Embed Size (px)
Citation preview
1
YÜKLENİCİ:
İstanbul Teknik Üniversitesi
İnşaat Fakültesi
2008-İstanbul. Bu doktora tezi “Projem İstanbul” kapsamında İstanbul Büyükşehir Belediyesinin desteğiyle hazırlatılmıştır. İstanbul Büyükşehir Belediyesi ve İstanbul Teknik Üniversitesi’nin yazılı
izni olmadan çoğaltılamaz ve kopyalanamaz.
DOKTORA TEZİ
İSTANBUL’DA POLİSİKLİK AROMATİK HİDROKARBONLARIN (PAH)
ATMOSFERİK KONSANTRASYONLARININ İNSAN SAĞLIĞINA
MUHTEMEL TOKSİZİTESİNİN BELİRLENMESİ
PROJEM İSTANBUL
2
İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
İSTANBUL’DA POLİSİKLİK AROMATİK HİDROKARBONLARIN
ATMOSFERİK BİRİKİMİNİN VE KONSANTRASYON
DAĞILIMININ BELİRLENMESİ
DOKTORA TEZİ
Asude HANEDAR
501022361
Anabilim Dalı: Çevre Mühendisliği
Programı: Çevre Bilimleri ve Mühendisliği
Tez Danışmanı: Prof. Dr. Kadir ALP
NİSAN 2009
3
ÖNSÖZ
Bu çalışmanın her aşamasına bilgi ve deneyimini katan, her çıkmazı güven ve
huzurla aşmamı sağlayan, bilgisine hayatımın geri kalanında da ihtiyacım olacağına
inandığım, danışman hocam Prof Dr Kadir ALP’e teşekkürlerimi sunarım. Aynı
zamanda bilgileriyle bana daima yeni ve doğru bakış açıları sağlayan, tez izleme jüri
hocalarım Prof. Dr. Olcay TÜNAY ve Prof. Dr. Mete TAYANÇ’a, akademik
hayatımın en başından beri desteğini hep hisstetiğim Prof. Dr. Ferruh ERTÜRK’e,
çalışmamın son aşamasında tanıştığım, bana yepyeni olanaklar sağlayan ve en zor
anlarımda manevi desteğini hissettiren Doç. Dr. M. Talat ODMAN’a teşekkür
ederim. Ve laboratuarda o sıkıntılı günlerde yardımlarını esirgemeyen çalışma
arkadaşım M. Didem Köseler’e teşekkürlerimi sunarım. Yeni ofisimdeki, eski
ofisimdeki aslında her gördüğümde bana gülümseyerek mutluluk veren bölümdeki
tüm çalışma arkadaşlarıma ve hocalarıma sonsuz teşekkürler.
Çalışmada örnekleme yerleri seçiminde çok anlamlı destekleri olan Yıldız Teknik
Üniversitesi Beşiktaş Kampüs Yönetimi’ne, Boğaziçi Üniversitesi Sarıtepe Kampüs
Yönetimi’ne ve Devlet Malzeme Ofisi İstanbul Basım işletme Müdürü Sn. Mustafa
Özalp’e teşekkürü borç bilirim. Çalışmada gösterdikleri maddi destekten dolayı
İstanbul Büyükşehir Belediyesi- Projem İstanbul oluşumuna ve TÜBİTAK’a
teşekkkürlerimi sunarım.
Sadece tez sürecinde değil hayatımın her bölümünde desteklerini yanımda
hissettiğim aileme ve eşimin ailesine bana inandıklarından ve samimiyetle
desteklerinden ötürü binlerce kez teşekkür ederim. Ailemin yeni üyeleri Emir
AKOVALIGİL ve Melek Eylül SAYAR’a bana güzel gözleriyle umut vererek
çalışma gücü sağladıkları için sonsuz teşekkürler. Ve teşekkürlerimin en özelini
çalışmamın her aşamasında ve tüm hayatımda sabırla her türlü özveride bulunan
sevgili eşim Vedat HANEDAR’a ve varlığıyla herşeye anlam katan canım oğlum
Burak Haktan HANEDAR’a sunuyorum.
Nisan 2009 Asude HANEDAR
Çevre Yüksek Mühendisi
4
İÇİNDEKİLER
Sayfa
ÇİZELGE LİSTESİ................................................................................................ 9
ŞEKİL LİSTESİ...................................................................................................... 6
ÖZET........................................................................................................................
SUMMARY.............................................................................................................. 9
1.GİRİŞ...................................................................................................................... 1
1.1 Çalışmanın Amacı ve Kapsamı......................................................................... 2
1.2 Çalışmanın İçeriği ............................................................................................ 2
2. PAH’LARIN GENEL ÖZELLİKLERİ VE ÖLÇÜM TEKNİKLERİ......... 5
2.1 PAH’ların Genel Özellikleri.............................................................................. 5
2.1.1 PAH’ların oluşum mekanizmaları............................................................ 5
2.1.2 PAH’ların toksizitesi................................................................................. 9
2.1.3 PAH emisyonlarının kaynakları................................................................. 11
2.1.4 PAH’ların atmosferde bulunuş şekilleri ve reaksiyonları.......................... 13
2.1.5 PAH’ların atmosferik taşınımı................................................................... 15
2.1.6 PAH’larla ilgili mevcut düzenlemeler ve limit değerler............................ 17
2.1.7 PAH’larla ilgili yapılan emisyon envanterleri ve emisyon faktörleri........ 21
2.1.8 PAH’ların örneklenmesi ve analiz teknikleri............................................. 28
2.1.8.1 PAH Ölçümleri ve özellikleri.............................................................. 28
2.1.8.2 PAH Ölçüm noktalarının özellikleri................................................... 30
2.1.8.3 Örnekleme noktası ............................................................................. 31
2.1.8.4 Örnekleme süresi ve sıklığı................................................................. 31
2.1.8.5 Literatürdeki örnekleme noktalarının özellikleri................................. 32
2.1.8.6 PAH’ların örnekleme teknikleri ......................................................... 33
2.1.8.7 PAH Ekstraksiyon teknikleri ve analizi.............................................. 37
2.1.8.8 PAH’ların örnekleme ve analizi kalite kontrol adımları..................... 44
2.1.8.9 PAH’ların örnekleme ve analizinde kullanılan standartlar................. 46
2.1.8.10 Literatürde kullanılan teknikler......................................................... 47
2.2 Çalışmada Kullanılan Yöntem.......................................................................... 47
2.2.1 Çalışmada seçilen örnekleme noktaları ve özellikleri................................ 47
2.2.2 Çalışmada kullanılan örnekleme cihazları................................................. 50
2.2.2.1Bulk birikiminin örneklenmesi............................................................ 50
2.2.2.2Yüksek hacimli örnekleyici................................................................. 50
2.2.3Çalışmada kullanılan numune ön işlemleri................................................. 53
2.2.4 HPLC analiz yöntemi............................................................................... 54
2.2.5 Kalite kontrol adımları............................................................................... 54
2.2.5.1 HPLC Kalibrasyonu........................................................................... 54
2.2.5.2 Analiz standart çalışmaları................................................................. 56
2.2.5.3 Örnekleme cihazı kalibrasyonu.......................................................... 57
3.ÖRNEKLEME SONUÇLARI VE DEĞERLENDİRMESİ.............................. 60
3.1 Örnekleme Sonuçları ........................................................................................ 60
5
3.1.1 Yıldız örnekleme noktası sonuçları............................................................ 62
3.1.2 DMO örnekleme noktası sonuçları............................................................ 67
3.1.3 Kilyos örnekleme noktası sonuçları........................................................... 70
3.1.4 Toplam çökelme sonuçları........................................................................ 72
3.2 TSP ve PM10 Değerlerinin Karşılaştırılması.................................................... 78
3.3 Konsantrasyon Sonuçlarının Literatür Değerleri Karşılaştırılması................... 79
3.4 PAH Sonuçlarının Sınır Değerlerle karşılaştırılması........................................ 81
3.5 Meteorolojik Faktörlerle Konsantrasyon Sonuçlarının Değerlendirilmesi....... 84
3.5.1 Yıldız örnekleme noktası için genel meteorolojik verilerin
karşılaştırılması..........................................................................................
84
3.5.2 DMO örnekleme noktası için genel meteorolojik verilerin
karşılaştırılması..........................................................................................
88
3.5.3 Kilyos örnekleme noktası için genel meteorolojik verilerin
karşılaştırılması..........................................................................................
92
3.5.4 Episodik günlerin değerlendirilmesi........................................................... 95
3.6 PAH’ların Toksizite Potansiyelinin Hesaplanması ve Risk Değerlendirmesi.. 117
3.6.1 Probabilistik yöntem.................................................................................. 117
3.6.1.1 TEF’lerin genel özellikleri................................................................... 117
3.6.1.2 TEF Değerleri uygulaması sonuçları.................................................... 119
3.6.2 Deterministik yöntem................................................................................... 121
3.6.2.1 Solunum yoluyla maruziyet tahmini.................................................... 122
3.6.2.2 Maruziyet tahmini sonuçları................................................................. 123
4. KAYNAK BELİRLEME ÇALIŞMALARI...................................................... 126
4.1 Kaynak Tanımlama Katsayıları......................................................................... 126
4.1.1 Metod.......................................................................................................... 127
4.1.2 DR Uygulaması sonuçları........................................................................... 128
4.2 Pozitif Matriks Faktorizasyon Modeli.............................................................. 131
4.2.1 PMF Modelinin genel özellikleri................................................................ 131
4.2.2 Modelin matematik temeli ve özellikleri.................................................... 131
4.2.3 Giriş dosyaları ve verilerinin hazırlanması................................................. 134
4.2.4 Faktör seçimi............................................................................................... 135
4.2.5 Modelleme sonuçları................................................................................... 136
4.2.5.1 Yıldız örnekleme noktası PMF modeli sonuçları................................. 137
4.2.5.2 DMO örnekleme noktası PMF modeli sonuçları................................. 142
4.2.5.3 Kilyos örnekleme noktası PMF modeli sonuçları................................ 146
4.2.6 Genel sonuçlar............................................................................................. 151
4.3 Kimyasal Kütle Dengesi Modeli....................................................................... 152
4.3.1 CMB Modelinin teorisi............................................................................... 153
4.3.2 CMB Modelinin matematiği....................................................................... 153
4.3.3 CMB Modelinin PAH verilerine uygulanması............................................ 157
4.3.4 PAH kaynaklarının belirlenmesi................................................................. 158
4.3.5 CMB Modellemesinde kullanılan opsiyonlar............................................. 163
4.3.6 CMB Modelleme performansı.................................................................... 164
4.3.7 CMB Modeli sonuçları............................................................................... 165
4.3.7.1 Zamana ve mekana bağlı değişim trendi............................................. 166
4.3.7.2 Pah türleri bazında katkılar.................................................................. 170
4.3.8 Genel sonuçlar............................................................................................. 171
4.4 CMB ve PMF Modeli Sonuçlarının Karşılaştırılması....................................... 173
4.4.1 Genel özelliklerinin karşılaştırılması.......................................................... 174
4.4.2 Model sonuçlarının mevsimler bazında karşılaştırılması........................... 176
6
4.4.3 Model sonuçlarının kirleticiler bazında karşılaştırılması............................ 178
5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER............................................................................. 187
KAYNAKLAR.......................................................................................................... 187
EKLER...................................................................................................................... 205
ÖZGEÇMİŞ.............................................................................................................. 242
7
ÇİZELGE LİSTESİ
Sayfa
Çizelge 2.1 : EPA 16 PAH’ın fiziksel özellikleri..................................................... 6
Çizelge 2.2 : BaP için hedef değerler ve değerlendirme eşikleri.............................. 18
Çizelge 2.3 : PAH emisyonlarını sınırlamaya yönelik düzenlemeler....................... 22
Çizelge 2.4 : Avrupa ülkelerinde emisyon tahminleri.............................................. 24
Çizelge 2.5 : Benzo(a)Piren için emisyon tahminleri............................................... 26
Çizelge 2.6 : BaP oranına dayalı tahminlerle oluşturulan araç emisyon tahminleri. 27
Çizelge 2.7 : BaP oranına dayalı tahminlerle sabit kaynak emisyon tahminleri...... 27
Çizelge 2.8 : EPA tarafından önerilen emisyon tahminleri...................................... 29
Çizelge 2.9 : PAH’ların gaz fazı örneklemesinde kullanılan kartuşlar..................... 36
Çizelge 2.10: Kullanılan standardın içerdiği PAH konsantrasyonları....................... 56
Çizelge 2.11: Yıldız örnekleme noktası için set point hesaplaması.......................... 59
Çizelge 3.1 : Ortalama PAH ve TSP konsantrasyonları........................................... 61
Çizelge 3.2 : Aylık ortalama PAH ve TSP değerleri................................................ 64
Çizelge 3.3 :Yıldız örnekleme noktası mevsimlik ortalama PAH değerleri............. 66
Çizelge 3.4 : DMO örnekleme noktası mevsimlik ortalama PAH değerleri............ 70
Çizelge 3.5 : Kilyos örnekleme noktası mevsimlik ortalama PAH değerleri........... 72
Çizelge 3.6 : Yıldız örnekleme noktası bulk konsantrasyon sonuçları..................... 74
Çizelge 3.7 : DMO ve Kilyos örnekleme noktası bulk konsantrasyon sonuçları..... 75
Çizelge 3.8 : Yıldız örnekleme noktası bulk akı değerleri....................................... 76
Çizelge 3.9 : DMO ve Kilyos örnekleme noktaları bulk akı değerleri..................... 77
Çizelge 3.10 : Aylık TSP vePM10 değerleri ve oranları.......................................... 79
Çizelge 3.11 : Konsantrasyon sonuçlarının literatür değerleri ile karşılaştırılması.. 80
Çizelge 3.12 : BaP değerlerinin sınır değerlerle karşılaştırılması-Kilyos................ 82
Çizelge 3.13 : BaP değerlerinin sınır değerlerle karşılaştırılması-Yıldız................. 82
Çizelge 3.14 : BaP değerlerinin sınır değerlerle karşılaştırılması-DMO.................. 83
Çizelge 3.15 : Yıldız örnekleme noktası meteorolojik verilerin karşılaştırılması.... 85
Çizelge 3.16 : DMO örnekleme noktası meteorolojik verilerin karşılaştırılması...... 90
Çizelge 3.17 : Kilyos örnekleme noktası meteorolojik verilerin karşılaştırılması.... 92
Çizelge 3.18 : Yıldız istasyonu maksimum günlerin meteorolojik özellikleri.......... 99
Çizelge 3.19 : Yıldız istasyonu minimum günlerin meteorolojik özellikleri............ 100
Çizelge 3.20 : DMO istasyonu maksimum günlerin meteorolojik özellikleri........... 104
Çizelge 3.21 : DMO istasyonu minimum günlerin meteorolojik özellikleri............. 105
Çizelge 3.22 : Kilyos istasyonu maksimum günlerin meteorolojik özellikleri.......... 112
Çizelge 3.23 : Kilyos istasyonu minimum günlerin meteorolojik özellikleri............ 112
Çizelge 3.24 : PAH’lar için önerilen toksik ekivalent faktör değerleri..................... 118
Çizelge 3.25 : BaP toksik ekivalent faktör değerleri-Yıldız...................................... 120
Çizelge 3.26 : BaP toksik ekivalent faktör değerleri-DMO....................................... 121
Çizelge 3.27 : Solunum yoluyla kanser potansiyel faktörü....................................... 124
Çizelge 3.28 : Hesaplanan solunum dozları............................................................... 125
Çizelge 3.29 : Solunum yoluyla hipotetik kanser risk oranı...................................... 125
Çizelge 4.1 : PAH için kaynak tanımlama oranları................................................. 130
8
Çizelge 4.2 : Yıldız örnekleme noktası içn faktör değerleri.................................... 138
Çizelge 4.3 : DMO örnekleme noktası içn faktör değerleri..................................... 143
Çizelge 4.4 : Kilyos örnekleme noktası içn faktör değerleri................................... 147
Çizelge 4.5 : Kullanılan PAH kaynak profili.......................................................... 161
Çizelge 4.6 : Modelleme sonuçları ve hedef değerler............................................. 164
Çizelge A.1 : Literatürde Çalışılan Örnekleme Noktalarının Özellikleri................ 206
Çizelge A.2 : Literatürde çalışılan örnekleme ve ekstraksiyon teknikleri............... 213
Çizelge C.1 : Yıldız örnekleme noktası analiz sonuçları......................................... 229
Çizelge C.2 : DMO örnekleme noktası analiz sonuçları......................................... 234
Çizelge C.3 : Kilyos örnekleme noktası analiz sonuçları........................................ 239
9
ŞEKİL LİSTESİ
Sayfa
Şekil 2.1 : Öncelikli PAH’ların kimyasal yapıları................................................... 7
Şekil 2.2 : PAH’ların etandan itibaren pirosentezi.................................................. 8
Şekil 2.3 : Homojen karışımlarda is oluşumu.......................................................... 10
Şekil 2.4 : Çeşitli PAH’lar için emisyon envanterlerinde kullanılan metodoloji.... 27
Şekil 2.5 : Islak/Kuru birikim toplayıcı ve bulk örnekleyici................................... 35
Şekil 2.6 : Bir sokslet aparatı.................................................................................. 38
Şekil 2.7 : ASE örneği............................................................................................. 39
Şekil 2.8 : Bir silika jel kolonu................................................................................ 40
Şekil 2.9 : Örnekleme noktalarının yerleri............................................................... 49
Şekil 2.10 : Çalışmada kullanılan bulk örnekleyici................................................... 50
Şekil 2.11 : PUF örneği.............................................................................................. 51
Şekil 2.12 : Yarı uçucu organiklerin örneklenmesinde kullanılan örnekleyici.......... 52
Şekil 2.13 : Numune alma modülü örneği................................................................. 52
Şekil 2.14 : HPLC analiz metodu.............................................................................. 55
Şekil 2.15 : Kalibrasyon sırasında örnekleme cihazı................................................. 58
Şekil 2.16 : Yıldız örnekleme noktası için kalibrasyon eğrisi................................... 59
Şekil 3.1 : Toplam PAH konsantrasyonunun mevsimsel dağılımı.......................... 65
Şekil 3.2 : PAH türlerinin mevsimsel dağılımı........................................................ 68
Şekil 3.3 : TSP değerlerinin PM10 değerleriyle karşılaştırılması........................... 78
Şekil 3.4 : BaP değerleri......................................................................................... 83
Şekil 3.5 : Meteorolojik verilerle konsantrasyon değerinin karsılastırılması-Yıldız 85
Şekil 3.6 : Meteorolojik verilerle konsantrasyon değerinin karşılaştırılması-DMO 91
Şekil 3.7 : Meteorolojik verilerle konsantrasyon değeri karşılaştırılması –Kilyos.. 94
Şekil 3.8 : Yıldız örnekleme noktasına ait uzay fotoğrafları..................................... 98
Şekil 3.9 : Maksimum konsantrasyon günlerine ait rüzgar gülleri........................... 101
Şekil 3.10: Minimum konsantrasyon günlerine ait rüzgar gülleri............................. 102
Şekil 3.11: DMO istasyonuna ait uzay fotoğrafları................................................... 107
Şekil 3.12: DMO istasyonuna ait maksimum günlerin rüzgar gülleri...................... 108
Şekil 3.13: DMO istasyonuna ait minimum günlerin rüzgar gülleri......................... 110
Şekil 3.14: Kilyos örnekleme noktasına ait uzay fotoğrafları.................................. 113
Şekil 3.15: Kilyos örnekleme noktasından bir görüntü............................................. 114
Şekil 3.16: Kilyos örnekleme noktasına ait maksimum günlerin rüzgar gülleri....... 115
Şekil 3.17: Kilyos örnekleme noktasına ait minimum günlerin rüzgar gülleri.......... 116
Şekil 4.1 : PMF ekran görüntüsü.............................................................................. 135
Şekil 4.2 : Yıldız örnekleme noktası kaynak katkılarının mevsimlere göre dağılım 140
Şekil 4.3 : Yıldız örnekleme noktası kaynak katkılarının PAH türlerine dağılımı... 140
Şekil 4.4 : Yıldız örnekleme noktası için ortalama toplam PAH kaynak dağılımı... 141
Şekil 4.5 : DMO örnekleme noktası kaynak katkılarının mevsimlere göre dağılım 145
Şekil 4.6 : DMO örnekleme noktası kaynak katkılarının PAH türlerine dağılımı... 145
Şekil 4.7 : DMO örnekleme noktası için toplam PAH ların kaynak dağılımları...... 146
Şekil 4.8 : Kilyos örnekleme noktası kaynak katkılarının mevsimlere dağılımı..... 150
10
Şekil 4.9 : Kilyos örnekleme noktası kaynak katkılarının PAH türlerine dağılımı. 150
Şekil 4.10 : Kilyos örnekleme noktası için toplam PAH ın kaynak dağılımı............ 150
Şekil 4.11 : Çizelge 4.5 için kullanılan literatür listesi............................................. 162
Şekil 4.12 : Kaynak profili......................................................................................... 163
Şekil 4.13 : Her istasyon için hesaplanan ve ölçülen sonuçların karşılaştırılması.... 165
Şekil 4.14 : Aylık ortalama kaynak katkı değerleri................................................... 167
Şekil 4.15 : PAH türleri için kaynak katkı değerleri.................................................. 171
Şekil 4.16 : Ortalama kaynak katkı değerleri............................................................ 172
Şekil 4.17 : Model sonuçları ortalama değerinin karşılaştırılması............................ 176
Şekil 4.18 : Yıldız istasyonu mevsimler bazında model sonuçları karşılaştırılması. 179
Şekil 4.19 : DMO istasyonu mevsimler bazında model sonuçları karşılaştırılması.. 180
Şekil 4.20 : Kilyos istasyonu mevsimler bazında model sonuçları karşılaştırılması. 181
Şekil 4.21 : Yıldız istasyonu kirleticiler bazında model sonuçları karşılaştırılması.. 184
Şekil 4.22 : DMO istasyonu kirleticiler bazında model sonuçları karşılaştırılması.. 185
Şekil 4.21 : Kilyos istasyonu kirleticiler bazında model sonuçları karşılaştırılması. 186
11
İSTANBUL’DA POLİSİKLİK AROMATİK HİDROKARBONLARIN
ATMOSFERİK BİRİKİMİNİN VE KONSANTRASYON DAĞILIMININ
BELİRLENMESİ
ÖZET
Polisiklik Aromatik Hidrokarbonlar (PAH), iki ve daha fazla halkalı yarı uçucu
hidrokarbon bileşikleri olup yakma prosesleri sonucu atmosfere verilmektedir.
Atmosfere verilen bu kirleticiler lokal olarak çevresel etkilere yol açmakta, diğer
taraftan bir çok faktöre bağlı olarak taşınmakta ve kaynaktan belli uzaklıktaki
mesafelerde ıslak ya da kuru birikim olarak su, toprak gibi alıcı ortamlara
dağılmaktadırlar.
Molekül ağırlıklarına göre çeşitli gruplara ayrılan PAH’ların bazı türlerinin insan ve
hayvanlara toksik ve karsinojenik etkisi olduğu bilinmektedir. Bu nedenle dünyanın
pek çok yerinde bu kirleticiler, özellikle 1980’li yıllardan sonra gittikçe daha yaygın
bir şekilde, başta çevre havasında olmak üzere alıcı su ortamlarında, toprak ve
bitkilerde örnekleme yapılarak, sürekli olarak izlenmektedir. Paris, New York,
Londra gibi yerleşim ve trafik yoğunluğunun fazla olduğu dünyanın pek çok büyük
kentinde PAH`ların şehir atmosferinde konsantrasyonları belirlenmekte ve bu izleme
çalışmaları esas alınarak sözkonusu kirleticilerin kaynakları modellerle ortaya
konmaktadır. İstanbul atmosferinde PAH konsantrasyonu ilk defa bu çalışma ile
tespit edilmiştir.
Çalışmada, İstanbul’da ikisi şehir atmosferini (Yıldız ve Göztepe-DMO) ve biri
kırsal alanı yansıtan (Kilyos) üç örnekleme noktasından, dört mevsimi kapsayacak
şekilde, Eylül 2006-Aralık 2007 tarihleri arasında seçilmiş örnekleme peryodunda,
alınan numunelerde EPA tarafından öncelikli kirleticiler listesinde bulunan 16 tür
PAH ve TSP analizi yapılmış ve bulunan sonuçlar ayrıntılı olarak değerlendirilerek,
toksizite değerleri hesaplanmış ve kaynak dağılımını belirlemeye yönelik modelleme
çalışması yapılmıştır.
Örnekleme peryodu boyunca Yıldız örnekleme noktasından 135, DMO örnekleme
noktasından 129 ve Kilyos örnekleme noktasından 62 adet olmak üzere toplam 326
adet numunede toplam PAH (gaz+partiküler faz) ve TSP konsantrasyonu
belirlenmiştir. Toplam ortalama PAH konsantrasyonu Yıldız, DMO ve Kilyos
istasyonları için sırasıyla 100.66±61.26, 84.63±46.66 ve 25.12±13.20 ng m-3
ve TSP
konsantrasyonu 101.16±53.22, 152.31±99.12, 49.84±18.47 µg m-3
olarak
ölçülmüştür.
Tüm istasyonlardan alınan sonuçların ortalaması karşılaştırıldığında, toplam PAH
değerleri için neredeyse tüm aylarda en yüksek konsantrasyonlar Yıldız örnekleme
noktası için ve en yüksek TSP değerleri DMO istasyonu için belirlenmiştir. En düşük
konsantrasyonlar ise beklendiği gibi Kilyos istasyonu için elde edilmiştir.
Tüm istasyonlar için PAH türlerinin dağılımlarına bakıldığında, türler arasında
konsantrasyonu en yüksek değerlerde gözlenenler molekül ağırlığı düşük (MA <200)
PAH’lar olmuştur. Kilyos istasyonu hariç diğer iki istasyonda sıcak peryodlarda
düşük molekül ağırlıklı PAH’ların oranında azalma gözlenmiştir.
Değerlendirmede TSP ve ağır PAH’lar (MA>200, FL-BghiP) arasındaki ilişki de
belirlenmiştir. Yüksek molekül ağırlıklı, ağır PAH’lar esas olarak partiküler fazda
12
bulunduklarından dolayı, TSP ile iyi korelasyon vermesi beklenmiş iki tür arasındaki
korelasyon değeri Yıldız ve DMO istasyonları için sırasıyla 0.60 ve 0.56 olmak üzere
yüksek bulunmuştur.
Özellikle şehir atmosferini temsil eden alanlarda güçlü bir mevsimsel değişim
gözlenmiştir. Genel olarak en yüksek PAH konsantrasyonları kış aylarında ve şehir
atmosferinde gözlenmiş en düşük konsantrasyonlara ise yaz aylarında ve kırsal
alanda rastlanmıştır. Mevsimlik eğilimler karşılaştırıldığında tüm istasyonlar için en
yüksek konsantrasyon değerleri 2006 kışı için, en düşük değerler ise 2007 bahar ve
2007 yaz ayları için elde edilmiştir. Yıllık trendler karşılaştırıldığında, tüm
örnekleme noktaları için, 2006 yılının PAH kirliliği açısından 2007 yılı ve daha
sonrası ile kıyaslandığında daha yüksek konsantrasyon değerlerine sahip olduğu
belirlenmiştir.
Çalışmada aynı zamanda her üç örnekleme noktasından toplam çökelme (bulk)
numuneleri alınıp PAH analizi yapılmıştır. Yıldız istasyonundan 12 adet, DMO
istasyonundan 9 adet ve Kilyos istasyonundan 2 adet olmak üzere toplam 23 adet
bulk numunesi alınmıştır. Genel olarak Yıldız ve DMO istasyonları için
konsantrasyonu en yüksek bulunan ortak PAH türleri BaA ve BghiP olmuştur. Her
iki istasyonda, hiçbir örnekte Nap ve AcPy’ye rastlanmamış ve her iki istasyon için
de en yüksek PAH konsantrasyonu soğuk peryodda olmuştur. Genel olarak tüm
istasyonlar için, ağır PAH türlerine daha sık ve daha yüksek konsantrasyonlarda
rastlandığı gözlenmiştir.
Elde edilen PAH konsantrasyonu verileri literatür çalışmalarıyla karşılaştırılmış ve
çalışmada bulunan konsantrasyonların anlamlı ve karşılaştırılabilir olduğu
belirlenmiştir. Ölçülen PAH değerleri Hava Kalitesi Değerlendirme ve Kontrol
Yönetmeliği’nde verilen BaP için belirlenen hedef değer olan 1 ng/m3 ile
karşılaştırıldığında ise Yıldız ve DMO istasyonlarında alınan numunelerin yaklaşık
yarısında BaP değerlerinin sözkonusu değeri aştığı belirlenmiştir. Hedeflenen
değerin en fazla aşıldığı peryodlar 2006 Kış ve 2007 İlkbahar ayları olmuştur.
Konsantrasyon verileri meteorolojik verilerle farklı yönlerden karşılaştırılmış ve
genel değerlendirmede sıcaklık ve basıncın uzun süreli sonuçlarda etkisini
hissettirdiği ve maksimum ya da minium konsantrasyonların gözlendiği episodik
günler olarak belirlenen peryodlarda da en önemli meteorolojik parametrelerin,
karışma yüksekliği, solar radyasyon şiddeti, rüzgar hızı ve yönü olduğu tespit
edilmiştir.
Çalışmada, elde edilen PAH konsantrasyonlarının toksizite eşdeğerleri iki farklı
yöntem kullanılarak Yıldız ve DMO istasyonları için hesaplanmıştır. BaP ekivalent
faktörlerin kullanıldığı probabilitik yöntemde her iki istasyon için de BaP ve DBA
sırasıyla tüm mevsimlerde en yüksek karsinojenik aktiviteye sahip olan türler olarak
belirlenmiştir. Toksizite hesaplamak için kullanılan diğer yöntem, solunum yoluyla
maruziyet hesaplaması yapılan deterministik yöntem olmuş ve elde edilen sonuçlara
göre, genel olarak, DMO istasyonunda hesaplanan kanser risk değerlerinin Yıldız
istasyonu için bulunandan daha büyük olduğu ve her iki istasyon için riskin en fazla
olduğu grup çocuk grubu ve en yüksek görülen olasılık değerleri BaP ve DBA
kirleticileri için olduğu belirlenmiştir.
Atmosferde ölçülen PAH konsantrasyon değerleri kullanılarak PAH’ların
kaynaklarını belirlemek için ikisi modelleme tekniği olmak üzere üç farklı yöntem
kullanılmıştır.
Kaynak belirlemeye yönelik ilk yöntem “kaynak tanımlama katsayıları (diagnostic
ratios-DR)” olmuştur. Genel olarak, elde edilen sonuçlara bakıldığında Yıldız ve
DMO istasyonları için elde edilen kaynak belirleme değerleri oranları ve yorumları
13
birbirine yakın olmuştur. Her iki istasyon için de trafik emisyonunun baskın olduğu
belirlenmiştir. Bu durum, örnekleme noktalarının özelliği gereği beklenen bir sonuç
olmuştur. Dizel ve benzinli ayrımına bakıldığında tüm belirleme oranları için dizel
emisyonlarının baskın olduğu gözlenmiştir. Kırsal alanı ifade eden ve arkaplan
belirlenmesi için seçilen Kilyos istasyonu için ise düşük trafik emisyonu göstergesi
elde edilmiştir.
Çalışmada elde edilen PAH konsantrasyon verilerine uygulanan kaynak katkısını
belirlemeye yönelik modellerden ilki Posizitive Matrix Factorization (PMF) modeli
olmuştur. Genel olarak Yıldız ve DMO istasyonları için maksimum kaynak payı araç
emisyonları için olmuş ve bu değer Yıldız için toplam katkının %47.3’ü, DMO için
ise %42.3’ü olmuştur. Her iki istasyon için araç emisyonları arasında, dizel araçların
katkısının daha yüksek olması bir başka benzer özellik olmuştur. Yıldız istasyonunda
toplam katkının %30.7’si dizel, %16.6’sı ise benzinli araçlardan, DMO istasyonu
için ise toplam katkının %23’ü dizel, %19.3’ü benzinli araçlardan kaynaklanmıştır.
Her iki istasyon için de doğalgaz, araç emisyonlarını takip eden ikinci önemli kaynak
grubu olmuş, Yıldız istasyonunda toplam katkının %25.3’ünü, DMO istasyonu için
ise %30.5’lik payını oluşturmuştur. Kilyos örnekleme noktası için uygulanan 4
kaynaktan ağırlığı en fazla olanı %38.4 yüzdeyle kömür-odun kaynağı olmuş ve
ikinci sırayı %30.7’lik yüzdeyle doğalgaz almıştır. Kilyos örnekleme noktası diğer
iki kaynaktan farklı özelliklere sahip olan bir bölgededir. Dolayısıyla model sonucu
bulunan kaynak profilinin farklı olması beklenen bir sonuç olmuştur.
PAH konsantrasyon verilerine uygulanan bir diğer model Kimyasal Kütle Dengesi
(CMB) modeli olmuştur. CMB uygulaması sonuçlarına göre, seçilmiş dört kaynağın
toplam PAH’lara ortalama katkısı, dizel, benzin, doğalgaz ve kömür-odun için
sırasıyla Yıldız’da %29.3, %31.9, %22.3, %16.5; DMO’da %29.3, %34.0, %24.4,
%12.2 ve Kilyos’ta %27.8, %26.3, %26.4, %19.5 olmuştur. PMF sonuçlarında
olduğu gibi CMB sonuçlarında da, araç emisyonlarının genel olarak en önemli
katkıyı yapmıştır. Bu katkı, Yıldız için tüm konsantrasyonun %61.2’si, DMO için
%63.3’ü ve Kilyos için %54.1’i olmuştur. Çalışmada her iki model sonucu elde
edilen verilerin birbiri ile karşılaştırması yapılmıştır. Bu karşılaştırma sonucu, Yıldız
ve DMO istasyonlari için her iki model sonucunda da genel olarak kaynak grubu
dağılımları arasında bir uyum sözkonusu olmuştur.
Sonuç olarak her iki model sonucunun birbiri ile uyumlu ve karşılaştırılabilir
değerlerde olduğu ve özellikle şehir atmosferini yansıtan Yıldız ve DMO istasyonları
için araç emisyonlarının belirleyici nitelikteki PAH kaynağı olduğu belirlenmiştir.
14
ATMOSPHERIC CONCENTRATION AND DEPOSITION OF
POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS IN ISTANBUL
ABSTRACT
Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are semivolatile organic compounds
consisting of two or more fused aromatic rings. These compounds are produced in
the atmosphere as by-products of the incomplete combustion of almost any fuel.
After emitting the atmosphere, this pollutants fallout to the ground as dry or wet
deposition depends on its form and many factors. PAHs have received increased
attention in recent years in air pollution studies because some of these compounds
are highly carcinogenic or mutagenic. Some PAHs were classified as probable or
possible carcinogens to humans. For this reason, especially after 1980’s years,
concentrations of these pollutants have been monitored continuously, especially in
water mass and atmosphere. In many metropolitans, such as London, Paris, New
York, concentrations and potential toxicity of PAHs to city ecosystem have been
determined in monitoring network or individual studies. In the base of these
monitoring programs, sources of PAHs identified and quantified at receptor locations
with different modeling techniques. This study is the first about atmospheric
concentration of PAHs in Istanbul.
In this study, 16 EPA`s PAHs and TSP (Total Suspended Solids) concentration were
performed in three sampling stations for four seasons in the period of September
2006-December 2007 in Istanbul with appropriate sampling and analytical
methodology. Spatial and temporal profiles and toxic equivalency of PAHs were
determined and three different techniques were applied for source apportiontment of
the pollutants.
A total of 326 airborne samples were collected and analyzed for 16 PAHs and Total
Suspended Particles (TSP) in the period at three monitoring stations; Yildiz (135
samples-urban site), DMO (129 samples-urban site) and Kilyos (62 samples-rural
site). Total average PAH concentrations were 100.66±61.26, 84.63±46.66 and
25.12±13.34 ng m-3
and TSP concentrations were 101.16±53.22, 152.31±99.12,
49.84±18.58 µg m-3
for Yildiz, DMO and Kilyos stations respectively. When
comparing average concentration, maximum PAH values were observed for Yildiz
station but maximum TSP values were observed for DMO station.
At all the sites, the lighter compounds (MW<200) were the most abundant species.
Nevertheless some reduction was observed in percentage of the low molecular
weight PAHs during the warm season for all stations. Because PAHs with high
molecular weight are found mainly adsorbed in particulate matter, a good correlation
between TSP and heavier PAH concentration is expected. In general, correlation
values between TSP and total heavier PAH values were good for Yildiz and DMO
stations. Average correlation values were 0.60 and 0.56 for Yildiz and DMO stations
respectively.
The pattern of PAH and TSP concentrations showed spatial and temporal variations.
Strong seasonality was observed especially for urban stations. The highest level was
15
in winter in urban areas (Yildiz and DMO stations) while the lowest was in summer
in rural area (Kilyos station). When comparing seasonal values, Winter 2006 had the
highest PAH levels for all stations and the lowest levels were observed in Spring and
Summer 2007. Comparing yearly variations, year 2006 had bigger PAH values than
year 2007.
In the study, PAH values were also analyzed in bulk samples for all sites. 12, 9 and 2
samples were collected for Yildiz, DMO and Kilyos respectively in the period.
Generally the most abundant PAH species were BaA and BghiP for Yildiz and DMO
stations and Nap and AcPy were not available for none of the bulk samples.
Maximum PAH concentrations were obtained for cold periods for Yildiz and DMO
stations. In general heavy PAHs were obtained more often and in higher
concentration for all sites.
PAH concentration values were compared literature studies. The comparison of the
results with the examples given in the literature was in a good agreement. When
comparing BaP values to target value given in “Turkish Directives of Air Quality
Assessment and Management” (1 ng/m3), in almost half of the samples, BaP values
were exceeded to limit values for Yildiz and DMO stations. Limit values were
exceeded especially in Winter 2006 and Spring 2007 seasons.
Meteorological data and concentration values were compared with different ways. It
was determined that temperature and local pressure affected concentration values in
long period but mixing height, solar radiation, wind speed and wind direction were
most important meteorological parameters for formation of episodic days.
Risk assessment of PAHs concentration was calculated with two different methods
for Yildiz and DMO stations. In probabilistic method, BaP Toxic Equivalency values
were used and it is found that BaP and DBA (traffic emission markers) species have
maximum carcinogenic potential in all stations for all seasons. In deterministic
method, which calculate inhalation cancer risk of PAH, it is found that cancer risk
for DMO station is bigger than Yildiz station and maximum estimating values were
obtained for BaP and DBA species.
In the study, PAH concentration values were analyzed three different source
apportionment techniques. Firstly, some diagnostic ratios of PAHs were compared
with individual concentration values in order to determine sources of PAHs.
Generally, Yildiz and DMO sites was affected by traffic-related sources, and diesel
emission sources had higher contribution than gasoline ones. On the other hand, low
level traffic emission was obtained for Kilyos station as expected.
In order to investigate the origin of PAHs in the sampling sites Positive Matrix
Factorization (PMF) model was conducted on the total (gas+particulate)
concentrations for all of the samples. Five factors applied for Yildiz and DMO
stations (diesel engine, gasoline engine, natural gas combustion, coal+wood burning
and other sources) and four factors for Kilyos station (vehicle emissions, natural gas
combustion, coal+wood burning and other sources) and all of the factors were
identified in the sampling days. Vehicle emission sources appear to be a major
source in Yildiz and DMO stations with contributions values are 47.3% and 42.3%
respectively. Contribution from diesel engine was higher than gasoline engine for
these stations. Diesel engine had 30.7% and gasoline engine had 16.6% of total
contribution for Yildiz station and these values were %23 and %19.3 respectively for
DMO station. Following the vehicle emission, natural gas combustion was the
second biggest contribution with 25.3% and 30.5% for Yildiz and DMO stations
respectively and it has increasing contributions especially in cold periods. Modeling
16
results for Kilyos station were different from others as expected. “Coal+ wood”
appeared to be a major source in Kilyos (38.4%) and it is followed by natural gas
combustion with 30.7% percent.
Source apportionment was also calculated by Chemical Mass Balance (CMB) model
for all samples. CMB is the other modeling technique which applied to the
concentration results to apportion the major sources of PAHs. In this technique, PAH
concentrations were evaluated for the PAH contribution from four sources (diesel
engine, gasoline engine, natural gas combustion, and coal+wood burning) for all
stations. The average contributions for total PAH of the four sources to the receptors
analyzed by CMB model were 29.3%, 31.9%, 22.3%, 16.5% for Yildiz, 29.3%,
34.0%, 24.4%, 12.2% for DMO and 27.8%, 26.3%, 26.4%, 19.5% for Kilyos stations
for diesel engine, gasoline engine, natural gas combustion, coal+wood burning
sources respectively. Similar to PMF results, vehicle emissions appeared to be the
major source with contributions of 61.2%, 63.3% and 54.1% for Yildiz, DMO and
Kilyos stations respectively.
Comparing the two modeling techniques, it is observed that results of the techniques
consistent and comparable. Generally, vehicle emissions were major contributor for
all of the techniques especially for Yildiz and DMO stations.
1. GİRİŞ
Yoğun şehirleşme ve endüstrileşme faaliyetleri, içinde yaşanılan çevre üzerinde önemli
değişimlere neden olmuştur. Yüzyıllar boyunca insanoğlunun sürdürdüğü bu faaliyetler
sonucu dünyamız havayı, suyu, toprağı kirleten birçok sentetik kimyasalla doludur. Hava
kirliliğinin insan sağlığına olumsuz etkileri atmosferde bulunan bu zararlı kimyasalların
solunması sonucu ortaya çıkar. Tüm dünya ülkelerinin ortak malı olan atmosfer,
anyonlar, katyonlar, ağır metaller, organik bileşikler ve benzeri kirleticilerin taşınımı,
birikimi ve döngüsünde önemli bir rol oynar.
Atmosferik aerosoller troposfer tabakasında oldukça fazla miktarda bulunur ve insan
sağlığına zararlı olabilecek pek çok organik ve inorganik kimyasal türleri içinde
barındırırlar. Polisiklik Aromatik Hidrokarbonlar (PAH) da atmosferde varlığı
tanımlanan pek çok organik bileşik grubundan biridir.
17
PAH’lar iki ve daha fazla aromatik halkadan oluşan yarı uçucu organik bileşiklerdir.
Atmosferde ng/m3 mertebesinde bulunan PAH’lar, fosil yakıtların tam olmayan
yanması ve pirolizi gibi reaksiyonlarla üretilerek atmosfere verilirler. Her türlü
yakma prosesi sonucu üretilebilen bu organik kirleticilerin en belirgin kaynaklarının
antropojenik kaynaklar olduğu ispatlanmıştır. Bu kaynaklar genel olarak başta araç
emisyonları olmak üzere, ısınma ve pişirme aktiviteleri ve yakma prosesi içeren tüm
endüstrilerdir.
PAH’lar potansiyel tehlikeli kimyasallar olarak sınıflandırılmışlardır. Bazı türlerinin
karsinojenik ve mutajenik etkileri ispatlanmıştır. En fazla bilinen PAH türü olan
Benzo(a)Piren (BaP) karisnojenik potansiyeli yüksek bir bileşiktir ve atmosferde bol
miktarlarda bulunur. Bu özelliklerinden dolayı çoğu çalışmada insan sağlığına
maruziyet tahminlerinde indikatör olarak kullanılmaktadır.
PAH’lar şehir atmosferlerinde yüksek konsantrasyonlarda bulunmalarından ve insan
sağlığına ispatlanmış zararlı etkilerinden dolayı son yıllarda dünyada hava kirliliği
çalışmalarında oldukça fazla yer almıştır. Buna rağmen PAH’larla ilgili Türkiye’de
yapılmış sınırlı sayıda çalışma mevcuttur ve İstanbul’da bu konuyla ilgili daha önce
yapılmış bir çalışmaya rastlanmamıştır.
1.1 Çalışmanın Amacı ve Kapsamı
Bu çalışmada hedeflenen amaç, İstanbul atmosferinde, PAH bileşiklerinin
konsantrasyonlarını, tespit ederek, elde edilen verilerle bölgede yaşayan popülasyonun
maruz kaldıkları konsantrasyonları belirlemek, toksizite değerlerini hesaplamak ve
bölgede ölçülen PAH’ların kaynaklarını belirlemeye yönelik modelleme çalışması
yapmaktır.
Bu amaçla, çalışma kapsamında, İstanbul`da şehrin Avrupa va Asya yakalarında
bulunan ve farklı özelliklere sahip 3 adet numune alma noktasında oluşturulan
örnekleme alanlarından alınan numunelerde dört mevsimi kapsayacak şekilde
seçilmiş örnekleme peryodunda PAH’ların, tanımlanmış karsinojenik etkileri olduğu
bilinen türlerini içeren, USEPA tarafından öncelikli kirleticiler olarak tanımlanmış
16 türünün atmosferik konsantrasyonu ve TSP konsantrasyonları belirlenmiştir.
Örnekleme noktalarından biri Avrupa ve diğeri Asya yakasında şehir atmosferini
yansıtan yoğun popülasyonun ve araç aktivitelerinin olduğu bölgelerde iken diğeri
Karadeniz kıyısında arkaplan konsantrasyonunu temsil etmiştir. Bu sayede şehrin her
18
iki yakasında PAH profili ile ilgili fikir elde edilmeye çalışılmıştır. Bu noktalardan eş
zamanlı olarak yapılan numune alma prosesinin peryodu Eylül 2006 ile Aralık 2007
tarihleri arasında uzatılıp bir yılı aşkın bir süreye yayılarak elde edilen verilerin
zamana bağlı yorumlanması sağlanmıştır. Bu anlamda PAH konsantrasyonunda
zamana ve mekana bağlı değişim trendi belirlenmiş, sınır değer ve literatür
çalışmalarıyla karşılaştırılmış, konsantrasyonların toksizite eşdeğerleri hesaplanmış
ve nihayet kaynak profilleri ikisi modelleme çalışması olak üzere üç farklı yöntemle
hesaplanarak elde edilen sonuçlar ayrıntılı olarak değerlendirilmiştir.
1.2 Çalışmanın İçeriği
Yapılan çalışmanın sunulduğu bu tezin bundan sonraki ilk bölümünde, PAH’ların
genel özelliklerinden bahsedilmiş, oluşum mekanizması, toksizite özellikleri,
kaynakları verilmiş, atmosferde bulunuş şekilleri ve taşınım mekanizmaları
anlatılmıştır. Aynı bölümde, PAH’larla ilgili mevcut düzenlemeler ve limit değerler
anlatılmış, emisyon envanterleri ve faktörlerinden bahsedilmiştir. PAH ölçümlerinin
özellikleri, ekstraksiyon, saflaştırma ve analizinde kullanılan teknikler ayrıntılı oarak
anlatılmış ve literatürde yapılmış çalışmalarda kullanılan tekniklerin özetlendiği
ayrıntılı bir tablo ek olarak verilmiştir. Aynı zamanda çalışmada kullanılan yöntem
ayrıntılı olarak verilmiştir. Bu anlamda, çalışmada seçilen örnekleme noktalarının
özellikleri anlatılmış, kullanılan örnekleme cihazları, numune ön işlemleri ve HPLC
analiz işlemlerinden ayrıntılı olarak bahsedilmiştir. HPLC ve örnekleme cihazı
kalibrasyonunu, metod tayin limiti ve standart çalışmalarını içeren kalite kontrol
adımları da değinilen konular arasında olmuştur.
Çalışmanın üçüncü bölümünde örnekleme sonuçları ve değerlendirmesine yer
verilmiştir. Her üç istasyonda ölçülen konsantrasyon değerleri ortalama, aylık
ortalama ve mevsimlik ortalamalar bazında değerlendirilmiş ve konsantrasyonu
yüksek ve düşük olarak ölçülen PAH türleri verilmiştir. Bu bölümde aynı zamanda
toplam çökelme çalışması sonuçları da verilerek değerlendirmesi yapılmıştır.
Çalışmada konsantrasyonu belirlenen bir diğer kirletici olan TSP ile PAH tüleri ve
PM10 arasındaki karşılaştırma yine bu bölümde verilmiştir. PAH konsantrasyon
verilerinin, literatür ve sınır değerlerle karşılaştırılması yapılmış, elde edilen
konsantrasyon değerleri meteorolojik verilerle iki farklı açıdan değerlendirilmiş ve
aynı zamanda her bir noktada ölçülen günlük konsantrasyon verilerinin bulunduğu
19
tablo ekte sunulmuştur. Bu bölümde aynı zamanda PAH’ların sağlık risk
değerlendirmesi probabilistik ve deterministik yöntem olmak üzere iki ayrı yöntemle
şehir atmosferini yansıtan iki istasyon için yapılmıştır. Probabilistik yöntemde
PAH’ların toksizitesi, TEF değerleri kullanılarak, deterministik yöntemde ise
solunum yoluyla maruziyet hesaplaması amacıyla birtakım formüller kullanılarak
yapılmıştır. Bölümde, yöntemlerin özellikleri ve uygulanması ve sonuçların
değerlendirilmesi ayrıntılı olarak verilmiştir.
Dördüncü bölümde, PAH’ların kaynaklarını belirlemek yapılan üç ayrı çalışma
sunulmuştur. Bunlardan ilki “kaynak tanımlama katsayıları (diagnostic ratios-DR)”
uygulaması olmuştur. Tüm örnekleme istasyonları için literatürden, özellikle araç
emisyonlarını karakterize eden katsayılar seçilerek konsantrasyon değerlerine
uygulanmış ve sonuçları değerlendirilmiştir. Elde edilen veriler aynı zamanda
modelleme çalışmasına baz oluşturmuştur.
Bu bölümde, PMF modeli ve uygulaması anlatılmıştır. Bu bölümde PMF modelinin
genel özellikleri, matematik temeli verilmiş, giriş dosyası verilerinin hazırlanışı
anlatılmış ve modelin en önemli noktalarından olan istasyonlar için faktör seçimi ayrı
bir bölümde verilmiştir. Daha sonraki aşamada, model sonuçlarının değerlendirilmesi
her bir istasyon için mevsimler ve türler bazında yapılmış ve genel sonuçlar
verilmiştir.
Kaynak belirleme çalışmalarından sonuncusu olan CMB modeli ve uygulaması da
yine bu bölümde verilmiştir. Bu bölümde CMB modelinin genel özellikleri ve teorisi
ayrıntılı olarak anlatılmıştır Sonraki aşamada modelin PAH verilerine uygulanması,
kaynak belirlemesi, kullanım ve performans alt başlıkları halinde anlatılmıştır.
Sonuçlar aşamasında ise modelleme sonuçları her bir istasyon için PMF modelinde
olduğu gibi mevsime, lokasyona ve türlere bağlı olarak değerlendirilmiş ve genel
sonuçlar verilmiştir.
Dördüncü bölümde son olarak PMF ve CMB model sonuçlarının karşılaştırması
yapılmıştır. İlk olarak modellerin teorileri ve verilere uygulama teknikleri
karşılaştırılmış daha sonraki aşamada sonuçlar, mevsimsel bazda ve kirleticiler
bazında karşılaştırmalı olarak değerlendirilmiştir.
Son bölümde ise her bir bölümde anlatılan çalışmaların sonuçları özet halinde ve
sebep-sonuç ilişkilerine dayandırılarak verilmiştir.
20
21
2. PAH’LARIN GENEL ÖZELLİKLERİ VE ÖLÇÜM TEKNİKLERİ
2.1 Polisiklik Aromatik Hidrokarbonlar (PAH)’ın Genel Özellikleri
Çalışma kapsamında incelenen PAH’lar iki ve ya daha fazla aromatik halkayı
bünyesinde barındıran yarı uçucu organik bileşiklerdir. PAH’lar petroldeki
hidrokarbonların yaklaşık %20’sini içermelerine rağmen (NRC, 1985) toksizite
özellikleri nedeniyle önemlidirler ve yakıt yakma kaynaklarından atmosfere verilirler.
PAH’ların yarı uçucu olma özellikleri bu bileşiklerin hava, toprak ve su kütlelerinde
birikim ve yeniden buharlaşma ile sürekli yerdeğiştirmelerine neden olur. Bazı türlerinin
uzun mesafelere taşınım kabiliyetleri, onları sınır ötesi çevresel problem haline
getirmiştir (Park ve diğ, 2001).
US EPA tarafından 16 tür PAH öncelikli kirleticiler olarak listelenmiştir. Bu ayrımın
temelini kirleticilerin çevrede dağılımı ve insan sağlığı üzerindeki potansiyel riskleri
oluşturmuştur. EPA Metod 610 tarafından önerilen 16 PAH şunlardır; Naftalin
(Nap), Asenaftilen (AcPy), Asenaften (Acp), Floren (Flu), Fenantren (PA), Antrasen
(Ant), Floranten (FL), Piren (Pyr), Benz(a)Antrasen (BaA), Krizen (CHR),
Benzo(b)Floranten (BbF), Benzo(k)Floranten (BkF), Benzo(a)Piren (BaP),
İndeno(1,2,3-cd)Piren (IND), Dibenz(a,h)Antrasen (DBA), Benzo(g,h,i)Perilen
(BghiP) (USEPA-TO13A, 1999). Bu bileşiklerin fiziksel özellikleri Çizelge 2.1’de
ve kimyasal yapıları Şekil 2.1’de verilmiştir (Dugan, 2001).
2.1.1 PAH’ların Oluşum Mekanizması
Yanma sırasında PAH oluşumu ile ilgili pek çok varsayım mevcuttur. PAH ve is
oluşumunun birçok önemli detayı anlaşılamamış olmasına rağmen, prosesin genel
özellikleri ile ilgili pek çok önemli nokta aydınlatılmıştır.
Çizelge 2.1: EPA 16 PAH’ın fiziksel özellikleri (Dugan, 2001)
22
Bileşik
Moleküler
Ağırlığı
(g/mol)
Kaynama
Noktası
(oC)
25 oC’da
Buhar Basıncı
(kPa)
logKow
Naftalin 128.10 218 1.09x10-2
3.36
Asenaftilen 152.19 280 Bilinmiyor Bilinmiyor
Asenaften 154.21 279 5.96x10-4
3.92
Floren 166.22 298 Bilinmiyor Bilinmiyor
Fenantren 178.24 340 2.67x10-5
4.57
Antrasen 178.24 342 1.44x10-6
4.54
Floranten 202.26 384 2.54x10-6
4.90
Piren 202.26 404 8.86x10-7
5.18
Benz(a)Antrasen 228.29 435 2.80x10-8
5.61
Krizen 228.29 448 Bilinmiyor Bilinmiyor
Benzo(b)Floranten 252.32 478 Bilinmiyor Bilinmiyor
Benzo(k)Floranten 252.32 480 Bilinmiyor Bilinmiyor
Benzo(a)Piren 252.32 495 6.67x10-13
6.04
İndeno(1,2,3cd)Piren 276.33 530 Bilinmiyor Bilinmiyor
Dibenz(ah)Antrasen 278.35 524 Bilinmiyor Bilinmiyor
Benzo(ghi)Perylene 276.33 >500 Bilinmiyor Bilinmiyor
PAH’lar genel olarak oksijenden yoksun koşullar altında doymuş hidrokarbonlardan
sentez olurlar. Pirosentez ve piroliz PAH oluşumuna neden olan iki temel
mekanizmadır (Ravindra ve diğ., 2008).
Genel olarak düşük molekül ağırlıklı hidrokarbonlardan PAH’ların oluşumu
pirosentez mekanizması ile olur. Sıcaklık 5000C’yi geçtiğinde, karbon–hidrojen ve
karbon–karbon bağları koparak serbest radikaller oluşur. Bu radikaller asetilen
oluşturmak için birleşirler ve böylece termal degredasyona daha dayanıklı olan
yoğun aromatik yapılar oluşur. Şekil 2.2’de bu tür halkaların etandan itibaren
oluşumu gösterilmiştir. Pirosentez ile hidrokarbonların halka yapısını oluşturma
eğilimindeki artış şu sıradadır; aromatikler>sikloolefinler>olefinler>parafinler
(Manahan, 1994, Ravindra ve diğ., 2008).
23
Şekil 2.1: 16 Öncelikli PAH’LARın kimyasal yapılar
Yakma prosesi ile ilgili araştırmalarda hipotezler genellikle giriş yakıtın “karbon”
oluşumuna yani is oluşumuna göre yapılmıştır. Çalışmalara göre is oluşturma eğilimi
şu sıraya göre azalır; Naftalin>benzen>diolefin>monoolefin>parafin. İs oluşumu
genellikle “Hidrokarbon polimerizasyon” teorisine dayandırılmıştır. Bu teoriye göre;
ortamda yakıt fazlası olduğunda serbest radikaller zincir polimerizasyon prosesini
başlatırlar. Bu zincir, sıcaklıkla katı karbon ve hidrojene bozunan daha fazla
hidrokarbon oluşumuna neden olurlar. Yeterli O2 varlığında radikaller bu reaksiyonla
birlikte hareket eder ve daha fazla polimerizasyona neden olmaz. (Richter ve
Howard, 2000).
24
Şekil 2.2: PAH’ların Etandan itibaren pirosentezi
Bir çok araştırmacının ortak kanıda olduğu yakıt yanması sırasında PAH ve islerin
oluşumu ile ilgili 6 basamak verilmiştir (Richter ve Howard, 2000):
1) İslerin moleküler prekürsörlerinin oluşumu: İs partiküllerinin, moleküler
prekürsörlerinin 500-1000 amu arasında moleküler ağırlığa sahip olan ağır PAH’lar
olduğu düşünülmektedir. Benzen gibi küçük moleküllerden daha büyük PAH’ların
oluşum prosesi iki şekilde olur;
I) C2, C3 ve diğer küçük birimlerin (asetilen en önemlilerinden biridir) PAH
radikallerine eklenmesi
II) aromatik türler arasındaki oluşum reaksiyonları (PAH-PAH radikal
yeniden birleşme ve eklenme reaksiyonları gibi).
Büyüme reaksiyonlarının farklı tiplerde oluşmasının nedeni yakıtların farklılığıdır.
Benzen, gibi aromatik yakıtlar olduğu durumlarda aromatik oluşum için gereken
asetilen ve diğer aktif reaktantlar yakıtın kırılması sırasında yüksek
konsantrasyonlarda oluşur. Buna karşın; Asetilen, etilen, ya da metan gibi alifatik
yakıtlarda, ilk aromatik halka, bir dizi ardışık elementer reaksiyonlar ile yakıt
dekompozisyon ürünlerinden oluşur. Bu oluşumda aktif halka oluşum reaktantları
aromatik yakıt bulunan durumdakinden daha düşük konsantrasyondadır. Bu
yaklaşımla is oluşumunun, parafinden mono ve diolefinlere ve naftaline gittikçe
kolaylaştığı görülmektedir.
25
2) Ağır PAH moleküllerinden partiküllerin çekirdekleşmesi: Bu proseste kütle,
moleküler sistemden partiküler sisteme dönüşür (örn; ağır PAH molekülleri,
moleküler ağırlığı yaklaşık 2000 amu ve efektif çapı yaklaşık 1,5 nm olan is
partikülleri oluşturur) is partiküllerinin bu aşamada oluşumunun kimyasal ayrıntıları
deneysel zorluklardan dolayı tam olarak anlaşılamamıştır.
3)Gaz fazlı molekülerin eklenmesiyle partiküllerin kütle gelişimi: İs partiküllerin
oluşumundan sonra bunların kütleleri asetilen ve PAH radikalleri gibi gaz fazlı
türlerin birleşimiyle artar. Bu reaksiyonların is partikülleri üzerinde bulunan radikal
noktalarda, asetilen ve sabit PAH’lar gibi sabit reaktantların varlığında oluştuğu ve
radikal PAH’lara ihtiyaç duymadığı düşünülmektedir. Bu proses is partiküllerin
sayısını etkilemez.
4) Reaktif partikül-partikül birleşmesi ve koagülasyon: Kütle büyüme prosesi
sırasında partiküller arasında yapışma çarpışmaları is partiküllerin toplam kütlesini
değiştirmeden boyutunu arttırır ve partikül sayısını azaltır.
5) Partiküler maddelerin karbonizasyonu: Pirolitik koşullar altında ve daha yüksek
bekleme sürelerinde yeni oluşan partikülleri içeren poliaromatik materyal,
fonksiyonel grup eliminasyonu, halkalaşması, halka kondensasyonu ve halka
füzyonuna uğrar. Bu oluşumlar sırasında aynı zamanda poliaromatik tabakanın
dehidrojenerasyonu ve büyümesi de gerçekleşir. Bu proses başlangıçtaki amorf yapılı
is partikülü partikül kütlesinde bazı azalmalarla fakat partikül sayısında azalma
olmadan gelişmiş daha grafitik karbon materyale dönüştürür.
6) Oksidasyon: PAH ve is partiküllerinin oksidasyonu bu türlerin oluşumu ile rekabet
halinde olan bir prosestir. Bu proses, CO ve CO2 nin oluşumu ile birlikte PAH ve is
materyalin kütlesini azaltır. Alev tipine bağlı olarak, oksidasyon eş zamanlı olarak ön
karışmış aromatik alevlerde ve iyi karışmış yakıcılarda ya da difüzyon alevlerin ya
da kademeli yakıcıyı takiben oluşabilir. OH, O ve O2 temel oksidasyon reaktanlarıdır
ve genellikle zengin yakıtlı koşullarda OH baskınken, zayıf yakıtlı koşullarda O2
baskındır. PAH ve is oluşumunun şematik olarak gösterimi Şekil 2.3’de verilmiştir.
2.1.2 PAH’ların Toksizitesi
Yakma prosesleri, insan sağlığına olumsuz etki eden hava kirletici
türlerinin oluşumuna neden olurlar. Çapları 2,5 m ve daha küçük olan
26
ince partiküller nefes alma sırasında akciğerlerde daha derinlere
çekildikleri için daha büyük sağlık riskleri
Şekil 2.3: Homojen karışımlarda is oluşumu
taşırlar (Richter ve Howard, 2000). Bu durum PAH’larla birleşmiş
atmosferik aerosollerin tehlikeli sağlık etkilerinin en önemli
nedenlerinden biridir.
Aerosollerde bulunan PAH’ların pek çoğu kanserojenik ve
mutajeniktirler ve moleküler biyoloji çalışmalarıyla PAH’ların DNA
yapılarını etkileyebileceği ve mutasyona yol açabileceği ispatlanmıştır
(Ravindra ve diğ., 2006).
Benz(a)antrasen, Krizen, Benzo(b,k)floranten ve Benzo(a)piren gibi bazı yüksek
molekül ağırlıklı PAH’lar ve bunların metabolitlerinin balık, memeli ve
insanlara mutajenik teratojenik ve kanserojenik etkileri olduğu tespit
edilmiştir. PAH’ların kendileri kadar metabolitleri de canlılar üzerinde benzer
oluşumlara yol açarlar. Bu bileşikler gerek kimyasal/mikrobiyolojik
stabiliteleri, gerek sudaki düşük çözünürlükleri ve gerekse yağ dokusundaki
çözünürlükleri dolayısı ile hem su ortamlarında hem de karasal ortamlarda
bioakümüle olma ve besin zincirine transfer olma gibi özelliklere sahiptirler
(Park ve diğ., 2001).
27
PAH’lar, çevre havasında farklı toksik potansiyele sahip türlerden oluşan kompleks
karışımlar halinde bulunurlar. (Nisbet ve LaGoy, 1992). Bu gruptan bazı tür PAH’lar
International Agency for Research on Cancer (IARC) tarafından muhtemel (probable
2A- BaA, BaP, DB(a,h)A) ve olası (possible-2B - BbF, BkF, BghiPe) sınıfında
karsinojen bileşikler olarak sınıflandırılmışlardır (IARC, 1983).
PAH bileşikleri arasında yüksek karsinojenite özelliğinden ve çevre havasında sıkça
bulunmasından dolayı, BaP bileşiği genellikle PAH maruziyetinin bir göstergesi
olarak kullanılır. BaP toksikolojik olarak iyi karakterize edilmis bir bileşik olmasına
rağmen, diğer PAH türleri için çok az bilgi mevcuttur. Solunabilir havayla oluşan
PAH maruzyetinin risk değerlendirilmesi genellikle havada BaP konsantrasyonu
temeline dayanılarak yapılır (Petry ve diğ., 1996).
2.1.3 PAH Emisyonlarının Kaynakları
Atmosferdeki PAH’ların kaynakları doğal ve antropojenik yakma prosesleridir. Bir
bölgede tespit edilen PAH emisyonlarının genel olarak 5 temel kaynağı vardır (EU,
2001; Harrison ve ark., 96). Kaynakların birbirine göre önceliği ve önemi, zamana bağlı
olarak, yönetmelikler ve ekonomik gelişim çerçevesinde değişiklik gösterir. PAH en
önemli 5 kaynağı aşağıda verilmiştir:
Evsel Kaynaklar: PAH’ların evsel kaynaklarını oluşturan prosesler ısınma ve
pişirme aktiviteleridir. Bu bileşikler, genel olarak tam olmayan tüm yanma prosesleri
sonucu atmosfere verilmektedirler. Ancak yapılan çalışmalar sonucu evsel ısınmada
kullanılan yakıt tiplerinden kömür ve odun gibi katı yakıtlar en yüksek derecede
PAH emisyonuna sahip yakıt türleri olarak belirlenmiştir. Amerika ve Avrupa
ülkelerinde yapılan emisyon envanterlerinde bu iki yakıttan hesaplanan emisyon
faktörleri doğalgazla karşılaştırıldığında daha yüksek olarak tespit edilmiştir (EU,
2001; EEA-EMEP, 2004; USEPA 1998). Ancak ülkeler bazında yapılan çalışmalarda
gaz ve sıvı yakıtlar da önemli bir yakıt türü olarak belirlenmiş ve hatta çalışmaların
bazılarında (örn; Yang ve Chen, 2004, Tayvan) doğalgazdan kaynaklanan PAH
emisyonları ulaşımdan sonra ikinci sırayı alarak, en yüksek PAH emisyonu veren
evsel yakıt olarak belirlenmiştir.
Evsel kaynaklardan atmosfere verilen PAH’larla ilgili bir düzenleme yapmak, gerek
kaynakların küçüklüğü gerekse coğrafik olarak geniş bir alana yaygın olarak
bulunmasından dolayı kontrol ve belirlemenin güçlüğü nedeniyle oldukça zordur.
28
Avrupa Birliği uye ülkeler açısından bakıldığında bu yönde üniform bir düzenleme
olmadığı görülmektedir (EU, 2001).
Endüstriyel Kaynaklar: Endüstriyel kaynaklardan oluşan BaP’lar genellikle 2,5
m’den küçük boyuttaki partiküllere bağlanmış olarak bulunurlar. Atmosfere PAH
emisyonu veren en önemli endüstriyel kaynaklar şunlardır (EU, 2001):
- primer alüminyum üretimi (özellikle Soderberg Prosesi)
- kömür üretimi
- keroset ve odun koruma
- atık yakımı
- çimento üretimi
- petrokimya endüstrisi
- bitum ve asfalt endüstrisi
- lastik üretimi
- ticari ısı ve güç üretimi
Avrupa ülkeleri dikkate alındığında endüstriyel kaynakların çok iyi incelendiği ve
Avrupa seviyesinde özellikle IPPC direktifleri ile önemli ölçüde düzenleme altına
alındığı görülmektedir.
Ulaşım: PAH’lar, motorlu araçlar (otomobiller, kamyonlar, motorsikletler), hava
yolları, tren vb. olmak üzere, ulaşımı sağlayan tüm araçlardan kaynaklanır. Araç
kaynaklı PAH’ların başlıcalarından olan BaP’lar genellikle, <2,5 m çaplı
partiküllere tutunmuş olarak bulunurlar (Terzi ve Samara, 2004, Lim ve diğ. 2005).
Araçlarda yeni yapılan düzenlemelerle partikül emisyonları açısından gelişmekte
olan kontrol sistemleri bulunmaktadır. Ulaşımdan kaynaklanan PAH emisyonları
diğer tüm kirleticiler gibi motor tipine, emisyon kontrol ekipmanına, yüke, yaşa,
yakıta ve sürüş moduna göre değişir (EU, 2001).
Ulaşım kaynaklı PAH emisyonları, geniş bir alanda, yer seviyesinde ve yerleşim
bölgelerinin üzerinde yoğunlaşmıştır. Bu yüzden kontrolü oldukça zordur. Yeni
kullanıma alınan araçlarda PAH’ları da kapsayan kirleticilere yönelik bir Avrupa
seviyesi geliştirilmiştir.
Zirai ve doğal kaynaklar: PAH’ların belli başlı zirai kaynakları; anız yakılması vb.
açık yakma prosesleridir. Zirai aktiviteler, Avrupa Birliği ülkelerinde bir PAH
kaynağı olarak ancak lokal seviyede düzenleme altına alınmış fakat bu çalışmalar
29
bölgesel olmamıştır (EU, 2001). PAH’ların en önemli doğal kaynaklarının arasında
volkanik patlamalar ile orman ve bozkır yangınları yer alır. Bu tür kaynaklar detaylı
olarak incelenmemiştir, fakat yerel PAH seviyelerine önemli katkıları olduğu tahmin
edilmektedir.
Taşınımdan kaynaklanan emisyonlar: PAH’ların kütlesel ve kimyasal özellikleri
atmosfere verildiği andan itibaren çok çeşitli yollarla değişir (PAH’ların atmosferik
taşınımı ile ilgili ayrıntılı bir açıklama ileriki bölümlerde yapılmıştır). 5 ya da daha
fazla halkalılar partikül (BaP dahil), 2 ve 3 halkalılar buhar ve 4 halkalılar genelde
partikül ve gaz faz arasında dağılmış halde fakat mevsimsel olarak kimi zaman buhar
fazında bulunurlar. Yüksek molekül ağırlıklı PAH’lar küçük partiküllere bağlı olarak
bulunur. Havadaki PAH’lar başka ortamlarda birikir ve çeşitli mekanizmalarla
bozunur. Bu tür ortamlarda bozunma hızları genellikle havadakinden daha azdır.
BaP’ın bekleme süresinin en fazla olduğu ortam denizdir (EU, 2001, USEPA, 1997) .
Avrupa ölçeğinde yapılan çalışmalarda PAH’ların çok uzak mesafelere taşınabileceği
belirlenmiştir (EEA-EMEP, 2004). Sınır ötesi taşınımlar devletler arası yapılan
protokollerle izleme ve kontrol altına alınmaktadır. İzleme çalışmalarında nispeten
stabil olduğu ve katkısı genelde bilindiği ve sabit olduğu için izleyici olarak
genellikle BaP seçilmektedir. Avrupa’da uzun mesafeli taşınımla ilgili yapılan
UNECE-EMEP tarafından yürütülen programda POP dahilinde bir çok kirletici ve
ağır metal için modelleme çalışması yapılmıştır. Bu çalışma sonuçlarına göre toplam
BaP’ın %30’unun EMEP’in coğrafik zonunun dışına taşındığı tespit edilmiştir. Geri
kalan PAH fraksiyonu ise lokal çevre döngüsü içinde farklı çevresel ortamlarda
bozunmakta ve faz değiştirmektedir (EU, 2001).
2.1.4 PAH’ların Atmosferde Bulunuş Şekilleri ve Reaksiyonları
PAH’ların atmosferde dağılımı buhar/partikül, buhar/su, partikül/su ve yağ/su fazları
oranları ile kontrol edilir. Buhar ve partikül fazları arasında ayrım ayrıca hava-su gaz
değişimi, yerçekime bağlı birikim (kuru birikim), ve/veya ıslak birikim (yağmur, sis
ve kar) gibi birikimin modunu da belirler. Bu bileşikler çevre basıncı ve sıcaklığında
10-4
atm (büyük kışmı buhar fazda) ile 10
-11 atm (büyük kışmı partikül fazda)
arasında buhar basıncına sahiptirler (Mackay ve diğ., 1992). Bu nedenden dolayı bu
organik bileşikler fiziksel özelliklerine (örn, buhar basıncı), partikül miktarına (yüzey
alanı), partikül tipine (örn; organik karbon miktarı) ve meteorolojik koşullara (örn;
30
çevre hava sıcaklığı) bağlı olarak atmosferde hem buhar hem partikül fazında
bulunurlar. Farklı fazlardaki bu bileşikler, ozon, azot ve türevleri, kükürt ve türevleri
gibi bileşiklerle reaksiyon vererek farklı bileşikler oluştururlar (Mackay ve diğ.,
1992, EU, 2001).
PAH’ların havadan kimyasal olarak giderilmesinin hızı ve mekanizması hem
gaz fazında bulunan PAH miktarından hem de çevre havası partiküllerinden
etkilenir. Daha yüksek molekül ağırlıklı PAH’lar partiküler fazda bulunmaya
eğilimlidirler. Genellikle BaP’ı da içeren 5 ve daha fazla halkalı PAH’lar
partikül fazda, 2 ya da 3 halkalılar buhar fazında bulunur. 4 halkalıların
bulunma şekilleri ise değişkendir. Bu bileşiklerin çok azının doygunluk buhar
basınçları aşılır, dolayısıyla PAH’ların büyük çoğunluğu genellikle partiküler
fazda bulunur. Bu durum yalnızca kondensasyonla açıklanamaz, hem
PAH’ların partikül yüzeyine adsorpsiyonu hem de bulk aerosollere
absorpsiyonunun (örn; dissolution) bir sonucudur. Bu proseslerin etkinliği,
sıcaklık, nemlilik ve atmosferik aerosollerin kompozisyon ve varlığına bağlıdır
(EU,2001).
PAH’ların atmosferde farklı bulunuş şekilleri ve verdikleri reaksiyonlar aşağıda
açıklanmıştır (Mackay ve diğ., 1992, EU, 2001):
Partikül fazlı PAH’lar: Partiküller, PAH’ların karsinojenik etkisinde çok önemli rol
oynamasına rağmen, atmosferik koşullar altında partikül fazlı PAH’ların
reaksiyonları iyi anlaşılamamıştır. Belirsizliklerin nedenleri; potansiyel olarak PAH
içeren partiküllerin kompozisyonundaki büyük değişkenlikler ve subsratın doğasının
kimyasal reaksiyon hızına olası etkileridir.
PAH’ların ozonla termal reaksiyonların (fotolitik olmayan) ömrü yaklaşık 1-2
gündür. NO2’nin reaktivitesi çok daha düşüktür ve N2O5’in tipik atmosferik koşullar
altında reakitivitesi ihmal edilebilir düzeydedir. SO2 ppmv mertebesinde önemli bir
etkide bulunmaz ve partikül bağlı PAH’ların kimyasal ömürleri, gaz fazdan daha
uzundur. Yüzeye adsorbe olmuş ve solüsyon fazındaki PAH’lar UV ve görünür solar
radyasyonu absorblar ve partikül bağlı PAH’ların fotolizi oluşur. Bu proses PAH’lar
için önemli bir giderim prosesidir. Yapılan deneylerde beyaz uçucu küle adsorbe
olan PAH bileşiklerinin ömürleri yaz aylarında 6 saat kış aylarında ise 17 saattir.
Uçucu külün rengi koyulaştıkça bileşiklerin ömürleri artar. Bunun nedeni daha koyu
31
subsaratların ışığı absorplamada daha etkin olduğundan dolayı PAH fotolizini inhibe
etmeleridir.
Partikül fazlı PAH’lar yalnızca yüzeye adsorbe olmazlar, aynı zamanda fotoliz ve
termal reaksiyonlar gibi inhibasyon olaylarından tamamen ya da kısmen
korunacakları bulk aerosollerinin içine de yerleşebilirler.
Buhar fazlı PAH’lar: Buhar fazında PAH’ların öncelikle OH ile ve diğer
radikallerle reaksiyonları önemlidir. OH, fotokimyasal reaksiyonlarla (en çok ozonun
su buharında fotolizi ile) atmosferde oluşur ve kışın ve gün ışığında daha fazla
miktarda bulunurlar. 2 ila 4 halkalı PAH’ların OH ile reaksiyonla tipik ömürleri yaz
için 2-12 saat ve kış koşulları için 10 saat ile 2,7 gündür. NO3 radikali ise gün
ışığında büyük miktarı fotolize olur fakat geceleyin önemli konsantrasyonda
bulunabilir. PAH’ların çoğu için NO3 ile reaksiyonla giderilmeleri genellikle
önemsizdir ve ömürleri 1 yıldan fazla olarak bulunmuştur. Gaz fazlı PAH’ların O3’e
dayanımları ise genellikle fazladır ve tipik çevre koşullarında 30 günü bulur.
İkincil ürün oluşumu: Gaz fazlı PAH’lar degredasyon prosesleri sonucu hava
partikülleri ile de birleşerek nitro-, hidroksi-, karbonil- bağlı bileşikler oluşturur. Bu
bileşiklerden nitro PAH’lar (nitroarenler) izomerlerinin mutajen ve karsinojen olarak
direk etkileri bakımından önemlidir. 3-7 halkalı bileşiklerin izlenmesi ile elde edilen
sonuçlara göre, toplam gaz faz konsatrasyonu partikül faz konsantrasyonundan, tipik
olarak bir kat ve yalnızca Benzo(a)pirenden iki kat fazladır. Degredasyon ürünleri
düşük olmasına rağmen nitroarenler, atmosferde Benzo(a)Piren’le karşılaştırılabilir
seviyede fazla olarak rastlanmıştır. Nitroarenlerin ise küçük bir kısımı egzost
emisyonlarından (örn dizel egzostu) atmosfere verilir. Fakat büyük kısmı 2 ile 4
halkalı PAH’ların atmosferik degredasyonu sonucu oluşur.
2.1.5 PAH’ların Atmosferik Taşınımı
Atmosferik taşınım ve birikim PAH’ların ekosistemlere uzak mesafelerden
taşınımında en önemli yoldur. Bileşikler atmosfere girdiklerinde gaz ve partikül
fazlara ayrılırlar ve oksidatif ve fotokatalitik reaksiyonlar gibi giderilme
mekanizmaları ile ıslak ve kuru birikime dönüşürler. Yağış sırasında hem gaz hem de
aerosol formundaki PAH’lar atmosferden yağmur ile giderilirler. Biriken PAH’lar
hava kütleleri ve rüzgarlarla kara ve su yüzeylerine çökelmek için uzun mesafelere
yeniden taşınırlar. Bu yüzden Avrupa’daki dağlardan, Greenland Polar Ice’tan ya da
32
Kanada kuzey kutbundan alınan örneklerde PAH’lara rastlanmıştır. Genel olarak
yerleşim ve endüstriyel faaliyetlerin yoğun olduğu alanlarda daha çok kaynaklara
sahip olunmasına rağmen PAH’lar kırsal ve uzak alanlarda yüksek
konsantrasyonlarda bulunabilirler. Bunun nedeni PAH’ların gaz ya da aerosol
halinde uzun mesafelere taşınım kabiliyetleri ve atmosferik partiküllerin
parçalanmaya gösterdikleri dirençtir (Manoli ve diğ., 2000). PAH’lar atmosferden
çeşitli proseslere göre giderilerek taşınırlar. (Ollivon ve diğ., 2002; USEPA, 1997).
Bu prosesler şu şekildedir;
(i) Islak birikim; Yağmurla birleşen PAH’ların yağmur damlasında
çözünmüş ya da partikülle birleşmiş halidir. Kirleticiler havadan 3
mekanizma ile ıslak birikim olarak ayrılırlar; ilk mekanizmada, küçük
kirletici-partiküller bulut kondensasyonu için çekirdek oluşturabilir ve
bulut oluşumu sırasında su damlalarına doğal olarak yerleşebilir, ikinci
mekanizmada, partiküller çarpışma ile düşen hidrometeorlarla birleşebilir
ve son olarak gaz halindeki kirleticiler bulut damlalarında çözünerek
yağmurla birlikte düşebilir.
(ii) Kuru birikim; Kuru birikim kirleticilerin (partikül ya da gaz formunda)
yağış olmayan durumlarda kara ya da su yüzeyine taşınımını gösterir.
Kuru birikim özellikle sürekli bir prosestir ve genellikle atmosferden
kirleticilerin en önemli giderim mekanizmalarından birisidir. Kirleticiler
yüzeye havanın türbülans hareketleri ile ya da partiküller için yerçekimi
etkisi ile ulaşırlar. Çökme, çarpma, difüzyon ve adsorpsiyon/absorpsiyon
mekanizmaları ile yüzeylere tutunurlar.
(iii) Hava-su ara yüzeyinde gaz değişimi; Kirleticilerin ıslak ve kuru
birikimine ek olarak gaz halindeki kirleticiler hava ve su arasında direk
olarak yer değiştirebilirler (örn; hava-su ara yüzeyinde her iki yöne doğru
transfer). Hava-su ara yüzeyinde organik bileşiklerin gaz fazı değişimi
hava ve suda oluşan kirleticilerin dengesinde önemli bir olgudur ve büyük
su kütlelerinde bu değişimin olması için çok geniş alanlar bulunmaktadır.
Gaz değişim fenomeninin benzerleri bitki yüzeyi-hava ve toprak-hava
arasında da yaşanır.
PAH’ların en azından %50’sinin atmosferden yağışla yıkandığı düşünülmesine
rağmen yüksek molekül ağırlıklı PAH’ların çoğu hidrofobik özelliklerinden dolayı
33
yağışla atmosferden ayrılmazlar. Bu yüzden PAH’ların kuru birikimi su yüzeylerini
de içeren tüm yüzeyler için belirleyici bir konumdadır. Kuru partikül birikim hızı,
partikül boyutuna ve meteorolojik koşullara (örn; hava stabilitesi ve rüzgar) bağlıdır.
Dolayısıyla, PAH’ların yüzeylere toplam birikimini tahmin için hem ıslak hem kuru
birikim ölçülmelidir (USEPA, 1997, Golomb ve diğ., 1997). Geçtiğimiz yıllar
boyunca PAH’ların gaz ya da partikül fazlarındaki dağılımları birçok çalışmaya
konu olmuşlardır. Bu çalışmalarda kirleticilerin dağılımı üzerinde partikül
boyutlarının, yağmurun, rüzgarın, su kütlelerinin ya da karasal özelliklerin etkili
oldukları belirlenmiştir.
PAH’ların toplam birikimini değerlendirmek için hem ıslak hem kuru birikimi
ölçülmelidir. Kuru birikim karalar ve su kütleleri gibi doğal alıcı ortamlara gaz ve
partiküler formdaki PAH’ların direk etkisini oluşturur. Genel olarak çevre havasında
PAH’ların yağışsız kuru havada kalma süreleri kısadır (1-100 saat) ve bu yüzden
PAH’lar bu fazda emisyon kaynaklarından fazla uzağa taşınamazlar (1-10 km’ye
kadar). Islak birikimin taşınımı ise yağış hidrometeorlarıyla (yağmur ve kar
damlaları) olur ve bu fazda PAH’ların ömürleri 10-1000 saat arasında
değişebilmektedir. Bulut damlaları, gaz ve PAH’ları biriktirerek uzun mesafelere
taşır. PAH’ların ıslak birikimi, bölgesel, evsel/endüstriyel kaynaklı olabilir ve
taşınım mesafeleri bin kilometreye kadar çıkabilir. Evsel/endüstriyel kaynakların
çevresinde kuru birikim baskın konumdayken daha uzak bölgelerde yaş birikim etkin
konumdadır (USEPA, 1997, Golomb ve diğ., 2001).
Karalarda kuru birikim yaş birikimden fazla iken, denizlerde hem kuru hem
yaş birikim karşılaştırılabilir derecededir. Gaz fazı birikim hızı yüzey tipine
oldukça bağlıdır, ormanlık alanlara kuru birikim özellikle fazladır (EU,2001).
Birikimle gidermede PAH ömrü, buhar faz için genellikle kimyasal ömürden
oldukça fazladır. Toprak ya da denizden resüspansiyon ve yeniden emisyonlar
EMEP raporlarına göre ihmal edilebilir mertebededir (EEA-EMEP, 2004).
2.1.6 PAH’larla İlgili Mevcut Düzenlemeler ve Limit Değerler
PAH’larla ilgili Türkiye’de ve dünyada yapılan düzenlemelerden bazıları aşağıda
özetlenmiştir.
Hava Kalitesi Değerlendirme ve Yönetimi Yönetmeliği (HKDYY) (HKDYY,
2008): 6 Haziran 2008 tarihli Resmi Gazete’de yayınlanan yönetmelikte
34
konvansiyonel kirleticilerin yanında ilk kez PAH türlerinden BaP bileşiği dahil
edilmiş ve birtakım değerlerle sınırlamalara tabi tutulmuştur. Yönetmelikte PAH’lar
“Tamamen karbon ve hidrojenden oluşan en az iki birleşik aromatik halkadan
oluşmuş organik bileşikler” olarak tanımlanmıştır.
Yönetmeliğe göre hava kalitesi yönetimi için, yaşama alanları Çevre ve Orman
Bakanlığı tarafından “Bölge” ve “Alt Bölge” olmak üzere sınıflara ayrılmıştır. Bu
tanımda, “Bölge” yetkili merci tarafından sınıflandırılmış olan alanı “Alt Bölge” ise
“Nüfusu 250.000’den fazla olan bir bölgeyi veya nüfusu 250.000 veya daha az olup
hava kalitesinin değerlendirilmesi ve yönetiminin gerekli olduğu kilometrekare
başına düşen nüfusun yoğun olduğu bölgeyi” tanımlamaktadır. Eğer bazı
kirleticilerin konsantrasyonlarında önemli bir değişiklik meydana gelirse, "bölge" ve
"alt bölge"lerin belirlenmesi her beş yılda bir veya daha erken tekrar gözden geçirilir.
Bu tanımlamaya gore, Yönetmeliğin Madde 8.1. bendinde BaP kirleticisinin
konsantrasyon seviyesi de bölge ve alt bölge belirlenmesi için kontrol edilmesi ve
değişikliğinin belirlenmesi gereken kirleticiler arasındadır.
Yönetmeliğe göre “Hedef değer”, “Çevre ve insan sağlığı üzerindeki uzun dönemli
zararlı etkilerden kaçınmak, bunları önlemek veya azaltmak amacıyla belirlenen ve
öngörülen süre sonunda mümkün olan yerlerde ulaşılması gereken seviyeyi temsil
etmektedir. Bu anlamda, HKDYY, Ek I’deki kirleticiler listesinde bulunan BaP için
belirlenen hedef değer 1 ng/m3’tür ve hedeflenen bu değere 1 Ocak 2010 tarihine
kadar ulaşılması planlanmıştır. BaP için belirlenen Hedef ve “Değerlendirme eşik
değerleri” Çizelge 2.2‘de verilmiştir.
Çizelge 2.2: B(a)P için hedef değerler ve değerlendirme eşikleri (HKDYY, Ek I, B)
Kirletici Hedef değer
Hedef değerin yüzdesi olarak üst
değerlendirme
eşiği
Hedef değerin yüzdesi olarak alt
değerlendirme
eşiği
Hedef değere ulaşılacak tarih
Benzo(a)piren
1 ng/m
3
% 60
(0,6 ng/m3)
% 40
(0,4 ng/m3)
1 Ocak 2020
Yönetmelikte bazı bölgelerde “Sabit Ölçümler”in (Ölçümlerin sayısı gözlemlenen
seviyelerin belirlenebilmesini sağlayacak kadar fazla olan ve sürekli veya rasgele
örnekleme şeklinde sabit noktalardan alınan ölçümler) gerçekleştirilmesi gerektiği
belirlenmiştir. Bu bilgiye gore, BaP’ın sabit ölçümlerinin gerçekleştirilmesinin
35
zorunlu olduğu bölgeler, Çizelge 2.2’de verilen BaP için alt değerlendirme eşiğinin
aşıldığı bölgelerdir. Üst ve alt değerlendirme eşiklerinin aşımına karar vermek için
ise, beş yıllık veriden daha az veri olan yerlerde (BaP için beş yıllık veri
bulunmamaktadır), en yüksek kirlenme seviyelerinin karakteristik olduğu
zamanlarda ve yerlerde kısa süreli ölçüm kampanyaları; emisyon envanterleri ve
modellemeden elde edilen sonuçlar ile birleştirilerek fikir elde etmek gereklidir.
Yönetmeliğe göre; Bakanlık ve il çevre ve orman müdürlükleri, havadaki BaP
katkısını değerlendirmek için sınırlı sayıda ölçüm yerlerinde ilgili diğer PAH’ları da
izler. Bu bileşikler, en azından BaA, BbF, BjF, BkF, IND ve DBA’i kapsar. Bu türler
için BaP’la aynı yerlerde izleme alanları oluşturulur ve coğrafi değişiklik ve uzun
vadeli eğilimler tanımlanabilecek şekilde seçilir. İzleme çalışmaları, uygun olan
yerlerde, Avrupa’da Hava Kirleticilerin Sınırlar Ötesi Taşınımının İzlenmesi ve
Değerlendirilmesi İşbirliği Programı (EMEP) kapsamında yapılır.
Özetle HKDYY’ye 2008 yılı itibariyle BaP dahil edilmiş ve hedef değerler, alt ve üst
eşik değerleri vb. bilgilerle sabit ölçümü alınması gereken kirleticiler grubuna dahil
edilmiş ve örnekleme noktalarının ve örnekleme sisteminin sahip olması gereken
özellikler tanımlanmış, ayrıca BaP dışında diğer PAH türlerinin de izlenmesi gerektiği
belirtilmiştir.
Avrupa Birliği (EU, 2001): Avrupa Birliği Direktifleri içinde 2001 yılına kadar üye
ülkelerin belirlediği, PAH’ların hava kalite objektifleri ve emisyonları ile ilgili direk bir
belirleme yoktur. Ancak PAH’lar POP’lar ve “United Nations Economic Commission
for Europe’s Convention on Long Range Transboundary Air Pollution [UN ECE
CLRTAP]” çalışmaları kapsamında ele alınmıştır. AB üye ülkelerden yalnızca İtalya,
PAH’lar için yasal olarak bir yaptırım getirmiş diğerlerinden bazıları ise yalnızca
planlama ve politika amaçları ile ilgili konularda PAH’lara yer vermiştir. Tüm ülkeler
PAH için BaP’ı belirleyici olarak almış ve yalnızca İsviçre, Floranten için de bir değer
seti oluşturmuştur. Çizelge 2.3’de çeşitli ülkelerde PAH’ların çevre hava emisyonlarını
sınırlamaya yönelik düzenlemeler verilmiştir. Avrupa Birliği Direktifleri arasında
indirek olarak çevre havasında emisyon ve konsantrasyonlarının etkisi ile ilgili
direktifler de bulunmaktadır. Bunlar arasında atık yakımı ile ilgili kapsamda Auto Oil,
IPPC (96/61/EC), Hava Kalite Çerçeve Direktifi (96/62/EC) ve ondan türeyen partiküler
maddelerle ilgili 1999/30/EC direktifleri PAH’lara atıfta bulunan ve azaltılmasına
yönelik direktifler arasında sayılabilir.
36
Fransa, Japonya, Almanya, Hollanda, İsveç ve İsviçre PAH’ları da içine alan HAP
(Hazardous Air Pollutants) türlerinin çoğu için sınır değer belirlemiş ve çevre havası
hava kalite tavsiye değeri önermiştir. Avrupa Birligi çevre havasında Benzo(a)piren
konsatrasyonunu izlemek için aksiyon planı istenmiş ve ayrıca diğer ilgili PAH’ların
da sınırlı sayıda noktada izlenmesi önerilmiştir. Tavsiye değerleri kapsamına alınan
PAH bileşikleri şunlardır: Benzo(a)piren, Benzo(b)floranten, Benzo(i)floranten,
Benzo(k)florantene, Indeno(1,2,3-cd)piren, Dibenzo(a,h)antrasen ve Floranten.
Avrupa Birligi Direktifleri, ayrıca bu parametrelerin seviyeleri için uzun vadeli
objektifler belirlenmesini talep etmiştir.
USEPA: PAH’lar USEPA tarafından öncelikli kirleticiler olarak kabul edilmektedir.
USEPA, PAH’ları BaP indikatör türü ile birlikte B-2 kirleticisi olarak sınıflandırmıştır
(B-2 kirleticisi muhtemel insan karsinojenik) (USEPA, 1984). USA’da integre edilmiş
ve uzun vadeli izleme çalışmaları yapılmaktadır.
WHO: Dünya Sağlık Teşkilatı (WHO), hem hava hem de su ortamında PAH’ları
öncelikli kirleticiler listesine almıştır. WHO (1998), BaP’ın karsinojenitisini gözönüne
almış ancak herhangi güvenli bir sınır değer koymamıştır. Bu prensibe göre, PAH’ların
çevre havasından tamamen yokedilmesi imkansızdır ve ancak kontrol altına alınabilir.
Bu yüzden standart geliştirilmesi gereklidir. Bu tür standartları oluşturmak için ilk
basamak doz-etki ilişkisini belirlemektir. Ancak bu şekilde PAH karsinojenitesi
tamamen belirlenebilir ve insan sağlığına etkisi ortaya konabilir. Bu tür
değerlendirmeler bazında FAO/WHO, BaP için maksimum izin verilebilir
konsantrasyon önermiştir. BaP için bu değer, 15 µg/100m3 hava, endüstiyel çalışma
bölgeleri ve 0.1 µg/100m3 atmosferik hava içindir. Diğer PAH türleri için bu değer halen
belirlenme aşamasındadır.
WHO tarafından PAH’ın sağlık riskleri ile ilgili 1987’de çıkan ve 2000’de revize
edilen Hava Kalite El Kitabında (WHO, 2000), WHO’nun PAH için sınır değerleri
belirlerken izlediği yol direk konsantrasyon sınırlaması koymak yerine risk
değerlendirmesi yapmaktır. Bu kapsamda WHO tarafından kok fırını çalışanları
üzerinde yapılan çalışmalardan elde edilen epidemiyolojik verilere dayandırılmış ve
BaP’ı indikatör olarak belirleyerek birim riskler oluşturulmuştur. Buna göre her 1
ng/m3 PAH için kanser riski 8,7x10
-5’tir. Bu hesaplamaya göre 1.2, 0.12 ve 0,012
ng/m3 konsantrasyonlar için kanser riskleri sırasıyla 1/10000, 1/100000 ve
1/1000000’dir. WHO’dan elde edilen bilgilere göre Avrupa’nın büyük yerleşim
alanlarında yıllık ortalama BaP konsantrasyon aralığı 1-10 ng/m3 iken bu değer kırsal
37
alanlarda <1 ng/m3 değerindedir. WHO’nun BaP izleyici olarak alındığında Çevre
Havası Hava Kalite Tavsiye değeri 1 ng/m3’tur (WHO, 2000).
2.1.7 PAH’larla İlgili Yapılan Emisyon Envanterleri ve Emisyon Faktörleri
Emisyon envanterleri hava kalite yönetiminde oldukça önemli araçlardır. Dünyada
son yıllarda gerek bölgesel gerekse lokal ölçekli emisyon envanteri çalışmalarında
konvansiyonel hava kirleticilerinin yanında PAH ve benzeri bileşikler de gözönüne
alınmaktadır.
EMEP çalışması kapsamında UN ECE CLRTAP raporlarında Avrupa ülkelerinin
emisyon değerlerini kapsayan bir emisyon envanteri çıkarılmıştır. Bu çalışma -her ne
kadar daha kapsamlı bilgilere ihtiyaç duyulsa da- fikir vermesi açısından önemlidir.
Çizelge 2.4’de ECE bölgesinde PAH’ların antropojenik emisyonlarının ton/yıl olarak
tahminleri verilmiştir. Bu çizelge Avrupa Birliği tarafından yapılan durum raporunda
hazırlanmış ve 1995 yılı emisyon envanteri için yapılan EMEP raporu, 1997 yılında
Berlin’de hazırlanan ve 1990 yılı için Avrupa atmosferik emisyon envanteri
çalışmasının sonuçları ve 1999 yılında Norveç’te 1995 yılı için Baltık Bölgesi’ndeki
ülkeler için hazırlanan POP kapsamındaki, BaP’ın da içinde bulunduğu bir grup
kirleticiyi içeren emisyon envanterini çıkarmak amacıyla hazırlanan teknik raporun
sonuçları verilmiştir. Çizelgeden görüldüğü gibi EMEP raporunda hazırlanan
bilgilere göre 1995 yılı itibariyle en fazla PAH emisyonu veren ülke Almanya
olmuştur. Almanya’yı takip eden diğer ülkeler de Çek Cumhuriyeti ve
Lüksemburg’dur. 1990 yılı için hazırlanan raporda ilk sırayı büyük farkla Fransa
almıştır. 1995 yılı için BaP için yapılan envanterde ise birinci sırayı Portekiz
almaktadır. İkinci sırada Ukrayna gelmektedir.
Dünya çapında büyük bölgeleri kapsayan ve PAH emisyon envanterini de içeren
envanter çalışmaları;
- Avrupa bazında Avrupa Çevre Ajansı (EEA) ve CORINAIR işbirliği ile
UNECE-EMEP katılımıyla oluşturulan emisyon envanteri çalışması,
- GEIA (Global Emission Inventories Activities) projesi,
- GENEMIS (EUROTRAC programının bir parçası),
- OECD/Eurostat, Auto-Oil II konsorsiyumu
- Baltık Bölgesi’nde Dayanıklı Organik Kirleticilerin (POP) çevresel
döngüsünü belirleyen çalışmalar olarak sayılabilir.
38
Çizelge 2.3. PAH emisyonlarını sınırlamaya yönelik düzenlemeler (EU, 2001)
Ülke Çevre Havası Standardı
Emisyonla ilgili yorumlar
Standardın
Önem Derecesi
Standartlar
Avusturya
Belçika-Brüksel Yasa yok [5] Emisyonlar için yasa mevcut (VLAREM II = TA Luft)
Belçika-Flemish Önerilen Değer [5]
BaP yıllık ortalama; Limit değer 1 ng/m3
Klavuz değer 0,5 ng/m3
Hedef değer 0,017 ng/m3
Yıllık üretilen emisyon değeri eğer 4 kg/yılın1 üzerindeyse sınıf 1 ve Sınıf 2 lisansları ile ilgili tüm olanaklar sınırlandırılır.
Hırvatistan El Kitabı [4]
BaP (yıllık ortalama): sınır değer 2 ng/m3
tavsiye edilen klavuz değer 0.1 ng/m3
Danimarka PAH3 bileşiklerinin toplam miktarı için tavsiye edilen emisyon sınırı 0.1 – 0.5 mg/Nm3 (10% 02 , kuru hava, 0 oC, 101.3 Pa).
Finlandiya -
Fransa Tavsiye edilen değerler [3]
BaP (yıllık ortalama): Sınır değer 0.7 ng/m3 Kalite hedefi 0.1 ng/m3
Emisyon hızı >0,5 g/h ise BaP ve DB[ah]A için limit değerleri bölge ve tesise göre değerlendirilecektir.
Almanya Hedef Değer [8]
BaP: 1.3 ng/m3
TA-Luft (1986) No. 2.3 karsinojenik maddeler için maksimum izin verilen emisyon konsantrasyonları (lisanslı işletmeler için) egzost gazı kütle ekışı 0.5g/h ya da daha fazla ise BaP için 0.1 mg/m³ ve DBahA için 0.1 mg/m³.[9].
İrlanda
İtalya Yasal Kalite Hedefi
BaP (yıllık ortalama): 1 ng/m3
Yakıcılar: 11 karsinojenik PAH’ların toplamı için yasal limit.
Endüstriyel tesisler:10 Pah türünü içeren karsinojenik/mutajenik/teratojenik bileşikler için yasal
limit
İzlanda
Lüksemburg
Hollanda Yasal olmayan Kalite objektifi [2]
BaP (yıllık ortalama)2 Sınır değer 1 ng/m3
Klavuz değer 0.5 ng/m3
Portekiz
İspanya
İsviçre
Tavsiye edilen klavuz değerler[1]
BaP: 0.1 ng/m3
Fluoranthene: 2 ng/m3
Norveç
İsveç
Bazı PAH’lar için emiyon standartları mevcut; Napthalene için 100mg/m3, BaP için 0.1mg/m3 ve Dibenzo(a,h)antrasen için 0.1mg/m3
UK Tavsiye edilen
[6]
BaP (yıllık ortalama):
0.25ng/m3
WHO Birim risk BaP: 8.7 x 10-2 [µg/m3]
39
Notlar: Veri ya da herhangi bir uygulama olmayan ülkeler.
1PAH’lar; NaP, PA, Ant, FL, CHR, BaA, BaP, BkF, IND, B(g,h,i)P, B(e)P, B(j)F, B(b)F, DBA 2Hollanda: Limit değer aşılmayabilir, klavuz değerlerin aşılmasında kaçınılmalıdır. 3Grup 1 bileşikleri: Ace, BaA, BbF, BjF, BkF, BbFL, BaP, CHR, DBA, IND
Referanslar:
[1] Boström C-E, Gerde P, Hanberg A, Jernstrom B, Johansson C, Kyrklund T, Rannug A, Tornqvist
M, Westerholm R and Victorin K. Cancer risk assessment, indicators and guidelines for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in the ambient air. Swedish Environmental Protection Agency 1999,
yayın tarihi Environmental Health and Perspectives 2001.
[2] Environmental Quality Objectives in the Netherlands - A review of environmental quality
objectives and their policy framework in the Netherlands. Ministry of Housing, Spatial Planning and
the Environment, 1994.
[3] Conseil supérieur d’hygiène publique de France. Section des milieux de vie. Avis relatif au projet
de directive concernant la pollution de l’air ambiant par les HAP. Séance du 17 Septembre 1997.
[4] Fugas M. Legislation on protection of air quality in Croatia. WHO Newsletter, no. 19, 1997. WHO
Collaborating Centre for Air Quality Management and Air Pollution Control, Berlin.
[5] E. Wauters. Belgium: Experience and Concentration levels. In: Workshop “State of the Art of
PAHs’ Analysis in Ambient Air” (Ispra, 22-23 March 1999). European Commision, JRC, Environ.
Institute. EUR 18751 EN, p. 153-158. [6] Expert Panel on Air Quality Standards. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. Department of the
Environment, Transport and the Regions. London, 1999.
[7] Ministerial Decree 25 November 1994. Suppl. ord. Gazz. Uff. n. 290, 13 December 1994.
[8] LAI 1992, Länderausschuß für Immissionsschutz, Krebsrisikodurch Luftverunreinigungen, pub:
Ministerium für Umwelt, Raumordnung und Landwirtschaft des Landes Nordrhein-Westfalen (1992)
[9] Erste Allgemeine Verwaltungsvorschrift zum Bundes-Immissionsschutzgesetz (Technische
Anleitung zur Reinhaltung der Luft - TA-Luft -), from 27.02.1986, GMBl. S. 95
Yukarıda sayılan çalışmalardan biri olan ve EEA-EMEP tarafından yapılan
çalışmanın, 2004 yılı Eylül ayında güncelleştirilerek yayınlanan teknik raporunda
“PAH Emisyonlarını Tahmin Yaklaşımı” adı altında bir bölüm oluşturulmuş ve 4
PAH türü için emisyon envanteri ve emisyon faktörleri verilmiştir. (EEA-EMEP,
2004). Bu çalışmada varolan düzenlemeler ve önerilen emisyon faktörlerini içeren
bilgiler ve USEPA tarafından 1998 yılında yapılan emisyon faktörü çalışması
aşağıda iki ayrı alt bölüm halinde verilmiştir.
CORINAIR emisyon faktörleri (EEA-EMEP, 2004):
UNECE tarafından ağır metaller ve POP (dayanıklı organik kirleticiler)’lar ile ilgili
emisyon envanterlerini içeren raporlar oluşturulmuştur. Bu raporun “PAH
emisyonlarının tahmin yaklaşımı” başlıklı bölümünde, emisyon faktör verileri ya da
ölçümlerinin olmadığı ya da sınırlı olduğu durumlarda, PAH emisyonlarının tahmini
için bir metodoloji önerilmiştir. Bu amaç çerçevesinde bu protokolde 4 adet PAH
türü kapsama alınmış ve emisyon envanteri hazırlama çalışmalarında bu PAH’ların
indikatör olarak kullanılması önerilmiştir.
40
Çizelge 2.4: Avrupa Ülkelerinde Emisyon Tahminleri-ECE Bölgesi’nde PAH’ların antropojenik emisyonları (ton/yıl) (EU, 2001).
ÜLKE PAH (1)
(1995)
(EMEP) (5)
PAH (2)
(1990)
(UBA-TNO, 1997)
BaP(3)
(1995)(4)
(Pacyna, 1999)
Almanya 420 26.4
Arnavutluk 35.8 0.22
Avusturya 520.8 243 6.11
Belçika 274.5 818 3.35
Beyaz Rusya 191 5.25
Bulgaristan 521.4 54.9 6.71
Çek Cumhuriyeti 1357.2 259 14.3
Danimarka 10.36 76.7 1.44
Estonya 0.19 28.4 0.37
Finlandiya 104 6.88
Fransa 1889(7) 3479 26.4
Güney Kıbrıs 0.18
Hollanda 128 184 2.29
İngiltere 113.6 1437 12.0
İrlanda 73.7 1.24
İspanya 232.5 521 9.61
İsveç 153 282 6.78
İsviçre 96.1 1.65
İtalya 694 13.9
İzlanda 6.35
Letonya 38.4 3.00
Litvanya 71.2 (6) 52.3 2.20
Lüksemburg 638 (8) 6.24 0.24
Macaristan 67.6 192 10.3
Moldovya 0.17 58.0 1.01
Norveç 172(9) 140 2.24
Polonya 242.3 372 65.2
Portekiz 138 1.64
Romanya 723 19.0
Rusya Federasyonu 15.28(10) 3146 262
Slovak Cumhuriyeti 30.1 310 6.71
Ukrayna 2.95(6) 1137 51.8
Yunanistan 153 2.89
Yugoslavya
-Bosna Hersek
-Hırvatistan -Makedonya
-Slovenya
-Sırbistan Karadağ
9.3
47.8
54.0 21.7
50.5
172
24.7
2.8.1 CORINAIR emisyon faktörleri
Notlar:
1. EMEP’den sağlanan verilerde toplam PAH’ları oluşturan bileşikler bölgeye gore değişmektedir.
2. PAH’lar “Borneff’in 6 PAH’ı” olarak bilinenlerdir: BaP; BbF; B(ghi)P; BkF; FL ve IND.
3. Benzo(a)piren
4. referans yıl 1995’tir (bazı ülkeler için 1993 ya da 1994’tür)
5. Litvanya, Ukrayna (1997) ve Hırvatistan (1996) hariç diğer ülkeler için referans yıl 1995’tir. Veriler EMEP’e
aittir.
6. 1997
7. EMEP alanındaki emisyonlar
8. SNAP 1,2,3,4 kaynak kategorileri dahilindedir
9. geçici değerler
10. TNO tarafından hesaplanan değerler
41
Bu PAH’lar;
- Benzo(b)floranten
- Benzo(k)floranten
- Benzo(a)piren
- İndeno(123-cd)piren’dir.
Bu rapora göre; POP’lar kapsamında PAH’ların önemi, sağlık etkileri, özellikle
karsinojenik etkileri tanımlanmaya başladığında artmıştır. PAH’ların yarı uçucu olma
özellikleri, onları tüm çevresel öğeler arasında, hareketli ve depolanmaya elverişli ve
hava, su, toprak ve su kütlelerinde yeniden buharlaşabilir kılar. PAH’ların bu
özelliklerinden kaynaklanan sınır ötesi taşınımları bu kirleticileri global bir problem
haline getirmiştir. PAH’ların emisyon faktörleri ile ilgili geçmişten gelen sınırlı
veriler bulunmaktadır. Elde olan verilerin verifikasyon amacı ile karşılaştırma
yapılma ihtimalleri düşüktür. Bunun nedenleri;
- raporlanan emisyon değerlerinin birçoğu “toplam PAH’lar” için değerler
verir, bu toplamda hangi PAH’ın bulunduğu ile ilgili bilgi vermez,
- tekil PAH’ların emisyonlarının verildiği durumlarda, ölçüme dahil edilen
PAH’larla ilgili hazırlanan raporlar arasında uyum yoktur
- tekil PAH’ların raporlanan emisyonlarının çoğu yalnızca bir ya da iki bileşik
için verileri verir. Bu bileşikler içine genellikle BaP dahildir.
Birçok ülkede ve bir çok sektör için PAH’ları kapsayan emisyon faktörleri
bulunmamaktadır. Ülkelerin çoğunda mevcut olan tek emisyon faktörü BaP içindir.
Bu durumlarda diğer PAH’lar için emisyon faktörü, bilinen emisyon faktörü ile
uygun bir oranda çarpılarak bulunur. Rapora göre hiçbir PAH için emisyon faktörü
bulunmadığı durumda, Çizelge 2.5’de verilen BaP emisyon faktörleri kullanılabilir
ve profil verileri bu emisyon faktörlerine uygulanabilir. Bu uygulama Şekil 2.4’de
verilmiştir. Diğer PAH’lar için BaP’dan türetilen emisyon faktörlerinin motorlu
araçlar ve sabit kaynaklar için değerleri Çizelge 2.6 ve 2.7’de verilmiştir. Bu
metodolojinin kullanımında dikkat edilmesi gereken nokta, ülkeler arasında PAH
profillerinin benzer olması gerektiğidir. Detaylı metodolojide ise, ülke ya da tesis
özelinde PAH oluşumunu ortaya koymak için ölçümlerin mevcut olduğu veriler
kullanılır. Bunlara ek olarak şayet veriler mevcutsa diğer PAH’ların (örn; 16 USEPA
öncelikli PAH’ları) emisyonlarını tahmini yaklaşımı da uygundur.
42
Çizelge 2.5: Benzo(a)Piren için Emisyon Faktörleri
Kaynak Proses/Yakıt tipi Emisyon faktörü Azaltma tipi ve verimi Veri
kalitesi Ülke ya da bölge
Evsel kömür yakımı
Bitümlü kömür 500-2600 mg/t
(en iyi yaklaşım 1550 mg/t)*
Kontrolsüz D Batı Avrupa/USA
Dumansız kömür 330 mg/t Kontrolsüz E Batı Avrupa
Antrasit 30 mg/t Kontrolsüz E Batı Avrupa
Evsel odun yakımı Odun 600-2000 mg/t
(en yi yaklaşım 1300 mg/t)*
Kontrolsüz E Batı Avrupa/USA
Endüstriyel kömür yakımı Büyük tesis 0,14 mg/t Etkin baca sonu kontrolü D USA
Küçük tesis 1550 mg/t
(en iyi yaklaşım 775 mg/t)*
Kontrolsüz E UK
Endüstriyel odun yakımı Büyük tesis 2 mg/t Etkin baca sonu kontrolü D USA
Küçük tesis 1300 mg/t
(en iyi yaklaşım 650 mg/t)*
Kontrolsüz E UK
Doğal yangınlar/ açık tarımsal
yakma
0,2-14.3 g/t
(en iyi yaklaşım 7.2 mg/t)*
Kontrolsüz D USA
Anod yakma (Aluminyum endüstrisinde ön
fırınlama amaçlı)
5.6-135 g/t Etkin baca sonu kontrolünden sınırlı kontrollere kadar değişik
teknikler
D UK
Aluminyum üretimi
Ön fırınlama
prosesi
30-8600 mg/t
(en yakın yaklaşım 100 mg/t)*
Etkin baca sonu kontrolünden
sınırlı kontrollere kadar değişik
teknikler
E Batı Avrupa/USA
HSS proses Emisyon faktörü geliştirilmekte
VSS proses 172 g/t Islak arıtıcı D UK
Araçlar
Yolcu aracı-benzin 0.02-6.4 mmg/km
(en iyi yaklaşım 1.1 mmg/km)*
Konvensiyonel D Avrupa/USA
Yolcu aracı-benzin 0.001-5.8 mmg/km
(en iyi yaklaşım 0.4 mmg/km)*
Kapalı devre katalizörlü D Avrupa/USA
Yolcu aracı-dizel 0.3-1.0 mmg/km
(en iyi yaklaşım 0.7 mmg/km)*
Direk enjeksiyon D Avrupa/USA
Yolcu aracı-dizel 0.2-6.9 mmg/km
(en iyi yaklaşım 2.8 mmg/km)*
İndirek enjeksiyon D Avrupa/USA
Ağır araçlar (HDV) 0.02-6.2 mmg/km
(en iyi yaklaşım 1.0 mmg/km)*
D Avrupa/USA
* emisyon faktörleri için en iyi yaklaşımlar tesis tipi ya da azaltma sistemi bilinmeden sektörler spesifikasyonunda toplam emisyon tahmininde kullanılır.
43
Tahmin edilmek istenen PAH emisyonu için standart eşitlik
Emisyon tahmini=emisyon faktörü x aktivite oranı
PAH emisyon faktörünün eşitliği (örn; B(b)F için eşitlik)
Emisyon faktörü (B(b)F)= emisyon faktörü (B(a)P) x profil oranı B(b)F/B(a)P
Örnek (Evsel kömür yakımı)
Aktivite oranı: 2Mt/yıl-Yülkesi için
BaP için ülke özelinde emisyon faktörü: 1000 mg/t
(eğer ülke özelinde emisyon faktörü mevcut değilse; Çizelge 5’den bu değer 1300 mg/t olarak
bulunabilir)
Profil oranı B(b)F/B(a)P = 0,05 (çizelge 6)
Emisyon faktörü (B(b)F) = 1000x0.05=50mg/t
Y ülkesi için evsel kömür yakımından tahmin edilen emisyon miktarı:
=2Mtx50 mg/t=100 kg/yıl (veri kalitesi E)
Şekil 2.4: Çeşitli PAH’lar için emisyon faktörü bulmakta kullanılan metodoloji
Çizelge 2.6: B(a)P oranına dayalı tahminlerle araçlar için emisyon faktörleri
PAH Yolcu arabası-
benzinli
(konvansiyonel)
Yolcu
arabası-
benzinli
(kapalı
devre
katalizörlü)
Yolcu
arabası-
dizel
(direk
enjeksiyon)
Yolcu
arabası-
dizel
(indirek
enjeksiyon)
Ağır
araçlar
(HDV)
Benzo(b)floranten 1,2 0,9 0,9 0,9 5,6
Benzo(k)floranten 0,9 1,2 1,0 0,8 8,2
Benzo(a)piren 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
İndeno(123-
cd)piren
1,0 1,4 1,1 0,9 1,4
Çizelge 2.7: B(a)P oranına dayalı tahminlerle sabit kaynaklar için emisyon faktörleri
PAH Kömür yakımı
(endüstriyel ve
evsel)
Odun Yakımı
(endüstriyel ve
evsel)
Doğal
yangınlar/zirai
biyokütle
yangınları
Anod
fırınlama
Benzo(b)floranten 0,05 1,2 0,6 2,2
Benzo(k)floranten 0,01 0,4 0,3
Benzo(a)piren 1,0 1,0 1,0 1,0
İndeno(123-cd)piren 0,8 0,1 0,4 0,5
44
USEPA tarafından önerilen emisyon faktörleri (USEPA, 1998):
PAH’lar için en eski emisyon faktörü çalışmaları EPA tarafından 1998 yılında
yayınlanmıştır. Bu veriler sınırlı sayıda örneğe dayandığı için Avrupa
ülkelerinde ve Türkiye’de kullanılması belirsizlikler taşır. EPA tarafından
önerilen bu faktörler genellikle çok geniş aralıkta değişir. Bunun sonucu olarak
kullanılan aynı tip proses için emisyonların tahmininde, farklı sonuçlar
verebilir. EPA tarafından önerilen sözkonusu emisyon faktörleri fuel-oil,
bitümlü kömür yakımı ve doğal gaz için olmak üzere 3 farklı tip kömürü
içermek üzere 5 yakıt tipi için ve 16 tür PAH için Çizelge 2.8’de verilmiştir.
2.1.8 PAH’ların Örneklenmesi ve Analiz Teknikleri
2.1.8.1 PAH Ölçümleri ve Özellikleri
PAH ölçümleri yapılacak bölgede kaynak özelliklerine göre ayrılmış farklı
noktalardan oluşacak bir ölçüm ağı sistemi kullanılır. Bu ölçüm ağı sayesinde
gerçekleştirilen PAH ölçümlerinin sahip olması gereken ortak özellikler özetle şu
şekilde tanımlanabilir (EU, 2001, HKDYY, 2008);
Veriler belirlenen alanda en yüksek konsantrasyonun görüldüğü popülasyona
direk ya da indirek olarak etkilediği alanda,
Genel seviyeyi belirlemek üzere örnekleme bölgesi içinde diğer alanlardaki
seviyeleri de belirleyebilen
En yüksek konsantrasyonlu alanlar ve bu noktalardaki emisyon kaynaklarının
çevresinde olan bölgeler.
Bu bölgeler genel olarak endüstriyel bölgeler, trafik noktaları ve katı yakıtların
ısınma için kullanıldığı yerler olabilir. Avrupa Birliği Direktif 1999/30/EC ve
2000/69/EC’ye göre ölçüm alınacak noktalar (EU, 2001);
binalar ya da hava akımını engelleyecek herhangi bir engelden en az 2 m
uzaklıkta olmalı;
örnekleme giriş yüksekliği 1,5-4 m olmalıdır. (1,5 m potansiyel insan maruziyeti
için tercih edilir. Fakat pratik, sebepler dolayısıyla (örn; vandalizm), 2,5 m
kullanılabilir. Yerleşim arkaplan için daha yüksek pozisyonlar gerekir fakat nokta
direk olarak etkilenmemelidir.)
45
Örnekleme noktası girişi araçların motorları çalışırken durup beklediği alandan
uzakta olmalı (trafik ışıkları ya da park). Bu anlamda minimum kabul edilebilir
uzaklık 10 m’dir.
Çizelge 2.8: EPA tarafından önerilen emisyon faktörleri
Bileşik
Fuel-oil
(Eylül 98)
(kgkirl/103l)
a
Linyit
Kömürü
(kgkirl/ton)
Antrasit
kömürü
(kgkirl/ton)
Bitümlü ve
Ön bitümlü
Kömür
(kgkirl/ton)
Doğalgaz
(lb/106 scf)
Naftalin 1.08E-07 - 1.08E-04 0.65E-05 6.1E-4
Asenaftalin 1.08E-07 0.99E-07 4.29E-05 1.25E-07 <1.8E-6
Asenaften 1.08E-07 2.36E-07 1.12E-05 2.60E-07 <1.8E-6
Floren 1.08E-07 0.84E-06 1.26E-05 4.55E-07 2.8E-6
Fenantren 1.08E-07 2.66E-06 1.55E-04 1.35E-06 1.7E-5
Antrasen 1.08E-07 1.30E-07 1.24E-05 1.05E-07 <2.4E-6
Floranten 1.08E-07 0.70E-06 8.36E-05 3.60E-07 3.0E-6
Piren 1.08E-07 3.15E-07 6.03E-05 1.55E-07 5.0E-6
Benz(a)Antrasen 1.08E-07 1.71E-08 3.55E-05 4.0E-08 <1.8E-6
Krizen 1.08E-07 0.91E-07 4.15E-05 0.5E-07 <1.8E-6
Benzo(b)Floranten
1.08E-07b
0.87E-07c
- - <1.8E-6
Benzo(k)Floranten 1.27E-05 - <1.8E-6
Benzo(a)Piren 1.08E-07 2.36E-08 2.66E-05 1.90E-08 <1.2E-6
Dibenz(ah)Antrasen 1.08E-07 - - - <1.2E-6
Benzo(ghi)Perylene 1.08E-07 1.58E-08 2.68E-06 1.35E-08 <1.2E-6
Indeno(1,2,3cd)Piren 1.08E-07 1.97E-08 3.44E-06 - <1.8E-6
aYalnızca belirleme limitine dayandırılmıştır. b Benzo(bk)floranten cBenzo(bjk)floranten
46
2.1.8.2 PAH Ölçüm Noktalarının Özellikleri
PAH ölçümü yapılacak bölgede oluşturulacak ölçüm ağının kapsadığı örnekleme
noktaları Avrupa Birliği Tarafından hazırlanan PAH Durum Raporuna göre aşağıdaki
özelliklere sahip noktalardan oluşmalıdır (EU,2001, HKDYY, 2008).
Yerleşim Bölgeleri:
1. Merkezi noktalar (Hot spots): Bu istasyonlar, yüksek trafik yoğunluklu, kanyon,
kavşak vb. yol düzeni olan ve/ve ya evsel ısınmanın yüksek miktarlarda olduğu
bölgeler olmalıdır. Bu nokta, ölçüm istasyonunu çevreleyen alanı temsil edici olmalı,
örnekleyiciler yoğun yolların hemen yanları gibi çok küçük mikro-çevreler olmalı ve
küçük kaynakların direk etkisinden uzakta konulmalıdır. Örnekleme noktası en az
200 m2’lik bir alanı temsil edebilmelidir.
2. Yerleşim-arkaplan: Bu nokta merkezi örnekleme noktalarından daha geniş bir
alanı temsil etmeli (birkaç km2) ve trafik, baca gibi PAH kaynaklarından direk olarak
etkilenmemelidir. Bu noktalar park, bahçe, rekreasyonel alan ve kamu binaları (okul,
hastane ) vb. yerler olabilir.
Endüstriyel Bölgeler:
Endüstriyel emisyon kaynaklarından oluşan emisyon değerleri alüminyum, ve kömür
üretimi, kömür yakımı gibi endüstriler haricinde genellikle normal hava
konsantrasyonlarının dışında kalmaz. Örnekleme noktası yerleştirilmeden önce
emisyon envanterleri, PAH ölçümleri, indikatör ölçümler, biyoindikatörler ve
modelleme gibi çalışmalarla emisyon kaynaklarının etkisi araştırılmalıdır.
Endüstriyel alanlarda yapılan ölçümlerde eğer ölçülecek seviyenin yüksek
seviyelerde olup olmadığı ve yerleşim bölgelerinden kaynaklanan emisyonlardan
etkilenip etkilenmediği araştırılmalıdır. İzleme noktasında hava kalitesi en az 250 x
250 m’lik alanı temsil etmeli ve örnekleme noktaları tesis baca uzunluğundan
minimum 100-200 m uzakta konulmalıdır.
Kırsal Bölgeler:
1. Merkezi Arkaplan Noktaları: Bu tür noktalar katı yakıtın ısınma için yaygın
olarak kullanıldığı alanlar olmalı ve PAH konsantrasyonunun en yüksek olduğu
noktalar seçilmelidir. Bu noktalar ölçüm istasyonunu direk olarak çevreleyen alanı
47
temsil etmelidir. Örnekleme noktasının en az 200 m2’lik alanı temsil etmesi gerektiği
tavsiye edilmiştir.
2. Kırsal arka plan noktaları: Daha geniş alanlar tavsiye edilir (birkaç 10 km2)
ve trafik, baca, evsel ısınma ve diğer PAH kaynaklarından direk olarak etkilenmeyen
noktalar olmalıdır.
2.1.8.3 Örnekleme noktası sayısı
Bireysel PAH’ların belirlenmesi karmaşık, zaman harcanan, pahalı çalışmalardır.
Kısa vadede yapılan çalışmalar tüm popülasyona etkisi olan kirliliği temsil edici veri
toplamaya yetmeyebilir. PAH kontrolü için örnekleme noktası seçiminde öncelik en
yüksek PAH konsantrasyonunun beklendiği noktalar olmalıdır.
İzleme istasyonlarının toplam sayısı kirleticinin mekansal değişkenliğine bağlıdır.
Örneğin ağır trafiğe sahip bir yerleşim caddesinde uzaklıkla azalan PAH
konsantrasyonunun yatay gradyanı belirlenmek istenebilir. Yerleşim arkaplan
konsantrasyonu daha uniformdur. Bir ya da birkaç ölçüm noktaları ile değerlendirilir.
Tek ölçüm noktalı bölgelerde, bu istasyon limit değerin ortalama peryodu aştığı
zaman diliminde popülasyonu direk yada indirek olarak etkileyecek en yüksek
konsantrasyona sahip olunan yerde olmalıdır. Böyle bir istasyon, örneğin, trafikle
ilgili noktalar ya da katı yakıtların baskın olduğu yerler olabilir. 2 ya da daha fazla
izleme noktasına sahip bölgelerde ölçüm noktalarından en az biri en yüksek
konsantrasyonunun görüldüğü bölgede olmalıdır.
Bölgelerde minimum numune alma noktası şu şekilde değişir;
1 Numune alma noktası <50000 km2 alan için
2 50000-100000 km2
3 >100000 km2
İstanbul’un nüfusu 2000 yılında yapılan sayıma göre 10.017.193’tür. yüzölçümü
5.220 km2’dir. Bu durumda minimum örnekleme sayısı 2 olmak zorundadır.
48
2.1.8.4 Örnekleme süresi ve sıklığı
Uzun vadede PAH seviyelerini belirlemek için mevsimleri kapsayan uzun sürelere
ihtiyaç vardır. Genellikle yapılan çalışmalarda da ortak kanı şu olmuştur ki PAH
örneklemesinde seviyeyi doğru olarak tespit için referans bir süre olarak minimum
bir yıl alınabilir.
Analitik nedenlerden dolayı, numune bozunması, girişim ve kayıpların önlenmesi
için örnekleme süresi 24 saat olarak önerilmiştir.
2.1.8.5 Literatürdeki örnekleme noktalarının özellikleri
Tüm dış ortan hava kirliliği çalışmalarında olduğu gibi PAH örneklemesinde de
numune yeri seçimi oldukça önemli bir noktayı oluşturmaktadır. Numune alma
amacıyla seçilecek noktaları belirlemek için öncelikle amaç belirlemesi
yapılmalıdır. Örneğin PAH örnekleri için, bir kirletici/kirleticiler
topluluğundan kaynaklanan kirliliğin belirlenmesi mi yoksa o bölgeye taşınılma
gelene kirlilik miktarının tespiti amaçlandığı ortaya konmalıdır. Buna göre
noktalar şehrin rüzgar altı ya da rüzgar üstü kısımlarına konuşlanmalıdır.
Bir bölgede mevcut kirletici kaynaklardan ortaya çıkan kirliliğin
belirlenmesinde kaynak ayrımı yapılmalı, yerleşim, trafik, endüstri gibi kirletici
gruplarından hangisi ya da hangilerinin tespit edilmek istendiği tam olarak
ortaya konmalıdır. Buna göre elde edilen alternatifler eldeki imkanlarla
birleştirilerek amaçlanan kirletici potansiyelini eniyi ifade edecek noktalar
arasından seçim yapılmalıdır.
Literatürde PAH örneklemesi ile ilgili çalışmalara bakıldığında örnekleme yeri
seçiminde genellikle kompleks bir yapı izlendiği, bir başka deyişle, kirletici
kaynakların teker teker belirlenmesinden çok bir bölgedeki mevcut kirliliği
ortaya koymak için çalışmalar yapıldığı gözlenmiştir. Bu amaçla bir bölgede
oluşan ya da taşınımla gelen PAH konsantrasyonunu belirlemek amacıyla o
bölgede bu sayılan kirletici gruplarını topluca temsil edebilecek bir nokta ya da
ayrı ayrı noktalar konuşlandırılarak bölgesel değerlendirmeye başvurulmuştur.
Bir yerleşim yerinde örnekleme noktası seçiminde seçilen noktanın ne kadar km2’lik
bir alanı temsil ettiği önemlidir. Yerleşim yerinin merkezinde yapılan bir örnekleme
çalışmasında lokasyon en az 200 m2’lik bir alanı temsil edebilmelidir. Örnekleme
49
noktası taşınımla gelen konsantrasyonu belirlemek amacıyla arkaplan
konsantrasyonunu temsil edecekse bu alan birkaç km2’ye kadar çıkar (EU, 2001).
PAH ölçümleri yapılacak bölgede kaynak özelliklerine göre ayrılmış farklı
noktalardan oluşacak bir ölçüm ağı sistemi kullanılır. Bu ölçüm ağı sayesinde
gerçekleştirilen PAH ölçümlerinin sahip olması gereken ortak özellikler özetle şu
şekilde tanımlanabilir;
EPA Metod TO 13A’ya bakıldığında örnekleyici noktaların yerleşimi ile ilgili olarak,
örnekleyicinin engellenmemiş bir alanda, hava akışını engelleyecek herhangi bir
engelden en az 2 metre uzağa yerleştirilmesi gerektiği, egzost hortumunun,
örnekleyici başı içine çıkan havanın geri dönüşümünü engellememesi için rüzgar altı
yönüne doğru uzatılması gerektiği, yüklenmiş ya da yüklenmemiş tüm temizleme ve
örnekleme modüllerine herhangi bir kontaminasyonu engellemek için kontrollu bir
alana konulması gerektiği belirtilmiştir.
Literatürde yapılan çalışmalar, örnekleme yeri seçimleri açısından incelenerek,
yapılan çalışmalarda bir PAH örnekleme ağı kurulumunda, örnekleme noktasının
hangi bölgelerde seçildiği, kaynaktan hangi mesafalerde ve yerden hangi yükseklikte
konulduğu çizelge halinde özetlenmiştir. Toplam 37 adet literatür çalışmasına yer
verilmiş olan çizelge Ek A-Çizelge A1’de kaynakları ile birlikte verilmiştir.
2.1.8.6 PAH’ların Örnekleme Teknikleri
PAH’ların çevre havasında bulundukları konsantrasyonlarının belirlenmesi için
çeşitli tipte örnekleyiciler kullanılmaktadır. Bunları temel olarak aşağıdaki iki
gruba ayırmak mümkündür;
- Birikim örnekleyiciler
- Atmosferik havası konsantrasyonu örnekleyicileri
Birikim Örnekleyiciler:
Birikim örnekleyiciler de ıslak ve kuru birikim örnekleyiciler olmak üzere 2 ana
grupta toplanır.
Islak Birikim Örnekleyiciler: Islak birikim, yağmurla birleşen PAH’ların yağmur
damlasında çözünmüş ya da partikülle birleşmiş halidir. Islak birikim
örnekleyiciler, bulk (toplam çökelme) ve wet-only örnekleyiciler olmak üzere iki
tiptir. Bulk (toplam çökelme) örnekleyiciler sürekli açıktır ve hem kuru hem
50
ıslak birikimi toplar. Islak örnekleyiciler ise yalnızca yağış sırasında açık
tutulur. Bulk toplayıcılar çevresel kontaminasyona açık olduğundan wet-only
kullanımı daha güvenilir bir yöntemdir (USEPA, 1997, OSPAR, 2003).
Islak birikim örnekleyiciler, çeşitli tipte (teflon kaplı metal, cam, paslanmaz
çelik) ve boyutta (0,03-1 m2) olabilir. Toplayıcılar; organik bileşiklerin
toplanması için geniş yüzey alanına sahip olmalı ve toplama yüzeyleri inert,
kontaminasyona neden olmayan ve adsorplayıcı olmayan maddelerden
yapılmalıdır (OSPAR, 2003).
Kuru Birikim Örnekleyiciler: Kuru birikim, kirleticilerin (partikül ya da gaz
formunda) yağış olmayan durumlarda kara ya da su yüzeyine taşınımını
gösterir. Kuru birikim, sürekli bir prosestir ve genellikle atmosferden
kirleticilerin en önemli giderim mekanizmalarından birisidir. (Ollivon ve diğ.,
2002; USEPA, 1997).
Kuru birikimin direk metodla ölçümünde gaz ve partiküler PAH’lar için yapay bir yüzey
oluşturulur. Bu yüzeyler, silikon yağlı polivinil klorürlü levhalar veya su yüzeyi olabilir.
Bu tür metodlar birtakım belirsizlikler içerir. Örn; gaz ve partiküler PAH’lar eşit
hacimde birikmeyebilir, gaz formundaki PAH’lar yeniden buharlaşabilir (özellikle su
yüzeyinden), örnekleme peryodu boyunca biriken PAH’larda bozunma oluşabilir,
toplama cihazında bulunan aerodinamik engeller (kovanın duvarları, huninin çeperleri),
partiküllerin birikimini engelleyebilir. Bu potansiyel belirsizliklere rağmen, cihazda
yapılacak birtakım modifikasyonlar ve uygun toplama peryodu seçimi ile yapay bir su
yüzeyi toplama cihazı, nehir, göl ya da okyanus gibi doğal su yüzeylerine gaz ve
partiküler PAH’ların birikimini simüle edecek şekilde geliştirilebilir (Golomb ve diğ.,
2001).
Kuru birikim, yapay yüzeylere toplanan kirleticilerin ölçümü ile belirlenebildiği gibi
alternatif olarak PAH’ların atmosferik konsantrasyonu ve kirleticilerin kütle-boyut
dağılımı mikrometeorolojik verilerle birlikte toplanarak kuru birikim hızları
belirlenebilir. Kuru birikimin ölçümünde en önemli problem, akı yoğunluğunun çok
düşük olması, yüzey koşullarından çok fazla etkilenmesi ve numune alımında
kullanılan cihazların standardize edilememesi gibi nedenlerden kaynaklanmaktadır.
Dolayısıyla ıslak birikime nazaran kuru birikimin ölçümü daha karmaşıktır.
Çalışmalarda çeşitli tipte örnekleyiciler kullanılmaktadır. Şekil 2.5’te örnek
olarak Kanada’da bir çalışma kapsamında kullanılan ıslak/kuru birikim
51
örnekleyici görülmektedir. Bu tip örnekleyiciler, yağış sensörlü olup, yağmur
yağdığı zaman bir kapakla kuru birikim toplayıcının, yağmadığı zaman ise ıslak
birikim toplayıcının üstü örtülmektedir.
Şekil 2.5: Islak/kuru birikim toplayıcı ve bulk örnekleyici
Atmosferik Konsantrasyon Örneklemesi:
PAH bileşiklerinin çevre havasında konsantrasyonlarının belirlenmesi amacıyla
örneklenmesi için bazı teknikler geliştirilmiştir. Genellikle çevresel
örneklemede, partikül bağlı PAH’lar filtrelere yüksek hacimli aktif
örnekleyiciler kullanılarak tutulur. Bu metod ISO 12884 2000-4-01
dokümantasyonu ile standartlaştırılmıştır. Düşük hacimli örnekleyiciler (LVS)
de çeşitli çalışmalarda kullanılmaktadır. Her iki durumda da uçucu formdaki
PAH’ların tutulması için katı adsorbentler kullanılmaktadır (TS-ISO/12884,
2000, OSPAR, 2003).
Gaz fazındaki PAH’ların atmosferik konsantrasyonun belirlenmesi: Atmosferde gaz
fazındaki PAH’ların örneklenmesi, içinden bilinen bir hacimde hava akışının
geçtiği çeşitli kartuşlar vasıtasıyla yapılır. Yalnızca PAH fazının bu kartuşta
örneklendiğine emin olmak için partikül fazın tutulmasını sağlamak amacıyla
akış önüne bir filtre yerleştirilir. En çok kullanılan adsorpsiyon kartuşları
XAD-2 (stiren divinilbenzen polimer) ve poliüretan köpüktür (PUF). Bazı
durumlarda Tenax-GC de kullanılır. Ancak bu materyal uçuculuğu daha
yüksek organik bileşikler için daha uygundur (Pozzoli ve diğ., 2004).
Bazı çalışmalarda XAD-2 reçinenin 2 ve 3 halkalı PAH’lar için PUF’tan daha
iyi bir örnekleme verimi sağladığını belirtilmektedir. Ve her iki adsorbent için
de –özellikle PUF- uçucu PAH’lara doğru gidildikçe tutulma verimi sıcaklık
52
artışı ile azalmaktadır. Birçok çalışmada da PUF ucuz, kullanımı kolay, düşük
şahit vermesi, daha az basınç kaybı gibi avantajları bakımından tavsiye
edilmiştir (Pozzoli ve diğ., 2004). Çizelge 2.9’da her iki kartuşun da bazı
özellikleri bakımından karşılaştırılması verilmiştir.
Çizelge 2.9: PAH’ların gaz fazı örneklemesinde kullanılan kartuşlar
Spesifikasyon XAD-2 PUF
BaP tutma verimi Yüksek Yüksek
BaP tutma kapasitesi Yüksek Düşük
Uçucu PAH tutma verimi Yüksek Yüksek
Uçucu ve reaktif PAH bekleme
verimi
Daha yüksek Yüksek
Saha çalışması İyi Daha iyi
Akış karakteristiği İyi Daha iyi
Naftalin tutma verimi Yüksek Düşük
Naftalin şahit Düşük Düşük
Bu katı sorbentlerle ilgili olarak en sık karşılaşılan problem üreticiden
kaynaklanan kontaminantlar içermesidir. Bu yüzden örnekleme çalışmalarının
büyük çoğunluğunda kullanılmamış kartuşların ön saflaştırılması amacıyla
çeşitli ekstraksiyon teknikleri kullanılmaktadır.
Bir analitin adsorbent yatağında kırılma noktası örnekleme havası hacminin,
adsorbent hacmi ya da kütlesinin, ilgilenilen sıcaklıkta analitin adsorbente
ilgisinin bir fonksiyonudur. Kırılma noktası iki yada daha fazla adsorbent
yatağının seri halde bağlı olarak kullanımı ile izlenebilir (Pozzoli ve diğ., 2004).
Şekil 2.6’da tipik bir PUF tıkaç örneğinin şekli verilmiştir (USEPA-TO13A,
1999).
Partikül fazlı PAH’ların atmosferik birikiminin örneklenmesi: Çevre havasından
partikül fazlı PAH’ların tutulması için kullanılan sistemler genellikle aşağıdaki
gibidir:
1. Difüzyon denuder: Atmosferik örneğin içinden geçebileceği akışın olduğu
tüp ya da tüpler serisinden oluşur. Bu tüplerin içi buhar fazlı molekülleri
toplayan materyalle kaplıdır. Direk gaz fazı belirlemek için XAD tipi reçine
kullanılır.
53
2. İmpaktor: Kaskat impaktörler PAH’ların partikül boyut dağılımını
belirlemek için kullanılan cihazlardır. Yüksek ve düşük hacimli tipleri vardır.
Düşük hacimli tipleri küçük (<0,5 m) aerosollerin örneklenmesini sağlar.
3. Yüksek ve düşük hacimli örnekleyiciler: Bu tip örnekleyicilerde partikül
fazlı atmosferik PAH’ların örneklenmesi amacıyla filtreler kullanılır. Filtreler;
teflon, cam yünü, quartz, PTFE kaplı polistiren membran, polikarbonat
membran gibi çeşitli malzemelerden yapılabilir. Filtreye tutulan PAH’ların
bozunma derecesi ışıkla, ozon, azot ve sülfür içeren bileşiklerle verilen
reaksiyonlarla ilgilidir (Pozzoli ve diğ., 2004). PAH gibi organiklerin
örneklenmesinde genellikle filtreden hemen sonra hava akımının geçeceği PUF,
XAD2 benzeri bir reçineden geçerek organiklerin gaz fazını tutar.
2.1.8.7 PAH Ekstraksiyon Teknikleri ve Analizi
Çevresel örnekler çok küçük miktarlarda PAH içerirler. Bu yüzden PAH’ların
çevresel matrikslerden belirleme ve tayini için sofistike teknikler gerekir. Bu
amaçla kullanılan etkili bir ekstraksiyon metodu genellikle bir ya da iki
saflaştırma adımını içerir. Literatürde bir çok ekstraksiyon ve saflaştırma
metotları tanımlanmış, uygulanmış ve tavsiye edilmiştir.
PAH belirlemesi, seçilen sistemle örneklemeden sonra niteliksel ve niceliksel
olarak tanımlanması; toplanan matrikslerden ekstraksiyonu, ekstrakte edilen
örneğin temizlenmesi (clean-up) ve analiz gibi çok basamaklı bir prosedür
gerektirir. Özetle PAH’ların analizinde 3 kritik adım vardır;
1. Ekstraksiyon-hacim azaltma
2. Saflaştırma
3. Enstrümental analiz
Ekstraksiyon teknikleri:
Ekstraksiyon prosedürü hava örneklerinden PAH’ların alınmasında en önemli
basamaktır. PAH’ların çevresel örneklerden ekstraksiyonunda genel olarak 4
tip ekstraksiyon metodu mevcuttur;
sokslet ekstraksiyon
ultrasonik ekstraksiyon
hızlandırılmış solvent ekstraksiyonu (ASE)
54
süperkritik akışkan ekstraksiyonu
Literatürde bu dört ekstraksiyon prosedürü kullanılmasına rağmen
ekstraksiyonda seçilen solvent, ekstraksiyon uzunluğu, bir örnek için
tekrarlanan ekstraksiyon sayısı gibi etkenlerin neredeyse her çalışmaya göre
değiştiği gözlenmiştir. En sık kullanılan bu ekstraksiyon tekniklerinin genel
özellikleri aşağıdaki gibidir:
Sokslet ekstraksiyon: Çevre havası örneklerinden PAH’ların analizi ile ilgili
mevcut standartlarda (USEPA-TO13, 1999, TS-ISO/12884, 2000) ekstraksiyon
metodu olarak sokslet tanımlanmıştır. Bu metodda PAH’lar aseton, n-hekzan,
toluen, benzen, DCM yada kombinasyonları gibi bir solvent kullanılarak
ekstrakte edilir. Metodun dezavantajı uzun bir ekstraksiyon süresi ve büyük
hacimlerde solvent gerektirmesidir. Şekil 2.6’da bir soxhlet cihazı örnek olarak
verilmiştir.
Şekil 2.6: Bir sokslet aparatı
Ultrasonikasyon: Bu ekstraksiyon metodunda örneğin içinden geçen ultrasound
sayesinde örnek matriksinden analitin difüzyon ve desorpsiyonu sağlanır. Bu
artışın derecesi analit ve örnek matrikslerinin karakteristiğine bağlıdır.
Sonikasyonun avantajı, ekstrakt örneklerini kısmen düşük basınç ve
sıcaklıklarda çalıştırabilmesi ve katı adsorbentlerin bozunma hızının minimize
edilebilmesidir. Sıcaklık 30 dk’lık ekstraksiyonun sonunda yaklaşık 40oC’ye
çıkabilir. Ekstrakte edilecek örneğe bağlı olarak atmosferik numunelerden
PAH’ların uygun giderimi, 30 dk’lık bir ekstraksiyonla tamamlanabilir.
Sonikasyonun avantajı matrikslerden analitlerin hızlı ekstraksiyonun
55
gerçekleştirmesidir. Aynı zamanda uygulanması kolay bir ekstraksiyon
metodudur. Örnek temiz bir behere konur uygun solventlerle aluminyum folyo
ile kapatılır ve banyoya yerleştirilerek istenilen zamana kadar tutulur (Dugan,
2001).
Sonikasyonun dönüşüm verimi ve üretilebilirliği konusunda literatürde çeşitli
açıklamalar mevcuttur. WHO’nun bir raporuna göre sonikasyon iyi dönüşüm
verimi, yeniden üretilebilirlik özelliklerine sahiptir. Rapora göre sonikasyonun
soxhlet ile karşılaştırması matriks, solvent ve deneysel koşullara göre değişim
göstermekle birlikte özellikle katı örnekler –özellikle filtreler- için uygundur
(WHO, 1998). Ancak CAPP, 2004 raporunda, soksletten daha kısa sürdüğü
fakat dönüşüm oranının yetersiz olduğu raporlanmıştır. Yayınlanan bazı
literature bilgilerinde ise (Bjorseth, 1983, Venkataraman ve diğ., 1994)
PAH’ların dönüşümünde sonikasyonun soksletten daha iyi bir dönüşüm oranı
sağladığı belirtilmektedir.
Hızlandırılmış (Basınç destekli) Solvent Ekstraksiyonu (ASE): ASE, katı ya da yarı
katı örneklere uygulanabilen bir tekniktir. Rutin prosedürü örneğin, kapalı bir
paslanmaz kaba konması ve elektronik olarak kontrol edilen pompa yardımıyla
uygun bir solvent ile doldurulması şeklinde gerçekleştirilir. Kap kısa bir
zamanda yüksek sıcaklıklara ulaşabilen fırına yerleştirilir. Yüksek sıcaklıkta
solvent ile doldurulmuş kapalı kap yüksek basınçlara ulaşır. Basınç da
elektronik olarak kontrol edilebilir. Tipik sıcaklık 50- 200 0C ve basınç 500-3000
psi’dir. İstenen sıcaklık ve basınca geldiğinde örnek 5-20 dk arasında değişen
statik ekstraksiyona geçer. Bu aşama bittikten sonra valf açılır ve ekstrakt, bir
kap ya da viale alınır. Tekniğin en önemli özelliği yüksek sıcaklık ve basınçla
çalışmasıdır (Dugan, 2001).
PAH’ların çevresel örneklerden ASE ile ekstrakte edilmesinde en çok
kullanılanlan solventler asetonitril, DCM ve kombinasyonlarıdır. Toluen,
metanol da bu teknikte kullanılabilir. Bu teknikte ekstraksiyon süresi 5-20 dk
arasında değişir. Ayrıca tehlikeli solvent kullanımı da minimumdadır. 10 g
örnek için yaklaşık 15 ml solvent gerekir. Soxhlet için bu değer 250-500 ml ve
sonikasyon için 150-500 ml’dir.
Yöntemin bazı dezavantajları da vardır. ASE gibi teknikler PUF filtrelerden
PAH’ların ekstraksiyonu için kullanılamaz. Bunun nedeni ASE’ deki yüksek
56
sıcaklıkların PUF filtrelerin bozunmasına ve örnek ekstraksiyonunda büyük
kontaminasyonlara yol açmasıdır. Ancak başka matrikslerde iyi planlanmış bir
ekstraksiyon tekniği ile soksletten daha iyi dönüşüm oranları verir (Dugan,
2001). Şekil 2.7’de bir ASE örneği verilmiştir.
Şekil 2.7: ASE örneği
Süperkritik akışkan ekstraksiyonu: PUF, toprak ve diğer çevresel katı
matrikslerden (şehir havası, kül, sediment vb.) konvansiyonel sıvı
ekstraksiyonuna hızlı bir alternatiftir. Bu teknik direk olarak GC’de
uygulanabilir. Teknikte süperkritik olarak CO2 (%10 metanollu) kullanılır
(CAPP, 2004). Literatürde çok yaygın olarak kullanılan bir metod değildir.
Saflaştırma Teknikleri:
PAH’ların ekstraksiyonundan sonra, istenmeyen inorganik kontaminantların
ekstraktan giderilmesi gerekir. Bazı uygulamalarda nispeten temiz matrikslerde
bu aşama yapılmayabilir.
Ekstrakte edilen örnekler genellikle girişim yapan maddelerden adsorpsiyon
kolon kromotografi yöntemi ile ayrılır. En çok kullanılan sorbentler aluminyum
ve silika jeldir. DCM, cyclohekzan yada farklı bir solvent çeşitli porsiyonlarda
elut edici solvent olarak kullanılabilir (CAPP, 2004). PAH’ların non-aromatik,
nonpolar bileşiklerden ayırmak için (GC ile analiz yapılacaksa önemlidir)
Sephodex LH-20 de uygun bir izolasyon tekniği olarak kullanılabilir (WHO,
1998).
Ticari olarak hazırlanmış kimyasal kartuşlarda, (örn; SPE kartuş) yapılan
saflaştırma işlemlerinin kolaylığı, zaman ve solvent tüketme ve yeniden
üretilebilirlik açısından avantajlara sahiptir. İnce tabaka kromotografi (TLC)
57
de hava partikülleri ve bitkisel yağlar için uygun bir saflaştırma yöntemidir.
Şekil 2.8’de USEPA Metod TO 13A tarafından önerilen bir silika jel saflaştırma
kolonu örnek olarak gösterilmiştir.
Şekil 2.8. Bir silika jel kolonu
Hacim Azaltma Teknikleri:
PAH’lar sokslet gibi büyük hacim gerektiren tekniklerle ekstrakte
edildiklerinde analiz ya da ön temizleme safhalarına geçebilmek için büyük
hacimleri minimize etmek zorunluluğa vardır. Düşük konsantrasyona sahip
yüksek hacimli örneklerde hacim azaltma basamağı bir zorunluluk olarak
karşımıza çıkmaktadır. Bu adımda elimizde ekstrakte ve saflaştırma yapılmış
numunenin ekstrasiyon solventi uçurularak geride tespit etmek istediğimiz
kirletici açısından oldukça konsantre bir solüsyon kalmaktadır.
Bu amaçla konsantrasyon ve buharlaştırma için birkaç metod mevcuttur.
Bunlardan en çok kullanılanları; Kuderna-Danish yöntemi ile hacim azaltma
(USEPA Metod TO13A’da önerilen metoddur) yöntemi uygulaması oldukça zor
zaman alıcı bir yöntemdir. Diğer bir yöntem olan Azot gazı ile buharlaştırma
yöntemi de yüksek hacimlerle çalışıldığında oldukça zaman alır.3. yöntem olan
Döner Buharlaştırıcı (rotary evaporator) yöntemi nispeten daha az zaman alan
ancak kuruluğa kadar buharlaştırıldığında kayıpların yüksek oladuğu bir
yöntemdir.
58
Genelde organik kirleticilerin tespiti için yapılan çalışmalarda döner
buharlaştırıcı ile belli bir hacme kadar hacim indirilmekte ve daha sonra azot
gazı ile kuruluğa kadar buharlaştırma işlemi uygulanmaktadır.
Yapılan bir çalışmada PAH içeren DCM solüsyonunda rotary evaporatörle geri
dönüşüm verimleri araştırılmıştır. Sonuçta yarı uçucu organik bileşiklerin
DCM içinde döner buharlaştırıcı ile buharlaştırılması sırasında kayıpların
kaynama noktası ve konsantrasyon seviyesi ile çok ilgili olmadığı, final
hacminin 3 ml nin altına düşmemesi durumunda önemli kayıplara
rastlanmadığı belirtilmiştir (Cheng, 2003). Çalışma 100 rpm de 200 mmHg
basınçta ve 350C’da gerçekleştirilmiştir. Konsantre ve seyreltik olmak üzere 2
set hazırlanmıştır. Kaynama noktası için yapılan deney serisinde yüksek
uçuculukta daha fazla kayıplar gözlenmesine rağmen çok fazla etkisi olmadığı
tespit edilmişir.
Çalışmaya göre son hacim 3 ml’ye kadar olduğunda kayıplar kabul edilebilir
olmakta fakat daha düşük olduğunda analitin kayıpların yüksek olmaktadır.
Tüm PAH grupları için (3, 4, 5-6 halkalı ve toplam PAH) yapılan çalışmada,
gruplar arasında 3 ml’ye kadar önemli fark gözlenmediği belirlenmiş ancak 1
ml’ye kadar konsantre edildiğinde gruplar arası farkların hacim azaldıkça
arttığı gözlenmiştir. Bunun nedeni analit kayıplarının, kalan sıvı hacminin
sıvının ıslak yüzey alanına oranına bağlı olması olarak ifade edilmiştir.
Seyreltik PAH solüsyonları için döner buharlaştırıcı kullanıldığında 300 ml
hacimden final hacim 3 ml’de durdurulursa kabul edilebilir sonuçlara varıldığı
belirlenmiştir. (konsantrasyon faktörü 100). Bu aşamadan sonra daha ileri
buharlaştırma için Azot gazı kullanımı bir çözüm olabilir.
Analiz Teknikleri:
PAH’lar, atmosferde düşük konsantrasyonlarda bulunduklarından dolayı,
belirleme çalışmaları hassas yöntemlerle yapılmalıdır. PAH’ların ekstraksiyon
aşamasından sonra belirlenmesi GC, HPLC, Kapiler elektroforez (CE) ve
kapiler elektrokromotografi (CEC) gibi spesifik yöntemler kullanılarak yapılır.
Son iki teknik kullanım alanı çok sınırlı ve henüz geliştirilmemiş tekniklerdir
(WHO, 1998).
59
Saflaştırılmış ekstraktların belirlenmesi genellikle kromotografik tekniklerle
gerçekleştirilir. PAH miktarının belirlenmesinde temel problem matriksin
karmaşıklığıdır. En çok kullanılan teknikler olan GC ve HPLC’nin uygulamada
birbirlerine göre avantajı vardır. Ancak her iki tekniğin de pahalı olması ve
kalifiye personel gerektirmesi gibi mahzurları bulunmaktadır (Pozzoli ve diğ.,
2004).
Gaz Kromotografi: GC’de analiz edilecek örnek buharlaştırılır ve bir
kromotografik kolona enjekte edilir. Daha sonra inert bir gaz olan mobil faz
akısı ile elut edilir. Mobil fazın fonksiyonu, yalnızca analiti kolonda hareket
ettirmektir. Analitteki moleküllerle reaksiyon vermez (CAPP, 2004).
Gaz kromotografi HPLC’ye göre yüksek çözünme gücü, düşük
konsantrasyonlarda ve hızlı analiz sağlaması gibi avantajlara sahiptir. Diğer
taraftan, bu teknik için bileşiğin uçuculuğu bir kısıttır. GC tekniğindeki başarı
HPLC’nin PAH belirleme için metod gelişimini önlemiştir. Ancak seçicilik
açısından GC-MS, HPLC’ye göre üstün niteliktedir. ISO 12884 standardında
PAH’ların ekstraksiyonundan sonra GC-MS ile analizi önerilmiştir (TS-
ISO/12884, 2000). Bunun yanında EPA Metod TO13’te ise GC-MS öncelikli
metod olarak tavsiye edilmiş fakat HPLC’de alternatif bir metod olarak
önerilmiştir.
Sıvı Kromotografi: PAH’ların analizinde tipik olarak 25 cm kolon- 5 cm
partikülle doldurulmuş, gradyan elusyon tekniği kullanılır ve mobil faz
asetonitril ve su ya da metanol ve su karışımlarından ters fazlı HPLC ile analiz
gerçekleşir. HPLC kolonları ile ayırma verimi, GC’den daha düşüktür. HPLC
genelde kompleks PAH karışımlarını içeren örneklerin ayrılması için uygundur.
Gradyan elusyon, eluent gücünü arttırmak için solvent kompozisyonunun
devamlı değişimi şeklinde uygulanır. HPLC’de gradyan elusyon gaz
kromotograftaki sıcaklık programlamanın bir benzeridir. Çözeltiyi daha güçlü
elut etmek için eluent gücünü arttırmak amacıyla kullanılır (Karlsson ve Frejd,
2003).
HPLC’nin avantajı kullanılan dedektöre bağlıdır. En yaygın kullanılan HPLC
dedektörü bir akış hücresi ile kullanılan UV’dir. Çünkü birçok çözelti UV
ışığını absorplar. UV dedektörleri 0,1-1 ng belirleme limitine sahiptir.
60
Floresan dedektör, eluatı bir laser ile uyarır ve floresanı ölçer. Bu dedektörler
çok hassastır. Fakat yalnızca FLD ile bazı analitler cevap verir. Emisyon için
doğru dalga boyu önemlidir (WHO, 1998, Karlsson ve Frejd, 2003). Genelde
PAH için Floresan ve UV dedektörleri seri bağlı olarak kullanılır (akış-hücre
fotometre yada spektrofotometreli). Her ikisi de özellikle Floresan oldukça
hassas ve spesifiktir. Floresan belirleme limiti, UV’den en az bir kat daha
düşüktür. Belirli bir dalga boyunda farklı PAH’ların farklı absorpsivitesi ya da
farklı PAH’ların farklı floresen spektralı karakteristiği bulunmaktadır. Bu
yüzden dedektörler maksimum cevap için optimize edilebilir. Bu özellik, ayrıca
çözülmemiş bileşiklerin tanımı için de avantaj sağlar. HPLC genellikle
dedeksiyon limiti yüksek, naftalin, asenaften ve asenaftilen gibi düşük molekül
ağırlıklı bileşikler için daha uygundur (WHO, 1998).
HPLC kompleks PAH karışımları içeren örneklerin ayrılmasında GC’ye gore
daha az uygundur. Ancak UV ve FLD kullanılarak yüksek spesifikasyon ve
hassaslık sağlanabilir.
EPA Metod TO-13’e göre; Floresan metotlar PAH belirlenmesi için oldukça yeni
metotlardır. PAH’ları sub-nanogram derecesinde ölçebilir ancak seçici değildirler.
Normal spektranın genellikle çözülebilirliği düşüktür. Bu zorlukları gidermek için
spesifik PAH’ları izole etmek amacıyla UV absorpsiyon spektroskopisi, sıvı
kromotograf (LC) ve ince tabaka kromotografisi (TLC) içeren pre-spesifik metotlarla
birlikte kullanılabilir. Floresan spektroskopi ile PAH’ların bireysel spektraları ayrı
ayrı belirlenebilir. Ancak farklı bileşiklerin spektra porsiyonları aynı olabilir.
Floresan teknikler ile spektral üst üste binme olasılığı olan örnek komponentlerin tam
belirlenebilmesi için tam bir ayrım gerektirir. Bu yüzden yanlızca UV, LC ve TLC,
Floresan yerine daha hassas olan HPLC/UV/Floresan kullanılabilir.
PAH analizinde HPLC’nin dezavantajları yanında GC’ye gore aşağıda sayılan
birtakım avantajlara da sahiptir (HP, 1993, Karlsson ve Frejd, 2003);
1) GC ve GC-MS ile karşılaştırıldığında daha az saflaştırma basamağı
gerektirir, fraksiyon gerektirmez.
2) PAH’lar düşük uçuculuğa ve yüksek molekül ağırlığına sahip
bileşiklerdir. HPLC ile bu bileşikler çevre havası koşullarında ayrılabilir
61
ve yüksek sıcaklılarda örnek bileşiklerinin dekompozisyonu riski
ortadan kalkar.
3) Sıvı kromotografların seçiciliği ve hassasiyeti floresan dedektör ile
birlikte artar.
4) Sıvı kromotograflar UV ile birlikte floresan ile seri olarak bağlandığında
floresan dedeksiyona cevap vermeyen asenaftilen belirlemesi de
yapılabilir.
5) Birçok bileşik GC’de analiz edilebilecek derecede uçucu değildir.
Çevre havasında PAH’ların analizi için kullanılan HPLC sistemi; bir pompa
(gradyan elusyon için) enjeksiyon portu ya da oto-enjeksiyon, bir yüksek basınç
kolonu ve UV ve/ve ya Floresan dedektörler ve kontrol ve gösterim için bir bilgi
istasyonundan oluşur. Örnek ekstraksiyonundan sonra örneğin belirli bir
miktarı (örn; 25 µl) ters fazlı HPLC kolonuna enjekte edilir ve PAH’lar
su/asetonitril gradyanı ile elut edilir. PAH’lar UV absorbans ve/ve ya floresan
dedeksiyon ile belirlenir.
2.1.8.8 PAH’ların Örnekleme ve Analizinde Kalite Kontrol Adımları
PAH’ların çevre havasından örneklenmesi çalışmasında bir takım şahit ve
kontrol deneyleri yürütülmelidir. Bunlar esas olarak (USEPA-TO13A, 1999,
TS-ISO/12884, 2000, Dugan, 2001, CAPP, 2004);
- Kullanılan ekstraksiyon şahidi; kullanılmış ekstraksiyon cihazından bir
sonraki kullanıma kontaminasyonun olup olmadığını belirlemek üzere
yürütülen temizleme prosedüründe atılan ekstraktta PAH analizi.
- Saha şahit numunesi; Laboratuardan örnekleme sahasına, taşıma,
yükleme, geri yükleme gibi işlemler sırasında bulaşma olup olmadığını
belirlemek için kullanılan, örnekleme süresi bittiğinde yeni PUF takmak
için sahaya gidilmesi sırasında taşınılan ve aynı şekilde geri getirilen
PUF ve filtrelerin ekstraksiyon ve analizi. Numunelerin en az % 10’u
veya her numune sahası için en az bir numune, saha tanık numunesi
olarak alınmalıdır.
- Tanık numune kontrolü; Her bir partiden kullanıma hazır durumdaki en
az bir kartuş, bu parti saha kullanımına uygun olduğu değerlendirmeden
62
önce laboratuar tanık numunesi olarak analiz edilmelidir. Tekli
bileşiklerin her sorbent kartuşu için 10 ng’dan daha düşük bir tanık
seviyesinin uygun olduğu kabul edilir. Verilen bir PAH için tanık
seviyesi, analiz için toplanması beklenen kütlenin %10’undan daha az
olmalıdır.
- Numune alıcının akış kontrol sisteminin kalibrasyonu; Numune alma
sisteminden geçen hava akışı, bir akış kontrol cihazı veya cihazlarıyla
izlenmelidir. Akış kontrol sisteminin çok noktalı kalibrasyonu, numune
alıcının giriş kısmına geçici olarak bağlanmış olan standart bir
denetleme orifisi kullanılarak her altı ayda bir yapılmalıdır. Tek noktalı
bir kalibrasyon, her numune alınmasından önce ve sonra yapılmalıdır.
- Kırılma deneyleri; yüksek hacimli hava örnekleyicisinde, cihazdan geçen
hava kütlesi içindeki tüm PAH’ların tutulabildiğini kontrol amacıyla
yapılan işlemdir. Bu işlemde aynı kartuş ikiye bölünerek üst kısım ve alt
kısım ayrı ayrı analiz edilip son iki parçanın karşılaştırılarak yorum
yapılması ya da kartuş tutucuya iki PUF takılıp takılan ikinci PUF’ta
PAH konsantrasyonunun gözlenip gözlenmediğinin belirlenmesi gibi
farklı şekillerde yürütülebilir. Eklenen PUF’un içerdiği PAH miktarı
örneğin içeriğinin %5’inden az olmalıdır.
- Numune alma verimliliği ve dinamik alıkonma verimliliğinin tayini;
İlgilenilen PAH için numune alıcının verimi, sahada herhangi bir
numune alma programı başlatmadan önce beklenen şartlarda
doğrulanmalıdır. Verim tayini, özellikle planlanan numune alma
süresinin 24 saati aşması durumunda önemlidir.
- Ekstraksiyon ve analiz verimini ölçmek için kullanılan Standart Referans
Materyaller SRM 1647-649. Sertifikalı standart referans materyal SRM
1649a "Şehir tozu" yılda bir kez kalite standardı olarak kullanılmalıdır.
2.1.8.9 PAH Analizi ve Örneklemesinde Kullanılan Standartlar
Aşağıda PAH analiz ve örneklemesinde kullanılan standartlardan üçü
verilmiştir:
TS ISO 12884: TS ISO 12884 “Ortam Havası - Toplam (Gaz Ve Tanecik
Fazında) Polisiklik Aromatik Hidrokarbonların Tayini - Sorbent Takviyeli
63
Filtreler Üzerınde Toplama ve Gaz Kromatografık/Kütle Spektrometrık
Analizler” isimli standarttır. Bu standart, ortam havasında bulunan PAH tayini
ile ilgili numune alma, temizleme ve analiz işlemlerini kapsar. Hem gaz fazı hem
de tanecik fazındaki PAH’ları toplamak ve onları birlikte tayin etmek amacıyla
tasarımlanmıştır.
Standardın prensibi şu şekildedir; Bir hava numunesi, önce ince tanecik filtresinden
daha sonra poliüretan köpük (PUF) veya stiren/divinilbenzen polimer reçinesi (XAD-
2) ihtiva eden bir buhar tuzağında, 225 L/min’lik (13,5 m3/h) en yüksek akış hızında,
ortam havasından doğrudan hava çekilmesiyle toplanır. Numune alma süreleri,
izleme ihtiyaçlarına ve tespit etme sınırlarına bağlı olarak değiştirilebilir. Sabit
hacimdeki hava numunesi alındıktan sonra, tanecik filtresi ve sorbent kartuşu birlikte
sokslet cihazında ekstrakte edilir. Özütlenen numune, Kuderna- Danish cihazıyla
(veya geçerli diger bir yöntemle ) derişimi arttırılır, takiben gerekirse, azot akımı
altında derişimi daha da arttırılır ve bundan küçük bir miktar alınarak gaz
kromatografi/kütle spektrometresi ile analiz edilir. Elde edilen sonuçlar, analizi
yapılan her bir PAH’ın gaz fazı ve tanecikli fazın birleştirilmiş hava derişimlerini
temsil eder.
64
ISO/TC 146/SC 3/WG 17: “Hava kalitesi-Partikül Fazlı PAH’ların HPLC ile
Analizi” (TS-ISO ISO/TC 146/SC 3/WG 17, 1999). Bu standart üzerinde
çalışılmaktadır. Metod yalnızca partikül fazlı PAH’ların belirlemesi üzerinedir.
Hava örnekleri yüksek ya da düşük hacimli örnekleyicilerle GFF filtrelere
toplanır. Bir reflux yoğunlaştırıcı, soxhlet ya da ultrasonikasyon ile ekstrakte
edilir, kolon kromotografi ile saflaştırma yapılır ve HPLC/UV-DAD ile analiz
edilir.
EPA Method TO-13: Bu metod PAH’ların yüksek hacimli örnekleme cihazıyla
quartz filtre ve sorbent kartuş kombinasyonu ile örneklenip GC-MS ile tayini
prosedürüdür. Metodun özeti şu şekildedir;
1. Filtre ve sorbent kartuşlar solventle yıkanır ve vakumla kurulanır. Aluminyum
folyo ile sarılarak (ışıkta korumak için) kavanozlarda saklanır.
2. Yüksek hacimli akım hızı kullanarak yaklaşık 300 m3 hava filtre ve sorbent
kartuştan geçirilir.
3. Filtre ve kartuştan geçen miktarı kaydedilir ve filtre ve kartuş uygun bir
etiketlenmiş konteynıra alınarak şahit filtre ve sorbent kartuşu ile analitik laboratuara
taşınır.
4. Filtre ve kartuşlar sokslette uygun bir solvent eşliğinde ekstrakte edilir. Ekstrakt
Kuderna-Danish evaporatörle buharlaştırılır ve potansiyel girişim yapıcı maddelerin
uzaklaştırılması için kolon kromotografi kullanılarak silika jel ile saflaştırma yapılır.
5. Eluent Kuderne-Danish ile yeniden konsantre edilir ve GC-MS ile tayin edilir.
2.1.8.10 Literatürde Kullanılan Teknikler
Bu bölümde bahsedilen PAH analiz tekniklerinin çoğu yapılan araştırma
çalışmalarında güncel olarak kullanılmaktadır. Çalışmada, literatürde
kullanılan teknikler, örnekleme cihazı, matriksi, analiz yöntem ve cihazı özet
halinde gruplandırılarak çizelgelanmıştır. Toplam 66 adet çalışmanın
özetlenmesiyle oluşturulan çizelge, kaynaklar ile birlikte Ek A-Çizelge A2’de
verilmiştir.
65
2.2 Çalışmada Kullanılan Yöntem
2.2.1 Çalışmada Seçilen Örnekleme Noktaları ve özellikleri
Çalışmada örnekleme noktası oluşturulmasında Bölüm 2.1.8.2’de anlatılan
özellikler dikkate alınmıştır. Şehirde özellikle trafik kaynağı ağırlıklı olan
merkezi noktaların seçimi amaçlanmıştır. Seçilen örnekleme noktalarının,
özellikle cihazların güvenliğinin sağlanabilecegi kamusal alanlarda olması da
seçimde gözönüne alınan parametrelerden olmuştur. Şehirde seçilmiş
örnekleme noktaları ve özelllikleri şu şekildedir:
Arkaplan: Boğaziçi Üniversitesi Sarıtepe Kampüsü-KİLYOS
Avrupa yakası; Yıldız Teknik Üniversitesi Beşiktaş Kampüsü-BEŞİKTAŞ
Anadolu yakası; Devlet Malzeme Ofisi Binası-GÖZTEPE
1. Boğaziçi Üniversitesi Sarıtepe Kampüsü - KİLYOS: Bu nokta, şehrin
kuzeyinde, merkezden uzakta, Karadeniz kıyısında bulunan Boğaziçi Üniversitesi’ne
ait Sarıtepe kampüsündedir. Kampüs deniz kıyısında olup arkaplan örnekleme
noktası olarak düşünülmüştür. Örnekleme noktasının 2 km civarında 1 adet akademik
amaçlı kullanılan bina, 1 adet yurt binası ve 1 adet sosyal tesis binasının dışında bir
yerleşim bulunmamaktadır. Bölgenin trafik kaynaklı kirliliğe maruz kalmadığı
söylenebilir. Örnekleme cihazları ön cephesi denize bakacak şekilde deniz kıyısından
yaklaşık 200 m uzakta ve deniz seviyesinden yaklaşık 15 m yüksekte
yerleştirilmiştir. Örnekleme cihazının etrafında herhangi bir yükselti ya da yakınında
bir kirlilik kaynağı bulunmamakta ancak deniz kıyısından yaklaşık 1-2 km içeride
boğazdan geçmek için bekleyen ulusal ve uluslararası yük gemilerinin bulunduğu bir
bekleme sahası bulunmaktadır. Bekleyen gemilerin sayısı yaklaşık olarak 20-30
adet/gün olmaktadır. Örnekleme noktası civarında baskın bir kirlilik olmamakla
birlikte, muhtemel kirlilik kaynakları önem sırasına göre gemilerden kaynaklanan
kirlilik, evsel ısınma ve araç trafiği olarak sayılabilir.
2. Devlet Malzeme Ofisi Binası Kampüsü - GÖZTEPE: Bu nokta, Anadolu
yakasında, Boğaziçi Köprüsü yolunda, yoğun bir araç trafiğine sahip ana yolun
kenarında bulunan Devlet Malzeme Ofisi Binası Kampüsü’nde bulunmaktadır.
66
Kampüsün bir cephesi köprü yolu diğer cephesi ise yoğun bir yerleşim alanıdır.
Kampüsün içinde iki adet DMO’ya ait yapı bulunmakta ve yola yakın olmayan
tarafta DMO’ya ait lojmanlar bulunmaktadır. Örnekleme noktası, şehrin Anadolu
yakasında trafik ve yerleşim kaynaklı kirliliği belirlemek amacıyla seçilmiştir.
Örnekleyici >50.000 araç/gün araç akışına sahip olan ana yoldan yaklaşık 10 m
uzakta ve yer seviyesinde konuşlandırılmıştır. Örnekleme cihazının numune alma
yönü yol cephesindedir. Örnekleme noktası civarında muhtemel en baskın kirlilik
kaynağı araç trafiği olarak belirlenmiş ve evsel ısınmanın kirlilikteki payının yüksek
olduğu düşünülmüştür.
3. Yıldız Teknik Üniversitesi Kampüsü- BEŞİKTAŞ: Yıldız Teknik Üniversitesi
Beşiktaş Kampüsü, şehrin Avrupa yakasında Boğaziçi Köprüsü yolunun
üzerinde bulunmaktadır. Seçilen noktada yoğun bir kampüs yerleşimi ve
kampüs dışında yoğun bir ticarethane, büro vb. yerleşimler bulunmaktadır.
Bölgede özellikle gündüz saatlerinde popülasyon artmaktadır. Örnekleme
noktası, kampüsün Balmumcu Caddesi’ne en yakın hattın üzerindedir.
Caddenin aşağı tarafında bahsedilen ticarethaneler yoğunlaşmakta üst
tarafında ise yerleşim alanlarının yoğunluğu göze çarpmaktadır. Nokta >50.000
araç/gün araç akışına sahip olan köprü yolundan yaklaşık 4 m içeride 1,5 m
yüksekteki platformun üzerinde yol seviyesinde nefes alma zonu ile aynı
mesafede konuşlandırılmıştır. Örnekleme noktasının hemen yanında
Büyükşehir Belediyesine ait bir hava kirliliği ölçüm istasyonu ve bulunduğu
caddenin üzerinde ENKA’ya ait meteoroloji istasyonu bulunmaktadır.
Örnekleme cihazının numune alma yönü yol cephesindedir. Nokta civarında
muhtemel en baskın kirlilik kaynağı araç trafiği olarak belirlenmiş ve ardından
ticarethanelerde ve yerleşimde mevcut ısınmadan kaynaklanan kirliliğin
payının yüksek olduğu düşünülmüştür.
Örnekleme noktalarının bulunduğu yerleri gösteren foroğraflar Şekil 2.9’da
verilmiştir.
67
Şekil 2.9: Örnekleme noktalarının yerleri
2.2.2 Çalışmada Kullanılan Örnekleme Cihazları
Çalışmada seçilen örnekleme noktalarında 1’er adet “PS-1, Yarı uçucu Organik
Yüksek Hacimli Örnekleyicisi” ve 1’er adet bulk (toplam birikim) örnekleyicisi
konuşlandırılmıştır. Bu cihazların özellikleri aşağıdaki bölümlerde anlatılmıştır.
2.2.2.1 Bulk Birikimin Örneklenmesi
Çalışmada kullanılan bulk birikim örnekleyici, paslanmaz çelik metalden özel
olarak tasarlanmıştır. Örnekleme alanını yüksek tutmak amacıyla 60-65 cm
çapa sahip mümkün olan en sığ huni tasarlanmıştır. Şekil 2.10’da kullanılan
aparatın boyutları ve şekli verilmiştir. Bu aparat hem ıslak hem de kuru
birikimi toplam olarak örneklemek üzere sürekli açık olarak kullanılmaktadır.
68
Cihazın alt kısmı 2,5 l’lik amber şişeye iliştirilmiştir. Bu sayede yağmur
sırasında huniye düşen damlalar bu şişeye toplanmakta ve aynı zamanda
örnekleme peryodu sona erdiğinde huninin üst kısmında biriken kuru birikim
partikülleri silinerek ve yıkanarak bu şişeye aktarılmaktadır.
Örnekleme sistemi yerden yüksekliği yaklaşık 2,5 m olan bir platform
üzerindeki kutu üzerine yerleştirilmiş, numune toplama görevi gören şişe ise bu
kutunun içine konulmuştur. Numuneler her 15-20 günde bir toplanmıştır.
Örnekleme peryodu boyunca numune alma işlemi ve aparatla ilgili çıkan
aksaklıklardan dolayı numune alımı özellikle Kilyos istasyonunda sürekli
olarak yapılamamıştır.
Şekil 2.10: Çalışmada kullanılan bulk örnekleyici
2.2.2.2 Yüksek Hacimli Örnekleyici
Çalışmada PAH’ların kuru birikiminin örneklenmesinde Yüksek hacimli
birikim örnekleyici kullanılmıştır. Literatürde yapılan çalışmalarda en çok
kullanılan örnekleyici tipi, yüksek hacimli örnekleyicilerdir. Bu örnekleyicilerde
en çok kullanılan filtreler quartz ya da cam yünü filtreler ve en çok kullanılan
adsorbent tipi PUF (poliüretan köpük tıkacı) ve XAD-2 reçinedir.
Çalışmada kullanılan örnekleyicide örnekleme modülü bir metal silindire (PUF
içeren borosilikatlı cam sorbent kartuşu) tutturulmuş bir metal filtre tutucu
içerir. PUF tutucunun şekli Şekil 2.11’de verilmiştir. Filtre tutucuya bağlı
filtrenin her iki yanında inert contalar bulunmaktadır. Yüksek hacimli
örnekleyiciler bir hava akış rezistansı olmadan 24 saat çalıştırılabilir. Yarı
uçucu organik bileşikleri örneklemek üzere dizayn edilmiş bir GFF filtre ve bir
PUF adsorbentten oluşan PS-1 tipi yüksek hacimli hava örnekleyicisi Şekil
2.12’de ve numune alma modülü Şekil 2.13’de verilmiştir.
7 cm
23 cm
63 cm
69
Bu cihaz TS ISO 12884 ve EPA Method TO13 tarafından önerilen örnekleyici
tipidir. Bir sorbent tuzagıyla desteklenmiş bir filtreden meydana gelen tipik bir
toplama sistemi olan bu sistem, % 50 gözenek alanına sahip 1,2 mm’lik
paslanmaz çelik elek ile desteklenmiş, 102 mm çaplı tanecik filtresini tutma
kapasitesindeki bir metal filtre tutucu (Kısım 2) ve dış çapı 64 mm (58 mm iç
çaplı.) uzunlugu 125 mm olan borosilikat cam sorbent kartuşu tutabilen bir
metal silindirden (Kısım 1) meydana gelmektedir. Bu filtre tutucu, filtrenin her
iki tarafına yerleştirilmiş inert sızdırmazlık contası [örnegin; politetrafloroetilen
(PTFE) gibi] ile donatılmıştır. Aynı şekilde, sorbent kartuşun her bir ucuna
hava sızdırmazlıgını sağlamak için inert, esnek contalar (örnegin; silikon
kauçuk) kullanılır. Cam sorbent kartuş, sorbenti tutan 1,2 mm’lik paslanmaz
çelik elek için destek oluşturmak üzere alt ucundan 20 mm uzakta olmalıdır.
Cam sorbent kartuşun, contalar arasında sızdırmazlıgı sağlanıncaya kadar
Kısım 2 üzerine vidalanmış olan Kısım 1’e yerleştirilir (TS-ISO/12884, 2000).
Şekil 2.11: PUF örneği
Şekil 2.12: Yarı uçucu organiklerin örneklenmesi için yüksek hacimli
örnekleyici
70
Şekil 2.13: Numune alma modülü örneği
Çalışmada kullanılan numune alma cihazı bahsedilen özelliklere sahip TS-ISO
12884 ve USEPA Metod TO13A’da bahsedilen cihazın ticari olarak satılan
türüdür. Thermo Environmental Instruments tarafından üretilmiş GPS-1 tipi
örnekleyicidir. Cihazda sözkonusu metodlarda belirtildigi üzere TSP (toplam
askıda partikül) ve partikül fazlı PAH örneklemek için GFF (cam yünü filtre)
kullanılmıştır. Gaz fazlı PAH örneklemek için ise (1,5 PUF+25 g XAD2) reçine
içeren örnekleme matriksi kullanılmıştır.
Numunelerin hazırlanmasından, analiz aşamasına kadar geçen peryodda
yapılan işlemler aşağıda kısaca özetlenmistir:
1. Numune matriksi olarak kullanılan filtre ve kartuşlar ön temizleme
işlemlerinden (Ek B’de anlatılmıştır) geçirildikten sonra aluminyum folyoya
sarılarak cam kartuş kaplarında kullanıma hazır hale getirilir. Bu aşamada,
sabit tartıma getirilmiş filtrelerin dara ağırlıkları alınır.
2. Filtre ve kartuş, örnekleme noktasına getirilir ve yaklaşık 350 m3 hava
örneklemek üzere, 24 saatlik örnekleme peryodu başlatılır. Başlangıçta cihaz
üzerindeki zamanlayıcı ve magnehelic değeri ve başlangıç saati vb. bilgiler
numune etiketlerinin üzerine kaydedilir.
3. 24 saat sonunda örnekleme noktasından örnekleme işlemi tamamlanmış
filtre ve kartuşlar alınır ve yerlerine yeni filtre-kartuş takımı konur. Numune
peryodunun sonlandırılması aşamasında da cihaz üzerindeki zamanlayıcı,
magnehelic değerleri ve saat numune etiketlerine kaydedilir.
71
4. Örnekleme işlemleri tamamlanmış ve gerekli bilgileri kaydedilmiş filtre-
kartuş takımı laboratuara getirilir. Uygun şartlarda filtrelerin nemi alınarak
son ağırlığı kaydedilir. Numune alma işlemi tamamlanmış filtre+kartuş takımı
+40C’de en fazla bir hafta bekletilir.
5. Ekstraksiyona ikili numuneler halinde alınır ve rutin analiz işlemleri
başlatılır.
2.2.3 Çalışmada Kullanılan Numune Ön İşlemleri
Filtre ve PUF örnekleri örneklendikten sonra konsantrasyon belirleme
işleminden önce ön zenginleştirme ve ön temizleme gibi birtakım işlemlerden
geçirilir. Tüm bu işlemler çalışmada EPA Metod TO13A ve 3630C’ye
dayandırılarak gerçekleştirilmiştir (USEPA- 3630C, 1999). Bu yöntemlerde
kullanılan solventlerde birtakım değişiklikler yapılmıştır. Örneğin ekstraksiyon
solventi olarak Diklorometan yerine, bu solventin, kullanılan PUF’ların yapısını
bozduğu gerekçesiyle Hekzan kullanılmıştır. Tüm ön işlemlerin ayrıntıları
laboratuar föyü halinde Ek B’de verilmiştir. Özet olarak bu işlemler, temel
olarak aşağıdaki 3 aşamada gerçekleştirilmektedir:
1. Ekstraksiyon: Sokslet yontemi: n-Hekzan ile 20 saat
2. Hacim azaltma: Döner Buharlaştırıcı ve ardından ultra saf azot gazı
3. Ön temizleme: Silika jel kolunu
Bu aşamalar tamamlandıktan sonra analize hazır hale gelmiş numune HPLC ile
analiz edilir.
2.2.4 HPLC Analiz Yöntemi
Ön işlemlerden geçirilmiş tüm numunelerde PAH’ların analizi ters fazlı HPLC
cihazında (Dionex 4500i Chromatograph) seri bağlı UV ve floresan dedektörlerle
yapılmıştır. Ayırma işlemi Vydac 201TP5415 kolonu ile gerçekleştirilmiştir.
Hareketli faz olarak seçilen, asetonitril ve distile deiyonize (DDW) su fazları için
gradyan pompalama programı kullanılmıştır.
HPLC de kolon sıcaklığı, akış hızı, bitiş süresi, gradyan oranları, sinyal dalga boyları
değiştirilerek, bilinen miktarda PAH içeren standart numunelerde yaklaşık 35 farklı
metod denenmiştir. En son olarak Şekil 2.14’de verilen çalışma şartlarıının en uygun
sonucu vereceğine karar verilmiştir.
72
Şekil 2.14’de görüldüğü üzere HPLC’de UV-diode array ve Floresan olmak üzere iki
dedektörden seri halde sinyal alınmıştır. UV dedektör, 254 nm dalga boyunda
çalıştırılmıştır. Floresen dedektörden alınan sinyal, excitation ve emission için ayrı
birer dalga boyundan olabileceği gibi, kimi çalışmalarda her bir bileşiğin duyarlı
olduğu excitation-emission sinyal aralıklarına göre floresan dedektörde bileşiklerin
çıkış zamanlarına bağlı farklı dalga boyları girilerek bir time table
oluşturulabilmektedir. Bu çalışmada da bu şekilde bir zamanlama programı
kullanılarak sinyaller alınmıştır. Belirlenen 16 bileşikten Naftalin, Asenaftilen,
Fenantren, Antrasen, Floranten, Indeno(1,2,3-cd)piren için UV sinyalleri, Geride
kalan 10 bileşik için ise çoklu dalga boylu floresan dedektörü sinyalleri
kullanılmıştır.
2.2.5 Kalite Kontrol Adımları
2.2.5.1 HPLC Kalibrasyonu
HPLC kalibrasyonunda PAH’ların her bir türünün tanımlanması, EPA Method 610
tarafından önerilen 16 PAH’ı içeren standart karışımla yapılmıştır (PAH-Mix M-610-
QC in acetonitrile from EPA). Bu karışım 16 tür PAH’ı mobil faz solventi olan
Asetonitril içinde, bir karışım şeklinde ihtiva eder. Çizelge 2.10’da bileşiklerin CAS
numaralı ile kullanılan standart içindeki konsantrasyonları verilmiştir.
PAH’lar, sozkonusu kalibrasyon standardının verdiği bekleme süreleri ve pik
alanlarına göre HPLC cihazında yukarıda adı geçen EPA PAH Mix standardından 5
farklı konsantrasyon hazırlanarak kalibre edilmiştir. Kalibrasyon eğrisinin
korelasyon katsayısı her bir bileşik için r>0,99 olmuştur.
Bunun dışında her bir PAH bileşiğine ait Asetonitril içinde çözünmüş halde bulunan,
tekil standartlar da bileşiklerin, ilgili metoda göre bekleme sürelerinin ve ayrımın
belirlenmesi için kullanılmıştır.
Metod Belirleme Limiti Tayini
Metod Belirleme Limiti (MBL), bir maddenin %99 güven aralığı ile ölçülebilen
ve raporlanabilen 0’dan büyük minimum konsantrasyonudur ve sözkonusu
konsantrasyona sahip maddenin analizi ile belirlenir (ADLG, 1996).
Akış hızı: 1 ml/dk solvent A : %50 solvent
Toplam süre: 50 dk %50 ACN
Ön süre: 5 dk Maks. Basınç limiti: 250 bar
73
Pompa- Zaman Tablosu:
Zaman (dk) %B
0 50
10 50
20 75
45 100
45.01 50
50 50
FLD sinyalleri:
Şekil 2.14: HPLC analiz metodu
Çalışmada MBL, tahmin edilen MBL konsantrasyonuna sahip konsantrasyonda
ve 10 kat fazlası aralığında hazırlanan 7 farklı standardın, analizi ile
hesaplanmıştır. Bu işlem örnekleme peryodu (1 yıl) süresince, farklı zamanlarda
3 kez tekrarlanmıştır. Bulunan sonuçlar kullanılarak, MBL değerleri aşağıdaki
denkleme göre hesaplanmıştır (ADLG, 1996);
MBL=S. t(n-1,1-α=0.99)
Burada;
MBL : metod belirleme limiti
S : tekrarlanan analiz sonuçlarının standart sapması
t(n-1,1-α=0.99) :student’s t testi (%99 guven araliginda ve (n-1) serbestlik
derecesinde) - bu çalışmada sabit değer olarak 7 tekrarlama için 6 serbestlik
derecesinde 3.143 olarak belirlenmiştir.
Çalışmada belirlenen PAH’lar elüsyon sırası, geri dönüşüm verimi (r) ve MBL
(mg/l) değerlerine göre şu şekildedir: Naftalin (Nap, r=123%, 1.19 mg/l), Asenaftilen
(AcPy, r= 121.5%, 1.07 mg/l), Asenaften (Acp, r=91.7%, 0.75 mg/l), Floren (Flu, r=
116.1%, 0.85 mg/l), Fenantren (PA, r= 98.3%, 0.55 mg/l), Antrasen (Ant, r=103.9%,
0.29 mg/l), Floranten (FL, r= 105.8%, 0.16 mg/l), Piren (Pyr, r=97.7%, 0.19 mg/l),
Zaman
(dk)
Excitation
(nm)
Emission
(nm)
0 270 333
9.7 270 333
9.8 245 350
17 245 350
17.01 297 340
19 297 340
19.01 295 430
21 295 430
21.01 260 430
30 260 430
30.01 297 430
50 297 430
DAD Sinyalleri: 270±40 nm
254±4 nm
Spektrum pik genişliği: >0,03dk
Kolon sıcaklığı: 20ºC
74
Benzo(a)antrasen (BaA, r=120.4%, 0.09 mg/l), Krisen (CHR, r= 93.9%, 0.1 mg/l),
Benzo(b)floranten (BbF, r= 99.5%, 0.09 mg/l), Benzo(k)floranthen (BkF, r= 78%,
0.05 mg/l), Benzo(a)piren (BaP, r= 103.8%, 0.1 mg/l), İndeno(1,2,3,-cd)piren (IND,
r= 107.1%, 0.08 mg/l), Dibenzo(a,h)antrasen (DBA, r= 111.6%, 0.12 mg/l) and
Benzo(ghi)perilen (BghiP, r= 111.4%, 0.06 mg/l).
Çizelge 2.10: Kullanılan standardın içerdiği PAH konsantrasyonları
Bileşik CAS
Numaraları
Konsantrasyon
(mg/ml)
Asenaften 83-32-9 0.1
Asenaftilen 208-96-8 0.1
Antrasen 120-12-7 0.1
Benz(a)Antrasen 56-55-3 0.01
Benzo(a)Piren 50-32-8 0.01
Benzo(b)Floranten 205-99-2 0.01
Benzo(g,h,i)Perilen 191-24-2 0.01
Benzo(k)Floranten 207-08-9 0.005
Krisen 218-01-9 0.01
Dibenz(a,h)Antrasen 53-70-3 0.01
Floranten 206-44-0 0.01
Floren 86-73-7 0.1
Indeno(1,2,3-cd)Piren 193-39-5 0.01
Naftalin 91-20-3 0.1
Fenantren 85-01-8 0.1
Piren 129-00-0 0.01
2.2.5.2 Analiz Standart Çalışmaları
Tüm örnekleme ve analiz çalışmasının verimini belirlemek amacıyla NIST (National
Institute of Standards and Technology) tarafından sertifikalanan, Standard Reference
Material 1649a, Urban Dust materyali kullanılmıştır. 0,40-0,45 g alınan SRM altı
farklı Filtre+PUF takımına spike edilmiş ve ektrakte edilip ön işlemlerden geçirilerek
geri dönüşüm verimleri hesaplanmıştır. SRM’de bulunan 12 tür PAH için geri
dönüşüm verimi %69,5 (Piren) ile %138,4 (Dibenz(a,h)Antrasen) arasında
hesaplanmıştır.
Filtre ve PUF saha örnekleri her bir aylık örnekleme seti için yapılmıştır. Şahitlerin
hazırlanması, saklanması vb. işlemler örneklerle aynı prosedürde gerçekleştirilmiştir.
Bulunan sonuçlar MBL değerinden düşük olmuş ve hesaplara dahil edilmemiştir.
Saha şahidinin dışında örneklerin %10’u PAH’ larla spike edilerek geri dönüşüm
75
verimi testi yapılmıştır. Bu şahit deneyler de örneklerle ayı işlemlerden geçirilmiş ve
ortalama geri dönüşüm verimleri her bir bileşik için hesaplanmıştır.
2.2.5.3 Örnekleme Cihazı Kalibrasyonu
Her bir örnekleyici ile çalışmaya ilk olarak başlandığında, büyük tamir ya da
onarım işlemleri yapıldığında, belirli örnekleme peryodlarından sonra vb.
durumlarda kalibre edilir (USEPA- TO13A). Orifis transfer standardın
kalibrasyonu sertifikalı olarak satıcı firma tarafından gönderilmiştir.
Kalibrasyon amacıyla cihaz Şekil 2.15’de görüldüğü gibi kurulmuştur. Akış
kontrol valfi ayarlanarak Magnehelic değeri 70’den başlayarak 10’a (Y2) kadar
7 farklı değere ayarlanarak, orifis manometredeki değerler, inç su sütunu
cinsinden okunmuş, bu işlemden sonra orifis manometre değeri (Y3), monitör
magnehelik değeri (Y4) ve hesaplanan orifis akışnınn değeri (X1) aşağıdaki
formüller yardımıyla m3 cinsinden hesaplanmıştır:
Y3 Hesaplama
Y3 = {Y1(Pa /760)[298/(Ta + 273)]}1/2
Y4 Hesaplama
Y4 = {Y2(Pa /760)[298/(Ta + 273)]}1/2
X1 Hesaplama
X1=(Y3-B1)/M1
Hesaplanan değerler kullanılarak Y4 ve X1 değerlerinin lineer regresyonu
belirlenmiştir. Korelasyon (c), kesme (b) ve eğim değerleri (m) kaydedilmiştir.
Kalibrasyon sonuçlarına göre korelasyon katsayısı 0,990 ya da daha büyük
olmalıdır.
Şekil 2.15: Kalibrasyon sırasında örnekleme cihazı
76
Örnekleyicinin akış hızı orifis diferansiyel basıncı ile belirlendikten sonra
örnekleyicinin örnekleme peryodu başlangıcında ayarlanacak magnehelic
değeri (set point) aşağıdaki formül yardımıyla hesaplanmıştır:
Set point (SP) = [(Beklenen Pa)/( Beklenen Ta )(Tstd /Pstd )][M (İstenen akış hızı) + B]2
Tstd=273+25oC
Pstd=760 mmHg
Örnekleme sırasında kaydedilen magnehelic okuması kullanılarak debi değeri
aşağıdaki formülle hesaplanmıştır:
Y5= [Ortalama Magnehelic Okuması (∆H) (Pa /Ta )(Tstd /Pstd )]1/2
Y5: Düzeltilmiş ortalama Magnehelic okuması
X2: Hesaplanan debi, m3
X2=(Y5-B2)/M2
Her üç örnekleme noktası için de cihazlar ilk kurulduğunda, tamir, bakım ve
benzeri işlemler yapıldığında ve rutin olarak her 6 ayda bir kalibre edilmiştir.
Aşağıdaki Şekil 2.16 ve Çizelge 2.11’de Yıldız istasyonu için yapılmış bir
kalibrasyon eğrisi ve hesaplanan sonuçları örnek olarak verilmiştir.
Şekil 2.16:Yıldız örnekleme noktası için 19.06.2007 tarihli kalibrasyon eğrisi
Çizelge 2.11:Yıldız örnekleme Noktası için 19.06.2007 tarihli set point hesaplaması
77
Set Point Hesaplaması:
beklenen P: 750
beklenen T: 301
istenen akış hızı: 0,25
Correlation: 0,994
intercept: -0,2323
slope: 0,006345
M2: 36,612
B2: -0,2323
Set Point: 77,7
78
3. ÖRNEKLEME SONUÇLARI VE DEĞERLENDİRMESİ
3.1 Örnekleme Sonuçları
Örnekleme çalışmasında EPA Öncelikli kileticiler listesinde bulunan 16 tür PAH ve
TSP konsatrasyonu toplam 326 örnekte analiz edilerek belirlenmiştir. Tüm
örneklerde PAH’a rastlanmıştır. Numuneler Bölüm 3’de anlatılan ön işlemlerden
geçtikten ve HPLC ile analiz edildikten sonra elde edilen kromotogram sonuçları
kullanılarak her bir PAH bileşiğinin konsantrasyonları aşağıdaki formül yardımıyla
hesaplanmıştır:
Konsantrasyon değeri (ng/m3) = (Kalibrasyon eğrisi kullanılarak bulunan mg/l
değeri)/örneklenen hava hacmi (m3 hava)*10
3
Her bir örnekleme noktası için bulunan toplam PAH ve TSP sonuçları günlük
konsantrasyonlar halinde Ek C’de verilmiştir. Örnekleme noktaları bazında TSP ve
PAH türlerinin ortalama konsantrasyonları Çizelge 3.1’de verilmiştir.
Çizelgeden görüldüğü üzere toplam PAH konsantrasyonu Yıldız, DMO and Kilyos
istasyonları için sırasıyla 100.66±61.26, 84.63±46.66 and 25.12±13.20 ng m-3
ve
TSP konsantrasyonu 101.16±53.22, 152.31±99.12, 49.84±18.47 µg m-3
olarak
ölçülmüştür. Tüm istasyonlar için maksimum PAH değerleri Yıldız için ve
maksimum TSP değerleri DMO için belirlenmiş, Kilyos istasyonunda
konsantrasyonlar beklendiği üzere oldukça düşük miktarlarda ölçülmüştür. Sonraki
bölümlerde her bir örnekleme noktasında konsantrasyon sonuçları ayrıntılı olarak
değerlendirilmiştir.
PAH’lar yarı uçucu organik bileşiklerdir ve normal atmosferik koşullarda gaz ve
partikül fazlarına ayrılmış halde bulunurlar. Literatürde kimi çalışmalarda bu iki faz
ayrı olarak analiz edilerek belirlenmiş, diğer taraftan bazılarında ise toplam PAH
değerleri analiz edilerek raporlanmıştır. Bu çalışmada da filtre ve kartuş birlikte
analiz edilmiş ve hem gaz hem de partikül fazlı PAH’ları içeren toplam PAH
değerleri elde edilmiştir. Bunun birkaç nedeni mevcuttur:
79
Çizelge 3.1: Ortalama PAH ve TSP konsantrasyonu, ng m-3
Yıldız
(n=135)
DMO
(n=129)
Kilyos
(n=62)
TSP (µg m-3)
101.16±53.22 152.31±99.12 49.84±18.47
Nap 34.72±26.89 22.88±16.45 6.08±4.85
AcPy 13.67±12.76 8.30±7.54 2.07±2.56
AcP 2.08±2.3 1.69±2.21 0.65±0.79
Flu 4.21±4.12 2.64±2.44 0.95±0.88
PA 20.22±14.97 16.83±16.21 2.94±3.32
Ant 5.24±4.56 7.95±5.74 2.51±1.73
FL 7.04±5.90 7.92±5.23 2.98±3.19
Pyr 4.67±4.11 5.10±4.00 2.32±1.70
BaA 1.35±1.26 1.73±1.69 0.73±0.90
CHR 1.74±1.54 2.52±2.44 1.08±1.19
BbF 1.21±1.05 1.44±1.25 0.73±0.79
BkF 0.41±0.39 0.45±0.41 0.28±0.31
BaP 1.11±1.14 1.29±1.18 0.56±0.69
IND 0.84±0.92 1.26±1.24 0.33±0.67
DBA 0.50±0.54 0.68±0.77 0.40±0.6
BghiP 1.67±1.56 1.97±1.66 0.51±0.49
Top. PAH 100.66±61.26 84.63±46.66 25.12±13.20
1. Daha önce belirtildiği üzere PAH’ların atmosferde bulunuş şekilleri partikül
ve gaz faza ayrılmış haldedir. Özellikle düşük molekül ağırlık PAH türleri ağırlıklı
olarak gaz fazında bulunurken yüksek molekül ağırlıklı PAH’ların partiküler fazda
bulunma oranı daha fazladır (Mackay 92, EU 2001, Ollivon 2002). Ancak bu
çalışmada izlenen ve EPA tarafından öncelikli kirleticiler listesinde verilmiş 16 tür
PAH’ın en ağır olanı DBA (MA=278)’in partiküler fazda bulunma oranı %97’dir (Li
ve diğ. 2003). En ağır olan PAH türünün bile belirli bir yüzdesi gaz fazında
bulunmaktadır. Bu anlamda, diğer PAH türlerinin partikül-gaz faz arasında ayrım
yüzdesi arasındaki fark gittikçe azalmakta ve özellikle 4-5 halkalı olan türleri (BaA,
CHR gibi) iki faz arasında ortak olarak paylaşılmaktadır. Bu iki faz arasında kesin
bir ayrım olmadığından dolayı toplam konsantrasyonu örneklemenin ve
konsantrasyon değerini belirlemenin daha anlamlı olacağına karar verilmiştir. Bazı
çalışmalarda da PAH analizlerinden daha iyi sonuçlar elde edebilmek için gaz ve
partikül fazlarının birlikte analiz edilmesi gerektiği belirlenmiştir (Harrison et. al.,
1996, Offenberg and Baker, 2002, Yang and Chen, 2004,).
80
2. Bu iki fazı 326 örnek için ayırmak ve analizini yapmak sarf malzemesi
ihtiyacını tam olarak ikiye katlamayı gerektiren bir işlemdir. Ön hazırlık ve analiz
aşamalarında gereken sarf malzemelerinin pahalı oluşu ve uzaklaştırılmasında
karşılaşılan zorluklar çevreye verdiği zararla birlikte değerlendirildiğinde çok
anlamlı olmamaktadır.
3. Çalışma peryodu süresince Yıldız için 8, DMO için 10 ve Kilyos için 5 adet
numunede partiküler ve gaz faz ayrı olarak analiz edilmiştir. Ancak bu analizlerde
özellikle reçine matriksi için ağır PAH türlerinde ve filtre matriksi için hafif PAH
türlerinde belirleme limitinin altında kalınmıştır.
4. Literatürde bu iki faz arasında ayrımın halihazırda yapıldığı ve literatüre
kazandırıldığı oranlar mevcuttur (Terzi ve Samara, 2004, Park ve diğ. 2001, Poor ve
diğ., 2004, Lim ve diğ. 2005, Li ve diğ. 2006, Ravindra ve diğ. 2006, Gigliotti ve
diğ., 2000 Li ve diğ., 2003). Bu oranlar çalışma sırasında ileriki bölümlerde
değinilecek CMB modelinde ihtiyaç duyulduğunda kullanılmış ve anlamlı sonuçlar
elde edilmiştir.
3.1.1 Yıldız örnekleme noktası sonuçları ve değerlendirilmesi
Örnekleme peryodu boyunca Yıldız örnekleme noktasından toplam 135 adet numune
toplanarak analiz edilmiştir. Çizelge 3.2’de aylık toplam PAH ve TSP
konsantrasyonları, her bir örnekleme noktası için verilmiştir. Bu tablodan görüldüğü
üzere, Yıldız istasyonu için maksimum PAH konsantrasyonu Aralık 2006’da
164.75±64.19 ng m-3
ortalama değerle ve maksimum TSP konsantrasyonu Ağustos
2007’de 149.89±86.65 µg m-3
değerle belirlenmiştir.
Şekil 3.1’de tüm örnekleme noktaları için PAH konsantrasyon sonuçlarının
mevsimsel dağılımları verilmiştir. Şekilden görüldüğü üzere Yıldız istasyonu için
önemli ölçüde mevsimsel değişim gözlenmiştir. En yüksek konsantrasyonlar 2006
kışı (2006 Aralık, 2007 Ocak, 2007 Şubat) için elde edilmiştir. Sonuçların minimum
değerlere indiği peryodlar ise 2007 Bahar ve 2007 Yaz ayları olmuştur. Şehir
atmosferini yansıtan bu istasyon için kış aylarında maksimum değer elde edilmiş
olması literatür değerleri ile uyumludur (Müller ve diğ., 98).
Çizelge 3.3’de bu örnekleme noktası için bireysel ve toplam PAH’ların mevsimlik
ortalama değerleri mevsimsel numune sayıları ve numune alma peryod tarihleri
bilgileriyle verilmiştir. Bireysel PAH’ların mevsimsel dağılımlarına bakıldığında
81
AcP, Flu ve BkF değerleri hariç tüm PAH’lar için en yüksek değerler 2006 kış ayları
için gözlenmiş, en düşük değerler ise AcP, FL değerleri hariç 2007 yaz peryodu için
belirlenmiştir. Toplam PAH’lar için de tablodan görüldüğü üzere Yıldız
istasyonunda mevsimsel bazda en yüksek PAH seviyesi Kış 2006 peryodu için
150.94 ng m-3
ortalama değer ile ve en düşük seviye Yaz 2007 için 65.47 ng m-3
ortalama değer ile gözlenmiştir.
Yıldız örnekleme noktası için 2006 ve 2007 yılları arasında örnekleme alınan ortak
aylar olan Eylül, Ekim ve Kasım aylarında elde edilen sonuçlar karşılaştırılarak yıllık
değişim trendi hakkında fikir edinilebilir. Bu anlamda genel olarak, 2006 ve 2007
sonbahar değerleri karşılaştırıldığında dağılımın benzer trendler gösterdiği ancak
2006 sonbahar değerlerinin 2007 sonbahar değerlerinden daha yüksek olduğu
belirlenmiştir.
Konsantrasyon sonuçlarında, PAH türlerinin dağılımlarına bakıldığında, PAH türleri
arasında konsantrasyonu en yüksek değerlerde gözlenenler molekül ağırlığı düşük
PAH’lar (MA <200) olmuştur. Çizelge 3.3’de PAH türleri mevsimsel bazda ortalama
değerler halinde ve Şekil 4.2’de ise türler mevsimler bazında yüzdelik dağılımlar
halinde verilmiştir. Şekilden görüldüğü üzere en sık rastlanan PAH türü Nap olmuş
ve toplam PAH’ın farklı peryodlar için %31,26-39,90 aralıkta değerini kapsamıştır.
Nap’nin ardından gelen tür PA olmuş ve toplam PAH miktarının %13,20 ila
%24,22’sini kapsamıştır. Daha sonra gelen başlıca türler sırasıyla AcPy, FL, Flu, Pyr
olmuştur.
Yıldız örnekleme noktasında hafif PAH’lar özellikle Nap, AcPy ve PA diğer türlere
nazaran yüksek konsantrasyonda bulunmuştur. Bu sonuç şehir atmosferinde yapılmış
diğer çalışmalarla uyumludur (Halshall ve diğ., 1994, Park ve diğ. 2001). Hafif
PAH’ların (Nap, AcPy, AcP, Flu, PA, Ant) toplam PAH konsantrasyonundaki
yüzdesi Yıldız için ortalama %79.35±8.04 olarak belirlenmiştir.
82
Çizelge 3.2: Aylık ortalama toplam PAH ve TSP değerleri
Tarih
Aylık numune sayısı
Aylık ortalama Toplam PAH Konsantrasyonu
(ng m-3)
Aylık ortalama TSP Konsantrasyonu
(µg m-3)
Ağır PAH’lar ile TSP
Korelasyonu
Yıldız DMO Kilyos Yıldız DMO Kilyos Yıldız DMO Kilyos Yıldız DMO Kilyos
Eylül 2006 2 5 1 51.11±16.05 16.87±6.46 10.29±0 86.56±32.7 42.24±4.29 26.13±0 - -0.21 -
Ekim 2006 10 3 - 100.13±48.79 71.46±51.64 - 58.48±22.36 197.04±117.39 -0.45 0.89 -
Kasım 2006 4 7 7 156.41±88.93 87.68±37.05 37.01±15.76 96.36±37.11 270.53±89.02 60.91±6.91 0.69 0.61 -0.33
Aralık 2006 9 7 4 164.75±64.19 97.15±37.21 27.27±5.73 122.10±53.02 233.23±160.34 58.74±20.56 -0.14 0.93 0.21
Ocak 2007 7 9 - 144.74±41.94 137.18±23.89 - 121.33±41.74 215.84±97.14 - 0.66 0.48 -
Şubat 2007 14 9 7 145.16±62.09 138.91±41.68 39.13±14.84 111.94±26.46 237.27±94.04 44.78±10.70 0.36 0.40 0.42
Mart 2007 12 15 5 146.69±70.17 155.63±20.4 33.42±15.24 102.29±50.21 163.87±92.05 57.51±32.18 0.67 0.16 0.66
Nisan 2007 11 13 - 90.85±44.96 81.81±24.42 - 76.94±23.9 173.12±90.65 - 0.70 0.80 -
Mayıs 2007 9 13 1 52.74±41.91 75.37±16.67 13.16±0 82.56±25.15 175.64±58.29 41.2±0 0.66 0.40 -
Haz 2007 6 8 7 68.99±25.63 63.65±7.74 22.56±11.62 102.99±39.15 98.32±57.33 48.17±25.22 0.70 -0.79 -0.09
Tem 2007 12 3 12 51.81±18.4 56.03±13.79 17.08±4.27 84.71±40.1 70.28±38.97 46.48±14.78 0.13 0.86 0.40
Ağus 2007 8 15 2 83.31±35.34 53.33±18.25 12.91±1.4 149.89±86.65 102.87±48.93 28.7±3.9 0.79 0.28 -
Eylül 2007 14 14 - 65.29±46.45 44.96±19.46 - 135.27±99.37 89.11±47.86 - 0.88 0.41 -
Ekim 2007 7 8 2 63.78±25.69 44.45±20.8 8.83±2.29 87.13±9.86 57.66±10.0 50.86±10.97 0.57 0.55 -
Kasım 2007 10 - 5 103.46±47.94 -
21.07±9.75 84.44±17.57 - 39.92±3.09 0.44 - 0.16
Aralık 2007 - - 9 - -
23.65±9.83 - - 56.3±22.56 - - 0.21
83
Şekil 3.1: Toplam PAH konsantrasyonunun mevsimsel* dağılımı
( : ortalama değer; alt çizgi %25. değer, üst çizgi medyan; üst çizgi %75. değer; hata barı üst sınır max
değer, alt sınır min değer)*Güz 06: Eylul 06-Kasım 06; Kış 06: Aralık 06-Şubat 07; Bahar 07: Mart 07-Mayıs 07; Yaz 07: Haziran 07-Ağustos 07; Güz 07: Eylül 07 to Ekim 07
0
40
80
120
160
200
240
280
320
2006 güz 2006 kış 2007 bahar 2007 yaz 2007 güz
Topla
m P
AH
Konsantr
asyonu
(ng/m
3)
YILDIZ
84
Çizelge 3.3: Yıldız örnekleme noktası mevsimlik ortalama PAH değerleri (ng/m3)
2006
sonbahar
2006
kış
2007
ilkbahar
2007
yaz
2007
sonbahar 13.09.06-
30.11.06 n=16
04.12.06-
27.02.07 n=30
01.03.07-
30.05.07 n=32
19.06.07-
29.08.07 n=26
03.09.07-
13.11.07 n=31
Nap 43.12 47.18 33.68 25.27 27.31
Acy 19.13 20.26 11.16 9.72 10.40
AcP 3.46 2.68 2.41 1.23 1.14
Flu 6.77 2.87 3.47 4.42 4.76
PA 14.27 36.55 22.98 10.61 12.71
Ant 4.36 9.20 4.49 2.33 5.08
FL 6.26 10.06 6.91 6.03 5.49
Pyr 4.34 6.75 5.38 1.95 4.36
BaA 0.94 2.67 1.57 0.57 0.68
CHR 1.21 2.63 2.04 0.92 1.53
BbF 0.80 2.01 1.41 0.54 0.99
BkF 0.39 0.56 0.59 0.18 0.26
BaP 1.07 2.11 1.17 0.54 0.58
Ind 0.48 1.66 1.09 0.16 0.55
DBA 0.40 0.61 0.57 0.35 0.49
BghP 1.08 3.14 2.14 0.65 0.92
Top 108.07 150.94 101.07 65.47 77.26
Genellikle hafif PAH’lar (2-3 halkalı) baskın olarak buhar fazında bulunurlar ve daha
düşük karsinojenik/mutajenik aktivite gösterirler. Bu türler şehir atmosferinde
yüksek miktarlarda bulunurlar ve diğer kirleticilerle reaksiyon vererek daha toksik
türevlerine dönüşürler (nitro-PAH lar gibi) (Chen, 2007, Park ve diğ 2002). Buna
karşın yüksek molekül ağırlıklı PAH’lar (4 ve daha fazla halkalı) partiküler madde
fazında ağırlıklı bulunurlar ve IARC tarafından belirlenen tüm karsinojenik türler bu
gruba dahildir (IARC 83, Dallarosa ve diğ., 2005).
Yüksek molekül ağırlıklı PAH türlerinin yüzdesi ise Yıldız istasyonu için toplam
PAH’ın 15.71% (Güz 2006)-22.63% (Bahar 2007)’ını oluşturmuştur. Yüksek
molekül ağırlıklı PAH’ların konsantrasyonu sıcak peryodlarda artmaktadır.
Şekil 3.2’ye göre sıcak peryodlarda tüm istasyonlar için düşük molekül ağırlıklı
PAH’ların oranında azalma gözlenmiştir (Nap hariç). Bu durum birkaç faktöre bağlı
olabilir. Bunlar sıcak peryodlarda daha az evsel ısınma gerekliliği ve daha yüksek
fotolitik ve termal dekompozisyon gerçekleşmesi sayılabilir (Halshall ve diğ., 1994,
Motelay-Massei ve diğ., 2003)
85
Değerlendirmede aynı zamanda TSP ve ağır PAH’lar (MA>200, FL-BghiP)
arasındaki ilişki de belirlenmeye çalışılmıştır. Çizelge 3.1’de TSP ve ağır PAH’lar
arasındaki korelasyon katsayıları da verilmiştir. Yüksek molekül ağırlıklı PAH’lar
esas olarak partiküler fazda bulunduklarından dolayı TSP ile yüksek molekül
ağırlıklı PAH’ların iyi korelasyon vermesi beklenmektedir. TSP ve ağır PAH’lar
arasında korelasyon değeri Yıldız istasyonu için yüksektir. Korelasyon değer aralığı
0.13’den 0.88’e değişmiş ve ortalama korelasyon 0.60 olarak bulunmuştur (iki ay
için belirlenen negatif korelasyonlar hariç).
3.1.2 DMO Örnekleme Noktası Sonuçları
DMO örnekleme noktası için örnekleme peryodu boyunca toplam 129 adet örnekte
PAH konsantrasyonu belirlenmiştir. Çizelge 3.2’den görüldüğü üzere bu istasyon
için maksimum PAH konsantrasyonu Mart 2007’de ortalama 155.63±20.4 ng m-3
değerinde ve maksimum TSP konsantrasyonu Kasım 2006’da ortalama 270.53
±89.02 µg m-3
olarak belirlenmiştir.
Şekil 3.1’de, DMO örnekleme noktasına ait sonuçların mevsimsel dağılımları
verilmiştir. Şekilden görüldüğü üzere DMO istasyonu için de Yıldız istasyonunda
olduğu gibi önemli ölçüde mevsimsel değişim gözlenmiştir. En yüksek
konsatrasyonlar Yıldız istasyonu olduğu gibi 2006 kışı (2006 Aralık, 2007 Ocak,
2007 Şubat) için elde edilmiştir. Sonuçların minimum değerlere indigi peryodlar ise
2007 Yaz ve güz peryodları için olmuştur.
Daha önce bahsedildiği üzere bu istasyon da şehir atmosferini yansıtmaktadır ve bu
özelliğinden dolayı kış aylarında maksimum değer elde edilmiş olması literatür
değerleri ile uyumludur (Müller ve diğ., 1998). Bu istasyondan elde edilen sonuçlar
Yıldız istasyonu ile oldukça benzer özellikler göstermiştir. DMO istasyonu için
mevsimsel bazda maksimum PAH değeri Kış 2006 için 126.59 ng m-3
ortalama değer
ile ve minimum PAH değeri ise Sonbahar 2007 için 44.78 ng m-3
ortalama değer ile
belirlenmiştir. Yaz 2007 ikinci en düşük değer bulunmuş ve 56.82 ng m-3
ortalama
değer almış ve günlük değerlerin dağılımı küçük bir aralıkta gerçekleşmiştir.
86
Şekil 3.2: PAH türlerinin mevsimsel dağılımı
0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%
2006 güz
2006 kış
2007 bahar
2007 yaz
2007 güz Yıldız
0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%
2006fall
2006 winter
2007 spring
2007 summer
2007 fall
DMO
0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%
2006 güz
2006 kış
2007 bahar
2007 yaz
2007 güz
2007 kış
Kilyos
87
Bu istasyon için bireysel PAH’ların mevsimlik ortalama değerleri Çizelge 3.4’de,
mevsimsel numune sayıları ve numune alma peryod tarihleri bilgileriyle verilmiştir.
Bireysel PAH’ların mevsimsel dağılımlarına bakıldığında en yüksek değerlerin 2006
kış ve 2007 bahar peryodlarına dağılmış şekilde olduğu belirlenmiştir. En düşük
değerler ise PA hariç 2007 güz mevsimi için belirlenmiştir. Toplam PAH değerlerine
bakıldığında ise mevsimsel bazda maksimum PAH değeri Kış 2006 için 126.59 ng
m-3
ortalama değer ile ve minimum PAH değeri ise Sonbahar 2007 için 44.78 ng m-3
ortalama değer ile belirlenmiştir. Yaz 2007 ikinci en düşük değer bulunmuş ve 56.82
ng m-3
ortalama değer almış ve Şekil 3.1’den görüldüğü üzere günlük değerlerin
dağılımı küçük bir aralıkta gerçekleşmiştir.
Bu istasyon için farklı yıllarda örnekleme alınan ortak aylar Eylül ve Ekim ayları
olmuştur. Genel olarak bu ayların yıllık değişim eğilimlerine bakıldığında, PAH
konsantrasyonlarının 2006 yılından 2007 yılına Eylül ayı için artış gözlenirken Ekim
ayında düşme eğilimi belirlenmiştir.
Bu istasyon için de PAH türlerinin dağılımlarına bakıldığında, türler arasında
konsantrasyonu en yüksek değerlerde gözlenenler molekül ağırlığı düşük PAH’lar
olduğu belirlenmiştir. Şekil 3.2’den görüldüğü gibi DMO istasyonu için de PAH
türleri içinde en sık rastlanan PAH türü Nap olmuş ve toplam PAH’ın farklı
peryodlar için %31.27’si ile %24.70’ini kapsamıştır. Nap’nin ardından gelen tür PA
olmus ve toplam PAH miktarının %27.32’si ile %12.18’ini kapsamıştır. Daha sonra
gelen başlıca türler sırasıyla AcPy, Ant, FL, Pyr olmuştur. Görüldüğü üzere Yıldız
örnekleme noktası ile benzer özellikler sergilemiş ancak Ant yüzde değerleri bu
örnekleme noktasında daha büyük olmuştur (ortalama %9,41). Hafif PAH’ların
(Nap, AcPy, AcP, Flu, PA, Ant) toplam PAH konsantrasyonundaki yüzdesi DMO
istasyonu için %69.50±11.52 olarak belirlenmiştir.
Yüksek molekül ağırlıklı PAH türlerinin yüzdesi DMO istasyonu için toplam
PAH’ın 22.27% (Güz 2006)-33.40% (Bahar 2007)’ını oluşturmuştur. Yıldız
istasyonu için olduğu gibi bu istasyon için de yüksek molekül ağırlıklı PAH’ların
konsantrasyonu sıcak peryodlarda artmaktadır.
Çizelge 3.1’de TSP ve ağır PAH’lar arasındaki korelasyon katsayılarına bakıldığında
korelasyon değer aralığının 0.16’dan 0.93’e değişmiş ve ortalama korelasyon 0.56
olarak bulunmuştur (iki ay için belirlenen negatif korelasyonlar hariç).
88
Çizelge 3.4: DMO örnekleme noktası mevsimlik ortalama PAH değerleri (ng/m3)
2006
sonbahar
2006
kış
2007
ilkbahar
2007
yaz
2007
sonbahar 09.09.06-
22.11.06 n=15
05.12.06-
28.02.07 n=25
01.03.07-
24.05.07 n=41
10.06.07-
30.08.07 n=26
03.09.07-
15.10.07 n=22
Nap 18.63 31.27 27.77 17.77 13.14
AcPy 6.64 14.69 9.19 4.83 4.61
AcP 2.02 2.93 1.89 0.88 0.64
Flu 2.19 3.45 3.19 2.08 1.67
PA 12.63 34.59 18.32 6.92 8.47
Ant 5.19 9.75 10.71 6.96 3.83
FL 3.54 9.49 11.48 5.85 4.93
Pyr 2.24 5.32 7.30 4.93 2.89
BaA 0.88 1.98 2.89 0.97 0.77
CHR 1.52 3.24 3.97 1.23 1.13
BbF 0.94 1.48 2.23 1.11 0.63
BkF 0.48 0.46 0.63 0.42 0.11
BaP 1.27 1.62 1.95 0.60 0.50
Ind 0.50 2.24 1.81 0.70 0.29
DBA 0.53 1.25 0.80 0.42 0.23
BghP 1.65 2.82 2.64 1.16 0.91
Top 60.83 126.59 106.78 56.82 44.78
3.1.3 Kilyos Örnekleme Noktası Sonuçları
Kilyos örnekleme noktası için örnekleme peryodu boyunca toplam 62 adet örnekte
PAH konsantrasyonu belirlenmiştir. Çizelge 3.2’den görüldüğü üzere bu istasyon
için maksimum PAH konsantrasyonu Şubat 2007’de ortalama 39.13±14.84 ng m-3
değerinde ve maksimum TSP konsantrasyonu Kasım 2006’da ortalama 60.91 ±6.91
µg m-3
olarak belirlenmiştir.
Şekil 3.1’de, Kilyos örnekleme noktasına ait sonuçların mevsimsel dağılımları
verilmiştir. Şekilden görüldüğü üzere diğer iki istasondan farklı olarak Kilyos
istasyonu için önemli bir mevsimsel değişim gözlenmemiştir. Kırsal alanı temsil
eden bu istasyonda elde edilen tüm değerler içinde en düşük konsantrasyonlar yaz
aylarında gözlenmiştir. Bu sonuç literatür değerleri ile uyumludur (Müller ve diğ.,
1998).
Bu istasyon için bireysel PAH’ların mevsimlik ortalama değerleri Çizelge 3.5’de,
mevsimsel numune sayıları ve numune alma peryod tarihleri bilgileriyle verilmiştir.
Bireysel PAH’ların mevsimsel dağılımlarına bakıldığında diğer istasyonlarda olduğu
gibi en yüksek ve en düşük değerler belirli bir mevsimde toplanmamıştır. Toplam
89
PAH değerlerine bakıldığında ise mevsimsel bazda en yüksek konsantrasyonlar
Yıldız örnekleme noktası için oldugu gibi 2006 Güz ve 2006 Kış için elde edilmiştir.
Sonuçların minimum değerlere indiği peryod ise 2007 Yaz ve Güz peryodları
olmuştur. Kilyos istasyonu için özellikle Sonbahar 2006 ile Bahar 2007 peryodlarına
kadar minimum mevsimsel değişim gözlenmiştir. Maksimum PAH değerleri Kış
2006 için 34.81 ng m-3
ortalama değer ile ve minimum PAH değerleri Sonbahar 2007
için 17.57 ng m-3
ortalama değer ile gözlenmiştir.
Bu istasyon için de PAH türlerinin dağılımlarına bakıldığında, türler arasında
konsantrasyonu en yüksek değerlerde gözlenenler molekül ağırlığı düşük PAH’lar
olmuştur. Ancak, bu örnekleme noktasında toplam PAH türü konsantrasyonu, tüm
PAH türleri arasında daha orantılı bir biçimde dağılmıştır. Türler arasındaki fark
diğer örnekleme istasyonlarında olduğu kadar fazla değildir. Şekil 3.2’den görüldüğü
gibi Kilyos istasyonu için de toplam PAH turleri icin de en fazla rastlanan PAH türü
Nap olmuş ve toplam PAH’ın farklı peryodlar için %33.26’sı ile %16.87’sini
kapsamıştır. Nap’nin ardından gelen tür FLt olmuştur ve toplam PAH miktarının
%5.72’si ile %16.23’ünü kapsamıştır. Daha sonra gelen başlıca türler sırasıyla PA,
Ant ve Pyr olmuştur. Görüldüğü üzere diğer örnekleme noktalarından farklı olarak
türler arasındaki fark yüksek bulunmamış, her tür toplam PAH konsantrasyonuna
hemen hemen eşit katkıda bulunmuştur. Hafif PAH’ların (Nap, AcPy, AcP, Flu, PA,
Ant) toplam PAH konsantrasyonundaki yüzdesi Kilyos istasyonu için %61.15±15.93
olarak belirlenmiştir.
Diğer istasyonlarda gözlenen yüksek molekül ağırlıklı PAH türlerinin sıcak
peryodlarda artma eğilimi bu istasyon için gözlenmemiştir. Bu tür PAH’lar toplam
PAH’ın 28.15% (Güz 2007)-46.01% (Güz 2006)’ını oluşturmuştur. Kilyos istasyonu
için bulunan bu yüzde değerleri diğer istasyonlar için olandan daha yüksektir.
TSP ve ağır PAH’lar arasındaki korelasyon katsayıları bu istasyon için diğer
istasyonlardan daha düşüktür. Çizelge 3.1’den görüldüğü üzere maksimum
korelasyon değeri Şubat 2007 için 0.42 olarak bulunmuştur.
90
Çizelge 3.5: Kilyos örnekleme noktası mevsimlik ortalama PAH değerleri (ng/m3)
2006
sonbahar
2006
kış
2007
ilkbahar
2007
yaz
2007
sonbahar
2007
kış 06.09.06-
22.11.06 n=8
07.12.06-
28.12.06 n=11
01.03.07-
16.05.07 n=6
13.06.07-
14.08.07 n=21
22.10.07-
28.11.07 n=7
03.12.07-
27.12.07 n=9
Nap 6.18 6.76 5.07 6.01 3.63 7.87
AcPy 1.16 2.70 4.48 1.00 2.97 2.31
AcP 0.99 1.09 0.54 0.66 0.13 0.27
Flu 0.99 0.73 1.43 0.76 1.35 0.98
PA 5.18 5.19 3.34 1.48 1.63 2.38
Ant 3.67 2.56 2.89 1.77 2.93 2.56
FL 5.46 2.96 4.50 2.31 1.00 2.86
Pyr 3.51 3.41 3.10 1.48 1.78 1.77
BaA 1.09 1.70 0.62 0.48 0.23 0.30
CHR 1.24 2.08 0.94 0.79 0.37 1.07
BbF 1.02 1.50 0.78 0.43 0.53 0.35
BkF 0.40 0.55 0.38 0.19 0.15 0.10
BaP 1.16 1.18 0.51 0.33 0.16 0.16
Ind 0.74 0.62 0.52 0.15 0.08 0.10
DBA 0.41 0.73 0.41 0.32 0.27 0.26
BgP 0.47 1.03 0.55 0.36 0.38 0.33
Top 33.67 34.81 30.04 18.51 17.57 23.65
3.1.4 Toplam Çökelme (Bulk) sonuçları
Çalışmada bulk numunelerinin alımı teknik aksaklıklardan dolayı sürekli olarak
yapılamamıştır. Bulk numuneleri olarak Yıldız istasyonundan 12 adet, DMO
istasyonundan 9 adet ve Kilyos istasyonundan 2 adet numune alınmıştır. Numune
sonuçları konsantrasyon değerleri cinsinden aşağıdaki Çizelge 3.6 ve 3.7’de
verilmiştir.
Yıldız örnekleme noktasında toplanan bulk numulerinde en sık rastlanan PAH türleri
sırasıyla BaA, Ind ve BghiP olmuştur. Hiçbir örnekte Nap, AcPy, Flu ve FL’ye
rastlanmamıştır. Alınan numulerde en yüksek PAH konsantrasyonu 11/10/07 ve
03/11/07 tarihli numunelerde belirlenmiştir. Konsantrasyon sonuçlarında anlamlı bir
mevsimsel değişim tespit edilmemiştir. Genel olarak ağır PAH türlerine daha sık ve
daha yüksek konsantrasyonlarda rastlanmıştır.
DMO örnekleme noktasında toplanan bulk numulerinde en sık rastlanan PAH türleri
sırasıyla BaA, CHR ve BghiP olmuştur. Hiçbir örnekte Nap, AcPy, Acy, BbF ve
Ind’ya rastlanmamıştır. Alınan numulerde en yüksek PAH konsantrasyonu 22/02/07
91
ve 20/06/07 tarihli numunelerde belirlenmiştir. Konsantrasyon sonuçlarında anlamlı
bir mevsimsel değişim tespit edilmemiştir. Bu örnekleme noktasında da Yıldız’da
olduğu gibi genel olarak ağır PAH türlerine daha sık ve daha yüksek
konsantrasyonlarda rastlanmıştır.
Kilyos örnekleme noktasında diğer noktalara nazaran çok daha az numune
alınabilmiştir. Deniz kenarında yerleştirilen numune toplama aparatı hava
şartlarından dolayı iyi korunamamıştır. Toplanan az sayıdaki numune
değerlendirmeye imkan bırakmamaktadır. Ancak genel olarak beklendiği üzere diğer
iki noktadan daha düşük konsantrasyonlar belirlendiği söylenebilir.
Konsantrasyon sonuçları toplama alanı gününe ve toplama süresine bölünerek
ng/m2/gün cinsinden konsantrasyon akıları hesaplanmıştır. Hesaplanan değerler,
Çizelge 3.8 ve 3.9’da verilmiştir. Elde edilen sonuçlara göre ortalama akı değerleri
Yıldız istasyonu için 757.6±312.6 ; DMO örnekleme noktası için 552.9±459.4 ve
Kilyos örnekleme noktası için 205.5±181.1 ng/m2/gün olmustur. Görüldüğü üzere
arkaplan konsantrasyonu için bulunan değerler diğer örnekleme noktaları için
bulunan değerlerden oldukça düşüktür.
92
Çizelge 3.6: Yıldız örnekleme noktası bulk konsantrasyon sonuçları (µg/l)
Bileşik 16.10.206 04.12.2006 22.01.2007 19.02.2007 27.03.2007 24.04.2007 23.05.2007 31.07.2007 14.08.2007 10.09.2007 11.10.2007 03.11.2007
Nap <0.357 <0.357 <0.357 <0.357 <0.357 <0.357 <0.357 <0.357 <0.357 <0.357 <0.357 <0.357
AcPy <0.321 <0.321 <0.321 <0.321 <0.321 <0.321 <0.321 <0.321 <0.321 <0.321 <0.321 <0.321
Acy <0.225 <0.225 <0.225 <0.225 <0.225 <0.225 <0.225 0.9 <0.225 <0.225 <0.225 0.31
Flu <0.255 <0.255 <0.255 <0.255 <0.255 <0.255 <0.255 <0.255 <0.255 <0.255 <0.255 <0.255
PA <0.165 <0.165 <0.165 0.37 <0.165 <0.165 <0.165 <0.165 0.18 0.21 <0.165 0.24
Ant <0.087 <0.087 <0.087 0.8 <0.087 0.098 <0.087 <0.087 <0.087 <0.087 2.98 <0.087
FL <0.048 <0.048 <0.048 <0.048 <0.048 <0.048 <0.048 <0.048 <0.048 <0.048 <0.048 <0.048
Pyr 0.076 0.069 <0.057 <0.057 <0.057 <0.057 <0.057 <0.057 0.56 <0.057 <0.057 0.13
BaA 0.31 <0.027 <0.027 0.13 0.12 0.093 0.76 0.014 <0.027 0.67 1.04 0.029
CHR <0.03 <0.03 0.045 0.1 0.27 0.12 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03
BbF <0.027 <0.027 0.24 0.11 <0.027 <0.027 <0.027 0.97 <0.027 1.02 <0.027 <0.027
BkF 0.024 1.01 <0.015 0.1 <0.015 <0.015 <0.015 <0.015 <0.015 <0.015 <0.015 <0.015
BaP <0.030 0.13 <0.030 0.1 0.087 0.067 0.083 <0.030 <0.030 <0.030 <0.030 <0.030
Ind <0.024 <0.024 <0.024 <0.024 <0.024 <0.024 0.33 <0.024 0.12 0.22 0.045 0.099
DBahA <0.036 <0.036 1.04 0.05 1.03 1.01 <0.036 0.056 <0.036 <0.036 <0.036 <0.036
BghiP 1.04 0.23 0.67 <0.018 <0.018 <0.018 <0.018 <0.018 0.078 0.45 <0.018 <0.018
Top. 1.45 1.439 1.995 1.76 1.507 1.388 1.173 1.94 0.938 2.57 4.065 0.808
93
Çizelge 3.7: DMO ve Kilyos örnekleme noktaları bulk konsantrasyon sonuçları (µg/l)
Bileşik
DMO Kilyos
22.02.2007 12.03.2007 09.04.2007 10.05.2007 20.06.2007 10.07.2007 05.09.2007 30.09.2007 15.10.2007 22.11.2006 21.06.2007
Nap <0.357 <0.357 <0.357 <0.357 <0.357 <0.357 <0.357 <0.357 <0.357 <0.357 <0.357
AcPy <0.321 <0.321 <0.321 <0.321 <0.321 <0.321 <0.321 <0.321 <0.321 <0.321 <0.321
Acy <0.225 <0.225 <0.225 <0.225 <0.225 <0.225 <0.225 <0.225 <0.225 <0.225 <0.225
Flu <0.255 <0.255 <0.255 <0.255 <0.255 0.28 <0.255 <0.255 <0.255 <0.255 <0.255
PA <0.165 0.32 <0.165 <0.165 <0.165 <0.165 <0.165 <0.165 1.02 <0.165 0.21
Ant <0.087 <0.087 1.23 <0.087 <0.087 <0.087 <0.087 <0.087 <0.087 <0.087 <0.087
FL 4.94 <0.048 <0.048 <0.048 <0.048 <0.048 <0.048 <0.048 <0.048 <0.048 <0.048
Pyr <0.057 1.09 <0.057 <0.057 <0.057 <0.057 <0.057 <0.057 <0.057 <0.057 0.1
BaA 0.43 0.06 <0.027 0.99 0.031 <0.027 <0.027 0.031 <0.027 <0.027 0.11
CHR 0.068 <0.03 0.79 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 0.094 0.067 <0.03 0.1
BbF <0.027 <0.027 <0.027 <0.027 <0.027 <0.027 <0.027 <0.027 <0.027 <0.027 <0.027
BkF 0.035 0.068 <0.015 <0.015 <0.015 <0.015 <0.015 <0.015 <0.015 0.08 <0.015
BaP <0.03 <0.03 <0.03 0.04 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 0.06 <0.03
Ind <0.024 <0.024 <0.024 <0.024 <0.024 <0.024 <0.024 <0.024 <0.024 <0.024 <0.024
DBahA 0.01 <0.036 <0.036 <0.036 <0.036 1.09 0.23 <0.036 <0.036 <0.036 <0.036
BghiP 1.28 <0.018 <0.018 0.07 <0.018 <0.018 <0.018 0.02 1.03 0.02 0.097
TOPLAM 6.763 1.538 2.02 1.1 0.031 1.37 0.23 0.145 2.117 0.16 0.617
94
Çizelge 3.8: Yıldız örnekleme noktası bulk akı değerleri (ng/m2/gün)
Bileşik 16.10.2006 04.12.2006 22.01.2007 19.02.2007 27.03.2007 24.04.2007 23.05.2007 31.07.2007 14.08.2007 10.09.2007 11.10.2007 03.11.2007
Nap
AcPy
Acy 348.4 136.4
Flu
PA 143.2 116.1 81.3 105.6
Ant 309.7 37.9 1153.5
FL
Pyr 40.9 33.4 361.3 57.2
BaA 166.7 50.3 46.5 36 367.7 5.4 259.4 402.6 12.8
CHR 21.8 38.7 104.5 46.5
BbF 116.1 42.6 375.5 394.8
BkF 12.9 488.7 38.7
BaP 62.9 38.7 33.7 25.9 40.2
Ind 159.7 77.4 85.2 17.4 43.5
DBahA 503.2 19.4 398.7 391 21.7
BghiP 559.1 111.3 324.2 50.3 174.2
Top. 779.6 696.3 965.3 681.3 583.4 537.3 567.6 751 605.2 994.8 1573.5 355.4
95
Çizelge 3.9: DMO ve Kilyos örnekleme noktaları bulk akı değerleri (ng/m2/gün)
Bileşik
DMO Kilyos
22.02.2007 12.03.2007 09.04.2007 10.05.2007 20.06.2007 10.07.2007 05.09.2007 30.09.2007 15.10.2007 22.11.2006 21.06.2007
Nap
AcPy
Acy
Flu 135.5
PA 154.8 658.1 135.5
Ant 425.1
FL
Pyr 527.4
BaA 231.2 29.0 309.1 15.0 12.0 71.0
CHR 36.6 273.0 36.4 43.2 64.5
BbF
BkF 18.8 32.9 38.7
BaP 12.5 29.0
Ind
DBahA 5.4 527.4 111.3
BghiP 688.2 21.9 7.7 664.5 9.7 62.6
Top. 980.11 744.19 698.16 343.39 15.00 662.90 111.29 56.13 1365.81 77.42 333.55
96
3.2 TSP değerleri ile PM10 Değerlerinin Karşılaştırılması
Yıldız örnekleme noktası İstanbul Büyükşehir Belediyesi Çevre Koruma Daire
Başkanlığı tarafından yerleştirimiş sürekli Hava Kalitesi İzleme İstasyonu’nun
bulundugu noktaya kurulmuştur. Bu istasyonda kesikli de olsa hava kalitesi
ölçümleri alınmaktadır. Saatlik olarak konsnatrasyon değerleri belirlenen kirleticiler;
SO2, PM10, CO, NO, NO2, NOx ve HC değerleridir.
Örnekleme noktasında örneklemesi yapılan PM10, çalışmada örneklenen TSP (toplam
askıda partiküler madde)’nin, çapı 10 µm’den daha küçük partiküler maddeyi
kapsayan bir fraksiyonudur. Bu yüzden çalışmada örnekleme yapılan günlerde elde
edilen günlük TSP değerleri ile, PM10 değerlerinin alındığı ortak günlerde elde edilen
PM10 verilerinin karşılaştırılması yapılarak, arasındaki ilişki ortaya konmaya
çalışılmıştır. Bu karşılaştırma yapılırken saatlik olarak elde edilen PM10 değerleri
günlük ortalama konsantrasyonlara dönüştürülmüştür. Şekil 3.3, sözkonusu ortak
günler için her iki değerin karşılıklı çizilmesiyle elde edilmiştir.
Şekil 3.3: TSP Değerlerinin PM10 değerleri ile karşılaştırılması
Şekilden görüldüğü üzere genel oarak artış ve azalışlarda bir uyum sözkonusudur.
Özellikle 2007 tarihindeki 1/3, 21/3, 7/5, 26/6, 4/7, 25/7, 7/8, 8/11 günlerinde ve
0
50
100
150
200
250
300
350
21/2
/200
7
5/3/
2007
15/3
/200
7
27/3
/200
7
12/4
/200
7
18/4
/200
7
26/4
/200
7
8/5/
2007
28/5
/200
7
20/6
/200
7
29/6
/200
7
9/7/
2007
16/7
/200
7
26/7
/200
7
7/8/
2007
29/8
/200
7
18/9
/200
7
26/9
/200
7
22/1
0/2
007
1/11
/200
7
7/11
/200
7
12/1
1/2
007
Kon
san
tra
syon
(µ
g/m
3)
PM10 TSP
97
16/4-24/4 tarihleri arasındaki dönemdeki artış ve profiller oldukça benzerdir. Ancak
bu benzerliğe özellikle 13/8-31/10 tarihleri arasında rastlanmamıştır.
Çizelge 3.10’de aylık TSP ve PM10 değerlerinin ortalamaları ve birbirlerine oranları
verilmiştir. Tablodan da görüldüğü gibi PM10/TSP değeri iki ölçümün de yapıldığı
günlerde 0.41 ile 0.86 arasında değişmiştir. Bu oran tüm ölçüm yapılan günler için
ortalama olarak ise 0.58 olarak bulunmuştur. Dolayısıyla örnekleme noktasında
ölçülen PM10 değerinin çalışmada örneklenen TSP’nin yaklaşık %50’lik bir
fraksiyonunu oluşturduğu söylenebilir.
Çizelge 3.10: Aylık TSP ve PM10 değerleri ve oranları
TSP
(µg/m3)
PM10
(µg/m3) PM10/TSP
Şubat 2007 104.11 89.34 0.86
Mart 2007 102.29 62.77 0.62
Nisan 2007 76.94 48.81 0.65
Mayıs 2007 82.56 58.88 0.72
Haziran 2007 102.99 66.71 0.61
Temmuz 2007 84.71 43.09 0.57
Ağustos 2007 149.89 49.41 0.44
Eylül 2007 80.51 40.64 0.51
Ekim 2007 87.13 36.28 0.42
Kasım 2007 84.44 35.30 0.41
Ortalama 93.73 50.38 0.57
3.3. Konsantrasyon Sonuçlarının Literatür Değerleri ile Karşılaştırması
Literatürde PAH’larla ilgili yapılmış çalışmalar mevcuttur. Bu çalışmalar, farklı
özelliklere sahip örnekleme noktalarından farklı zamanlarda, farklı mevsimleri
içerecek şekilde yapılmış örnekleme çalışmalarıdır.
Literatür çalışmaları ile doğru bir karşılaştırma yapabilmek için, karşılaştırma
yapmak üzere seçilen çalışmaların gerek örnekleme noktasının yeri ve özellikleri,
gerekse örnekleme alınan peryodun özelliklerinin benzer olduğu çalışmalardan
seçilmesi gerekmektedir.
Çizelge 3.11’de şehir atmosferinden seçilmiş bazı literatür çalışmalarına yer
verilmiştir. Bu çalışmalardan ikisi Türkiye’de, Bursa ve İzmir illerinde yapılmış
çalışmalardır. Tablodan görüldüğü üzere literatürde bulunan konsantrasyon değerleri
birbirinden oldukça farklılık göstermektedir. Çalışmada elde edilen konsantrasyon
değerleri, Fang ve diğ. (2004), ile düşük molekül ağırlıklı PAH oranının yüksek
98
Çizelge 3.11: Konsantrasyon sonuçlarının (ng/m3) literatür değerleri ile karşılaştırılması
Bileşik
Taichung,
Tayvan Fang ve diğ.,
2004
Texas, USA Park ve diğ.,
2001
Naples,
İtalya Caricchia
ve diğ.,
1999
Santiago
Şili Sienra ve
diğ., 2005
Bursa,
Türkiye Taşdemir ve
Esen, 2007
İzmir,
Türkiye Bozlaker ve
diğ., 2008
Bu çalışma
Yıldız DMO Kilyos
Nap 184.0±168.1 1.586 - 0.19 160.3 - 34.72 22.88 6.08 AcPy 78.0±101.0 0.436 - 0.004 8.4 - 13.67 8.30 2.07 Acp 42.0±29.1 0.527 - 0.061 9.6 1.3 2.08 1.69 0.65 Flu 71.5±71.9 1.593 - 0.04 3.5 5.2 4.21 2.64 0.95 PA 61.2±102.1 11.936 0.51 1.07 4.5 17.6 20.22 16.83 2.94 Ant 62.5±107.4 0.543 0.1 0.18 0.4 1.5 5.24 7.95 2.51 FL 45.3±53.4 5.74 1.03 1.65 1.7 5.3 7.04 7.92 2.98 Pyr 37.4±38.3 3.164 1.54 1.91 0.9 4.3 4.67 5.10 2.32 BaA 16.4±35.1 0.048 0.91 2.77 1.4 0.9 1.35 1.73 0.73 CHR 15.9±27.6 0.281 1.58 2.88 0.5 3.0 1.74 2.52 1.08 BbF 5.4±8.0 0.109
3.11 2.97 0.9 1.3 1.21 1.44 0.73
BkF 7.1±9.7 0.028 1.77 0.7 1.0 0.41 0.45 0.28 BaP 6.1±16.5 0.047 1.08 5.28 10.3 0.7 1.11 1.29 0.56 IND 5.8±10.7 0.053 2.12 2.48 3.7 1.1 0.84 1.26 0.33 DBA 6.3±15.1 0.013 0.16 0.27 0.3 0.9 0.50 0.68 0.40 BghiP 4.8±8.9 0.058 4.66 3.82 2.4 0.3 1.67 1.97 0.51 Toplam 734.1±541.0 51.779 - 33.73 210 44.6 100.66±61.26 84.63±46.66 25.12±13.20
99
olması açısından ve Park ve diğ. (2001), çalışmasıyla yüksek PA seviyeleri açılarından
benzerlik göstermiştir.
Türkiye’de yapılmış iki çalışma ile kıyaslama yapıldığında ise Taşdemir ve diğ.
(2007), çalışması ile gerek bireysel PAH’ların gerekse toplam PAH miktarının
seviyeleri açılarından benzerlik göstermektedir. Bu benzerlik Bozlaker ve diğ. (2008),
ile daha azdır ancak bu çalışmada da PA için yüksek konsantrasyon değerleri ve IND ve
CHR için bulunan değerler benzerdir.
Özet olarak bu çalışmada elde edilen verilerin literatür çalışmalarıyla ve Marmara
Bölgesi’nde yapılmış diğer çalışma ile karşılaştırılabilir sonuçlar elde edildiği
söylenebilir.
3.4. PAH Sonuçlarının Sınır Değerle Karşılaştırılması
Bu bölümde, ölçülen PAH değerleri sınır değerler ile karşılaştırılarak eldeki
konsantrasyon değerlerinin sözkonusu sınır değerleri aşıp aşmadığı belirlenmesi
amaçlanmıştır. Ancak daha önceki bölümlerde belirtildiği üzere, PAH’larla ilgili kesin
bir sınır değer mevcut değildir. Bu konu ile ilgili ayrıntılı bilgi, Bölüm 2’de mevcuttur.
Bu bölümde sınır değer olarak 1 ng/m3 alınmıştır. Bu değer HKDYY’de BaP için
belirlenen hedef değerdir ve aynı zamanda WHO’nun BaP izleyici bileşik olarak
alındığında “Çevre Havası Hava Kalite Tavsiye Değeri” olarak tanımlanmış değeridir
(HKDYY, 2008, WHO, 1998). 1 ng/m3 değeri bölümün diğer kısımlarında sınır değer
olarak belritilmiştir.
Çizelge 3.12, 3.13 ve 3.14’de sırasıyla Kilyos, Yıldız ve DMO örnekleme noktalarından
elde edilen BaP sonuçlarının sınır değer ile karşılaştırılması mevsimler bazında
verilmiştir. Çizelge 3.12’den görüldüğü üzere Kilyos örnekleme noktasında diğer
örnekleme noktaları ile kıyaslandığında, beklendiği gibi az sayıda örnekleme gününde
ölçülen değer sınır değeri aşmıştır ve BaP seviyesi sınır değeri aşmadığı günlerde de
oldukça düşük seviyelerde kalmıştır.
Yıldız örnekleme noktasında toplam ölçüm peryodunun yaklaşık %41’inde belirlenen
sınır değer aşılmıştır. Sınır değerin en fazla aşıldığı peryodlar 2006 Kış ve 2007 İlkbahar
olmuştur. Bu peryodlar için Şekil 3.4 çizilmiştir. Şekilden de görüldüğü üzere, bu
100
örnekleme noktasında sözkonusu dönemlerde ölçüm ortalamaları oldukça yüksek olmuş
ve BaP değeri kimi zaman 5 ng/m3’ün üstüne çıkmıştır. Sözkonusu dönemler hava
sıcaklığının düşük olduğu ve trafik, ısınma vb. faaliyetlerin maksimum olduğu kış ve
ilkbahar aylarına rastlamıştır.
DMO örnekleme noktasında toplam ölçüm peryodunun %51.2’sinde belirlenen sınır
değer aşılmıştır. Sınır değerin en fazla aşıldığı peryodlar bu istasyon için de 2006 Kış ve
2007 İlkbahar olmuştur. Bu peryodlar için konsantrasyon ve sınır değer karşılaştırılması
Şekil 3.4’de verilmiştir.
Çizelge 3.12: BaP değerlerinin sınır değerle karşılaştırılması- Kilyos
Peryod
Ölçülen
ortalama BaP
değeri (ng/m3)
(ort±std)
Numune alınan
gün sayısı
Sınır değeri
aşan gün sayısı
Sınır değeri
aşan gün
yüzdesi
(%)
2006 Güz 1.16±0.96 8 3 37.5
2006 Kış 1.18±0.86 11 6 54.5
2007 İlkbahar 0.51±0.4 6 1 16.7
2007 Yaz 0.33±0.4 21 3 14.3
2007 Güz 0.16±0.1 7 0 0
2007 Kış 0.16±0.16 9 0 0
Ort/Top 0.56±0.69 62 13 21
Çizelge 3.13: BaP değerlerinin sınır değerle karşılaştırılması- Yıldız
Peryod
Ölçülen
ortalama BaP
değeri (ng/m3)
(ort±std)
Numune alınan
gün sayısı
Sınır değeri
aşan gün sayısı
Sınır değeri
aşan gün
yüzdesi
(%)
2006 Güz 1.07±1.19 16 6 37.5
2006 Kış 2.11±1.45 30 21 70
2007 İlkbahar 1.17±0.97 32 16 50
2007 Yaz 0.54±0.57 26 5 19.2
2007 Güz 0.58±0.5 31 7 22.6
Ort/Top 1.11±1.14 135 55 40.7
101
Çizelge 3.14: BaP değerlerinin sınır değerle karşılaştırılması- DMO
Peryod
Ölçülen
ortalama BaP
değeri (ng/m3)
(ort±std)
Numune alınan
gün sayısı
Sınır değeri
aşan gün sayısı
Sınır değeri
aşan gün
yüzdesi
(%)
2006 Güz 1.27±1.07 15 8 53.3
2006 Kış 1.62±1.28 25 17 68
2007 İlkbahar 1.95±1.31 41 31 75.6
2007 Yaz 0.6±0.38 26 5 19.2
2007 Güz 0.5±0.44 22 5 22.7
Ort/Top 1.29±1.18 129 66 51.2
102
Şekil 3.4: BaP değerleri, Kış 2006- Bahar 2007peryodu- Yıldız ve DMO istasyonları
3.5 Meteorolojik Faktörler ile Konsantrasyon Sonuçlarının Değerlendirilmesi
Çalışmada konsantrasyon verilerinin meteorolojik faktörler ile değerlendirmesi iki farklı
aşamada gerçekleştirilmiştir. İlk aşamada her üç örnekleme noktası için günlük ortalama
sıcaklık, ortalama rüzgar hızı ve ortalama mahalli basınç verileri, ortalamalar ve
korelasyon değerleri bazında konsantrasyon değerleri ile karşılaştırılmıştır. Daha sonraki
aşamada ise her bir örnekleme noktası için BaP için yönetmelikte belirlenen sınır değer
olan 1 ng/m3’ün aşıldığı günler ve bu değerin %40 ve altında kalan günler (<0.4 ng/m
3)
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
Tarih
Yıldız
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
Tarih
DMO
103
minimum konsantrasyonun gözlendiği günlerden her mevsim için seçilen günler ayrıntılı
olarak değerlendirilmiştir.
3.5.1 Yıldız örnekleme noktası için genel meteorolojik verilerin karşılaştırılması
Yıldız örnekleme noktasına ait meteorolojik veriler ENKA’ya ait Balmumcu’da bulunan
meteoroloji istasyonunundan elde edilmiştir. Bu veriler günlük olarak internette
yayınlanmaktadır. Aynı değerler günlük alınan numunelerde cihazın hava hacminin
hesabında ve kalibrasyon hesaplarında da kullanılmıştır (http://www.wunderground.
com/weatherstation/WXDailyHistory.asp?ID=IISTANBU23)
Elde edilen sıcaklık, basınç ve rüzgar hızı değerleri saatlik değerler olup, örnekleme
peryodu için günlük ortalama değerlere çevrilmiş, daha sonra günlük ortalama
konsantrasyon değerleri ile karşılaştırılması yapılmıştır.
Çizelge 3.15’de Yıldız örnekleme noktasına ait karşılaştırma sonuçları verilmiştir. Şekil
3.5’de ise Yıldız istasyonu için günlük ortalama meteorolojik değerler ile günlük
konsantrasyon değerlerinin karşılaştırılmalı grafiği görülmektedir. Takip eden
bölümlerde Çizelge 3.15 ve Şekil 3.5 kullanılarak değerlendirme yapılmıştır.
Sıcaklık
Yıldız örnekleme noktasına en yakın meteoroloji istasyonunda ölçülen günlük ortalama
sıcaklık değerleri tüm peryodlar için 1.9 ile 36.4 0C arasında olmuştur. Ortalama toplam
PAH konsantrasyonu ile sıcaklık arasındaki korelasyon değeri farklı peryodlar için farklı
bulunmuştur. Tüm peryod boyunca ölçülen konsantrasyon değerleri için hesaplanan
korelasyon değeri (-0.5) olmuştur. Toplam değer açısından bakıldığında, iki değer grubu
arasında negatif yönde iyi bir korelasyon elde edilmiştir.
Aylar bazında korelasyon değerleri değişkenlik göstermektedir. Çizelge 1.1’den
görüldüğü üzere aylık bazda ölçülen değerler grubu ile aylık bazda aynı tarihlerdeki
sıcaklık değerlerinin korelasyonu her ay için farklı değerler almıştır. Kimi aylarda
negatif olan bu korelasyon (Eylül 06, Ekim 06, Eylül 07, Ekim 07, Kasım 07, Aralık 07)
kimi aylarda pozitiftir. Numune sayısı 4’ün üzerinde olan aylar için (Eylül 06 ve Kasım
06 hariç) en yüksek korelasyon değerleri Ekim 07 ve Kasım 07 ayları için (-0.7) olarak
belirlenmiş ve bu değeri 0.6’lık korelasyonla Ocak 06 takip etmiştir. En düşük
104
korelasyon değeri Mayıs 07’de (0) ve ardından Nisan 07 (0.1) ve Ağustos 07’de (0.1)
olmuştur.
Çizelge 3.15: Yıldız örnekleme noktasına ait meteorolojik verilerin karşılaştırması
Aylar
Numune sayısı
Sıcaklık (0C) Basınç (mmHg) Rüzgar (m/sn)
Ort. Korel. Ort. Korel. Ort. Korel.
Eylül 2006 2 21.7 -1.0 762.9 1.0 2.7 1.0
Ekim 2006 10 16.9 -0.4 761.4 -0.7 4.4 0.3
Kasım 2006 4 10.7 0.0 765.7 -0.5 0.0 -
Aralık 2006 9 10.1 0.4 768.1 0.0 2.5 -0.3
Ocak 2007 7 11.6 0.6 765.5 0.1 2.6 -0.5
Şubat 2007 14 9.7 0.2 759.7 0.3 1.9 0.2
Mart 2007 12 11.3 0.3 760.7 -0.1 3.4 0.3
Nisan 2007 11 14.0 0.1 764.0 -0.1 2.9 -0.4
Mayıs 2007 9 23.4 0.0 752.5 -0.1 1.6 -0.3
Haz 2007 6 28.6 0.4 752.2 0.3 2.6 -0.3
Tem 2007 12 28.9 0.3 757.9 0.4 4.5 -0.1
Ağus 2007 8 23.3 0.1 757.8 0.1 0.0 -
Eylül 2007 14 23.7 -0.1 760.4 -0.7 0.0 -
Ekim 2007 7 18.8 -0.7 762.5 -0.1 2.3 -0.5
Kasım 2007 10 11.8 -0.7 760.9 0.2 2.6 -0.4
Mevsimsel bazda korelasyon değerleri ise Güz 06, Kış 06, Bahar 07, Yaz 07 ve Güz 07
için sırasıyla (-0.5), (0.3), (-0.3), (-0.2) ve (-0.5) olmuştur. Özellikle güz aylarında
negatif olmak üzere yüksek değerler gözlenirken, minimum korelasyon değeri (-0.2) ile
Yaz 07’de belirlenmiştir.
Şekil 3.5’de korelasyon değerlerinde gözlenen stabil olmayan durum daha iyi
anlaşılmaktadır. Bazı peryodlarda artış ve azalış değerleri iki değer seti için de paralel
iken (23/1/2007 ve 24/4/2007 arası) bazı zaman dilimlerinde sıcaklık artışı sırasında
105
Şekil 3.5: Meteorolojik veriler ile konsantrasyon değerlerinin karşılaştırılması-Yıldız
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0
50
100
150
200
250
300
Sıcaklık (ºC)
Topl
am P
AH
Kon
sant
rasy
onu
(ng/
m3)
740
745
750
755
760
765
770
775
780
0
50
100
150
200
250
300
Basın
ç (mm
Hg)
Top
lam
PA
H K
on
san
tras
yon
u (
ng/
m3
)
0
2
4
6
8
10
12
14
0
50
100
150
200
250
300
Rü
zgar Hızı (m
/sn)
Top
lam
PA
H K
on
san
tras
yon
u (
ng/
m3
)
0
2
4
6
8
10
12
14
0
50
100
150
200
250
300
Rü
zgar Hızı (m
/sn)
Top
lam
PA
H K
on
san
tras
yon
u (
ng/
m3
)
PAH konsantrasyonu Sıcaklık, Basınç, Rüzgar Hızı
106
konsantrasyonda azalış olmaktadır (13/9/2006 ile 15/1/2007arası). Genel olarak belirgin
bir eğilim olmamakla birlikte, sıcaklığın arttığı peryolarda (Nisan-Ağustos arasında)
konsantrasyon değerinde azalma gözlenmiştir. Şekilden genel eğilim olarak yüksek
sıcaklıklarda daha düşük konsantrasyon değerleri olduğu belirlenmiştir.
Çalışmada elde edilen bu veri literatür bilgileri ile uyumludur. PAH konsantrasyonunun
sıcaklık artışı ile birlikte azalma eğiliminde olduğu literatür çalışmalarında ortaya
konmuştur. Sıcak peryodlarda daha az evsel ısınma gerekliliği ve daha yüksek fotolitik
ve termal dekompozisyon gerçekleşmesi, yüksek konsatrasyonda belirlenen uçucu
türlerde olabilecek kayıplar bu durumun nedenleri olarak sayılabilir (Halshall ve diğ.,
1994, Panther ve diğ. 1999, Motelay-Massei ve diğ., 2003)
Basınç
Hava kirliliğinin belirgin etkileri genellikle yüksek basıncın dominant olduğu koşullarda
ortaya çıkar. Yüksek basıncın oluşturduğu antisiklonla ortaya çıkan alçalma hareketi,
yerden yükselmeye çalışan hava kütlesi üzerinde basınç yapar. Yükselen havanın
adiyabatik olarak ısınması inversiyona neden olabilir. Kirlenme problemleri alçak basınç
sistemlerı etkin olmaya başladığında azalır. Bu nedenle örnekleme noktasında ölçülen
mahalli basınç değeri önemlidir. Yüksek hacimli örnekleyicide çekilen hava hacminin
hesabında girdi olarak kullanılan verilerden biri de numunenin yerleştirilmesi ve
alınması sırasındaki basınç değerleridir. Bu bölümde konsantrasyon verileri ile basınç
değerlerinin karşılaştırması günlük ortalamalar bazında yapılarak bir fikir elde edilmeye
çalışılmıştır.
Çizelge 3.15’de verilen basınç ve konsantrasyon değerleri arasında aylık ortalama
korelasyon değerlerine bakıldığında belirgin bir trend sözkonusu değildir. Tüm peryod
için toplam korelasyon değeri (0.22) olarak tespit edilmiştir. Ancak aylık bazda hem
negatif hem de pozitif korelasyonlar sözkonusudur. En yüksek korelasyon değeri Eylül
07 de (-0.75) olarak belirlenmiş. Pozitif olarak en yüksek korelasyon değeri ise Temmuz
07’de (0.4) olmuştur.
Mevsimsel bazda korelasyon değerleri Güz 06, Kış 06, Bahar 07, Yaz 07 ve Güz 07 için
sırasıyla (-0.3), (0.2), (0.2), (0.1) ve (-0.2) olmak üzere genellikle düşük olmuştur.
107
Ancak Şekil 1.1’den genel olarak yüksek basıncın gözlendiği peryodlarda (24/1/2007 ve
7/5/2007 arasında) yüksek konsantrasyon değerleri elde edildiği belirlenmiştir.
Rüzgar Hızı
Hava kirliliği çalışmalarında, artan rüzgar hızı ile birlikte karışım yüksekliği de
artacağından, kirletici dağılımının artması dolayısıyla konsantrasyon değerinde azalma
olması beklenir.
Çalışmada saatlik rüzgar hızı verileri günlük ortalamalara dönüştürülerek karşılaştırma
yapılmıştır. Çizelge 3.15’den görüldüğü üzere örnekleme peryodu boyunca rüzgar
hızının aylık ortalaması 4.5 m/sn’nin altında kalmıştır. Tüm örnekleme peryodu için
günlük ortalama konsantrasyon değerleri ile rüzgar hızı değerleri arasında korelasyon
değeri bulunanamamıştır (0). Aylık bazda ortalamalarda Ekim 06, Şubat 07 ve Mart 07
ayları hariç sayısı 4’ün zerindeki aylarda 0’ın dışında negatif korelasyon sağlanmıştır.
En yüksek korelasyon değeri Ocak 07 ve Ekim 07 için (-0.5) olarak belirlenmiştir. Hava
sıcaklığının arttığı bahar ve yaz aylarında düşük korelasyon değerleri gözlenmiştir.
Mevsimlik korelasyon değerlerine bakıdığında Kış 06 için (-0.1), Bahar 07 için (0.3) ve
Yaz 07 için (-0.5) değerleri elde edilmiş, güz ayları için bir korelasyon değeri
bulunamamıştır. Genel olarak sürekli bir trend olmamakla birlikte rüzgar hızı ile
konsantrasyon değerleri arasında negatif bir korelasyon olduğu söylenebilir. Bu negatif
korelasyon eğilimi Şekil 3.5’den de özellikle 30/1/2006 ile 12/4/2006 tarihleri arasındaki
peryodda açıkça gözlenmektedir.
3.5.2 DMO Örnekleme noktası için genel meteorolojik verilerin karşılaştırılması
DMO örnekleme noktasına ait meteorolojik veriler Devlet Meteoroloji İşleri Genel
Müdürlüğü’ne ait Göztepe Meteoroloji İstasyonu’ndan alınmıştır. Aynı değerler günlük
alınan numunelerde cihazın hava hacminin hesabında ve kalibrasyon hesaplarında da
kullanılmıştır. Meteoroloji istasyonundan alınan sıcaklık, basınç, rüzgar hızı değerleri
saatlik değerler olup, bu değerler örnekleme peryodu için günlük ortalama değerlere
çevrilmiş daha sonra günlük ortalama konsantrasyon değerleri ile karşılaştırılması
yapılmıştır.
108
Çizelge 3.16’da DMO örnekleme noktasına ait ortalama ve korelasyon değerlerinin
karşılaştırması verilmiştir. Şekil 3.6’da ise DMO istasyonu için günlük ortalama
konsantrasyon değerleri ile günlük meteorolojik verilerin grafiği görülmektedir.
Sıcaklık
Meteoroloji istasyonundan elde edilen günlük ortalama sıcaklık değerleri, tüm peryodlar
için 4.5 ile 36.1 0C arasında olmuştur. Tüm örnekleme peryodu için günlük ortalama
sıcaklık değerleri ile konsantrasyon değerleri arasındaki korelasyon (-0.7) gibi yüksek
bir değer olmuştur. Bu negatif değer aylık ortalamalar bazında da belirgindir. Ekim 06,
Aralık 06, Ocak 07 ayları hariç diğer tüm aylarda negatif korelasyon gözlenmiştir. En
yüksek korelasyon değerleri Temmuz 07’de (-0.8) ve Ekim 06’da (0.8) olmuştur.
Mevsimlik ortalamalar bazında bakıldığında Kış 06’da bir korelasyon değeri
sağlanamamış ancak Güz 06 ve Bahar 07’de (-0.6) gibi yüksek bir korelasyon değeri
gözlenmiş ve bu değeri Yaz 07 ve Güz 07’de elde edilen (0.4) ve (0.2) değerleri takip
etmiştir.
Genel olarak sıcaklık değerleri ile konsantrasyon değerleri arasındaki bu negatif
korelasyon eğilimi Şekil 3.6’dan da gözlenmektedir. Sıcaklığın düşük olduğu 8/11/2006
ve 16/4/2007 peryodunda yüksek konsantrasyon değerleri elde edilirken, sıcaklığın
yüksek olduğu 18/4/2007 ile 15/10/2007 peryodunda konsantrasyon değerindeki azalış
açıkça gözlenmektedir.
Genel olarak Yıldız istasyonunda olduğu gibi bu istasyonunda da yüksek sıcaklıklarda
düşük konsantrasyon değerleri gözlenmiş ancak bu eğilim Yıldız istasyonunda
gözlenenden daha fazla olmuştur.
Basınç
Günlük ortalama basınç değerleri ile konsantrasyon değerleri arasında tüm örnekleme
peryodu için hesaplanan korelasyon değeri (0.14) olmuştur. Aylık ortalama korelasyon
değerleri ise en yüksek Haziran 07’de (-0.76) ve ardından Nisan 07’de (-0.43) olarak
belirlenmiştir. Pozitif korelasyon değerleri ise Ekim 07’de (0.4) ve Şubat 07’de (0.37) ile
gözlenmiştir.
109
Mevsimlik bazda korelasyon değeleri Güz 06 için en yüksek bulunmuş (-0.4), bu değeri
Kış 06 ve Yaz 07 (-0.2) takip etmiştir. Görüldüğü üzere yüksek basınçlarda genel olarak
konsantrasyonda bir düşme eğilimi sözkonusudur.
Şekil 3.6’dan da bu negatif eğilim gözlenebilir. Bu istasyon için Yıldız istasyonunda
olduğu kadar iyi korelasyon değerleri gözlenmemiş ve nispeten artan basınç değerlerinin
olduğu günlerde kimi zaman beklenenin tersine düşük konsantrasyon değerleri
belirlenmiştir.
Rüzgar Hızı
Ortalama rüzgar hızı tüm örnekleme peryodu boyunca aylık ortalamalar bazında 3.4
m/sn’nin altında kalmıştır. Günlük ortalama konsantrasyon değerleri ile rüzgar hızları
arasındaki korelasyon, tüm peryod için, Yıldız istasyonunda olduğu gibi oldukça düşük
(-0.13) olmuştur.
Aylık bazda korelasyon değerlerine bakıldığında ise en yüksek değerler, Temmuz 07’de
elde edilen değer olmuştur (0.8). Ardından Şubat 07’de elde edilen (0.6) değeri gelmiş
ve genellikle pozitif korelasyon değerleri yüksek ve negatif değerler düşük olarak
bulunmuştur. Aylık bazda ağırlıklı olarak negatif korelasyon gözlenmiştir.
Çizelge 3.16: DMO örnekleme noktasına ait meteorolojik verilerin karşılaştırması
Aylar
Numune
sayısı
Sıcaklık Basınç Rüzgar
Ort. Korel. Ort. Korel. Ort. Korel.
Eylül 2006 5 20.7 -0.5 763.6 0.0 3.4 0.1
Ekim 2006 3 16.8 0.8 759.4 0.3 1.2 -0.2
Kasım 2006 7 10.2 -0.1 761.6 -0.3 1.8 0.2
Aralık 2006 7 8.5 0.2 766.5 -0.2 1.9 -0.4
Ocak 2007 9 7.8 0.3 764.6 0.3 2.0 -0.5
Şubat 2007 9 10.9 -0.5 757.9 0.4 1.9 0.6
Mart 2007 15 11.1 -0.3 759.5 0.2 2.6 -0.1
Nisan 2007 13 13.4 -0.2 760.6 -0.4 2.4 -0.4
Mayıs 2007 13 22.6 -0.1 755.9 -0.1 2.0 0.2
Haz 2007 8 27.5 -0.2 755.2 -0.8 2.0 0.0
Tem 2007 3 26.9 -0.8 754.0 -0.1 2.6 0.8
Ağus 2007 15 28.5 -0.4 754.7 -0.3 2.2 -0.2
Eylül 2007 14 24.6 -0.1 758.3 0.0 2.0 -0.4
Ekim 2007 8 20.9 -0.5 762.3 0.4 3.1 -0.2
110
Şekil 3.6: Meteorolojik veriler ile konsantrasyon değerlerinin karşılaştırılması- DMO
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0
50
100
150
200
250
Sıcaklık (ºC)
Top
lam
PA
H K
on
san
tras
yon
u (
ng/
m3
)
740
745
750
755
760
765
770
775
780
0
50
100
150
200
250
Basın
ç (mm
Hg)
Top
lam
PA
H K
on
san
tras
yon
u (
ng/
m3
)
0
1
2
3
4
5
6
0
50
100
150
200
250
Rü
zgar Hızı (m
/sn)
Top
lam
PA
H K
on
san
tras
yon
u (
ng/
m3
)
0
2
4
6
8
10
12
14
0
50
100
150
200
250
300
Rü
zgar Hızı (m
/sn)
Top
lam
PA
H K
on
san
tras
yon
u (
ng/
m3
)
PAH konsantrasyonu Sıcaklık, Basınç, Rüzgar Hızı
111
Mevsimsel bazda da korelasyon değerleri düşük kalmıştır. En yüksek korelasyonun
gözlendiği mevsim (-0.4) değer ile Güz 06 ve ardından (-0.3) değer ile Güz 07 olmuştur.
Bahar ve yaz aylarında düşük korelasyon değerleri gözlenmiştir (0.1).
Şekil 1.2’den de rüzgar hızı değerleri ile konsantrasyon değerleri arasında anlamlı bir
ilişki olmadığı ancak negatif korelasyona karşı hafif bir eğim olduğu belirlenebilir.
3.5.3 Kilyos örnekleme noktası için genel meteorolojik verilerin karşılaştırılması
Kilyos örnekleme noktasına ait meteorolojik veriler Devlet Meteoroloji İşleri Genel
Müdürlüğü’ne ait Kumköy ölçüm istasyonundan alınmıştır. Aynı değerler günlük alınan
numunelerde cihazın hava hacminin hesabında ve kalibrasyon hesaplarında da
kullanılmıştır. Meteoroloji istasyonundan alınan sıcaklık, basınç, rüzgar hızı değerleri
saatlik değerler olup, bu değerler örnekleme peryodu için günlük ortalama değerlere
çevrilmiş daha sonra günlük ortalama konsantrasyon değerleri ile karşılaştırılması
yapılmıştır.
Çizelge 3.17’de Kilyos örnekleme noktasına ait karşılaştırma sonuçları verilmiştir. Şekil
3.7’de ise Kilyos istasyonu için günlük ortalama değerler ile günlük meteorolojik
verilerin karşılaştırmalı grafiği görülmektedir.
Çizelge 3.17: Kilyos örnekleme noktasına ait meteorolojik verilerin karşılaştırması
Aylar
Numune
sayısı
Sıcaklık Basınç Rüzgar
Ort. Korel. Ort. Korel. Ort. Korel.
Eylül 2006 1 - - - - - -0.2
Kasım 2006 7 10.4 -0.1 760.1 0.3 3.4 0.2
Aralık 2006 4 9.3 -0.8 765.8 0.1 2.3 -0.2
Şubat 2007 7 8.6 0.1 759.5 -0.2 2.9 0.4
Mart 2007 5 10.1 0.2 761.7 -0.5 2.7 0.3
Mayıs 07 1 - - - - - -
Haz 2007 7 25.7 0.2 753.9 -0.3 2.2 0.4
Tem 2007 12 25.3 -0.2 755.8 -0.1 1.9 -0.5
Ağus 2007 2 24.6 1 753.6 1.0 1.8 -1
Ekim 2007 2 17.5 1 754.7 -1.0 2.0 1
Kasım 07 5 11.8 -0.7 761.1 0.5 3.3 -0.1
Aralık 07 9 6.0 0.0 765.3 -0.2 2.3 0.9
112
Sıcaklık
Bu istasyonda kimi aylarda numune alımı sğrekli olarak yapılamadığından, ortalama ve
korelasyon değerleri hesaplamaları 3’den fazla numune alınan aylar için yapılmıştır.
Hesaplama yapılan aylar için Ortalama sıcaklık değeri tüm peyod için aylık ortalama
60C’nin üzerinde kalmıştır. Tüm peryod boyunca günlük sıcaklık değerleri ile
konsantrasyon değerleri arasındaki korelasyon (-0.4) olarak bulunmuştur.
Aylık bazda korelasyon değerleri 3 ve daha fazla numune alınan aylar için
incelendiğinde 4 ay için negatif korelasyon gözlenirken diğer 4 ay için pozitif
korelasyon gözlenmiştir. Ancak negatif korelasyon değerleri daha yüksek bulunmuştur.
Korelasyon değerleri Mevsimlik bazda alındığında Güz 07 (-0.8) ile en yüsek
korelasyon değeri elde edilmiştir. Güz 06 takip eden mevsim olmuştur (-0.5). Hiçbir
mevsim pozitif korelasyon değeri elde edilmemiştir. Genel olarak soğuk peryodlarda
daha yüksek korelasyon değerleri ortaya çıkmıştır.
Şekil 3.7’de de bu negatif korelasyon eğilimi daha iyi gözlenmektedir. Şekilde, sıcaklık
değerleri ile konsantrasyon değerleri arasında anlamlı ilişki daha net olarak
belirlenmiştir. 9/9/2006 ile 3/12/2006 tarihleri arasında negatif korelasyon eğilimi hakim
iken 9/1/2007 ve 13/8/2007 tarihleri arasında artış ve azalışların uyumlu olduğu ancak
yine değer olarak negatif bir eğilim olduğu gözlenmiştir.
Basınç
Konsantrasyon verileri ile basınç değerleri arasındaki korelasyon değeri tüm peryod için
0.13 olarak elde edilmiştir. Aylık bazda en yüksek korelasyon Kasım 07’de (0.53) olarak
belirlenmiş, ardından Mart 07’de (-0.49) negatif bir korelasyon gözlenmiştir.
Mevsimlik bazda korelasyon değerlerine bakıldığında en yüksek değer Güz 07’de (0.6)
ile elde edilmiş ardından Kış 06’da (-0.4) değeri bulunmuştur.
Mevsimlik ve aylık bazda belirgin bir eğilim elde edilememiştir. Ancak Şekil 3.7’den
özellikle 15/11/2006 ile 8/1/2007 tarihleri arasında, yüksek basınç değerleri ile yüksek
konsantrasyon değerleri arasında paralellik oluşmuştur. Şekilden artan basınç değerleri
sonucunda beklendiği gibi konsantrasyon değerlerinde de artış gözlenmiştir.
113
Şekil 3.7: Meteorolojik veriler ile konsantrasyon değerlerinin karşılaştırılması-Kilyos
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0
10
20
30
40
50
60
70
Sıcaklık (ºC)
Top
lam
PA
H K
on
san
tras
yon
u (
ng/
m3
)
735
740
745
750
755
760
765
770
775
0
10
20
30
40
50
60
70
Basın
ç (mm
Hg)
Top
lam
PA
H K
on
san
tras
yon
u (
ng/
m3
)
0
1
2
3
4
5
6
7
0
10
20
30
40
50
60
70
Rü
zgar Hızı (m
/sn)
Top
lam
PA
H K
on
san
tras
yon
u (
ng/
m3
)
0
2
4
6
8
10
12
14
0
50
100
150
200
250
300
Rü
zgar Hızı (m
/sn)
Top
lam
PA
H K
on
san
tras
yon
u (
ng/
m3
)
PAH konsantrasyonu Sıcaklık, Basınç, Rüzgar Hızı
114
Rüzgar Hızı
Örnekleme cihazının konulduğu nokta, kıyıya oldukça yakın, şiddetli rüzgarlara maruz
kalınan bir nokta olmuştur. Örnekleme noktasında gözlenen bu şiddetli rüzgar, kimi
zaman numune alma sırasında sorunlara yol açacak kadar yüksek olabilmiştir. Bazı
numuneler yanlızca bu nedenlerle alınamamıştır.
Ancak meteoroloji istasyonunun bulunduğu Kumköy’den alınan rüzgar hızı verileri bu
bilgilerler uyuşmayacak şekilde düşük değerlerden oluşmaktadır. Tüm peryod boyunca
aylık bazda ortalama rüzgar hızı değeri 3.4 m/sn’nin altında kalmıştır.
Aylık konsantrasyon değerleri ile istasyonda kaydedilen rüzgar hızı değerleri arasında
anlamlı korelasyon tespit edilmemiştir. Tüm peryod için toplam korelasyon değeri (0.4)
olarak bulunmuş, ancak bu değer aylar bazında oldukça değişkenlik göstermiştir. En
yüksek korelasyon değeri Aralık 07 için (0.9) gibi oldukça yüksek bir değer olmuş,
ardından (-0.5) ile Temmuz 07 takip etmiştir. Numune sayısı 2’nin üzerindeki aylar için
yanlızca 3 ayda negatif korelasyon değeri gözlenmiş diğer 5 ay için pozitif korelasyon
elde edilmiştir. Pozitif korelasyon eğilimi mevsimler bazında da gözlenmiştir. Güz 06
için korelasyon değeri elde edilmemiş, ancak Kış 07 için (0.9) ve ardından Bahar 07 için
(0.5) gibi yüksek değerler elde edilmiştir. Bu istasyon için rüzgar hızı ile konsantrasyon
değerleri arasında beklenenin aksine pozitif yönde elde edilen korelasyon değeri Şekil
1.3’den de gözlenmektedir.
3.5.4 Episodik Günlerin Değerlendirilmesi
Bu bölümde her bir örnekleme noktasında HKDYY’de belirlenen BaP için 1 ng/m3 sınır
değerinin aşıldığı ve yine BaP için bu değerin %40’ının (<0.4 ng/m3) altında kalan
minimum değerlerin elde edildiği günlerden bazıları her mevsim için episodik günler
olarak seçilerek ayrıntılı olarak değerlendirilmiştir. Aşağıdaki bölümlerde örnekleme
noktaları için bu değerlendirmenin sonuçları verilmiştir.
Yıldız örnekleme noktası
Çizelge 3.18 ve 3.19’da Yıldız örnekleme noktası için episodik gün olarak belirlenen
maksimum ve minimum konsantrasyonların gözlendiği 22 adet güne ait ayrıntılı
meteorolojik veriler sunulmuştur. Örnekleme noktası için belirlenen “karışım
115
yüksekliği”, “rüzgar yönü” ve “rüzgar gülü” verileri dışındaki veriler ENKA’ya ait
Balmumcu-Yıldız istasyonunda bulunan meteoroloji istasyonundan elde edilmiştir.
Diğer veriler ise “NOAA Air Resources Laboratory”e ait internet sitesinden örnekleme
lokasyonları için enlem-boylam ve tarih bilgileri girilerek elde edilmiştir
(http://www.arl.noaa.gov/index.php).
Çizelge 3.18 ve 3.19’dan görüldüğü üzere sıcaklık için, maksimum ya da minimum
değerlerin gözlendiği günlerde karakteristik bir farklılık tespit edilmemiştir. Basınç
değerine bakıldığında ise maksimum konsantrasyonun gözlendiği günlerde, basınç
değerlerinde bir artma eğilimi olduğu çizelgeden görülebillir. Özellikle Şubat ve Nisan
aylarındaki pik değerlerde minimum değerlere nazaran belirgin bir artış vardır.
Rüzgar hızının da etkisi episodik günlerde belirgindir. Çizelgeye bakıldığında
maksimum konsantrasyonun gözlendiği günlerde rüzgar hızı oldukça düşük
kaydedilmiştir. Düşük rüzgar hızlarında gözlenen bu yüksek konsantrasyon beklenen bir
sonuçtur. Veriler arasında, nemlilik ve yağış değerlerinin sonuçlara etkisi
belirlenememiştir. Ancak solar radyasyon şiddetinin maksimum konsantrasyon
günlerinde minimum günlere kıyasla kış aylarında bile yüksek olduğu tespit edilmiştir.
Gerçekte yüksek solar radyasyon şiddetinin gözlendiği günlerde daha düşük PAH
konsantrasyonu elde edildiği literatür çalışmalarında kaydedilmiştir (Halshall ve diğ.,
1994, Motelay-Massei ve diğ., 2003).
Karışma yüksekliğinin de PAH konsantrasyonuna etkisi olduğu çizelgeden açıkça
görülmektedir. Yüksek konsantrasyonların gözlendiği günlerde karışma yükseklikleri
diğer günlere nazaran daha düşüktür. Karışma yüksekliğinin azalması kirletici dağılımını
negatif yönde etkileyerek kirletici imisyon değerlerinde artmaya neden olmaktadır.
Ölçüm yapıldığı günlerde gece saatlerinde ulaşılan maksimum karışım yüksekliği
seviyesi değerlerinde bile her iki değer grubu arasında fark bulunmakta ve maksimum
konsantrasyona sahip günlerde, düşük yükseklikler tespit edilmektedir.
Rüzgar yönünün etkisini ise yanlızca çizelge kullanarak tespit etmek zordur. Rüzgar
yönü kirletici taşınımını belirlemede oldukça önemli bir parametredir. Anlamlı bir
değerlendirme yapabilmek için örnekleme noktasının rüzgar altı ve rüzgar üstü
yönlerinde bulunan kaynakların bilinmesi gereklidir.
116
Yıldız örnekleme noktası daha önce bahsedildiği üzere araç trafiğinin yoğun olduğu ve
yakın bölgesinde yerleşim ve ticarethane yoğunluğunun arttığı “şehir atmosferi” ni
yansıtan bir noktadadır. Şekil 3.8’de Yıldız örnekleme noktasının çevresindeki
kaynakları gösteren uzaydan iki farklı yükseklikten çekilmiş fotoğraflar bulunmaktadır.
Şekilden görüldüğü üzere örnekleme noktasının en yakın çevresinde bulunan anayolun
özellikle batılı rüzgarların hakim olduğu günlerde etkisini hissettirmesi beklenmektedir.
Kuzeyli rüzgarlarda ise yine trafik ve aynı zamanda konut yerleşimlerinin etkisi
gözlenebilir. Şekildeki ikinci resimde bölgede konut yerleşiminin etkisi daha iyi
anlaşılmaktadır. Güney ise yine trafiğin etkisinin gözlenebildiği ancak bunun yanında
ticarethanelerin de yoğun olarak bulunduğu bir alandır. Güneydoğulu yönde bir miktar
yeşil alan ve deniz bulunmaktadır. Ayrıca kampüs yerleşimi de bu alanda
yoğunlaşmıştır. Kuzey yönü ise yerleşimin ve trafiğin eşit ağırlıkta olduğu bir alanı
yansıtmaktadır.
Şekil 3.9’da ve 3.10’da sırasıyla maksimum ve minimum konsantrasyonların gözlendiği
günler için rüzgar gülleri verilmiştir. Şekilden görüldüğü üzere tespit edilmiş 5 adet
maksimum konsantrasyon peryoduna ait rüzgar güllerinde ağırlıklı olarak güneybatılı
yönler baskındır. Bu bilgiler, kaynak yerleşimleri ile karşılaştırıldığında güneybatılı
yönlerde yerleşimin ağırlıkta olduğu ve trafik yoğunluğun daha az olduğu bölge olduğu
tespit edilebilir. Maksimum konsantrasyonların gözlendiği bu günlerde kuzeybatılı ve
güneydoğulu rüzgarların oranı oldukça azdır. Güneydoğulu yönler yerleşim ve trafik
yoğunluğunun nispeten daha az olduğu ve denizden gelen rüzgarların etkisinde kalan bir
bölgedir. Dolayısıyla bu beklenen bir sonuç olmuştur. Minimum konsantrasyonların
ölçüldüğü günlerde ise kuzeydoğulu yönlerin ağırlığı fazladır. Bu bölge nispeten
yerleşimin seyrekleştiği ancak trafik yoğunluğunun yine fazla olduğu bir bölgedir.
117
Şekil 3.8: Yıldız örnekleme noktasına ait uzay fotoğrafları
118
Çizelge 3.18: Yıldız istasyonuna ait maksimum günlerin meteorolojik özellikleri
Tarih TSP
Kons. PAH Kons. BaP
Sıcaklık Basınç Rüzgar hızı (m/sn) Rüzg Yönü
Nemlilik (%) Karışma yüksekliği Solar rady
(W/m2) Yağış mm Maks Min Ort Maks Min Ort Maks Min Ort Maks Min Ort Maks Min Ort
Güz 2006
13.11.06 124.4 244.2 4.83 13.3 5.8 8.3 761.9 755.3 759 0 0 0 SW 93 69 82 1020 199 571 74 0
14.11.06 98.35 103.4 1.92 10.7 4.6 8.3 766 761.9 762.1 0 0 0 SW 86 53 68 921 176 405 74 0
Kış 2006
5.2.07 115.64 138.6 4.61 4 0.9 2.3 761.9 760.4 761.3 6.7 0.0 2.5 N 95 66 89 928 123 601 150 3
6.2.07 101.08 72.8 3.39 6.4 0.4 4.4 760.9 758.8 760 4.1 0.0 1.6 SW 83 54 67 904 214 425 150 0.3
7.2.07 105.31 124.2 3.41 10.9 5.6 8.1 762 760.1 760.5 4.1 0.0 2.5 SW 71 38 59 667 108 383 150 0
Bahar 2007
12.4.07 87.47 157.3 3.7 14.2 8.1 10.6 766.2 753.8 761.1 8.6 0.0 4.6 NE 100 51 78 1600 56 508 150 3
13.4.07 88.42 108.4 1.72 16.7 8 11 767.2 765.2 766.9 4.1 0.6 1.6 NE 87 45 77 1650 116 804 150 0
Yaz 2007
13.8.07 241.46 141.5 1.9 28.9 21.8 25.3 757.3 753.8 754.1 0.0 0.0 0.0 NE 84 51 69 1390 78 937 150 0
14.8.07 219 94.5 1.32 30.5 21.9 26.1 757.3 754.1 756 0.0 0.0 0.0 NE 76 34 53 2500 148 1200 37 0
Güz 2007
7.11.07 102.09 133.7 1.58 9 4.7 5.6 765 763.2 764 5.9 0.0 1.0 SW 89 73 77 1400 235 672 37 0
8.11.07 119.06 216.8 1.91 11 2.6 5.3 763.9 761.7 763 1.8 0.0 0.3 SW 82 51 31 1590 318 851 37 5.8
119
Çizelge 3.19: Yıldız istasyonuna ait minimum günlerin meteorolojik özellikleri
Tarih
TSP (µg/m3)
PAH (ng/m3)
BaP (ng/m3)
Sıcaklık (0C) Basınç (mmHg) Rüzgar hızı (m/sn) Rüz. Yönü
Nemlilik (%) Karışma yüks. (m) Solar rad (w/m2)
Yağış (mm) Maks Min Ort Maks Min Ort Maks Min Ort Maks Maks Min Ort Maks Min
Güz 2006
10.10.06 74.0 56.9 0 16.4 13.8 15.3 764.5 762.4 763.5 9.5 0.0 6.8 NE 90 72 84 1410 837 1085 37 1
10.11.06 48.4 88.1 0.27 20.7 16.9 18.1 764.5 763.2 763.8 9.5 0.0 5.2 NE 85.0 57.0 75.0 1410 982.0 1145 19 0
Kış 2006 15.1.07 119.7 106.9 0 12 6.7 9 772 767.8 770.1 5.0 0.0 1.4 SSW 92 70 82 573 54 231 19 0
Bahar 2007
28.5.07 65.3 65.3 0 16.7 9.4 14 745.2 741.9 742.8 3.6 0.0 1.3 SW 89 31 60 1920 122 1053 19 0
29.5.07 70 70 0.32 25.9 17.8 22 744.7 742.9 744.1 4.5 0.0 1.5 SW 89 47 65 2480 122 1122 19 1.3
30.5.07 89.3 89.3 0.4 28.7 19.2 23.3 745.6 744.1 744.8 4.5 0.0 1.6 SSW 79 28 55 2260 56 722 19 0
Yaz 2007
10.7.07 49.5 43.4 0.2 29.2 20.7 25 757.3 754.6 756 8.6 0.0 5.0 NNE 90 50 67 1140 92 568 19 0
11.7.07 58.9 14.6 0.03 29.7 20.1 24.6 755.3 752.8 753.9 6.3 0.0 3.1 NNE 92 39 69 1160 63 576 19 0
12.7.07 89.2 24.5 0.13 27.6 21.3 23.6 759.1 753 755.7 10.4 0.0 6.2 NE 91 51 72 1450 445 952 19 0
Güz 2007
18.9.07 68.2 26.5 0.15 26.2 16.6 20.7 764.5 760.4 762.2 0.0 0.0 0.0 NE 81.0 36.0 62.0 1040 65.0 483 19 0
19.9.07 80.4 42.3 0.14 27.9 16.7 21.6 760.6 759.3 760 6.3 0.0 3.1 NNE 92 39 69 1330 160 684 19 0
120
13-14 Kasım 2006 5-6-7 Şubat 2007 12-13 Nisan 2007
13-14 Ağustos 2007 7-8 Kasım 2007
Şekil 3.9: Maksimum konsantrasyon günlerine ait rüzgar gülleri-Yıldız
121
10-11 Ekim 2006 15 Ocak 2007 28-29-30 Mayıs 2007
10-11-12 Temmuz 2007 18-19 Eylül 2007
Şekil 3.10: Minimum konsantrasyon günlerine ait rüzgar gülleri-Yıldız
122
DMO Örnekleme Noktası
Çizelge 3.20 ve 3.21’de DMO örnekleme noktasına ait episodik gün olarak belirlenen 23
adet güne ait ayrıntılı meteorolojik veriler sunulmuştur. “Karışım yüksekliği”, “rüzgar
yönü” ve “rüzgar gülü” verileri NOAA Air Resources Laboratory ait internet sitesinden
elde edilmiştir. Diğer veriler ise Devlet Meteoroloji İşleri Genel Müdürlüğü Göztepe
Meteoroloji İstasyonunu’ndan alınmıştır.
Çizelgeden görüldüğü üzere Yıldız istasyonunda olduğu gibi sıcaklığın mevsimsel
değişimleri olmuş ve maksimum ya da minimum değerlerin gözlendiği günler için
karakteristik bir eğilimi tespit edilememiştir. Aynı zamanda ortalama basınç değerleri de
minimum ve maksimum konsantrasyon günlerinde birbirine yakın değerler almış ve bir
fark gözlenmemiştir.
Rüzgar hızı ise konsantrasyon üzerinde etkisi olan bir parametre olmuştur. rüzgar hızı
değerlerinin maksimum günlerde, minimum günlere nazaran daha düşük değerler aldığı
çizelgelerden anlaşılmaktadır. Genel olarak Yıldız istasyonunda olduğu gibi maksimum
konsantrasyonun gözlendiği günlerde rüzgar hızı oldukça düşük kaydedilmiştir. Bu
beklenen bir sonuç olup rüzgar hızını kirleticilerin dağılımına etki ederek PAH
konsantrasyonunun artmasına neden olduğu düşünülmüştür.
Yıldız istasyonunda olduğu gibi nemlilik ve yağış değerlerinin sonuçlara etkisi
belirlenememiş ancak solar radyasyon şiddetinin Yıldız’da gözlenenin aksine
maksimum konsantrasyon günlerinde minimum günlere kıyasla daha düşük olduğu ve
ortalama değerler açısından bakıldığında neredeyse iki katı oranında farklı olduğu tespit
edilmiştir. Bu durum solar radyasyonla daha yüksek fotolitik ve termal dekompozisyon
reaksiyonlarının gerçekleşmesi ile konsantrasyonda azalma beklenmesi şeklinde
(Halshall ve diğ., 1994, Motelay-Massei ve diğ., 2003) açıklanabilir.
Karışma yüksekliğinin de PAH konsantrasyonuna bir etkisi olduğu çizelgeden
çıkartılablecek sonuçlar arasındadır. Yüksek konsantrasyonların gözlendiği günlerde
karışma yükseklikleri minimum günlere nazaran daha düşük olmuştur. Bu durum da
Yıldız istasyonu ile benzer özellik göstermiştir. Karışma yüksekliğinin azalması kirletici
dağılımını negatif yönde etkileyerek kirletici imisyon değerlerinde artmaya neden
olmaktadır.
123
Çizelge 3.20: DMO istasyonuna ait maksimum günlerin meteorolojik özellikleri
Tarih TSP
(µg/m3)
PAH
(ng/m3)
BaP
(ng/m3)
Sıcaklık (0C) Basınç (mmHg) Rüzgar hızı (m/sn) Rüz. Yönü
Nemlilik (%) Karışma yüks. (m) Solar
rady. (W/m2)
Yağış (mm) Maks Min Ort Maks Min Ort Maks Min Ort Maks Min Ort Maks Min Ort
Güz 2006
7.11.06 266.6 120.9 3.9 12.9 10 11.6 766.9 762.8 764.5 4.3 1 1.3 SSW 94 79 83 1040 139 461 486 7.1
21.11.6 280.5 74.5 1.3 13 7.7 10.1 761.9 758.5 760.2 1.8 0 0.3 S 96 85 90 998 120 423 1116 0
22.11.6 368.2 114.2 1.7 16.1 7 11.7 758.3 756.1 757 2.3 0.0 0.5 SSE 95 56 77 1300 134 453 1392 0.2
Kış 2006
8.1.07 293.6 146.3 1.9 11.2 7.3 9.3 765.7 764.2 765 3.6 0.5 1.9 SSW 81 60 70 741 95 263 978 0
9.1.07 325.2 181.1 2.1 12.2 7 9 766.6 765 765.7 1.5 0.5 0.9 SSW 80 50 64 705 64 255 834 0
8.2.07 130.7 166.9 5.3 14.2 10.2 12 760.5 758.9 759.8 3.6 1.0 2.2 S 76 51 64 1230 205 543 1326 0
Bahar 2007
21.3.07 243.5 123.8 4.1 23.8 11.8 17.3 754.2 748.8 749 5.1 1.0 2.2 SE 76 28 48 2440 1910 852 2790 0
22.3.07 263.4 152.7 1.8 19.4 11.7 14.7 768.8 755.4 762.5 3.6 0.5 2.3 SSE 92 31 72 2090 351 811 420 0
23.3.07 221.0 156.9 4.3 20.6 9.8 14.1 750.1 742.9 746.3 3.6 1.0 2.1 S 95 28 58 1810 182 675 348 8
Yaz 2007
24.7.07 41.0 41.64 1.2 38.5 22.2 36.1 754.1 752 752.2 3.6 0.5 1.7 N 87 15 53 2150 50 921 4530 0
13.8.07 100.5 35.3 1.4 31 22.7 29.8 759.3 751.9 752.7 3.6 0.0 2.0 N 90 47 69 2230 55 1059 3276 0
Güz 2007
10.10.7 64.9 39.0 1.1 23.6 19.9 22 761.8 760 760 6.6 3.1 5.0 NE 82 67 76 1380 395 784 1674 0
15.10.7 77.9 77.7 1.5 14.1 7.7 13 768.6 764.2 767.1 4.1 1.0 2.6 N 91 50 65 1150 138 547 1884 5.4
124
Çizelge 3.21: DMO istasyonuna ait minimum günlerin meteorolojik özellikleri
Tarih TSP
(µg/m3) PAH
(ng/m3) BaP
(ng/m3)
Sıcaklık (0C) Basınç (mmHg) Rüzgar hızı (m/sn) Rüz. Yönü
Nemlilik (%) Karışma yüks. (m) Solar
rady. (W/m2)
Yağış (mm) Maks Min Ort Maks Min Ort Maks Min Ort Maks Min Ort Maks Min Ort
Güz 2006
12.9.06 44.88 8.5 0.11 24.3 17 20.4 764.2 763.6 763.9 5.1 1.1 3 NE 77 56 69 1830 375 1031 3138 1.4
13.9.06 45.01 23.5 0 24.2 16 20.4 763.6 762.6 763.1 6.2 2 3.2 NNE 85 64 72 1650 524 992 3210 0
Kış 2006
31.1.07 78.08 96.9 0.03 7.5 3.5 5 766.7 759.2 763.9 5.1 1.6 2.3 N 88 57 73 1280 98 502 630 0.1
22.2.07 232.86 144.8 0 13.8 6.5 9.8 762.2 756.1 758.2 3.6 0.0 2.0 N 98 74 78 1140 68 384 2304 0
Bah 07 9.5.07 258.11 79.8 0.05 22.9 14.7 18.6 757.1 754.9 755.1 2.2 0.5 1.3 N 92 43 69 2380 56 959 4182 0
Yaz 2007
10.6.07 44.03 65.9 0.14 26.2 17.9 21.8 761.8 755 755 5.6 1.0 3.2 NE 90 46 68 2390 145 866 4392 0
15.8.07 50.27 35.6 0.34 31.7 20.7 29.2 755.8 753 754.3 5.6 0.5 2.4 NE 90 45 65 2200 122 975 3276 0
16.8.07 54.72 39.5 0.21 30.8 22.6 27.6 756.5 755.3 755.3 5.6 1.0 3.2 NNE 84 43 66 1810 95 895 3210 0
Güz 2007
5.9.07 176.8 14.0 0.16 32.8 21.5 28.2 753.5 751.6 752.8 2.0 0.5 1.3 N 95 30 65 2190 114 885 3558 0
6.9.07 52.4 51.4 0.1 29 20.2 23.9 757.3 753.6 755.8 4.6 0.5 2.7 N 79 51 69 1750 204 779 2928 0
125
Rüzgar yönünün etkisini belirlemek için rüzgar gülleri verilerinden faydalanılmıştır.
DMO örnekleme noktası daha önce bahsedildiği üzere araç ve şehir trafiğinin yoğun
olduğu bir bölgedir. Şekil 3.11’de DMO örnekleme noktasının çevresindeki kaynakları
gösteren uzaydan iki farklı yükseklikten çekilmiş fotoğraflar bulunmaktadır.
Şekilden görüldüğü üzere örnekleme noktasının çevresinde köprüye bağlanan çift şeritli
bir anayol ve oldukça yoğun bir yerlerşim bulunmaktadır. Köprü yolunun özellikle
doğulu rüzgarların hakim olduğu günlerde etkisini hissettirmesi beklenmektedir. Kuzeyli
ve güneyli rüzgarlarda ise yoğun yerleşimin etkisi ile oluşan yüksek konsantrasyonlar
görülebilir. Yıldız örnekleme noktasında olduğu gibi bu noktada herhangi bir yeşil alan
ya da deniz kıyısı vb. alan bulunmamaktadır.
Şekil 3.12 ve 3.13’de maksimum ve minimum konsantrasyonun gözlendiği günlere ait
rüzgar gülleri verilmiştir. Şekilden görüldüğü üzere tespit edilmiş 5 adet maksimum
konsantrasyon peryoduna ait rüzgar gülleri güneyli ve ağırlıklı olarak güneybatılı
yönlerden olmuştur. Örnekleme noktasının güneyinde yoğun bir şehirleşme hakimdir ve
özellikle güney batısında trafik yoğunlaşmıştır. Diğer ağırlıklı yönler ise kuzeyli yönler
olmuştur. Kuzeyli yönlerin ağırlığı özellikle Ağustos ve Ekim aylarında seçilen günlerde
gözlenmiştir. Bu bilgiler, kaynak yerleşimleri ile karşılaştırıldığında bu yönlerde
yerleşimin ağırlığının fazla olduğu ve trafik yoğunluğunun nispeten daha az olduğu
gözlenmiştir. Minimum günler için belirlenen rüzgar gülleri incelendiğinde kuzey ve
kuzeydoğulu günlerin en fazla ağırlığa sahip yönler olduğu belirlenmiştir. Bu yönlerde
yerleşim yoğun ancak trafik yoğunluğu anayol açısından bakıldığında nispeten daha az
olmuştur.
126
Şekil 3.11: DMO istasyonuna ait uzay fotoğrafları
127
7-8 Kasım 2006 21-22 Kasım 2006 8-9 Ocak 2007
8 Şubat 2007 21-22-23 Mart 2007 24 Temmuz 2007
Şekil 3.12: DMO istasyonuna ait maksimum günlerin rüzgar gülleri
128
13 Ağustos 2007 10 Ekim 2007 15 Ekim 2007
Şekil 3.12: DMO istasyonuna ait maksimum günlerin rüzgar gülleri (devam)
129
12-13 Eylül 2006 31 Ocak 2007 22 Şubat 2007
9 Mayıs 2007 10 Haziran 2007 15-16 Ağustos 2007 5-6 Eylül 2007
Şekil 3.13: DMO istasyonuna ait minimum günlerin rüzgar gülleri
130
Kilyos örnekleme noktası
Çizelge 3.22 ve 3.23’de Kilyos örnekleme noktasına ait episodik gün olarak belirlenen
13 adet güne ait ayrıntılı meteorolojik veriler sunulmuştur. “Karışım yüksekliği”,
“rüzgar yönü” ve “rüzgar gülü” verileri NOAA Air Resources Laboratory ait internet
sitesinden elde edilmiştir. Diğer veriler ise Devlet Meteoroloji İşleri Genel Müdürlüğü
Kumköy Meteoroloji İstasyonunu’ndan alınmıştır. Bu noktada gözlenen maksimum
konsantrasyon değerleri diğer noktaların maksimum değerlerine kıyasla oldukça
düşüktür. Bu konu ile ilgili ayrıntılı değerlendirme ilgili bölümde yapılmıştır.
Çizelgeden görüldüğü üzere diğer istasyonlarda olduğu gibi sıcaklık ve basınç için
maksimum ya da minimum değerlerin gözlendiği günlerde karakteristik bir eğilimi tespit
edilememiştir.
Rüzgar hızının diğer istasyonlarda olduğu gibi maksimum günlerde minimumm günlere
nazaran daha düşük değerler aldığı çizelgelerden anlaşılmaktadır. Genel olarak
maksimum konsantrasyonun gözlendiği günlerde rüzgar hızı daha düşük kaydedilmiştir.
Yıldız istasyonunda olduğu gibi nemlilik ve yağış değerlerinin sonuçlara etkisi
belirlenememiştir. Solar radyasyon şiddeti bu istasyon için ölçülmediğinden günlük
solar radyasyonun toplam şiddetini karlşılaştırma imkanı olmamıştır.
Karışma yüksekliği diğer istasyonlarda olduğu gibi bu istasyon için de PAH
konsantrasyonuna etki eden parametrelerden olmuştur. Yüksek konsantrasyonların
gözlendiği günlerde karışma yükseklikleri minimum günlere nazaran daha düşük
bulunmuştur. Bu durum da diğer iki istasyonla benzer özellik göstermiştir.
Rüzgar yönünün etkisini belirlemek için rüzgar gülleri verilerinden faydalanılmıştır.
Kilyos örnekleme noktası daha önce bahsedildiği üzere araç ve şehir trafiğinin etkisinin
mümkün olduğunca az hissedilebileceği, şehrin kuzey ucunda deniz kıyısında “Kırsal”
alanı temsil edecek bir bölge olarak belirlenmiştir. Şekil 3.14’de Kilyos örnekleme
noktasını ve çevresindeki kaynakları gösteren uzaydan iki farklı yükseklikten çekilmiş
fotoğraflar bulunmaktadır.
131
Çizelge 3.22: Kilyos örnekleme noktasına ait maksimum günlerin meteorolojik özellikleri
Çizelge 3.23: Kilyos örnekleme noktasına ait minimum günlerin meteorolojik özellikleri
Tarih TSP
(µg/m3) PAH
(ng/m3) BaP
(ng/m3)
Sıcaklık (0C) Basınç (mmHg) Rüzgar hızı (m/sn) Rüz. Yönü
Nemlilik (%) Karışma yüks. (m) Yağış (mm) Maks Min Ort Maks Min Ort Maks Min Ort Maks Min Ort Maks Min Ort
Güz
2006
16.11.06 50.94 51.94 3.04 18.2 9 12.2 765.8 763 763.5 6.3 1.1 4.0 SW 85 62 72 383 112 221 0
17.11.06 62.19 32.04 1.04 18.7 8.9 12.8 763.6 762.1 762.8 5.7 2.1 3.5 SW 94 48 68 482 50 201 0
Kış 2006
18.2.07 31.46 58.51 2.42 14 4.5 13.8 767.7 756.6 759.4 6.63 1.02 3.7 ENE 87 62 85 885 371 663 1
26.2.07 57.23 53.54 1.68 8 -1 4.9 761.8 758.8 760.3 3.06 0.51 2.0 SSE 91 41 67 1150 212 490 0
Bah 07 6.3.07 16.4 22.33 1.1 9.7 4.3 6.7 770.5 766.9 769.6 6.63 0.51 2.0 E 97 78 91 1050 591 423 1
Yaz 07 12.7.07 60.04 14.52 1.07 18.4 22.1 23.6 756.1 749.9 753.9 6.12 1.53 2.9 NNE 100 66 77 1390 625 960 0
Tarih TSP
(µg/m3) PAH
(ng/m3) BaP
(ng/m3)
Sıcaklık (0C) Basınç (mmHg) Rüzgar hızı (m/sn) Rüz. Yönü
Nemlilik (%) Karışma yüks. (m) Yağış (mm) Maks Min Ort Maks Min Ort Maks Min Ort Maks Min Ort Maks Min Ort
Güz 06 13.11.06 60.31 22.78 0 11.9 7 8.9 758.9 753.3 755.3 11.4 1.3 5.4 WSW 95 58 72 964 364 680 0
Kış 06 20.2.07 51.68 44.6 0.26 13 6.1 10.3 760.9 759.1 759.7 4.08 1.53 2.9 WSW 89 55 75 760 101 363 0
Bah 07 1.3.07 54.44 49.84 0.05 11.3 2.7 9.9 758.3 757.2 758 4.08 0.51 3.1 SSW 97 51 74 1020 201 528 0.6
Yaz 2007
16.7.07 24.85 19.17 0 25.1 17 23.5 762.4 761.2 761.8 3.57 1.53 2.1 NE 99 55 73 1620 237 835 0
17.7.07 50.4 23.86 0.09 28.9 16.5 27.5 761.5 759.7 760 2.55 1.02 1.7 NE 96 54 72 1940 152 732 0
Güz 2007
17.12.07 77.66 40.85 0 4.7 2.2 2.6 773.6 768.9 772.6 11.22 1.02 6.1 N 89 53 67 905 658 794 3.5
18.12.07 40.19 10.53 0.02 3.7 2.4 3.3 772.5 770.9 771.4 3.06 1.02 1.6 N 91 58 71 851 691 762 3.5
132
Şekil 3.14: Kilyos örnekleme noktasına ait uzay fotoğrafları
133
Şekilden görüldüğü üzere örnekleme noktasının kuzeyli tüm yönlerinin denize kıyısı
vardır. Güneyli yönlerde ise yakın alanda hafif bir kampüs yerleşimi ve daha uzakta bir
şehirleşme ve özellikle inşaat faaliyetleri yer almaktadır.
Şekil 3.15 ve 3.16.’da maksimum ve minimum konsantrasyonun gözlendiği günlere ait
rüzgar gülleri verilmiştir. Şekilden görüldüğü üzere tespit edilmiş 5 adet maksimum
konsantrasyon peryoduna ait rüzgar güllerinden ağırlıkta olarak doğulu rüzgarların
etkisinin olduğu tespit edilmiştir. Bölgenin kuzey ve güneydoğulu yönlerinde ise deniz
ve bazı yerleşim ve inşaat faaliyetleri bulunmaktadır. Denizde kıyıdan yaklaşık 1-2 km
içeride, boğazdan geçmek için bekleyen ulusal ve uluslararası yük gemilerin kuzeyli
rüzgarlarla noktaya kirlilik taşıma ihtimali mevcuttur. Özellikle kuzeydoğulu yönlerde
gözlenen yüksek değerler bu şekilde açıklanmıştır Şekil 3.17’de gemilerin bekler
durumda olduğu günlerden birinde alınmış bir fotoğraf verilmiştir.
Minimum konsantrasyonun gözlendiği günler ise ağırlıklı olarak batılı ve kuzeybatılı
yönler olmuş, ancak hiç güneydoğulu yönler olmamıştır. Bu durum güneydoğulu
yönlerde gözlenen yüksek konsantrasyonla da karşılaştırıldığında, güneydoğulu yönde
mevcut bir kirlilik kaynağının rüzgar yönüne göre etkilediğinin göstergesi olarak
değerlendirilmiştir.
Şekil 3.15: Kilyos örnekleme noktasından bir görüntü (Ağustos, 2007)
134
16-17 Kasım 2006 18 Şubat 2007 26 Şubat 2007
6 Mart 2007 12 Temmuz 2007
Şekil 3.16: Kilyos örnekleme noktasına ait maksimum günlerin rüzgar gülleri
135
13 Kasım 2006 20 Şubat 2007 1 Mart 2007
16-17 Temmuz 2007 17-18 Aralık 2007
Şekil 3.17: Kilyos örnekleme noktasına ait minimum günlerin rüzgar gülleri
136
3.6. PAH’ların Toksizite Potansiyelinin Hesaplanması ve Risk Değerlendirmesi
PAH’ların sağlık risk değerlendirmesi için çeşitli yöntemler mevcuttur. Bu çalışmada
Probabilistik ve deterministik yöntem olmak üzere iki ayrı yöntem kullanılmışır.
Probabilistik yöntemde PAH’ların toksizitesi, Toksik Ekivalent Faktör-TEF değerleri
kullanılarak hesaplanmıştır. Deterministik yöntemde ise solunum yoluyla maruziyet
hesaplaması amacıyla birtakım formüller kullanılarak hesaplamalar yapılmıştır. Her iki
metod da şehir atmosferini yansıtan Yıldız ve DMO istasyonlarına uygulanmıştır. Bu
metodların genel özellikleri ve sonuçları aşağıdaki bölümlerde verilmiştir.
3.6.1. Probabilistik Yöntem-Toksik Ekivalent Faktör (TEF)
3.6.1.1 TEF’lerin genel özellikleri
TEF değerleri, çevrede karışım halinde bulunan bileşiklerin toksizitelerini belirlemek
amacıyla kullanılan değerlerdir. Bu değerler, çevresel çalışmalarda kirlenme açısından
öncelikli bölgeleri belirleyerek risk karakterizasyonu yapmak ve çevre yönetimini
gerçekleştirmek amaçlarıyla kullanılır (CEPA, 2003, Petry ve diğ., 1996).
TEF değerlendirmesinde grup içinde özellikleri en iyi bilinen ve toksizitesi en yüksek
olan bir bileşik referans olarak alınır ve daha az toksik olan diğer bileşiklerin toksizite
ağırlığı bu bileşiğe göre belirlenir. Bu durumda ilgilenilen grupta kullanılan her bir TEF
değeri, o bileşiğin, referans olarak alnan PAH türüne ne kadar benzediğini ifade eder.
Toplam toksiziteyi belirlemek için, herbir toksik bileşik kendi TEF değeri ile çarpılır ve
bulunan değerler toplanır (CEPA, 2003).
PAH’lar için kullanılan TEF Değerleri
Günümüze kadar, PAH’lar için TEF değerlerini belirlemek amaçlı çok fazla çalışma
yapılmamıştır. Kullanılan ilk yaklaşımda, EPA, PAH’ları karsinojenik olan ve olmayan
olmak üzere iki ana grupta toplamıştır. Benzo(a)piren (BaP), referans bileşik olarak
kullanılmış ve tüm karsinojenik bileşiklere “TEF-1.0” değeri ve tüm karsinojenik
olmayan bileşiklere “TEF-0” değeri uygulanmıştır (USEPA, 1984).
Ancak, ilerleyen zamandaki bilgiler göstermiştir ki, diğer karsinojenik PAH’lar,
BAP’tan daha az karsinojenite potansiyeline sahiptir ve bu anlamda tümüne BaP ile aynı
137
değer uygulandığında EPA yaklaşımı, risk için gerçek değerleri vermemektedir (Petry
ve diğ., 1996).
Daha sonraki çalışmalarda farklı TEF değerleri önerilmiştir. Önerilen değerlerden
birkaçı Çizelge 3.24’de sunulmuştur. Tabloda sunulan değer listelerinden biri olan
Nisbet and LaGoy (1992), her bir PAH türü için relatif potansiyeli daha iyi ifade eden
bir liste önermiş ve literatürde en fazla kullanılan liste bu olmuştur (Petry ve diğ., 1996,
Fertmann ve diğ., 2002, Fang ve diğ., 2004, Halek ve diğ. 2008).
Nisbet and LaGoy (1992)’un sözkonusu değer setinde, bir ya da daha fazla PAH türü
BaP ile eş zamanlı olarak aynı deney sisteminde test edilmiştir. Tüm yaklaşımlarda, BaP
referans bileşik olarak kullanılmıştır.
Bu çalışmada, İstanbul’da PAH konsantrasyonunun, nefes alma maruziyetinden
kaynaklanan insan sağlığı riskini belirlemek için Nisbet and LaGoy (1992) tarafindan
önerilen faktör değerleri yaklaşımı kullanılmıştır. Çalışmada bu değerler kullanılarak
PAH konsantrasyonları BaP ekivalent konsantrasyonlar şekline dönüştürülmüştür.
Çizelge 3.24: PAH’lar için önerilen Toksik Ekivalent Faktör Değerleri
Bileşik
EPA
(1984)
Chu ve
Chen
(1984)
Clement
(1986)
Thorslund
ve Farrer
(1990)
Nisbet ve
LaGoy
(1992)
Naftalin 0 ND ND ND 0.001
Asenaftilen 0 ND ND ND 0.001
Asenaften 0 ND ND ND 0.001
Floren 0 ND ND ND 0.001
Fenantren 0 ND ND ND 0.001
Antrasen 0 ND 0.32 ND 0.01
Floranten 0 ND ND ND 0.001
Piren 0 ND 0.081 ND 0.001
Benz(a)Antrasen 1 0.013 0.145 0.145 0.1
Krisen 1 0.001 0.0044 0.0044 0.01
Benzo(b)floranten 1 0.08 0.14 0.12 0.1
Benzo(k)Floranten 1 0.004 0.066 0.052 0.1
Benzo(a)Piren 1 1 1 1 1
Indeno (1,2,3-cd)Piren 1 0.017 0.232 0.278 0.1
Dibenzo(a,h)Antrasen 1 0.69 1.1 1.11 1
Benzo(g,h,i)Perilen 0 ND 0.022 0.021 0.01
138
3.6.1.2 TEF Değerleri Uygulaması Sonuçları
TEF değerleri 3 adet örnekleme noktasından şehir atmosferini simgeleyen ve elde edilen
konsantrasyon sonuçlarının nispeten yüksek olduğu Yıldız ve DMO örnekleme noktaları
için uygulanmıştır.
Yıldız Örnekleme Noktası
Çizelge 3.25’de Yıldız örnekleme noktasından elde edilen konsantrasyon sonuçlarının
Nisbet ve Lagoy (1992) tarafından önerilen TEF listesi (Çizelge 3.24) kullanılarak
hesaplanan BaP ekivalent (eşdeğer) değerleri verilmiştir.
Çizelgeden de görüldüğü gibi ölçülen türler arasında, BaP tüm mevsimler için en yüksek
karsinojenik aktiviteye sahiptir. Toplam karsinojenitedeki payı bu örnekleme noktası
için, tüm mevsimlerde %39.76 ile %56.53 arasında degişmiştir. Bu oranın özellikle kış
aylarında konsantrasyon artışına bağlı olarak yükseldiği gözlenmiştir. Tüm mevsimler
için BaP’ı takip eden karsinojenitesi en yüksek bileşik DBA olmuştur ve toplam
toksizitedeki payi %16.52-33.57 arasında bir oranı kapsamıştır. Bu kirleticiyi takip eden
en önemli kirletici BaA olmus ve toplam karsinojenik aktivitedeki payı %4.67-7.26
arasında değişmiştir. Tüm mevsimler için sıralamalar hemen hemen benzer trendler
göstermiştir.
Ortalama konsantrasyon değerleri için toplam PAH’ların toplam karsinojenik aktivitesi
2.164 ng/m3 olarak bulunmuştur ve BaP bileşiği 1.112 ng/m
3 değeri ile bu aktivitenin
yarısından fazlasını oluşturmuştur (%51.39). İkinci en büyük BaP eşdeğer aktivite değeri
DBA için olmuş ve 0.499 ng/m3 değerini almış ve toplamın % 23.05’ini oluşturmuştur.
DMO Örnekleme Noktası
Çizelge 3.26’da DMO örnekleme noktasına ait PAH konsantrasyonlarının BaP ekivalent
cinsinden eşdeğerleri verilmiştir. Tablodan da görüldüğü gibi BaP tüm mevsimler için
bu nokta için de en yüksek karsinojenik aktiviteye sahiptir. Toplam karsinojenitedeki
payı tüm mevsimler için %40.48 ile %57.47 arasında değişmiştir. Bu oran Yıldız’da
olduğu gibi kış aylarında artış gösterme eğiliminde olmamış ve 2006 sonbaharı ile 2007
ilkbaharında en yüksek değerleri almıştır. Bu artış ve değişimler konsantrasyon
değerlerindeki değişimlere bağlıdır.
139
Çizelge 3.25: BaP Toksik Ekivalent Faktör Değerleri (ng/m3)-Yıldız
2006
Sonbahar 2006 Kış
2007 İlkbahar
2007 Yaz
2007 Sonbahar
Ortalama Değer
Naph 0.043 0.047 0.034 0.025 0.027 0.035
AcPy 0.019 0.020 0.011 0.010 0.010 0.014
Acp 0.003 0.003 0.002 0.001 0.001 0.002
Flu 0.007 0.003 0.003 0.004 0.005 0.004
PA 0.014 0.037 0.023 0.011 0.013 0.020
Ant 0.044 0.092 0.045 0.023 0.051 0.052
FL 0.006 0.010 0.007 0.006 0.005 0.007
Pyr 0.004 0.007 0.005 0.002 0.004 0.005
BaA 0.094 0.267 0.157 0.057 0.068 0.135
CHR 0.012 0.026 0.020 0.009 0.015 0.017
BbF 0.080 0.201 0.141 0.054 0.099 0.121
BkF 0.039 0.056 0.059 0.018 0.026 0.041
BaP 1.071 2.107 1.175 0.544 0.582 1.112
IND 0.048 0.166 0.109 0.016 0.055 0.084
DbA 0.400 0.608 0.572 0.352 0.492 0.499
BghiP 0.011 0.031 0.021 0.007 0.009 0.017
Toplam 1.895 3.682 2.385 1.140 1.464 2.164
BaP’ı takip eden karsinojenitesi en yüksek bileşik DBA olmuş ve toplam toksizitedeki
payı %21.36-33.40 arasında bir oranı kapsamıştır. Bu kirleticiyi takip eden en önemli
kirletici BbF olmuş ve toplam karsinojenik aktivitedeki payı %3.96-7.57 arasında
değişmiştir.
Ortalama konsantrasyon değerleri için PAH’ların toplam karsinojenik aktivitesi 2.648
ng/m3 olarak bulunmuş ve BaP bileşiği 1.288 ng/m
3 değeri ile bu aktivitenin yaklaşık
yarısını oluşturmuştur (%48.64). İkinci en büyük BaP aktivitesi DBA için olmuş ve
0.683 ng/m3 değerini almış ve toplamın % 25.79’unu oluşturmuştur.
Literatürde BaP ve toksizite eşdeğeri çalışmalarına bakıldığında Georgiadis ve diğ.
(1999), çevre havasında gözlenen PAH aralığının birçok çalşma için değişik değerler
aldığını ve bu değerin şehir atmosferinde toplam PAH konsantrasyonu için 20–200 ng
m-3
ve BaP konsantrasyonu için 5–50 ng m-3
arasında değerler aldığını belirtmektedir.
Petry ve diğ. (1996)’nin çalışmasında, BaP eşdeğerlerinin toplamı şehir havası için 0.96
ng m-3
olarak bulunmuştur. Fang ve diğ. (2004) toplam BaP eşdeğerini şehir havası için
12.6 ng m-3
bulmuş ve toplam aktivitenin %50 sini oluşturduğunu bildirmiştir.
140
Araştırmacılar şehir havasında gözlenen bu yüksek konsantrasyonun nedeninin trafik
kaynaklı olabileceğini belirtmişterdir. Bu çalışmada elde edilen değerler de sözkonusu
literatür çalışmaları ile uyum içindedir. Çalışmada İstanbul’da şehir atmosferinde
hesaplanan BaP eşdeğer konsantrasyonları içinde trafik emisyonu göstergesi olan BaP
ve DBA türleri tüm türler arasında en yüksek oranlarda olmuştur.
Çizelge 3.26: BaP Toksik Ekivalent faktor değerlerı (ng/m3)- DMO
Bileşik
2006
sonbahar
2006
kış
2007
ilkbahar
2007
yaz
2007
sonbahar
Ort.
Değer
Naph 0.019 0.031 0.028 0.018 0.013 0.023
AcPy 0.007 0.015 0.009 0.005 0.005 0.008
Acp 0.002 0.003 0.002 0.001 0.001 0.002
Flu 0.002 0.003 0.003 0.002 0.002 0.003
PA 0.013 0.035 0.018 0.007 0.008 0.017
Ant 0.052 0.098 0.107 0.070 0.038 0.080
FL 0.004 0.009 0.011 0.006 0.005 0.008
Pyr 0.002 0.005 0.007 0.005 0.003 0.005
BaA 0.088 0.198 0.289 0.097 0.077 0.173
CHR 0.015 0.032 0.040 0.012 0.011 0.025
BbF 0.094 0.148 0.223 0.111 0.063 0.144
BkF 0.048 0.046 0.063 0.042 0.011 0.045
BaP 1.272 1.622 1.950 0.596 0.505 1.288
IND 0.050 0.224 0.181 0.070 0.029 0.126
DbA 0.530 1.253 0.804 0.419 0.226 0.683
BghiP 0.016 0.028 0.026 0.012 0.009 0.020
Top. 2.214 3.752 3.761 1.471 1.006 2.648
3.6.2 Deterministik Yöntem- Maruziyet Tahmini
Hava, su toprak vb. ortamlarda konsatrasyonu belirlenmiş bir kirletici maddenin
konsantrasyon değeri kullanılarak, insana maruz kalma sonucu oluşacak kanser risk
tahmini yapılabilir. Maruziyet dozu, “Lifetime-Ortalama Günlük Doz (OGD)”
hesaplaması ile belirlenir. Birtakım algoritmalar yardımıyla bu doz solunum yoluyla,
cilt teması ile ve beslenme yoluyla maruziyet için hesaplanabilir. Çalışmada, değişik
yaş grupları için, solunum yoluyla maruziyet, ortalama ve maksimum değerler için
hesaplanmıştır. Bu yaş grupları 9 yaş (çocuk), 30 yaş (yetişkin) ve 70 yaş (yaşlı) olmak
üzere üç grupta ele alınmıştır (CEPA, 2003).
141
3.6.2.1 Solunum yoluyla Maruziyet Hesaplanması
Solunum yoluyla maruziyet (Doz-inh), solunum hızı ve kirleticinin havadaki
konsantrasyonunun bir fonksiyonudur ve aşağıdaki şekilde hesaplanır (CEPA 2003,
Bruce ve diğ., 2007):
Burada:
Dose-inh = Solunum yoluyla alınan doz (mg/kg/gün)
Cair = Havadaki konsantrasyon (µg/m3)
{DBR} = Günlük nefes alma hızı (L/kg vücut ağırlığı-gün)
A = Solunum absorpsiyon faktörü
EF = Maruz kalma sıklığı (gün/yıl)
ED = Maruziyet süresi (yıl)
AT = Maruziyetin olduğu ortalama zaman peryodu, gün (örn; kanser riski
için, 25,550 gün-70 yıl için)
Denklemin Çözümü için önerilen değerler:
a. EF = 350 gün/yıl
b. ED = 9; 30; ya da 70 yıl
c. AT = 3285; 10950; 25,550 gün
d. A = 1
e.{DBR}=
Kabul: Kimyasal Absorbsiyon fraksiyonu (A), Referans maruziyet seviyesi ya da kanser potansiyeli baz
alındığında hesaplanan faktörle aynıdır.
Karsinojenik Potansiyel Tanımı
Kanser potansiyel faktörü, bir maddeye birim zamanda, birim vücut ağırlığı başına mg
dozda maruziyet sonucu oluşacak, kanser riskindeki artışın bir göstergesidir ve
potansiyel eğimi olarak “ters doz” (mg/kg/day)-1
şeklinde gösterilir. Bir diğer kullanılan
potansiyel ifadesi de ters konsantrasyon birimidir ( g/m3)-1
ve bu değer, eğimin, dozdan
çok maruziyet konsatrasyonuna dayandırıldığı durumlarda kullanılır ve birim risk
9- Yaş
Maruziyet suresi
30 ve 70 - Yaş
Maruziyet suresi
Ortalama Yüksek Ortalama Yüksek
452 581 271 149
142
faktörü olarak adlandırılır. Kanser risk değerlendirmelerinde, riskin dozla direk orantılı
olduğu ve herhangi bir sınır değer olmadığı kabul edilir (CEPA, 2003).
Solunum Yoluyla Oluşan Kanser Potansiyel Faktörü Tanımı
Hesaplanan ortalama solunum dozu (mg/kg-day) ile kanser potansiyel faktörünün
((mg/kg-day)-1
) çarpımı birimsiz bir değer olan solunum kanser riskini verir. Solunum
kanser riskinin değerlendirilmesi için görüldüğü üzere iki çeşit bilgiye ihtiyaç duyulur.
Bunlar kirletici için; kanser potansiyeli (potansiyel eğrisi olarak ifade edilir
((mg/kg/day)-1) ve günlük ortalama solunum dozu (mg/kg-day). Kanser riski, solunum
dozu ile solunum kanser riskinin aşağıdaki eşitliğe göre çarpılması ile elde edilir (CEPA,
2003):
(Solunum Dozu (mg/kg-day)) x (Kanser Potansiyeli (mg/kg-day)-1
) = Kanser riski
Bu değeri bir milyondaki kanser olma ihtimalindeki artışa dönüştürmek için bulunan
değeri 106 ile çarpmak gerekir.
3.6.2.2 Maruziyet Tahmini Sonuçları
Deterministik yöntem kullanılarak yapılan hesaplamadan elde dilen sonuçlar aşağıda
verilmiştir:
Kanser Potensiyel Faktör Değerleri Uygulaması Sonuçları
BaP, daha önceki bölümlerde anlatıldığı üzere hakkında daha fazla bilgi bulunması,
izleme tekniklerinin geliştirilmiş olması vb. nedenlerle, PAH sınıfındaki kirleticiler için
indikatör olarak kullanılır. Genel olarak toksizitesi hesaplanacak bir bileşiğe ait
hesaplama değeri varsa bu değerler kullanılmalıdır. Eğer böyle bir bilgi mevcut değilse,
BaP’a dayandırılarak belirlenmiş karsinojenik aktivite katsayısı kullanılabilir.
Aşağıdaki çizelgede ilgilenilen PAH türleri için solunum yoluyla kanser potansiyel
faktör değerleri ve birim riskleri verilmiştir. Çalışmada risk değerleri karsinojenik
kirleticiler listesinde mevcut Çizelge 3.27’de verilen 6 tür PAH için ve şehir atmosferini
ifade eden iki adet örnekleme noktasında (Yıldız, DMO) elde edilen konsantrasyonlar
için yapılmıştır. Çizelge 3.27’den görüldüğü üzere, yalnızca BaP ve DB(a,h)Ant için
kanser risk değerleri literatürden bulunmuş, kanser risk hesabı yapılacak olan karsinojen
143
kirleticiler listesinde mevcut diğer türlerin risk değerleri BaP’a dayandırılarak elde
edilmiştir.
Çizelge 3.27: Solunum Yoluyla Kanser Potansiyel Faktörü (CEPA, 2003)
Bileşik Solunum yoluyla Kanser
Potansiyel Faktörü
(kg-gün/mg)
Birim risk
(µg/m3)
BaP 3.9x100
1.1x10-3
BaA 3.9x10-1
1.1x10-4
BbF 3.9x10-1
1.1x10-4
BkF 3.9x10-1
1.1x10-4
CHR 3.9x10-2
1.1x10-5
DBA 4.1x100 1.2x10
-4
Solunum Dozu Hesaplama
Hesaplama 3 ayrı yaş grubu için ortalama ve yüksek değer olmak üzere iki grup için
Yıldız ve DMO örnekleme noktalarında toplam yıllık ortalama konsantrasyon değerleri
bazında yapılmıştır. Hesaplama sonuçları Çizelge 3.28’de verilmiştir.
Çizelgede görüldüğü üzere yetişkin ve yaşlı grubunda hesaplanan değerler birbirinin
aynı olmuştur. Bunun nedeni kullanılan sabitlerin aynı olmasıdır. Hesaplama sonuçlarına
göre en fazla risk teşkil eden kirletici Yıldız istasyonu için Krisen olmus ve onu takip
eden kirletici BbF olmuştur. DMO istasyonu için ise BaA solunum yoluyla insana
maruziyeti en fazla olan bileşik olmuş ve BaP ve BbF bu kirleticiyi takip etmiştir. Her
iki istasyon için de solunum yoluyla en fazla risk taşıyan grup çocuk olmuştur.
Herbir yaş grubu ve kirletici türü için kanser riski elde edilen solunum dozlarının
maksimum değerleri için kanser riskindeki olası artış oranı (1/milyon) cinsinden
hesaplanmış ve Çizelge 3.29’da verilmiştir. Tablodan görüldüğü üzere örneğin, Yıldız
örnekleme istasyonundan elde edilen konsantrasyonlara göre, bu bölgede yaşayan
ortalama 70 yaşındaki yaşlı grubu için kanser olma olasılığındaki artış “her bir milyonda
2.87” oranındadır.
Genel olarak, DMO istasyonunda hesaplanan kanser risk değerleri Yıldız istasyonu için
bulunandan daha büyüktür. Ve her iki istasyon için riskin en fazla oldugu grup çocuk
grubu ve en yüksek görülen olasılık değerleri BaP ve DBA kirleticileri için olmuştur.
144
Çizelge 3.28: Hesaplanan Solunum Dozları (mg/kg-gün)
Çocuk- 9 yaş Yetişkin- 30 yaş Yaşli- 70 yaş
Ort. Maks. Ort. Maks. Ort. Maks.
YILDIZ
BaA 5.85E-07 7.52E-07 3.51E-07 5.09E-07 3.51E-07 5.09E-07
CHR 7.54E-07 9.69E-07 4.52E-07 6.56E-07 4.52E-07 6.56E-07
BbF 5.24E-07 6.74E-07 3.14E-07 4.56E-07 3.14E-07 4.56E-07
BkF 1.78E-07 2.28E-07 1.07E-07 1.55E-07 1.07E-07 1.55E-07
BaP 4.81E-07 6.18E-07 2.88E-07 4.18E-07 2.88E-07 4.18E-07
DBA 2.17E-07 2.79E-07 1.3E-07 1.88E-07 1.3E-07 1.88E-07
DMO
BaA 7.41E-07 9.53E-07 4.44E-07 6.44E-07 4.44E-07 6.44E-07
CHR 1.08E-06 1.39E-06 6.47E-07 9.38E-07 6.47E-07 9.38E-07
BbF 6.24E-07 8.02E-07 3.74E-07 5.43E-07 3.74E-07 5.43E-07
BkF 1.91E-07 2.45E-07 1.14E-07 1.66E-07 1.14E-07 1.66E-07
BaP 5.46E-07 7.02E-07 3.27E-07 4.75E-07 3.27E-07 4.75E-07
DBA 2.95E-07 3.79E-07 1.77E-07 2.56E-07 1.77E-07 2.56E-07
Çizelge 3.29: Solunum yoluyla hipotetik kanser risk oranı (1/milyon)
Çocuk
9 yaş
Yetişkin
30 yaş
Yaşlı
70 yaş
YILDIZ
BaA 0.29 0.20 0.20
Chr 0.04 0.03 0.03
BbF 0.26 0.18 0.18
BkF 0.09 0.06 0.06
BaP 2.41 1.63 1.63
DBahA 1.14 0.77 0.77
Toplam 4.24 2.87 2.87
DMO
BaA 0.37 0.25 0.25
Chr 0.05 0.04 0.04
BbF 0.31 0.21 0.21
BkF 0.10 0.06 0.06
BaP 2.74 1.85 1.85
DBahA 1.55 1.05 1.05
Toplam 5.13 3.47 3.47
145
4. KAYNAK BELİRLEME ÇALIŞMALARI
4.1. Kaynak Tanımlama Katsayıları
Atmosferde ölçülen konsantrasyon değerlerinin kullanarak PAH’ların kaynaklarını
belirlemek için “kaynak tanımlama katsayıları (diagnostic ratios-DR)” literatürde
kullanılan metodlardan biridir. Spesifik PAH bileşiklerinin birbirine ya da toplam
değerlere oranı emisyon kaynakları ve özellikle araç kaynaklı emisyonlar için gösterge
olarak birçok çalışmada kullanılmıştır. PAH profilini elde etmek için kullanılan bu
oranların, kaynak türünü belirlemede bazı çalışmalarda inorganik bileşikler kadar
güvenilir sonuçlar verdiği belirtilmiştir (Harrison ve diğ., 1996). Kullanımı ve
değerlendirmesi için gereken hesapların, modelleme hesaplamaları ile
karşılaştırıldığında oldukça basit oluşu bu değerlerin bir avantajı olarak sayılabilir.
Ancak DR değerlerinin bazı handikapları da vardır. Bu oranlar, kullanılırken dikkatli
olunması gereken, bazı kaynaklar arasında farklılığı belirlemenin güç olduğu
katsayılardır (Ravindra ve diğ.,2006). DR değerleri PAH türlerinin ozon ve/ve ya azot
oksitler gibi atmosferik bazı türlerle aktivitesi sonucu değişebilirler (Robinson ve diğ.,
2006). Atmosferik reaktiviteye ek olarak, bozunma prosesi örnekleme sırasında da
oluşabilir ve atmosferik PAH seviyesini dolayısıyla PAH türleri arasındaki oranları
değiştirebilir (Tsapakis ve Stephanou 2003). DR değerlerinin diğer bir sınırlaması da,
değerler setinin kullanıcı tarafından yorumunun seçilen kaynak profiline bağlı olarak
değişebilmesidir (Goriaux ve diğ., 2006). Dahası PAH türlerinin kimyasal reaktivite,
uçuculuk ve çözünürlük gibi özelliklerindeki farklılık sorun olabilir. Ancak bu farklılık
PAH’lar için kullanılan DR değerlerinin birbiriyle benzer fizikokimyasal özellikteki
PAH’lar için oluşturularak kullanılması sonucu minimize edilebilir (Ravindra ve diğ.,
2008).
Bu çalışmada modelleme çalışmasına geçmeden önce literatürde PAH için belirlenen
DR oranları, PAH konsantrasyon sonuçlarına uygulanarak örnekleme noktalarının
146
özellikle araç emisyonlarını karakterize edip etmediği belirlenmeye çalışılmıştır. Bu tür
bir çalışma özellikle kaynak sayısı ya da kaynak profilinin girdi olarak kullanıldığı
reseptör model çalışmaları için gereklidir. Bu bölümde elde edilen veriler modelleme
çalışmalarına baz oluşturacak niteliktedir.
4.1.1 Metod
Spesifik PAH bileşiklerinin birbirine ya da toplam değerlere oranı, emisyon kaynakları
ve özellikle araç kaynaklı emisyonlar için gösterge olarak birçok çalışmada
kullanılmıştır. Çizelge 4.1’den görüldüğü üzere birçok çalışmada kaynak kategorisini
belirlenmek amacıyla PAH’lar için özel oranlar belirlenmiştir.
Örneğin BaA, FL, Pyr, BghiP, IND, BbF, BkF birçok çalışmada trafik kaynağının
göstergesi olarak belirlenmiştir (Harrison ve diğ., 1996, Bzudesk ve diğ. 2004, Khalili ve
diğ., 1995). Bazı çalışmalarda FL, Pyr ve özellikle BghiP benzinli araçların göstergesi
olurken BbF ve BkF’nin yüksek konsantrasyonları dizel yakıtlı araçların göstergesi
olarak belirlenmiştir (Khalili ve diğ. 1995, Duval ve Friedlander, 1996). Bu belirleyiciler
farklı emisyon kaynak kategorilerinden elde edilen profiller içinde benzerlikler
bulunduğunun bir göstergesi de olmuştur (Ravindra ve diğ., 2006).
Tablo 4.1’de PAH’lar için farklı çalışmalarda elde edilen DR değerleri verilmiştir.
Tablodan görüldüğü üzere BaP/BghiP oranının 0.6’dan yüksek olması trafik
emisyonunun göstergesi olarak verilmiştir (Park ve diğ. 2002, Pandey ve diğ. 1999).
Caricchia ve diğ. (1999), çalışmalarında IND/BghiP oranının benzin emisyonu için
yaklaşık 0.4 değerinde olduğu, dizel emisyonu için ise 1.0’e yaklaştığını belirtmişlerdir.
Khalili ve diğ. (1995), ve Guo ve diğ. (2003), BaP/(BaP+CHR) oranının dizel emisyon
için 0.49, benzinli emisyon için 0.73 olduğunu belirtmiştir. Bir başka çalışmada,
Flu/(Flu+Pyr)’in 0.5’den büyük değerleri dizel emisyonlar için kullanılırken 0.5’den
küçük değerleri benzinli emisyonlar için kullanılmıştır (Ravindra ve diğ. 2006, Rogge ve
diğ. 1993, Fang ve diğ. 2004).
147
4.1.2 DR Uygulaması Sonuçları
Çalışmada her üç örnekleme istasyonu için de kullanım için belirlenen DR oranları,
örnekleme peryodu boyunca bulunan günlük konsantrasyon değerlerine uygulanmış ve
daha sonra bulunan oran değerlerinin ortalaması alınarak karşılaştırma yapılmıştır.
Çizelge 4.1’de kullanılan DR değerleri ile birlikte bu çalışmada tüm istasyonlar için elde
edilen oranların ortalama değerleri de verilmiştir. Bu sonuçlara göre BaP/BghiP oranının
0.6’dan yüksek olması trafik emisyonunun göstergesi olarak belirlenmiştir (Park ve diğ.
2002, Pandey ve diğ. 1999). Yıldız istasyonu için bu değer 1.04 olarak bulunmuş ve
örnekleme noktasının trafikten etkilendiğinin göstergesi olarak kabul edilmiştir.
Caricchia ve diğ.,(1999) çalışmalarında IND/BghiP oranının benzin emisyonu için
yaklaşık 0.4 değerinde olduğu, dizel emisyonu için ise 1.0’e yaklaştığını belirtmişlerdir.
Yıldız istasyonu için bu değer 1.28 olarak bulunmuş ve örnekleme noktasında dizel
emisyonlarının baskın olduğunun göstergesi olarak kabul edilmiştir. Khalili ve diğ.
(1995), ve Guo ve diğ. (2003)’nin BaP/(BaP+CHR) oranı için verdiği değerler sonucu
da Yıldız için bu değer 0.37 olarak bulunmuş ve yine dizel emisyonuna daha yakın bir
değer elde edilmiştir. Flu/(Flu+Pyr) Yıldız istasyonu için 0.5’den büyük olan 0.6
değerini almış ve yine dizel emisyonların baskınlığının göstergesi olmuştur.
DMO istasyonu için de aynı belirleme yapılmış ve BaP/BghiP oranı 1.34 değerini almış
bu değer de örnekleme noktasında trafik kaynaklı kirlenmenin bulunduğunun göstergesi
olarak kabul edilmiştir. Caricchia et.al.,1999’un belirlediği değer için ise IND/BghiP
oranı 1.61 değerini almış ve dizel emisyonu için belirlenen orana daha yakın bir sonuç
elde edilmiştir. BaP/(BaP+CHR) oranının DMO istasyonu için aldığı değer 0.43
olmuştur ve yine dizel emisyonu için belirlenen değere oldukça yakın olmuştur.
Flu/(Flu+Pyr) oranı 0.65 değerini almış ve yine dizel emisyonlarının baskın olduğu
sonucuna varılmıştır.
Kilyos istasyonu için bulunan değerler diğer istasyonlar için belirlenen değerlerden daha
farklı olmuştur. BaP/BghiP oranı 0.59 değeri almıştır. Bu değerden yola çıkılarak 0.6
değerine olan yakınlığı açısından trafik emisyonu gibi görülse de diğer istasyonlar için
elde edilen değerlerle karşılaştırıldığında trafik emisyonunun ağırlığının daha düşük
olduğu düşünülmüştür. Bu sonuç Kilyosun kırsal alanı ifade ettiği düşünüldüğünde
148
beklenen bir sonuçtur. IND/BghiP oranı bu istasyon için 0.77 değerini almış ve bu
değer, diğer istasyonlardan yine daha küçük bir değer olmuştur. Ancak yine 1.0 değerine
olan yakınlığı nedeniyle dizel emisyonlarının varlığı sözkonusudur. BaP/(BaP+CHR)
oranı 0.51 değerini almıştır. Bu değer dizel için belirlenen DR değerine oldukça
yakındır. Ancak örnekleme noktası için tespit edilen Flu/(Flu+Pyr) değeri 0.46 değerini
almıştır. Bu değer 0.5 değerinde küçüktür ve tek başına kullanıldığında benzinli
emisyonların varlığından şüphe edilebilmektedir.
Genel olarak, elde edilen sonuçlara bakıldığında Yıldız ve DMO istasyonları için elde
edilen kaynak belirleme değerleri oranları ve yorumları birbirine yakındır. Her iki
istasyon için de trafik emisyonunun baskın olduğu belirlenmiştir. Bu örnekleme
noktalarının özelliği gereği beklenen bir sonuçtur. Dizel ve benzinli ayrımına
bakıldığında her üç belirleme oranı için de dizel emisyonlarının baskın olduğu
belirlenmiştir. Bu sonuç modelleme çalışmasında kullanılması gereken bir sonuçtur.
Modelleme çalışmasında kaynak ayrımı sırasında dizel ve benzinli araç emisyonları ayrı
iki kaynak olarak düşünülmelidir. Kilyos örnekleme noktası için ise bulunan değerler
daha farklıdır. Kırsal alanı ifade eden ve arkaplan belirlenmesi için seçilen bu istasyon
için bulunan sonuç beklenen bir sonuçtur. Bu istasyonda düşük trafik emisyonu
göstergesi elde edilmiş ve oranların ikisi için dizel diğeri için ise benzinli emisyonunun
baskın olduğu sonucuna varılmıştır. Elde edilen bu sonuç da modelleme çalışması
sırasında dikkate alınması ve diğer istasyonlarla karşılaştırıldığında düşük olsa da,
belirlenen trafik emisyonunu kaynağının nedeni araştırılması ve dikkate alınması
gerekmektedir.
149
Çizelge 4.1: PAH için kaynak tanımlama oranları
Oran
Değer
Gösterge
Referans
Bu Çalışma
Yorum
İstasyon Değer
BaP/BghiP >0.6 Trafik emisyonu Pandey ve
diğ., 1999
Park ve diğ.,
2002
Yıldız 1.04 Trafik emisyonu
DMO 1.34 Trafik emisyonu
Kilyos 0.59 Düşük trafik emisyonu
Ind/BghiP ≈0.4 Benzin emisyonu Caricchia ve
diğ., 1999
Ravindra ve
diğ., 2006
Yıldız 1.28 Dizel emisyonu
≈ 1 Dizel emisyonu DMO 1.61 Dizel emisyonu
Kilyos 0.77 Düşük dizel emisyonu
BaP/
(BaP+CHR)
≈ 0.73 Benzin emisyonu Khalili ve diğ.,
1995
Guo ve diğ.,
2003
Yıldız 0.37 Dizel emisyonu
≈0.49 Dizel emisyonu DMO 0.43 Dizel emisyonu
Kilyos 0.51 Dizel emisyonu
FL/(FL+Pyr) <0.5 Benzin emisyonu Rogge ve diğ.,
1993
Fang ve diğ.,
2004
Yıldız 0.60 Dizel emisyonu
>0.5 Dizel emisyonu DMO 0.65 Dizel emisyonu
Kilyos 0.46 Benzin emisyonu
150
4.2. Pozitif Matriks Faktorizasyon (PMF) Modeli
4.2.1 PMF Modelinin genel özellikleri
Çalışmada kullanılan PMF modeli reseptör bazlı bir modeldir. Reseptör modeller, bir
alıcı lokasyonda hava kirletici kaynaklarını tanımlamak ve kantitatif analizini yapmak
için başvurulan matematiksel ya da istatistiksel prosedürlerdir. Fotokimyasal ve
dispersiyon bazlı hava kalite modellerinden farklı olarak bu tür modeller, alıcı
konsantrasyonuna kaynağın katkısını tahmin için kirletici emisyonlarını, meteorolojik
verileri ve kimyasal mekanizmaları kullanmaz. Bunun yerine bu tür modellerde reseptör
konsantrasyonuna, kaynak katkısının varlığını ve miktarını belirlemek için, kaynak ve
reseptörde ölçülen, gaz ya da partiküllerin kimyasal ve fiziksel karakteristiği kullanılır
(USEPA, 1997).
Reseptör modeller için iki temel yaklaşım bulunmaktadır. Bunlar; faktör analizi
yaklaşımı ve kimyasal kütle dengesi yaklaşımıdır. Faktör analizleri kaynak karakteristiği
ya da kaynak profili için ön bilgiye ihtiyaç duymadan kirliliğe etki eden faktörlerin
tanımını ve miktarını belirler. Bu yaklaşım organik ya da inorganik atmosferik
kirleticiler için ya da sediment ve toprak örnekleri için uygulanmaktadır (Larsen ve
Baker, 2003).
Çalışmanın ilk aşamasında EPA tarafından reseptör modeller grubunda önerilen Positive
Matrix Factorization (PMF) tekniği kullanılacaktır. Bu teknik, çeşitli değişkenlerin (örn;
türler arasında örnekten örneğe değişim) değişkenliği üzerine kurulmuş bir faktör analiz
tekniğidir. Bu değişkenler orjinal değişkenlerle ilişkili olan küçük bir faktör setini
tanımlar (örn; kirletici kaynakları). PMF’in yapısı varolan verilerin maksimum
kullanımına ve eksik ya da belirleme limiti altındaki değerlerin çıkarımının daha iyi
yapılmasına izin verir.
4.2.2 Modelin matematik temeli ve özellikleri
PMF, Dr. Paatero tarafından 1990’ların ortasında geliştirilmiş bir modeldir.
Günümüze kadar PMF kaynak dağılım modeli kullanılarak, özellikle PM ve
fraksiyonlarındaki uygulamaları literatürde oldukça fazladır (Larsen ve Baker,
151
2003; Robinson ve diğ., 2006; Lee ve diğ. 2004; Yang ve Chen, 2004, Harrison ve
diğ., 1996). Ancak modelin PAH türlerine olan uygulaması sınırlı sayıdadır.
Çalışmada kullanılan EPA PMF 1.1 versiyonu genel reseptör modeli problemini,
sınırlama, ağırlık ve en küçük kareler metodlarını kullanarak çözer. Genel model, bir
reseptörü etkileyen p adet kaynak olduğunu ve bu etkinin p adet faktörün lineer
kombinasyonlarının çeşitli türlerin gözlenen konsantrasyonlarını arttırdığını kabul eder
(USEPA-PMF, 2005). Matematiksel olarak şu şekilde ifade edilir;
Burada;
xij
:bir reseptörde ith
örnekleme gününde ölçülen jth
türü için konsantrasyon değeri
gik
:kth
faktörünün ith
örneğindeki katkısının kirletici kütle konsantrasyonu cinsinden
değeri
fkj
: j türünün kth
kaynağından oluşan kütle fraksiyonu
eij
: jth
türünün ith
günündeki kalanı (residual)
Bu formüle karşılık gelen matriks aşağıdaki şekildedir:
Burada;
X : n x m data matriks- n ölçüm ve m sayıda bileşik
E : n x m data matriks- kalanlar için (residual)
G : p adet kaynaktan n x p kaynak katkı matriksi
F : p x m kaynak profil matriksi
EPA-PMF’de yalnızca xij değişkeninin bilindiği kabul edilir ve amaç katkı değerini (g
ik)
ve fraksiyonları (ya da profilleri) (fkj) tahmin etmektir. Katkı ve kütle fraksiyonlarının
tümünün non-negatif olduğu kabul edilir. Bu yüzden “sınırlamalar” en küçük karelerin
152
bir parçasıdır. Buna ek olarak, EPA-PMF kullanıcıya her bir xij hesaplamasında ne kadar
belirsizlik olduğunu da verir (USEPA-PMF, 2005). PMF, her bir örnekteki belirsizliğe
dayanarak Q(E) fonksiyonunu minimize eder. Bu fonksiyon aşağıda verildiği şekildedir;
Burada; uij, ith örnekte ölçülen, j
th elementteki belirsizlik tahminidir.
PMF tekniği çevre havası numunelerinde kaynak faktörünü (g) ve kaynakların profilini
(f) çözebilmek için yeterli sayıda örnek miktarını gerektirir (Lee ve diğ., 2008).
PMF kullanımında iki çeşit giriş dosyası hazırlanır. Bunlardan biri konsantrasyon ve
diğeri bu konsantrasyonla ilişkili olan belirsizlik verilerini içeren dosyadır.
Konsantrasyon dosyasında her bir kolon farklı bir türü ve her bir sütun farklı zamanı
(tipik olarak saatlik ve ya günlük veriler) ifade eder. Daha sonra PMF konsantrasyon
dosyasını her bir profilin katkısının zaman serisi ve profil setine dönüştürmek için
sınırlanmış ağırlıklı en küçük kareler yaklaşımını kullanarak çözer (USEPA-PMF,
2005).
Belirsizlik dosyası ise iki şekilde oluşturulabilir. Birinci durumda, belirsizlik değerleri
her bir örneğin herbir türü için spesifiye edilerek konsantrasyon giriş dosyası şeklinde
hazırlanır. Diğer metodda ise her bir tür için metod belirleme limiti ve yüzde belirsizlik
değeri belirlenir. Dosyada ilk sütun türlerin isimlerini, ikinci sütun her bir tür için metod
belirleme limitini (MBL) ve üçüncü sütun ise her bir türün belirsizlik yüzdesini içerir.
Daha sonra model programı MBL değerlerini ve verilen yüzdeleri aşağıdaki formüle
dayalı olarak kullanarak her bir örnek için belirsizlik yüzdesini hesaplar:
153
Daima MBL’in altında kalan ya da ölçümleri sırasında sıklıkla hata veren türler bu tür
modellerde hesaplamaya katılmazlar. Paatero ve Hopke (2003) tarafından, bu türleri
belirlemek için signal/noise oranına bakılması önerilmiştir. Her bir tür için bakılan
“signal/noise” oranı türün modelde kullanılabilecek kadar “güçlü” ya da
kullanılamayacak kadar “kötü” olup olmadığını belirler. Tür eğer “kötü” ise
modellemeden çıkarılmaz ama “downweighted” kabul edilir. “güçlü” ya da “kötü”
değerlerin arasındaki türler “zayıf” olarak adlandırılır ve modelleme sırasında hafif
derecede “dowweighted” olarak kabul edilir. Kullanıcı modelde hangi türün hangi
kategoriye girdiğini kendi seçer. Bu belirlemede Paaetro ve Hopke (2003) tarafından
önerilen ve bu çalışmada kullanılan yol şudur: S/N oranı 0.2-2 arasında ise tür “zayıf”
olarak, bu oran 0.2’den küçükse “kötü” olarak tanımlanır ve modele girdi olarak bu
yorum girilir.
PMF tarafından çözümlenecek faktör sayısı 2’den büyük (2 ya da daha küçük sayıda
kaynağın hava kalite verileri için realistik olmadığı kabul edilir) ve 18’den küçük
olmalıdır (hava kalite verileri bu sayıdan daha fazla faktör için genellikle yeterli
derecede değişken türü içermez).
PMF, Q değerini (kareler toplamı) minimize eden çözümü bulmak için nümerik
algoritmalar kullanır. Birkaç “rasgele” başlangıç noktasından yapılan başlangıç
hesaplamaları ile global minimum değere en yakın çözümün seçimi sağlanır. Başlangıç
olarak en az 5 “rasgele” başlangıç noktası seçilir. Eğer Q değerleri birbirine yakınsa 5
sonuçun tümü global minimum yakın demektir. Model yorumlarına göre global
minimum değere ulaşmak için önerilen başlangıç noktası değeri minimum 20’dir.
“rasgele” sayısını kontrol etmek için modele girdi olarak verilebilecek seçenekler
mevcuttur.
4.2.3 Giriş dosyaları ve verilerinin hazırlanması
Modelde, giriş konsantrasyon verileri yukarıdaki bölümde anlatıldığı şekilde
hazırlanmıştır. Belirsizlik dosyası için ise hesaplanan MBL değerleri numunenin proses
edilmesi sırasında kalibrasyon eğrisinde gözlenen en düşük konsantrasyondan bir miktar
daha fazla olarak alınan konsantrasyon için laboratuar işlemleri esanasında
belirlenmiştir. Standart sapmayı belirlemek için bu konsantrasyon yedi kez tekrarlanarak
154
uygulanmıştır. Daha sonra student’s t değeri 3.142 (serbestlik derecesi 6 ve güven
seviyesi %99 için) standart sapma değeri ile çarpılmış ve her bir bileşik için MBL
değerleri hesaplanmıştır. Hesaplanan değerler Bölüm 3’de verilmiştir.
Modelleme sırasında “equation based uncertainities” seçeneği uygulanmış ve her bir
numune için belirsizlik değeri verilen MBL ve türün yüzde belirsizliği kullanılarak
modele hesaplattırılmıştır. “Rasgele” başlangıç noktası için yapılan denemeler sonuçu
20 adet başlangıç noktası seçimi uygun görülmüştür. Bu değer aynı zamanda model
kitapçığında önerilen değerdir. Şekil 4.1’de giriş verileri girildikten ve model
uygulaması yapıldıktan sonraki sonuç ekran görüntüsü verilmiştir. Bu şekilde Yıldız
istasyonu için yapılan uygulamanın sonucu görülmektedir.
Şekil 4.1:PMF ekran görüntüsü
4.2.4. Faktör seçimi
PAH bileşiklerine kaynak katkısını belirlemek için en eski ve en sık uygulanan metod
PCA (Principal Component Analysis) olmuştur (Ravindra ve diğ., 2008). Bunun yanında
PM türlerinin inorganik fraksiyonlarına sıklıkla uygulanan PMF metodunu PAH’lar
üzerindeki uygulaması çok fazla yoktur. Lee ve diğ. (2004) USA’da, 8 faktörlü bir
155
uygulama yapmış, Larsen ve Baker (2003) yine USA’da PAH’lar için denediği 3 kaynak
belirleme yönteminden biri PMF olmuş ve çalışmada PAH kaynağı için 4 faktör
denemiştir. Sofowote ve diğ. (2008) Kanada’da sediment numunelerinde PAH tülerine
PMF modeli uygulamış ve mevsime bağlı olarak 6 ve 7 tür kaynak denemiştir. Yine
USA’da Liu ve diğ.(2003)’nin yaptıkları çalışmada 4 faktör uygulanmıştır. Bu faktörler
genellikle fosil kaynaklı yakıtlar ve araç emisyonlarıdır. Kimi çalışmalarda araç
emisyonları dizel ve benzinli olmak üzere ayrılmışken kimisinde böyle bir ayrım
yapılmamıştır.
PMF uygulamasında en kritik nokta kaynak sayısını doğru olarak belirlemektir.
Bu belirlemeden sonra uygulama yapılır ve ortaya çıkan değerler kullanılarak
literatür değerleri ile birlikte hangi faktörün örnekleme alanındaki hangi kaynağı
temsil ettiği değerlendirilir.
Çalışmada bu amaçla 3 ile 6 arasında olmak üzere farklı kaynak sayıları için
denemeler yapılmış aynı zamanda modeldeki run değerleri değiştirilerek en uygun
değer seti bulunmaya çalışılmıştır.
Bu anlamda, Yıldız ve DMO örnekleme noktalari için 5 adet kaynak (iki noktanın
özellikleri birbirine benzemektedir) ve Kilyos örnekleme noktası için 4 adet kaynak
seçiminin uygun olduğu belirlenmiştir. Aşağıdaki bölümlerde her bir örnekleme
noktası için, her bir kaynağın tanımları ve çalışmanın sonuçları verilmiştir. Bu
seçimde daha önce kullanılan “diagnostic ratio” uygulaması ve literatürde seçilen
kaynak sayısı ve tipleri ve örnekleme noktasının özellikleri baz alınmıştır. Her üç
kaynak için kullanılacak olan araç emisyonunda dizel ve benzinli araçlar iki ayrı
faktör olarak değerlendirilmiştir. PMF modeli literatürdeki çoğu çalışmada bu
ayrımı yapabilecek kapasitede sonuçlar vermiştir (Larsen ve Baker, 2003).
4.2.5 Modelleme sonuçları
Aşağıdaki bölümlerde her bir örnekleme noktasında PMF uygulaması sonucu elde edilen
veriler sunulmuştur. Tüm örnekleme noktaları için uygulama 16 tür PAH ve TSP üzerine
kurulmuş ve alınan S/N değerlerine göre türler arasında hassasiyet farklılıkları ortaya
konmuştur. Belirlenen türler için model sonucu elde edilen faktör katkı değerleri analiz
edilerek hangi faktörün hangi kaynağı temsil ettiği belirlenmeye çalışılmıştır.
156
4.2.5.1 Yıldız Örnekleme Noktası PMF Modeli Sonuçları
Yıldız örnekleme noktası için 5 adet faktör uygulanmıştır. Uygulama sırsında S/N
oranının aldığı değerlere bakılarak AcPy ve Acp “zayıf” tür olarak seçilmiştir. Çizelge
4.2’de modelde uygulaması yapılan her bir bileşik için elde edilen faktör katkı değerleri
verilmiştir. Bu tabloda verilen değerler modelde kullanıldığı şekilde, PAH’lar için ng/m3
ve TSP için µg/m3 birimindedir. Aşağıdaki bölümlerde hangi faktörün hangi kaynağı
temsil ettiğinin analizi verilmiştir. Şekil 4.2’de kaynak katkılarının mevsimlere göre,
Şekil 4.3’de ise PAH türlerine göre dağılımı verilmiştir.
Faktör 1: Bu faktörde, molekül ağırlığı yüksek PAH’ların oranının düşük olduğu
gözlenmiştir. Türler arasında en yüksek katkıyı %87 gibi bir yüzdeyle Ant’e yapmıştır.
TSP miktarı bu faktör için 0’a yakın olmuştur. Faktörün en belirgin özelliklerinden bir
diğeri de mevsimsel katkının yazın oldukça düşük olmasıdır. Ant’in yüksek değerleri
yakıt olarak doğalgazın kullanıldığının göstergesi olarak literatürde yer almaktadır.
Ant’in yanında Flt (%60.58), Pyr (%37.66) ve Chr (%31.20) yüksek yüzdelerle
gözlenmiştir Sayılan kirleticiler literatüre göre doğalgaz kaynaklı kirlenmenin
göstergesidir (Yang ve Chen, 2004, Li ve diğ., 1999). Bir başka literatür değerine göre
düşük molekül ağırlıklı PAH’lar ve Chr, BaA (%18.79), Pyr ve Flt’in görece yüksek
değerleri doğalgaz kaynağının bir diğer göstergesidir (Lee ve diğ., 2004). Düşük TSP
değeri ve yazın gözlenen düşük katkılarla birlikte değerlendirildiğinde Faktör 1’in
doğalgaz kaynağını temsil ettiğine karar verilmiştir.
Faktör 2: Araç emisyonları PAH’lar için en belirgin kaynaklardan biridir (Bi ve diğ.
2003, Li ve diğ., 2006). Aynı zamanda bazı literatür bilgilerine göre BaP ve BaA’nın en
önemli kaynağı da araç emisyonlarıdır. Literatür bilgilerinden yola çıkılarak bu faktörün
araç emisyonlarını temsil ettiğine karar verilmiştir. Diğer araç emisyonu olması
muhtemel faktörle (faktör 5) karşılaştırılarak bu faktörün benzinli araçların göstergesi
olduğu düşünülmüştür. Bu faktör için en belirgin özellik oldukça yüksek oranda BkF
(%83.01) katkısıdır. Benzo[k]fluoranten’in diğer PAH türlerine göre yüksek seviyeleri
dizel araçların göstergesi olarak algılanmasına rağmen (Harrison ve diğ., 1996), bu
çalışmada diğer ağır PAH’lara olan faktör katkılarıyla karşılaştırma yapıldığında faktör
5’in dizel araçlar için daha anlamlı sonuç verdiği gözlenmiştir. Örnegin BaP, Pyr ve
BaA gibi kirleticilerin görece yüksek değerleri benzinli araç emisyonlarının katkısı ile
157
oluşmaktadır (Lee ve diğ., 2004, Li ve diğ. 2003, Larsen ve Baker, 2003). Bu çalışmada
BaP (%36.57) ve Pyr (%29.33) ve BaA (%9.89) gibi yüksek molekül ağırlıklı PAH
türleri görece yüksek değerlerde gözlenmiştir. Mevsimsel değişim trendine bakıldığında
en yüksek katkının 2006 Güz ve 2007 ilkbaharda gözlendiği diğer mevsimlerde çok
fazla değişim olmadığı, ancak kış ve yaz aylarında düşme trendi olduğu belirlenmiştir.
Mevsimsel değişimin çok fazla gözlenmemesi faktörün araç emisyonundan
kaynaklandığının bir diğer göstergesi olarak kabul edilebilir.
Çizelge 4.2: Yıldız Örnekleme noktası için faktör değerleri (ng m-3
)
Kirletici Faktör 1 Faktör 2 Faktör 3 Faktör 4 Faktör 5
TSP (µg m-3
) 0.00 0.00 71.49 19.76 10.30
Nap 3.12 3.01 3.17 0.00 5.86
AcPy 0.50 0.00 2.34 0.65 2.44
Acp 0.32 0.36 0.32 0.67 0.46
Flu 0.00 0.77 1.71 0.13 0.00
PA 3.98 4.43 0.00 5.21 6.62
Ant 4.56 0.00 0.00 0.68 0.00
FL 1.91 0.38 0.85 0.01 0.00
Pyr 0.52 0.40 0.31 0.00 0.14
BaA 0.19 0.10 0.04 0.10 0.57
CHR 0.26 0.11 0.26 0.00 0.19
BbF 0.15 0.14 0.05 0.08 0.46
BkF 0.00 0.34 0.00 0.00 0.07
BaP 0.09 0.27 0.09 0.03 0.25
IND 0.10 0.00 0.00 0.00 0.64
DBA 0.05 0.03 0.09 0.04 0.10
BghiP 0.00 0.02 0.18 0.03 1.36
Faktör 3: Faktör 3 için gözlenen en yüksek katkı yüzdeleri sırasıyla Flu (%65.48), AcPy
(%39.47), CHR (31.86), DBA (%28.66) için elde edilmiştir. Bu faktör aynı zamanda
%70.43 değerle TSP’nin en büyük kaynağı olmustur. Faktör için özellikle sıcak
peryodlarda artma trendi gözlenmiştir. Bu faktör “diğer” grubu altında ve tekil olarak
tanımlanamayan “miks” kirletici grubu olarak değerlendirilmiştir. Örnekleme noktasının
karakteristiğine bakıldığında bu gruptaki başlıca bileşenin asfalt tozu, petrolün
buharlaşması (yazın bu faktör için maksimum değer gözlenmiştir) vb. nedenler olduğu
düşünülmüştür (Harrison ve diğ., 96, Lee ve diğ., 2004, Singh ve diğ., 2008).
158
Faktör 4: Acp’nin %31.48’ü, PA’nin %25.75’i, Ant’in %12.92’si, DBA’in %11.64’u,
AcPy’nin %10.98’i bu faktörden kaynaklanmıştır. Sözkonusu kirleticilerden yola
çıkarak bu faktörün kaynağının fosil yakıtlar olduğu düşünülmüştür. Bunlar örnekleme
noktası çevresinde kullanımları sınırlı olan kömür vb. yakıtlar ve orman yangını gibi
fenomenlerle oluşan odun vb. yakıtlardır. Literatüre göre, PA ve Ant’in yüksek
miktarları BaA, ve AcPy, Acp gibi hafif PAH’lar, bu kaynaklardan oluşmaktadır (Larsen
ve Baker, 2003, Halshall ve diğ., 1997). Ancak kömür kaynaklı kirlenme için görece
yüksek gözlenmesi beklenen Pyr, BaP, BaA gibi kirleticilerden (Harrison ve diğ., 96,
Simcik ve diğ. 1999, Wan ve diğ., 2006) yanlızca BaA için önemli sayılabilen (%10.29)
bir katkı gözlenmiştir. Aynı zamanda bu kaynaklar için yazın düşme eğilimi
gözlenmiştir. En yüksek değer 2006 kış ayı için elde edilmiştir. Bu bulgu yazın artan
biyokütle yakıtları için anlamlı bir sonuç vermese de kömür vb. ısınma amaçlı kullanılan
bir kaynak olduğunu düşündürebilen bir sonuç olmuştur.
Faktör 5: Bu faktör için gözlenen en yüksek değerler sırasıyla IND (%86.29), BghiP
(%85.51), BaA (%57.21) ve BbF (%52.34) olmuştur. Görüldüğü üzere büyük çoğunluğu
ağır molekül ağırlığına sahip türlerden oluşan bu faktörün kaynağının Faktör 2’deki
açıklamalara dayanarak araç emisyonları olduğu düşünülmüştür. BkF, IND ve BghiP
araç emisyonlarının belirtisi olarak düşünülmektedir (Miguel ve Pereira, 1989; Li ve
diğ., 1993; Harrison ve diğ., 1996, Li ve diğ., 2006), aynı zamanda FL, Pyr, BghiP, BbF
ve BkF’de araç egzostlarının göstergesi olarak tanımlanmıştır (Li ve diğ., 2006).
Özellikle BghiP, BaP, BaA ve IND’nin yüksek değerleri dizel araçların göstergesi olarak
literatürde yer almaktadır (Lee ve diğ., 2004; Li ve diğ., 2003). Bir başka çalışmada BbF
ve BkF’nin yüksek değerleri dizel araçlar için bir göstergedir (Harrison ve diğ., 1996;
Lee ve diğ., 2004). Singh ve diğ, (2008)’e göre ise IND türü dizel emisyonlarının
göstergesidir. Bu faktör için önemli dizel emisyon göstergesi sayılabilen türlerin katkı
oranları şunlar olmuştur: BaP (34.81%), BkF (16.02%). Dolayısıyla bu faktörün dizel
araç emisyonunu temsil ettiği düşünülmüştür. Mevsimsel değişime bakıldığında 2006
kış ve 2007 bahar için en yüksek konsantrasyonlar gözlenmiş diğer mevsimler için
önemli bir değişim olmamıştır.
159
Şekil.4.2: Yıldız örnekleme noktası kaynak katkılarının mevsimlere göre dağılımı
Şekil 4.3: Yıldız örnekleme noktası kaynak katkılarının PAH türlerine göre dağılımı
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
2006 sonbahar
2006 kis 2007 ilkbahar 2007 yaz 2007 sonbahar
Doğalgaz
Benzinli araclar
Dizel araclar
Kömür-Odun
Diğer
%0
%10
%20
%30
%40
%50
%60
%70
%80
%90
%100
TSP
Nap
AcP
y
Acp
Flu
PA
An
t
FL
Pyr
BaA
CH
R
Bb
F
BkF
BaP
IND
DB
A
Bgh
iP
Doğalgaz
Benzinli araçlar
Dizel araçlar
Kömür-Odun
Diğer
160
Örnekleme noktası için toplam faktör dağılım yüzdelerine bakıldığında, toplam katkının
%30.7’sinin dizel, %16.6’sinin benzinli araçlardan kaynaklandığı ve araç emisyonları
için toplam katkının %47.3 olduğu belirlenmiştir. Doğalgaz, araç emisyonlarını takip
eden ikinci büyük kaynak olmuş ve %25.3 pay almıştır. Toplam katkının %15.1’i
“diğer” grubundan ve geri kalan %12.2’si “kömür+odun”dan kaynaklanmıştır (Şekil
4.4).
Şekil 4.4: Yıldız örnekleme noktası için ortalama toplam PAH’ın kaynak dağılımı
Yıldız örnekleme noktası için emisyon-faktör dağılım yüzdeleri özellikle karsinojenik
türleri içinde barındıran molekül ağırlığı yüksek (MA>200), 4 ve daha fazla halka
sayısına sahip ve genellikle partikül fazda bulunan ağır PAH’lar için de
değerlendirilmiştir. Bu PAH’lar FL, Pyr, BaA, CHR, BbF, BkF, BaP, IND, DBA, BghiP
olmak uzere bu çalışmada 10 tür PAH olarak alınmıştır. Bu anlamda, belirlenen
kaynakların toplam ağır PAH’lara katkısına bakıldığında %16.32’si benzin ve %34.34’ü
dizel araçlar olmak üzere, araç emisyonlarının belirleyici kaynak konumunda olduğu ve
toplam ağır PAH’ların %50.66’sının bu emisyonlardan kaynaklandığı belirlenmiştir. Bu
değer sözkonusu örnekleme noktası için beklenen bir değer olmakla birlikte, dizel araç
emisyonlarının toplam ağır PAH’lara katkısının benzinli araçlardan fazla olması dikkat
çekici bir sonuç olmuştur.
Araç emisyonlarını takip eden en belirgin kaynak gerek toplam PAH’larda gerekse ağır
PAH’larda doğalgaz olmustur. Sözkonusu örnekleme noktası için PAH’ların en önemli
Doğalgaz 25,3%
Benzinli araçlar 16,6% Dizel araçlar
30,7%
Kömür-Odun 12,2%
Diğer 15,1%
YILDIZ
161
kaynağının araç emisyonları olduğu belirlenmiş ve özellikle soğuk peryodlarda alınan
ölçümler için doğalgaz yakımından kaynaklanan evsel ısınmanın katkısının da önemli
olduğu ortaya konmuştur.
4.2.5.2 DMO Örnekleme noktası PMF modeli sonuçları
DMO örnekleme noktası için de, Yıldız ile aynı nitelikte kaynaklara sahip olduğu
düşünülerek 5 adet faktöre karar verilmiştir. Bu örnekleme noktasında beklendiği gibi
Yıldız örnekleme noktasının karakteristiği ile benzer değerler gözlenmiştir. Model tüm
örnekleme noktaları için olduğu gibi, 16 tür PAH ve TSP üzerine kurulmuştur. Bu
uygulamada S/N oranına göre AcPy “zayıf” tür olarak seçilmiştir. Çizelge 4.2’de
modelde kullanılan her bir bileşik için faktör katkı değerleri verilmiştir. Bu tabloda
verilen değerler modelde kullanıldığı şekilde, PAH’lar için ng/m3 ve TSP için µg/m
3
birimindedir. Aşağıdaki bölümlerde hangi faktörün hangi kaynağı temsil ettiğinin
analizi verilmiştir. Şekil 4.5’te kaynak katkılarının mevsimlere göre 4.6’da ise PAH
türlerine göre dağılımı verilmiştir.
Faktör 1: Bu faktör için en önemli türün %45.84’ lik oranla FL olduğu görülmüştür.
FL’i takiben AcPy’nin %32.13’u, IND %26.86 ve BaP % 24.62’si bu faktörden
kaynaklanmıştır. Düşük molekül ağırlıklı PAH türlerinin yüksekliğinden dolayı bu
faktörün kömür-odun vb. fosil yakıtları temsil ettiği düşünülmüştür. Yazın gözlenen
nispeten düşük değerler de bu kaynağın ısınma amaçlı kullanılan yakıttan
kaynaklanabileceğinin bir göstergesi olarak kabul edilmiştir. Kömür-odun kaynağı
olarak adlandırılan bu kirlleticide kömür kaynaklı kirlenme için görece yüksek
gözlenmesi beklenen Pyr, BaP, BaA gibi kirleticilerden (Harrison ve diğ., 1996, Simcik
ve diğ., 1999, Wan ve diğ., 2006) yanlızca BaP için %24.62 ile önemli bir katkı
gözlenmiş diğer kirleticiler için katkı düşük kalmıştır. Buna rağmen TSP katkısı için
gözlenen yüksek değer (%20.74) bu kirleticinin kömür vb. yakıttan
kaynaklanabileceğinin bir göstergesi olarak kabul edilmiştir.
Faktör 2: Bu faktörün molekül ağırlığı düşük PAH’lara katkı oranı yüksektir. Ant’in
%92.68’i bu faktörden kaynaklanmıştır. TSP katkı oranı oldukça düşüktür. Faktörün en
belirgin özelliklerinden bir diğeri de yazın düşük değerlerde bulunmasıdır. Ant’ in
yüksek değerleri doğalgaz kaynağının göstergesi olarak literatürde yer almaktadır. Ant’i
162
takiben Pyr’in %47.92’i, Acp’nin %45.84’u, FL’nin %33.36’si, Nap’nin %32.95’i de bu
faktörden kaynaklanmıştır. Sayılan kirleticilerin çoğu doğalgaz kaynaklı kirlenmenin
göstergesi olarak belirtilmiştir (Yang ve Chen, 2004, Li ve diğ., 1999). Bir başka
literatür değerine göre düşük molekül ağırlıklı PAH’lar ve CHR, BaA, Pyr ve FL’nin
görece yüksek değerleri doğalgaz kaynağının bir diğer göstergesidir (Lee ve diğ., 2004).
Düşük TSP değeri ve yazın gözlenen düşük değerlerle birlikte değerlendirildiğinde,
Faktör 2’nin doğalgaz kaynağını temsil ettiğine karar verilmiştir.
Çizelge 4.3: DMO Örnekleme noktası için faktör değerleri (ng m-3
)
Kirletici Faktör 1 Faktör 2 Faktör 3 Faktör 4 Faktör 5
TSP (µg m-3
) 31.57 2.78 117.10 0.00 0.79
Nap 2.06 4.65 1.21 4.07 2.12
AcPy 1.51 1.38 1.45 0.35 0.00
Acp 0.41 0.85 0.48 0.12 0.00
Flu 0.41 0.55 0.60 0.48 0.16
PA 3.01 1.08 1.12 4.26 7.12
Ant 0.00 7.36 0.58 0.00 0.00
FL 1.25 0.91 0.32 0.25 0.00
Pyr 0.03 0.99 0.21 0.44 0.40
BaA 0.00 0.00 0.10 0.50 0.51
CHR 0.17 0.00 0.23 0.06 0.68
BbF 0.00 0.18 0.00 0.18 0.50
BkF 0.01 0.00 0.00 0.44 0.00
BaP 0.17 0.02 0.16 0.24 0.11
IND 0.28 0.12 0.00 0.00 0.65
DBA 0.09 0.03 0.12 0.04 0.11
BghiP 0.07 0.03 0.18 0.07 1.35
Faktör 3: Bu faktör için gözlenen en önemli konsantrasyon yüzdeleri sırasıyla DBA
(%32.44), AcPy (%30.89), Flu (%27.40), Acp (%25.84), olmuştur. Bu faktörde aynı
zamanda TSP en büyük konsantrasyonda gözlenmiştir (%76.92). Bu faktör “diğer”
grubu altında değerlendirilmiş ve bu gruptaki başlıca bileşenlerin asfalt tozu, petrolun
buharlasması vb. nedenler olduğu düşünülmüştür (Harrison ve diğ., 1996, Lee ve diğ.,
2004, Singh ve diğ., 2008).
Faktör 4: Bu faktör için en belirgin özellik yüksek molekül ağırlıklı PAH’ların
yüzdelerinin yüksek olması ve oldukça yüksek oranda BkF (%97.77) katkısıdır. Bu
faktör için diğer yüksek kirletici oranları sırasıyla BaA (%44.95), BaP (%34.16), Nap
163
(%28.88), PA (%25.66), Flu (%21.75)’dir. Bu durumda, bu faktörün araç emisyonlarını
temsil ettiğine karar verilmiştir. Diğer araç emisyonu olması muhtemel faktörle (faktör
5) karşılaştırılarak bu faktörün benzinli araçların göstergesi olduğu düşünülmüştür. BaP,
Pyr ve BaA gibi kirleticilerin görece yüksek değerleri bu kaynakta gözlenmiştir (Lee ve
diğ., 2004, Li ve diğ., 2003, Larsen ve Baker, 2003). Bu sonuçlarla birlikte
değerlendirildiginde faktörün benzinli araç emsiyonlarını temsil ettiğine karar
verilmiştir. Mevsimsel değişime bakıldığında sıcak peryodda hafifçe bir artış olduğu
fakat önemli bir mevsimsel değişim gözlenmediği belirlenmiştir.
Faktör 5: Bu faktörde yüksek molekül ağırlıklı PAH’lar oldukça yüksek yüzdelerde
gözlenmiştir. Gözlenen en yüksek değer %79,81 lik oranla BghiP olmuştur. Bu
kirleticiyi takiben IND’nin %61.61’i, CHR’nin %59.69’u, BbF’nin %58.02’si, BaA’nin
%45.85’i bu faktörün katkısından ileri gelmiştir. Görüldüğü üzere büyük çoğunluğu
yüksek molekül ağırlığına sahip türlerden oluşan bu faktörün kaynağının araç
emisyonları olduğu düşünülmüştür. Özellikle BkF, IND ve BghiP araç emisyonlarının
belirtisi olarak düşünülmektedir (Li ve diğ., 2006, Miguel ve Pereira, 1989, Li ve diğ.,
1993, Harrison ve diğ., 1996). Aynı zamanda FL, Pyr, BghiP, BbF, BkF de araç
egzostlarının göstergesi olarak literatürde yer almıştır (Li ve diğ., 2006). Özellikle
BghiP, BaP, BaA ve IND’nun (Lee ve diğ., 2004, Li ve diğ., 2003) ve özellikle BbF ve
BkF’nin yüksek değerleri (Harrison ve diğ., 1996, Lee ve diğ., 2004) dizel araçların
göstergesi olarak tanımlanmıştır. Bazı çalışmalarda ise özellikle IND dizel emisyon
göstergesidir (Singh ve diğ., 2008). Dolayısıyla bu faktörün uygulamada dizel araç
emisyonunu temsil ettigi düşünülmüştür. Mevsimsel değişime bakıldığında çok önemli
mevsimsel değişim eğilimi gözlenmemiş, en yüksek katkı 2007 Bahar ve en düşük katkı
2007 Kış aylarında gözlenmiştir. Mevsimsel değişimin olmaması da ısınma amaçlı bir
kaynak olarak düşünülmemesini doğrulamaktadır.
Örnekleme noktası için toplam kaynak dağılım yüzdelerine bakıldığında toplam katkının
%23’ü dizel, %19.3’ünün benzinli araçlardan kaynaklandığını ve araç emisyonları için
toplam katkının %42.3 olduğu belirlenmiştir. Doğalgaz araç emisyonlarını takip eden
kaynak olmuş ve %30.5’lik dilimi oluşturmuştur. Toplam katkının %15.9’u
“kömür+odun” kaynağından kaynaklanmış ve geri kalan %11.3’ünü “diğer” grubu
oluşturmuştur (Şekil 4.7).
164
Şekil 4.5: DMO örnekleme noktası kaynak katkılarının mevsimlere göre dağılımı
%0
%10
%20
%30
%40
%50
%60
%70
%80
%90
%100
2006 sonbahar
2006 kis 2007 ilkbahar 2007 yaz 2007 sonbahar
Dogalgaz
Benzinli araclar
Dizel araclar
Odun-kömür
Diger
165
Şekil 4.6: DMO örnekleme noktası kaynak katkılarının PAH türlerine göre dağılımı
Şekil 4.7: DMO örnekleme noktası için toplam PAH’ların kaynak dağılımları
Yıldız örnekleme noktasında olduğu gibi, DMO örnekleme noktası için de emisyon-
faktör dağılım yüzdeleri özellikle karsinojenik türleri içinde barındıran ağır PAH grubu
için yapılmıştır. Bu anlamda, toplam ağır PAH’lara (MA>200, FL-BghiP), katkısı olan
kaynaklara bakıldığında %18.19’u benzinli ve %35.29’u dizel araçlar olmak üzere, araç
%0
%10
%20
%30
%40
%50
%60
%70
%80
%90
%100
TSP
Nap
AcP
y
Acp
Flu
PA
An
t
FL
Pyr
BaA
CH
R
Bb
F
BkF
BaP
IND
DB
A
Bgh
iP
Dogalgaz
Benzinli araclar
Dizel araclar
Odun, zirai vb.
Diger
Doğalgaz 30,5%
Benzinli araçlar 19,3%
Dizel araçlar 23,0%
Kömür-Odun 15,9%
Diğer 11,3%
DMO
166
emisyonlarının belirleyici kaynak konumunda olduğu gözlenmektedir (toplam ağır
PAH’ların %53.48’i) (Şekil 7.7). Bu değer sözkonusu örnekleme noktası için beklenen
bir değer olmakla birlikte, dizel araç emisyonlarının toplam ağır PAH’lara katkısının
benzinli araçların neredeyse iki katı olması dikkat çekici bir sonuçtur. Araç
emisyonlarını takip eden en belirgin kaynak doğalgaz olmuştur (%18.71). Örnekleme
noktasının karakteristik özelliklerinin benzer olmasından kaynaklanan bir etkiyle DMO
ve Yıldız örnekleme noktaları için emisyon-kaynak dağılımları oldukça benzer özellikler
sergilemiştir.
4.2.5.3 Kilyos örnekleme noktası modelleme sonuçları
Kilyos örnekleme noktasının Yıldız ve DMO ile farklı nitelikte kaynaklara sahip olduğu
düşünülmüş ve PMF uygulamasında yapılan denemelerden sonra diğer istasyonlarda
olduğu gibi 5 faktör yerine 4 adet faktöre karar verilmiştir. Bu faktörlerden araç
emisyonları, dizel ve benzinli araçlar olmak üzere ayrı değil birlikte düşünülmüştür.
PMF bu örnekleme noktası için de 16 tür PAH ve TSP üzerine kurulmuştur. Daha
önceki bölümlerde bahsedildiği üzere Kilyos örnekleme noktasında bulunan
konsantrasyon değerleri diğer örnekleme noktaları ile karşılaştırılığında beklendigi gibi
daha düşük bulunmuştur ve bu durumda özellikle analiz edilen bazı turler için modelde
hesaplanan “S/N” oranı da oldukça düşük bulunmuştur. Modele girdi verisi olarak bu
kirleticilerin düşük ya da kötü hassasiyette oldukları model uygulamasından önce
girilmiştir. Acp ve Flu bileşiklerinin konsatrasyonları düşük seviyelerde kalmış ve bunun
sonucu olarak genellikle metod belirleme limitinin altında bulunmuştur. Model
aplikasyonunun öncesinde bu iki bileşik “bad” olarak tanımlanmış ve model tüm
hesaplamaları bu bileşikleri çıkararak yapmıştır. Çizelge 4.4’de modelde kullanılan her
bir bileşik için faktör katkı değerleri verilmiştir. Bu tabloda verilen değerler modelde
kullanıldığı şekilde, PAH’lar için ng/m3 ve TSP için µg/m
3 birimindedir. Aşağıdaki
bölümlerde hangi faktörun hangi kaynağı temsil ettiginin analizi özet halinde verilmiştir.
Şekil 4.8’de kaynak katkılarının mevsimlere göre, 4.9’da ise PAH türlerine göre
dağılımı verilmiştir.
Çizelge 4.4: Kilyos Örnekleme noktası için faktör değerleri (ng m-3
)
Kirletici Faktör 1 Faktör 2 Faktör 3 Faktör 4
167
TSP (µg m-3
) 31.82 3.70 1.68 9.45
Nap 3.63 1.27 0.06 0.13
AcPy 1.53 0.60 0.00 0.29
PA 0.55 0.77 0.57 0.93
Ant 1.69 0.69 0.10 0.00
FL 0.13 2.64 0.00 0.20
Pyr 0.40 0.35 1.00 0.09
BaA 0.02 0.05 0.44 0.12
CHR 0.00 0.23 0.10 0.78
BbF 0.02 0.00 0.57 0.05
BkF 0.03 0.02 0.19 0.02
BaP 0.00 0.06 0.49 0.00
IND 0.14 0.05 0.03 0.05
DbA 0.25 0.00 0.00 0.19
BghiP 0.05 0.04 0.31 0.06
Faktör 1: Bu faktörün en belirgin özelligi TSP’nin oldukça yüksek bir fraksiyonunu
kapsaması (%68.21) ve düşük molekül ağırlıklı PAH bileşiklerinin miktarının fazla
olmasıdır (Nap %71.41, AcPy %63.37). Aynı zamanda PA’nin %19.56’sı ve Ant’in
%68.05’i bu faktörden kaynaklanmıştır. Faktör için yüksek molekül ağırlıklı
PAH’lardan en belirgin olanı %56.41 yüzdeyle DBA ve %51.49 ile IND olmuştur. PA
ve Ant’in ve düşük molekül ağırlıklı PAH’ların yüksekliği bu faktörün kömür, odun,
zirai vb. olarak tanımlanan kaynağı temsil ettiği düşünülmüştür. Literatüre göre, PA ve
Ant’in yüksek miktarları BaA, AcPy, Acp ve Nap gibi hafif PAH’lar, bu kaynaklardan
oluşmaktadır (Larsen ve Baker, 2003, Halshall ve diğ., 1997). TSP’nin yüksek değerleri
de bu tür kaynaklarda gözlenmektedir. Ancak diğer istasyonlar için olduğu gibi BaP,
BaA gibi bazı yüksek molekül ağırlıklı türlerin yüksek miktarlarda gözlenmemesi bu
faktör tanımı için uygun olmamaktadır. Bu faktör, Pyr emisyonunun %21.65’ine katkıda
bulunmuştur. Aynı zamanda bu faktör için diğer istasyonlarda olduğu gibi yaz aylarında
önemli bir düşme gözlenmemiştir. Bu da örnekleme noktasının zirai alanlara yakın
olmasından dolayı, bu faktörün kaynağının yaz ve bahar aylarında zirai amaçla
kullanımdan kaynaklanan kirleticileri temsil ettiğini düşündürmüştür.
Faktör 2: Bu faktör için gözlenen en yüksek kirletici FL (%88.69) olmuştur. Ardından
gelen kirleticiler genellikle hafif PAH’lar olmuştur (Ant; %27.87, PA; %27.22, Nap;
%24.92, AcPy; %24.61 ve CHR %20.64). Ant ve FL’nin yüksek değerleri yakıt türü
168
olarak doğalgaz vb. yakıtlar olduğunu düşündürmüştür (Yang ve Chen, 2004, Li ve diğ.
1999). Bir başka literatür değerine göre düşük molekül ağırlıklı PAH’lar ve CHR, BaA,
Pyr ve FL’in görece yüksek değerleri yine doğalgaz kaynağının bir diğer göstergesidir
(Lee ve diğ., 2004). Düşük TSP değeri ve yazın gözlenen düşük değerlerle birlikte
değerlendirildiginde Faktör 2’in doğalgaz kaynağını temsil ettigine karar verilmiştir.
Örnekleme noktası cevresinde yoğun bir yerleşim vb. olmamakla birlikte kimi zaman
rüzgar altı bölgede kalan alanlarda öğrenci yurdu ve derslik binası olması ve bu
yapılarda kışın gözlenen oldukça düşük sıcaklıklar yüzünden ısınma amaçlı doğalgaz
tüketiminin önemli olduğu düşünülmüştür.
Faktör 3: Bu faktör için en belirgin özellik yüksek molekül ağırlıklı PAH’ların yüksek
oranda olmasıdır. Yüksek miktarda gözlenen kirletici oranları BaP (%89.68), BbF
(%89.37), BkF (%72.32), BaA (%70.19), BghiP (%66.93), Pyr (%54.43) ve PA
(%20.27)’dir. Bulunan değerler sözkonusu faktörün araç emisyonlarından
kaynaklandığını düşündürmekle birlikte yüksek konsantrasyonda belirlenen kirletici
yüzdeleri nedeniyle dizel ağırlıklı araç emisyonunun ağırlıklı olduğu düşünülmüştür
(Harrison ve diğ., 1996, Lee ve diğ., 2004, Li ve diğ., 2003, Larsen ve Baker, 2003,
Singh ve diğ., 2008). Sözkonusu örnekleme noktasında önemli bir araç emisyonu
sözkonusu değildir ancak bu konsantrasyonlarda, kıyıdan belli mesafede boğazdan
geçmek için bekleyen gemilerin bir etkisi olduğu düşünülmüştür.
Faktör 4: Bu faktör için gözlenen önemli konsantrasyon yüzdeleri sırasıyla CHR
(%70.25), DBA (%43.59), PA (%32.95) ve IND (%18.82) olmuştur. Bu faktör aynı
zamanda %20.25 yüzdeyle TSP’nin en önemli kaynaklarından biri konumundadır. Bu
faktör “diğer” grubu altında değerlendirilmiş ve bu gruptaki başlıca bileşenlerin toz
(örnekleme noktası etrafının toprak olması ve kimi zaman gözlenen oldukça kötü hava
şartlarının neticesi olarak ortaya çıkan rüzgarlar) ve denize oldukça yakın olmasından
kaynaklanan hava-su arayüzeyindeki değişim olduğu düşünülmüştür.
Örnekleme noktası için toplam faktör dağılım yüzdelerine bakıldığında toplam katkının
%38.4’ünü kömür-odun vb., %30.7’sini doğalgaz, %17.6’sını araç emisyonları,
%13.3’ünü “diğer” grubu oluşturmuştur (Sekil 4.10). Örnekleme noktasının kırsal bir
kesimde olmasından dolayı en büyük katkıyı kömür-odun, zirai vb. yakıtlar olarak
169
tanımlanan kaynağın alması beklenen bir sonuç olarak düşünülmüştür. Konsantrasyon
miktarlarının az olmasından dolayı bu istasyon için ağır PAH’larla ilgili bir
değerlendirme yapılmamıştır.
Şekil 4.8: Kilyos örnekleme noktası kaynak katkılarının mevsimlere göre dağılımı
%0
%10
%20
%30
%40
%50
%60
%70
%80
%90
%100
2006 sonbahar 2006 kış 2007 ilkbahar 2007 yaz 2007 sonbahar 2007 kış
Doğalgaz
Araç emisyonları Kömür-Odun
170
Şekil 4.9: Kilyos örnekleme noktası kaynak katkılarının PAH türlerine göre dağılımı
Şekil 4.10: Kilyos örnekleme noktası için toplam PAH’ın kaynak dağılımı
4.2.6 Genel sonuçlar
%0
%10
%20
%30
%40
%50
%60
%70
%80
%90
%100
Dogalgaz
Araç emisyonları
Kömür-Odun
Diğer
Doğalgaz 30,7%
Araç emisyonları
17,6%
Kömür-Odun 38,4%
Diğer 13,3%
KİLYOS
171
Çalışmada PAH konsantrasyonu belirlenen üç noktada elde edilen verilere, PMF modeli
uygulanarak kaynak araştırması yapılmıştır. Model uygulamasında, Yıldız ve DMO
istasyonları için doğalgaz, dizel araçlar, benzinli araçlar, kömür-odun ve diğer grupları
olmak üzere 5 adet farklı kaynağın, Kilyos istasyonu için ise doğalgaz, araç emisyonları,
kömür-odun ve diğer grupları olmak üzere 4 adet kaynağın katkı oranları araştırılmıştır.
Tüm örnekleme noktaları için uygulama 16 tür PAH ve TSP üzerine kurulmuş ve alınan
S/N değerlerine göre türler hassasiyetlerine göre sınıflandırılmıştır.
Yıldız ve DMO istasyonları, biri şehrin Avrupa diğeri ise Asya yakasında trafik ağırlıklı
kaynağı ifade eden iki noktada konuşlandırılmıştır. Bu noktalardan elde edilen
konsantrasyon verileri benzer olduğu gibi, tahmin edilen kaynak türleri de benzer olmuş,
dolayısıyla PMF uygulaması sonucu benzer sonuçlar elde edilmiştir. Genel olarak her iki
istasyon için de maksimum kaynak payı araç emisyonları için olmuş ve bu değer Yıldız
için toplam katkının %47.3’ü, DMO için ise %42.3’ü olmuştur. Her iki istasyon için araç
emisyonları arasında, dizel araçların katkısının daha yüksek olması bir başka benzer
özellik olmuştur. Yıldız istasyonunda toplam katkının %30.7’sini dizel, %16.6’sı ise
benzinli araçlardan kaynaklanmış, DMO istasyonu için ise toplam katkının %23’ü dizel,
%19.3’ü benzinli araçlardan kaynaklanmıştır. Her iki istasyon için de doğalgaz, araç
emisyonlarını takip eden ikinci önemli kaynak grubu olmuş, Yıldız istasyonunda toplam
katkının %25.3’ünü, DMO istasyonu için ise %30.5’lik payını oluşturmuştur. Görüldüğü
üzere her iki istasyon için de doğalgazın payı önemli olmuştur. Bunun nedeni, seçilen
noktaların trafik kaynağının yanında yerleşim kaynaklı kirlenmenin muhtemel etkisinin
görüldüğü bölgelerde olmasıdır. DMO istasyonu çevresinde yerleşim bölgelerinin
ağırlığı daha fazladır. Modelleme sonucunda, DMO istasyonu için elde edilen daha
yüksek doğalgaz oranı da bu bilgiyi doğrulamaktadır. Kömür-odun ve diğer grupları her
iki istasyon için de doğalgazı takip eden kaynaklar olmuştur.
Kilyos örnekleme noktası için uygulanan 4 kaynaktan ağırlığı en fazla olanı %38.4
yüzdeyle kömür-odun kaynağı olmuş ve ikinci sırayı %30.7’lik yüzdeyle doğalgaz
almıştır.
172
Araç emisyonları ve “diğer” grubu takip eden kaynaklar olmuştur. Kilyos örnekleme
noktası diğer iki kaynaktan farklı özelliklere sahip olan bir bölgededir. Dolayısıyla
model sonucu bulunan kaynak profilinin farklı olması beklenen bir sonuç olmuştur.
Örnekleme noktasının kırsal bir kesimde olmasından dolayı en büyük katkıyı kömür-
odun, zirai vb. yakıtlar olarak tanımlanan kaynağın alması anlamlıdır. Bu istasyon için
bulunan araç emisyonlarının nedeninin deniz kıyısından yaklaşık 1-2 km içeride,
boğazdan geçmek için bekleyen ulusal ve uluslararası yük gemilerinin olduğu
düşünülmüştür. Araç emisyonları içinde literatüre göre dizel araçların kaynağı olması
beklenen PAH türlerinin fazla olması da bu fikri desteleyen bir bulgu olmuştur.
4.3 Kimyasal Kütle Dengesi Modeli (CMB)
Kimyasal kütle dengesi (CMB) hava kalite modeli hava kirliliği çalışmalarında
kullanılan reseptör modellerden biridir. Daha önce bahsedildiği üzere, reseptör modeller
alıcı ortamda ölçülen gaz ve partiküllerin kimyasal ve fiziksel karakteristiklerini
kullanırlar. Ve böylece reseptördeki konsantrasyona kaynak konsantrasyonunun katkısı
olup olmadığını ve eğer varsa hangi miktarda olduğunu belirlerler. Bu açılardan bu tür
modeller, genellikle alıcı ortamda ölçülen konsantrasyona her bir kaynağın katkısını
tahmin etmek için, emisyon hız tahminleri, meteorolojik bilgiler, taşınım ve kimyasal
bozunma mekanizmaları gibi bilgileri kullanan dispersiyon modelleri ile farklılık
gösteririler (USEPA, 1997).
4.3.1 CMB Modelinin Teorisi (USEPA-CMB, 2004)
Reseptör modellerde, alıcı ortam konsantrasyonuna hangi kaynağın hangi miktarda
katkısı olduğunu belirlemek için ihtiyaç duyulan veriler şu özellikleri taşımalıdır:
1) farklı kaynak tipleri için farklı oranlar olmalıdır,
2) bu oranlar her bir kaynak tipi için nispeten sabit kalmalıdır,
3) kaynak ve reseptör arasındaki bu oranlardaki değişimler ihmal edilebilir ya da
yaklaşık olarak tahmin edilebilir düzeyde olmalıdır.
CMB modeli en sık kullanılan reseptör modellerden biridir ve kütle dengesi konseptine
dayalıdır. CMB kaynak profil türlerinin kaynak katkılarının lineer toplamı ile bulunan
173
kimyasal türlerin her bir reseptördeki konsantrasyonunu ifade eden lineer eşitliğin en
küçük kareler metodu yolula çözümüdür.
Kaynak profilleri (örn; türlerin her bir kaynak tipinden kaynaklanan emisyonlarındaki
fraksiyonel miktarları) reseptörde ölçülen konsantrasyonlar ve uygun belirsizlik
tahminleri ile birlikte CMB modeline giriş verilerini oluştururlar. Çıkış verileri ise her
bir kimyasal türüne herbir kaynak tipi tarafından yapılan katkının miktarıdır. Model,
kaynakların katkısının miktarını verilen belirsizlik miktarı ile birlikte hesaplar. Giriş
verisi olarak girilen belirsizlik değerleri hem giriş veri değerlerinin çözümdeki ağırlığını
belirler, hem de kaynak katkılarının model tarafından belirsizliklerini hesaplamada
kullanılır.
4.3.2 CMB Modelinin Matematiği (USEPA-CMB, 2004)
Bir reseptörde kaynak katkısı (Sj); T örnekleme peryodu süresinde, j kaynağından
kaynaklanan, sabit emisyon hızı Ej olan değer için aşağıdaki şekilde ifade edilir:
Burada;
Dj değeri rüzgar hızına (u), atmosferik stabiliteye (F) ve xj reseptörünü etkileyen j
kaynağının lokasyonuna bağlıdır. Dj eşitliğindeki tüm parametreler zamana bağlı olarak
değişir. Bu yüzden anlık dispersiyon faktörü, Dj, T süresi için integre edilmelidir.
Dj için çeşitli formlar önerilmiştir. Bunlardan bazıları kimyasal reaksiyonlar, giderim ve
özel topografya için revizyonları içerir. Ancak hiçbiri tam olarak atmosferde
dispersiyonun komplike ve rasgele doğasını tanımlamak için yeterli değildir. Reseptör
modellerin diğer bir avantajı da Dj’nin tam bir tanımının gerekmemesidir.
J sayıda kaynak varken ve bu kaynaklar arasında kütle taşınımına neden olan ilişkiler
mevcut olmadi[i durumlarda reseptörde ölçülen toplam konsantrasyon, C, bireysel
kaynaklardan olan katkıların lineer toplamıdır;
174
Benzer olarak tekil bileşen i’nin konsantrasyonu, Ci, aşağıdaki şekilde olacaktır;
Burada; Fij, i bileşeninden kaynaklanan Sj kaynak katkısının bir fraksiyonudur. Bu
eşitliklerin çözümü için kimyasal türlerin sayısı (I), (J) kaynak sayısına eşit ya da daha
büyük olmalıdır.
CMB eşitlikleri için çözümler şunlardır:
(1) bir iz çözümü,
(2) bir lineer programlama çözümü,
(3) tipik bir ağırlıklı en küçük kareler çözümü-kesişimle birlikte ya da değil-
(4) bir sınırlı regresyon en küçük kareler çözümü-kesişimle birlikte ya da değil-
(5) ve efektif varyans en küçük kareler çözümü-kesişimle birlikte ya da değil-
Kaynak katkıları ile birlikte yapılan belirsizlik tahmini bu çözüm metodlarının
birkaçının integre edilmiş parçasıdır.
Ağırlıklı lineer en küçük kareler çözümü iz ya da lineer programlı çözümlere tercih
edilir. Bunun nedeni;
(1) teorik olarak CMB eşitliklerine model tahminleri ile örtüşen en muhtemel çözümü
verirler,
(2) yalnızca iz türleri değil, aynı zamanda tüm mevcut kimyasal ölçümleri kullanırlar,
(3) kaynak katkısının belirsizliğini analitik olarak tahmin ederler ve
(4) pratikte, iz diye bir bileşen yoktur.
Watson ve diğ. (1984) tarafından geliştirilen ve test edilen efektif varyans çözümü:
(1) Kaynak katkılarının belirsizliğiniçözmek için realistik tahminlerde bulunur;
175
(2) Daha küçük belirsizlik değerlerine sahip kimyasal türlere, daha büyük belirsizliğe
sahip olanlarla kıyaslandığında hem kaynak hem de reseptör ölçümlerinde daha fazla
ağırlık verir.
Efektif varyans çözümü, Ci ve Fij’nin ölçülmüş ve hesaplanmış değerleri arasındaki
farklılıkların karelerinin, ağırlıklı toplamını minimize ederek elde edilir. Çözüm
algoritması bir iterasyonun çözümüdür. Bu iteratif çözüm, Sj için yeni değerler setini bir
önceki iterasyon sonucunu kullanarak belirler. Bu belirleme, aşağıdaki matriks
notasyonu şeklinde ifade edilen adımların takibi ile olur (k’nın üst simgesi (kth
)
iterasyondaki değişkenin değerini belirler):
1) Giriş kaynak katkısı tahminini 0’a eşitlenir;
2) Efektif varyans matriks Ve’nin çapraz komponentleri hesaplanır. Matriksin çapraz
olmayan tüm bileşenleri 0’a eşittir;
3) Sj değerinin (k+1)’inci değeri hesaplanır;
4) Sj’nin (k +1)’inci iterasyonu, k’ıncı iterasyona karşı test edilir. Eğer herhangi biri
%1’den fazlaysa, bir sonraki iterasyona geçilir. Eğer tümü %1’den azsa algoritma
sonlandırılır;
176
5) (k +1)th iterasyonu Sj’ye ve σSj’ye atanır. Diğer tüm hesaplamalar, bu sonuç verileri
ile birlikte gerçekleştirilir;
Burada;
C= (C1….. CI)T, Ci’nin i
th bileşen olduğu kolon vektörü,
S= (S1….. SJ)T, Sj’nin j
th bileşen olduğu kolon vektörü,
F=Fij’nin IxJ matriksidir (kaynak kompozisyon matriksi),
σCi= Ci ölçümü belirsizliğinden kaynaklanan standart sapma,
σFi= Fij ölçümü belirsizliğinden kaynaklanan standart sapma,
Ve= efektif varyans çapraz matriksi
Efektif varyans çözüm algoritması oldukça geneldir ve aşağıdaki modifikasyonlarla
yukarıda gösterilen çözümler kolaylaştırılabilir;
σFi 0’a eşitlenirse çözüm basit ağırlıklı en küçük kareler çözümüne dönüşür,
σFi bir sabit değere set edilmişse çözüm ağırlıklı olmayan en küçük kareler
çözümüne dönüşür
F matriksine tüm değerleri 1’e eşit bir kolon eklenirse, bu kolona karşılık gelen
değişken için bir kesişim terimi hesaplanır,
Kaynak profil sayısı tür sayısına eşitse (I=J), ve seçilen türler yanlızca basit bir
türdeyse çözüm, iz çözümüne dönüşür
Eğer (FT(V
ke)
-1 F) ifadesi (F
T(V
ke)
-1 F-φI ) şeklinde yeniden yazılırsa (burada φ
0’a eşit olmayan bir değere eşittir ve düzeltici parameter olarak adlandırılır), ve I
tanımlayıcı matrikse eşitse çözüm sınırlı regresyon çözümüne dönüşür.
Modelin performansının ölçümü için kullanılan formüller şunlardır;
177
4.3.3 CMB Modelinin PAH verilerine Uygulanması
CMB reseptör modeli, spesifik bir kimyasal bileşenin çevre havası konsatrasyonunu
kullanarak o bileşeni içinde barındıran kaynak katkısını, kaynak profilinin lineer
kombinasyonunlarından oluşan denklemler sistemini kullanarak tanımlar. Çözümün
kalitesini değerlendirmek için CMB modeli çok sayıda uyumlu istastistik değerlerin
çözümünü yapar. Bu sayede;
a) modelde yeralan kaynakların çevre havası verilerini iyi tanımlayıp
tanımlayamadıkları
b) kaynakların ayrımının istatistiksel olarak geçerli olup olmadığı belirlenebilir
(Robinson ve diğ., 2006, USEPA, 2004).
EPA CMB modeli son yıllarda sıkça hava kirliliği problemlerinde kullanılan reseptör
modelden biridir. Bu model bazı çalışmalarda PAH emisyonları ile kaynakları arasında
bağlantıyı başarılı şekilde ortaya koymuştur (Pistikopoulos ve diğ., 1990, Li ve Kamens,
1993, Venkataraman ve diğ., 1994, Li ve Diğ. 2003, Yang ve Chen 2004, Lee ve Kim
2007).
Çalışmada yapılan uygulama aşağıda verilen prosesleri içermiştir.
4.3.4 PAH Kaynaklarının Belirlenmesi
CMB 8.2 uygulamada iki ayrı giriş dosyasını gerektirmektedir. Bunlar; çevre havası
verilerinden oluşan konsantrasyon dosyası ve kaynak profilini içeren profil dosyasıdır.
Bu nedenle, her bir örnekleme noktasında, çevre havası konsantrasyonuna potansiyel
katkı yapan emisyon kaynaklarının tanımını yapmak CMB için başlangıç noktasını
oluşturmaktadır.
178
Çalışmada PAH emisyon kaynakları “kaynak tanımlama katsayıları-diagnostic ratios” ve
PMF modeli sonuçlarından elde dilen bilgilere dayanılarak ve örnekleme noktasının
tahmin edilen karakteristiğine göre şu bileşenlerden oluşturulmuştur: dizel araçlar,
benzinli araçlar, doğalgaz ve kömür+odun yakımı. PMF’den elde edilen bilgilere göre
örnekleme noktası temel olarak; trafik ağırlıklı emisyonlardan (dizel ve benzinli araçlar),
doğalgaz yakımından (evsel ısınma ve pişirme aktivitesi), ve kömür ve odun yakımından
(sınırlı alanda evsel ısınma, pişirme ve zirai yakma vb.) etkilenmektedir.
Çalışmada kömür ve odun yakımı birarada aynı kaynak olarak düşünülmüştür. Bunu
birden fazla nedeni bulunmaktadır. Evsel ısınma ve pişirme aktiviteleri için İstanbul’da
asıl olarak doğalgaz kullanılmaktadır. Özellikle şehir atmosferini temsil eden Yıldız ve
DMO örnekleme noktalarında kömür ve odun yakımı oldukça sınırlı alanlardadır. Bu
yüzden kullanımı bu iki istasyon için düşük olan bu yakıtların birarada kullanılması daha
uygun bulunmuştur. Bunun yanında kömür ve odun yakımı AcPy, Ant, PA, FL, Pyr gibi
birçok ortak PAH türünün kaynağıdır (Harrison ve diğ. 1996, Larsen ve Baker 2003,
Bzdusek ve diğ., 2004, Wan ve diğ., 2006, Singh ve diğ. 2008). Çalışmada iki kaynak
bir arada düşünülerek aynı zamanda bu kaynaklar için çakışma problemi de engellenmek
istenmiştir.
Kaynak türleri belirlendikten sonra bir sonraki adım bu dört kaynak için kaynak
profilinin belirlenmesidir. Şu belirtilmelidir ki yakma prosesi oldukça karmaşık bir
prosestir ve kimi zamanlar yakıta da bağlı olarak herhangi tanımlayıcı bir iz türü
içermeyebilir (Li ve diğ., 2003). Basit bir yakma prosesinde bile PAH emisyonları
birçok değişkene bağlı olarak değişir.
Çalışmada belirlenen kaynakların profilini oluşturmak üzere literatür araştırması
yapılmıştır. Literatürde bulunan profiller arasında oldukça büyük farklar gözlenmiştir.
Kaynak profilleri arasındaki gözlenen bu farkların nedenleri şu şekilde özetlenebilir:
1) Örnekleme metodlarının farklılığı yayınlanmış kaynaklarda elde edilen kaynak
izlerinin farklılığına katkıda bulunan bir etken olmuştur,
2) Literatürdeki çalışmalarda ya toplam ya da partikül fazlı PAH’lar kullanılarak
profiller oluşturulmuştur,
2) Normalizasyon ya BeP türüne ya da toplam PAH’a yapılmıştır,
179
3) Farklı sayılarda PAH türü üzerine uygulama yapılmıştır.
Çalışma için en uygun profilleri elde etmek için 11 adet yayınlanmış PAH kaynak profili
kullanılmıştır. Aynı kategorideki profillerin ortalaması alınmış ve belirlenen dört kaynak
için iz türler belirlenmiştir. Dört kaynak için belirlenen kaynak profili Çizelge 4.5’de
verilmiştir. Şekil 4.11’de ise Çizelge 4.5’i oluşturmak için kullanılan literatürün listesi
verilmiştir.
PAH’lar yarı uçucu organik bileşiklerdir ve normal atmosferik koşullarda gaz ve partikül
fazlarına ayrılmış halde bulunurlar. Bu nedenle daha iyi sonuç elde etmek için bazı
çalışmalarda PAH’ların gaz ve partikül fazlarının birlikte analiz edilmesi gerektiği
belirlenmiştir (Harrison ve diğ., 1996, Offenberg ve Baker, 2002, Yang ve Chen, 2004,).
Bu çalışmada da filtre ve kartuş birlikte analiz edilmiş ve hem gaz hem de partikül fazlı
PAH’ları içeren toplam PAH değerleri elde edilmiştir. Dolayısıyla modelleme çalışması
toplam PAH üzerine yapılmıştır. Kullanılan 11 literatür çalışmasından 5 tanesi partikül
fazlı PAH’lara dayalı profillerdir. Literatürden elde edilen ve yanlızca partikül fazına
dayalı bu profiller “partikül/toplam PAH yüzdesi (P%)” kullanılarak toplam PAH’a
dönüştürülmüştür. Kullanılan dönüştürme oranı Çizelge 4.5’de ilgili sütunda verilmiştir.
Model uygulamasına Nap bileşiği dahil edilmemiş, modelleme 15 tür PAH üzerinden
yapılmıştır. Bunun nedenleri şu şekilde sıralanabilir:
1) Bazı durumlarda Nap, 2 halka içerdiğinden dolayı polisiklik olarak kabul
edilmemekte ve bazen yarı uçucu değil uçucu bileşikler sınıfında değerlendirilmektedir
(Yang ve Chen, 2004),
2) Özellikle bu bileşiğin kaynak profillerinde yüksek belirsizlikler mevcuttur (Li ve diğ.,
2003),
3) Genellikle çalışmalarda ve de bu çalışmada bir çok emisyon kaynağı için
konsantrasyon değeri diğer türlere göre oldukça yüksektir ve bu durum normalizasyon
uygulaması sırasında değerleri oldukça değiştirmekte ve kimi türlerin katkısını
sıfırlamaktadır.
Elde edilen kaynak profillerinin belirsizlik (uncertainity) değerleri, her tür için ayrı
olarak hesaplamak yerine güvenli tarafta kalınarak model uygulaması sırasında problem
yaratmaması için, tüm türler için sıfırdan farklı tüm değerlerde belirsizlik 40% sabit
180
olarak alınmıştır (Li ve diğ. 2003, Reff ve diğ. 2007). Bir PAH türünün katkısı belli bir
kaynak için mevcut değilse (yani 0’sa) belirsizlik değeri bu durumda 0.1 olarak kabul
edilmiştir (Li ve diğ., 2003).
Şekil 4.12’de, Çizelge 4.5’de belirlenen verilerden hesaplanarak elde edilen kaynak
profillerinin 15 PAH’a normalize edimiş halinin diyagramı verilmiştir. Şekilde kaynak
profillerini toplamı her bir kaynak için 1’e eşittir. Hata barları 40% belirsizlik sabit
değeri için çizilmiştir.
181
Çizelge 4.5: Kullanılan PAH kaynak profili (Toplam PAH’a normalize edilmiş), Ortalama±Standart sapma (Literatür sayısı)
%P*
Dizel
Benzin Doğalgaz Odun Kömür Kömür+Odun**
AcPy 1.6 0.17 (1) 0.03±0.02 (2) 0.03 (1) 0.11±0.05 (2) 0.33 (1) 0.22±0.10 (3)
AcP 2.3 0.12±0.08 (2) 0.02±0.01 (2) 0.05 (1) 0.11±0.09 (2) 0.08 (1) 0.10±0.02 (3)
Flu 1.3 0.07±0.07 (2) 0.05±0.03 (2) 0.10 (1) 0.08±0.01 (2) 0.02±0.02 (2) 0.05±0.04 (4)
PA 3.4 0.27±0.07 (5) 0.11±0.08 (3) 0.33±0.47 (2) 0.25±0.06 (2) 0.26±0.42 (2) 0.26±0.01 (4)
Ant 4.1 0.05±0.02 (5) 0.03±0.02 (3) 0.10 (1) 0.05±0.02 (2) 0.10±0.17 (2) 0.08±0.03 (4)
FL 10 0.09±0.04 (5) 0.21±0.12 (3) 0.15±0.18 (2) 0.20±0.06 (2) 0.07±0.08 (2) 0.14±0.09 (4)
Pyr 14 0.04±0.06 (6) 0.28±0.12 (3) 0.1±0.2 (2) 0.13±0.04 (2) 0.06±0.03 (2) 0.10±0.05 (4)
BaA 45 0.01±0.02 (5) 0.06±0.05 (4) 0.04±0.03 (2) 0.02±0.01 (2) 0.01±0.01 (2) 0.02±0.01 (4)
CHR 61 0.02±0.01 (2) 0.02±0.01 (2) 0.02 (1) 0.03±0.02 (2) 0.01±0.00 (2) 0.02±0.01 (4)
BbF 88 0.04±0.01 (2) 0.01±0.01 (2) 0.01±0.01 (2) 0.00 (2) 0.01±0.01 (2) 0.01±0.00 (4)
BkF 89 0.03±0.01 (2) 0.01±0.01 (2) 0.02±0.03 (2) 0.00 (2) 0.01±0.01 (2) 0.01±0.00 (4)
BaP 93 0.02±0.02 (6) 0.06±0.02 (2) 0.02 (1) 0.01±0.01 (2) 0.04±0.04 (2) 0.04±0.02 (4)
IND 97 0.04 (1) 0.02±0.01 (2) 0.00 (1) 0.00 (2) 0.00 (2) 0.00 (4)
DBA 97 0.02 (1) 0.01±0.01 (3) 0.00 (1) 0.00 (1) 0.00 (2) 0.00 (3)
BghiP 94 0.01±0.01 (3) 0.08±0.04 (4) 0.03±0.04 (2) 0.00 (2) 0.00 (2) 0.00 (4)
* havadaki partikül faz yüzdesi (Li ve diğ., 2003)
** “kömür+odun” kaynak profili hesabında iki değerin aritmetik ortalaması kullanılmıştır.
182
Kaynak: Dizel Khalili, N. R., Scheff, P. A., Holsen, T. M., 1995. PAH Source Fingerprints For Coke Ovens, Diesel
and Gasoline Engines, Highway Tunnels, and Wood Combustion Emissions, Atmospheric Environment, 29, 533-542.
Schauer, J. J., Kleeman, M. J., Cass, G., Simonett, B. T., 1999. Measurement of Emissions from Air
Pollution Sources. 2. C1 through C30 Organic Compounds from Medium Duty Diesel Trucks,
Environmental Science and Technology, 33, 1578-1587.
Rogge, W.F., Hildemann, L.M., Mazurek, M.A., Cass, G.R. and Simoneit, B.R.T., 1993. Sources of
Fine Organic Aerosol: 2. Noncatalyst and Catalyst-equipped Automobiles and Heavyduty Diesel
Trucks. Environmental Science and Technology, 27, 636–651.
Westerholm, R. N.; Li, H.; Egebäeck, K.-E.; Gräegg, K., 1989. Exhaust emission duty diesel truck,
particulate trap, Fuel, 68, 856-860.
Westerholm, R. N.; Almen, J.; Li, H.; Rannug, J. U.; Egebäeck, K.-E.; Gräegg, 1991. Chemical and
Biological Characterization of Particulate-, Semivolatile-, and Gas-Phase-Associated Compounds in
Diluted Heavy-Duty Diesel Exhausts: A Comparison of Three Different Semivolatile-Phase Samplers. Environmental Science and Technology, 25, 332-338.
Handa, T., Yamakuchi, T., Sawai, K.., Yamamura, T., Koseki, Y., Ishii, 1984. In Situ Emission
Levels of Carcinogenic and Mutagenic Compounds from Diesel and Gasoline Engine Vehicles on an
Expressway. T. Environmental Science and Technology, 18, 895-902.
Ohura T., Amagai, T., Fusaya, M., Matsushita, H., 2004. Polycyclic aromatic hydrocarbons in indoor
and outdoor environments and factors affecting their concentrations. Environmental Science and
Technology, 38,77-83.
Kaynak: Benzin Khalili, N. R., Scheff, P. A., Holsen, T. M., 1995. PAH Source Fingerprints For Coke Ovens, Diesel
and Gasoline Engines, Highway Tunnels, and Wood Combustion Emissions. Atmospheric
Environment, 29, 4, 533-542.
Li A,. Jang, J., Scheff, P., 2003. Application of EPA CMB8.2 model for source apportionment of
sediment PAHs in Lake Calumet, Chicago, Environmental Science and Technology, 37, 2958-2965.
Rogge, W.F., Hildemann, L.M., Mazurek, M.A., Cass, G.R. and Simoneit, B.R.T., 1993. Sources of
Fine Organic Aerosol: 2. Noncatalyst and Catalyst-equipped Automobiles and Heavyduty Diesel
Trucks. Environmental Science and Technology, 27, 636–651.
Handa, T.; Yamakuchi, T.; Sawai, K.; Yamamura, T.; Koseki, Y.; Ishii, 1984. In Situ Emission
Levels of Carcinogenic and Mutagenic Compounds from Diesel and Gasoline Engine Vehicles on an
Expressway. T. Environmental Science and Technology, 18, 895-902.
Kaynak: Doğalgaz Li, C., Mi, H., Lee, W., You, W., Wang, Y., 1999. PAH emission from the industrial boilers. Journal
of Hazardous Materials, A69, 1–11.
Rogge, W. F.; Hildemann, L. M.; Maazurek, M. A.; Cass, G, R., 1993. Sources of Fine Organic
Aerosol. 5. Natural Gas Home Appliances. Environmental Science and Technology, 27, 2736-2744.
Kaynak:Odun-Kömür Khalili, N. R., Scheff, P. A., Holsen, T. M., 1995. PAH Source Fingerprints For Coke Ovens, Diesel and Gasoline Engines, Highway Tunnels, and Wood Combustion Emissions. Atmospheric
Environment, 29, 533-542.
Li A,. Jang, J., Scheff, P., 2003. Application of EPA CMB8.2 model for source apportionment of
sediment PAHs in Lake Calumet, Chicago, Environmental Science and Technology 37, 2958-2965.
Bzudesk, P., Christensen, E. R., Li, A. and Zou,Q., 2004. Source Apportionment of Sediment PAHs in
Lake Calumet, Chicago:Application of Factor Analysis with Nonnegative Constraints. Environmental
Science and Technology, 38, 97-103.
Şekil 4.11: Çizelge 4.5 için kullanılan literatür listesi
183
Kayn
ak
profi
l fr
ak
siyon
ları
Şekil 4.12: Kaynak Profili (Hata barları 40% belirsizlik sabit değeri için çizilmiştir).
4.3.5 CMB modellemesinde kullanılan opsiyonlar
İstanbulda üç noktada elde edilen PAH verilerinde kaynak katkısını belirlemek için
EPA CMB 8.2, modeli kullanılmıştır. Model, her bir örnekleme günü için kaynak
katkısını efektif varyans ağırlıklı en küçük kareler metodunu uygulayarak çözmüştür.
Kullanılan modelde opsiyon setlerinde kullanılan değerler şu şekildedir;
- maksimum iterasyon sayısı: 20,
- maksimum kaynak belirsizliği: %20
(bu değer, maksimum değerden daha küçük olan belirsizliği içeren seçilebilir
alanı tanımlar Li ve diğ. 2003, USEPA, 2004),
- minimum kaynak projeksiyonu: 0.95
(bu değerin altındaki kaynaklar için model “tahmin edilemez” seçeneğini
uygular).
Tüm uygulamada, opsiyonel “kaynak eliminasyon” seçeneği uygulanmıştır. Bu
seçenekle fiziksel olarak imkansız olan negatif kaynak katkısı elimine edilmiş
olmaktadır.
184
4.3.6 CMB modelleme performansı
CMB uygulamasında, belirlenen 4 kaynağın ayrımı tüm örnekler için yapılabilmiştir.
Tüm hesaplama sonuçları R2, x
2 ve PAH kütle yüzdesi için kontrol edilmiştir.
Çizelge 4.6’da CMB uygulama el kitabından elde edilen (USEPA, 2004) ve
modelleme performansını ölçmek için kullanılan hedef değerler ve model sonucu
elde edilen değerler verilmiştir. Modelden elde edilen bir değer eğer Çizelge 4.6’da
verilen kriterleri sağlıyorsa kabul edilebilir olarak belirlenmiştir. Çizelgede her bir
örnekleme noktası için ölçülen işstatistik verilerin ortalaması verilmiştir. Bu
değerlere göre, ortalama olarak Yıldız, DMO ve Kilyos istasyonları için sırasıyla
örneklerin %86, 96 ve 97’si kabul edilebilir olmuştur.
Çizelgeden görüldüğü üzere 326 uygulamadan Yıldız için 19’u, DMO için 4’ü ve
Kilyos için 2’si başarısız olmuş yani bir başka deyişle örnekleme noktaları için
sayılan sayıda numunede uygulama sırasında, 20 iterasyondan sonra, uyan algoritma
yaklaşımı yapılamamıştır. Bu durum genellikle, modelde iki ya da daha fazla kaynak
arasında çakışma belirlediği zaman olmaktadır (Li ve diğ., 2003, USEPA, 2004).
Şekil 4.13’de model tarafından hesaplanmış ve örnekleme noktalarında ölçülmüş
toplam PAH konsantrasyon değerleri her bir örnekleme noktası için çizilmiştir. CMB
performans parametreleri (Çizelge 4.6) ve sözkonusu diyagramdan da anlaşıldığı
üzere bulunan kaynak profili ile yapılan kaynak ayarlaması, ölçüm sonuçları ile
uyumlu olmuştur. Genellikle en düşük örnek sayısına sahip olan Kilyos için en
yüksek performans verileri elde edilmiştir.
Çizelge 4.6:. Modelleme sonuçları ve hedef değerler Parametre Hedef değerler
1 YILDIZ DMO KILYOS
Uyumlu örnek sayısı
- 116 125 60
R kare
(R2)
0.8-1 0.81±0.09 0.83±0.06 0.91±0.04
Chi kare
(χ2)
<4.0 2.83±1.54 2.6±0.98 1.93±0.92
Kütle yüzdesi
(%)
100±20 84.20±15.26 88.51±17.97 95.57±15.41
C/M oranı2
(Hesaplanan/Ölçülen)
0.5-2 0.74±0.17 0.89±0.17 0.95±0.19
R/U oranı2
(Kalanlar/Belirsizlikler)
(-2)–(+2) -1.19±0.80 -0.56±0.77 -0.17±0.59
1Hedef değerler: USEPA, 2004 2Bu değerler her bir örnek için toplam kütle konsantrasyonu için hesaplanmıştır
185
Şekil 4.13: Her bir istasyon için hesaplanan ve ölçülen sonuçların karşılaştırılması
4.3.7 CMB Modeli Sonuçları
Konsantrasyon sonuçları ortalama kaynak katkısı ve faktör/tür oranları için analiz
edilmiştir. Analizler zamana ve mekana bağlı değişimde olmak üzere iki farklı yönde
yapılmıştır.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
18/09/06 07/11/06 27/12/06 15/02/07 06/04/07 26/05/07 15/07/07 03/09/07 23/10/07
To
pla
mP
AH
Ko
nsa
ntr
asy
on
u (
ng
/m3) YILDIZ
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
09/09/06 29/10/06 18/12/06 06/02/07 28/03/07 17/05/07 06/07/07 25/08/07 14/10/07
Top
lam
PA
H K
on
san
tras
yon
u(n
g/m
3) DMO
0
10
20
30
40
50
60
06/09/06 26/10/06 15/12/06 03/02/07 25/03/07 14/05/07 03/07/07 22/08/07 11/10/07 30/11/07
Top
lam
PA
H K
on
san
tras
yon
u (
ng/
m3) KİLYOS
186
4.3.7.1 Zamana ve Mekana bağlı değişim trendi
Örnekleme noktalarında, her bir kaynak için aylık ve mevsimlik ortalama kaynak
katkı değerleri Şekil 4.14’de verilmiştir. Değerlendirmeler aşağıdaki bölümlerdedir.
Yıldız İstasyonu: Yıldız istasyonu için dizel kaynağından maksimum katkı Mart
07’de (29.25 ng/m3) ve minimum katkı Eylül 06 (1.08 ng/m
3)’da gözlenmiştir.
“Dizel Araçlar” ortalama değerlere bakıldığında ikinci en büyük katkıyı yapmıştır.
Diğer kaynaklarla karşılaştırıldığında, bu kaynağın en baskın olduğu aylar Mart 07
(29.25 ng/m3), Haziran 07 (15.29 ng/m
3), Ekim 07 (14.97 ng/m
3) ve Kasım 07 (18.44
ng/m3)’dir. Soğuk peryodlarda bu kaynağın konsantrasyonu artmıştır. Bununla
birlikte, sıcak sezonlarda dizel araçlar ikinci maksimum konsantrasyonda olmuştur.
2006 ve 2007’de veri elde edilen ortak aylara bakıldığında (Eylül, Ekim, Kasım)
2007’de bir artışın sözkonusu olduğu ve bu artışın özellikle Eylül ve Ekim 2007’de
yüksek olduğu gözlenmiştir.
Bu istasyon için “Benzinli Araçlar” ortalama değer açısından tüm kaynaklar içinde
en baskın kaynak tipi olarak belirlenmiştir. Bu kaynak, Şubat 07’de maksimum
değerde (27.76 ng/m3) ve Eylül 06’da minimum değerdedir (2.81 ng/m
3). Bu kaynak
katkısının diğer kaynaklarla karşılaştırıldığında en yüksek olduğu aylar Kasım 06
(25.53 ng/m3), Aralık 06 (26.65 ng/m
3), Şubat 07 (27.76 ng/m
3), Nisan 07 (26.21
ng/m3), Mayıs 07 (9.43 ng/m
3), Ağustos 07 (14.59 ng/m
3) ve Eylül 07 (11.30 ng/m
3)
olmuştur. PAH konsantrasyonunun düşüşüne bağlı olarak sıcak peryodlarda bu
kaynak katkısında düşme gözlenmiştir. Bunula birlikte sıcak peryodlar için en baskın
kaynak tipi yine “Benzinli Araçlar” olmuştur. 2006 ve 2007 yılları arasında ortak
aylar açısından karşılaştırılma yapıldığında Ekim ayı için önemli bir değişim
gözlenmemiş ve Eylül 06’da 2007’ye oranla azalma gözlenmiştir. Kasım 06 için
hesaplanan değer ise Kasım 07’nin neredeyse 4 katı olmuştur.
Yıldız istasyonunda “Doğalgaz” kaynağı Ocak 07’de maksimum değer almış (25.16
ng/m3) ve Nisan 07’de minimum değerde olmuştur (2.82 ng/m
3). Bu kaynak için
beklendiği üzere soğuk peryodlarda önemli bir artış gözlenmiştir. Tüm kış ayları için
doğalgaz, maksimum ya da ikinci maksimum değeri almıştır. Bu aylardaki
konsantrasyon değerleri şunlardır: Ekim 06 (15.99 ng/m3), Ocak 07 (25.16 ng/m
3),
Şubat 07 (21.85 ng/m3) ve Kasım 07 (16.67 ng/m
3). Yıllık değişime bakıldığında
187
Eylül ve Kasım aylarında 2007’de artış olduğu fakat Ekim için 2006’da daha yüksek
değerler gözlendiği belirlenmiştir.
Şekil 4.14: Aylık ortalama kaynak katkı değerleri
Bu istasyonda “Kömür+Odun” kaynağı Şubat 07’de maksimum değer almış (16.74
ng/m3) ve Mayıs 2007’de minimum değer gözlenmiştir (1.89 ng/m
3). Genel olarak bu
kaynak, doğalgaz kaynağı gibi soğuk peryodlarda daha yüksek değerlerde
gözlenmiştir. Sıcak peryodlarda bu kaynağın maksimum değeri Ağustos 07’de (10.36
ng/m3) olmuştur. Doğalgaz ile karşılaştırıldığında bazı aylar için ters bir orantı göze
çarpmakta bir başka deyişle, doğalgazın katkısının yükseldiği aylarda bu kaynağın
katkısı düşmektedir. Bu aylar şunlardır; Mart 07, Nisan 07 ve Ağustos 07. Bu durum
özellikle sıcak peryodlarda daha sıklıkla gözlenmiştir. Bu durumun nedeni olarak
barbekü vb. aktivitelerin sıcak peryodlarda artması ve bu aktivitelerde kömür, odun
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Eylül-06 Ekim-06 Kasım-06 Aralık-06 Ocak-07 Şubat-07 Mart-07 Nisan-07 Mayıs-07 Haziran-07 Tem-07 Ağust-07 Eylül-07 Ekim-07 Kasım-07 Aralık-07
2006 güz 2006 kış 2007 bahar 2007 yaz 2007 güz 2007 kış
Ko
nsa
ntr
asy
on
(ng
/m
3)
Yıldız
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Eylül-06 Ekim-06 Kasım-06 Aralık-06 Ocak-07 Şubat-07 Mart-07 Nisan-07 Mayıs-07 Haziran-07 Tem-07 Ağust-07 Eylül-07 Ekim-07 Kasım-07 Aralık-07
2006 güz 2006 kış 2007 bahar 2007 yaz 2007 güz 2007 kış
Ko
nsa
ntr
asy
on
(n
g/
m3) DMO
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Eylül-06 Ekim-06 Kasım-06 Aralık-06 Ocak-07 Şubat-07 Mart-07 Nisan-07 Mayıs-07 Haziran-07 Tem-07 Ağust-07 Eylül-07 Ekim-07 Kasım-07 Aralık-07
2006 güz 2006 kış 2007 bahar 2007 yaz 2007 güz 2007 kış
Ko
nsa
ntr
asyo
n(n
g/
m3)
Kilyos
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Eylül-06 Ekim-06 Kasım-06 Aralık-06 Ocak-07 Şubat-07 Mart-07 Nisan-07 Mayıs-07 Haziran-07 Tem-07 Ağust-07 Eylül-07 Ekim-07 Kasım-07 Aralık-07
2006 güz 2006 kış 2007 bahar 2007 yaz 2007 güz 2007 kış
Ko
nsa
ntr
asyo
n(n
g/m
3)
Kilyos
Dizel Araçlar Benzinli Araçlar Doğalgaz Kömür+Odun
188
vb. yakıtların kullanılıyor olması düşünülmüştür. Hem “Doğalgaz” hem de
“Kömür+Odun” kaynakları için özellikle hafif molekül ağırlıklı PAH’ların oranının
yüksek olmasının hesaplamalarda kimi zaman bu iki kaynağın birbirinin yerini
almasına neden olduğu düşünülmüştür. Yıllık değişimlere bakıldığında Eylül ve
Ekim ayları için önemli bir değişim gözlenmemiştir. Fakat Kasım 07’de, Kasım 06
ile karşılaştırıldığında önemli bir azalma gözlenmiştir.
Genellikle yıllık değişimler bu istasyon için kaynak tipine göre farklı trendlerde
gözlenmiştir. Taşıt kaynaklı katkılarda 2007’de artış gözlenmiş fakat 2006’da ısınma
ve pişirme aktivitelerinin (Doğalgaz, Kömür-Odun) payı 2007’den daha büyük
olmuştur.
DMO İstasyonu: DMO istasyonunda, “Dizel Araçlar” Mart 2007’de maksimum
değerde (30.60 ng/m3) ve Eylül 2006’da (6.45 ng/m
3) minimum değerde
belirlenmiştir. Diğer kaynaklarla karşılaştırıldığında bu kaynağın en baskın olduğu
aylar şu şekildedir: Eylül 06 (6.45 ng/m3), Aralık 06 (23.44 ng/m
3), Ocak 07 (28.25
ng/m3), Temmuz 07 (9.02 ng/m
3), Ağustos 07 (11.03 ng/m
3) ve Eylül 07 (6.91
ng/m3). Soğuk peryodlarda ikinci en baskın kaynak olması ve bu aylarda artan
konsantrasyon değerleri gibi özellikleri Yıldız istasyonundaki profille benzerlik
göstermektedir. Yıllık karşılaştırma, Eylül ve Ekim ayları için yapılmış ve önemli bir
değişim olmadığı gözlenmiştir.
“Benzinli Araçlar” sıcak peryodlarda ortalama değeri en yüksek kaynak türüdür. Bu
kaynak, Mart 07’de maksimum (38.47 ng/m3) ve Eylül 06’da minimum değerde
belirlenmiştir (1.65 ng/m3). Bu kaynağın maksimum olduğu aylar Ekim 06 (25.42
ng/m3), Kasım 06 (15.76 ng/m
3), Mart 06 (38.47 ng/m
3), Nisan 07 (25.32 ng/m
3),
Mayıs 07 (20.32 ng/m3), Haziran 07 (16.04 ng/m
3) ve Ekim 07 (8.62 ng/m
3)’dir.
2006 ve 2007 değerleri Eylül ve Ekim ayları için karşılaştırılmış ve Eylül 06’da daha
küçük değerler ve Ekim 07’de daha yüksek (Ekim 2006’nın neredeyse 3 katı)
değerler gözlenmiştir.
“Doğalgaz” kaynağı Şubat 07’de maksimum (34.80 ng/m3) ve Mayıs 07’de
minimum değerler (4.70 ng/m3) almıştır. Şubat 07 bu kaynağın en baskın olduğu
aydır. Katkı trendi soğuk peryodda yüksektir ve sıcak peryodlarda düşme
eğilimindedir. Nisan 07, 11.25 ng/m3
değeri ile sıcak peryodlarda bu istasyon için
maksimum değere sahip olan aydır. Yıllık değişime bakıldığında Eylül değerleri için
189
önemli bir değişim gözlenmemiş, fakat Ekim 06 değeri Ekim 07’nin yaklaşık 2 katı
olmuştur.
“Kömür+Odun” kaynağı bu istasyon için Mart 07’de maksimum değerde (11.40
ng/m-3
) ve Ekim 06’da minimum değerde olmuştur (0.00). Bu kaynak tipi hiçbir ay
için baskın olmamıştır. Genel olarak önemli bir mevsimsel değişim gözlenmemiştir.
Mayıs 07 dışında diğer bütün aylar için doğalgazdan daha küçük değerler
gözlenmiştir. Mayıs 07’de “Kömür+Odun” katkısı doğalgaz katkısının yaklaşık iki
katıdır. Doğalgaz ile maksimum farkın olduğu aylar Ocak 07, Şubat 07 ve Mart
07’dir. Yıllk değişimlere bakıldığında Eylül ayı için önemli bir değişim olmamış ve
Ekim 06 için kaynak katkısı 0 olmuştur.
Kilyos İstasyonu: Kilyos istasyonunda, “Dizel Araçlar” en baskın kaynak tipi
olmuştur. Kasım 06’da maksimum (9.60 ng/m3) ve Eylül 06’da minimum değer
almıştır (0.63 ng m-3
). Bu kaynak grubunun maksimum katkıda bulunduğu aylar
şunlar olmuştur: Kasım 06, Mart 07 (8.65 ng/m3), Mayıs 07 (7.73 ng/m
3) ve Temmuz
07 (3.28 ng/m3). Kasım ve Aralık için yıllık karşılaştırma yapılmış ve 2006 için katkı
değerlerinin 2007’den daha yüksek olduğu belirlenmiştir.
“Benzinli Araçlar” bu istasyon için ikinci en baskın kaynak tipidir. Bu kaynak Şubat
07’de 10.98 ng/m3 değeri ile maksimum ve Eylül 06’da 1.63 ng/m
3 ile minimum
değerdedir. Bu kaynağın maksimum olduğu aylar, Şubat 07, Haziran 07 (4.05
ng/m3), Ağustos 07 (5.24 ng/m
3) ve Ekim 07 (2.7 ng/m
3) aylarıdır. Bu kaynak tipi
için önemli bir yıllık değişim gözlenmemiştir.
“Doğalgaz” kaynağı Şubat 07’de 9.71 ng/m-3
değeri ile maksimum, Mayıs 07’de
0.00 değeri ile minimumdur. Bu kaynak şu aylar için baskındır: Eylül 06 (3.56
ng/m3), Aralık 06 (5.65 ng/m
3), Temmuz 07 (3.71 ng/m
3) ve Kasım 07 (5.91 ng/m
3).
Kaynak katkısı soğuk peryodlarda artış trendinde olmuştur. Önemli bir yıllık değişim
gözlenmemiştir
“Kömür+Odun” bu istasyon için minimum katkısı bulunan kaynak tipi olmuştur.
Kasım 06’da maksimum değerde (8.25 ng/m3) Eylül 06’da ise minimum değerde
olmuştur (0.00). Yanlızca Aralık 07 için en baskın kaynak olmuştur (3.60 ng/m3).
Doğalgazdan daha yüksek katkı değerlerinin olduğu aylar Kasım 06, Mayıs 07,
Ağustos 07, Kasım 07 ve Aralık 07’dir. Yıllık değişimlere bakıldığında Aralık ayı
190
için önemli bir değişim gözlenmemiş, Kasım 06’nın katkı değeri Kasım 07’nin
neredeyse 4 katı olmuştur.
4.3.7.2 PAH türleri bazında katkılar
Şekil 4.15’de üç lokasyonda PAH türleri bazında kaynak katkıları gösterilmiştir.
Genellikle katkı trendi üç kaynak için de benzer özellikler sergilemiştir. Bu
benzerlik, özelikle Yıldız ve DMO için daha fazla olmuştur. Tüm istasyonlar için
gözlenen, tüm kaynak tiplerinde en baskın türler sırasıyla şunlardır: Pyr (Benzinli
araçlar), PA (Dizel araçlar), FL (Dizel araçlar) ve AcPy (Dizel araçlar).
Hafif PAH’ların (MA<200) konsantrasyon değerlerinin yüksek olması nedeniyle
model sonucu bulunan katkı değerleri de yüksektir ve ağır PAH’larla kıyaslandığında
tüm noktalar için baskın türler olmuşlardır. Bu oran Yıldız istasyonunda toplam
katkının %66.3’ünü, DMO’da %65.5’ini ve Kilyos istasyonunda %63.6’sını
kapsamıştır.
Şekil 4.15’den de görüldüğü üzere “Dizel Araçlar” için en baskın gözlenen türler
yüzdelik oranları ile birlikte aşağıda sıralanmıştır;
AcPy (Yıldız için 40.5%, DMO için 39.6%)
PA (Yıldız için 42.3%, DMO için 42.2%, Kilyos için 39.1%)
BbF (Yıldız için 61.2, DMO için 63.9%, Kilyos için 62.5%)
BkF (Yıldız için 62.1%, DMO için 64.9%, Kilyos için 63.9%)
IND (Yıldız için 71.9%, DMO için 72.3% ve Kilyos için 74.7%)
DBA (Yıldız için 61.5%, DMO için 61.9%, Kilyos için 64.8%)
“Benzinli Araçlar” için en baskın gözlenen türler aşağıdaki şekildedir;
FL (Yıldız için 51.8%, DMO için 53.9%, Kilyos için 43.4)
Pyr (Yıldız için 64.2%, DMO için 68.6%, Kilyos için 55.9%)
BaA (Yıldız için 39.6, DMO için 39.8%)
BaP (Yıldız için 58.7%, DMO için 62.4%, Kilyos için 54.3%)
BghiP (Yıldız için 86.1%, DMO için 85.1%, Kilyos için 83.3%).
“Doğalgaz” kaynağı için baskın olan türler aşağıdaki gibidir:
AcP (Yıldız için 35.2%, DMO için 35.7%, Kilyos için 35.8)
Flu (Yıldız için 31.7%, DMO için 35.7%, Kilyos için 35.2%)
191
Şekil 4.15: PAH türleri için kaynak katkı değerleri
(Hata barları modelde hesaplanan belirsizlik değerleri için çizdirilmiştir)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
AcPy Acp Flu PA Ant FL Pyr BaA CHR BbF BkF BaP IND DBA BghiP
PA
H K
on
san
tras
yon
u (
ng/
m3)
YILDIZ
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
AcPy Acp Flu PA Ant FL Pyr BaA CHR BbF BkF BaP IND DBA BghiP
PA
H K
on
san
tras
yon
u (
ng/
m3)
DMO
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
AcPy Acp Flu PA Ant FL Pyr BaA CHR BbF BkF BaP IND DBA BghiP
PA
H K
on
san
tras
yon
u (
ng/
m3)
KİLYOS
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
AcPy Acp Flu PA Ant FL Pyr BaA CHR BbF BkF BaP IND DBA BghiP
PA
H K
on
san
tras
yon
u (
ng/
m3)
KİLYOS
Dizel Araçlar Benzinli Araçlar Doğalgaz Kömür+Odun
192
Ant (Yıldız için 44.6, DMO için 47.2%, Kilyos için 48.4%)
CHR (Yıldız için 36.6%, DMO için 42.5%, Kilyos için 36.6%)
“Kömür+Odun” kaynağı hiçbir tür için baskın olmamıştır. Kaynaklar için sıralanan
değerlerin ng/m3 cinsinden konsantrasyon değerleri Şekil 4.15’te verilmiştir. Şekilde,
hata barları modelde hesaplanan belirsizlik değerleri için çizdirilmiştir.
4.3.8 Genel Sonuçlar
Seçilmiş dört kaynağın toplam PAH’lara ortalama katkısı, dizel, benzin, dogalgaz ve
kömür-odun için sırasıyla Yıldız’da %29.3, %31.9, %22.3, %16.5; DMO’da %29.3,
%34.0, %24.4, %12.2 ve Kilyos’ta %27.8, %26.3, %26.4, %19.5 olmuştur. Bu
değerlerin ng/m3 cinsinden ve yüzdesel değerleri Şekil 4.16’da verilmiştir.
Şekil 4.16: Ortalama kaynak katkı değerleri (ng m-3
)
Yıldız ve DMO istasyonlarının kaynak dağılımları oldukça benzer özellikler
sergilemiştir. Bu iki istasyon için kaynak katkılarının birbirine göre oranları
uyumludur. Ancak Yıldız ile karşılaştırıldığında DMO istasyonunda, doğalgaz
kaynağı ve araç emisyonları için bir artış gözlenmiştir. Bu iki istasyon şehir
atmosferini yansıtmaktadır ve trafik, evsel ısınma gibi benzer kirletici kaynaklardan
etkilenmektedir.
YILDIZ DMO KİLYOS
DİZEL ARAÇLAR 14,46 15,89 4,92
BENZİNLİ ARAÇLAR 15,77 18,44 4,65
DOĞALGAZ 11,03 13,24 4,68
KÖMÜR+ODUN 8,13 6,62 3,44
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
193
Kilyos istasyonunda ise tüm kaynaklar neredeyse aynı miktarda katkı yapmışlardır
ve kaynakların konsantrasyon cinsinden katkısı diğer iki reseptör ile
karşılaştırıldığında daha düşük kalmıştır. Kilyosta gözlenen düşük konsantarsyon
değerleri için bu normal bir sonuç olarak değerlendirilmiştir.
CMB sonuçları araç emisyonlarının genel olarak en önemli katkıyı yaptığını
göstermiştir. Bu katkı Yıldız için %61.2, DMO için %63.3 ve Kilyos için %54.1
olmuştur. Bu sonuçlar şehir atmosferi için beklenen sonuçlardır. Kilyosta ise
konsantrasyon değerleri düşük olsa da araç emisyonları katksının yüzde olarak
yüksek değerler alması beklenmeyen bir sonuç olmuştur. Kırsal kesim olarak
belirlenen Kilyos istasyonunda araç emisyonları katkısındaki bu artışın olası nedeni
örnekleme noktasının yaklasık 1-2 km uzağında boğazı geçmek için motorları çalışır
halde bekleyen yük gemileri olduğu düşünülmüştür. Aynı değerlendirme PMF
sonuçları için de yapılmıştır.
4.4. CMB ve PMF Model Sonuçlarının Karşılaştırılması
Reseptör modeller, hava kirliliği çalışmalarında sıkça başvurulan modelleme
tekniklerindendir. Belirlenen bir alıcı lokasyonda, tanımlanan hava kirletici
kaynakların katkı miktarlarını belirler. Genel olarak dispersiyon modellerinden,
farklı olarak bu tür modellerde, başlangıç noktası, elde edilen çevre havası
konsantrasyon verileridir (USEPA, 1997, Lee ve diğ., 2008) . Bu bilgilerden yola
çıkılarak modelleme çalışması sırasında, geriye doğru gidilerek elde edilen
konsantrasyonların hangi kaynaklardan ne miktarlarda atmosfere verildiği hesaplanır.
Reseptör modeller, bir alıcı lokasyonda hava kirletici kaynaklarını tanımlamak ve
kantitatif analizini yapmak için başvurulan matematiksel ya da istatistiksel
prosedürlerdir. Fotokimyasal ve dispersiyon bazlı hava kalite modellerinden farklı
olarak bu tür modeller, alıcı konsantrasyonuna kaynağın katkısını tahmin için
kirletici emisyonlarını, meteorolojik verileri ve kimyasal mekanizmaları kullanmaz.
Bunun yerine bu tür modellerde reseptör konsantrasyonuna, kaynak katkısının
varlığını ve miktarını belirlemek için, kaynak ve reseptörde ölçülen, gaz ya da
partiküllerin kimyasal ve fiziksel karakteristiği kullanılır (USEPA, 2004).
194
Reseptör modeller için iki temel yaklaşım bulunmaktadır. Bunlar; faktör analizi
yaklaşımı ve kimyasal kütle dengesi yaklaşımıdır. Faktör analiz yaklaşımı, kaynak
karakteristiği ya da kaynak profili için ön bilgiye ihtiyaç duymadan kirliliğe etki
eden faktörlerin tanımını ve miktarını belirler (Larsen ve Baker, 2003). Kütle dengesi
yaklaşımında ise türlerin her bir kaynak tipinden kaynaklanan emisyonlarındaki
fraksiyonel miktarlarını belirleyen kaynak profili bilgilerine ihtiyaç duyulmaktadır.
Çalışmada ölçülen PAH konsantrasyonlarına kaynak katkısını belirlemek için iki
farklı tür reseptör modelden faydalanılmıştır. Modellerden biri faktör analiz
tekniğine dayanan PMF modeli, diğeri ise kütle dengesi yaklaşımına dayanan CMB
modelidir. Kullanılan her iki model de EPA tarafından geliştirilen modeller olmuştur.
Modellerin ayrıntıları Bölüm 4.2 ve 4.3‘de anlatılmıştır.
Bu bölümde her iki modelleme çalışması sonucu elde dilen bilgilerin karşılaştırılması
yapılmıştır. Aşağıdaki bölümlerde bu karşılaştırma sırasıyla genel özellikler
açısından, mevsimsel bazda ve kirleticiler bazında yapılmıştır.
4.4.1 Genel Özelliklerin Karşılaştırılması
CMB ve PMF model uygulamasında, modellerin yapısına bağlı olarak gerek tür
sayısında gerekse kaynak sayısında bazı farklılıklar bulunmaktadır. Bunlardan biri,
CMB analizinde Nap türünün hesaplamaya katılmamış olmasıdır. CMB modeli
uygulamasına Nap bileşiği dahil edilmemiş, modelleme 15 tür PAH üzerinden
yapılmıştır. Bunun nedenleri; Nap bileşiğinin kimi çalışmalarda yarı uçucu değil
uçucu bileşikler sınıfında değerlendirilmiş olması (Yang and Chen, 2004), bu
durumun sonucu olarak bu bileşiğin kaynak profilinde belirsizliklerin yüksek olması
(Li ve diğ., 2003), ve genellikle çalışmalarda ve de bu çalışmada bir çok emisyon
kaynağı için bu bileşiğin konsantrasyon değerinin diğer türlere göre oldukça yüksek
olması ve bu durumun normalizasyon uygulaması sırasında değerleri oldukça
değiştirerek kimi türlerin katkısını sıfırlaması olarak belirtilmiştir. Bu nedenle
karşılaştırma hesaplamalarında da Nap bileşiği dahil edilmemiş, PMF sonuçlarından
çıkarılmıştır.
Bir diğer fark, PMF uygulamasında Yıldız ve DMO istasyonları için “doğalgaz”,
“benzinli araçlar”, “dizel araçlar”, “kömür+odun” ve “diğer” olmak üzere 5 adet,
Kilyos için “doğalgaz”, “araç emisyonları”, “kömür+odun” ve “diğer” olmak üzere 4
195
adet kaynak grubu oluşturulmuş iken CMB uygulamasında tüm örnekleme
noktalarında “doğalgaz”, “benzinli araçlar”, “dizel araçlar” ve “kömür+odun” olmak
üzere 4 kaynak grubu oluşturulmuş olmasıdır.
Karşılaştırmada PMF uygulamasındaki Yıldız ve DMO istasyonlarındaki “diğer”
grubu için bulunan sonuçlar hesaba katılmamış ve Kilyos istasyonu için PMF’teki
“araç emisyonları” grubu CMB uygulamasında kullanılan “dizel araçlar” ve
“benzinli araçlar” grupları için bulunan sonuçların toplamı ile karşılaştırılmıştır.
Kilyos istasyonunda PMF modeli giriş verileri ön hesaplaması sonucu modellemeye
dahil edilmemiş olan AcP ve Flu bileşenleri, CMB sonuçlarından da çıkarılarak
karşılaştırma yapılmıştır.
Bahsedilen düzeltmeler yapıldıktan sonra her üç istasyon için de Model sonuçlarının
kaynaklar bazında ortalama değerlerinin karşılaştırılması Şekil 4.17’de verilmiştir.
Şekilden de görüldüğü üzere Yıldız istasyonunda genel olarak kaynak grubu
dağılımları arasında bir uyum göze çarpmaktadır. Bunun yanında bazı farklılıklar da
mevcuttur. Örneğin; “Dizel araçlar” için PMF sonuçlarına göre belirlenen katkı oranı
(%36.22), CMB için belirlenen orandan (%29.27) daha fazla olmuştur. Bunun
yanında “Benzinli araçlar” için bulunan PMF oranı (%19.58) ise CMB için bulunan
katkı oranının (%31.93) neredeyse yarısında kalmıştır. “Doğalgaz” için katkı oranı
miktarı ise PMF’te (%29.77), CMB’den (%22.33) yanlızca biraz daha fazla
bulunmuş, “Kömür+odun” grubu ise uyumlu sonuçlar vermiştir (PMF için %14.43,
CMB için %16.47).
DMO istasyonunda “Dizel araçlar” için bulunan değerler her iki model sonucu için
birbirine yakındır (PMF için %25.95, CMB için %29.32). Ancak “Benzinli araçlar”ın
katkı miktarı PMF sonuçları için (%21.77), CMB sonuçlarına kıyasla (%34.02) daha
düşük kalmıştır. “Doğalgaz” kaynağı için ise yine PMF sonuçları (%34.36), CMB’ye
kıyasla (%24.44) daha düşük olmuştur. “Kömür+odun” grubu ise bu istasyon için de
uyumlu sonuçlar vermiştir (PMF için %17.92, CMB için %12.22).
Genel olarak gerek Yıldız gerekse DMO istasyonu için de araç emisyonları oranı
yüksek bir pay almıştır. Ancak PMF’te doğalgaz kaynağının payı CMB’den daha
yüksek olmuştur. CMB’de araç emisyonu yüzdesi Yıldız için % 61.20 ve DMO için
196
% 63.34 olmuştur. PMF’te ise bu değerler Yıldız için %55.80 ve DMO için % 47.72
olmuştur.
Kilyos istasyonunda ise CMB sonuçlarına göre “araç emisyonları”na ayrılan pay
oldukça yüksek olmuş (%54.09), PMF için bulunan değer ise bu değerin yarısından
daha az olmuştur (%20.26). “Kömür+odun” katkı payı ise PMF sonuçlarına göre
(%44.30), CMB ile karşılaştırıldığında (%19.46) oldukça yüksek olmuş,ancak
doğalgaz kaynak grubu için birbirine yakın sonuçlar elde edilmiştir (PMF için
%35.44, CMB için %26.44).
Şekil 4.17’de verilen yüzde değerlerinin konsantrasyon cinsinden karşılıkları
mevcuttur. Aşağıdaki bölümlerde model sonuçlarının mevsimler ve türler bazında
karşılaştırılması ayrıntılı olarak yapılmıştır.
Şekil 4.17: Model sonuçlarının ortalama değerlerinin karşılaştırılması (ng/m3)
4.4.2 Model Sonuçlarının Mevsimler Bazında Karşılaştırılması
Modellerin mevsimsel bazda kıyaslamasını yapmak için her iki model sonucu
bulunan mevsimsel yüzde değerleri karşılaştırılmıştır. Bu karşılaştırma kaynak
grupları bazında yapılmıştır.
PMF CMB PMF CMB PMF CMB
YILDIZ DMO KİLYOS
Dizel araçlar 19.16 14.46 13.71 15.89
Benzinli araçlar 10.36 15.77 11.50 18.44
Araç emisyonları 3.86 9.57
Doğalgaz 15.75 11.03 18.15 13.24 6.76 4.68
Kömür+Odun 7.63 8.13 9.47 6.62 8.45 3.44
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
Kömür+Odun Doğalgaz Araç emisyonları Benzinli araçlar Dizel araçlar
197
Genel olarak tüm yakıt türleri için “Doğalgaz” grubu model sonuçları arasında en az
farkın gözlendiği grup olmuştur. En fazla farkın gözlendiği kaynak grubu ise
“Benzinli araçlar” olmuştur. Model sonuçları arasındaki fark örnekleme noktaları
için aşağıdaki şekilde değerlendirilmiştir. Her bir örnekleme noktası için mevsimler
bazında karşılaştırma Şekil 4.18, 4.19 ve 4.20’de verilmiştir.
Yıldız: Yıldız istasyonu için mevsimler bazında karşılaştırma Şekil 4.18’de
verilmiştir. “Doğalgaz” grubu için her iki sonuca bakıldığında genel olarak eksilme
ve artış trendleri uyumlu olmuştur. 2006-sonbahar ve kış aylarında CMB sonucu
bulunan değerler daha yüksek olup diğer mevsimlerde PMF için bulunan katkı
değerleri daha yüksek olmuştur. Her iki sonuçta da 2007-Bahar en az katkının
gözlendiği mevsim olmuştur.
“Benzinli araçlar” için 2006-sonbahar dışında diğer mevsimler için genel olarak artış
ve azalış trendleri uyumlu olmuştur. Katkı değerleri arasında en az fark 2007-
sonbahar için gözlenmiştir.
“Dizel araçlar”a bakıldığında mevsimler bazında çok fazla uyum gözlenmemiştir.
Her iki sonuç için de 2007-yaz ve sonbahar için bulunan sonuçlar sabit kalmıştır.
Fakat iki sonuç arasındaki fark fazladır. En az fark 2006-kış için ve en fazla fark
2007-yaz mevsimi için gözlenmiştir.
“Kömür+Odun” grubunda iki model sonucu için uyum çok fazla gözlenmemiş fakat
aralarındaki fark diğer gruplara göre daha az olmuştur. Minimum fark 2006-sonbahar
mevsiminde maksimum fark ise 2007-bahar mevsiminde gözlenmiştir.
DMO: DMO istasyonu için mevsimler bazında karşılaştırma Şekil 4.19’da
verilmiştir. “Doğalgaz” kaynak grubu için özellikle 2006-güz ve 2007-güz
mevsimleri için iki model sonucu uyumlu olmuştur. 2006-kış ve 2007-yaz ayları için
model sonuçları arasındaki fark artmış ancak diğer mevsimler için genellikle uyumlu
sonuçları gözlenmiştir.
“Benzinli araçlar” kaynak grubu için de mevsimler arasında artış ve azalışlar uyumlu
sonuçlar vermiştir. En iyi uyum 2007-yaz mevsimi için gözlenmiştir.
“Dizel araçlar” kaynak grubu için 2006-kış hariç diğer mevsimler oldukca uyumlu
sonuclar vermiştir.
198
“Kömür+Odun” kaynak grubu için genel olarak 2006-güz dışındaki mevsimler
arasında uyum gözlenmemiştir. Bu istasyon için en kötü sonuçlar bu grup icin
gözlenmiştir.
Kilyos: Kilyos istasyonu için mevsimler bazında karşılaştırma Şekil 4.20’de
verilmiştir. “Doğalgaz” kaynak grubu için 2007-yaz ve 2007-kış sonuçları uyumlu
olmasına rağmen diğer mevsimler için sonuçlar arasında gerek değer gerekse artış-
azalış trendi olarak uyum bulunmamıştır.
“Araç emisyonları” kaynak grubu için genel olarak artış-azalış trendi uyumlu
olmasına rağmen model sonuçları arasındaki fark yüksektir. CMB sonuçları her
mevsim için PMF sonuçlarından daha yüksek olmuştur ve 2007-bahar mevsiminden
itibaren bu fark artarak devam etmiştir.
“Kömür+Odun” kaynak grubu için 2006-güz ve 2007-bahar mevsimleri hariç
sonuçlar arasındaki fark oldukça fazladır. Özellikle 2007-yaz, 2007-güz ve 2007-kış
için bulunan değerler oldukça farklı olmuş, PMF sonuçları daha yüksek bulunmuştur.
4.4.3 Model Sonuçlarının Kirleticiler Bazında Karşılaştırılması
Kirleticiler bazında karşılaştırma için her iki model sonucu bulunan ortalama kirletici
konsantrasyon değerleri karşılaştırılmıştır. Bu karşılaştırma kaynak grupları bazında
yapılmıştır. Model sonuçları arasındaki farkın değerlendirmesi aşağıdaki bölümlerde
verilmiştir. Her bir örnekleme noktası için kirleticiler bazında karşılaştırma Şekil
4.21, 4.22 ve 4.23’de verilmiştir.
Yıldız: Yıldız istasyonu için kirleticiler bazında karşılaştırma Şekil 4.21’de
verilmiştir. “Doğalgaz” kaynak grubu için kirleticiler bazında karşılaştırma
yapıldığında, özellikle AcPy, Acp ve Flu türleri için, CMB sonucu bulunan katkı
değerleri PMF’ten oldukça yüksek olmuştur. PA ve Ant için ise PMF sonuçları daha
yüksek olmuştur. Ancak genel olarak artış ve azalışlar uyumludur.
“Benzinli araçlar” kaynak grubuna bakıldığında, PMF için en belirgin tür PA iken,
CMB için FL ve Pyr’in maksimum değerlerde olduğu gözlenmiştir. Acp, Flu ve BbF
türleri için elde edilen uyumlu sonuçlara rağmen iki model sonucu kirleticiler
bazında karşılaştırılabilir olmamıştır.
199
0
5
10
15
20
25
30
35
40
2006 güz 2006 kış 2007 bahar 2007 yaz 2007 güz
%
Dizel araçlar
Şekil 4.18:Yıldız istasyonu için mevsimler bazında model sonuçlarının
karşılaştırması
0
5
10
15
20
25
30
35
40
2006 güz 2006 kış 2007 bahar 2007 yaz 2007 güz
%
Doğalgaz
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
2006 güz 2006 kış 2007 bahar 2007 yaz 2007 güz
%
Benzinli araçlar
0
5
10
15
20
25
30
35
40
2006 güz 2006 kış 2007 bahar 2007 yaz 2007 güz
%
Kömür+Odun
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
ng/
m3
Benzin
PMF CMB
200
Şekil 4.19: DMO istasyonu için mevsimler bazında model sonuçlarının
karşılaştırması
0
5
10
15
20
25
30
35
40
2006 güz 2006 kış 2007 bahar 2007 yaz 2007 güz
%
Doğalgaz
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
2006 güz 2006 kış 2007 bahar 2007 yaz 2007 güz
%
Benzinli araclar
0
5
10
15
20
25
30
35
2006 güz 2006 kış 2007 bahar 2007 yaz 2007 güz
%
Dizel araçlar
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
2006 güz 2006 kış 2007 bahar 2007 yaz 2007 güz
%
Kömür+Odun
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
ng/
m3
Benzin
PMF CMB
201
Şekil 4.20: Kilyos istasyonu için mevsimler bazında model sonuçlarının
karşılaştırması
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
2006 güz 2006 kış 2007 bahar 2007 yaz 2007 güz 2007 kış
%
Doğalgaz
0
10
20
30
40
50
60
70
2006 güz 2006 kış 2007 bahar 2007 yaz 2007 güz 2007 kış
%
Araç emisyonları
0
10
20
30
40
50
60
2006 güz 2006 kış 2007 bahar 2007 yaz 2007 güz 2007 kış
%
Kömür+odun
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
ng/
m3
Benzin
PMF CMB
202
“Dizel araçlar” kaynak grubu için AcPy ve PA için gözlenen yüksek sonuçlar her iki
model sonucu için de uyumludur. Acp, Flu ve BghiP dışında diğer tüm kirleticiler
için model sonuçları uyumlu olmuştur.
“Kömür+Odun” kaynak grubunda her iki sonuç için de PA maksimum değerdedir.
Fakat PMF sonucu bulunan değer, CMB’den oldukça yüksek olmuştur. FL, Pyr ve
BaP türleri dışında sonuçlar uyumludur.
DMO İstasyonu: DMO istasyonu için kirleticiler bazında karşılaştırma Şekil 4.22’de
verilmiştir.”Doğalgaz” kaynak grubu için ilk bakışta Ant’deki yüksek fark göze
çarpmaktadır. PMF için bulunan Ant değeri CMB için bulunan değerin neredeyse 4
katı olmuştur. Bunun dışında tüm türler için CMB sonuçları genellikle daha yüksek
olmuştur. Ancak artış-azalışlar açısından oldukça uyumlu sonuçlar elde edilmiştir.
“Benzinli araçlar” kaynak grubu için sonuçlar nispeten uyumludur. PA için PMF
değeri daha yüksek bulunmuşken, FL ve Pyr için CMB değeri PMF değerinin 3-4
katı olmuştur. Genel olarak, CMB için bulunan değerler PMF’den daha yüksek
olmuştur. Artış ve azalışlar eğilimlerinde uyum sözkonusudur.
“Dizel araçlar” kaynak grubu için PA değeri her iki sonuç için de maksimum
olmasına rağmen PMF için çok daha yüksek bulunmuştur. CMB sonuçlarında AcPy
ve Acp değerleri önemli ölçüde yüksek olmuştur ancak PMF için bu değerler “0”
olmuştur. Ağır PAH türleri için nispeten uyumlu sonuçlar elde edilmesine rağmen
genel olarak uyumsuzdur.
“Kömür+Odun” kaynak grubu için PA değerleri PMF sonuçlarında yüksek olmasına
rağmen diğer türler için bulunan değerler uyumlu sayılabilir. Ant ve BaA için CMB
değeri bulunmuş fakat PMF için “0” olmuştur. Genel olarak en uyumsuz sonuçlar,
Pyr için elde edilmiş ve CMB değerleri yüksek bulunmuştur.
Kilyos İstasyonu: Kilyos istasyonu için kirleticiler bazında karşılaştırma Şekil
4.23’de verilmiştir.”Doğalgaz” kaynak grubu için genel olarak, gerek değerler
gerekse artış azalış trendi açısından oldukça uyumlu sonuçlar elde edilmiltir. PA için
PMF sonucu bulunan değerler CMB sonucu bulunan değerlerin neredeyse 3 katı
olmuştur. Fakat her iki sonuç için de maksimum olan PAH türü PA olmuştur.
“Araç emisyonları” kaynak grubunda Acp, IND ve nispeten BaA ve BbF dışında
sonuçlar arasında oldukça uyumsuzluk vardır. Sonuçlar karşılaştırılabilir değildir.
203
“Kömür+Odun” kaynak grubunda özellikle hafif PAH’lar için uyumsuzluk oldukça
fazladır. Acp, Ant ve BaP dışında sonuçlar karşılaştırılabilir değildir.
Genel olarak tüm kaynak grupları için de iki model arasında en uyumlu sonuölar
“Doğalgaz” kaynak grubu için elde edilmiş ve en uyumsuz sonuölar “Kömür+Odun”
kaynak grubu için olmuştur. Örnekleme istasyonları için ise DMO istasyonu için her
ikşi model sonucu elde edilen veriler nispeten daha uyumlu olmuştur.
204
Sekil 4.21:Yıldız istasyonu için kirleticiler bazında model sonuçlarının
karşılaştırılması
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
ng/m
3
Doğalgaz
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
ng/m
3
Dizel araçlar
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
ng/m
3
Benzinli araçlar
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
ng/m
3
Kömür+odun
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
ng/
m3
Kömür+odun
PMF CMB
205
Şekil 4.22: DMO istasyonu için kirleticiler bazında model sonuçlarının
karşılaştırılması
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
ng/m
3
Doğalgaz
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
ng/m
3
Benzinli araçlar
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
ng/m
3
Dizel araçlar
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
ng/m
3
Kömür+odun
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
ng/
m3
Kömür+odun
PMF CMB
206
Şekil 4.23: Kilyos istasyonu için kirleticiler bazında model sonuçlarının
karşılaştırılması
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
ng/m
3
Doğalgaz
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
ng/m
3
Araç emisyonları
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
ng/m
3
Kömür+odun
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
ng/
m3
Kömür+odun
PMF CMB
207
5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER
Çalışmada, İstanbul’da üç örnekleme noktasından, dört mevsimi kapsayacak şekilde
seçilmiş örnekleme peryodunda, alınan numunelerde PAH ve TSP analizi yapılmış
ve bulunan sonuçlar ayrıntılı olarak değerlendirilerek, toksizite değerleri hesaplanmış
ve kaynak dağılımını belirlemeye yönelik modelleme çalışması yapılmıştır.
Örnekleme peryodu boyunca Yıldız örnekleme noktasından 135, DMO örnekleme
noktasından 129 ve Kilyos örnekleme noktasından 62 adet olmak üzere toplam 326
adet numunede EPA tarafından öncelikli kirleticiler listesinde bulunan 16 tür PAH ve
TSP konsantrasyonu belirlenmiştir. Toplam PAH konsantrasyonu Yıldız, DMO and
Kilyos istasyonları için sırasıyla 100.66±61.26, 84.63±46.66 and 25.12±13.20 ng m-3
ve TSP konsantrasyonu 101.16±53.22, 152.31±99.12, 49.84±18.47 µg m-3
olarak
ölçülmüştür.
Tüm istasyonlardan alınan sonuçların ortalaması karşılaştırıldığında, toplam PAH
değerleri için neredeyse tüm aylarda en yüksek konsantrasyonlar Yıldız örnekleme
noktası için ve en yüksek TSP değerleri DMO istasyonu için belirlenmiştir. Bu
örnekleme noktaları şehir atmosferini yansıtan ve trafik kaynaklı kirliliğin yoğun
olduğu bölgelerde konuşlandırıldığından, bu sonuçlar beklenen sonuçlar olmuştur.
Gözlenen en düşük konsantrasyon değerleri ise gerek PAH gerekse TSP için, Kilyos
örnekleme noktasında belirlenen değerler olmuştur. Bu nokta, arkaplan
konsantrasyonunu temsil etmek üzere kırsal alanda seçilmiş bir örnekleme noktasıdır
bu noktadan en düşük konsantrasyonlar beklenmiştir.
Tüm istasyonlar için PAH türlerinin dağılımlarına bakıldığında, türler arasında
konsantrasyonu en yüksek değerlerde gözlenenler molekül ağırlığı düşük (MA <200)
PAH türleri olmuştur. Her üç istasyon için de konsantrasyonu en yüksek gözlenen
PAH türü Nap olmuştur. Yıldız örnekleme noktası için en yüksek konsantrasyon
değerleri sırasıyla Nap, AcPy, FL, Flu, Pyr türleri için elde edilmiştir. DMO
istasyonu da benzer değerlere sahip olmakla birlikte Ant konsantrasyonunun ağırlığı
fazla bulunmuştur. Kilyos örnekleme noktasında ise PAH türü konsantrasyonları,
208
tüm türler arasında nispeten orantılı bir biçimde dağılmıştır. Hafif PAH türlerinin
toplam konsantrasyondaki ortalama yüzdesi Yıldız istasyonu için %79.35±8.04,
DMO için %69.50±11.52 ve Kilyos istasyonu için %61.15±15.93 olarak
belirlenmiştir.
Genellikle hafif PAH’ların (2-3 halkalı) baskın olarak buhar fazında bulunduğu ve
daha düşük karsinojenik/mutajenik aktivite gösterdiği, bu türlerin şehir atmosferinde
yüksek miktarlarda bulunduğu ve diğer kirleticilerle reaksiyon vererek daha toksik
türevlerine dönüştükleri (nitro-PAH`lar gibi) bilinmektedir (Chen, 2007, Park ve diğ
2002). Dolayısıyla, çalışmada ölçülen hafif PAH türlerine ait bu yüksek oran,
özellikle şehir atmosferinde yapılan benzer çalışmalarla kıyaslandığında, kabul
edilebilir ve literatürle karşılaştırılabilir bir değer olmuştur.
Çalışmada PAH konsantrasyon sonuçlarının zamana ve mevsime bağlı olarak
ayrıntılı değerlendirilmesi de yapılmıştır. Bu değerlendirmede en dikkat çekici nokta,
Kilyos istasyonu hariç diğer iki istasyonda soğuk peryodlarda düşük molekül
ağırlıklı PAH’ların oranında gözlenen azalmadır (Nap hariç). Bu durum, sıcak
peryodlarda daha az evsel ısınma gerekliliği dolayısıyla daha az emisyon oluşması ve
daha yüksek fotolitik ve termal dekompozisyon reaksiyonlarının gerçekleşmesi
(Halshall et. al., 1994) gibi nedenlerle açıklanmıştır.
Aynı zamanda TSP ve ağır PAH’lar (MA>200, FL-BghiP) arasındaki ilişki de
belirlenmeye çalışılmıştır. Yüksek molekül ağırlıklı, ağır PAH’lar esas olarak
partiküler fazda bulunduklarından dolayı, TSP ile iyi korelasyon vermesi
beklenmektedir. TSP ve ağır PAH’lar arasında aranan bu korelasyon değeri Yıldız ve
DMO istasyonları için sırasıyla 0.60 ve 0.56 olmak üzere yüksek bulunmuştur. Bu
durum beklenen bir sonuç olarak değerlendirilmiştir.
Alınan numunelerde yıllık trendler karşılaştırılmış ve tüm örnekleme noktaları için,
2006 yılının PAH kirliliği açısından 2007 yılı ve daha sonrası ile karşılaştırıldığında
daha yüksek konsantrasyon değerlerine sahip olduğu belirlenmiştir. Mevsimlik
eğilimler karşılaştırıldığında ise tüm istasyonlar için en yüksek konsantrasyon
değerleri 2006 kışı için, en düşük değerler ise 2007 bahar ve 2007 yaz ayları için elde
edilmiştir.
209
Çalışmada aynı zamanda her üç örnekleme noktasından toplam çökelme (bulk)
numuneleri alınıp PAH analizi yapılması amaçlanmıştır. Ancak bulk numunelerinin
alımı teknik aksaklıklardan dolayı sürekli olarak yapılamamıştır. Yıldız
istasyonundan 12 adet, DMO istasyonundan 9 adet ve Kilyos istasyonundan 2 adet
olmak üzere toplam 23 adet bulk numunesinde PAH analizi yapılmıştır. Genel olarak
Yıldız ve DMO istasyonları için konsantrasyonu en yüksek bulunan ortak PAH
türleri BaA ve BghiP olmuştur. Her iki istasyonda, hiçbir örnekte ortak olarak Nap
ve AcPy’ye rastlanmamış ve her iki istasyon için de en yüksek PAH
konsantrasyonuna soğuk periyodda rastlanmıştır. Genel olarak tüm istasyonlar için,
ağır PAH türlerine daha sık ve daha yüksek konsantrasyonlarda rastlandığı
gözlenmiştir. Bu durum sürekli buharlaşmaya açık örnekleme ekipmanı için
beklenen bir sonuç olmuştur.
Yıldız’da kurulan örnekleme noktası aynı zamanda İstanbul Büyükşehir Belediyesi
(İBB) Çevre Koruma Daire Başkanlığı tarafından yerleştirilmiş sürekli Hava Kalitesi
İzleme İstasyonu’nun bulunduğu noktadadır. Bu istasyonda kesikli de olsa hava
kalitesi ölçümleri İBB tarafından alınmaktadır. Örnekleme noktasında örneklemesi
yapılan PM10, çalışmada örneklenen TSP (toplam askıda partiküler madde)’nin, çapı
10 µm’den daha küçük partiküler maddeyi kapsayan bir fraksiyonudur. Bu yüzden
çalışmada örnekleme yapılan günlerde elde edilen günlük TSP değerleri ile, PM10
değerlerinin alındığı ortak günlerde elde edilen PM10 verilerinin karşılaştırılması
yapılarak, arasındaki ilişki ortaya konmaya çalışılmıştır. Genel olarak her iki tür için
de artış ve azalışlarda bir uyum sözkonusu olmuştur. PM10/TSP değeri tüm ortak
ölçüm yapılan günler için ortalama olarak 0.58 bulunmuştur. Dolayısıyla örnekleme
noktasında ölçülen PM10 değerinin çalışmada örneklenen TSP’nin yaklaşık %50’lik
bir fraksiyonunu oluşturduğu belirlenmiştir.
Elde edilen PAH konsantrasyon verilerinin literatür çalışmalarıyla karşılaştırılması
yapıldığında, literatürde bulunan konsantrasyon değerlerinin birbirinden oldukça
farklılık gösterdiği ancak benzer çalışmalarla kıyaslandığında bu çalışmadan elde
edilen verilerin anlamlı ve karşılaştırılabilir olduğu belirlenmiştir. Türkiye’de bu
konuda yapılmış çalışmalar sınırlı sayıdadır ve İstanbul için böyle bir başka
çalışma mevcut değildir. Ancak sınırlı sayıdaki bu çalışmalarla kıyaslandığında,
210
özellikle Marmara Bölgesi’nde yapılmış bir diğer çalışma ile karşılaştırılabilir ve
uyumlu sonuçlar elde edildiği gözlenmiştir.
Ölçülen PAH değerleri sınır değerler ile karşılaştırılarak eldeki konsantrasyon
değerlerinin sözkonusu sınır değerleri aşıp aşmadığı belirlenmiştir. Sınır değer
olarak, HKDYY’de hedef değer olarak belirlenen ve WHO’nun BaP izleyici olarak
alındığında Çevre Havası Hava Kalite Tavsiye değeri olan 1 ng/m3 alınmıştır.
Karşılaştırma sonucunda, Kilyos örnekleme noktasında beklendiği gibi çok az
örnekleme günü sınır değer aşılmıştır ve BaP ortalama değerleri sınır değerin
aşılmadığı günlerde de oldukça düşük seviyelerde kalmıştır. Yıldız örnekleme
noktasında toplam ölçüm peryodunun %41’inde belirlenen sınır değer aşılmıştır.
Sınır değerin en fazla aşıldığı peryodlar 2006 Kış ve 2007 İlkbahar ayları olmuştur.
Aynı değerlendirme DMO istasyonunda da aynı peryodlar için yapılmıştır. BaP
konsantrasyonları birbirinden uzak bu iki istasyon için aynı dönemlerde maksimum
değerlere varmıştır. DMO istasyonunda toplam numune alma peryodunun %50’sinde
sınır değer aşılmıştır. Her iki istasyon için de maksimum değerlerin gözlendiği
peryodların, hava sıcaklığının düşük olduğu ve trafik, ısınma vb. faaliyetlerin
maksimum olduğu kış ve ilkbahar aylarına rastlaması anlamlı bir sonuç olarak
değerlendirilmiştir.
Çalışmada, meteorolojik verilerle konsantrasyon değerlerinin karşılaştırılması iki
farklı yönden yapılmıştır. İlk olarak meteorolojik verilerle konsantrasyon
değerlerinin ortalama değerler ve korelasyonlar açısından karşılaştırılması toplam
peryod, mevsimlik ve aylık değerler bazında yapılmıştır. Her üç örnekleme noktası
için de sıcaklık değerleri tüm peryod için negatif korelasyon vermiştir. Artan sıcaklık
değeri ile PAH konsantrasyonunda azalma beklenen bir durumdur ve literatür
çalışmalarıyla uyumludur. Tüm istasyonlar için tüm peryodda basınç değerleri ile
karşılaştırma da pozitif korelasyon vermiş ve aylık bazda farklı değerler kaydedilse
de genel olarak artan basınç ile yüksek konsantrasyonlar elde edilmiştir. Yüksek
basınçla artan konsantrasyon gözlenmesi beklenen bir sonuçtur. Tüm peryod için
rüzgar hızı değerlerinde, her üç örnekleme noktası için de genel olarak iyi korelasyon
değerleri elde edilmemiştir. Genel meteorolojik veriler açısından sıcaklık ve basıncın
konsatrasyon değerlerini etkilediği çıkartılabilecek sonuçlar arasındadır.
211
Meteorolojik verilerle değerlendirme aynı zamanda BaP için yönetmelikte belirlenen
sınır değer olan 1 ng/m3’ün aşıldığı günler ve bu değerin %40 ve altında kalan günler
(<0.4 ng/m3) minimum konsantrasyonun gözlendiği günlerden her mevsim için
seçilen günler için ayrıntılı olarak da yapılmıştır. Bu günlere ait çeşitli meteorolojik
veriler makimum, minimum ve ortalamalar bazında belirlenmiş ve rüzgar gülü
diyagramları elde edilerek örnekleme noktalarına ait uzay fotoğrafları ile
karşılaştırılmıştır. Bu değerlendirmede her bir örnekleme noktasında kaydedilen
maksimum ve minimum günler için konsantrasyon değerlerini en fazla etkileyen
parametrelerin rüzgar hızı ve yönü, karışma yüksekliği ve solar radyasyon şiddeti
olduğu belirlenmiştir.
Çalışmada, elde edilen PAH konsantrasyonlarının toksizite değerleri iki farklı
yöntem (probabilistik yöntem ve deterministik yöntem) kullanılarak hesaplanmış ve
bu hesaplama Yıldız ve DMO istasyonları için yapılmıştır. BaP ekivalent
faktörlerinin kullanıldığı probabilistik yöntemde, tüm örnekleme noktaları için BaP
tüm mevsimlerde en yüksek karsinojenik aktiviteye sahip olarak bulunmuş ve toplam
karsinojenitedeki payı Yıldız için tüm mevsimlerde %39.8 ile %56.5 arasında, DMO
için %40.5 ile %57.5 arasında değişmiştir. Bu oranların, özellikle kirlenmeye yol
açan ısınma, trafik gibi faaliyetlerin yoğun olduğu soğuk peryodlarda konsantrasyon
artışına bağlı olarak yükseldiği gözlenmiştir. Her iki istasyon için de BaP’ı takip
eden karsinojenitesi en yüksek bileşik DBA olmuştur. Bulunan sonuçlar literatürle
karşılaştırılmış ve şehir atmosferinde yapılan çalışmalarla benzer sonuçlara ulaşıldığı
gözlenmiştir. Dolayısıyla çalışmada, İstanbul’da, şehir atmosferinde hesaplanan BaP
eşdeğer konsantrasyonları içinde, trafik emisyonu göstergesi olan BaP ve DBA
türleri, tüm türler arasında en yüksek oranlarda olmuştur.
Toksizite hesaplamak için kullanılan diğer yöntem, solunum yoluyla maruziyet
hesaplaması yapılan deterministik yöntem olmuştur. Bu yöntemle, PAH
bileşiklerinin konsatrasyonlarından yola çıkılarak solunum yoluyla maruziyet dozu
değişik yaş grupları için hesaplanmıştır. Hesaplama sonuçları kullanılarak kanser
potansiyel riski belirlenmiştir. Sonuçlara göre, genel olarak, DMO istasyonunda
hesaplanan kanser risk değerleri Yıldız istasyonu için bulunandan daha büyük
olmuştur. Ve her iki istasyon için riskin en fazla oldugu grup çocuk grubu ve en
yüksek görülen olasılık değerleri BaP ve DBA kirleticileri için olmuştur. İki ayrı
212
yöntem için yapılan hesaplamada, bu iki kirleticinin öne çıkması dikkate değer
sonuçlar arasındadır.
Atmosferde ölçülen PAH konsantrasyon değerleri kullanılarak PAH’ların
kaynaklarını belirlemek için ilk olarak “kaynak tanımlama katsayıları (diagnostic
ratios-DR)” uygulanılarak modelleme çalışması için ön bilgi elde edilmiştir. Bu
amaçla, PAH profilini elde etmek için spesifik PAH bileşiklerinin birbirine ya da
toplam değerlere oranları hesaplanmıştır. Modelleme çalışmasına geçmeden önce,
literatürde PAH için belirlenen DR oranları, PAH konsantrasyon sonuçlarına
uygulanarak örnekleme noktalarının özellikle araç emisyonlarını karakterize edip
etmediği belirlenmeye çalışılmıştır. Çalışmada her üç örnekleme istasyonu için de
kullanım için belirlenen DR oranları, örnekleme peryodu boyunca bulunan günlük
konsantrasyon değerlerine uygulanmış ve daha sonra bulunan oran değerlerinin
ortalaması alınarak karşılaştırma yapılmıştır. Genel olarak, elde edilen sonuçlara
bakıldığında Yıldız ve DMO istasyonları için elde edilen kaynak belirleme değerleri
ve yorumları birbirine yakın olmuştur. Her iki istasyon için de trafik emisyonunun
baskın olduğu belirlenmiştir. Bu durum, örnekleme noktalarının özelliği gereği
beklenen bir sonuçtur. Dizel ve benzinli ayrımına bakıldığında, tüm belirleme
oranları için dizel emisyonlarının baskın olduğu gözlenmiştir. Kilyos örnekleme
noktası için ise bulunan değerler daha farklı olmuştur. Bu istasyonda düşük trafik
emisyonu göstergesi elde edilmiştir. Kırsal alanı ifade eden ve arkaplan belirlenmesi
için seçilen bu istasyon için bulunan sonuç beklenen bir sonuçtur.
Çalışmada elde edilen PAH konsantrasyon verilerine kaynak katkısını belirlemeye
yönelik reseptör bazlı bir model olan PMF (Positive Matrix Factorization) modeli
uygulanmıştır. Model uygulamasında, Yıldız ve DMO istasyonları için doğalgaz,
dizel araçlar, benzinli araçlar, kömür-odun ve diğer grupları olmak üzere 5 adet farklı
kaynağın, Kilyos istasyonu için ise doğalgaz, araç emisyonları, kömür-odun ve diğer
grupları olmak üzere 4 adet kaynağın katkı oranları araştırılmıştır. Tüm örnekleme
noktaları için uygulama 16 tür PAH ve TSP üzerine kurulmuş ve alınan S/N
değerlerine göre türler hassasiyetlerine göre sınıflandırılmıştır. Yıldız ve DMO
istasyonları, biri şehrin Avrupa diğeri ise Asya yakasında trafik ağırlıklı kaynağı
ifade eden iki noktada konuşlandırılmıştır. Bu noktalardan elde edilen konsantrasyon
213
verileri benzer olduğu gibi, tahmin edilen kaynak türleri de benzer olmuş, dolayısıyla
PMF uygulaması sonucu benzer sonuçlar elde edilmiştir.
Genel olarak her iki istasyon için de maksimum kaynak payı araç emisyonları için
olmuş ve bu değer Yıldız için toplam katkının %47.3’ü, DMO için ise %42.3’ü
olmuştur. Her iki istasyon için araç emisyonları arasında, dizel araçların katkısının
daha yüksek olması bir başka benzer özellik olmuştur. Yıldız istasyonunda toplam
katkının %30.7’si dizel, %16.6’sı ise benzinli araçlardan kaynaklanmış, DMO
istasyonu için ise toplam katkının %23’ü dizel, %19.3’ü benzinli araçlardan
kaynaklanmıştır. Her iki istasyon için de doğalgaz, araç emisyonlarını takip eden
ikinci önemli kaynak grubu olmuş, Yıldız istasyonunda toplam katkının %25.3’ünü,
DMO istasyonu için ise %30.5’lik payını oluşturmuştur. Görüldüğü üzere her iki
istasyon için de doğalgazın payı önemli olmuştur. Bunun nedeni, seçilen noktaların
trafik kaynağının yanında, yerleşim kaynaklı kirlenmenin muhtemel etkisinin
görüldüğü bölgelerde olmasıdır. DMO istasyonu çevresinde yerleşim bölgelerinin
ağırlığı daha fazladır. Modelleme sonucunda, DMO istasyonu için elde edilen daha
yüksek doğalgaz kaynağı oranı da bu bilgiyi doğrulamaktadır. Kömür-odun ve diğer
grupları her iki istasyon için de doğalgazı takip eden kaynaklar olmuştur.
Kilyos örnekleme noktası için uygulanan 4 kaynaktan ağırlığı en fazla olanı %38.4
yüzdeyle kömür-odun kaynağı olmuş ve ikinci sırayı %30.7’lik yüzdeyle doğalgaz
almıştır. Araç emisyonları ve “diğer” grubu takip eden kaynaklar olmuştur. Kilyos
örnekleme noktası diğer iki noktadan farklı özelliklere sahip olan bir bölgededir.
Dolayısıyla model sonucu bulunan kaynak profilinin farklı olması beklenen bir sonuç
olmuştur. Örnekleme noktasının kırsal bir kesimde olmasından dolayı en büyük
katkıyı kömür-odun, zirai vb. yakıtlar olarak tanımlanan kaynağın alması anlamlıdır.
Bu istasyon için bulunan araç emisyonlarının nedeninin deniz kıyısından yaklaşık 1-
2 km içeride, boğazdan geçmek için, motorları çalışır halde bekleyen, her gün
sayıları 15-25 adet arasında değişen, ulusal ve uluslararası yük gemilerinin olduğu
düşünülmüştür. Araç emisyonları içinde literatüre göre dizel araçların kaynağı olması
beklenen PAH türlerinin fazla olması da bu fikri desteleyen bir bulgu olmuştur.
PAH konsantrasyon verilerine uygulanan bir diğer model Kimyasal Kütle Dengesi
(CMB) modeli olmuştur. Bu model de yine reseptör bazlı bir modeldir, ancak
PMF’ten farklı olarak faktör analizi yaklaşımına değil, kütle dengesi konseptine
214
dayalıdır. Bu modelde tahmin edilen kaynaklara dayalı bir kaynak profili oluşturulup
giriş verilerine dahil edilmesi zorunludur. Bu amaçla çalışmada öncelikle PAH
emisyon kaynakları gerek DR değerlerinden, gerekse PMF modeli sonuçlarından
elde edilen bilgilere dayanılarak ve örnekleme noktasının tahmin edilen
karakteristiğine göre tüm istasyonlar için şu bileşenlerden oluşturulmuştur: “dizel
araçlar, benzinli araçlar, doğalgaz ve kömür+odun yakımı”. Daha sonra bu dört
kaynak için kaynak profilini oluşturmak üzere literatür araştırması yapılmış ve en
uygun profilleri elde etmek için 11 adet yayınlanmış PAH kaynak profili kullanılarak
her bir kaynak için profil oluşturulmuştur.
CMB uygulaması sonuçlarına göre, seçilmiş dört kaynağın toplam PAH’lara
ortalama katkısı, dizel, benzin, doğalgaz ve kömür-odun için sırasıyla Yıldız’da
%29.3, %31.9, %22.3, %16.5; DMO’da %29.3, %34.0, %24.4, %12.2 ve Kilyos’ta
%27.8, %26.3, %26.4, %19.5 olmuştur.
Yıldız ve DMO istasyonlarının kaynak dağılımları PMF’te olduğu gibi oldukça
benzer özellikler sergilemiştir. Bu iki istasyon için kaynak katkılarının birbirine göre
oranları uyumlu olmuş ancak Yıldız ile karşılaştırıldığında DMO istasyonunda,
doğalgaz kaynağı ve araç emisyonları için bir artış gözlenmiştir. Bu iki istasyonun
şehir atmosferini yansıtması ve trafik, evsel ısınma gibi benzer kirletici kaynaklardan
etkilenmesi bulunan sonuçlara gerekçe olarak belirtilmiştir. Kilyos istasyonunda ise
tüm kaynaklar neredeyse aynı miktarda katkı yapmışlar ve kaynakların
konsantrasyon cinsinden katkısı diğer iki reseptör ile karşılaştırıldığında daha düşük
kalmıştır. Kilyosta gözlenen düşük konsantrasyon değerleri için bu normal bir sonuç
olarak değerlendirilmiştir.
CMB sonuçları, araç emisyonlarının genel olarak en önemli katkıyı yaptığını
göstermiştir. Bu katkı Yıldız için tüm konsantrasyonun %61.2’si, DMO için %63.3’ü
ve Kilyos için %54.1’i olmuştur. Bu sonuçlar şehir atmosferi için beklenen
sonuçlardır. Kilyosta ise konsantrasyon değerleri düşük olsa da araç emisyonları
katksının yüzde olarak yüksek değerler alması açıklama gerektiren bir sonuç olmuş
ve PMF için olduğu gibi kıyıya yakın boğazı geçmek için bekleyen yük gemileri ile
açıklanmıştır.
Çalışmada her iki model sonucu elde edilen verilerin birbiri ile karşılaştırması
yapılmıştır. Bu karşılaştırma sonucu, Yıldız istasyonu için her iki model sonucunda
215
da genel olarak kaynak grubu dağılımları arasında bir uyum sözkonusu olmuştur.
Bunun yanında bazı farklılıklar da mevcuttur. Örneğin; “Dizel araçlar” için PMF
sonuçlarına göre belirlenen katkı oranı daha fazla olmuştur. Bunun yanında “Benzinli
araçlar” için bulunan PMF oranı ise CMB için bulunan katkı oranının neredeyse
yarısında kalmıştır. “Doğalgaz” için katkı oranı her iki sonuç için de yakın bulunmuş
ve “Kömür+odun” grubu için uyumlu sonuçlar elde edilmiştir.
DMO istasyonunda “Dizel araçlar” için bulunan değerler her iki model sonucu için
birbirine yakın olmuştur. Ancak “Benzinli araçlar”ın katkı miktarı PMF sonuçları
için, CMB sonuçlarına kıyasla daha düşük kalmıştır. “Doğalgaz” kaynağı için ise
yine PMF sonuçları, CMB’ye kıyasla daha düşük olmuştur. “Kömür+odun” grubu
ise bu istasyon için de uyumlu sonuçlar vermiştir.
Genel olarak, gerek Yıldız gerekse DMO istasyonu için de araç emisyonları oranı
yüksek ve yakın değerler almıştır. Ancak PMF’te doğalgaz kaynağının payı
CMB’den daha yüksek olmuştur.
Kilyos istasyonunda ise CMB sonuçlarına göre “araç emisyonları”na ayrılan pay
oldukça yüksek olmuş, PMF için bulunan değer ise bu değerin yarısından daha az
olmuştur. “Kömür+odun” katkı payı PMF sonuçlarına göre, CMB ile
karşılaştırıldığında oldukça yüksek olmuş, ancak doğalgaz kaynak grubu için
birbirine yakın sonuçlar elde edilmiştir.
Model sonuçları aynı zamanda mevsimsel bazda da kıyaslanmış ve genel olarak tüm
yakıt türleri için “Doğalgaz” grubu model sonuçları arasında gerek miktar olarak
gerekse mevsimsel değişim olarak iki model sonucu arasında en az farkın gözlendiği
grup olmuştur. En fazla farkın gözlendiği kaynak grubu ise “Benzinli araçlar”
olmuştur.
Özetle her iki model sonucunun birbiri ile uyumlu ve karşılaştırılabilir değerlerde
olduğu ve özellikle şehir atmosferini yansıtan Yıldız ve DMO istasyonları için araç
emisyonlarının belirleyici nitelikteki PAH kaynağı olduğu belirlenmiştir.
Öneriler:
Çalışma sonucu elde edilen verilere dayanılarak birtakım öneriler yapmak
mümkündür. Bu öneriler aşağıdaki şekilde sıralanabilir:
216
Çalışma daha önce belirlendiği üzere bir yılı aşkın bir süreyi kapsamış ve
Ocak 2008 sonunda tüm örnekleme noktaları için sonlandırılmıştır. Dünyanın pek
çok büyük kentinde PAH gibi insan sağlığına direk etkisi olan kirleticilerin ölçümleri
belirli çalışmalarla başlamakta ve sürekli olarak devam etmektedir. Bu anlamda
PAH, PCB vb. öncelikli kirleticiler listesinde bulunan ve pek çok türünün karsinojen
etkileri ispatlanmış bu kirleticilerin konsantrasyon seviyeleri İstanbul gibi büyük
şehirlerde sürekli olarak izlenmelidir. Numune alımı bu çalışmadaki kadar sık olmasa
da, bu tür kirleticilerin konsantrayon seviyeleri sürekli olarak uygun bir numune
alma takvimi ile tespit edilmelidir.
Çalışmada, PAH konsantrasyonları yüksek seviyelerde bulunmuştur.
Modelleme sonuçlarıyla bulunan bu yüksek değerlerin, kaynağının özellikle, trafik
kaynaklı, benzin ve dizel yakıtlı araç emisyonları olduğu belirlenmiştir. Bu bilgilerin
şehir hava kalite yönetiminde önemli bilgiler olduğu, ileriye yönelik planlamalarda
kullanılması gerektiği düşünülmektedir.
PAH vb. kirleticiler, bir çok ülkede “ambient air” de olduğu kadar araç
egzostlarında; yeraltı geçitlerinde, araç içlerinde ve özellikle duraklarda ve evlerin içi
gibi insan sağlığını direk etkileyecek noktalarda ölçülmekte ve bulunan sonuçlar halk
sağlığı açısından değerlendirilmektedir. Benzer çalışmalar için bu çalışmanın,
İstanbul için bir başlangıç olması gerekmektedir.
217
KAYNAKLAR
ADLG, 1996: Analytical Detection Limit Guidance, Laboratory Guide For
Determining Method Detection Limits. Laboratory Certification
Program, PUBL-TS-056-96, Wisconsin Department of Natural
Resources, USA.
Bi, X., Sheng, G., Peng, P., Chen, Y., Zhang, Z. and Fu, J., 2003: Distribution of
particulate- and vapor-phase n-alkanes and Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in urban atmosphere of Guangzhou, China.
Atmospheric Environment, 37, 289– 298.
Bjorseth, A.B., 1983: Handbook of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons., Marcel
Dekker, New York, USA.
Bozlaker, A., Muezzinoglu, A. and Odabasi, M., 2008: Atmospheric
concentrations, dry deposition and air–soil exchange of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in an industrial region in Turkey.
Journal of Hazardous Materials, 153, 1093–1102.
Bruce, E., Abusalih, A., McDonald, T. and Autenrieth. R.L., 2007: Comparing
deterministic and probabilistic risk assessments for sites contaminated
by Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs). Journal of
Environmental Science and Health, Part A 42, 697–706.
Bzdusek, P., Christensen, E., Li, A. and Zou, Q., 2004: Source apportionment of
sediment PAHs in Lake Calumet, Chicago: Application of factor
analysis with nonnegative Constraints. Environmental Science and
Technology, 38, 97-103.
CAPP, 2004: Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Monitoring Protocol. Canadian Association of Petroleum Producers, Guide, December, 2004, Canada.
Caricchia, A. M., Chiavarini, S. and Pezza, M., 1999: Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in the urban atmospheric particulate matter in the city
of Naples (Italy). Atmospheric Environment, 33, 3731-3738.
CEPA, 2003: The Air Toxics Hot Spots Program Guidance Manual for Preparation
of Health Risk Assessments. Office of Environmental Health Hazard
Assessment. California Environmental Protection Agency, USA.
Chen, H., 2007: Polycyclic and Nitro-polycyclic Aromatic Hydrocarbons in air
particulates from a semiconductor manufacturing area of Taiwan.
Fresenius Environment Bulletin, 16, 1288-1294.
218
Cheng, C. C., 2003: Recovery of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons during solvent
evaporation with a rotary evaporator. Polycyclic Aromatic
Compounds, 23, 315–325.
Chu, M. and Chen, C., 1984: Evaluation and estimation of potential carcinogenic
risks of Polynuclear Aromatic Hydrocarbons. Pacific Rim Risk
Conference. Honolulu, HI.
Clement, 1986: Comparative potency approach for estimating the cancer risk
associated with exposure to mixtures of polycyclic aromatic
hydrocarbons (Interim final report). CLEMENT Ass., Inc. Prepared for
EPA under contract 68-02-4403. ICF-Clement Associates, Fairfax,
VA.
Dallarosa, J. B., Mouego, J. G., Teixeira, E. C., Stefens, J. L. and Wiegand, F.,
2005: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in atmospheric particles in
the metropolitan area of Porto Alegre, Brazil. Atmospheric
Environment, 39, 1609–1625.
Dugan, K. P., 2001: The Analysis of vapor phase PAH in atmospheric samples using liquid chromotography with fluorescence detection and gas chromotography with mass spectrometric detection, PhD Thesis, Dalhousie University.
Duval, M. M. and Friedlander, S. K., 1981: Source resolution of polycyclic
aromatic hydrocarbons in the Los Angeles atmospheres Application
of a CMB with First Order Decay, U.S. EPA Report, EPA-600/2-81-
161, U.S. Government Printing Office: Washington, DC.
EEA-EMEP, 2004: CORINAIR Emission Inventory Guidebook, third ed., 2004
updated., EEA Technical Report No: 30.
EU, 2001: Europe Union, Ambient Air Pollution by Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons (PAH). Position Paper, ISBN 92-894-2057-X, Office
for Official Publications of the European Communities, Luxemborg.
Fang, G., Wu, Y., Chen, M., Ho, T., Huang, S. and Rau, J., 2004: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons study in Taichung, Taiwan, during 2002-2003. Atmospheric Environment, 38, 3385-3391.
Fertmann, R., Tesseraux, I., Mıchael, S. and Neus, H., 2002: Evaluation of Ambient Air Concentration of PAHs in Germany from 1990 to 1998. Journal of Exposure Analysis and Eniıronmental Epidemiology, 12, 115-123.
Georgiadis, P. and Kyrtopoulos, S. A. 1999: Molecular Epidemiological
Approaches to the Study of the Genotoxic Effects of Urban Air
Pollution. Mutation Research, 428, 91–98.
Golomb, D., Barry, E., Fisher, G.,Varanusupakul, P., Koleda, M. and Rooney, T., 2001: Atmospheric deposition of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons near New England Coastal Waters. Atmospheric Environment, 35, 6245-6258.
Golomb, D., Ryan, D., Underhill, J., Wades, T. and Zemba, S., 1997:
Atmospheric deposition of toxics onto Massachusetts Bay-II.
219
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. Atmospheric Environment, 31,
1361-1368.
Goriaux, M., Jourdain, B., Temime, B., Besombes, J.-L., Marchand, N., Albinet,
A., Leoz-Garziandia, E. and Wortham, H., 2006: Field comparison
of PAH measurements using a low flow denudeur device and
conventional sampling systems. Environmental Science and
Technology, 40, 6398–6404.
Guo, H., Lee, S.C., Ho, K.F., Wang and X.M., Zou, S.C., 2003: Particle-associated
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in urban air of Hong Kong.
Atmospheric Environment, 37, 5307–5317.
Halek, F., Nabi, G. and Kavousi, A., 2008: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
study and toxic equivalency factor (TEFs) in Tehran, Iran. Environ.
Monit. Assess., 143, 303–311.
Halshall, C. J., Coleman, P. J., Davis, B. J., Burnett, V., Waterhouse, K. S.,
Harding-Jones, P. and Jones, K. C., 1994: Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in U.K. Urban Air. Environmental Science and
Technology, 28, 2380-2386.
Halshall, C., Coleman, P. and Jones, K., 1997: Atmospheric deposition of
Polychiorinated Dibenzo-p-dioxins/Dibenzofurans (PCDD/Fs) and
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in two UK cities.
Chemosphere, 35,1919-1931.
Harrison, R., Smith, D. J. and Luhana, L., 1996: Source apportionment of
atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons collected from an
Urban Location in Birmingham, U.K. Environmental Science and
Technology, 30,825-832.
HKDYY, 2008: Hava Kalitesi Değerlendirme ve Yönetimi Yönetmeliği, Resmi
Gazete, No: 26898, 6/6/2008, Çevre ve Orman Bakanlığı.
HP, 1993: Hewlett Packard, Handbook for the HPLC Analysis of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons. HP Part No. 01050-90300, Printed in FRG.
IARC, 1983: Monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans,
Vol:32: Polynuclear Aromatic Compounds, Part 1: Chemicals.
Environmental and Experimental Data. International Agency for
Research on Cancer Monographs, Lyon.
Karlsson, J. and Frejd, S., 2003: Air Pollution in Thailand. Minor Field Studies
Report.
Khalili, N. R., Scheff, P. A. and Holsen, T. M., 1995: PAH Source fingerprints for
coke ovens, diesel and gasoline engines, highway tunnels and wood
combustion emissions. Atmospheric Environment, 29, 533-542.
220
Larsen, R. K. and Baker, J. E., 2003: Source apportionment of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons in the urban atmosphere; A comparison of
three methods. Environmental Science and Technology, 37, 1873-
1881.
Lee, J. and Kim, Y., 2007: Source apportionment of the particulate PAHs at Seoul,
Korea: Impact of long range transport to a megacity. Atmos. Chem.
Phys., 7, 3587–3596.
Lee, J. H., Gigliotti, C., Offenberg, J. H., Eisenreich, S. J. and Turpin, B., 2004:
Sources of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons to the Hudson River
Airshed. Atmospheric Environment, 38, 5971–5981.
Lee, S., Liu, W., Wang, Y., Russell, A. G. and Edgerton, E., S., 2008: Source
apportionment of PM2.5: Comparing PMF and CMB results for four
ambient monitoring sites in the southeastern United States.
Atmospheric Environment, 42, 4126–4137.
Li A., Jang, J. and Scheff, P., 2003: Application of EPA CMB 8.2 model for source
apportionment of sediment PAHs in Lake Calumet, Chicago.
Environmental Science and Technology, 37, 2958-2965.
Li, C. and Kamens, R. M., 1993: The use of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons as
source signatures in receptor modeling. Atmospheric Environment,
27A, 523– 532.
Li, C. T., Mi, H. H., Lee, W. J., You, W. C. and Wang, Y. F., 1999: PAH
emission from the industrial boilers. Journal of Hazardous Material,
69, 1–11.
Li, J., Zhang, G., Li, X. D., Qi, S. H., Liu, G.Q., Peng, X. Z., 2006: Source
seasonality of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in a
subtropical city, Guangzhou, South China. Science of the Total
Environment, 355, 145– 155.
Lim, M. C. H., Ayoko, G. and Morawska, L., 2005: Characterization of elemental
and Polycyclic Aromatic Hydrocarbon compositions of urban air in
Brisbane. Atmospheric Environment, 39, 463–476.
Liu,W., Hopke, P., Han, Y., Yi, S., Holsen, T., Cybart, S., Kozlowski, K. and
Milligan, M., 2003: Application of receptor modeling to atmospheric
constituents at Potsdam and Stockton, NY. Atmospheric Environment,
37, 4997–5007.
Mackay, D., Shiu, W. Y. and Ma, K. C., 1992: Illustrated handbook of physico-
chemical properties and environmental fate for organic chemicals,
Vol. II. Polynuclear Aromatic Hydrocarbons, Polychlorinated
Dioxins, and Dibenzofurans, p. 597-599. Lewis Publishers, Boca
Raton, USA.
Manahan, S.E., 1994: Environmental Chemistry, Sixth ed. Lewis Publisher, New
York.
Manoli, E., Samara, C., Konstantinou, I. and Albanis, T., 2000: Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons in the bulk precipitation and surface waters
of Northern Greece, Chemosphere, 41, 1845-1855.
221
Miguel, A. and Pereira P., 1989: Benzo(k)fuoranthene, Benzo(ghi)perylene, and
Indeno(1,2,3,-cd)pyrene: new tracers of automotive emissions in
receptor modeling. Aerosol Science and Technology,10, 292–295.
Muller, J. F., Hawker, D. W. and Connell, D. W., 1998: Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in the atmospheric environment of Brisbane, Australia.
Chemosphere, 37, 1369-1383.
Nisbet, C. and Lagoy, P., 1992: Toxic equivalency factors (TEFs) for Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons (PAHs). Reg. Toxicol. Pharmacol., 16, 290–
300.
NRC, 1985: Oil in the Sea Inputs, Fates, and Effects. National Academy Press, p
601, Washington DC, USA.
Offenberg, J. H. and Baker, J. E., 2002: The influence of aerosol size and organic
carbon content on gas/particle partitioning of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons (PAHs). Atmospheric Environment, 36, 1205–1220.
Ollivon, D., Blanchoud, H., Motelay-Massei, A. and Garban, B., 2002:
Atmospheric deposition of PAHs to an urban site, Paris, France.
Atmospheric Environment, 36, 2891–2900.
OSPAR, 2003: JAMP Guideline on methods and criteria for harmonised sampling
and analysis of PAHs in air and precipitation OSPAR Comission,
Ref. No: 2003-8.
Paatero, P. and Hopke, P. K. 2003: Discarding or downweighting high-noise
variables in factor analytic models. Analytica Chimica Acta, 490, 277-
289.
Pacyna, J. M., 1999: Environmental cycling of selected organic pollutants (POPs) in
the Baltic region, Technical Report, ENV4-CT96-0214, Norway Air
Research Instıtute, Kjeller, Norveç.
Pandey, P.K., Patel, K.S. and Lenicek, J., 1999: Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons: Need for assessment of health risks in India?- Study of
an urban-industrial location in India. Environmental Monitoring and
Assessment, 59, 287–319.
Panther, B. C., Hooper, M. A., Tapper, N. J., 1999: A comparision of air
particulate matter and associated PAHs in some tropical and
temperate urban environments. Atmospheric Environment, 33,4087–
4099.
Park, J., Wade, T. and Sweet, S., 2001: Atmospheric distribution of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons and deposition to Galveston Bay, Texas,
USA. Atmospheric Environment, 35, 3241-3249.
Park, S. S., Kim, Y. J. and Kang, C. H., 2002: Atmospheric Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Seoul, Korea. Atmospheric Environment, 36, 2917–
2924.
Petry, T., Schmid and P., Schlatter, C., 1996: The use of Toxic Equivalency
Factors in assessing occupational and environmental health risk
222
associated with exposure to airborne mixtures of PAHs.
Chemosphere, 32, 639-648.
Pistikopoulos, P., Masclet, P. and Mouvier, G., 1990: A receptor model adapted to
reactive species: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons; Evaluation of
sources contributions in an open urban site-1 Particle compounds.
Atmospheric Environment, 24, 1189–1197.
Pozzoli, L., Gilardoni, S., Perrone, M. G., Gennaro, G., Rienzo, M. and Vione,
D., 2004: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the atmosphere:
monitoring, sources, sinks and fate. I: Monitoring and sources. Annali
Di Chimica, 94, 17-31.
Ravindra, K., Bencs, L., Wauters, E., Hooga, J., Deutsch, F., Roekense, D.,
Bleux, N., Berghmans, P. and Griekena, R. V., 2006: Seasonal and
site-specific variation in vapour and aerosol phase PAHs over
Flanders (Belgium) and their relation with anthropogenic activities.
Atmospheric Environment, 40, 771-785.
Ravindra, K., Sokhia, R. and Grieken, R. V., 2008: Atmospheric Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons: Source attribution, emission factors and
regulation. Atmospheric Environment, 42, 2895–2921.
Reff, A., Eberly, S. I. and Bhave, P. V., 2007: Receptor modeling of ambient
particulate matter data using Positive Matrix Factorization: Review of
existing methods. Journal of Air and Waste Manag. Assoc., 57, 146–
154.
Richter, H. and Howard, J. B., 2000: Formation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons and their growth to soot- a review of chemical reaction
pathways. Progress in Energy and Combustion Science, 26, 565-608.
Robinson, A., Subramanian, R., Donaheu, N. M., Bricker, A. and Rogge, W. F.,
2006: Source apportionment of molecular markers and organic
aerosol - 1. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and methodology for
data visualization. Environmental Science and Technology, 40, 7803-
7810.
Rogge, W.F., Hildemann, L.M., Mazurek, M.A., Cass, G.R. and Simoneit,
B.R.T., 1993: Sources of Fine Organic Aerosol: 2. Noncatalyst and
Catalyst-equipped Automobiles and Heavyduty Diesel Trucks.
Environmental Science and Technology, 27, 636–651.
Sienra, M. R., Rosazza, N. G. and Prendez, M., 2005: Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons and their molecular diagnostic ratios in urban
atmospheric respirable particulate matter. Atmospheric Research, 75,
267–281.
Simcik, M. F., Eisenreich, S. J. and Lioy, P. J., 1999: Source apportionment and
source/sink relationships of PAHs in the coastal atmosphere of
Chicago and Lake Michigan. Atmospheric Environment, 33, 5071-
5079.
Singh, K. P., Malik, A., Kumar, A., Saxena, P. and Sinha, S., 2008: Receptor
modeling for source apportionment of Polycyclic Aromatic
223
Hydrocarbons in urban atmosphere. Environmental Monitoring
Assessment, 136, 183–196.
Sofowote, U., McCarry, B. and Marvin, C., 2008: Source apportionment of PAH
in Hamilton Harbour suspended sediments: Comparison of two factor
analysis methods. Environmental Science and Technology, 42, 6007–
6014.
Taşdemir, Y. and Esen, F., 2007: Urban air PAHs: Concentrations, temporal
changes and gas/particle partitioning at a traffic site in Turkey.
Atmospheric Research, 84, 1–12.
Tavares, M., Pinto, J. P., Souza, A. L., Scarminio, I. S. and Solci, M. C., 2004:
Emission of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from diesel engine in
a bus station, Londrina, Brazil. Atmospheric Environment, 38, 5039-
5044.
Terzi, E. and Samara, C., 2004: Gas-particle partitioning of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in urban, adjacent coastal and continental background
sites of Western Greece. Enviromental Scence and Technoogy, 38,
4973-4978.
Thorslund T. and Farrer, D., 1991: Development of relative potency estimates for
PAHs and hydrocarbon combustion product fractions compared to
benzo(a)pyrene and their use in carcinogenic risk assessments. United
States Environmental Protection Agency.
Tsapakis, M., and Stephanou, E.G., 2003: Collection of gas and particle semi-
volatile organic compounds: use of an oxidant denuder to minimize
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons degradation during high-volume
air sampling. Atmospheric Environment, 37, 4935–4944.
TS-ISO/12884, 2000: Air Quality - Determination of total (gas and particle
phase) polycyclic aromatic hydrocarbons in ambient air -
collection on sorbent - backed filters with gas
chromatographic/mass spectrometric analyses, Türk Standartları
Enstitüsü, Ankara.
TS-ISO/TC 146/SC 3/WG 17, 1999: Air Quality- determeination of particle-
phase polycyclic aromatic hydrocarbons by high performance
liquid chromotographic analysis, Türk Standartları Enstitüsü,
Ankara.
UBA-TNO, 1997: The European atmospheric emission inventory of heavy metals
and persistent organic pollutants for 1990, Research Report, 104 02
672/03, Berlin, Germany.
USEPA, 1984: Carcinogen assessment of coke oven emissions, Final Report, EPA-
600/6-82-003F, US Environmental Protection Agency.
USEPA, 1997: Deposition of Air Pollutants to the Great Waters, Second Report to Congress, EPA-453/R-97-011. US Environmental Protection Agency.
224
USEPA, 1998: Compilation of Air Pollutant Emission Factors: AP-42, Volume 1: Statioanary Point and Area Sources. Fifth Edition, US Environmental Protection Agency.
USEPA, 2004: Protocol for Applying and Validating the CMB Model for PM2.5 and
VOC, by Watson, J. G., ve diğ., EPA publication No.EPA-451/R-04-
001, December 2004. Desert Research Institute University and
Community College System of Nevada, Reno, USA.
USEPA-3630c, 1999: Silika Gel Cleanup, EPA Method 3630c, USEnvironmental
Protection Agency.
USEPA-CMB, 2004: EPA-CMB 8.2 User’s manual. by Coulter, T. C., EPA
publication No. EPA-452/R-04-011, December 2004. US
Environmental Protection Agency.
USEPA-PMF, 2005: EPA PMF 1.1 User’s Guide, by Elberly, S., National Exposure
Research Laboratory, June 30 2005. US Environmental Protection
Agency.
USEPA-TO13A, 1999: Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
(PAHs) in Ambient Air Using Gas Chromatography/Mass
Spectrometry (GC/MS) in Compendium of Methods for the
Determination of Toxic Organic Compounds in Ambient Air -
Compendium Method TO-13A, 2nd
Ed. US Environmental Protection
Agency.
Venkatamaran, C., Lyons, J. M. and Friedlander, S. K., 1994: Size distributions
of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and elemental carbon. 1.
Sampling, measurement methods and source characterization.
Enviromental Science and Technology, 28, 555-562.
Wan, X., Chen, J, Tian, F., Sun, W., Yang, F. and Saiki, K., 2006: Source
apportionment of PAHs in atmospheric particulates of Dalian: Factor
analysis with nonnegative constraints and emission inventory
analysis. Atmospheric Environment, 40, 6666–6675.
Watson, J. G., Cooper, J. A. and Huntzicker, J. J., 1984: The effective variance
weighting for least squares calculations applied to the mass balance
receptor model. Atmospheric Environment, 18, 1347-1355.
WHO, 1998: Selected Non-Heterocyclic Polycyclic Aromatic Hydrocarbons.
United Nations Environment Programme. International Labour
Organisation, World Health Organization. Environmental Health Criteria
202, WHO Library Cataloguing in Publication Data.
WHO, 2000: Air Quality Guidelines for Europe, 2nd
Edition. World Health
Organization Regional Publications, European Series.
Yang, H. and Chen, C., 2004: Emission inventory and sources of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons in the atmosphere at a suburban area in
Taiwan. Chemosphere, 56, 879–887.
225
EKLER
EK A: LİTERATÜR ARAŞTIRMASI
226
Bölge
(Referans)
Nokta
sayısı
Noktaların tanımı Özellikler Kaynaklardan uzaklık Yerden yükseklik Notlar
Münih,
Almanya
(Schauer, C. ve
diğ., 2003)
2
1. nokta: Luise
Kiesselbach Platz
(Yerleşim-Trafik)
Ağır trafik alanı,
1 yer altı geçidi, 2 şehir içi
ve 2 şehirler arası yolu üzerinde
Örnekleme, yoğun trafik hatlarının
merkezi olan, taze emisyonların
bulunduğu bölgeden 1-2 m uzağa yerleştirilmiş
Münih şehir merkezinin hemen
yanında.A ğır trafik alanı, taze
araç emisyonları ile birleşim noktasında,
2. nokta: Münih
Üniversitesi
kampüsü
Az derecede yerleşim alanı
(suburban)
Tali kampüs yolundan 10 m uzakta
ve en yakın şehir yolu ve trafik
bölgesinden bir kaçyüz km uzakta
Münih’in güney batısında.
Batılı rüzgarlardan dolayı tipik
yerleşim alanının rüzgaz altında.
Floransa, İtalya
(Lodovicci, M.
ve diğ., 2003)
4
1. nokta Yoğun araç trafiği, yoğun
yerleşim
2. nokta Park alanı
3. nokta Yerleşim alanı
4. nokta Ev ve araç trafiğinin az
olduğu alan
Şehir merkezinden 8 km uzakta 300 m’lik tepede Şehrin kuzey doğusu
Münih,
Almanya
(Kreis, J., ve
diğ., 2001)
4 1. nokta
Yolun yakınındaki boş bir
alandan-trafik ağırlıklı
>50000 araç/gün yola 10 m uzakta Yoğun yollara yakın
2. nokta
Çakışan Yolların
merkezinde-trafik ağırlıklı
>50000 araç/gün yola 1 m uzakta Yoğun yollara yakın
3. nokta trafik ağırlıklı 25000 araç/gün yola 200 m uzakta Endüstriyel alan yok
4. nokta Az yerleşim yeri
(suburban)
Yol ve yerleşimden 1 km uzakta Şehrin kuzeydoğusunda
Brisbane,
Avustralya
(Lim, M., ve
diğ., 2005)
4 1. nokta-
Woollongabba
otobüs platformu
Kanyon şeklinde bir
noktada, duvarlarla çevrili
bir bölgede, (sabah ve
akşam pik saatlerde toplam giren aracın %90 ı (N=452
otobüs), toplam çıkan
aracın %88’ı (N=440,
otobüs) dizel araç.
Diğer saatlerde 240 otobüs
Kamusal taşıma servisi
kaldırımından 2 m uzakta.
Üzerindeki yol
seviyesinden 7-10 m
aşağıda,
Yoğun trafik, iş aktiviteleri,
çimento prosesi, kapı işleme,
araba boyası vb. yerel ticari
servislerin bulunduğu alan.
2. nokta-
Woollongabba
toplanma alanı
Anayola karşı duraktan 15 m
uzakta.
Yol seviyesinde
3. nokta ANZ
stadyumu
Anayolların kesişiminde.
Günde 2500’den fazla araç
geçiyor.
175 h’ lık parktan 1 km uzakta Stadyum ve tozlu granit yol
alanı yanında çimli alanda
Çizelge A.1. Literatürde Çalışılan Örnekleme Noktalarının Özellikleri
227
4. nokta QUT binası Üniversite kampüsü Yoldan 210m uzakta Üniversite kampusünde binanın 6. katında
Londrina,
Brezilya
(Tavares, M.
ve diğ., 2004)
1 Otobüs istasyonu Pazartesiden cumartesiye
326 otobüs 1500 kere
geçiyor, Pazar günleri bu
sayı %45 azalıyor.
İstasyonun içinde Otobüs istasyonu, toplam
2875 m2 alana sahip ön ve
yan taraflarda duvarlar
sırasıyla 2 ve 3 m yüksekte.
Şehir Brezilyanın 3. büyük
şehrinden biri. Bölgede 60 işyeri
var.
Roma, İtalya
(Menichini, E.,
ve diğ., 1999)
1 Trafik alanı Bir tarafı yüksek binalarla
çevrili nokta. Yıl boyu
25000 araç/gün araç akış
hızına sahip
Ana yoldan 9 m binalardan 400 m
uzakta.
Trafik yoğunluğu şehre göre orta
seviyede.
Birmingham
UK
(Lim, H. Ve
diğ., 1999)
2 1. nokta: trafik Ağır trafik alanı: 30-35000
araç/gün
Yoldan 7 m uzakta
CO ve NOx ölçümü alınan
noktadan 600 m uzakta
Yerden 8.7 m yukarıdan
2. nokta: Üniversite Kampüs trafiği En yakın yola uzaklığı 500 m, şehir
merkezine uzaklığı 3 km
Hong Kong
(Ho ve diğ.,
2002)
1 Üniversite kampüsü Hong Chong yoluna yakın
araç yoğunluğu: 170000
araç/gün
Anayola 8 m uzaklıkta Yerden 6 m yukarıda
Kore
(Bae ve diğ.
2002)
4 1. nokta: Seoul-Üniversite kampüsü
10 milyon kişi nüfus ve 2,5 milyon araç.
Batısından yola yakın
15 m lik binanın 3. m’sinde Kore nin en büyük şehri
2. Nokta: Inchon-
şehir merkezi
Şehir merkezinde 2,5
milyon nüfus.
Endüstriyel alana sahip ve
limanı var. Ağır trafik
alanı.
2,5 m yükseklikteki çatıdan Kore nin 4. büyük şehri
3. nokta Yangsuri-
kırsal alan
Kırsal arkaplan
Günde 36653 araç akışı var
Yoldan 200 m uzakta 2 katlı çiftlik evinin
çatısından
Gezinti yeri, çevresinde trafik
yoğun,
4. nokta
Yangpyoung-kırsal
Kırsal arkaplan
Yoldan 600 m uzakta 2 katlı binanın çatısından Tarla ve boş alanla çevrili
Guangzhou, Çin
(Tan ve diğ.
2006)
2 1. nokta- Liwan Yerleşim alanı, ağır trafik, end. Aktivite, kömür yakan
güç tesisi
Yoldan 10 m uzakta 30 m lik binanın çatısı
2. nokta- Wushan Noktanın güney batısında 2
şehir içi yol ve 2 anayol
30 m lik binanın çatısı
228
var.
La Plata,
Arjantin ve
Leipzig,
Almanya
(Rehwagen, M.
veark., 2005)
5 1. nokta: La Plata Rafineri ve petrokimya
endüstrisine yakın
700000 popülasyon
6 petrokimya end. var
2. nokta: La Plata Trafik, yerleşim
3. nokta: La Plata Kontrol noktası Yerleşim ve endüstri alanından 15
km uzakta
4. nokta: Leipzig Trafik ve yerleşim Şehir merkezinde
5. nokta: Leipzig Kontrol noktası Şehir merkezinden 15 km uzakta
Taichung,
Taiwan
(Fang, G., ve
diğ., 2004a)
3 1. nokta- Taichung
End. Park
Endüstriyel alan Endüstriyel alan merkezinde 18 m yükseklikte ilaç
fabrikasının çatısı
Büyük ölçekli endüstri alanı, 580
ha alan > 800 fabrika
2. nokta- Taichung-
kırsal
Endüstriyel alan arkaplanı,
Şehir merkezi ile kampus
alanı arasında
Karşısında anayol ve
yakma kaynağı var
1-1,5 m yüksekte nefes
alma zonu.
ağaçlarla kaplı,
15000 öğrenci var
3. nokta- Taichung
merkezi Üniv.
Kampusü yerleşim
Yerleşim ve ağır trafik
alanına yakın
10 m yüksekte Çevre Müh.
Böl. çatısında
Brisbane,
Avustralya
(Müller, J. F,
ve diğ., 1998)
7 1. nokta-Griffith Un.
arakalplan
Ağaçlı alan Yaklaşık 1 milyon nüfusa sahip
metropolitan alan ülkenin güneydoğusunda
2. 5. ve 7. noktalar-
Brisbane merkezi-
yerleşim
6. nokta- arkaplan Brisbanın dışında, Bilinen
emisyon kaynaklarına
uzakta
Birmingham,
İngiltere
(Dimashki, M.,
ve diğ., 2001)
4 1. nokta- kampüs
alanı
yerleşim arkaplan En yakın yola 300 m
Şehir merkezine 3 km
15 m yüksekte bina çatısı
2. nokta- kampüs
alanı
yerleşim arkaplan En yakın yola 500 m
1. noktaya 200 m
Yer seviyesi
3. nokta-trafik Şehir merkezi
En yakın anayola 70 m uzakta
4. noktaya 600 m uzakta
Yerden 10 m yukarıdan
4. nokta-trafik
Üniv. kampüsü
Şehir merkezi
En yakın yola uzaklığı 7 m
Yerden 8.7 m yukarıdan
USA;
Chesapeake
(Dickhut, R.,
1 Haven Beach Kırsal alan Chesapeake Körfezi’ne 100 m
uzakta
229
ve diğ.,1995)
USA, Michigan
Gölü
(Pironne, N. ve
diğ. 1995)
3 1. nokta Chicago-
Illıonise Ens.
kampüsü
Yerleşim alanı 4 katlı binanın çatısı
2. nokta: Güney
Haven
Kırsal alan Gölün 3 km doğusunda
3. nokta: R/V
Laurentian
Kırsal alan Chicago kıyısından 5-10 km uzakta
Bayreuth,
Almanya
(Kaupp, H., ve
diğ., 1999)
1 Güney Bavaria nın
kuzeydoğusunda
Üniversitenin
güneyinde
Bayreuth Üniv. kampüsü
80000 popülasyonlu
Yazın arkaplan konsantrayonu
olarak kabul edilir, kışın yakın
yerleşim alanlarındaki ısınma
aktivitelerinden dolayı önemli
derecede PAH konsantrasyonuna
sahiptir.
Paris, Fransa
(Motelay-
Massei, A., ve
diğ., 2003)
1 Evreux-kırsal 50000 popülasyonlu
merkezden 200 m uzakta.
Paris yerleşim alanının 100 km batıısnda, Rouen’in 50
km güneyi.
Evreux ün 10 km güneyi
Yoğun trafiği bulunmayan yoldan
50 m uzakta
5-10 m yükseklikte ağaçlarla
çevrili ormanlık alan.
Meteorolojik istasyonun yanı
Ulsan Körfezi,
Kore
(Lee, B., ve
diğ., 2004)
1 Kırsal alan Ulsan Körfezi batı kıyısından 200
m,şehir merkezinden NW yönünde
yaklaşık 10 km, SW yönünde metal
end. 12 km, W yönünde petro
kimya end. 10 km, uzakta.
15 m yükseklikte binanın
çatısı
Fransa
(Garban, B. ve
diğ., 2002)
6 1. nokta- Ouessant Küçük bir ada, 932 pop. Brittany batısından birkaç mil
uzakta
Hakim rüzgar yönüne göre
noktalar batıdan doğuya transfer
hattı üzerinde ve meteoroloji
istasyonlarına yakın bölgeden
seçilmiştir.
2. nokta- Pleumer-Bodou
Kırsal alan En yakın şehre (18000 pop.) 6 km uzaklıkta
3. nokta- Paris Paris Üniv. Kampusü
Pop. 11 milyon
Cadde seviyesinin 25 m
üzeride bina çatısında
4. nokta-
Coulommiers
Suburban- zirai (rurban), 14000 popülasyonlu köyün 10 km
uzağında
5. nokta- Eclaron Kırsal alan En yakın şehre (33500 pop.) 40 km
mesafe
230
6. nokta- Abreschviller
Donon dağlık alanı-ormanlık
1300 popülasyon
Batı Yunanistan
(Terzi, E.ve
Samara, C.,
2004)
3 1. nokta: Petrana Kırsal, 750 pop. arkaplan
konsantrasyonu
2 büyük güç tesisinden 12-15 km
güneyde
200 m yükseklikte tepede Eordea Havzası, Batı Makedonya.
50 km uzaklıkta, 10-25 km
genişlikte düz arazi, 700 m dağla
çevrili. Linyit yakıtlı güç tesisi
mevcut, (115, 200 m baca uz.),
yerleşim emisyonları.
2. nokta: Kozani Yerleşim. Petrana nın 2 km
batısında, 47 000 pop.
3. nokta: Vegoritis Havzanın kuzeyi. 1100
popülasyonlu köyün
kıyısında
Gölden 50 m uzakta, 600 MW lık
güç tesisinden SW yönünde 13 km
uzakta
Guangzhou, Çin
(Duan ve diğ.,
2005)
3 1. nokta- Liwan Yerleşim-440000 pop.
şehrin batısında, trafik
8 katlı binanın çatısı, 25 m
2. nokta- Wushan-
Enstitüsü, kütüphane
binası
Yerleşim-Şehrin
doğusunda-. Okul, lojman,
işyeri, otoban
20 m lik binanın çatısı
3. nokta-Xinken Suburban-Guangzhou’nun
90 km SE. 10-20 km tarla
ile çevrili.
3 katlı binanın çatısı-
yerden 10 m yüks.
Guangzhou’nun rüzgaz altı
yönünde kış ve sonbahar
aylarında birkaç saat içinde
aerosoller taşınır.
Hong Kong, Çin
(Sin, ve diğ.
2003)
2 1. nokta- yerleşim
En yakın yola 30 m Polis istasyon binası 18 m İki nokta arası uzaklık 10 km
2. nokta- yerleşim-
Tsuen Wan
Yerleşim, ticari, hafif end.
Alanı
15 m yükseklikte
Tayvan
(Sheu, H., ve
diğ., 1996)
2 1. nokta:Tainan-
Üniversite kamp.
Yerleşim, ticari alanı
Yakl. 704000 pop.5 km
alanda end. tesis yok
Ana yoldan 60 m uzakta, otobüs
istasyonundan 900 m uzakta
13 m yükseklikte 4 katlı
bina çatısı
2. nokta: Zan-Der Petrokimya end. tesisi,
Güney Tayvan yaklaşık 32
baca var
3 katlı binaüzerinde 10 m
yükseklikten
Seoul, Kore
(Park, S. ve
diğ., 2002)
1 Ortaokul binası-
yerleşim alanı
10,3 milyon pop. 2,3
milyon motorlu araç kayıtlı
Ağır trafiğe sahip yoldan 200 m
uzakta
18 m yükseklikteki binanın
çatısı
Birmingham,
İngiltere
(Harrison, R.
1 Üniversite
Kampusü- Yerleşim
alanı
Şehir merkezi 4,5 km
(pop. 1 milyon)
Şehrin en yoğun yolundan 300 m
uzakta
15 m Binanın çatısı Örnekleme cihazı başı dikey
olarak aşağıya doğru ve çatı
seviyesinin 1 m üzerinde
231
ve diğ., 1996)
konulmuştur.
Naples, İtalya
(Caricchia, A.,
ve diğ., 1999)
3 1. nokta: şehir
merkezi- yerleşim
alanı
Yüksek trafik, dar yollar Naples kompleks yerleşim alanı
2. nokta: şehrin
batısı
Açık alan, yavaş ve yoğun
trafik
3. nokta: şehrin
doğusu, ikincil end.
alan, şehrin doğusu
Yol bağlantılarına yakın
Gdansk,
Polonya
(Polkowska,
Z., ve diğ.,
2000)
5 1. nokta: Zabianka Yerleşim End. Parktan uzakta Binanın balkonundan Batlık Denizinde Vistula nehrinin
ağzında. 2 büyük liman var.
455000 pop. 2. nokta: Wypianski Ağır trafik Yolların kesişiminde Bir bahçede
3. nokta:Tek. Üniv. Yerleşim-kampüs alanı
4. nokta: Wojciech End. Parktan uzakta
5. nokta: Petrol Raf. End. alan Petrol Raf. Bina çatısı
Balaton,
Macaristan
(Kiss, G., ve
diğ., 2001)
1 Balaton gölü
çevresi, köy
Kırsal alan. End. aktivite
yok. Yazın trafik, kışın
ısınma var.
Chicago, USA
(Odabaşı, M.
ve diğ., 2001)
1 Illionis Kampüsü Kampüs yerleşimi 4 katlı binanın çatısı (12 m)
Kore, Tayland, Endonezya,
Avustralya
(Panther, B. ve
diğ., 1999)
4 1. nokta: Seul Güney Korede. Dünyada önde gelen petrol yağ kullanıcılarından. Endüstride Bunker C yağı ve dizel yakıt kullanılmakta. Evsel
ısınmada antrasit ve bunker C yağı kullanılıyor. Dizel araçlar çok
sayıda.Motorlu araçlar en önemli kaynak.
Klimatik iklimlerde ve gelişmekte
olan ile gelişmiş ülke aralığında.
Tüm ülkelerde yerleşim alanı
örnekleri alınmış. 2. nokta: Bangkok Açık alanda yakma ve zirai atıklar en önemli kaynak. Çok fazla
sayıda araç dizel yakıt kullanıyor.
3. nokta: Hong Kong Binalardan toz ve sabit kayn. Fuel-oil yakılması önemli.
Araçlarda hem dizel, hem benzinli yakıtlar kullanılıyor.
4. nokta: Jakarta Açıkta atık yakımı, trafik, en önemli kaynaklar arasında. Petrol en
önemli araç yakıtı.
5. nokta: Melbourne Motorlu araçlar en önemli kaynak.
Mumbai,
Hindistan
2 1. nokta: Saki Naka,
Ulusal
Gecekondu evleri, orta ve
küçük ölçekli end.
Yoğun yoldan yaklaşık 0,5 km. 3 katlı binanın çatısı (13 m) Şehir, Hindistanın batı kıyısında,
büyük petrokimya ve gübre fabr.
232
(Kulkarni, P.,
ve diğ., 2000)
Telekominikasyon merkezi
var. Çok sayıda endüstrisi var. Toplam popülasyon 10 milyon
2. nokta: Hindistan
Tekn. Ens.
Yerleşim alanı Yoldan 6 km uzakta. Küçük
endüstrilerin bulunduğu alandan
kuzey yönünde 1-2 km uzakta.
4 m yükseklikteki yapıdan
Shimizu,
Japonya
(Ohura, T., ve
diğ., 2004a)
1 Endüstriyel alan Popülasyon 240000 Ulusal ana yol (43000 araç/gün) ile
ekspres yolun (41000 araç/gün)
kesişiminde
1 m yükseklikte, egzos
gazlarından ve bacalardan
uzakta
Japonya
(Ohura, T., ve
diğ., 2004b)
2 1. nokta: Fuji, 35
lokasyon
9’u ana yoldan 1 km mesafede, 9’u
ekspres yoldan 1 km mesafede, 6’sı
end. bölgeden 2km mesafede, 11’i
ana yoldan 1 km uzakta.
Endüstriyel alan, Popülasyon
240000, kağıt ve kimyasal
tesisleri.
2. nokta: Shimizu,
34 lokasyon
7’si ulusal ana yoldan 0.5 km
mesafede, 8’i ekspres yoldan 0,5
km mes., 3’ü end. Bölgeden 1 km
mes., 7’si kasabada, 7’si sahilde
Endüstriyel alan, 230000
popülasyon
Kuzeyinde 300 m yükseklikte
Kopenhag, Danimarka
(Jensen ve diğ.,
2005)
2 1. nokta: Jatgvet caddesi, Yerleşim
Binanın oturma odasında camdan sarkıtılarak (cadde
26000 araç/gün)
Caddenin yanı 4. kat
2. nokta: Yerleşim-
arkaplan
Binanın içinden Diğer noktaya 2 km uzakta 4. kat
Kuzey Çin
Ovası, Çin
(Liu ve diğ.
2007)
46 Yerleşim merkezi Ticari ve endüstriyel alan 1.5-18 m yükseklikte
Kırsal Popülasyonu 300/km2’den
düşük köyler
Kontrol noktası-2
adet
Dağlık alan Şehirden en az 50 km uzaklıkta
Yeni Delhi,
Hindistan
(Sharma H., ve
ark. 2007)
1 Üniversite Kampüsü Akademik binala, yurtlar,
lojmanlar
Ana yollarla çevrili Yaklaşık 16 m yükseklikte
çatıda
233
ÖRNEKLEME
DÖNEMİ
(referans)
ÖRNEKLEME
NOKTASI
ÖRNEKLEME
PERYODU
ÖRNEKLEME
CİHAZI
ANALİZ
BİLEŞİKLERİ
EKSTRAKSİYON
METODU
ANALİZ
CİHAZI
1980-1989,
(Brun, G.L., ve ark., 1991)
Atlantik Kanada’da 3 nokta
Noktalar, yol, bina ve endüstriden uzakta seçilmiş
Aylık Sangamo Tip-A Islak- kuru
Toplayıcı: paslanmaz çelik kova, yağmur sensörlü
6 tür PAH
Ekstraksiyon: Hekzan ile
çalkalama Clean-up: Silika Jel
HPLC-FLD
Nisan ve Ağustos 1989
(Venkataraman, C., ve ark.,
1994)
USA, 2 trafik tünelinin
içinde
- 8 fraksiyonlu impaktör
(LPI)-QFF filtre 10 tür PAH
Ultrasonikasyon- 30 dk-
DCM
HPLC-UV/FLD
1991
(Dickhut, R., ve ark.,1995)
USA, Chesapeake Körfezi,
kırsal özellikte 2 noktada
1. yağış örnekleri-sürekli
2. atmosferik (buhar+
partikül) 12-24 h kesikli
tüm örnekler 2 haftada bir
toplanmış
1.Yağış örnekleri: Paslanmaz
çelik huniye bağlı bir filtre
ve XAD-2 reçine
2. HVS cihazı: GFF ve PUF
16 tür PAH Sokslet GC-MS
Ağustos 1991
(Pironne, N., ve ark. 1995)
USA, 4 nokta göl
çevresinde
Bina çatısında
24 saatlik HVS (PS-1)-QFF+XAD-2
11 tür PAH
Sokslet-24saat-DCM GC-MS
1991-92
(Halshall, C. J, ve ark.,
1997)
İngiltere- Manchester ve
Cardriff şehirlerinde.
Aylık Teflon kaplı frisbee yüzeye
örnekleme yapılıp 5 l’lik cam
kaba toplanıyor.
16 tür PAH Yağış örneği PUF’tan
filtre ediliyor.
eks: Sokslet-hekzan
Clean-up:SPE
PAH’lar HPLC-FLD
Çizelge A.2. Literatürde Çalışılan Örnekleme ve Ekstraksiyon teknikleri
234
Ocak 1991-Aralık 1992
(Halshall, C. J, ve ark.,
1994)
İngiltere- 3 yerleşim noktası ve 1 hafif endüstri bölgesi
(çatı)
Haftalık HVS: GFF ve PUF 15 tür PAH Sokslet –hekzan Florisil kolonda
kromotografik ayırma ve
faz değişimi
HPLC-FLD
1992-Şubat ve Ağustos
Harrison, R. Ve ark., 1996) İngiltere,Birmingham
. Yerleşim bölgesi, 1
nokta. (15 m’lik
binanın çatısı)
24 saatlik HVS: GFF+PUF
18 tür PAH Sokslet-DCM
Clean-up: SPE
HPLC- FLD/UV
1992
(Smith, D.J. ve ark., 1996) İngiltere, Batı
Midland. 2 nokta
(yerleşim ve kırsal)
(15 m’lik binanın
çatısı)
24 saatlik HVS ve MVS: QFF-PUF 18 tür PAH Sokslet-DCM
Clean-up: SPE
HPLC- FLD/UV
Aralık 1992-Nisan 1994
(Panther, B.C. ve ark.,
1999) Seul, Honk-Kong,
Bangkok, Jakarta,
Melbourne, 5 ayrı
peryodda ve noktada,
TSP ve PAH.
24 saatlik HVS-GFF 20 tür PAH Ultrasonik-asetonitril
ekstraksiyon
HPLC-UV-FLD
1992 ile 1997
(Dimashki, M., ve ark.,
2001)
İngiltere, Birmingham 4 nokta
24 saatlik HVS: GFF+PUF
13 tür PAH Sokslet-DCM-24 saat Clean-up: SPE
1 ve 2 noktaları HPLC-FlD/UV
3 ve 4 GC-MS
Eylül 1992-Eylül 1993
(Golomb, D., ve ark., 1997)
USA, Massachusett
Körfezi, 2 noktada
2 haftada bir
Konvansiyonel
ıslak/kuru toplayıcı
25 tür PAH Ayırma hunisi, DCM
KD ekstraktör
GC-MS
GC-ECD
235
(kuru toplayıcıda su
yüzeyi)
PM-10 partikül toplayıcı
1993
(Kaupp, H., 1999)
Almanya, (Üniversite kampüsü, 1 nokta)
6, 24 ve 48 saatlik LPI-5 fraksiyonlu impaktör (GFF ve aluminyum folyo)
10 tür PAH Sokslet- 24 saat-toluen Clean-up: Silika Jel
GC-MS
1993-95
(Zheng, M., ve ark., 2000)
Hong Kong’da
3’ü yerleşim noktası
1 cadde kenarı diğer
2kırsal alan
Toplam 6 noktada
24 saatlik HVS:GFF 15 tür PAH
Ultrasonik-DCM-15 dk
Clean-up: silika gel
GC-MS
GC-FID
Mart 1993- Şubat 1998
(Menichini, E., ve ark.,
1999)
İtalya-Roma trafik ağırlıklı1 nokta
24 saatlik- 3 günde bir HVS:GFF 7 tür PAH Ultrasonik
Clean-up: thin-layer
kromotograf
GC-FID
Ocak-Mayıs 1994
(Sheu, H., ve ark., 1996)
Tayvan
1 nokta (petro kimya end.)
(13 m yüks. çatıdan)
Kuru birikim- 4-7 gün
PS-1: 24 saatlik
Kuru birikim plakaları
PS-1- GFF+PUF 21 tür PAH
Sokslet- 24 saat- DCM/n-
hekzan
Clean-up: Silica jel
GC-MS
Eylül 1994-Haziran 1995
(Müller, J. F, ve ark., 1998) Avustralya, Brisbane’da 7
nokta.
2-9 günlük GFF/XAD-2 tipi 3
fraksiyonlu örnekleyici
14 tür PAH Sokslet: Aseton/hekzan-
10 saat
Clean-up: Silica jel
GC-MS
1995 Haziran-Kasım
(Odabaşı, M. Ve ark., 2001)
USA, Chicago, 1 nokta (12 m yükseklikte çatı)
Kuru birikim için 6 gün
(6x12h)
HVS için 24 saat (2x12h)
Modifiye edilmiş su yüzeyi
örnekleyicisi ve
PS-1
7 tür PAH Sokslet-24 saat- DCM-
PE
GC-MS
Yağmur:Ocak 1995-96
Aerosol: Kasım 1995-98
(Kiss, G., ve ark., 2001)
Macaristan, 2 nokta
Yağmur sırasında Aerosol: 48 saatlik
Wet-only örnekleyici HVS:GFF
12 tür PAH Wet-only: SPE GFF: Ultrasonik-Aseton-
Clean-up: Octadecyl-
silica solid phase
HPLC/FLD
Şubat 1995-Ağustos 1996
(Park J., ve ark., 2001)
Teksas, USA
1 nokta
2 haftada bir HVS:GFF+PUF
Yağmur suyu:XAD-2
16 tür PAH Sokslet:aseton/hekzan/
24 saat
Clean-up: silica
gel/aluminyum
GC-MS
Aralık 96 ve
Temmuz 1997-Eylül 1997
(Lim, H. Ve ark., 1999)
İngiltere, 2 nokta
1.’sinde 2 saatte bir
6:00-20:00 arasında
2. sinde-24 saatlik
HVS:GFF 18 tür PAH Sokslet:DCM- 24 h
Clean-up: silica gel- SPE
GC-MS
236
Aralık 1995-Mayıs 1997,
(Polkowska, Z., ve ark.,
2000)
Polonya, Grandsk; 5 nokta 1 trafik
2 yerleşim
1 endüstriyel alan,
1endüstriyel olmayan alan
Aylık 2,5 l’lik cam şişe- bulk örnekleyiciler
16 türPAH
SPE
GC-MS
Ocak 1996
(Kiss ve ark. 1998)
Macaristan
1 trafik ve yerleşim ağırlıklı
nokta
61 saatlik 1 örnekleme 9 kademeli Berner tip
örnekleyici
5 katlı binanın çatısı
5 tür PAH
Ultrasonik-DCM-
SPE
HPLC-FLD
1996-1997 kış sezonu
(Vardar, N., ve ark., 2002)
USA,1 nokta- 2 tip
örnekleme
2x12 h (2 gün) Kuru birikim-yağlı plaka
Aerosol:PS-1-GFF 13 tür PAH
Sokslet:24 h- DCM GC-MS
Eylül 1996-Mayıs 1997
(Manoli, E., ve ark., 2000)
Yunanistan, 7 nokta Aylık 30 cm çaplı 1 l’lik koyu cam
şişe- bulk örnekleyici
16 tür PAH Ayırma hunisi- DCM ile
ekstraksiyon
HPLC- FLD
1996-1997 (kesikli)
(Kim Oanh, N. T., ve ark.,
2000)
Tayland
4 nokta-kampüste
24 saatlik HVS:GFF 18 tür PAH
Ultrasonik: DCM
Clean-up: silika
2 nokta GC-MS
2 nokta HPLC/FLD
1996-1997 yıllarında iki
ayrı peryodda
(Papageorgopoulou, ve ark.,
1999)
Yunanistan, 6 nokta 48 saatlik HVS: GFF
16 tür PAH Ultrasonik- Asetnotril
Clean-up: Solid phase
HPLC-FLD
1996-1997
(Caricchia, A., ve ark.,
1999)
İtalya, 3 nokta 24 saatlik HVS: GFF 15 tür PAH Soxhlet-Toluen-16 h GC-MS
Kasım-Aralık 1996
(Kulkarni, P., ve ark., 2000)
Hindistan, 2 nokta 72 saatlik 8 fraksiyonlu impaktör (LPI) 17 tür PAH
Ultrasonik
HPLC-UV
1996-1998
(Kreis, J., ve ark., 2001)
Almanya, Münih
4 nokta
24 saatlik 6 ve 9 fraksiyonlu
impaktörler (LPI) 7 tür PAH
Ultrasonik-DCM
HPLC-UV/FLD
Ekim 1997- Ekim 1998
(Gigliotti, C., ve ark., 2000)
USA-1 trafik, 1 sahil
toplam 2 nokta
24 saatlik (her 6 günde
bir)
HVS:QFF+PUF 27 tür PAH Sokslet-24 h-PUF-
Petroleum ether.
QFF-DCM
GC-MS
Mart 1998-Nisan 2000,
(Golomb D., ve ark.,2001)
USA, 3 nokta 7 günlük Islak/kuru birikim toplayıcı 16 tür PAH SPE GC-MS
Haziran-Kasım 1998
(Re-Poppi ve ark., 2005)
Brezilya, 1 nokta 24 saatlik HVS:PTFE filtre
XAD-2 reçine
16 tür PAH Ultrasonikasyon:
DCM/metanol
GC-MS
237
Kasım 1998- Aralık 1999
(Park, S. Ve ark., 2002)
Kore,1 yerleşim noktası
24 saatlik (5 peryod)
HVS:QFF+PUF 16 tür PAH
Ultrasonikasyon-30 dk-DCM
GC-MS
Nisan 1999-Mart 2000
(Ho ve ark., 2002)
Hong Kong, 1 nokta
(yerden 6 m yoldan 8
uzakta)
24 saatlik
(12 günde bir toplam 33
örnek)
HVS:GFF+(PUF+XAD4+P
UF)
7 tür PAH Mikrodalga ekstraksiyon-
DCM
GC-MS
Şubat 2000 ve Mayıs 2000
(Bae ve ark. 2002)
Kore-4 nokta
2’si trafik, endüstri
1’i yerleşim
1’i arkaplan
Her noktadan 4’er günlük Kuru birikim akısı-birikim
tabakaları
Konsantrasyon- kaskat ve
rotary impactor
15 tür PAH Sokslet: DCM/PE-24 saat
ve KD
GC-MS
Temmuz 2000 ve Eylül 2000
(Sienra ve ark. 2005)
Şili-Santiago’da 2 noktada
1’i trafik ağırlıklı diğeri
şehrin kuzeydoğusunda
hakim rüzgar yönünde
24 saatlik HVS:PM10 örnekleyici 17 tür PAH
Sokslet:DCM-24 saat
Silika jel ile kolon
kromotografisi
GC-MS
1999-2002
(Rehwagen, M.veark., 2005)
Arjantin, 3 nokta (1 end, 1
trafik, 1 kontrol)
Almanya, 2 nokta (1 trafik
ve yerleşim, 1 kontrol)
Her noktada kış ve yaz 4
haftalık örnekleme
HVS- 6 fraksiyonlu impaktör 16 tür PAH
ASE-hekzan
Clean-up: silika gel
HPLC-UV/FLD
1999-2000
(Wingfors, H., ve ark., 2001)
İsveç- 4 nokta (2 Trafik tüneli, 2 trafik
ağırlıklı yerleşim noktası)
24 saatlik HVS:GFF+2 PUF 3 fraksiyonlu impaktör
29 tür PAH Sokslet: 24 saat-aseton/hekzan
Clean-up: Silika Jel
HPLC-UV/FLD
Kasım 1999-Ekim 2000
(Ollivon, D., ve ark., 2002)
Fransa,Paris
2 nokta
Bulk-2 haftalık
Hava-24 saatlik
Bulk-paslanmaz çelik huni
hava örnekleri:
HVS:GFF+XAD-2
16 tür PAH Sıvı-sıvı teknik
Hekzan-metilen klorür
HPLC- UV/FLD
Ekim 1999-Aralık 1999
Mart 2000-Ekim 2000
(Garban, B. ve ark., 2002)
Fransa, 6 nokta 2 haftalık Bulk- paslanmaz çelik huni 16 tür PAH Sıvı-sıvı teknik
Hekzan-metilen klorür
HPLC- UV/FLD
1999-2000-2 peryod
(Lee, B., ve ark., 2004)
Kore, 1 nokta-kırsal (çatıda) 2 haftalık Islak/kuru birikim toplayıcı
(geliştirilmiş)- su-metanol ve
kartuş)
16 tür PAH DCM desorpsiyon HPLC- UV/FLD
Aralık 1999- Kasım 2000
(Lodovici, M. ve ark., 2003)
İtalya, Floransa
4 nokta
Her ayın 2. haftasında 7
ardışık gün
LVS:
PTFE filtre+XAD-2
7 tür PAH Ultrasonikasyon
HPLC-FLD
1999-2000-4 peryod
(Ohura, T., ve ark., 2004b)
Japonya
2 endüstriyel bölge (toplam
69 ayrı lokasyonda)
24 saatlik HVS:GFF+XAD-2 39 tür PAH Ultrasonikasyon- 20 dk-
DCM
HPLC
Ocak-Aralık 2000
(Sin., D., ve ark. 2003 )
Hong-Kong
2 yerleşim noktası
24 saatlik HVS:QFF-PUF (XAD-2’li)
11 tür PAH
Sokslet:16 h-DEE/hekzan
Clean-up: silica gel
HPLC- UV/FLD
238
Haziran-Eylül 2001
(Yang, H., ve ark. 2004)
Tayvan yerleşim bölgesi, 7 nokta
24 saatlik HVS:GFF+PUF 21 tür PAH Sokslet:24 h- hexan:DCM
GC-MS
Mart 2001-Mart 2002
(Motelay, A., ve ark., 2003)
Fransa, Paris
1 nokta
Haftalık Bulk -paslanmaz çelik bir
huni
16 tür PAH Sıvı-sıvı teknik
Hekzan-DCM
HPLC- UV/FLD
Kasım 2001- Kasım 2002
(Dallarosa,J.B.,veark.,2005)
Brezilya, 3 nokta 24 saatlik- 15 gün HVS:PM10- QFF 16 tür PAH
Sokslet: 18 h- DCM GC-MS
2000-2001
(Ohura, A, ve ark., 2004a)
Japonya,
1 endüstriyel,1 trafik ve
47 ev iç ortam
24 saatlik HVS:GFF+XAD-2 39 tür PAH Ultrasonikasyon:20 dk-
DCM
HPLC
Ekim 2000- Ekim 2001
(Terzi, E.ve Samara, C.,
2004)
Yunanistan ,Batı
Makedonya,
3 nokta
24 saatlik HVS: GFF+PUF 13 tür PAH PUF-120 dk asetonitril,
GFF_ultrasonikasyon- 60
dk-asetonitril
HPLC-FLD
Aralık 2000- Nisan 2001
(Dugan, 2001)
USA, Düşük, orta, yüksek
trafik ağırlıklı 3 nokta
48-96 saatlik MVS:Emfab filtre+PUF 16 tür PAH Ultrasonikasyon:PUF-
asetonitil ASE-Filtre
HPLC
(alkali PAH’lar için GC-MS)
Ocak 2001- Ekim 2001
(Terzi, E., samara, C., 2005)
Yunanistan, Batı
Makedonya,
3 nokta
1 aylık
24 saatlik
Islak-kuru birikim toplayıcı
PS-1 örnekleyici
12 tür PAH Ultrasonikasyon,
SPE
HPLC-FLD
Nisan 2001- Ekim 2002
(Schauer, C. Ve ark., 2003)
Almanya, Münih,
2 nokta
1- 4 günlük PM2,5-HVS
TSP-LVS
12-16 tür PAH Ultrasonikasyon- DCM,
metanol, toluen karışımı
HPLC-FLD
2002
(Fang, G., ve ark., 2004a)
Tayvan, 1 kırsal
1 endüstriyel, 1 yerleşim
alanı
24 saatlik HVS: QFF+PUF
MOUDI-9 fraksiyonlu
impaktör-aluminyum filtreli
21 tür PAH Sokslet, 24 h-DCM/n-
hexan
GC-MS
Ocak 2002
(Tavares, M. Ve ark., 2004)
Brezilya, 1 nokta (merkez
otobüs istasyonu)
(yerden 5 m yüksekte)
24 saatlik (15 ardışık
günde)
HVS:Teflon filtre+XAD-2
(2 adet PUF destekli) 10 tür PAH
Ultrasonikasyon-10 dk-
asetonitril:DCM
GC-MS
Haziran-Temmuz 2002
(Lim, M., ve ark. 2005)
Avustralya, 4 nokta
24 saatlik
(her noktada ardışık 4-6
gün)
HVS:GFF+XAD-2 16 tür PAH
GC-MS
Mayıs- Ağustos 2002
(Poor, N., ve ark. 2004)
USA, Florida
1 nokta
24 saatlik HiC-IOGAPS-high capacity
integratedorganic gas and
particle sampler
(QFF, XAD-2)
16 tür PAH Sokslet:DCM
GC-MS
239
2002 Ağustos- 2003 Haziran
(Fang, G., ve ark., 2004b)
Tayvan 1 endüstriyel bölge
1yerleşim alanı
48 saatlik (ayın 1/3) PS-1:QFF+PUF
18 tür PAH
Sokslet 24 h-DCM/n-hexan
GC-MS
Haziran 2002-Haziran 2003
(Tan ve ark. 2005)
Çin, Guangzhou,
1.yerleşim, trafik,
endüstriyel bölge 30 m’den.
2. trafik- 15 m’den
24 saatlik- (112 örnek)-
her hafta 1 gün
HVS:PM10- GFF 16 tür PAH
Ultrasonikasyon:DCM- 3
kere- 30 dk
Al. Sil. kolonu
GC-MS
2001
(Pandit, G., ve ark., 2002)
Hindistan
5 nokta (6 m )
24 saatlik HVS:GFF+PUF 8 tür PAH
Soksle:8 saat- Benzen
HPLC-UV
Ağustos 2002, Ocak 2003
(Reisen, F., ve ark., 2005)
USA, Kaliforniya, Los
Angeles, 3 nokta
Her gün için 3,5 saatlik 4
peryod -5’er günlük
HVS: GFF+ 2 PUF PAH ve nitro
PAH’lar
Sokslet:DCM- 10 h
Fraksiyon: HPLC
GC-MS
Temmuz 2002- Eylül 2003
(Shannigrahi, A.S., ve ark.
2005)
Japonya,
1 noktada 3 farklı bulkve
HVS
HVS:LPC- 24 saat
Kuru birikim akısı
kapları- 2-5 gün
Kova
HVS:GFF
12 fraksiyonlu impaktör-QFF
16 tür PAH Ultrasonikasyon-DCM
SPE
GC-MS
Şubat-Nisan 2003
(Karlsson, ve ark. 2003)
Tayland,
3 nokta
24 saatlik Mango yaprakları
HVS:GFF+PUF 16 tür PAH
GFF- soxhlet-eter/hekzan
PUF- Sonikasyon-30 dk-
DCM
HPLC/UV-FLD
Ekim- Kasım 2003
(Duan ve ark., 2005)
Çin, Guangzhou
3 nokta
24 ve 48 saatlik 10 fraksiyonlu impaktör-
aluminyum folyo-QFF 13 tür PAH
Ultrasonikasyon- DCM-
30 dk- 3 kere
GC-MS
Integrated Atmospheric
Deposition Network (IADN)
(WHO, 1998)
Great Lake üzerinde 5 istasyon
- Aerosol: HVS-QFF+XAD-2 Yağmur: Wet-only+XAD-2
16 tür PAH Sokslet- 24 saat- aseton/hekzan
GC-MS
Kasım 2005-Şubat 2006
(Liu ve ark.. 2007)
Kuzey Çin,
46 adet nokta (yerleşim
kırsal ve kontrol)
24 saatlik MVS:PM10 – GFF+PUF 16 tür PAH
Sokslet-8 saat hekzan GC-MS
Ocak 2002-Aralık 2003
(Sharma H., ve ark. 2007)
Yeni Delhi, Hindistan, 1
nokta
24 saat (Her ayda 4 gün) HVS:GFF 12 tür PAH
Ultrasonikasyon-Toluen-
30 dk
GC-MS
Kısaltmalar:
HVS: Yüksek Hacimli Örnekleyici MVS: Orta Hacimli Örnekleyici
240
LVS: Düşük Hacimli Örnekleyici SPE: Katı Faz Ekstraksiyon Kartuşu
GFF: Cam Yünü Filter
QFF: Kuvartz Filtre
PUF: Poliüretan Köpük kartuşu
XAD-2: Reçine
DCM: Diklorometan
ASE: Hızlandırılmış Solvent Ekstraksiyonu
KD: Kuderna-Danish Ekstraktör
241
KAYNAKLAR
Bae, S. Y., Yi1, S. M., Kim Y. P., 2002: Temporal and spatial variations of the particle size distribution of
PAHs and their dry deposition fluxes in Korea, Atmospheric Environment, 36 5491–5500.
Brun, G. L., Howell, G. D., O’Neill, H. J., 1991. Spatial and Temporal Patterns of Organic Contaminants in
Wet Precipitation in Atlantic Canada, Environmental Science and.Technology, 25, 1249-
1261.h
Caricchia, A. M., Chiavarini, S., Pezza, M., 1999: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Urban Atmospheric Particulate Matter in the City of Naples (Italy). Atmospheric Environment, 33,
3731-3738.
Dallarosa, J. B., Mouego, J. G., Teixeira, E. C., Stefens, J. L., Wiegand, F., 2005. Polycyclic aromatic
hydrocarbons in atmospheric particles in the metropolitan area of Porto Alegre, Brazil.
Atmospheric Environment, 39, 1609–1625.
Dickhut, R. M., Gustafson, K. E., 1995: Atmospheric Washout of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the
Southern Chesapeake Bay Region. Environmental Science and Techno/ogy, 29, 1518-1525.
Dimashki, M., Lim, L. H., Harrison, R. M., Harrad, S., 2001: Temporal Trends, Temperature Dependence, and Relative Reactivity of Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. Environmental Science and Technology, 35, 2264-2267.
Duan, J., Bi, X., Tan, J., Sheng, G., Fu, J., 2005: The differences of the size distribution of polycyclic aromatic
hydrocarbons (PAHs) between urban and rural sites of Guangzhou, China. Atmospheric
Research, 78, 190– 203.
Dugan, K. P., 2001: The Analysis of Vapor Phase PAH in Atmospheric Samples Using Liquid Chromotography with Fluorescence Detection and Gas Chromotography with Mass Spectrometric Detection, PhD Thesis, Dalhousie University, USA.
Fang, G., Chang, K., Lu, C., Bai, H., 2004a: Estimation of PAH’s Dry Deposition and BaP Toxic Equivalency Factors (TEFs) Study at Urban, Industry PARK and Rural Sampling Sites in Central Taiwan, Taichung. Chemosphere, 55, 787-796.
Fang, G., Wu, Y., Chen, M., Ho, T., Huang, S., Rau, J., 2004b: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Study in Taichung, Taiwan, during 2002-2003. Atmospheric Environment, 38, 3385-3391.
Garban, B., Blanchoud, H., Motelay-Massei, A., Chevreuil, M., Ollivon, D., 2002: Atmospheric Bulk
Deposition of PAHs onto France: Trends from Urban to Remote Sites. Atmospheric
Environment, 36, 5395–5403.
Gigliotti, C. L., Dachs, J., Nelson, E. D., Brunciak, P. A., Einsenreich, S., J., 2000. Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in the New Jersey Coastal Atmosphere. Environmental Science and Technology,
34, 3547-3554.
Golomb, D., Ryan, D., Underhill, J., Wades, T., Zemba, S., 1997. Atmospheric Deposition of Toxics onto Massachusetts Bay-II. Policyclic Aromatic Hydrocarbons. Atmospheric Environment, 31, 1361-1368.
Golomb, D., Barry, E., Fisher, G.,Varanusupakul, P., Koleda, M. and Rooney, T., 2001: Atmospheric deposition of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons near New England Coastal Waters. Atmospheric Environment, 35, 6245-6258.
Halsall, C., Coleman, P., Jones, K., 1997. Atmospheric Deposition of Polychiorinated dibenzo-p-
dioxins/dibenzofurans (PCDD/Fs) and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in two UK
cities. Chemosphere, 35,1919-1931.
Halsall, C. J., Coleman, P. J., Davis, B. J., Burnett, V., Waterhouse, K. S., Harding-Jones, P., Jones, K. C., 1994. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in U.K. Urban Air. Environmental Science and
Technology, 28, 2380-2386.
242
Harrison, R., Smith, D. J., Luhana, L., 1996: Source Apportionment of Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Collected from an Urban Location in Birmingham, U.K. Environmental Science
and Technology, 30,825-832.
Ho, K. F., Lee, S. C., Chiu, M. Y., 2002: Characterization of selected volatile organic compounds, polycyclic
aromatic hydrocarbons and carbonyl compounds at a roadside monitoring station. Atmospheric
Environment, 36, 57–65.
Jensen, K. A., Kofoed-Sørensen, V., 2005: The indoor and outdoor concentrations of particulate airpollution
and PAHs in different size fractions and assessment of exposure and health impacts in the
Copenhagen population. Environmental Project No. 1003 2005, Axel Clausen
Arbejdsmiljøinstituttet, Danish Ministry of the Environment.
Kaupp, H., McLahlan, M. S., 1999: Atmospheric Particle Size Distributions of Polychlorinated Dibenzo-p-
dioxins and Dibenzofurans (PCDD/Fs) and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) and their Implications for Wet and Dry Deposition. Atmospheric Environment,, 33, 85–95.
Kim Oanh, N. T., Reutergardh, L. B., Dung, N. T., Yu, M. H., Yao, W. X., Co, H. X., 2000. Polycyclic
aromatic hydrocarbons in the airborne particulate matter at a location 40km north of Bangkok,
Thailand. Atmospheric Environment, 34, Short communication, 4557-4563.
Kiss, G., Varga-Puchony, Z., Rohrbacher, G., Hlavay, J., 1998. Distribution of polycyclic aromatic
hydrocarbons on atmospheric aerosol particles of different sizes. Atmospheric Research, 46,
253–261.
Kiss, G., Varga- Puchony, Z., Tolni, B., Varga, B., Gelencser, A., Krivacsy, Z., Hlavay, J., 2001: The
Seasonal changes in the concentration of polycyclic aromatic hydrocarbons in precipitation and
aerosol near Lake Balaton, Hungary. Environmental Pollution, 114, 55-61.
Kreis, J., Gebefügi, I., Welzl, G., Jaensch, T., Kettrup, A., 2001: Occurrence of particle-associated polycyclic aromatic compounds in ambient air of the city of Munich. Atmospheric Environment, 35, S71-
S78.
Kulkarni, P., Venkataraman, C., 2000: Atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons in Mumbai, India.
Atmospheric Environment, Technical note, 34, 2785-2790.
Lee, B., Lee, C., 2004: Development of an Improved Dry and Wet Deposition Collector and the Atmospheric
Deposition of PAHs onto Ulsan Bay, Korea. Atmospheric Environment, 38, 863–871.
Lim, L. H., Harison, R. M., Harrad, S., 1999: The Contribution of Traffic to Atmospheric Concentrations of
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. Environmental Science and Technology, 33, 3538-3542.
Lim, M. C. H., Ayoko, G., Morawska, L., 2005: Characterization of Elemental and Polycyclic Aromatic
Hydrocarbon Compositions of Urban Air in Brisbane. Atmospheric Environment, 39, 463–476.
Liu S., Tao S., Liu, W., Liu, Y., Dou, H., Zhao J., Wang, L., Wang, J., Tian, Z., Gao, Y., 2007: Atmospheric
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in North China: A Winter-Time Study. Environmental
Science and Technology, 41, 8256-8261.
Lodovicci, M., Venturini, M., Marini, E., Grechi, D., Dolara, P., 2003: Polycylic aromatic hydrocarbobs air
levels in Florence, Italy, and their correlation with other air pollutants. Chemosphere, 50, 377-
382.
Manoli, E., Samara, C., Konstantinou, I., Albanis, T., 2000. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Bulk
Precipitation and Surface Waters of Northern Greece. Chemosphere, 41, 1845-1855.
Menichini, E., Monfredini, F., Merli, F., 1999: The temporal variability of the profile of carcinogenic
polycyclic aromatic hydrocarbons in urban air: a study in a medium trafic area in Rome, 1993-1998. Atmospheric Environment, 33, 3739-3750.
Motelay-Massei, A., Ollivon, D., Garban, B., Chevreuil, M., 2003: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Bulk Deposition at a Suburban Site: Assessment by Principal Component Analysis of the
Influence of Meteorological Parameters. Atmospheric Environment, 37, 3135–3146.
Müller, J. F., Hawker, D. W., Connell, D. W., 1998: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Atmospheric
Environment of Brisbane, Australıa. Chemosphere, 37, 1369-1383.
Odabasi, M., Sofuoğlu, A., Holsen, T., 2001: Mass transfer Coefficients for polycyclic aromatic hydrocarbons to the water surface sampler: comparision to modeled results, Atmospheric environment, 35, 1655-1662.
243
Ohura, T., Amagai, T., Fusaya, M., Matsushita, H., 2004a. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Indoor and Outdoor Environments and Factors Affecting Their Concentrations. Environmental Science
and Technology, 38,77-83.
Ohura, T., Amagai, T., Fusaya, M., Matsushıta, H., 2004b: Spatial Distributions and Profiles of Atmospheric
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Two Industrial Cities in Japan. Environ. Sci. Technol.,
38, 49-55
Ollivon, D.,Blanchoud, H., Motelay-Massei, A., Garban, B., 2002: Atmospheric Deposition of PAHs to an
Urban Site, Paris,France. Atmospheric Environment, 36, 2891–2900.
Pandit, G. G., Srivastava, P. K., Sharma, S., Sahu, S. K., 2002: Monitoring of Persistent Organic Pollutants in
Aerosol Using HPLC. Journal of Liquid Chromotography Related Techmology, 25(8), 1271–
1281.
Panther, B. C., Hooper, M. A., Tapper, N. J., 1999: A comparison of air particulate matter and associated polycyclic aromatic hydrocarbons in some tropical and temperate urban environments.
Atmospheric Environment, 33, 4087-4099.
Papageorgopoulou, A., Manoli, E., Touloumi, E., Samara, C., 1999. Polycyclıc Aromatıc Hydrocarbons in
the Ambıent Aır of Greek Towns in Relatıon to Other Atmospherıc Pollutants. Chemosphere,
39, 2183-2199.
Park, J., Wade, T., Sweet, S., 2001. Atmospheric Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and
Deposition to Galveston Bay, Texas, USA. Atmospheric Environment, 35, 3241-3249.
Park, S. S., Kim, Y. J., Kang, C. H., 2002: Atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons in Seoul, Korea.
Atmospheric Environment, 36, 2917–2924.
Pironne N., Keeler G. J., Holsen T. M., 1995: Dry Deposition of Semişvolatile Organic Compounds to Lake
Michigan. Environmental Science and Technology, 29, 2123-2132.
Polkowska, Z., Kot, A., Wiergowski, M., Wolska, L., Wolowska, K., Namiesnik, J., 2000: Organic Pollutants
in Precipitation: Determination of Pesticides and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Gdansk, Poland. Atmospheric Environment, 34, 1233-1245.
Poor, N., Tremblay, R., Kaya, H., Bhethanabotla, V., Swartz, E., Luther, M., Campbell, S., 2004.
Atmospheric concentrations and dry deposition rates of polycyclic aromatic hydrocarbons
(PAHs) for Tampa Bay, Florida, USA. Atmospheric Environment, 38, 6005–6015.
Rehwagen, M., Müller, A., Massolo, L., Herbarth, O., Ronco, A., 2005: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
Associated with Particles in Ambient Air from Urban and Industrial Areas. Science of the
Total Environment, 348, 199-210.
Reisen, F., Tarey, J., 2005. Atmospheric Reactions Influence Seasonal PAH and Nitro-PAH Concentrations in
the Los Angeles Basin. Environmental Science and Technology, 39, 64-73.
Re-Poppi, N., Santiago-Silva, M., 2005. Polycyclic aromatic hydrocarbons and other selected organic
compounds in ambient air ofCampo Grande City, Brazil. Atmospheric Environment, 39, 2839–
2850.
Schauer, C., Niessner, R., Pöschl, U., 2003: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Urban Air Particulate
Matter: Decadal and Seasonal Trends, Chemical Degradation, and Sampling Artifacts.
Environmental Science and Technology, 37, 2861-2868.
Shannigrahi, A. S., Fukushima, T., Ozaki, N., 2005: Comparison of different methods for measuring dry
deposition fluxes of particulate matter and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the
ambient air. Atmospheric Environment, 39, 653–662.
Sharma H., Jain V., Khan, Z., 2007: Characterization and source identification of polycyclic aromatic
hydrocarbons (PAHs) in the urban environment of Delhi. Chemosphere, 66, 302-310.
Sheu, H., Lee, W., Su, C., Chao, H., Fan, Y., 1996: Dry Deposition of Polycyclic Aromatic Hydrocarbon in
Ambient air. Journal of Environmental Engineering,122, 1101-1109.
Sienra, M. R., Rosazza, N. G., Prendez, M., 2005. Polycyclic aromatic hydrocarbons and their molecular
diagnostic ratios in urban atmospheric respirable particulate matter. Atmospheric Research,
75, 267–281.
244
Sin, D. W., Wong, Y. C., Choi, Y. Y., Lam, C. H., 2003: Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in the atmosphere of Hong Kong. Journal of Environmental Monitoring, 5, 989–996
Smith, D. J. T., Harrison, R. M., 1996. Concentration Trends and Vehicle Sources Profile of Polinuclear
Aromatic Hydrocarbons in the U. K. Atmosphere. Atmospheric Environment, 30, 2513-2525.
Tan, J., Bi, X., Duan, J., Rahn, K., Sheng, G., Fu, J., 2006: Seasonal variation of particulate polycyclic
aromatic hydrocarbons associated with PM10 in Guangzhou, China. Atmospheric Research,
80, 250-262.
Terzi, E., Samara, C., 2004: Gas-Particle Partitioning of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Urban, Adjacent
Coastal, and Continental Background Sites of Western Greece. Enviromental Scence and
Technoogy. 38, 4973-4978.
Tavares, M., Pinto, J. P., Souza, A. L., Scarmınio, I. S., Solci, M. C., 2004: Emission of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons from Diesel Engine in a Bus Station, Londrina, Brazil. Atmospheric
Environment, 38, 5039–5044.
Terzi, E. , Samara, C., 2005. Dry deposition of polycyclic aromatic hydrocarbons in urban
and rural sites of Western Greece. Atmospheric Environment, 39, 6261–6270.
Vardar, N., Odabasi, M., Holsen, T. M., 2002: Particulate Dry Deposition and Overall Deposition Velocities of
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. Journal of Environmental Engineering, 3, 269-274.
Venkataraman, C., Lyons, J. M., Friedlander, S. K., 1994: Size Distributions of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons and Elemental Carbon. 1. Sampling, Measurement Methods, and Source
Characterization. Enviromental Scence and Technoogy. 28, 555-562. Wingfors, H., Sjödin, P., Haglund, B.,Brorström-Lunden, E., 2001: Characterisation and determination of
profiles of polycyclic aromatic hydrocarbons in a traffic tunnel in Gothenburg, Sweden.
Atmospheric Environment, 35, 6361–6369.
Yang, H., Chen, C., 2004. Emission inventory and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in the
atmosphere at a suburban area in Taiwan. Chemosphere, 56, 879–887.
Zheng, M., Fang, M., 2000. Particle-Associated Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Atmosphere of Hong
Kong. Water, Air, Soil Pollution, 117, 175-189.
Karlsson, J., Frejd, S., 2003. Air Pollution in Thailand. Minor field Studies Report. WHO, 1998. Selected Non-Heterocyclıc Polıcyclıc Aromatıc Hydrocarbons. Unıted Natıons Envıronment
Programme. Internatıonal Labour Organısatıon World Health Organızatıon. Envıronmental
Health Crıterıa 202,WHO Library Cataloguing in Publication Data.
245
EK B: LABORATUAR FÖYÜ
246
ÖN HAZIRLIK İŞLEMLERİ
1. ALUMİNYUM FOLYO TEMİZLEME İŞLEMİ
Aluminyum folyolar, ışık geçirgenliğini ve kontaminasyonu önlemek amacıyla cam malzeme
ve kimyasalların saklanmasında kullanılmıştır. Bu anlamda ön temizleme işlemine ihtiyaç
duyulmuştur. Bu işlemler:
1. Folyolar hekzanla yıkanır (EPA Metod TO13A)
2. Etüvde kurutulur, desikatörde sogutulur.
2. CAM MALZEMELERİN TEMİZLEME İŞLEMİ PAH belirleme amaçlı ekstraksiyon işlemlerinde kullanılan tüm cam malzemeler organik
kalıntılardan arındırılarak temizlenmelidir. Bunun için;
1. Tüm cam malzemeler kullanıldıkları son solventle çalkalanır,
2. Sırasıyla yüksek saflıklı aseton ve n-hekzanla yıkanır,
3. Sırasıyla musluk suyu ve distile su ile çalkalanır,
4. 4000C’de 4 saat kurutulur, desikatorde sogutulur,
5. Kullanılmayacaksa, aluminyum folyoya sarılarak bekletilir (EPA Metod TO13A).
3.ÖRNEKLEYİCİNİN TEMİZLENMESİ
Örnekleyici ilk kullanımda ve kalibrasyon sırasında, numunenin kontakta bulunduğu tüm
yüzeyler temizlenmelidir. Tüm parçalar, teflon yıkama şişelerinin içinde bulunan hekzan
ya da DCM ile 3 kere yıkanır ve kurulanır (EPA Metod TO13A).
4. FİLTRELERİN ÖN TEMİZLENMESİ - Filtrelerin yaklaşık 20 tanesi aluminyum folyoya çapraz olarak sarılır,
- 4000C fırında 5 saat bekletilir (EPA Metod TO13A),
- Desikatörde soğutulur,
- Aluminyum folyoya sarılarak derin dondurucuda saklanır.
5. PUF LARIN ÖN TEMIZLEMESI (İLK KULLANIM)
1. 2 adet PUF Soxhlet aparatına yerleştirilir,
2. Sırasıyla toluen, aseton ve siklohekzanla 8’er saat, yaklaşık 4 çevrim/saat hızda
ekstrakte edilir,
3. 600C’lik fırında yaklaşık 4 saat kurutulur,
4. Yıkanmış aluminyum folyo ile sarılarak bekletilir (EMEP, 2002).
6. CAM YÜNÜ TEMİZLEME İŞLEMİ
1. Cam yünü sokslet aparatına konulur,
2. 700 ml asetonla 18 saat ekstrakte edilir.
3. Ekstraktörden çıkarılan cam yünleri aluminyum kaba alınır, üzeri sarılır,
4. 400C sıcaklıkta 3-4 saat kurutulur.
7. XAD-2’NİN ÖN TEMİZLENMESİ
1. XAD-2 reçineden yaklaşık 50-60 g soxhlet aparatına konulur (cam yünü kullanılarak
kaçışı engellenir),
2. 16 saat, yaklaşık 4 çevrim/saat hızda, DCM ile ekstrakte edilir,
3. Ekstraksiyonunun sonunda harcanan DCM atılır ve taze DCM ile değiştirilir,
247
4. Tekrar 16 saat 4 çevrim/saat hızda DCM ile ekstrakte edilir,
5. Aparattan alınır, yaklaşık 2-4 saat oda sıcaklığında kurutulur
6. Yıkanmış aluminyum folyolara kullanılacak porsiyonlar kadar ayrılarak sarılır,
karanlıkta saklanır (EPA Metod TO 13A).
8. PUF’LARIN YENİDEN KULLANIMINDA YAPILACAK İŞLEM
1. Sırasıyla aseton ve siklohekzan ile 8’er saat ekstrakte edilir,
2. 600C’lik fırında yaklaşık 4 saat kurutulur,
3. Yıkanmış aluminyum folyo ile sarılarak bekletilir (EMEP, 2002).
9. SİLİKA JEL AKTİVASYONU VE TEMİZLENMESİ
1. Yaklaşık 400 g silika jel alınır ve toluenle 8 saat ekstrakte edilir,
2. Sığ bir cam kapta, 1300C de 16 saat aktive edilir (EPA metod 3630),
3. Teflon kapaklı cam amber şişede hava almayacak şekilde kapatılarak saklanır.
10. SUSUZ SODYUM SÜLFATIN TEMİZLENMESİ
1. Granüler sodyum sülfattan bir miktar alınır ve DCM ile yıkanır.
2. 4000C’de 4 saat bekletilerek kurutulur (EPA Metod TO 13A).
11. PUF VE XAD2 HAZIRLANMASI
1. Önceden yıkanmış cam örnekleme kartuşu içine temizlenmiş, kurulanmış PUF’un
yarısı konur
2. Üzerine yaklaşık 25 g XAD-2 yerleştirilir.
3. Üzerine 1 adet tam PUF konur (EPA Metod TO 13A).
12. SOXHLET APARATININ TEMİZLENMESİ
1. Soxhlet aparatı monte edilir,
2. 700 ml DCM ile doldurulur,
3. 2 saat reflux yapılır,
4. Aparat soğutulur,
5. Kullanılan solvent atılır (EPA Metod TO 13A).
248
ÖRNEK ÖN İŞLEMLERİ
PUF ve XAD2 NUMUNELERİNE UYGULANAN İŞLEMLER
Ekstraksiyon işlemi (EPA Metod TO 13A):
1. Filtre ve kartuş özel olarak tasarlanmış, hacmi uygun sokslet aparatına yerleştirilir,
2. 700-750 ml n-Hekzan eklenir,
3. 18 saat 4 çevrim/saat hızında çalıştırılır,
4. Soğutulur,
5. Döner Buharlaştırıcıda hacmi 3-5 ml kalana kadar buharlaştır.
Ön Temizleme Adımı (EPA Metod TO 13A, Metod 3630c):
6. 3-4 ml siklohekzan eklenir,
7. Döner buharlaştırıcıda n-hekzan uçurulur ve numune siklohekzan da 3-4 ml kalacak
şekilde bırakılır,
8. Yaklaşık 10 g aktif silika DCM’de bulamaç haline getirilir,
9. Kolonun (7.5 mmx14.6 cm boyutlarında kolon) en altına küçük bir parça cam yünü
yerleştirilerek reçine kaçağı engellenir,
10. DCM içindeki silika kolona DCM ile yıkanarak eklenir,
11. Silika çökeltilir ve DCM kurutmadan drene edilir,
12. En üste 1-2 ml susuz sodyum sülfat eklenir,
13. 40 ml hekzan ile kolon yıkanır. Sodyum sülfat tabakası hava ile temas etmeden hemen
önce, kolon musluğu kapatılır,
14. Siklohekzanlı numune eklenir ve kolondan ilerlemesi sağlanır,
15. 25 ml hekzan eklenir ve toplanan faz atılır (kolon çeperleri yıkanarak),
16. 40 ml 2:3 DCM/hekzan karışımı ile kolon yıkanarak PAH toplanır (3-5 ml/dk akış
hızında)
17. Toplanan PAH’lı çözeltinin hacmi döner buharlaştırıcıda 3-4 ml’ye inene kadar
buharlaştırılır,
18. 2-3 damla DMF eklenir (tutucu olarak kullanılır),
19. Azot gazı altında buharlaştırılır 1 ml kalana kadar buharlaştırılır,
20. 1 ml kalmış numuneye 1 ml asetonitril eklenir ve amber 2 ml’lik viale alınır,
21. Son hacim 1 ml kalana kadar vialde azot gazı ile buharlaştırmaya devam edilir.
TOPLAM ÇÖKELME (BULK) ÖRNEKLERİNE UYGULANAN İŞLEMLER
Numunelerin Toplanması
1. Örnekleme için kullanılan huni, her örneklemeden önce distile su ile yıkanıp
kurulanır,
2. Aynı işlem Aseton ile tekrarlanır.
3. Huni platforma yerleştirilir ve 15-20 gün boyunca çökelme örneklerinin toplanır,
4. Peryodun sonunda huninin çeperleri yaklaşık 500 ml distile su ile ve ardıından
DCM ile yıkanarak numune toplanır.
249
Numunelerin Ekstraksiyonu
Toplam çökelme örnekleri sıvı-sıvı ekstraksiyon tekniği ile ekstrakte edilir.
1. Toplanan numune iyice karıştırılır ve 1 l alınarak ayırma hunisine konur. Daha sonra, örneğin her litresi için 100 ml DCM (Garban et al., 2002) karışımı 3 porsiyonda ilave edilir ve 20 dakika çalkalanır. Bu işlem üç kez tekrarlanır.
2. Ekstraktlar birleştirilir ve döner buharlaştırıcıda hacmi 3 ml ye indirilir 3. Bu aşamadan sonra PUF-XAD2 numunelerine uygulanan işlemler ön
temizleme adımından (6. adımdan) itibaren uygulanır.
250
EK C: PAH KONSANTRASYONLARI
251
Çizelge C.1: Yıldız Örnekleme Noktası Analiz Sonuçları (ng/m3)
Tarih
TSP
(µg/m3) Naph Acy Ace Flr Phe Ant Flt Pyr BaA Chr BbF BkF BaP Dbah Bghi Ind TOP
13/9/2006 63.44 20.02 2.34 1.05 4.67 15.65 4.47 6.65 4.67 0.23 0.46 0.35 0.17 0.30 0.53 0.65 0.26 62.46
18/9/2006 109.69 15.77 7.17 3.70 3.66 4.50 0.75 1.60 1.45 0.11 0.24 0.14 0.07 0.20 0.01 0.30 0.08 39.75
4/10/2006 117.70 53.48 16.80 0.19 0.59 0.55 2.19 2.30 0.10 0.76 0.75 0.75 0.31 0.73 0.93 0.15 0.67 81.25
9/10/2006 59.75 32.38 18.72 4.82 6.43 8.78 3.02 2.73 3.69 0.32 0.56 0.30 0.08 0.15 0.41 0.27 0.20 82.86
10/10/2006 74.02 44.78 0.00 1.14 3.88 0.78 1.87 1.68 0.34 0.36 0.45 0.27 0.25 0.00 0.20 0.07 0.20 56.27
11/10/2006 48.36 42.05 23.06 4.77 4.43 6.36 1.79 1.62 1.99 0.36 0.37 0.28 0.28 0.27 0.22 0.05 0.21 88.11
16/10/2006 48.81 13.68 20.05 2.29 0.88 23.91 5.61 6.84 9.97 0.90 1.15 0.34 0.19 0.63 0.43 1.16 0.34 88.36
17/10/2006 50.12 12.93 5.71 0.00 5.19 1.51 1.35 2.37 0.62 0.25 0.26 0.19 0.18 0.15 0.29 0.06 0.00 31.05
19/10/2006 53.47 38.35 42.57 3.75 5.06 1.47 1.07 2.12 0.51 0.38 0.13 0.10 1.02 0.77 0.20 0.06 0.16 97.70
27/10/2006 49.73 46.22 18.30 4.43 15.03 14.82 3.29 4.52 3.55 0.58 1.36 0.67 0.31 0.87 1.05 1.36 0.70 117.06
30/10/2006 40.31 55.19 22.41 3.43 15.02 27.11 6.53 10.20 5.81 1.67 2.52 1.71 0.64 1.66 0.19 2.59 0.87 157.54
31/10/2006 42.49 83.91 34.66 5.12 11.26 30.38 7.67 10.85 6.60 1.70 2.87 1.12 0.45 1.48 0.89 1.95 0.22 201.13
8/11/2006 119.36 94.71 44.66 7.46 8.60 30.25 6.99 9.54 6.82 1.73 2.85 0.67 0.37 1.81 0.05 1.63 0.26 218.40
13/11/2006 124.40 102.10 22.92 10.14 0.86 37.14 16.99 21.64 12.42 2.54 2.68 3.07 0.58 4.83 0.59 3.72 1.96 244.19
14/11/2006 98.35 22.55 19.01 3.05 12.98 14.16 4.33 9.36 6.29 1.98 1.80 1.79 0.74 1.92 0.24 2.06 1.13 103.40
30/11/2006 43.32 11.79 7.64 0.00 9.75 10.89 1.84 6.17 4.66 1.22 0.90 1.00 0.55 1.37 0.16 1.25 0.42 59.64
4/12/2006 155.30 101.78 45.91 7.61 0.01 29.88 4.04 4.15 2.78 4.05 3.31 1.79 0.60 0.24 0.55 3.37 1.46 211.54
5/12/2006 135.38 39.89 16.39 3.20 0.93 13.49 1.68 3.49 1.33 1.87 4.01 1.84 0.65 2.37 3.09 4.26 1.57 100.07
7/12/2006 189.71 125.38 41.82 9.64 0.62 52.58 7.92 7.47 6.89 4.70 3.27 2.12 0.38 1.39 0.49 6.00 2.61 273.26
13/12/2006 82.73 88.44 28.07 4.44 0.95 54.26 12.21 20.75 4.07 4.26 1.76 1.93 0.47 4.35 0.95 5.04 2.15 234.11
14/12/2006 90.05 50.35 24.33 0.00 0.89 44.39 9.38 12.28 5.72 3.16 2.76 2.78 0.54 2.07 1.35 2.79 1.64 164.43
18/12/2006 157.78 35.37 39.08 2.10 0.90 36.97 7.33 5.03 13.63 3.45 5.34 2.88 0.19 1.79 0.32 3.90 2.89 161.17
20/12/2006 52.33 15.83 16.62 0.00 0.71 30.32 6.98 8.58 7.33 1.78 3.72 1.54 0.56 1.63 0.25 1.96 0.38 98.19
21/12/2006 55.04 41.39 4.30 3.72 5.56 11.31 5.51 5.33 6.41 1.38 1.30 1.37 0.52 1.33 0.20 2.06 0.42 92.11
27/12/2006 180.59 43.84 34.75 0.50 0.00 49.08 6.98 5.25 0.35 0.03 0.33 0.67 0.16 0.47 0.28 3.15 2.05 147.89
252
15/1/2007 119.70 54.74 4.12 0.00 0.55 37.19 2.78 1.64 1.84 0.17 0.49 0.23 0.08 0.00 0.00 0.04 3.03 106.92
Tarih
TSP
(µg/m3) Naph Acy Ace Flr Phe Ant Flt Pyr BaA Chr BbF BkF BaP Dbah Bghi Ind TOP
17/1/2007 142.54 49.26 8.34 0.48 1.08 39.08 21.19 14.20 6.52 3.00 4.82 2.96 0.82 0.65 0.31 2.28 1.76 156.75
18/1/2007 190.87 53.78 18.78 0.00 3.16 59.91 14.52 19.16 14.05 4.03 3.14 1.80 0.54 3.14 0.74 5.60 2.84 205.20
22/1/2007 120.07 45.97 30.86 5.72 1.00 35.10 12.62 5.12 9.23 3.08 4.11 1.78 0.21 3.51 0.77 3.18 2.04 164.30
23/1/2007 123.52 70.15 20.06 2.58 0.00 20.95 12.58 17.31 0.56 3.18 1.97 0.98 0.45 2.18 0.52 3.95 1.98 159.40
24/1/2007 99.83 45.92 22.18 7.80 13.03 17.10 7.89 10.69 7.83 2.13 1.31 1.76 0.81 2.25 0.35 2.45 1.12 144.63
30/1/2007 52.81 11.54 0.00 3.38 9.91 22.77 4.81 6.96 6.19 1.70 1.29 1.72 0.70 1.92 0.24 2.21 0.63 75.98
1/2/2007 90.97 11.58 0.00 6.80 11.85 48.81 11.64 13.58 5.55 3.19 0.80 2.56 0.99 2.72 0.56 3.59 1.58 125.79
5/2/2007 115.64 11.47 20.12 4.92 10.65 33.72 7.23 18.17 9.84 4.74 2.99 2.27 0.61 4.61 0.79 4.22 2.29 138.64
6/2/2007 101.08 6.80 0.00 0.24 8.17 39.08 1.07 1.10 1.98 2.74 1.69 2.85 1.18 3.39 0.57 1.19 0.73 72.80
7/2/2007 105.31 39.32 0.00 1.41 0.78 44.26 16.60 4.54 3.43 2.99 1.45 1.33 0.61 3.41 0.61 1.43 2.05 124.24
8/2/2007 141.74 96.82 43.29 3.36 0.00 37.66 19.22 26.92 9.64 5.37 9.37 5.13 2.14 6.08 1.06 7.47 3.43 276.97
12/2/2007 99.11 43.53 15.05 0.06 0.90 21.01 0.87 11.39 0.33 1.27 0.27 1.60 0.23 0.64 1.16 3.83 0.85 102.98
13/2/2007 133.17 51.78 13.01 1.78 0.92 29.91 12.00 16.31 5.98 2.03 3.60 2.37 0.23 1.96 0.24 2.01 1.46 145.59
14/2/2007 109.29 20.22 29.41 0.00 0.93 34.64 3.96 7.01 4.57 2.45 1.72 2.79 0.58 2.64 0.23 2.23 1.63 115.00
15/2/2007 144.21 56.62 42.25 2.44 0.00 55.56 18.46 6.12 20.46 4.07 4.27 3.38 1.25 3.85 0.74 4.32 1.76 225.54
16/2/2007 69.47 15.78 0.00 1.38 1.62 21.16 5.10 5.53 8.55 0.98 0.63 1.05 0.40 0.96 0.12 1.15 0.56 64.97
19/2/2007 144.88 24.10 17.15 0.04 4.40 46.98 11.59 12.16 10.25 2.69 1.04 2.47 0.46 1.41 0.39 2.97 1.33 139.43
21/2/2007 134.12 68.23 26.26 0.69 0.98 47.84 16.64 14.57 13.88 1.50 3.94 0.56 0.27 0.74 0.12 0.61 0.22 197.05
26/2/2007 61.62 64.77 33.11 3.18 4.94 51.23 10.71 16.43 12.98 2.06 4.21 2.97 0.17 0.75 1.03 5.64 1.74 215.91
27/2/2007 116.58 30.70 12.43 2.96 0.53 30.26 2.57 0.54 0.43 2.12 0.08 0.69 0.09 0.78 0.19 1.39 1.59 87.34
1/3/2007 140.44 85.98 0.00 8.63 1.14 45.94 11.66 8.92 9.63 2.67 4.53 2.19 1.03 2.83 0.41 3.27 1.54 190.36
5/3/2007 98.93 55.91 0.00 0.00 5.58 26.67 12.86 19.50 5.17 3.98 1.09 1.25 1.27 1.26 0.71 4.59 2.57 142.43
8/3/2007 71.52 16.00 0.00 5.67 4.16 31.83 7.72 10.16 5.46 2.09 3.17 1.58 0.73 0.61 0.39 1.05 1.13 91.77
12/3/2007 77.79 66.21 13.19 0.14 0.82 34.39 7.76 2.96 0.58 1.63 3.25 1.82 0.69 1.98 0.40 2.38 1.04 139.24
13/3/2007 73.67 82.24 59.05 6.42 0.96 34.65 7.85 6.22 7.33 1.26 2.38 1.43 0.57 1.55 0.21 1.67 0.37 214.14
15/3/2007 117.83 103.48 24.56 3.65 1.03 45.42 1.21 29.43 11.87 2.75 4.19 3.37 0.26 0.47 2.37 4.09 4.20 242.34
20/3/2007 128.03 23.02 3.97 5.24 7.58 32.15 4.03 8.73 8.57 1.84 3.68 1.91 0.87 2.23 0.42 3.09 1.46 108.81
253
Tarih
TSP
(µg/m3) Naph Acy Ace Flr Phe Ant Flt Pyr BaA Chr BbF BkF BaP Dbah Bghi Ind TOP
21/3/2007 214.98 130.16 31.94 9.96 1.29 45.67 12.01 13.29 14.21 4.51 2.09 4.02 1.54 1.96 1.00 5.66 4.01 283.34
22/3/2007 150.91 3.92 0.00 0.00 1.00 47.92 2.01 11.48 8.78 1.11 4.22 2.98 0.54 0.79 0.60 0.30 0.65 86.31
27/3/2007 44.70 5.74 0.00 0.00 1.32 24.75 5.16 0.88 7.97 2.59 2.61 1.60 0.68 2.23 0.38 3.47 1.02 60.39
28/3/2007 52.54 22.89 7.68 5.90 0.74 34.36 7.30 10.81 0.00 0.77 0.18 2.12 0.33 0.26 0.35 3.49 1.28 98.46
29/3/2007 56.08 22.69 8.23 2.89 0.82 35.55 5.87 9.75 7.51 1.62 2.69 1.81 0.73 0.82 0.35 0.22 1.20 102.74
2/4/2007 127.33 18.37 12.09 0.78 3.00 13.91 7.70 13.62 9.84 4.94 3.70 1.59 0.33 1.27 3.80 5.21 3.22 103.38
12/4/2007 87.47 47.90 37.32 1.01 1.06 29.83 6.12 7.51 7.92 2.27 3.55 2.82 0.68 3.70 0.62 3.28 1.70 157.30
13/4/2007 88.42 39.49 10.33 0.00 17.22 13.18 1.15 2.75 11.97 1.40 3.06 1.64 0.75 1.72 0.18 2.47 1.06 108.35
16/4/2007 36.13 8.45 4.97 2.92 2.51 3.95 3.26 2.91 5.92 0.55 1.39 0.78 2.31 0.94 0.22 1.63 0.13 42.84
17/4/2007 66.40 16.76 8.21 0.00 2.08 14.04 2.39 4.10 5.72 0.84 1.43 0.89 0.38 1.00 0.13 1.20 0.00 59.17
18/4/2007 66.29 26.38 1.07 1.31 1.81 28.28 4.28 2.49 5.93 2.54 3.79 2.62 1.06 3.35 0.67 2.94 1.59 90.12
19/4/2007 63.08 26.17 2.50 0.43 5.92 19.07 3.09 1.89 4.54 1.05 2.07 1.18 0.49 1.30 0.17 1.58 0.79 72.24
20/4/2007 88 63.85 29.09 0.00 10.63 39.17 6.75 16.54 1.73 3.26 0.86 2.45 1.38 1.40 1.05 4.40 1.47 184.03
24/4/2007 86.60 8.22 17.94 1.20 3.15 10.91 1.73 3.01 2.55 0.46 0.88 0.45 0.18 0.42 1.03 0.61 0.23 52.98
26/4/2007 52.75 23.73 2.78 5.08 2.72 9.42 2.98 1.59 3.82 0.29 0.73 0.29 0.14 0.26 0.22 1.20 0.00 55.26
30/4/2007 83.89 38.21 0.00 0.00 4.07 15.99 3.22 2.39 5.25 0.48 0.65 0.57 0.31 0.57 0.79 1.03 0.12 73.64
3/5/2007 73.18 15.87 0.00 1.37 11.89 19.15 3.15 1.66 6.43 1.33 2.12 0.41 0.82 2.05 0.34 2.48 1.80 70.86
7/5/2007 123.05 53.45 7.87 0.32 8.99 20.54 2.24 4.11 6.91 0.58 1.46 1.01 0.38 1.14 0.65 2.25 1.53 113.42
8/5/2007 84.17 0.00 5.61 0.87 0.00 0.37 0.46 0.00 0.16 0.02 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.03 0.00 7.51
10/5/2007 56.81 5.97 13.27 1.72 0.17 9.12 2.57 1.82 3.04 0.37 0.79 0.31 0.11 0.21 0.13 0.83 0.16 40.60
16/5/2007 58.70 0.00 0.00 2.24 0.32 3.74 0.81 1.55 1.50 0.15 0.50 1.06 0.02 0.02 0.00 0.27 0.02 12.20
24/5/2007 122.55 45.06 23.85 1.77 3.84 17.87 2.96 11.39 0.76 0.93 2.50 0.48 0.23 0.55 0.05 1.05 0.33 113.61
28/5/2007 65.33 2.13 4.34 2.53 0.49 12.51 1.09 0.31 0.00 0.30 0.00 0.00 0.00 0.00 0.39 0.44 0.00 24.54
29/5/2007 70.00 0.00 5.86 3.83 0.00 3.50 0.60 0.00 0.92 1.05 0.14 0.12 0.06 0.32 0.00 1.17 0.00 17.58
30/5/2007 89.28 19.49 21.49 1.22 4.77 11.53 1.73 9.35 0.21 0.61 1.56 0.30 0.14 0.40 0.26 1.18 0.15 74.38
19/6/2007 94.59 15.66 10.27 1.02 4.03 13.81 2.07 5.54 0.20 0.41 1.66 0.41 0.16 0.33 0.85 0.99 0.30 57.72
254
20/6/2007 105.18 26.23 0.00 2.40 3.04 9.52 1.58 3.50 0.52 0.65 0.69 0.13 0.06 1.01 0.17 0.37 0.10
49.96
Tarih
TSP
(µg/m3) Naph Acy Ace Flr Phe Ant Flt Pyr BaA Chr BbF BkF BaP Dbah Bghi Ind TOP
21/6/2007 61.94 5.82 8.56 1.60 0.00 17.68 3.92 5.98 1.06 1.78 0.67 0.00 1.07 0.91 0.19 0.44 0.00 49.68
26/6/2007 134.59 37.60 12.08 1.35 6.87 10.70 3.10 5.43 2.54 0.38 0.79 0.52 0.24 0.72 1.07 1.12 0.24 84.73
27/6/2007 159.81 47.05 21.70 0.25 10.58 13.77 2.63 10.50 2.23 0.74 1.32 0.91 0.27 0.61 0.83 0.59 0.25 114.23
29/6/2007 61.84 24.44 9.59 0.53 4.60 9.32 1.39 4.55 0.38 0.33 1.21 0.30 0.07 0.07 0.40 0.33 0.13 57.63
2/7/2007 179.53 10.96 12.53 0.82 8.50 16.42 3.26 14.13 1.11 0.81 2.14 0.33 0.16 0.32 0.23 1.01 0.30 73.03
3/7/2007 53.39 9.34 9.33 1.39 2.32 8.06 1.08 11.57 0.64 0.29 0.85 0.16 0.06 0.13 0.41 0.35 0.09 46.08
4/7/2007 119.55 24.32 23.08 2.22 1.26 5.75 2.08 4.61 1.15 0.74 1.01 1.02 0.02 0.02 0.01 0.45 0.10 67.83
9/7/2007 51.12 12.01 31.98 1.16 1.88 5.48 1.06 6.39 2.05 1.94 0.66 0.78 0.04 2.07 0.18 0.22 0.00 67.91
10/7/2007 49.47 5.85 6.15 0.76 4.14 9.94 1.73 8.24 2.87 0.34 1.13 0.16 0.08 0.20 0.86 0.81 0.14 43.38
11/7/2007 58.86 0.00 4.87 0.00 2.74 1.94 1.13 2.43 0.67 0.08 0.27 0.06 0.05 0.03 0.00 0.21 0.11 14.59
12/7/2007 89.15 9.49 0.00 2.01 1.18 0.82 1.52 6.92 0.10 0.35 1.02 0.17 0.05 0.13 0.14 0.36 0.23 24.51
16/7/2007 82.27 15.43 12.28 0.82 2.80 6.69 1.09 2.93 0.00 0.35 0.83 0.09 0.04 0.12 0.28 0.32 0.04 44.12
18/7/2007 40.56 13.01 11.19 2.41 11.58 6.95 1.17 10.53 1.27 0.40 0.15 0.38 0.02 0.10 0.18 0.37 0.12 59.83
19/7/2007 72.99 26.27 4.48 1.61 0.85 6.77 1.20 7.15 0.46 0.27 0.91 0.08 0.02 0.07 0.61 0.27 0.00 51.02
25/7/2007 116.65 34.15 5.13 0.76 0.16 13.77 0.19 3.34 0.00 0.24 0.62 0.16 0.05 0.12 0.00 0.33 0.00 59.01
26/7/2007 102.94 44.19 12.85 1.43 0.73 3.40 2.07 1.78 1.63 0.16 0.25 0.71 0.03 0.60 0.32 0.25 0.10 70.48
1/8/2007 108.37 30.30 5.47 0.78 5.46 9.68 1.07 2.10 3.99 0.38 0.64 0.40 0.11 0.26 0.72 0.54 0.16 62.06
2/8/2007 40.46 29.20 2.01 3.65 2.76 1.98 1.82 1.44 1.16 0.93 0.16 0.09 0.02 0.88 0.16 0.15 0.58 46.98
6/8/2007 57.15 15.52 10.90 0.16 2.59 9.37 1.94 1.82 2.92 0.47 0.64 0.42 0.14 0.40 1.03 0.73 0.11 49.18
7/8/2007 223.88 44.32 6.21 2.27 3.04 12.06 1.99 2.98 4.35 0.56 0.99 0.60 0.23 0.45 0.18 0.93 0.08 81.23
9/8/2007 78.31 35.64 4.31 0.61 2.80 7.77 3.33 5.37 2.56 0.13 0.47 0.15 0.10 0.16 0.00 0.39 0.13 63.93
13/8/2007 241.46 57.65 11.81 1.01 10.61 25.52 4.78 9.99 10.05 0.97 1.91 1.22 0.64 1.90 0.12 2.67 0.65 141.52
14/8/2007 219.20 35.74 4.07 0.00 7.24 23.43 8.64 6.88 0.69 0.21 1.02 3.79 0.46 1.32 0.09 0.76 0.17 94.50
29/8/2007 230.31 46.74 11.83 1.10 13.23 25.23 4.72 10.60 6.03 0.99 1.85 0.97 0.47 1.25 0.12 1.94 0.00 127.07
3/9/2007 297.08 26.60 2.01 0.00 1.31 14.10 3.39 9.91 4.71 0.62 1.33 0.40 0.17 0.04 0.00 1.51 0.32 66.42
255
4/9/2007 232.11 64.64 7.81 3.35 15.29 28.22 5.46 13.65 5.80 1.01 1.88 0.77 0.35 1.01 0.73 1.93 0.36 152.28
5/9/2007 389.56 66.94 12.23 0.96 2.41 40.07 11.09 29.39 4.58 1.88 1.88 0.79 0.35 1.09 0.07 2.55 0.12
176.39
Tarih
TSP
(µg/m3) Naph Acy Ace Flr Phe Ant Flt Pyr BaA Chr BbF BkF BaP Dbah Bghi Ind TOP
10/9/2007 84.45 4.69 1.98 1.71 5.32 8.48 0.66 4.79 1.12 0.08 0.31 0.31 0.07 0.62 0.24 0.35 0.02 30.74
11/9/2007 83.40 12.83 7.56 0.83 4.12 10.80 2.08 2.16 2.43 0.67 0.81 0.39 0.20 0.56 0.42 1.08 0.17 47.11
12/9/2007 83.58 46.82 11.43 2.32 12.82 12.96 1.03 10.42 2.87 0.49 1.02 0.50 0.28 0.91 0.18 1.56 0.40 106.03
13/9/2007 120.60 19.31 10.82 0.10 0.11 1.91 1.71 0.81 0.72 0.03 0.27 0.27 0.07 0.28 1.02 0.34 0.00 37.76
15/9/2007 77.19 13.21 6.85 0.00 2.87 6.46 2.25 5.15 2.09 0.17 0.46 1.27 0.08 0.13 0.64 0.57 0.91 43.11
18/9/2007 68.21 10.71 2.56 0.15 1.33 4.94 1.79 1.88 1.07 0.08 0.35 0.22 0.02 0.15 0.51 0.78 0.00 26.54
19/9/2007 80.40 11.10 9.91 0.00 4.02 7.79 2.89 2.48 2.45 0.17 0.40 0.14 0.06 0.14 0.27 0.35 0.10 42.26
24/9/2007 69.60 5.18 5.64 0.31 1.94 9.11 7.83 3.56 0.95 0.35 0.86 0.13 0.07 0.17 0.40 0.15 0.11 36.75
25/9/2007 77.81 14.81 12.33 0.00 1.86 7.60 3.65 1.30 0.87 1.05 1.33 0.34 0.00 0.26 0.00 0.24 0.19 45.81
26/9/2007 96.60 23.12 0.00 0.65 2.10 7.81 3.83 2.00 2.17 0.53 0.36 0.21 0.22 0.50 0.04 0.66 0.42 44.64
27/9/2007 133.20 15.01 11.94 1.01 7.56 7.79 2.46 2.81 5.27 0.58 0.97 0.59 0.30 0.93 0.00 0.98 0.00 58.19
1/10/2007 85.67 4.25 0.00 0.00 2.18 7.97 1.32 2.18 2.33 0.17 0.35 0.12 0.05 0.13 0.13 0.27 0.00 21.45
3/10/2007 87.40 33.92 10.13 0.94 0.77 6.99 2.02 2.33 1.92 0.11 0.93 0.20 0.19 0.17 0.24 0.46 0.00 61.33
11/10/2007 98.20 23.29 6.65 0.56 1.02 8.04 2.25 4.61 6.41 0.23 1.30 1.59 0.52 0.09 0.20 2.06 0.36 59.18
22/10/2007 82.98 21.88 0.00 2.21 2.85 8.32 11.62 3.76 3.35 1.17 4.17 2.03 0.07 0.56 0.78 1.26 0.78 64.81
23/10/2007 86.14 29.42 24.37 1.07 2.32 13.37 3.83 2.39 2.53 0.24 6.91 3.29 0.67 0.41 0.20 2.28 1.22 94.50
24/10/2007 70.12 13.89 11.29 0.51 2.07 10.31 1.30 3.47 2.43 0.38 0.89 0.91 0.17 0.06 0.76 0.48 0.85 49.76
31/10/2007 99.39 24.16 0.00 0.29 2.83 28.75 7.52 8.06 15.82 1.06 1.05 1.83 0.55 0.24 1.51 0.18 1.57 95.40
1/11/2007 97.48 12.42 0.00 0.00 3.33 4.93 6.34 3.71 1.84 1.51 0.44 1.54 0.35 1.09 0.47 0.34 0.65 38.98
2/11/2007 85.60 18.93 16.34 2.49 12.13 21.75 4.41 2.88 16.24 0.29 1.38 0.73 0.45 0.62 0.21 1.01 1.16 101.02
5/11/2007 68.68 14.13 22.13 1.93 6.65 19.08 10.69 11.72 3.02 0.02 0.48 0.78 0.42 1.05 0.03 1.03 0.54 93.70
6/11/2007 71.23 37.49 9.75 0.53 8.44 10.56 3.47 3.22 2.23 0.86 5.71 1.10 0.21 0.94 0.27 0.72 0.42 85.92
7/11/2007 102.09 67.29 10.24 0.56 3.75 19.50 9.96 4.42 6.49 2.10 2.73 1.88 0.72 1.57 0.58 0.39 1.52 133.69
8/11/2007 119.06 76.90 53.85 3.91 5.41 37.80 10.38 2.17 9.43 1.53 3.33 3.73 0.33 1.91 1.07 2.93 2.12 216.78
256
9/11/2007 77.02 18.49 28.21 2.90 4.94 3.88 3.13 10.72 7.42 0.85 0.70 2.13 0.32 0.32 0.81 0.81 0.18 85.81
10/11/2007 79.14 26.74 11.21 0.29 11.58 3.31 3.45 1.21 4.44 1.58 1.21 0.82 0.13 0.35 0.31 0.38 0.81 67.83
12/11/2007 60.15 37.76 2.91 0.32 8.85 7.96 11.41 5.47 6.12 0.39 1.72 0.81 0.28 0.26 1.11 0.31 0.12 85.78
13/11/2007 83.92 50.78 12.23 5.32 5.45 13.41 14.39 7.51 5.92 1.01 1.85 0.97 0.48 1.49 2.02 0.54 1.69 125.05
Çizelge C.2: DMO Örnekleme Noktası Analiz Sonuçları (ng/m3)
Tarih
TSP
(µg/m3) Naph Acy Ace Flr Phe Ant Flt Pyr BaA Chr BbF BkF BaP Dbah Bghi Ind
9/9/2006 45.59 0.00 0.00 0.78 0.17 4.68 0.34 0.86 1.48 0.78 0.66 2.17 1.47 0.77 0.15 0.13 0.00
10/9/2006 35.69 0.00 1.32 0.00 1.35 3.17 2.01 1.43 2.40 0.04 0.54 0.00 0.00 1.27 0.41 0.57 0.10
11/9/2006 40.02 9.98 0.00 0.23 1.47 4.87 1.99 1.62 0.78 0.56 0.11 0.02 0.90 0.12 0.62 0.00 0.07
12/9/2006 44.88 0.00 0.00 0.00 0.00 1.23 3.26 0.00 1.89 0.54 0.06 0.21 1.08 0.11 0.00 0.11 0.00
13/9/2006 45.01 0.00 0.00 0.00 2.43 7.51 10.73 0.69 1.25 0.09 0.00 0.12 0.00 0.00 0.29 0.33 0.00
19/10/2006 200.14 17.87 2.01 3.23 1.84 0.39 5.82 6.81 0.70 1.05 2.88 2.43 0.24 1.48 2.21 4.20 0.33
23/10/2006 312.84 52.91 7.31 4.72 6.78 26.32 8.67 4.69 4.40 1.11 4.84 0.37 1.01 0.88 0.63 3.67 1.37
24/10/2006 78.13 10.97 8.70 1.52 1.77 0.00 1.06 1.12 0.41 0.47 0.26 0.13 0.40 2.43 0.27 1.42 0.27
3/11/2006 148.51 20.34 13.95 4.73 1.34 13.53 5.03 1.05 3.57 1.61 1.84 0.43 0.32 1.88 0.48 0.94 0.00
7/11/2006 266.61 31.59 12.53 3.29 2.08 34.25 8.41 9.42 5.97 1.91 1.86 1.18 0.53 3.88 0.13 2.81 1.07
8/11/2006 153.19 12.85 0.00 1.46 1.20 3.51 1.52 0.60 1.03 0.13 0.56 0.00 0.00 0.45 0.00 0.00 0.00
14/11/2006 334.84 38.35 15.00 3.01 4.46 37.59 15.13 6.31 3.34 0.83 0.64 0.33 0.13 0.43 0.84 3.28 0.12
15/11/2006 341.95 34.09 19.64 0.00 4.92 7.52 1.50 0.66 0.00 1.79 1.49 2.01 0.51 2.41 0.38 3.06 0.00
21/11/2006 280.40 19.67 13.47 2.11 2.15 15.57 6.80 8.86 0.99 0.13 1.28 0.02 0.10 1.29 0.32 0.04 1.68
22/11/2006 368.19 30.81 5.60 5.22 0.87 29.21 5.51 8.93 5.33 2.16 5.79 4.72 0.45 1.70 1.22 4.18 2.54
5/12/2006 339.37 20.12 3.47 1.13 0.85 54.79 6.16 1.98 6.24 1.28 1.03 0.80 0.29 1.19 2.61 3.18 0.00
6/12/2006 357.57 44.58 15.10 0.00 4.08 49.36 11.23 8.74 2.38 1.91 2.19 0.46 0.64 1.65 0.48 0.37 2.12
13/12/2006 377.70 35.66 16.73 2.69 1.83 56.62 5.43 9.14 1.86 1.25 1.69 0.95 0.05 3.19 1.89 2.67 1.83
14/12/2006 369.59 34.85 14.66 1.21 2.09 20.03 7.06 7.61 2.73 0.35 3.16 0.06 0.16 2.06 0.23 0.46 2.69
257
19/12/2006 60.71 0.00 4.40 0.00 8.45 8.41 1.51 3.17 10.97 2.33 2.37 3.48 0.38 1.57 0.95 3.69 2.05
21/12/2006 42.43 0.00 0.00 0.00 4.62 23.83 1.02 8.94 3.82 3.96 5.58 3.49 0.35 1.09 0.98 4.40 2.26
22/12/2006 85.26 8.51 2.01 2.65 1.74 16.67 4.25 17.89 0.72 0.63 7.36 1.27 0.82 0.49 0.90 0.56 2.24
8/1/2007 293.63 36.53 24.69 2.66 1.99 21.13 19.64 11.35 6.98 1.85 1.92 1.69 1.26 1.95 3.50 5.22 3.89
9/1/2007 325.19 55.02 14.35 1.53 2.14 60.41 19.19 12.24 2.50 0.38 3.83 1.35 1.15 2.11 0.37 2.84
1.71
Tarih
TSP
(µg/m3) Naph Acy Ace Flr Phe Ant Flt Pyr BaA Chr BbF BkF BaP Dbah Bghi Ind
10/1/2007 223.28 70.97 15.36 2.23 9.06 27.93 7.30 8.93 6.08 0.23 0.60 2.75 1.11 0.00 1.26 2.79 1.30
11/1/2007 179.28 29.50 20.91 7.35 0.69 30.78 4.98 6.91 10.03 0.24 2.34 0.74 0.13 0.41 0.31 0.05 2.28
16/1/2007 263.57 52.85 11.67 3.96 2.01 10.91 21.41 8.49 7.10 2.67 5.55 2.30 0.09 0.33 0.93 4.68 3.50
17/1/2007 336.52 49.75 19.95 5.26 2.59 27.91 8.48 4.14 4.38 0.51 5.41 0.18 0.16 1.03 2.62 1.68 2.59
24/1/2007 156.59 18.49 7.27 1.80 0.00 54.31 12.25 7.97 7.43 3.19 5.69 2.39 1.03 2.95 0.59 3.77 1.97
30/1/2007 86.38 34.89 9.52 3.95 6.77 46.17 6.66 6.75 0.92 0.61 3.62 1.00 0.82 1.53 1.34 2.87 1.32
31/1/2007 78.08 30.35 17.84 1.89 3.54 23.05 6.30 5.76 1.43 0.59 0.58 0.69 0.00 0.03 1.94 1.18 1.64
7/2/2007 207.27 59.19 27.36 9.82 8.69 55.05 19.83 17.60 6.29 3.34 4.25 2.67 0.55 1.61 0.69 4.54 2.89
8/2/2007 130.73 17.27 28.86 2.70 3.04 66.61 11.79 3.08 5.63 4.73 6.59 3.83 0.61 5.34 0.87 3.39 2.57
9/2/2007 261.70 6.25 6.27 0.00 1.42 44.28 6.57 7.54 0.88 3.26 0.68 0.09 0.63 0.92 0.17 0.50 2.89
11/2/2007 457.70 39.90 3.22 2.48 0.00 4.65 9.40 10.37 10.09 4.76 5.79 3.67 0.27 3.84 1.30 6.60 3.96
12/2/2007 268.75 13.82 9.04 1.77 2.71 66.91 6.86 13.36 9.19 3.73 2.41 0.02 0.25 2.29 1.23 2.90 2.20
22/2/2007 232.86 19.89 25.56 3.97 10.83 37.31 11.48 12.45 12.26 0.00 2.29 1.66 0.00 0.00 2.69 0.92 3.45
26/2/2007 190.71 37.78 24.00 0.81 5.35 42.41 10.60 15.00 2.18 1.09 1.25 0.07 0.34 2.66 0.62 3.44 2.05
27/2/2007 159.81 13.64 23.22 3.87 0.00 7.23 13.38 9.71 9.64 4.29 3.73 0.79 0.20 0.76 2.84 3.94 1.38
28/2/2007 225.87 51.95 21.86 9.43 1.79 7.89 11.09 18.17 1.20 2.43 1.20 0.69 0.19 1.56 0.01 3.78 1.26
1/3/2007 215.23 35.05 18.40 0.12 3.10 29.15 19.34 17.28 3.56 2.00 2.68 0.40 0.00 0.40 0.28 3.79 2.99
6/3/2007 135.37 36.00 4.94 9.91 0.00 63.68 12.99 14.09 2.83 0.16 1.96 1.18 0.00 1.09 2.11 1.54 2.35
7/3/2007 329.21 45.53 13.80 2.39 10.02 43.72 18.41 23.07 10.09 3.89 2.78 3.39 0.36 1.48 1.47 6.58 4.94
8/3/2007 60.11 40.77 0.00 6.95 2.97 31.87 23.01 17.49 10.75 2.68 2.77 1.89 0.93 3.57 0.21 2.79 0.00
9/3/2007 53.14 67.30 22.49 2.57 2.57 20.95 13.57 5.84 11.34 1.80 1.93 2.02 1.18 3.07 0.82 2.20 1.09
12/3/2007 81.29 49.92 13.65 2.63 4.65 38.42 14.81 13.10 6.55 3.69 5.98 3.76 0.81 5.02 0.73 3.84 2.42
258
16/3/2007 255.44 86.68 14.07 3.06 10.22 29.96 14.97 6.90 5.14 6.66 5.88 2.46 0.42 0.50 2.27 4.25 1.46
19/3/2007 241.56 45.05 12.93 5.02 1.69 37.09 21.23 12.81 9.00 4.44 0.00 4.92 0.85 4.62 0.76 2.05 2.55
21/3/2007 243.47 18.57 10.72 0.00 2.96 11.17 23.52 20.89 11.04 5.28 2.44 2.59 0.90 4.10 0.80 5.09 3.69
22/3/2007 263.40 17.36 18.97 0.00 4.19 47.23 17.34 9.41 9.03 6.37 8.48 3.16 0.21 1.82 0.58 4.63 3.88
23/3/2007 220.99 34.09 23.92 10.51 6.83 21.08 12.60 15.11 10.03 2.92 5.34 3.09 1.42 4.30 0.39 3.29
1.96
Tarih
TSP
(µg/m3) Naph Acy Ace Flr Phe Ant Flt Pyr BaA Chr BbF BkF BaP Dbah Bghi Ind
27/3/2007 66.37 39.87 23.64 5.29 4.28 17.75 15.81 8.26 4.03 5.28 7.16 4.89 0.94 2.97 0.73 4.51 2.88
28/3/2007 88.39 57.44 25.79 0.98 2.50 6.83 11.13 15.42 13.19 5.41 7.50 4.55 0.20 0.78 0.50 3.77 3.01
29/3/2007 77.42 25.34 0.00 0.00 2.57 23.79 11.97 11.98 16.69 4.39 6.74 3.96 0.12 2.85 3.41 3.63 4.26
30/3/2007 126.68 22.27 11.14 5.38 5.70 23.74 23.06 8.80 12.97 7.16 11.88 3.37 1.04 1.27 0.35 5.25 4.31
2/4/2007 267.95 31.46 4.37 2.94 2.69 5.83 9.31 12.88 1.75 2.40 6.98 2.00 0.21 1.80 0.00 0.26 3.83
3/4/2007 364.32 43.20 5.97 0.00 10.39 16.97 8.25 9.55 16.85 4.60 12.57 1.09 1.65 0.35 0.76 3.79 2.94
5/4/2007 194.00 14.64 12.55 1.53 2.65 16.88 15.84 1.27 9.90 5.15 10.54 0.90 0.25 1.77 1.33 6.65 2.17
9/4/2007 176.60 17.84 9.81 0.03 2.74 23.15 4.36 18.20 8.18 2.84 3.42 3.25 1.32 3.98 1.59 1.17 2.18
10/4/2007 256.06 19.67 9.71 0.00 2.95 1.02 10.41 8.35 7.17 7.16 5.81 3.29 0.51 1.17 1.80 2.66 1.16
11/4/2007 81.75 24.58 0.26 0.00 1.50 9.52 8.84 5.12 1.28 1.59 1.89 0.21 1.00 2.17 2.46 0.40 0.00
12/4/2007 246.67 17.40 9.86 0.72 2.28 15.89 10.34 7.42 12.64 2.77 2.78 3.40 0.95 3.21 0.53 3.53 3.02
16/4/2007 77.49 14.78 1.45 0.00 2.41 24.84 0.73 5.65 0.97 1.94 2.52 2.36 1.16 3.56 0.33 2.57 1.63
17/4/2007 133.72 12.49 11.34 0.23 0.30 2.61 9.77 12.67 2.95 4.37 4.96 2.70 1.31 2.02 0.37 2.82 1.93
18/4/2007 182.54 22.15 0.00 0.00 2.89 0.21 14.80 1.09 9.11 4.48 6.83 3.53 0.74 3.24 0.70 4.36 2.73
24/4/2007 91.78 14.53 0.00 1.04 0.00 2.86 6.79 16.28 7.71 1.34 2.46 1.24 0.57 1.70 1.05 1.17 0.00
25/4/2007 102.49 16.02 7.33 2.69 0.68 9.28 1.73 9.87 4.10 0.45 1.23 0.53 0.02 0.41 0.00 0.39 0.79
26/4/2007 75.22 14.43 11.42 0.00 1.43 11.41 3.24 7.05 3.95 0.55 1.12 0.48 0.20 0.46 0.18 0.42 0.14
1/5/2007 181.66 16.52 9.41 0.69 8.43 17.98 6.59 11.82 11.02 1.23 2.42 1.76 0.83 2.06 1.28 1.42 0.16
4/5/2007 150.17 10.59 2.13 0.99 3.37 16.22 14.74 8.10 11.98 2.02 3.12 1.96 0.85 2.19 0.17 1.86 1.18
7/5/2007 274.75 25.07 8.53 0.00 6.67 1.98 7.76 10.38 11.49 1.22 3.10 1.34 0.66 1.61 0.44 1.78 0.11
8/5/2007 197.43 38.57 0.29 0.38 3.16 5.71 10.99 7.34 9.97 1.32 2.07 1.11 0.95 0.60 0.67 1.70 0.97
259
9/5/2007 258.11 20.95 4.35 2.13 0.85 18.46 2.11 19.11 3.26 1.18 2.29 3.09 0.00 0.05 0.19 1.74 0.00
10/5/2007 96.81 18.55 6.03 0.71 0.37 1.72 2.32 8.72 1.88 3.22 0.57 0.73 0.19 0.52 0.21 2.44 0.00
14/5/2007 110.78 24.28 13.87 1.26 0.26 26.69 4.30 14.35 6.22 1.03 1.98 1.45 0.56 1.42 0.03 1.75 0.11
15/5/2007 103.51 19.88 0.24 5.30 0.27 2.16 18.40 7.63 12.01 0.07 0.42 0.77 0.15 0.59 0.24 1.46 0.00
17/5/2007 227.26 36.96 0.00 0.00 0.31 30.26 0.90 5.86 3.70 1.59 2.82 0.99 0.35 1.08 2.35 1.45 1.70
21/5/2007 179.14 11.72 7.34 0.99 0.00 12.06 0.63 17.07 1.33 1.64 3.32 4.09 0.54 1.57 0.09 1.97
3.63
Tarih
TSP
(µg/m3) Naph Acy Ace Flr Phe Ant Flt Pyr BaA Chr BbF BkF BaP Dbah Bghi Ind
22/5/2007 114.80 0.00 22.47 0.09 6.91 17.72 9.34 15.59 0.53 0.11 0.00 1.22 0.58 1.37 0.17 0.43 1.75
23/5/2007 182.46 23.12 0.33 1.06 3.21 3.89 2.88 8.41 3.20 0.62 1.66 1.29 0.54 1.82 0.14 1.58 0.30
24/5/2007 206.40 8.02 3.09 0.00 0.00 9.21 0.00 20.48 0.00 1.36 2.38 0.89 0.44 1.38 0.44 1.34 0.00
10/6/2007 44.03 10.54 12.06 1.02 0.25 10.98 4.54 4.88 12.78 2.09 2.44 1.19 0.88 0.14 0.00 1.08 0.99
11/6/2007 122.52 11.56 0.00 2.32 2.62 12.12 4.87 7.49 1.96 3.58 2.01 2.93 1.21 1.07 2.35 3.02 0.81
12/6/2007 198.87 23.92 0.78 3.52 5.32 16.69 1.48 4.16 3.90 0.73 1.88 0.42 0.22 0.81 0.02 2.77 1.17
13/6/2007 49.72 26.39 0.30 0.88 2.59 3.63 11.23 9.39 7.87 2.02 1.02 2.05 1.02 1.02 0.00 3.11 1.01
14/6/2007 50.52 23.23 9.11 1.34 2.30 10.90 3.35 8.19 4.33 2.20 1.61 1.27 0.10 0.90 0.53 1.03 2.01
19/6/2007 161.06 14.75 8.35 2.89 0.54 8.70 4.67 4.17 2.33 0.59 1.07 1.97 0.33 0.90 1.06 0.94 0.13
20/6/2007 87.25 28.60 3.32 0.75 0.00 2.60 4.47 11.68 4.09 1.25 1.36 0.46 1.04 0.29 0.10 1.19 1.58
21/6/2007 72.62 14.81 0.00 0.79 4.41 3.54 4.73 9.18 10.93 0.08 0.48 1.76 0.15 0.21 1.03 0.31 1.08
11/7/2007 114.52 25.94 1.97 0.12 4.67 12.75 7.74 7.54 2.88 0.42 2.83 0.45 0.11 0.24 0.12 0.37 0.99
13/7/2007 55.30 23.10 3.23 0.78 2.63 4.17 8.58 6.34 2.35 1.39 0.38 2.65 0.11 0.33 0.30 0.41 0.57
24/7/2007 41.03 14.12 2.28 0.10 0.00 0.59 9.33 2.55 8.41 1.04 0.18 1.07 0.19 1.15 0.34 0.30 0.00
2/8/2007 53.77 11.18 10.21 0.69 0.00 6.85 10.70 10.09 3.23 0.19 0.99 0.35 0.15 0.37 0.03 0.41 1.02
3/8/2007 45.98 15.03 8.37 0.00 4.46 3.03 8.27 1.97 11.50 0.05 0.95 1.18 0.18 1.06 0.06 0.42 1.27
7/8/2007 107.09 24.26 11.15 0.94 2.33 11.99 13.01 6.54 5.45 2.39 2.34 1.41 0.52 0.63 0.54 1.94 0.90
8/8/2007 133.71 23.27 4.35 0.00 1.87 12.98 12.62 7.00 5.74 1.07 2.00 2.45 0.85 0.76 0.03 0.90 1.03
9/8/2007 127.71 19.76 2.95 0.36 0.36 18.32 9.64 7.12 5.61 0.72 1.48 0.82 0.32 0.88 0.50 1.89 0.73
13/8/2007 100.52 0.00 1.81 0.71 0.22 3.74 10.80 6.90 2.23 0.84 0.68 1.12 0.44 1.39 0.66 2.71 1.03
260
14/8/2007 102.38 9.08 11.23 0.00 0.25 6.46 4.20 3.19 4.07 0.81 1.60 1.06 0.24 0.46 1.85 0.33 0.16
15/8/2007 50.27 18.18 0.00 1.02 2.72 0.93 7.16 1.23 1.50 1.23 0.20 0.26 0.13 0.34 0.13 0.46 0.11
16/8/2007 54.72 6.13 9.27 0.31 0.98 4.48 1.86 10.36 0.94 0.00 1.43 0.23 0.75 0.21 0.24 2.28 0.02
20/8/2007 87.14 14.45 4.87 0.00 3.45 1.14 9.86 4.21 2.81 0.21 0.79 0.95 0.09 0.22 0.15 0.43 0.00
21/8/2007 185.05 39.28 10.03 0.00 2.89 7.25 4.29 6.18 3.82 1.16 1.12 0.24 0.26 0.71 0.35 1.23 0.15
22/8/2007 69.23 6.56 0.00 0.00 2.43 1.97 6.11 3.72 0.00 0.33 0.00 0.32 0.14 0.41 0.03 0.57 0.00
27/8/2007 163.60 22.22 8.35 0.26 2.45 1.28 10.01 1.22 4.45 0.19 1.07 0.88 0.49 0.14 0.08 0.99
0.18
Tarih
TSP
(µg/m3) Naph Acy Ace Flr Phe Ant Flt Pyr BaA Chr BbF BkF BaP Dbah Bghi Ind
28/8/2007 68.56 21.01 1.53 3.96 2.79 1.97 3.88 4.89 3.26 0.46 0.00 1.16 0.83 0.00 0.35 0.21 0.62
30/8/2007 193.37 14.54 0.00 0.00 1.59 10.86 3.57 1.84 11.77 0.19 2.12 0.32 0.13 0.84 0.05 0.99 0.53
3/9/2007 44.58 21.12 2.01 0.00 0.47 2.41 1.09 1.59 2.38 1.07 0.91 0.23 0.18 1.06 0.00 0.12 0.00
5/9/2007 176.80 23.17 1.24 0.22 0.43 8.12 5.12 4.03 1.56 2.14 3.18 1.14 0.11 0.16 0.17 1.11 0.00
6/9/2007 52.40 3.95 0.00 0.36 0.10 3.14 1.39 1.42 1.44 1.02 0.20 0.47 0.08 0.10 0.00 0.20 0.14
10/9/2007 85.12 13.49 0.63 0.11 0.01 3.39 11.26 3.26 1.38 0.50 1.28 1.06 0.07 0.48 0.43 0.61 1.01
12/9/2007 44.23 0.00 10.60 0.63 2.88 16.00 2.45 5.35 9.30 1.28 0.64 0.21 0.06 0.14 0.75 0.25 0.87
13/9/2007 56.79 4.37 3.65 0.38 0.39 2.72 1.50 1.54 0.00 0.00 0.00 0.98 0.17 0.91 0.15 1.43 1.02
14/9/2007 45.41 0.00 3.25 0.18 1.23 12.27 6.52 1.36 3.59 1.07 2.21 0.14 0.02 0.08 0.00 0.18 0.14
17/9/2007 81.02 26.27 8.26 0.00 0.00 13.44 1.61 3.10 1.87 0.11 0.21 0.13 0.05 0.13 0.42 0.23 0.19
18/9/2007 126.23 8.76 0.97 1.02 2.37 0.21 1.59 2.20 2.01 1.07 0.71 0.48 0.01 1.03 0.29 2.03 0.18
25/9/2007 122.04 19.70 2.29 0.39 4.98 17.70 4.20 10.03 3.87 1.53 1.51 0.37 0.22 0.60 0.11 0.73 0.00
26/9/2007 87.94 32.74 10.33 1.09 2.00 10.30 1.20 7.90 4.02 0.36 3.24 1.63 0.12 0.12 0.20 0.68 0.14
27/9/2007 185.40 0.00 0.41 0.41 3.03 12.49 5.34 8.21 2.83 1.06 1.59 1.06 0.24 0.46 0.05 0.75 0.16
28/9/2007 94.56 26.18 11.83 1.23 1.69 10.63 4.58 9.68 3.02 0.38 0.54 0.84 0.02 0.00 0.25 2.30 0.01
30/9/2007 45.03 28.35 6.30 0.73 2.71 0.00 1.34 2.71 3.90 0.92 2.36 0.00 0.00 0.75 0.00 0.49 0.00
1/10/2007 43.90 0.00 2.81 1.02 1.80 12.53 12.39 12.89 4.74 0.00 1.04 1.37 0.00 1.08 0.00 0.15 0.00
2/10/2007 53.64 9.48 4.77 0.97 1.14 1.70 1.21 0.87 1.14 0.89 0.51 0.68 0.42 0.14 0.28 0.27 0.13
4/10/2007 56.10 0.00 2.28 0.00 2.17 3.61 5.16 5.69 1.36 0.06 0.97 0.32 0.00 0.08 0.32 0.11 0.71
261
7/10/2007 54.53 6.21 1.09 0.22 0.36 10.67 1.52 1.16 2.43 0.00 0.17 0.98 0.00 0.43 0.54 0.00 1.00
8/10/2007 53.65 11.73 1.95 1.96 2.54 13.04 4.45 3.04 0.53 0.32 0.00 0.00 0.27 0.46 0.16 1.61 0.16
9/10/2007 56.56 37.21 10.22 0.00 2.51 11.63 3.74 6.17 0.24 0.21 1.50 0.06 0.20 0.27 0.42 0.68 0.33
10/10/2007 64.94 4.02 7.86 2.93 1.15 9.97 2.83 1.59 5.21 0.37 0.00 1.14 0.00 1.11 0.28 0.31 0.27
15/10/2007 77.96 12.43 8.71 0.21 2.81 10.44 3.82 14.67 6.84 2.67 2.15 0.59 0.08 1.54 0.14 5.77 0.00
1/1/2008 120.52 0.00 0.00 0.00 0.00 2.48 12.55 4.68 0.00 0.00 2.49 0.05 0.30 0.72 0.37 2.28 2.33
2/1/2008 172.02 45.99 13.01 0.28 1.61 3.91 10.45 6.43 7.81 2.34 0.00 1.08 0.53 0.30 0.83 1.41 0.13
3/1/2008 192.89 27.46 2.30 0.00 0.21 10.70 10.89 5.64 8.52 1.53 4.10 2.75 0.10 1.11 1.26 0.41 0.74
9/1/2008 42.67 36.82 9.40 0.83 2.37 2.12 2.61 7.28 9.41 1.90 3.19 2.39 0.36 0.00 0.03 0.12 0.00
Tablo C.3 Kilyos Örnekleme Noktası Analiz Sonuçları (ng/m3)
Tarih
TSP
(µg/m3) Naph Acy Ace Flr Phe Ant Flt Pyr BaA Chr BbF BkF BaP Dbah Bghi Ind
6/9/2006 26.13 6.01 0.00 1.02 0.00 0.00 1.08 0.00 0.21 0.37 0.06 0.34 0.00 0.86 0.00 0.34 0.00
13/11/2006 60.31 15.60 0.33 0.26 1.01 1.02 2.64 0.47 0.12 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.32 0.07 0.93
14/11/2006 54.21 5.72 2.45 2.53 1.62 16.59 3.68 15.10 4.37 0.82 1.38 0.86 0.34 0.90 0.13 0.57 0.00
16/11/2006 50.94 4.64 2.26 0.00 0.17 6.00 7.81 12.54 3.87 2.34 2.86 2.01 1.13 3.04 0.30 0.75 2.22
17/11/2006 62.19 3.49 1.33 0.66 0.06 7.03 0.64 0.73 5.57 2.46 2.68 1.75 0.32 1.04 2.01 0.20 2.10
20/11/2006 60.32 1.90 0.00 2.05 1.72 2.35 2.19 0.91 2.73 0.57 0.00 0.91 0.39 0.86 0.04 0.41 0.00
21/11/2006 68.07 12.07 2.88 1.44 2.14 5.18 4.21 12.06 5.86 0.93 0.94 0.49 0.20 0.51 0.14 0.24 0.55
22/11/2006 70.31 0.00 0.00 0.00 1.23 3.29 7.08 1.90 5.33 1.20 1.98 1.84 0.80 2.09 0.35 1.15 0.10
7/12/2006 83.48 5.96 0.00 0.36 2.01 2.22 2.32 2.27 6.80 2.86 1.54 2.33 0.89 2.67 0.63 0.26 0.06
11/12/2006 54.75 5.37 3.97 0.14 0.56 2.57 3.66 0.00 5.80 0.62 0.00 0.57 0.22 0.51 0.00 0.34 0.00
12/12/2006 62.92 5.70 1.96 1.09 1.87 0.48 3.33 4.07 0.55 0.16 0.43 0.18 0.11 0.29 0.21 0.18 0.16
13/12/2006 33.79 4.77 5.19 0.00 0.00 4.38 0.00 4.86 0.00 2.22 2.53 2.70 0.93 1.72 0.16 1.34 0.00
7/2/2007 50.08 6.87 2.37 0.07 0.51 3.59 0.78 2.49 2.29 0.67 2.11 0.40 0.80 0.84 0.10 1.31 0.01
8/2/2007 31.46 12.40 2.54 0.00 0.00 15.35 4.02 7.22 5.35 1.09 2.27 2.44 0.86 2.42 0.38 1.86 0.31
19/2/2007 33.22 2.79 0.19 3.51 0.17 3.25 1.79 1.19 3.29 0.87 2.12 1.52 0.54 1.28 0.07 0.96 0.00
20/2/2007 51.68 5.69 4.55 0.53 0.24 8.63 2.27 2.78 2.19 4.93 5.73 1.01 0.64 0.26 3.78 0.69 0.67
262
21/2/2007 36.38 7.59 3.78 1.83 1.23 2.47 1.48 1.68 1.49 0.23 0.73 0.25 0.11 0.25 0.20 0.31 0.00
26/2/2007 57.23 9.04 2.82 1.99 0.46 9.14 5.74 2.74 3.79 3.51 2.98 3.66 0.72 1.68 1.47 1.56 2.26
28/2/2007 53.41 8.22 2.31 2.42 0.99 5.02 2.82 3.28 6.01 1.56 2.47 1.38 0.28 1.12 1.06 2.49 3.39
1/3/2007 54.44 5.59 10.05 0.46 2.12 10.55 4.86 5.90 4.25 1.28 2.83 0.31 0.26 0.05 0.60 0.71 0.00
5/3/2007 37.82 0.00 0.00 0.85 0.69 0.44 0.95 4.83 2.43 0.51 0.74 0.60 0.26 0.56 0.53 0.44 0.10
6/3/2007 16.40 2.81 2.54 0.00 0.00 4.16 1.83 1.64 4.50 0.84 0.39 1.11 0.39 1.10 0.29 0.72 0.00
12/3/2007 86.53 8.43 9.80 0.32 3.43 1.81 5.04 7.58 2.38 0.54 0.77 1.89 0.32 0.72 0.08 0.82 1.87
21/3/2007 92.34 11.68 4.30 1.10 1.72 1.33 1.76 4.64 3.64 0.43 0.67 0.65 0.24 0.55 0.95 0.42 1.15
16/5/2007 41.20 1.89 0.19 0.51 0.61 1.74 2.89 2.39 1.43 0.11 0.22 0.11 0.82 0.06 0.00 0.18
0.01
Tarih
TSP
(µg/m3) Naph Acy Ace Flr Phe Ant Flt Pyr BaA Chr BbF BkF BaP Dbah Bghi Ind
13/6/2007 34.78 6.27 4.23 0.38 1.09 1.38 3.11 10.93 2.51 0.68 3.69 0.03 0.00 0.66 0.20 0.84 0.04
14/6/2007 24.53 13.63 2.01 1.04 0.75 1.27 2.23 4.34 2.08 0.99 0.61 1.04 0.23 1.45 0.11 0.00 0.00
18/6/2007 36.51 2.26 2.63 0.13 1.22 6.26 1.15 2.34 2.66 0.18 0.21 0.17 0.01 0.04 0.87 0.24 0.04
19/6/2007 50.83 2.59 0.00 1.10 0.00 0.26 0.77 0.00 0.42 0.91 0.59 0.20 0.00 0.11 0.00 0.14 0.00
21/6/2007 32.12 4.22 0.25 0.37 0.43 0.12 3.00 3.68 1.27 0.17 1.04 0.17 0.03 0.24 0.00 0.00 0.05
26/6/2007 59.86 0.00 0.00 0.00 0.00 1.70 2.22 3.51 0.33 0.41 2.42 0.57 0.06 0.22 0.77 0.44 0.14
27/6/2007 98.57 21.08 0.00 0.26 2.17 0.00 0.79 4.30 2.29 1.09 0.00 1.09 1.02 0.05 0.13 0.40 0.07
3/7/2007 20.92 2.31 0.00 1.20 0.41 0.55 5.66 1.20 0.98 0.49 0.18 0.24 0.13 0.25 1.08 0.18 0.00
11/7/2007 49.86 2.94 1.04 1.01 0.02 1.83 0.47 0.91 2.16 0.23 2.32 0.08 0.46 0.28 0.00 0.44 0.32
12/7/2007 60.04 4.42 0.50 0.27 0.86 1.39 1.22 1.10 0.31 1.09 0.80 0.71 0.03 1.07 0.18 0.59 0.00
15/7/2007 37.17 2.22 0.24 0.15 1.94 1.64 1.28 3.43 1.06 1.05 0.00 0.18 0.23 0.34 0.04 0.26 0.00
16/7/2007 49.50 6.11 0.56 0.39 0.54 4.58 1.63 0.00 1.69 0.57 0.60 0.32 0.13 0.00 0.09 0.38 0.12
17/7/2007 24.85 5.98 0.99 2.11 1.39 2.50 2.26 1.23 0.90 0.91 0.16 0.22 0.02 0.09 0.30 0.00 0.11
18/7/2007 49.31 8.35 0.00 0.69 0.00 0.23 3.35 0.27 0.77 0.15 0.94 2.03 0.03 1.06 1.03 0.00 0.92
22/7/2007 50.40 11.62 1.22 0.18 0.23 1.48 1.05 3.19 0.93 0.36 0.55 0.22 0.29 0.22 1.06 1.16 0.10
23/7/2007 47.21 7.03 2.11 1.25 0.43 1.33 1.61 1.63 0.67 0.14 0.30 0.10 0.00 0.14 0.16 0.25 0.00
25/7/2007 71.25 1.29 0.00 0.10 0.93 1.47 0.00 1.79 2.53 0.40 0.24 0.41 1.01 0.03 0.00 0.95 0.58
263
30/7/2007 35.50 13.08 2.01 2.45 0.60 1.40 1.79 1.55 1.52 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.70 0.00 0.03
31/7/2007 61.73 5.54 1.07 0.15 0.00 0.45 1.40 0.84 1.17 0.23 1.08 0.19 0.09 0.15 0.00 0.10 0.00
13/8/2007 25.94 3.97 1.08 0.00 2.07 0.18 2.07 0.28 1.36 0.00 0.00 0.09 0.19 0.50 0.03 0.11 0.00
14/8/2007 31.46 1.39 0.98 0.59 0.85 1.03 0.00 2.07 3.39 0.01 0.80 1.03 0.02 0.02 0.00 1.03 0.70
22/10/2007 58.61 0.00 0.00 0.00 1.28 1.96 1.58 1.27 2.52 0.19 0.11 0.51 0.04 0.23 0.30 0.37 0.09
24/10/2007 43.1 0.88 0.00 0.00 0.87 2.99 0.47 0.53 0.83 0.00 0.00 0.12 0.08 0.00 0.25 0.20 0.01
19/11/2007 36.45 3.74 0.50 0.38 0.22 1.12 2.36 2.46 2.29 0.88 0.21 0.00 0.17 0.24 0.16 0.25 0.00
21/11/2007 42.68 15.09 3.48 0.20 3.42 1.33 3.33 1.45 3.11 0.03 0.22 1.54 0.00 0.07 0.17 1.09 0.39
22/11/2007 36.75 0.00 0.00 0.00 0.85 1.79 5.75 0.62 1.86 0.35 0.25 0.00 0.23 0.16 0.28 0.12 0.00
26/11/2007 41.24 0.00 8.45 0.10 0.30 1.25 1.80 0.07 0.78 0.08 0.93 0.84 0.16 0.11 0.47 0.18
0.00
Tarih
TSP
(µg/m3) Naph Acy Ace Flr Phe Ant Flt Pyr BaA Chr BbF BkF BaP Dbah Bghi Ind
28/11/2007 42.50 5.67 8.39 0.23 2.49 0.93 5.20 0.62 1.06 0.11 0.83 0.69 0.33 0.29 0.26 0.44 0.10
3/12/2007 88.80 13.15 0.41 0.00 0.00 1.51 5.68 4.41 2.01 0.14 0.86 1.18 0.25 0.28 0.07 0.12 0.00
5/12/2007 83.31 1.44 5.82 0.70 1.55 3.40 1.95 4.08 0.73 0.03 2.18 0.46 0.14 0.21 0.05 0.27 0.17
13/12/2007 40.75 5.17 0.31 0.00 2.43 6.73 2.30 8.34 2.43 0.31 3.51 0.28 0.13 0.49 0.37 0.44 0.00
17/12/2007 77.66 17.32 8.74 1.03 2.52 2.57 3.49 3.58 0.73 0.23 0.00 0.00 0.03 0.00 0.00 0.40 0.21
18/12/2007 40.19 3.36 2.56 0.06 0.87 0.50 1.69 0.17 0.75 0.30 0.00 0.02 0.01 0.02 0.14 0.04 0.05
22/12/2007 64.53 1.82 0.00 0.00 1.25 0.00 1.40 1.96 3.01 0.93 2.11 0.82 0.15 0.25 0.00 0.69 0.10
24/12/2007 29.43 4.89 1.27 0.45 0.00 2.10 2.07 0.93 2.81 0.27 0.00 0.20 0.07 0.06 0.45 0.82 0.11
25/12/2007 47.04 8.11 1.64 0.16 0.00 0.78 1.06 1.04 2.92 0.39 1.00 0.15 0.14 0.11 0.21 0.18 0.13
27/12/2007 35.02 15.55 0.00 0.00 0.16 3.80 3.42 1.24 0.54 0.11 0.00 0.00 0.00 0.00 1.09 0.00 0.12
ÖZGEÇMİŞ
Ad Soyad: Asude HANEDAR
Doğum Yeri ve Tarihi: İstanbul-24.06.1978
Lisans Üniversite: Trakya Üniversitesi-Çevre Mühendisliği Bölümü
Yüksek Lisans: Yıldız Teknik Üniversitesi-Çevre Mühendisliği
Yayın Listesi:
Uluslararası Makaleler:
Hanedar, A., Alp K., Koseler, M. D., (2008): Atmospheric Polycyclic Aromatic
hydrocarbons in Urban Air: A Study in a high-Traffic area of Istanbul During the
Cold Season. Fresenius Environmental Bulletin, 17, 10b, 1755-1762.
Alp, K. and Hanedar, A.O., (xxxx): ‘Determination of transport processes of
nocturnal ozone in Istanbul atmosphere’, Int. J. Environment and Pollution, Vol. x,
No. x, pp.xxx–xxx.
Uluslararası Sempozyumlara Sunulan Tam Metin Bildiriler:
Hanedar, A., Alp, K., Koseler, M.D., (2007). “Atmospheric Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons In Urban Air: A Study In A High Traffic Area, For Winter Period, In
Istanbul” 14th International Symposium on Environmental Pollution and its Impact
on Life in the Mediterranean Region, October 10-14, 2007, Sevilla, Spain.
Alp, K., Deniz, O., Hanedar, A., Koseler, M. D., Uyak, V.(2007). “Prediction Of
Vehicle Traffic Emissions Through Istanbul Bosphorus Bridges By Copert III Model”
14th International Symposium on Environmental Pollution and its Impact on Life in
the Mediterranean Region, October 10-14, 2007, Sevilla, Spain.
Ulusal Makaleler
Alp, K., Hanedar, A., (2008). “İstanbul Atmosferinde Polisiklik Aromatik
Hidrokarbon(PAH) Konsantrasyonu:2006-2007 Periyodu” Kent Yönetimi İnsan Ve
Çevre Sorunları Sempozyumu’08. 02-06 Kasım 2008 The Marmara Otel-, s.321-328,
İstanbul.
Alp, K., Afşar, E., Hanedar, A., Köseler, M.D., (2008).”Konya’da Eski ve Yeni Hava
Kirliliği İzleme Çalışmalarının Değerlendirilmesi”, Ulusal Hava Kalitesi
Sempozyumu(UHAKS), 30-31 Mayıs 2008, Konya Büyükşehir Belediyesi, Konya
Hanedar, A., ,Alp, K.,Köseler, M.D.(2008).”İstanbul Atmosferinde Trafik Ağırlıklı
Bir Noktada Kış Sezonu Polisiklik Aromatik Hidrokarbonların Konsantrasyonu”
Çevre Sorunları Sempozyumu Kocaeli 2008, 14-17 Mayıs 2008, Kocaeli Üni. Çevre
Müh. Böl.,Sempozyum kitabı, Tebliğ No:.30, Tebliğ CD’si s.251-259, 10 sayfa,
Kocaeli.
Alp, K., Köseler, M. D., Hanedar, A., (2008).”Konya’da Hava Kirliliği:Dünü ve
Yarını” Ulusal Hava Kalitesi Sempozyumu(UHAKS), 30-31 Mayıs 2008, Konya
Büyükşehir Belediyesi, Konya
Alp, K., Akça, L., Gömeç, Ç,Y., Hanedar,A. (2008).”Atıksu Arıtma Çamurlarının
Kuruma Özelliklerinin Değerlendirilmesi” İTÜ 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü
Sempozyumu EKK’08, 11-13 Haziran 2008 , Bildiriler Kitabı, s.59-66, İTÜ Çevre
Mühendisliği Bölümü, Ayazağa Yerleşkesi, İstanbul.
2
Alp, K., Özkan, A., (2005). Kömürde Uçucu Madde Miktarları ve Hava Kirlenmesi
Üzerindeki Etkileri. Türkiye Ve İthal Kömür Paneli,29 Ocak 2005, Swiss Otel,
İstanbul.
Alp K, Özkan A., (2004). Kahramanmaraş İlinde Hava Kirliliğinini
Değerlendirilmesi.1. Kahramanmaraş Sempozyumu Tebliğler Kitabı,s.1463-1472, 12-15 Mayıs 2005, Kahramanmaraş.
Alp K., Özkan A., (2004). “Katı Atık Depolama Sahası Yangınları: Kahramanmaraş
Örneği” 1. Kahramanmaraş Sempozyumu, 6-8 Mayıs 2004, Kahramanmaraş.
Özkan, A., Ertürk,F., Alp,K., (2003). Çorlu İlçesinde Emisyon Envanteri Ve Hava
Kirletici Konsantrasyonlarının Belirlenmesi. Yanma ve Hava Kirliliği Kontrolü
VI.Ulusal Sempozyumu, Dokuz Eylül Üniversitesi Çevre Müh. Böl.ve Hava
Kirlenmesi Araştırmaları ve Denetimi Türk Milli Komitesi,10-12 Eylül
2003,İzmir,s.286-297.
Karakaya N., Güneş Y., Hepsağ E., Özkan A., Gönenç E., (2003) "Deşarj Standartları
Uygulamasında Açmazlar: Ergene Nehri Örneği", V. Ulusal Çevre Mühendisliği
Kongresi, TMMOB Çevre Mühendisliği Odası, 1-4 Ekim 2003, Ankara.
Özkan A., Ertürk F., Alp K., (2003) "Çorlu İlçesinde Emisyon Envanteri ve Hava
Kirletici Konsantrasyonlarının Belirlenmesi", Yanma ve Hava Kirliliği Kontrolü
Sempozyumu, 10-12 Eylül 2003, İzmir.
Alp K., Mangır N., Özkan A., (2003) "İstanbul`da Ozon ve NoX İlişkisinin
İncelenmesi", Yanma ve Hava Kirliliği Kontrolü Sempozyumu, 10-12 Eylül 2003,
İzmir.
Tınmaz E., Özkan A., (2002) “Çorlu İlçesi Örneğinde Okullar ve Hastanelerdeki
Gürültü Kirliliği ve Yönetimi”, IV. Mimarlık Mühendislik Fakültesi Sempozyumu,
Balıkesir Üniv., 11-13 Eylül 2002, Balıkesir.
Tınmaz E., Özkan, A., Çelik, S., Yıldız, G., (2001) “Çorlu İlçesi Düzensiz Katı Atık
Depolama Alanından Oluşan Sızıntı Sularının Karakterizasyonu”, Ulusal Sanayi-
Çevre Sempozyumu ve Sergisi, 25-27 Nisan 2001, Mersin.
