jona bakra, na pH 4. Adsorpcija je trajala 90 min nakon čega je određena količina jona bakra preostalih u vodi [1] i izračunata količina jona bakra koji su se vezali za biosorbent. REZULTATI I DISKUSIJA Rezultati određivanja sadržaja suve materije, specifične površine, efikasnost adsorpcije i količine adsorbovanih jona bakra po jedinici mase adsorbenta prikazani su u tabeli 1.

Tabela 1. Karakteristike, efikasnost i kapacitet adsorpcije ispitivanih biosorbenata

Izluženi repini rezanci

Suva materija (%)

Specifična površina*

(m2/g)

Efikasnost adsorpcije (%)

Kapacitet adsorpcije (mg/g)

Suvi netretirani 93,17 0,8 68,4 7,47 Netretirani, prethodno namočeni u vodi 68,1 7,43

Vlažni depektinirani 6,64 50,3 5,49 Suvi depektinirani 93,25 0,6 42,9 4,47 Vlažni hidrolizovani 5,57 74,8 8,11 Suvi hidrolizovani 92,32 0,9 82,7 9,22

*mesured by Micromeritics ASAP 2010 device Količina vezanih jona bakra je gotovo ista za vlažne i suve RR. U slučaju DRR adsorpcioni kapaciteti suvih i vlažnih rezanaca je niži u odnosu na RR. Poznato je da pektinske supstance, koje čine 40% suve materije izluženih repinih rezanaca, sadrže galakturonsku kiselinu čije karboksilne grupe




V-6

mogu predstavljati pogodna mesta za vezivanje jona metala [2]. Uklanjanjem pektinskih supstanci u procesu predtretmana uklanja se i veliki broj karboksilnih grupa, usled čega se smanjuje i adsorpcioni kapacitet ovako dobijenih adsorbenata. Kod DRR sušenje negativno deluje na kapacitet adsorpcije, smanjujući ga za 18,5%, međutim, mogućnost primene DRR kao adsorbenata i u vlažnom stanju za posledicu ima značajne uštede energije. Efikasnost adsorpcije i količina adsorbovanih jona suvim i vlažnim EHRR je veća nego kod netretiranih i depektinianih rezanaca. Hidrolizom depektiniranih repinih rezanaca celuloza se razlaže do prostijih šećera, čime se struktura rezanaca dalje značajno menja. To uzrokuje povećanje specifične površine adsorbenta, kao i potencijalno bolju dostupnost aktivnih mesta za vezivanje jona metala. U ovom slučaju sušenje utiče pozitivno na adsorpciju, za razliku od depektiniranih rezanaca. Sušenjem EHRR se povećava se efikasnost adsorpcije za 9,5%, i količina adsorbovanih jona bakra za 12%. Rezultati ispitivanja adsorpcije jona metala izluženim repinim rezancima drugih autora [3,4] pokazali su da različiti tretmani RR kiselinama i bazama povećavaju njihov adsorpcioni kapacitet. Međutim, svi ti tretmani rađeni su upravo sa ciljem poboljšanja adsorpcionih karakteristika adsorbenata, dok su u ovom radu kao adsorbenti ispitani ostaci repinih rezanaca iz procesa proizvodnje određenih proizvoda, tako da njihova naknadna primena i kao adsorbenata predstavlja dodatu vrednost osnovnim procesima. Iz tog razloga se njihova efikasnost adsorpcije svakako može smatrati kao zadovoljavajuća. Ovim se višestruko povećava ekonomičnost prerade šećerne repe i njenih nusproizvoda. ZAKLJUČAK U procesu proizvodnje bioetanola nastaju čvrsti ostaci izluženih repinih rezanaca koji se mogu koristiti kao adsorbenti za uklanjanje jona metala iz vode. Ispitivanjem efikasnosti adsorpcije jona bakra suvim i vlažnim netretiranim, depektiniranim i hidrolizovanim izluženim rezancima šećerne repe utvrđeno je da se svi ovi materijali mogu uspešno koristiti kao adsorbenti. Osim toga je ustanovljeno da i suvi i prethodno u vodi namočeni netretirani repini rezanaci imaju isti adsorpcioni kapacitet, dok kod depektiniranih sušenje ima negativan, a kod hidrolizovanih rezanaca pozitivan uticaj na efikasnost adsorpcije. Zahvalnost - Ovaj rad je deo Projekta 1100 finansiranog od strane Pokrajinskog sekretarijata za nauku i tehnološki razvoj APV.

REFERENCE

1. Sajo I., Komplexometria, Muszakikonykiado, Budapest (1973). 2. Dronnet, V.M., Renard, C.M.C.G., Axelos, M.A.V.,Thibault, J.F., Binding of divalent metal cations of sugar

beet pulp, Carbohydrate Polymers 34, (1997), 73-82. 3. Reddad, Z., Gerente, C., Andres, Y., Ralet M.-C., Thibault J.-F., Le Cloirec P., Ni(II) and Cu(II) binding

properties of native and modified sugar beet pulp, Carbohydrate Polymers 49, (2002), 23-31. 4. Altundogan, S.H., Arslan, E.N., Tumen, F., Cooper removal from aqueous solutions by sugar beet pulp

treated by NaOH and citric acid, Journal of Hazardous Materials 149, (2007), 432-439.



V-7

PRIMENA MODIFIKOVANE GLINE KAO KATALIZATORA U FOTO-FENTON PROCESU

Gordana Pucar, Milena Bečelić-Tomin, Đurđa Kerkez, Aleksandra Kulić

Univerzitet u Novom Sadu Prirodno-matematički fakultet, Trg Dositeja Obradovića 3, 21000 Novi Sad,

Srbija; e-mail adresa: [email protected] UVOD Prisustvo mnogih zagađujućih materija u površinskim i podzemnim vodama može biti rezultat kontaminiranog zemljišta, spiranja sa poljoprivrednih površina, ispuštanja industrijskih otpadnih voda i dr. Kako su mnoga jedinjenja toksična ili potencijalno kancerogena, njihovo prisustvo u vodi predstavlja ozbiljnu pretnju životnoj sredini. Stoga njihovo uklanjanje iz kontaminirane vode predstavlja prioritet. Napredni procesi oksidacije (AOPs) su alternativni procesi tretmana otpadnih voda, koji se odvijaju na sobnoj temperaturi i atmosferskom pritisku i uključuju stvaranje hidroksil radikala (reaktivne neselektivne vrste) [1]. Foto-Fenton predstavlja kombinaciju H2O2, UV zračenja i jona gvožđa uz veliku produkciju hidroksilnih radikala kojima se postiže veća stopa degradacije organskih zagađujućih materija. MATERIJAL I METODE Vršeno je obezbojavanje sintetičkog rastvora boje Reactive Red 120 pomoću modifikovane gline (Na-bentonit) kao katalizatora. Priprema katalizatora postignuta je u dve faze. U prvoj fazi izvršena je priprema suspenzije pilarenog bakar bentonita, a u drugoj fazi je vršeno inkorporiranje jona gvožđa. Obezbojavanje je vršeno u solarnom reaktoru (Parabolic trough) uz optimizaciju uslova. Određivanje ukupnog gvožđa i bakra izvršeno je na atomskom apsorpcionom spektrofotometru (Perkin Elmer AAnalyst 700). Efikasnost obezbojavanja sintetičkog rastvora boje praćena je merenjem apsorbancije (A) na talasnoj dužini od 511,9 nm korišćenjem UV/VIS spektrofotometra (PG Instruments Ltd T80+ UV/VIS, model: UV 1800 Shimadzu, Japan). REZULTATI I DISKUSIJA Eksperiment je vršen u toku dana u periodu od 11-14 h u septembru. Rezultati optimizacije parametara foto-Fenton procesa (pH, koncentracija H2O2, inicijalna koncentracija boje, količina katalizatora) i postignute efikasnosti obezbojavanja u zavisnosti od vremena reakcije prikazani su na slici 1. Prilikom izvođenja eksperimenta temperatura vazduha se kretala od 30,9-34,20C, a intenzitet sunčevog zračenja iznosio je 800-1050 W/m2. Uočeno je da se foto-Fenton proces može odvijati na većim pH vrednostima od 3 ali uz produženo vreme reakcije. Za bakar je primećeno da ima sposobnost da generiše hidroksil radikale u modifikovanim Fenton procesima za širok raspon pH vrednosti (slika 1a) [1]. Produkcija hidroksil radikala direktno je zavisna od koncentracije vodonik-peroksida. Pri niskim koncentracijama vodonik-peroksida ne može nastati dovoljno hidroksil radikala za postizanje performansi procesa. Ukoliko je koncentracija vodonik peroksida suviše visoka, on može da se ponaša kao hvatač hidroksil radikala pri čemu dolazi do formiranja perhidroksil radikala, koji imaju znatno manju mogućnost oksidacije od hidroksil radikala, što takođe nepovoljno utiče na proces obezbojavanja (slika 1b) [2,3]. Može se zaključiti da je dobra efikasnost obezbojavanja postignuta pri svim dozama katalizatora, međutim, vreme reakcije se skraćuje sa povećanjem doze katalizatora. Pri većoj količini katalizatora (0.2 g) potrebno je duže vreme kontakta (21 min, a pri manjim količinama 5-12 min) za odvijanje datog procesa, jer joni gvožđa u višku vezuju za sebe hidroksil radikale ili dolazi do povećanja turbiditeta suspenzije koji uzrokuje rasipanje zračenja (slika 1c). Sa povećanjem koncentracije boje, molekuli boje se sve više adsorbuju na površini katalizatora, što smanjuje generaciju hidroksil radikala (manje aktivnih mesta za adsorpciju hidroksil jona i generisanje hidroksil radikala), što nepovoljno utiče na proces obezbojavanja.




V-7

2.5 3.0 3.5 4.0 4.594

95

96

97

98

99

100

0 1 2 3 4 5

93

94

95

96

97

98

99

100

0.00 0.05 0.10 0.15 0.2098.6

98.8

99.0

99.2

99.4

99.6

99.8

0 50 100 150 200 250 300 350 400 45095.0

95.5

96.0

96.5

97.0

97.5

98.0

98.5

99.0

99.5pH H2O2 (mM)

Doza katalizatora (g) Koncentracija boje (mg/l)

Slika 1. Zavisnost efikasnosti obezbojavanja od procesnih uslova foto-Fenton reakcije:

a) pH; b) H2O2; c) doza katalizatora; d) koncentracija boje

Takođe sa povećanjem koncentracije boje u rastvoru, fotoni bivaju adsorbovani od strane boje pre nego što stignu do površine katalizatora (slika 1d) [2,3]. ZAKLJUČAK Iz podataka dobijenih eksperimentom uočeno je da se foto-Fenton proces za razliku od homogenog Fenton procesa može odvijati na većim pH vrednostima od 3 (pH 4,5) uz dobru efikasnost obezbojavanja pri koncentracijama boje od čak 400 mg/l, ali uz produženo vreme reakcije. REFERENCE

1. Herney-Ramirez, J., Vicente, M.A. , Madeira, L.M., 2010, Applied Catalysis B, 98 10 2. Diya’uddeen, B.H. , Abdul-Aziz, A.R. , Daud, W.M.A. , 2011, Chemical Engineering 3. Research and Design. 4. Ayodele, O.B., Hamed, B.H., 2013, Syntesis of copper pillared bentonite ferrioxalate catalyst for

degradation of 4-nitrophenol in visible light asssisted Fenton process, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 19, 966–974.

Efik

asno

st o

bezb

ojav

anja

(%)

c)

a) b)

d)



V-8

PRIMENA METODOLOGIJE ODZIVNE POVRŠINE (RSM) U ISPITIVANJU UKLANJANJA ARSENA IZ VODE PROCESOM KOAGULACIJE

Malcolm Watson, Aleksandra Tubić, Jasmina Agbaba, Božo Dalmacija


Srbija; e-mail adresa: [email protected] UVOD U Vojvodini podzemne vode koje se koriste kao izvor vode za piće, karakteriše visok sadržaj arsena (As) i prirodnih organskih materija (POM). Primena koagulacije za uklanjanje iz vode jedne od ovih komponenti je poznat metod. Međutim, još uvek ne postoji dovoljno informacija o međusobnim interakcijama između As i POM pri tretmanu kompleksnih vodenih matriksa. Kako bi se dobile pouzdane informacije o tipu tretmana i primenjenim dozama hemijskih sredstava za efikasno uklanjanje POM i arsena iz vode, najčešće se za svaki tip vode mora izvršiti serija laboratorijskih i pilot istraživanja, što zahteva značajna finansijska ulaganja i duži vremenski period ispitivanja. Zbog toga se u poslednje vreme sve više primenjuju statističke metode planiranja eksperimenata, koje omogućuju smanjenje broja eksperimenata uz dobijanje jednako pouzdanih informacija (Bezerra i sar., 2008; Baskan i Pala, 2009). Cilj ovog rada je bio ispitivanje mogućnosti primene metodologije odzivne površine (RSM) za procenu performansi procesa koagulacije sa FeCl3 u pogledu uklanjanja As(V) iz vode. MATERIJAL I METODE Ispitivanja su sprovedena na sintetičkim matriksima sa različitim sadržajem As(V) (20-200 µg As/l) i huminskih kiselina (eng. humic acid, HA) (2-12 mg C/l). Kako bi se definisale kombinacije parametara (faktora) koji će se ispitivati, korišćen je Box-Behnken dizajn sa tri faktora (tabela 1). Na ovaj način, definisane su različite kombinacije faktora (koncentracija As(V), HA i FeCl3). Box-Behnken dizajn omogućava da se uticaj sva tri faktora i njihovih interakcija ispita kroz analizu samo 18 uzoraka, uključujući i 6 replikata centralne tačke (tabela 1, Nivo 0), radi procene analitičke greške.

Tabela 1. Box-Behnken dizajn sa tri faktora: Faktor Nivo -1 Nivo 0 Nivo +1 [As] / µg/l 20 110 200 [HA] / mg/l 2 7 12 [FeCl3] / mg/l 50 150 250

Proces koagulacije i flokulacije ispitivan je standardnim postupkom JAR testa, na aparatu JAR-test FC6S VELP Scientifica. Kao flokulant je korišćen Magnaflok LT27, pri dozi od 0,4 mg/l. Po završetku mešanja (2 min: 180 ob/min i 20 min: 30 ob/min), vršeno je bistrenje tokom 60 minuta. Bistar rastvor iznad taloga je profiltriran (filter 0,45 µm) i analiziran na sadržaj arsena primenom atomske apsorpcione spektrofotometrije, AAS (metoda grafitne peći, Perkin Elmer AAnalyst 700). REZULTATI I DISKUSIJA Odzivne površine dobijene za uklanjanje arsena koagulacijom (kao funkcije početne koncentracije As(V) i primenjene doze FeCl3), a u prisustvu različitih koncentracija HA (2, 7 i 12 mg C/l) prikazane su na slici 1. Početna koncentracija arsena značajno utiče na stepen njegovog uklanjanja, naročito pri nižim dozama koagulanta. Ovaj efekat posebno je izražen pri koagulaciji uzoraka vode sa niskim sadržajem HA (slika 1a), gde je postignuto maksimalno uklanjanje arsena od 85%, u odnosu na sadržaj pre tretmana. Generalno posmatrano, što je početna koncentracija arsena veća, postiže se i veći stepen uklanjanja istog. Povećanjem doze koagulanta povećava se stepen uklanjanja arsena, ali samo u slučaju početnih koncentracija arsena do 100 µg/l. Takođe, utvrđeno




V-8

je da inicijalna koncentracija HA ima značajan efekat na uklanjanje As(V). Slika 2 prikazuje zavisnost odzivne površine od inicijalne koncentracije HA i primenjene doze FeCl3. Dobijeni modeli ukazuju na postojanje određene minimalne koncentracije HA za svaku kombinaciju faktora, ispod koje proces koagulacije ne daje zadovoljavajuće rezultate u pogledu uklanjanja arsena. Rezultati potvrđuju značajnu ulogu HA u procesu formiranja flokula tokom koagulacije. U slučaju nižih vrednosti sadržaja HA formiranje flokula je otežano, dok u slučaju povećanog sadržaja HA (usled kompeticije) dolazi do opadanja arsenu raspoloživog broja adsorpcionih mesta na površini flokula.

Slika 1. Uticaj početnih koncentracija As(V) i doze koagulanta na uklanjanje As(V) u prisustvu HA:

a) 2 mg C/l, b) 7 mg C/l, c) 12 mg C/l.

Slika 2. Uticaj početnih koncentracija HA i doze koagulanta na uklanjanje As(V) pri početnoj

koncentraciji As(V): a) 20 µg/l, b) 110 µg/l, c) 200 µg/l. ZAKLJUČAK Primena metodologije odzivne površine koristan je alat u ispitivanju međusobnih odnosa više faktora koji utiču na performanse procesa koagulacije, jer omogućava odvojenu analizu efikasnosti koagulacije za uklanjanja HA i arsena. Takođe, ovakav pristup omogućava i analizu kombinovanog odziva HA i As, koristeći iste eksperimentalne podatke, uz smanjenje broja eksperimenata potrebnih da se ovi podaci dobiju. Utvrđeno je da je u vodama sa niskim sadržajem HA, efikasnost procesa koagulacije primarno uslovljena sadržajem arsena. Međutim, sa porastom sadržaja HA, raste njihov uticaj na efikasnost procesa tako da sadržaj ovih materija postaje preovlađujući faktor.

Zahvalnost - Istraživanja su finansirana od strane Pokrajinskog sekretartijata za nauku i tehnološki razvoj AP Vojvodine (projekat br. 114-451-1314/2014)

REFERENCE

1. Baskan M. B., Pala A. (2009) Determination of arsenic removal efficiency by ferric ions using response surface methodology, Journal of Hazardous Materials, 166(2-3), 796-801.

2. Bezerra M. A., Santelli R. E., Oliveira E. P., Villara L. S., Escaleira L. A. (2008) Response surface methodology (RSM) as a tool for ptimization in analytical chemistry, Talanta, 76, 965-977.



V-9

UKLANJANJE PRIRODNIH ORGANSKIH MATERIJA IZ VODE KOAGULACIJOM SA GVOŽĐE(III)HLORIDOM I POLI-D-GLUKOZAMINOM (CHITOSAN)

Nikolina Popadić, Jasmina Agbaba, Jasmina Nikić, Jelena Molnar Jazić, Božo Dalmacija


Srbija; e-mail adresa: [email protected] UVOD Za efikasno uklanjanje prirodnih organskih materija (POM) iz vode, veoma često se primenjuju procesi kao što su koagulacija i flokulacija. Koagulacija je pogodna za smanjenje sadržaja POM, odgovornih za formiranje neželjenih dezinfekcionih nusproizvoda u tretmanu vode za piće. U procesu koagulacije i flokulacije najčešće se kao koagulanti primenjuju soli aluminijuma i gvožđa (FeCl3, FeSO4, Al2(SO4)3 i dr.) (Renault i sar., 2009). Međutim, intenzivno se radi na iznalaženju novih, efikasnijih i ekonomičnijih koagulanata. U koagulante novije generacije ubraja se pored polialuminijum hlorida (PACl), i poli-D-glukozamin (Chitosan), koji se još uvek ne primenjuje u širem obimu (Zemmouri i sar., 2013). Cilj rada je bio da se u laboratorijskim uslovima ispita i uporedi efikasnost uklanjanja prirodnih organskih materija iz vode primenom gvožđe(III)hlorida, kao konvencionalnog koagulanta i poli-D-glukozamina (Chitosan), kao koagulanta u razvoju. MATERIJAL I METODE Za ispitivanja je korišćen sintetički matriks (SM), odnosno rastvor komercijalne huminske kiseline (eng. humic acid, HA) (Fluka, CAS No. 1415-93-6). Laboratorijska ispitivanja vršena su primenom standardnog JAR testa, na aparatu JAR-test FC6S VELP scientifika, primenom različitih doza koagulanta 100-200 mg FeCl3/l i 5-10 mg/l Chitosana, uz primenu 0,2 mg/l flokulanta (Magnaflok LT26). Pre i nakon procesa koagulacije izvršena je karakterizacija matriksa određivanjem sledećih parametara: rastvorenog organskog ugljenika (DOC), UV apsorbancije na 254 nm (UV254) i potencijala formiranja odabranih dezinfekcionih nusprodukata, trihalometana (PFTHM). REZULTATI I DISKUSIJA Sadržaj rastvorenog organskog ugljenika u sintetičkom matriksu iznosio je 4,95 mg C/l, dok je UV254 apsorbancija za ovaj matriks iznosila 0,472 cm-1. Sintetički matriks sa datom koncentracijom organske materije odabran je zbog činjenice da je za podzemne vode sa teritorije Vojvodine karakterističan upravo sadržaj POM od oko 5 mg C/l. U skladu sa visokim sadržajem organskih materija u SM, detektovan je i visok potencijal formiranja trihalometana (437,03 μg/l), gde je dominantan potencijal formiranja hloroforma (436,65 μg/l). Potencijal formiranja bromdihlormetana iznosi svega 0,38 μg/l, dok je potencijal formiranja dibromhlormetana i bromoforma bio manji od granice detekcije metode (DBHM<0,10 μg/l, BR< 0,14μg/l). Na slici 1 prikazan je uticaj doze koagulanata FeCl3 i Chitosana na sadržaj DOC u sintetičkom matriksu. Procesom koagulacije i flokulacije se smanjuje sadržaj POM u vodi, pri čemu efikasnost procesa raste sa povećanjem doze koagulanta. U zavisnosti od primenjene koncentracije FeCl3 postignuto je smanjenje DOC od 23-75% i UV254 od 17-86%. Najbolji efekti postignuti su primenom doze koagulanta od 200 mg FeCl3/l (rezidualni DOC=1,24 mg C/l, odnosno UV254 apsorbancija =0,0622 cm-1). Dobijeni rezultati u skladu su sa zapažanjima Tubić i sar. (2009), koji su takođe postigli značajno uklanjanje POM pri dozama FeCl3 od 50-200 mg/l. U zavisnosti od primenjene koncentracije Chitosana postignuto je 13-92% smanjenja sadržaja DOC i 3-60% smanjenja vrednosti UV254 apsorbujućih komponenti u odnosu na sadržaj u sintetičkom matriksu. Uočeno je da sa porastom doze koagulanta efikasnost procesa fluktuira, ali ipak sa trendom porasta efikasnosti. Najbolji efekti postignuti su primenom doze koagulanta od 7 mg/l (rezidualni DOC=0,82 mg C/l, odnosno UV254=0,034 cm-1). Prema Liu i sar. (2013) rezidual organskih materija posle koagulacije, uključujući i reziduale Chitosana utiču na vrednost DOC i




V-9

PFTHM. Međutim, čak i pri datim uslovima, Chitosan je ispoljio veću efikasnost u uklanjanju DOC u poređenju sa FeCl3.

0 50 100 150 200

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0 DOC UV

mg FeCl3/l

DOC

(mg

C/l)

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

UV (c

m-1

)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

0

1

2

3

4

5

6

mg Chitosana/l

DOC

(mg

C/l)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5DOC UV

UV (c

m-1

)

Sirova FeCl3 Chitosan

26

28

30

32

34

430

432

434

436

438

440

PFTH

M (µ

g/l)

PFBDHM PFHL

Slika 1. Uticaj doze koagulanata FeCl3 i Chitosana na ukupan

sadržaj prirodnih organskih materija Slika 2. Uticaj koagulacije sa

FeCl3 i Chitosanom na PFTHM u vodi

Rezultati prikazani na slici 2 ukazuju na to da se procesom koagulacije sa FeCl3 i Chitosanom može postići visok stepen smanjenja sadržaja prekursorskog materijala ukupnih trihalometana u sintetičkom matriksu. Dobijeni rezultati ukazuju da ispitivani koagulanti ispoljavaju sličnu efikasnost u pogledu uklanjanja prekursora THM. Koagulacija sa 200 mg FeCl3/l, odnosno sa 7 mg Chitosana/l rezultuje ukupnim smanjenjem PFTHM za oko 92%. ZAKLJUČAK U pogledu uklanjanja rastvorenog organskog ugljenika, Chitosan se pokazao kao efikasniji koagulant u odnosu na gvožđe(III)hlorid, dok u pogledu smanjenja prekursora THM nije bilo razlike u efikasnosti ispitivanih koagulanata.

Zahvalnost - Istraživanja su finansirana od strane Pokrajinskog sekretarijata za nauku i tehnološki razvoj AP Vojvodine (projekat br. 114-451-1314/2014).

REFERENCE

1. Liu S., Ng M., Chow C., Drikas M., Amal R., Lim M. (2013) Understanding effects of water characteristics on natural organic matter treatability by PACL and novel PACL-chitosan coagulants, J Hazard Mater 263, 718-725

2. Renault F., Sancey B., Badot P.-M., Crini G. (2009) Chitosan for coagulation/flocculation processes – An eco-friendly approach, European Polymer Journal 45, 1337–1348.

3. Zemmouri H., Drouiche M., Sayeh A., Lounici H., Mameri N. (2013) Chitosan application for treatment of Beni- amrane’s water dam, Energy Procedia 36, 558 – 564.

Remedijacija zagađenih lokaliteta – primeri dobre prakse

Knjiga abstrakata - III Memorijalni naučni skup iz zaštite životne sredine „Docent dr Milena Dalmacija“, 2015.

R-1

TRETMAN MULJA ZAOSTALOG NAKON FENTON PROCESA

Đurđa Kerkez, Milena Bečelić-Tomin, Milena Dalmacija†, Dragana Tomašević Pilipović, Božo Dalmacija, Dejan Krčmar, Srđan Rončević


Srbija; e-mail adresa: [email protected] UVOD Opasan industrijski otpad je neizbežan izvor zagađenja životne sredine. Jedan od potencijalnih problema opasnog otpada u Srbiji predstavlja piritna izgoretina. Piritna izgoretina je uglavnom sastavljena od oksida gvožđa u formi hematita i magnetita, i takođe sadrži i nečistoće u vidu toksičnih/opasnih metala i arsena zbog čega ima karakteristike opasnog otpada. Visok sadržaj oksida gvožđa ove vrste otpada omogućava njegovo korišćenje kao izvora katalitičkog gvožđa u modifikovanim, heterogenim Fenton procesima. Iskorišćena piritna izgoretina u najvećem procentu čini mulj koji zaostaje nakon tretmana te ovako generisani mulj može biti toksičan i ne može se odlagati bez predhodnog tretmana. Tehnika stabilizacije i solidifikacije (S/S) je korišćena decenijama kao finalni korak tretmana pre odlaganja industrijskog i opasnog otpada, uz upotrebu različitih imobilizacionih agenasa. Procena efikasnosti S/S tretmana vrši se primenom različitih testova izluživanja, kao i utvrđivanjem sastava, morfologije i čvrstoće dobijenih S/S smeša. MATERIJAL I METODE Smeše mulja su pripremane mešanjem sa različitim glinama, cementom, krečom, letećim pepelom i zeolitom prema unapred utvrđenim odnosima prema metodi ASTM D1557-00 [1]. Za procenu efikasnosti S/S tretmana korišćena su četiri testa izluživanja sa jednom ekstrakcijom (TCLP, DIN, SPLP, WET) kao i jedan semi-dinamički test izluživanja (ANS 16.1). Skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM), rendgenska difrakcija (XRD) kao i određivanje pritisne čvrstoće vršeni su sa ciljem utvrđivanja mogućnosti daljeg korišćenja dobijenih solidifikata [2]. REZULTATI I DISKUSIJA Generalno primenom ANS 16.1 testa dolazi se do zaključka da su sve smeše uspešno solidifikovan i stabilizovan otpad, gde izluživanje gotovo svih metala nije prelazilo okvirnu vrednost od 10 %. Jedino se cink izluživao u značajnijoj meri, nezavisno od primenjenog imobilizacionog agensa, i to samo onda kada je kao sredstvo za izluživanje primenjen rastvor sirćetne kiseline.

0

2

4

6

8

10

12

14

LX

As

Cd

Cr

Cu

Ni

Pb

Zn

Slika 1. Srednji indeksi izluživanja (LXsr) u smešama sa glinom i letećim pepelom; (─) LX kriterijum za efikasnost tretmana


Knjiga abstrakata - III Memorijalni naučni skup iz zaštite životne sredine „Docent dr Milena Dalmacija“, 2015.

R-1

Ovo se može objasniti velikom mobilnošću ovog metala u kiseloj sredini. Izluživanje cinka u slučaju korišćenja ostalih sredstava za izluživanje je neznatno. Takođe, ovaj test je pokazao da je za gotovo sve metale dominantan mehanizam izluživanja difuzija, dok se kadmijum i arsen prevashodno izlužuju mehanizmom spiranja (Slika 1) [3]. Sumom rezultata testova sa jednom ekstrakcijom može se zaključiti da su arsen, kadmijum i bakar ispoljili nešto veće izluživanje u pojedinim testovima, dok su se ostali metali mahom izlužili ispod propisanih granica.

Slika 2. Pritisna čvrstoća (MPa) ispitivanih S/S smeša nakon 28 dana

SEM i XRD analize ukazale su da S/S smeše predstavljaju sisteme pogodne za “zarobljavanje” metala [4]. Takođe, utvrđivanjem pritisne čvrstoće, zapaža se da je dodatak glina i zeolita doprineo povećanju pritisne čvrstoće S/S smeša, kao i da gotovo sve smeše zadovoljavaju propisani standard od 0,35 MPa (Slika 2). Najveću čvrstinu pokazale su smeše koje sadrže cement kao imobilizacioni agens. Povećanje udela letećeg pepela u S/S smešama imalo je negativan efekat na pritisnu čvrstoću materijala. ZAKLJUČAK Dobijeni podaci su neprocenjivi sa aspekta ekonomski i ekološki prihvatljivog upravljanja opasnim industrijskim otpadom. Obzirom da su ispitivani metali različito distribuirani u ovom otpadu, primenjeni su isti tretmani remedijacije, iako se dosada smatralo da određene remedijacione tretmane treba primenjivati prema osobinama distribucije metala. Primenom istog remedijacionog, tj. imobilizacionog tretmana na opasan otpad koji sadrži metale sa istim remedijacionim agensima postignut je visok ekološki i ekonomski benefit što i jeste osnovni cilj svakog remedijacionog tretmana.

Zahvalnost - Istraživanja su finansirana od strane Ministarstva prosvete, nauke i tehnološkog razvoja (Projekti TR37004 i III43005)

REFERENCE

1. ASTM Standard Test Method for Leaching Solid Waste in a Column Apparatus, ASTM D 4874, American Society for Testing and Materials, West Conshohocken, PA(2001)

2. Kerkez Dj., Potencijal upotrebe piritne izgoretine u tretmanu otpadnih voda i mogućnost njene dalje sanacije primenom imobilizacionih agenasa. Prirodno-matematički fakultet Novi Sad, 2014.

3. Kundu, S., Gupta, A.K., Immobilization and leaching characteristics of arsenic from cement and/or lime solidified/stabilized spent adsorbent containing arsenic. Journal of Hazardous Materials. 2008, 153, 434–443

4. Xiaolu, G., Huisheng, S., Warren, A.D. (2010). Compressive strength and microstructural characteristics of class C fly ash geopolymer. Cement and Concrete Composites. 2010, 32 142-147

0

1

2

3

4

5

6

7

Priti

sna

čvrs

toća

(MPa

)



R-2

ELEKTROKOAGULACIJA VODE IZDVOJENE IZ SUSPENZIJE SEDIMENTA KANALA DTD VRBAS-BEZDAN NAKON IZMULJIVANJA

Srđan Rončević1, Dejan Krčmar1, Emilijan Mohora2, Jasmina Agbaba1, Jelena Spasojević1, Nataša

Varga1, Kristiana Zrnić1, Božo Dalmacija1

1Univerzitet u Novom Sadu Prirodno-matematički fakultet, Trg Dositeja Obradovića 3, 21000 Novi Sad, e-mail adresa: [email protected]

2Univerzitet Singidunum, Fakultet za primenjenu ekologiju, Požeška 83a. 11030 Beograd UVOD Deonica kanala DTD Vrbas-Bezdan u Vrbasu je izuzetno zagađena i neophodno je izvršiti izmuljivanje kanala i tretman zagađenog sedimenta. Najčešće se izmuljivanje vrši u suspenziji sediment:voda i potrebno je višak vode odvojiti od sedimenta i vratiti je u kanal. Voda se mora tretirati pre vraćanja u kanal naročito zbog uklanjanja suspendovanih materija na kojima se adsorbuje najviše zagađujućih materija. Elektrokoagulacija je jedan od obećavajućih tretmana za obradu vode izdvojene nakon izmuljivanja. Cilj rada je da se ispita efikasnost elektrokoagulacije vode, izdvojene iz suspenzije sedimenta nakon izmuljivanja, na uklanjanju metala. MATERIJAL I METODE Ispitivani sediment Velikog bačkog kanala prema kriterijumima za ocenu sedimenta spada u klasu 4 odnosno sediment je izuzetno zagađen (tabela 1). Sediment je pomešan sa vodom u zapreminskom odnosu 1:4, što odgovara odnosu sediment/voda u izmuljenom materijalu primenom plovnih bagera za izmuljivanje. Nakon procesa taloženja u vremenu od 15 ili 120 minuta primenjen je proces elektrokoagulacije. Kontinualni EKF reaktor napravljen je od pleksiglasa, zapremine 9 litara (slika 1). Protok je bio 5,3-6,2 l/h. Korištene su 4 pločaste gvozdene elektrode, dimenzija 14x13x0,3 cm, aktivne površine 133 cm2, pri rastojanju između elekroda od 1,2 cm. Elektrode su sušene, merene i čišćene, pre i nakon svakog eksperimentalnog ciklusa. Merena je koncentracija metala u vodi na izlasku iz reaktora tokom 2 časa kontinualnog rada.

Tabela 1. Koncentracija metala u tretiranom sedimentu Koncentracije metala u tretiranoj vodi upoređene su sa GVI za III klasu (umereni ekološki status), što omogućava bezbedno vraćanje vode nazad u kanal. Radi postizanja “dobrog statusa” svih voda, dobijene vrednosti upoređene su i sa GVI za II klasu. 1Na osnovu sadržaja gline i organske materije 2Uredba o graničnim vrednostima zagađujućih materija u površinskim i podzemnim vodama i sedimentu i rokovima za njihovo dostizanje (Službeni glasnik RS, 50/2012)

Metali Izmerena vrednost

Korigovana vrednost1 Klasifikacija2

mg/kg Cd 0,13 0,12 0 Cr 133 215 1 Cu 165 201 4 Pb 59 87 1 Ni 87,9 194 3 Zn 492 724 4

Slika 1. Šema aparature: S - uzorkovanje, P – pumpa, T - tank sa netretiranim uzorkom, E - elektrode od gvožđa, A - ampermetar, V - voltametar, DC - izvor jednosmerne struje, K- preliv flotiranih čestica sa površine vode. U elektrodnom delu primenjeno je intenzivno mešanje.




R-2

REZULTATI I DISKUSIJA Tretman vode sa visokim sadržajem suspendovanih materija elektrokoagulacijom bio je otežan niskom elektroprovodljivošću suspenzije koja se kretala u opsegu 152-361 µS/cm. Međutim, nije dodavan potporni elektrolit da bi se izbegli dodatni troškovi, jer je potrebno tretirati veliku količinu vode, kao i da bi se smanjio unos hemikalija u životnu sredinu. U ranijim istraživanjima su primenjivani naponi od 10-30V, u bipolarnom režimu rada, tj. izvor struje je povezivan sa 1. i 4. elektrodom. Međutim, u serijama sa jednim izvorom i naponima do 30V nije došlo do izbistravanja vode, dolazi do pojave većih vrednosti od početne, koje čak prevazilaze vrednosti propisane za III klasu. Stoga je primenjeno napajanje iz dva izvora (redno vezanih). U elektrodnom delu primenjeno je intenzivno mešanje, jer je dolazilo do taloženja čestica na površini elektroda i do njihove pasivizacije. Početna pH vrednost je iznosila pH 6,9-7,6, a tokom tretmana je rasla do pH 8,6. Tokom tretmana, primenjena srednja doza gvožđa je bila oko 200 mg Fe/l, mada je u pojedinim serijama dostizala i do 438 mg Fe/l. Pri primeni dva izvora i napona od 60V postiže se dobra efikasnost uklanjanja metala tako da voda zadovoljava II klasu (slika 2). Zbog uštede električne energije ispitan je režim rada inicijalne primene napona od 60V tokom 60 minuta, a potom smanjenja na 40V i 50V, pri čemu su dobijeni zadovoljavajući rezultati.

Slika 2. Koncentracije nikla, olova i hroma u tretiranoj vodi.

Legenda: X-Y/Z-I X- vreme prethodnog taloženja, min; Y- napon, V; Z-napon primenjen nakon 60 minuta pod naponom Y, V; I-interval promene polarizacije elektroda, min

ZAKLJUČAK Elektrokoagulacija se može koristiti za tretman vode izdvojene iz suspenzije sedimenta, ali zbog niske elektroprovodljivosti potrebno je primeniti više napone od uobičajenih za vodu, kao i obezbediti strujanje vode oko elektroda kako bi se sprečilo taloženje čestica na površini elektroda. Efikasnost tretmana direktno zavisi i od kvaliteta sedimenta, a za ocenu primenljivosti ove tehnike neophodno je uraditi tehno-ekonomsku analizu.


REFERENCE

1. Uredba o graničnim vrednostima zagađujućih materija u površinskim i podzemnim vodama i sedimentu i rokovima za njihovo dostizanje, Službeni glasnik RS, br. 50/2012.

GVI-II/III klasa

GVI-II/III klasa

GVI-II klasa



R-3

PROCENA RIZIKA I UTICAJ SPECIJACIJA METALA NA EFIKASNOST SOLARNE ELEKTROKINETIČKE REMEDIJACIJE

Nataša Varga, Dejan Krčmar , Božo Dalmacija, Vesna Pešić, Gordana Pucar, Marko Solić, Jasmina

Nikić

Univerzitet u Novom Sadu Prirodno-matematički fakultet, Trg Dositeja Obradovića 3, 21000 Novi Sad, Srbija; e-mail adresa: [email protected]

UVOD S obzirom da su konstituenti životne sredine kao što su sediment i zemljište u velikoj meri zagađeni teškim metalima, u cilju njihovog prečišćavanja sve češće se koristi elektrokinetička (EK) remedijacija. Ona podrazumeva primenu slabe jednosmerne struje (mA/cm2) ili napona, reda veličine nekoliko V/cm, na heterogene sisteme (sediment, zemljište, industrijski mulj). Posledica propuštene jednosmerne struje kroz heterogeni medijum je niz procesa: migracija jona, elektroliza vode, elektroosmotsko kretanje vode, elektroforeza tj. kretanje koloidnih čestica i difuzija (Acar i Alshawabkeh, 1993). Elektrokinetička sanacija može biti dugotrajan proces i potrošnja energije može biti glavno pitanje koje ograničava široku primenu ove tehnologije (Yuan i Zheng, 2009). Ekonomična, isplativa elektrokinetička remedijacija kontaminiranog zemljišta uključuje upotrebu jeftine električne energije. MATERIJALI I METODE Sediment (mase~17 kg) je postavljen u elektrokinetičku ćeliju od pleksiglasa dimenzija 70x33x15 cm. Elektrokinetički uređaj sastoji se od: elektrokinetičke ćelije koja je konstruisana tako da ima duplo dno, tj. prostor za sakupljanje porne vode. Kao anode korišćene su dve grafitne elektrode (0,2x12x7,5cm), a kao katode gvozdene elektrode (0,2x12x7,5cm). Tretman je trajao 20 dana. Nakon 10 i 20 dana eksperimenta uzeti su uzorci na pet različitih rastojanja od anode, a svaki deo je označen kao normalizovano rastojanje od anode (z/L: z - rastojanje od anode; L – dužina odeljka za uzorak): 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9. Ukupna efikasnost procesa izračunata je na sledeći način: % uklonjenog metala = [(mp-mt) / mp] x 100 gde je mp sadržaj metala u jalovini na početku (mg), a mt sadržaj metala u jalovini nakon tretmana (mg). Sve korišćene hemikalije u toku eksperimenata su bile PA čistoće. Koncentracija metala je praćena korišćenjem atomske apsorpcione spektrofotometrije (Perkin Elmer, Analyst 700). REZULTATI I DISKUSIJA Ukupna efikasnost uklanjanja nakon tretmana za Cu bila je 73%, a za Ni 46%. Iako se sadržaj metala značajno smanjio prisutne ukupne količine i daje predstavljaju rizik po životnu sredinu (Sl. glasnik RS, br. 50/12). Na osnovu koda procene rizika (KPR), na kraju eksperimenta u anodnom regionu rizik za Cu je bio nizak, a za Ni umeren. U katodnom regionu prema KPR po akvatične sisteme nema rizika od strane Cu, a od strane Ni vrednost rizika je smanjena sa visokog na početku tretmana na umeren rizik na kraju tretmana (slika 1). Detektovana koncentracija Cu u pornoj vodi (509,37 μg/l) nakon tretmana odgovara slabom ekološkom statusu (Sl. glasnik RS br., 50/12), a prisutna količina Ni (149,98 μg/l) može dovesti do ozbiljnih posledica po ekosisteme (Sl.glasnik RS br., 24/14). Nakon tetmana na osnovu kriterijuma IWCTU porna voda (eng. Interstitial Water Criteria Toxic Units) se može smatrati toksičnom i predstavlja potencijalni rizik po životnu sredinu.



R-3

ZAKLJUČAK Može se zaključiti da efikasnost procesa nije dovoljna, jer se oba analizirana metala i nakon tretmana nalaze u visokim koncentracijama u sedimentu. Neophodna su dalja istraživanja unapređenih tehnika EK remedijacije, naročito onih koje su jednostavne i ekonomski isplative, koje izuzimaju dodatak hemikalija u sistem, a mogu biti dovoljno efikasne za remedijaciju zagađenih sedimenata različitih karakteristika. Takođe je za uspešniju primenu elektrokinetičke remedijacije potrebno detaljnije proučavati mehanizme izdvajanja teških metala (desorpcija, rastvaranje, itd.) jer postoji mogućnost da i kada se smanji ukupnu količina metala u sedimentu, preostala količina bude biodostupna i na taj način ugrožava živi svet. Zahvalnost: Istraživanja finansira Ministarstvo prosvete, i nauke i Tehnološkog razvoja Republike Srbije (TR 37004). Literatura

1. Acar Y. B., Alshawabkeh A. N., Environ Sci Technol 27 (1993) 2638-2647. 2. Službeni glasnik Republike Srbije (2014), Uredba o graničnim vrednostima prioritetnih i prioritetnih

hazardnih supstanci i rokovima za njihovo dostizanje, broj 24/2014. 3. Službeni glasnik Republike Srbije (2012), Uredba o graničnim vrednostima zagađujućih materija u

površinskim i podzemnim vodama i sedimentu i rokovima za njihovo dostizanje, broj 50/2012. 4. Yuan S.H., Zheng Z.H., (2009). Use of solar cell in electrokinetic remediation of cadmium-

contminated soil. Journal of Hazardous Materials, 162(2-3), 1583-1587.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

0.2 0.4 0.6 0.8 1

poc

10 dana

20 dana

Cu

C/C

o

z/L

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.2 0.4 0.6 0.8 1

poc

10 dana

20 dana

Ni

z/L

C/C

o

0%

20%

40%

60%

80%

100%

poc 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9

V faza

IV faza

III faza

II faza

I faza

Cu

0%

20%

40%

60%

80%

100%

poc 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9

V faza

IV faza

III faza

II faza

I faza

Ni

b) c)

d) e)

Slika 1. a) Promena pH vrednosti nakon elektrokinetičkog tretmana;b),c) Distribucija metala

u sedimentu nakon 10 i 20 dana elektrokinetičkog tretmana;d),e) Rezultati sekvencijalne

ekstrakcije metala pre početka tretmana i nakon 10 i 20 dana tretman



R-4

PROCENA BIODOSTUPNOSTI PIRENA TESTOM GERMINACIJE

Jelena Spasojević, Snežana Maletić, Srđan Rončević, Jelena Molnar Jazić, Marijana Kragulj Isakovski, Marko Grgić, Božo Dalmacija


Srbija; e-mail adresa: [email protected] UVOD Usled hiperprodukcije zagađenog sedimenta, ugrožavanja plovidbenih puteva i očuvanja vitalnosti luka, u svetu se izmuljuje velika količina sedimenta. Izmuljeni sediment se može dalje tretirati ex situ tehnikama ili se može odložiti na kontrolisanim lokacijama. Dospevanjem na zemljište, ovakav sediment predstavlja potencijalnu opasnost kako na životnu sredinu, biljke i životinje tako i za zdravlje ljudi. Procesi biodostupnosti imaju značajnu ulogu kako u proceni rizika po zdravlje, tako i u ekološkoj proceni rizika. Kako bi se pratile promene do kojih dolazi odlaganjem kontaminiranog sedimenta na zemljište, mogu se koristiti testovi klijavosti (Wang and Freemark, 1995; Coulon et al., 2010). U odnosu na test rasta biljaka, testovi klijavosti pokazuju više varijacija (Dorn et al., 1998). Neke od najčešće korišćenih biljaka za analizu su: trska (Spartina alterniflora), bundeva (Cucurbita pepo), krastavac (Cucumis sativus), salata (Lactuca sativa), kukuruz (Zea mays), pšenica (Triticum spelta), slačica (Brassica alba), cvekla (Beta vulgaris). MATERIJAL I METODE Sediment je uzorkovan na lokalitetu Krivaja. Krivaja, reka koja je smeštena u Severnoj Bačkoj, desna je pritoka Velikog Bačkog kanala u koji se uliva na potezu između Srbobrana i Turije. Sa dužinom od 109 km, ova reka ima epitet najduže reke koja u celosti protiče kroz Vojvodinu. Za ovaj test korišćeno je seme pet različitih vrsta biljaka: bundeva (Cucurbita pepo), krastavac (Cucumis sativus), salata (Lactuca sativa), kukuruz (Zea mays) i pšenica (Triticum spelta). Po 5 semena svake biljke posebno je stavljeno u posude od 100 ml u duplikatu. U posude je stavljeno 20 g suvog sedimenta i dodata voda do vlažnosti od 75%. Seme je nakon 4–10 dana (u zavisnosti od semena biljke) na 25 ºC proklijalo. REZULTATI I DISKUSIJA Za ispitivanje procesa biodostupnosti sediment je kontaminiran pirenom do koncentracije od oko 3000 µg/kg. Sadržaj gline u sedimentu bio je 24,7%, a procenat organske materije 8,5. Pre eksperimenta, GC-MS kvalitativnom analizom ekstrakta sedimenta detektovano je 41 jedinjenje. Od ugljovodonika detektovano je 16 jedinjenja. Od organskih kiselina, estara i soli organskih kiselina detektovana su samo 2 jedinjenja i to heksadekanska kiselina i bis(2-metilpropil)estar-1,2-benzendikarboksilne kiseline. Od alkohola i etara detektovano je 5 jedinjenja, a od ftalata 3 jedinjenja. Detektovano je 8 policikličnih aromatičnih ugljovodonika i to fenantren, naftalen, krizen, piren, benzo(a)piren, fluoranten, fluoren i antracen. U sedimentu je detektovano i jedno organo-azotno jedinjenje, kao i 6 jedinjenja iz grupe aldehida, ketona i fenola. Tokom eksperimenta određivanja potencijalne biodostupne frakcije pirena, procenat usvajanja ovog jedinjenja, na osnovu analize reziduala u sedimentu kretao se od 36,3-59,0% u zavisnosti od ispitivanog semena (slika 1). Gubitak pirena u slepoj probi (tj. sedimentu bez semena biljaka) je zanemarljiv.



R-4

Slika 1. Procenat usvojenog pirena

ZAKLJUČAK Dobijeni rezultati su pokazali da odlaganje na zemljište sedimenta zagađenog PAH-ovima, može da prouzrokuje njihov ulazak u lanac ishrane shodno njihovoj biodostupnosti. Vrednosti potencijalno biodostupne frakcije pirena određene su na osnovu analize reziduala u sedimentu i kretale su se od 36,3-59,0%. Ono što je bitno napomenuti jeste slično ponašanje biljaka iz iste porodice, pa se tako krastavac i bundeva, i pšenica i kukuruz ponašaju veoma slično i pokazuju sličnu usvojivost. Struktura PAH-ova, kao i karakteristike sedimenta su svakako bitni faktori koji mogu biti limitirajući za procenu biodostupnosti. Dalja istraživanja su potrebna za ispitivanje toksičnih efekata na biljkama. Naime, usvojeni polutanti podležu različitim procesima transformacije i ne moraju nužno da ispolje svoj toksični efekat, niti da se u ekstraktu biljke nađu u visokoj koncentraciji, iako su usvojeni iz sedimenta. Zahvalnost - Istraživanja su finansirana od strane Ministarstva prosvete, nauke i tehnološkog razvoja (Projekti TR37004 i III43005) REFERENCE

Coulon, F., Al Awadi, M., Cowie, W., Mardlin, D., Pollard, S., Cunningham, C., Risdon, G., Arthur, P., Semple, K.T., Paton, G.I. 2010. When is a soil remediated? Comparison of biopiled and windrowed soils contaminated with bunker-fuel in a full-scale trial, Environ. Pollut. 158. pp. 3032–3040.

Wang, W., Freemark, K., 1995. The Use of Plant for Environmental Monitoring and Assessment, Ecotoxicology and Environmental Safetu 30, pp. 289-301.

Dorn, P.B., Salanitro, J.P., 2000, Temporal ecological assessment of oil contaminated soils before and af ter bioremediation. Chemosphere 40, pp. 419-426.

0

20

40

60

80

100

Sediment sakrastavcem

Sediment sakukuruzom

Sediment sasalatom

Sediment sapsenicom

Sediment sabundevom

58.7 45.2

36.3 49.7

59

% u

svoj

enog

pire

na



R-5

PROCENA BIODOSTUPNOSTI ODABRANIH ORGANSKIH POLUTANATA U SEDIMENTU PRIMENOM 2-HIDROKSIPROPIL-Β-CIKLODEKSTRINA

Marko Grgić, Snežana Maletić, Jelena Spasojević, Jasmina Agbaba, Srđan Rončević, Jelena Molnar

Jazić , Marijana Kragulj Isakovski, Božo Dalmacija


UVOD Sediment u vodenom ekosistemu pokazuje snažno izraženu tendenciju za vezivanje toksičnih jedinjenja, zbog čega predstavlja rezervoar toksičnih i perzistentnih jedinjenja. Koncentracija polutanata u sedimentu je uglavnom veća nego u vodenoj fazi, stoga je transport ovih jedinjenja u najvećoj meri u korelaciji sa kretanjem sedimenta u vodenim sistemima. Iz ovih razloga sediment predstavlja veliku pretnju po akvatične sisteme, budući da se u nizu promena uslova polutanti mogu desorbovati sa površina čestica i ispoljiti svoje ekotoksično dejstvo (Stroud i sar., 2007). Zagađenje sedimenta organskim polutantima, kao što su organohlorni pesticidi (OCP), predstavlja predmet istraživanja širom sveta, zbog njihove perzistentnosti, toksičnosti i sposobnosti da se bioakumuliraju. Upravo zbog ovih osobina, sadržaj navedenih polutanata se prati u uzorcima iz životne sredine, čak i nakon prestanka njihove primene. Ukupna koncentracija ovih jedinjenja ne govori puno o njihovoj toksičnosti niti o mogućnosti izbora tretmana ovakvog sedimenta. Iz ovih razloga potrebna je primena različitih metoda za procenu biodostupnosti ovih jedinjenja. Termin „biodostupnost“ odnosi se na frakciju hemikalija u sedimentu/zemljištu koja se može usvojiti ili transformisati u živim organizmima. Dva važna faktora određuju količinu hemikalija koja je biodostupna: (1) brzina transfera posmatranog jedinjenja do žive ćelije (transfer mase) i (2) brzina usvajanja i metabolizam (intristička aktivnost ćelija) (Reid i sar., 2000a). MATERIJAL I METODE Vlažan sediment (sa lokaliteta Jegričke) je osušen na vazduhu u mraku, a zatim homogenizovan i prosejan kroz sito prečnika < 2 mm. Ovako pripremljen sediment je spajkovan smešom pentahlorbenzena, heksahlorbenzena, trifluralina i lindana u acetonu. Koncentracije nakon spajkovanja su iznosile 928 µg/kg za lindan, 1230 µg/kg za pentahlorbenzen, 1540 µg/kg za heksahlorbenzen i 3990 µg/kg za trifluralin. Biodostupnost ovih jedinjenja određivana je ekstrakcijom sa rastvorom HPCD-a. 1 g spajkovanog sedimenta ekstrahovan je sa 25 ml HPCD-a, u određenim vremenskim intervalima (2 h, 4 h, 6 h, 24 h, 48 h, 96 h i 144 h) tečna faza je odvajana od sedimenta i u njoj je određivan sadržaj odabranih jedinjenja primenom GC-ECD metode. U sediment je, nakon odvajanja vodene faze dodata nova količina HPCD i postupak je ponovljen. REZULTATI I DISKUSIJA Rezultati određivanja biodostupnosti primenom HPCD-a su prikazani na slici 1. Poređenjem ispitivanih jedinjenja u pogledu njihove biodostupne frakcije može se zaključiti da najveću biodostupnost ima lindan (oko 83%). Nešto niža količina biodostupne frakcije dobijena je za pentahlorbenzen, oko 60%. Međutim, za heksahlorbenzen i trifluralin procenat dobijene biodostupne frakcije primenom HPCD-a je izuzetno nizak (oko 10%). Najveća biodostupnost lindana je posledica njegove najmanje hidrofobnosti u odnosu na druga pos-matrana jedinjenja. Mala biodostupnost trifluralina može biti objašnjena njego-vom stukturom.



R-5

Zbog prisustva fluora, dve nitro i jedne amino grupe ovo jedinjenje pokazuje izraženu tendenciju vezivanja i kompleksiranja sa orga-nskom materijom u sedimentu, što utiče na smanjenje njegove biodo-stupnosti. Biodostupna frakcija heksa-hlorbenzena je značajno manja od biodostupne frakcije pentahlorbenzena. Ovo se pripisuje manjoj molekulskoj masi pentahlorbenzena i odsustvu jednog Cl atoma što ga čini reaktivnijim i samim tim biodostupnijim u životnoj sredini. Dodatno, velika razlika u procenjenoj biodostupnosti pentahlorbenzena i heksahlorbenzena može biti posledica toga da usled jednog Cl atoma više, heksahlorbenzen je suvuše velik da bi mogao da stane u šupljinu HPCD-a i na taj način bude ekstrahovan. Iz ovih razloga, biodostupnost jedinjenja kao što su heksahlorbenzen i trfluralin bi trebalo proceniti primenom drugih agenasa (npr., smola kao što je Tenax ). ZAKLjUČAK Poređenjem ispitivanih jedinjenja u pogledu njihove biodostupne frakcije može se zaključiti da najveću biodostupnost imaju jedinjenja lindana i pentahlorbenzena. Međutim, kako se ne bi podcenila biodostupnost jedinjenja kao što su heksahlorbenzen i trifluralin, zbog ograničenja koja ima metoda ekstrakcije sa HPCD, za procenu biodostupnosti ovih jedinjenja potrebna je primena drugih agenasa koja će dati realniju procenu biodostupne frakcije. Adekvatna procena biodostupne frakcije polutanata je od izuzetnog značaja ne samo zbog procene njihove toksičnosti, već i zbog odgovarajuće metode tretmana zagađenog sedimenta. Zahvalnost - Istraživanja su finansirana od strane Ministarstva za nauku i tehnološki razvoj (Projekat TR37004)

REFERENCE

Reid, B.J., Jones, K.C., Semple, K.T., 2000a. Bioavailability of persistent organic pollutants in soils and sediments – a perspective on mechanisms, consequences and assessment. Environmental Pollution 108, 103-112. Stroud, J.L., Paton, G.I., Semple, K.T., 2007. Microbe–aliphatic hydrocarbon interactions in soil: implications for biodegradation and bioremediation. J. Appl. Microbiol. 102, 1239–1253. Xiaolu, G., Huisheng, S., Warren, A.D. (2010). Compressive strength and microstructural characteristics of class C fly ash geopolymer. Cement and Concrete Composites. 2010, 32 142-147

0 30 60 90 120 150

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Lindan Pentahlorbenzen Heksahlorbenzen Trifuralin

St/S

0

Vreme (h)

Slika 1. Desorpcija odabranih jedinjenja sa sedimenta primenom HPCD (S0/St odnos rezidualne i početne koncentracije odabranog jedinejnja u sedimentu)



R-6

ANAEROBNA DEGRADACIJA ORGANSKIH MATERIJA U SEDIMENTU

Stela Murenji, Snežana Maletić, Jasmina Agbaba, Srđan Rončević, Aleksandra Tubić, Jelena Molnar Jazić, Marijana Kragulj Isakovski, Božo Dalmacija


Srbija; e-mail adresa: [email protected] UVOD Bioremedijacija je jedna od najviše primenjivanih tehnika za uklanjanje organskih zagađujućih materija iz kontaminiranih sedimenata (Dalmacija i Rončević, 2013). Anaerobni procesi biodegradacije sve više dobijaju na značaju u tretmanu zagađenih sedimenata. Sediment pokazuje izražene adsorpcione procese vezivanja polutanata koji mogu nepovoljno uticati na živi svet i ljude kroz lanac ishrane. S obzirom da kapacitet vezivanja sedimenta varira i stepen toksične izloženosti će se menjati u odnosu na ukupnu količinu zagađujućih materija (Koelmans 1994; Zhou et al., 2000). Degradacija uključuje razlaganje organskih jedinjenja biotransformacijom u jednostavnije metabolite i kroz mineralizaciju u neorganska jedinjenja H2O, CO2 (u aerobnim uslovima) ili CH4 (u anaerobnim uslovima) (Grbić-Galić i Vogel, 1987). MATERIJAL I METODE Sediment Velikog Bačkog Kanala je uzorkovan u Vrbasu (deo sistema Dunav-Tisa-Dunav). Tačne koordinate mesta uzorkovanja su: N 45º34,210´, E 19º39,320´. Odmereno je 50 g sedimenta u reaktore za anaerobnu degradaciju organskih materija i postavljeno je devet tretmana u 6 replikata. U prvom tretmanu proces se odvijao samo sa indogenim mikroorganizmima. U drugom tretmanu dodat je nitrat kao elektron akceptor. Reaktori su produvani strujom azota kako bi se uklonio kiseonik i ostvarili anaerobni uslovi. Eksperiment je izveden uz mešanje na 35oC u mraku u toku 130 dana. REZULTATI I DISKUSIJA Sediment Velikog Bačkog Kanala pre anaerobnog tretmana sadržao je oko 20,9% organske materije izražene kao gubitak žarenjem ili 10% izražene kao ukupni organski ugljenik (TOC), dok je sadržaj gline bio oko 30%. Promena nekih opštih parametara u toku eksperimenta prikazana je u tabeli 1. Hemijska potrošnja kiseonika (HPK) u oba tretmana blago osciluje, što ukazuje na činjenicu da je brzina razgradnje organskih materija jednaka brzini hidrolize kompleksnih organskih materija. Vrednosti biohemijske potrošnje kiseonika (BPK) osciluju u većoj meri u zavisnosti od sadržaja biodegradabilnog supstrata. U tretmanu sa nitratom nakon 100 dana eksperimenta dolazi do naglog skoka BPK vrednosti, verovatno kao posledice stvaranja optimalnih uslova za hidrolizu i degradaciju organskog supstrata. Sadržaj TOC opada nakon tretmana za oko 8%. Najveći procenat mineralnih ulja u sedimentu (oko 75%) razgrađen je u tretmanu sa dejonizovanom vodom. U tretmanu gde su dodati elektron akceptori (nitrat) razgrađeno je 39,7%. U pogledu degradacije policikličnih aromatičnih ugljovodonika, u tretmanu samo sa nativnim sedimentom razgrađeno je oko 70% PAH, dok je u tretmanu sa elektron akceptorom razgrađeno 64,9%.



R-6

Tabela 1. Promena opštih parametara u toku tretmana

Dan DI Nitrat HPK

(g/kg) BPK

(mg/kg) pH Eh HPK

(g/kg) BPK

(mg/kg) pH Eh

0 210,9 25,5 6,11 26 210,8 25,9 6,11 26 16 163,2 6,5 7,98 11,56 224,9 33,1 8,66 10,55 30 178,3 51,5 6,76 11,36 212,5 38,3 7 12,94 55 209,4 15,4 7,7 10,89 199,5 18,7 7,23 11,46 78 140,7 36,9 8,44 10,9 257,1 27,0 8,11 8,34 93 144,9 22,0 7,21 12,00 364,3 55,5 7,34 8,34

112 245,5 18,8 7,92 12,00 189,5 36,0 8,28 10,89

a b c

Slika 1. Promena TOC, mineralnih ulja i PAH u toku tretmana

ZAKLJUČAK Tretman nativnog sedimenta bez dodatka elektron akceptora pokazao je zadovoljavajuće rezultate u pogledu anaerobne stabilizacije sedimenta visoko opterećenog organskim materijama. Dodatak elektron akceptora imao je negativan uticaj na razgradnju nekih specifičnih organskih materija. Anaerobna degradacija sedimenta pruža brojne prednosti. Međutim, za njenu primenu potrebna su detaljna eksperimentalna istraživanja za svaku pojedinačnu situaciju, kako bi se odredili optimalni uslovi za njenu primenu. Zahvalnost - Istraživanja su finansirana od strane Ministarstva za nauku i tehnološki razvoj (Projekti TR37004 i III43005)

REFERENCE

B.Dalmacija, S. Rončević, Kvalitet površinskih voda i sedimenta-procena i upravljanje rizikom, Novi Sad (2013)

A. Koelmans, Sorption of micropollutants to natural aquatic particles, CIP-GEGEVENS Koninklijke Bibliothek, Den Hag (1994)

J.L. Zhou, H. Hong, Z. Zhang, K. Maskaoui, W. Chen, Water Research, 34,(2000) 2132.

D. Grbić-Galić, T.M. Vogel, Appl. Environ. Microbiol., 53, (1987) 254.

Primena novih materijala u oblasti zaštite životne sredine


NM-1

POTENCIJALNA PRIMENA NANOMATERIJALA U TRETMANU KONTAMINIRANOG SEDIMENTA

Dragana Tomašević Pilipović, Milena Dalmacija†, Božo Dalmacija, Đurđa Kerkez, Milena Bečelić-

Tomin, Nataša Slijepčević, Srđan Rončević


UVOD Sorpcijom teških metаlа kаo perzistentnih, toksičnih i bioаkumulаtivnih mаterijа u sedimentu stvаrаju se potencijаlni ekološki rizici kаko nа lokаlnom tаko i nа globаlnom nivou. Nаno nulа vаlentno gvožđe (eng. nano zero valent iron, nZVI) je novi mаterijаli koji se koristi zа tretmаn sedimentа kаko pri remedijаciji izmuljenog sedimentа, tаko i pri tretmаnu koji se vrši nа sаmoj lokаciji (in-situ). Nova klasa nZVI (stabilizovana nZVI), takođe pokazuje visoku reaktivnost, laku rastvorljivost u sediment, ali ne i primetnu aglomeraciju, zbog čega ima prednost u in-situ remedijaciji (Yan et al., 2010). MATERIJAL I METODE Smeše za ex situ proces su pripremljene dodatkom 0,4, 0,8 i 1,2% nZVI stabilizovanog bentonitom i kaolinitom u odnosu na ukupnu masu sedimenta. Smeše su zatim kompaktirane u skladu sa ASTM D1557-00 metodom. Simulacija in situ uslova je izvršena tako što je u male posude sa 750 g zagađenog sedimenta ubrizgavan nanomaterijal. Korišćeni testovi izluživanja u radu su: Toxicity Characteristic Leaching Procedure – TCLP (USEPA method 1311, 2002b) i Nemački standardni test - DIN 3841-4 S4. REZULTATI I DISKUSIJA Sediment je okarakterisan na osnovu pseudo-ukupnog sadržaja metala: koncentracija hroma je bila 420,2 mg/kg, nikla 471,4 mg/kg, bakra 394,1 mg/kg, cinka 882,0 mg/kg, arsena 41,25 mg/kg i olova 394,1 mg/kg, respektivno. Sediment kao takav predstavlja izuzetan rizik po životnu sredinu i spada u četvrtu, poslednju klasu kvaliteta prema nacionalnoj Uredbi (Sl.glasnik RS, br. 50/12).

Tabela 1. Izlužene koncentracije toksičnih metala nakon TCLP i DIN testa iz sedimenta tretiranog

pri ex situ uslovima i njihovo poređenje sa relevantnim standardima

Test/metal A Uzorak

K-nZVI B-nZVI 0,4% 0,8% 1,2% 0,4% 0,8% 1,2%

TCLP

mg/

l

Cr 5 <DL <DL <DL <DL <DL <DL Ni 20 1,2 0,03 0,01 0,96 0,67 1,08 Cu 25 0,59 0,27 0,23 1,08 0,74 0,37 Zn 250 <DL <DL <DL <DL <DL <DL Pb 5 2,18 2,16 2,17 2,25 2,29 2,36 As 5 0,06 0,01 0,02 0,10 0,05 0,05

DIN

mg/

kg

Cr 0,5 0,28 0,36 0,21 0,10 0,50 0,16 Ni 0,4 6,92 3,09 2,40 5,61 2,14 1,02 Cu 2 8,42 2,94 2,58 8,42 6,55 4,47 Zn 4 <DL <DL <DL <DL <DL <DL Pb 0,05 0,27 0,01 0,28 0,089 0,49 0,02 As 0,5 0,07 0,03 0,50 0,08 0,01 0,03

A: TCLP – Granične vrednosti za metale regulisane TCLP procedurom; DIN – Maksimalna dozvoljena koncentracija prihvatanja otpada kao inertnog (Službeni glasnik RS, br. 56/10)




NM-1

U tabeli 1 prikazane su izlužene koncentracije metala korišćenjem TCLP i DIN testa. Sve smeše zadovoljavaju kriterijume regulisane TCLP testom u pogledu koncentracije svih metala u svim smešama. Što se tiče kriterijuma za deponovanje propisane Pravilnikom (Službeni glasnik RS, br. 56/10), u pogledu koncentracija za Cr, Zn, As i Pb sve smeše se mogu smatrati inertnim otpadom, dok u pogledu sadržaja Cu i Ni sve smeše se mogu klasifikovati kao neopasan otpad. TCLP test i Standardni nemački test izluživanja DIN, izvedeni su i na smešama nakon in situ procesa nakon 4 nedelje, a rezultati su prikazani u tabeli 2.

Tabela 2. Izlužene koncentracije toksičnih metala nakon TCLP i DIN testa iz sedimenta tretiranog pri in situ uslovima i njihovo poređenje sa relevantnim standardima

Test/metal A Uzorak

K-nZVI B-nZVI 0,4% 0,8% 1,2% 0,4% 0,8% 1,2%

TCLP

mg/

l

Cr 5 0,21 0,23 0,24 0,22 0,21 0,22 Ni 20 1,62 1,67 1,40 2,38 2,11 4,61 Cu 25 0,02 0,34 0,22 0,44 0,31 0,58 Zn 250 0,21 0,24 0,15 0,20 0,19 0,36 Pb 5 0,49 0,45 0,46 0,40 0,49 0,72 As 5 0,09 0,08 0,02 0,14 0,12 0,09

DIN

mg/

kg

Cr 0,5 13,5 13,7 14,7 10,3 13,2 13,6 Ni 0,4 8,52 16,1 86,4 28,1 30,1 40,3 Cu 2 24,5 30,8 91,2 4,50 1,42 2,32 Zn 4 21,9 21,2 23,6 15,0 24,8 17,8 Pb 0,05 7,71 2,43 4,35 1,13 0,01 20,6 As 0,5 0,44 0,32 0,18 0,24 0,14 0,18

A: TCLP – Granične vrednosti za metale regulisane TCLP procedurom; DIN – Maksimalna dozvoljena koncentracija prihvatanja otpada kao inertnog (Službeni glasnik RS, br. 56/10)

Sve smeše zadovoljavaju kriterijume regulisane TCLP testom u pogledu koncentracije svih metala. Sa aspekta Pravilnika o kategorijama, ispitivanju i klasifikaciji otpada (Službeni glasnik RS, br. 56/10), svi metali u svim smešama se mogu klasifikovati kao neopasan otpad. ZAKLJUČAK Karakterizacija sedimenta kontaminiranog toksičnim metalima, bazirana na pseudo-ukupnom sadržaju arsena, bakra, hroma, olova, nikla i cinka, pokazala je da se ovaj sediment može smatrati toksičnim. TCLP i DIN 3841-4 S4 testovi, primenjeni kako bi se utvrdio potencijal izluživanja metala, pokazali su da je u svim stabilizovanim smešama, i pri ex situ i pri in situ tretmanu, izluživanje metala veoma ograničeno.


REFERENCE

1. ASTM Standard Test Method for Leaching Solid Waste in a Column Apparatus (2001). 2. DIN 38414-4,. Teil 4: Schlamm und Sedimente, Gruppe S., Bestimmung der EluierbarkeitmitWasser S4,

BeuthVerlag, Berlin(1984). 3. Pravilnik o kategorijama, ispitivanju i klasifikaciji otpada, Službeni glasnik RS, br. 56/10 (2010). 4. U.S. EPA Method 1311, Toxicity Characteristic Leaching Procedure, Test Methods for Evaluation of

Solid Wastes, Physical/Chemical Methods, SW846 (2003). 5. Uredba o graničnim vrednostima zagađujućih materija u površinskim i podzemnim vodama i

sedimentu i rokovima za njihovo dostizanje, Službenom glasniku RS, br. 50/2012. 6. Yan, W.L., Herzing, A.A., Kiely, C.J., Zhang, W.X., Nanoscale zero-valent iron (nZVI): aspects of the core–

shell structure and reactions with inorganic species in water. J. Contam. Hydrol. 2010, 118, 96–104.



NM-2

SORPCIONO PONAŠANJE As(III) I As(V) NA NOVOSINTETISANIM MAGNETNIM MATERIJALIMA

Jasmina Nikić, Nikolina Popadić, Ivan Savić, Katarina Njamcul, Jasmina Agbaba, Božo Dalmacija

Univerzitet u Novom Sadu, Prirodno-matematički fakultet, Trg Dositeja Obradovića 3, 21000 Novi Sad,

Srbija; e-mail adresa: [email protected] UVOD Prisustvo arsena u vodama koje se koriste za vodosnabdevanje aktuelan je nacionalni i svetski problem. Za uklanjanje arsena dostupan je veliki broj tehnologija, međutim, kada se uzme u obzir relativno jednostavna primena, rukovanje i ekonomičnost, adsorpcioni procesi se izdvajaju i smatraju jednom od najpodobnijih tehnologija u tretmanu vode za piće (Zhang et al., 2014). Većina sorbenata, posebno onih na bazi gvožđa, ispoljava veći afinitet ka As(V) u poređenju sa znatno toksičnijim i mobilnijim As(III), pa se poslednjih godina intenzivno radi na iznalaženju medija koji bi bili podjednako efikasni u uklanjanju oba oblika arsena. U ranijim istaživanjima sintetički Fe-Mn binarni oksid (Fe:Mn=3:1), pokazao se veoma efikasnim za uklanjanje As(V), ali i As(III) (Savić, 2014; Stevanović, 2014). Međutim, dati sorbent je u obliku finog praha, što otežava njegovo izdvajanje iz rastvora nakon tretmana i nameće potrebu za membranskom filtracijom. Nasuprot tome, sorbenti sa magnetnim svojstvima se mogu jednostavno separatisati iz vodenog medijuma i na taj način recirkulisati. U cilju prevazilaženja problema čvrsto/tečnog razdvajanja sorbenta, istraživanja u ovom rada bila su usmerena na sintetisanje magnetnog sorbenta obloženog oksidom gvožđa (Mag-Fe), oksidom mangana (Mag-Mn), odnosno Fe-Mn binarnim oksidom (Fe:Mn=3:1, Mag-FeMn), kao i ispitivanje njihovog sorpcionog kapaciteta za As(III) i As(V). MATERIJALI I METODE Priprema magnetnih sorbenata izvedena je prema modifikovanoj proceduri Shan and Tong (2013). Konvencionalnom precipitacionom metodom pripremljena je magnetna kora (γ-Fe2O3, magemit-Mag), koja je zatim, heterogenom nukleacionom tehnikom modifikovana sa oksidom Fe (Mag-Fe), oksidom Mn (Mag-Mn), odnosno binarnim Fe-Mn oksidom (Mag-FeMn). Sorpcione izoterme sintetisanih materijala određivane su pri različitim inicijalnim koncentracijama As(III) odnosno As(V) (0,2-50 mg/l) u sintetičkom matriksu, pri pH=7±0,2 i vremenu kontakta od 24 h. Separacija sorbenata izvršena je pomoću magneta, nakon čega je dekantovani rastvor zakišeljen i analiziran na sadržaj arsena primenom ICP/MS (Agilent 7700). REZULTATI I DISKUSIJA Na osnovu eksperimentalno dobijenih rezultata izvršeno je modelovanje sorpcionih izotermi po Lengmirovom i Frojndlihovom modelu (slika 1, tabela 1). Premda se adsorpcija As(III) i As(V) na magnetnim materijalima može opisati primenom oba modela (R2> 0,95), Frojndlihov model je pokazao bolje slaganje sa eksperimentalnim podacima. Pretpostavlja se da je razlog ireverzibilna adsorpcija i heterogena priroda samih sorbenata (Shan and Tong, 2013). U slučaju As(III) najmanja vrednost Frojndlihove konstante zabeležena je kod samog magemita, dok je najveća vrednost zabeležena kod Mag-Fe-Mn oksida, što je u skladu i sa zapažanjima Shan and Tong (2013). Slično, kod As(V) najveća KF vrednost dobijena je takođe za Mag-FeMn. Vrednost 1/n, kojom se kvantifikuje intezitet adsorpcionog procesa je kod svih ispitivanih materijala <1, ukazujući da je sorpcija As(III) i As(V) na datim materijalima favorizovana. Sorpcioni kapaciteti, određeni Lengmirovom izotermom, ukazuju na veći afinitet Mag i Mag-Fe ka As(V), dok su kapaciteti Mag-FeMn i Mag-Mn uporedivi za oba oblika arsena.



NM-2

Slika 1. Frojndlihove izoterme As(III) i As(V) na

a)Mag b)Mag-Fe c)Mag-FeMn d)Mag-Mn

Tabela 1. Parametri sorpcionih izotermi As(III) i As(V) na sintetisanim magnetnim sorbentima

Parametar As(III) As(V) Magnetit Mag-Fe Mag-FeMn Mag-Mn Magnetit Mag-

Fe Mag-FeMn

Mag-Mn

Frojndlih

KF (mg/g)/(mg/l)n 4,11 3,83 12,59 4,81 8,53 6,46 13,42 4,46 1/n 0,45 0,43 0,40 0,42 0,52 0,52 0,41 0,54 R2 0,9880 0,9922 0,9827 00,9931 0,9976 0,9933 0,9852 0,9924

Lengmir qmax(mg/g) 25,54 20,80 55,87 25,06 52,6 43,47 53,5 31,2

KL 0,10 0,13 0,14 0,13 0,2 0,2 0,5 0,1 R2 0,9774 0,9842 0,92363 0,9899 0,9418 0,9148 0,9628 0,9844

U poređenju sa ostalim ispitivanim sorbentima, Mag Fe-Mn pokazao se superiornijim u uklanjanju i As(V) i As(III). Rezultati sugerišu da MnO2 efikasno oksiduje As(III) do As(V), kao i da njegovo prisustvo u strukturi sorbenta može da doprinese povećanju kapaciteta, a time i efikasnosti uklanjanja arsena iz vode. ZAKLJUČAK Magnetni sorbenti su pokazali visok afinitet ka As(III) i As(V), međutim, veci afinitet prema As(V) zabeležen je kod Mag i Mag-Fe, dok je afinitet Mag-Fe i Mag-FeMn ka As(III) i As(V) uporediv. U poređenju sa materijalima

koji sadrže samo okside gvožđa (Mag-Fe) odnosno mangana (Mag-Mn),

sorbent sa Fe-Mn binarnim oksidom pokazao se superiornim u slučaju i As(III) i As(V), sugerišući da se kuplovanjem oksidacionog potencijala MnO2 i adsorpcionog potencijala oksida gvožđa uklanjanje arsena iz vode moze značajno unaprediti. Visok sorpcioni kapacitet datog materijala uključujući mogućnost za lako i jednostavno izdvajanje iz vodenog rastvora nakon tretmana, čine ga obećavajucim sorbentom. Dalja istraživanja je neophodno sprovesti na realnom matriksu kako bi se procenila podobnost ovog medija za tretman vode kontaminirane arsenom. ZAHVALNICA. Istraživanja su finansirana od strane Ministarstva prosvete, nauke i tehnološkog razvoja (Projekat III43005). LITERATURA 1. Savić, I. (2014) Uklanjanje As(V) iz vode primenom Fe-Mn binarnog oksida, diplomski rad, PMF, Novi Sad. 2. Stevanović B. (2014) Uklanjanje As(III) iz vode primenom Fe-Mn binarnog okida, diplomski rad, PMF, Novi

Sad. 3. Shan, C. and Tong, M. (2013) Efficient removal of trace arsenite through oxidation and adsorption by

magnetic nanoparticles modified with Fe-Mn binary oxide, Water research 47, 3411- 3421. 4. Zhang, G., Liu, F., Liu, H., Qu, J., Liu, R. (2014) Respective Role of Fe and Mn Oxide Contents for Arsenic

Sorption in Iron and Manganese Binary Oxide: An X ray AbsorptionSpectroscopy Investigation, Environ. Sci. Technol. 48, 10316−1032.



NM-3

ADSORPCIJA METALA NA KARBONIZOVANOM PORTLAND CEMENT

Tamara Apostolović, Snežana Maletić, Marko Šolić, Jelena Tričković, Božo Dalmacija


UVOD Otpadne vode industrije predstavljaju značajne zagađivača životne sredine teškim metalima. Stoga se javlja potreba za pronalaženjem adekvatnih metoda tretmana, pri čemu je adsorpcija prepoznata kao jedna od najboljih tehnika za prečišćavanje otpadnih voda zagađenih teškim metalima (Fu i Wang, 2011). Tehnička primenljivost i isplativost predstavljaju glavne faktore pri izboru najpogodnijeg adsorbenta. Karbonizovani Portland cement predstavlja jedan od materijala koji može da se primeni u prečišćavanju vode od teških metala (Pellegrini et al., 2006). Karbonizacija utiče na osobine tretiranih materijala. Prednosti karbonizovanih materijala u odnosu na originalne su: (1) formiranje CaCO3, što rezultuje redukcijom poroznosti i pomaže u zadržavanju kontaminanata; (2) formiranje karbonatnih minerala može da neutrališe pH vrednost materijala, smanjujući mobilnost pojedinih metala; (3) dostupnost metala može biti smanjena njihovom precipitacijom u obliku nerastvornih karbonata; (4) uspešan tretman može da smanji izluživanje metala sa materijala i do 80% (Gunning et al., 2010). MATERIJAL I METODE Karbonizacija Portland cementa je izvršena izlaganjem cementa čistom CO2 u prisustvu vlage na povišenom pritisku. Karakterizacija adsorbenta izvršena je primenom multi-point BET metode za određivanje specifične površine (SP) i desorpcionih izotermi BJH modela za određivanje distribucije pora na analizatoru za karakterizaciju poroznih i praškastih materijala (AutosorbTM iQ, Quantochrome Instruments, USA).

Tabela 1. Parametri primenjenih kinetičkih modela

Metal Cu Cd Zn Ni Model pseudoprvog

reda R2 0,793 0,713 0,867 0,828

k1 (min-1) 0,0009 0,001 0,0011 0,0003 Model pseudodrugog

reda R2 0,999 0,995 0,993 0,996

k2 (mg g-1 min-1) 0,0212 0,0054 0,0024 0,0093

Model Elovich R2 0,774 0,702 0,759 0,955

α (g mg-1 min-2) 9707 8,583 14,42 43,54 β (mg g-1 min-1) 0,122 0,427 0,427 0,039

Ispitivanje kinetike uklanjanja teških metala iz vode izvršeno je modelovanjem rezultata kinetičkih testova pomoću tri modela koji su bazirani na interakciji između adsorbenta i adsorbata (model pseudoprvog i pseudodrugog reda i Elovich-ev model) i modela koji je zasnovan na difuziji adsorbata (Weber-Morriss-ov model). Adsorpcione izoterme dobijene su šaržnim eksperimentima, variranjem početnih koncentracija odabranih metala u opsegu 100-1000 mg/l, uz konstantan odnos masa adsorbenta / zapremina rastvora, u dva matriksa: dejonizovanoj vodi (DI) i osnovnom rastvoru (BG: 0,01 M rastvor CaCl2). Metali su u vodenim rastvorima određeni metodom atomske apsorpcione spektrofotometrije (AAS) nakon zakišeljavanja uzoraka azotnom kiselinom (PerkinElmer Aanalyst 700). REZULTATI I DISKUSIJA SP materijala iznosi 29,1 m2/g, a zapremina mezopora čini > 70% ukupne zapremine pora, te se adsorbent može klasifikovati kao mezoporozan materijal. Poređenjem koeficijenata determinacije (R2) dobijenih primenom tri kinetička modela (tabela 1), može se zaključiti da kinetiku najbolje




NM-3

opisuje model pseudodrugog reda. Primena Weber-Morriss-ovog modela, dokazala je postojanje dva koraka adsorpcije (slika 1), pri čemu drugi, sporiji korak ukazuje na uticaj difuzije na kinetiku procesa.

0 30 60

1.5

2.0

2.5

0 30 60

1

2

3

4

0 30 60

2

3

4

5

0 50 1000.1

0.2

0.3

0.4

q t (mg/g

)

t1/2 (min1/2)

Cu

q t (mg/g

)t1/2 (min1/2)

Cd

q t (mg/g

)

t1/2 (min1/2)

Zn

q t (mg/g

)

t1/2 (min1/2)

Ni

Slika 1. Adsorpciona kinetika opisana pomoću difuzionog modela Weber-Morriss

Eksperimentalni podaci adsorpcionih ispitivanja su upoređeni sa dva modela, Langmuir-ovom i Freundlich-ovom adsorpcionom izotermom, pri čemu je bolje poklapanje dobijeno za Langmuir-ov model (tabela 2). U poređenju sa drugim, tipičnim adsorbentima, dobijeni kapaciteti adsorpcije, qmax, su znatno veći i to za jedan red veličine od adsorpcionih kapaciteta aktivnog uglja, ugljeničnih nanocevi i prirodnih glina i čak za tri reda veličine od različitih biosorbenata i „low-cost“ adsorbenata.

ZAKLJUČAK Rezultati ispitivanja kinetike adsorpcionog procesa pokazali su da adsorpciju najbolje opisuje kinetički model pseudodrugog reda, te da je glavni ograničavajući faktor adsorpcije hemisorpcija. Primenom Weber-Morriss-ovog modela, zaključeno je da spoljašnja i unutarčestična difuzija takođe imaju uticaj na adsorpciju. Bolje poklapanje rezultata adsorpcionih

eksperimenata sa Langmuir-ovom adsorpcionom izotermom, ukazuje na to da se adsorpcija vrši u monomolekulskom sloju, na ograničenom broju aktivnih mesta koji imaju isti afinitet za vezivanje adsorbata. Visoki adsorpcioni kapaciteti ukazuju na izuzetno velik afinitet površinskih funkcionalnih grupa (silanolne i hidroksilne grupe) za građenje stabilnih unutrašnjih kompleksa sa jonima metala, kao i na precipitaciju nerastvornih metalnih karbonata izmenom Ca2+ jona iz kalcita. Poređenjem efikasnosti ispitivanog materijala sa drugim adsorbentima uočeno je da karbonizovani Portland cement ima znatno veće adsorpcione kapacitete što ga čini izuzetno pogodnim za primenu u prečišćavanju otpadnih voda zagađenih teškim metalima. Prisustvo kalcijuma u vodi nije značajno uticalo na proces adsorpcije. LITERATURA 1. Fu, F., Wang, Q. (2011) Journal of Environmental Management 92: 407-418. 2. Gunning, P., J., Hills, C., D., Carey, P., J. (2010) Waste Management 30: 1081–1090. 3. Pellegrini, F., Hills, C., D., Carey, P., J., Gardner, K., H., Maries, A. (2006) Advances in Applied Ceramics

15(4):1-6.

Tabela 2. Parametri primenjenih adsorpcionih modela u DI i BG

Metal Matriks Freundlich Langmuir

R2 n KF (mg/g)/(mg/l)n

R2 qmax (mg/g)

KL (l/mg)

Cu DI 0,881 0,177 218,1 0,934 575,8 0,653 BG 0,810 0,159 231,8 0,971 561,3 0,403

Cd DI 0,758 0,117 234,2 0,990 462,3 0,590 BG 0,678 0,100 234,9 0,900 442,6 1,319

Zn DI 0,897 0,146 168,8 0,958 404,2 0,207 BG 0,826 0,240 68,86 0,985 302,9 0,035

Ni DI 0,985 0,231 14,3 0,938 58,5 0,058 BG 0,971 0,266 7,138 0,952 38,53 0,026

Monitoring u oblasti zaštite životne sredine


M-1

KONCENTRISANJE UZORAKA KAO VAŽAN KORAK U PRIPREMI UZORAKA ZA GASNU HROMATOGRAFIJU

Tajana Đurkić, Marko Grgić, Maja Lončarski, Miloš Dubovina, Jelena Molnar Jazić, Snežana Maletić,

Jasmina Agbaba


UVOD Određivanje organskih polutanata u životnoj sredini je veoma kompleksan analitički zadatak i obuhvata uzorkovanje, pripremu uzoraka, koncentrisanje i instrumentalnu analizu. Koncentracije organskih polutanata u vodenim ekosistemima su često veoma male, ng/l ili niže, što čini da je neophodno uključiti korak koncentrisanja uzoraka u analitički postupak, a ponekad je neophodno i prečišćavanje u cilju uklanjanja interferirajućih komponenti. Koncentrisanje je često u kombinaciji sa promenom matriksa analita (drugi rastvarač) prema specifičnostima dalje analize, kao npr. u gasnoj hromatografiji (Ademollo i sar., 2012). Proteklih nekoliko decenija u istraživanjima je veliko interesovanje pridavano organohlornim pesticidima (eng. organochlorine pesticides, OCP). Usled visoke toksičnosti, bioakumulativnosti i perzistentnosti jedinjenja iz grupe OCP su uključena na listu prioritetnih supstanci i prioritetnih hazardnih supstanci i u našoj zemlji ("Sl. glasnik RS", br. 24/2014). Od velike je važnosti pratiti prisustvo rezidua OCP u životnoj sredini, za šta je potrebno imati pouzdane i validovane tehnike pripreme uzoraka i analize, što se ne može postići bez sofisticirane analitičke opreme. Stoga, cilj rada je bio optimizacija koncentrisanja uzoraka, kao važnog koraka u pripremi uzoraka za hromatografsku analizu, primenom automatskog uparivača. EKSPERIMENTALNI DEO U laboratorijskim ispitivanjima korišćeni su rastvarači dihlormetan (Fluka), heksan (J.T. Baker) i metanol (Fluka) za analizu tragova organskih jedinjenja. Korišćen je standard organohlornih pesticida (2000 µg/ml) i interni standard 2,4,5,6-tetrahloro-m-ksilen (200 µg/ml) (Supelco). U radu je vršena optimizacija koncentrisanja uzoraka za određivanje OCP u vodi primenom Biotage-TurboVapII evaporatora. TurboVapII je mikroprocesni kontrolisani uparivač uzoraka pod strujom inertnog gasa azota, a podržava mogućnost podešavanja: krajnje tačke koncentrisanja, pritiska i temperature. Optimizacija koncentrisanja obuhvatila je optimizaciju temperature i optimizaciju pritiska koncentrisanja, kao i merenje vremena potrebnog za koncentrisanje 150 ml rastvarača dihlormetana spajkovanog rastvorima OCP i internog standarda, tako da krajnja koncentracija OCP u ekstraktu iznosi 60 ng/ml. Korišćeno je automatsko uparavanje primenom senzora do zapremine od 0,5 ml. Nakon uparavanja ekstrakta u dihlormetanu do 0,5 ml izvršena je izmena rastvarača u heksan, dodatkom dve porcije od 5 ml heksana, pri čemu je finalna zapremina nakon uparavanja iznosila 0,5 ml. Za analizu OCP primenjen je gasni hromatograf sa detektorom sa zahvatom elektrona (Agilent Technologies 6890N) u skladu sa EPA metodom 8081A (USEPA, 1996). REZULTATI I DISKUSIJA Rezultati optimizacije temperature uparavanja sprovedeni su na tri različite temperature od: 35, 40 i 45 ⁰C, pri pritisku od 4 psi i prikazani su kao recovery vrednost (slika 1). Generalno, odstupanja (BIAS) od očekivane vrednosti (60 ng/ml) za sve ispitivane temperature su bila manja od 20% (0,1-19,5%), izuzev za endrin, 4,4’-DDD i 4,4’-DDT, gde su pri temperaturi od 35 ⁰C zabeležena odstupanja od oko 30%. Za sva ispitivana jedinjenja iz grupe OCP najbolji rezultati su dobijeni koncentrisanjem na temperaturi od 45 ⁰C (94-120% recovery), uz najmanje utrošeno vreme za koncentrisanje od 79 min. Dobijeni rezultati uparavanja dihlormetana na temperaturama od 40-45 ⁰C su u skladu sa specifikacijskim preporukama proizvođača opreme. U literarturi se mogu pronaći podaci gde je koncentrisanje vršeno na različitim temperaturama (23-58 ⁰C), pri čemu za


Monitoring u oblasti zaštite životne sredine


M-1

većinu ispitivanih analita nije uočena značajnija razlika u recovery vrednosti sa promenom temperature (Momplaisir i sar., 2010).

U drugoj fazi eksperimenta izvršena je varijacija pritiska (4-8 psi) pri konstantnoj temperaturi od 45 ⁰C koja se pokazala kao optimalna (slika 2). Na osnovu dobijenih rezultata može se zaključiti da su generalno za sva jedinjenja, osim za 4,4’-DDT i njegove metabolite, pri svim pritiscima dobijeni zadovoljavajući rezultati (BIAS oko 20%). Sa povećanjem pritiska (6-8 psi) uočavaju se gubici odn. smanjenje recovery vrednosti za 4,4’-DDT (za oko 50%), na račun povećanja prinosa 4,4’-DDD (za 30%) i 4,4’-DDE (za oko 20%) u odnosu na očekivanu koncentraciju. Može se pretpostaviti da su dobijeni rezultati posledica transformacije 4,4’-DDT u njegove degradacione proizvode pri povišenim pritiscima (6-8 psi). Takođe, za sve organohlorne pesticide, sa povećanjem pritiska koncentrisanja 5-8 psi zapažaju se i nešto veća odstupanja od očekivane vrednosti u odnosu na koncentrisanje pri nižem pritisku od 4 psi. ZAKLJUČAK U radu su prikazani preliminarni rezultati optimizacije koncentrisanja uzoraka primenom TurboVapII evaporatora varijacijom temperature i pritiska. Za sva ispitivana jedinjenja iz grupe organohlornih pesticida kao optimalni uslovi su se pokazali temperatura od 45 ⁰C i pritisak od 4 psi (79 min.). Rezultati su takođe ukazali da prilikom koncentrisanja može doći do transformacije DDT u njegove metabolite, što zahteva opsežnija istraživanja na više različitih temperatura i pritisaka i u više ponavljanja. LITERATURA Ademollo, N., Patrolecco, L., Polesello, S., Valsecchi, S., Wollgast, J., Mariani, G., Hanke, G., (2012) Trends in Analytical Chemistry, 36, 71-81. EPA metoda 8081a (USEPA, 1996) Organochlorine pesticides by gas chromatography, Revision 1. Momplaisir, G-M., Rosal, C., G., Heithmar, E., M., Varner, K., E., Riddick, L., A., Bradford., D., F., Tallent-Halsel., N., G., (2010) Talanta, 81, 1380–1386. Uredba o graničnim vrednostima prioritetnih i prioritetnih hazardnih supstanci koje zagađuju površinske vode i rokovima za njihovo dostizanje, ("Sl. glasnik RS", br. 24/2014).

Slika 2. Varijacija pritiska koncentrisanja pri konstantnoj temperaturi

Slika 1. Ispitivanje uticaja temperature koncentrisanja pri konstantnom pritisku

Documents

DOCENT DR MILENA DALMACIJA