DOMAINE DES SCIENCES ET TECHNOLOGIES ECOLE …

UNIVERSITE D’ANTANANARIVO

DOMAINE DES SCIENCES ET TECHNOLOGIES

ECOLE DOCTORALE DE PHYSIQUE ET APPLICATIONS

THESE

pour l’obtention du diplôme de :

DOCTORAT EN PHYSIQUE ET APPLICATIONS

spécialité : Sciences Chimiques Industrielles

sur le thème :

soutenue par Monsieur RAKOTOMALALA Jean Yves

le 23 décembre 2020

devant le jury composé de :

Président : LAHATRA RAZAFINDRAMISA Fils Professeur Titulaire

Directeur de thèse : RAZANAMPARANY Bruno Professeur Titulaire

Co-Directrice de thèse : RAHARIMALALA Laurence Professeur Titulaire

Rapporteur interne : RAJAOBELISON Joël Professeur Titulaire

Rapporteur externe : RAKOTOARIMANGA Jeannot Victor Professeur Titulaire

Examinateurs : RAMANANTSIZEHENA Georgette Professeur Titulaire

RANDRIANASOLO Rivoarison

Professeur

LABORATOIRE

DE

CHIMIE MINERALE

ETUDE DES PARAMETRES PHYSICO - CHIMIQUES DU CALCAIRE,

CALCAIRE DOLOMITIQUE ET SABLE SILICEUX DE MADAGASCAR EN

VUE DE L’ELABORATION DE VERRE SILICO-SODOCALCIQUE

UNIVERSITE D’ANTANANARIVO

DOMAINE DES SCIENCES ET TECHNOLOGIES

ECOLE DOCTORALE DE PHYSIQUE ET APPLICATIONS

THESE pour l’obtention du diplôme de :

DOCTORAT EN PHYSIQUE ET APPLICATIONS

spécialité : Sciences Chimiques Industrielles

sur le thème :

soutenue par Monsieur RAKOTOMALALA Jean Yves

le 23 décembre 2020

Devant le jury composé de :

Président : LAHATRA RAZAFINDRAMISA Fils Professeur Titulaire

Directeur de thèse : RAZANAMPARANY Bruno Professeur Titulaire

Co-Directrice de thèse : RAHARIMALALA Laurence Professeur Titulaire

Rapporteur interne : RAJAOBELISON Joël Professeur Titulaire

Rapporteur externe : RAKOTOARIMANGA Jeannot Victor Professeur Titulaire

Examinateurs : RAMANANTSIZEHENA Georgette Professeur Titulaire

RANDRIANASOLO Rivoarison

Professeur

LABORATOIRE

DE

CHIMIE MINERALE

ETUDE DES PARAMETRES PHYSICO – CHIMIQUES DU CALCAIRE,

CALCAIRE DOLOMITIQUE ET SABLE SILICEUX DE MADAGASCAR EN

VUE DE L’ELABORATION DE VERRE SILICO-SODOCALCIQUE

DEDICACE

Je dédie cette thèse à

.......A ma très chère mère

A ma très chère épouse Eliharinivo

A ma Fille Miangaly et mon fils Manjaka

A tous mes frères et sœurs et leurs familles

A tous mes amis d’enfance du village d’Ambolokandrina

A mon regret frère Jeannot

A la mémoire de mon Père.......

REMERCIEMENTS

Ce travail a été réalisé au laboratoire de Chimie minérale de la Faculté des Sciences de

l’Université d’Antananarivo.

Je tiens à remercier, Monsieur le Professeur LAHATRA RAZAFINDRAMISA Fils qui

m’a fait l’honneur de présider ce jury.

Je voudrais remercier particulièrement mon Directeur de thèse, Monsieur le Professeur

RAZANAMPARANY Bruno, de m’avoir confié un thème de recherche qui m’a fortement

intéressé et pour ses conseils et sa patience. Sans lui ce travail n’aurait pas été possible.

Je remercie très vivement et avec sincérité Madame le Professeur RAHARIMALALA

Laurence, Co-Directrice de thèse, pour la confiance qu’elle m’a accordée ainsi que pour

ses encouragements toujours précieux.

Je tiens à remercier Monsieur Professeur RAKOTOARIMANGA Jeannot et Monsieur le

Professeur RAJAOBELISON Joël, d’avoir accepté de rapporter ce travail.

J’associe ces remerciements à Madame le Professeur RAMANANTSIZEHENA Georgette

et Monsieur le Professeur RANDRIANASOLO Rivoarison, de nous avoir fait l’honneur

d’avoir accepté de juger ce travail.

J’associe ces remerciements à l’Ecole Doctorale de Physique et Applications sous la

direction de Madame le Professeur RAMANANTSIZEHENA Georgette pour leur accueil

au niveau de l’Ecole.

Je voudrais aussi élargir ces remerciements à tous les coauteurs de la publication

internationale : Professeur RAZANAMPARANY Bruno, Professeur RAHARIMALALA

Laurence, Professeur RABESIAKA Mihasina, Madame RAJAONARITININA

Eliharinivo.

Un grand respect et un immense merci à tous les personnels enseignant, administratif et

technique de la mention PEI (Procédés et Ecologie Industrielle).

Je remercie chaleureusement les membres de l’équipe de l’INSTN, FOFIFA, OMNIS et

NRJ Andavamamba pour leur accueil et leur soutien permanent.

Finalement, je tiens à exprimer ma très profonde reconnaissance et ma gratitude à

Monsieur le Directeur général de la société UPRODOM Ambohimangakely pour ses

appuis techniques à la réalisation de ce travail.

Table des matières

Ecole Doctorale de Physique et Applications Page | vi

TABLE DES MATIERES

TABLE DES MATIERES ........................................................................................................ vi

LISTE DES ANNEXES ........................................................................................................... x

LISTE DES FIGURES ........................................................................................................... xii

INTRODUCTION GENERALE ............................................................................................... 1

PREMIERE PARTIE : Revue bibliographique

I - Généralités sur le verre .......................................................................................................... 3

I - 1 - Définition ......................................................................................................................... 3

I - 2 - Transition vitreuse ............................................................................................................ 3

I - 3 - Catégorie .......................................................................................................................... 4

I - 3 - 1 - Verres mécaniques ...................................................................................................... 4

I - 3 - 2 - Verres à la main .......................................................................................................... 4

I - 4 - Classification ................................................................................................................... 4

I - 4 - 1 - Verres naturels ............................................................................................................ 4

I - 4 - 2 - Verres artificiels .......................................................................................................... 5

I - 5 - Différents types ................................................................................................................ 5

I - 6 - Propriétés ........................................................................................................................ 7

I - 7 - Verre silico - sodocalcique ............................................................................................... 7

I - 7 - 1 - Structure ..................................................................................................................... 7

I - 7 - 2 - Composition ............................................................................................................... 8

I - 7 - 3 - Composition chimique des différents types des verres silico - sodocalcique ............. 9

I - 7 - 4 - Diagramme de phase Na2O-SiO2 .............................................................................. 10

I - 7 - 5 - Elaboration du verre .................................................................................................. 10

I - 8 - Chiffres significatifs et caractéristiques de l’élaboration .............................................. 12

I - 9 - Données économiques au niveau mondial ..................................................................... 12

I - 10 - Recherche antérieure sur les compositions chimiques de verres terrestres et lunaires 14

I - 11 - Généralités sur les matières premières ......................................................................... 15

I - 11 - 1 - Dolomie ................................................................................................................... 15

I - 11 - 2 - Calcaire .................................................................................................................. 22

Table des matières

Ecole Doctorale de Physique et Applications Page | vii

I - 12 - Gisement de calcaire et de dolomie de Madagascar ................................................... 23

I - 13 - Données économiques au niveau mondial ................................................................. 25

I - 14 - Sable siliceux .............................................................................................................. 25

I - 15 - Travaux de recherche antérieurs ................................................................................ 26

I - 15 - 1 - Composition chimique de calcaire et de dolomie ................................................. 26

I - 15 - 2 - Composition minéralogique de calcaire et de dolomie ......................................... 32

I - 15 - 3 - Radioactivité de calcaire ....................................................................................... 33

DEUXIEME PARTIE : Matériels et méthodes

II - 1 - Caractérisation physico - chimique par colorimétrie, gravimétrie complexométrie,

spectrométrie d’absorption atomique, spectrophotométrie, d’émission de flamme et

spectroscopie UV - visible.........................................................................................................33

II - 1 - 1- Fusion alcaline et mise en solution .......................................................................... 35

II - 1 - 2 - Dosage de SiO2 ........................................................................................................ 35

II - 1 - 3 - Dosage de TiO2 ....................................................................................................... 35

II - 1 - 4 - Dosage de CaO ....................................................................................................... 36

II - 1 - 5 - Dosage de Fe2O3 ..................................................................................................... 36

II - 1 - 6 - Dosage de MgO ...................................................................................................... 36

II - 2 - Caractérisation par spectrophotométrie d’émission de flamme ................................. 37

II - 2 - 1 - Définitions ............................................................................................................... 37

II - 2 - 2 - Principe .................................................................................................................... 37

II - 2 - 3 -Appareillage .............................................................................................................. 36

II - 2 - 4 - Mode opératoire ....................................................................................................... 38

II - 3 - Caractérisation par spectrométrie d’absorption atomique ........................................... 38

II - 3 - 1 - Définitions .............................................................................................................. 38

II - 3 - 2 - Principe ................................................................................................................... 38

II - 4 - Caractérisation par spectroscopie d’UV- visible ......................................................... 39

II - 4 - 1 - Principe .................................................................................................................. 40

II - 4 - 2 - Mode operatoire ..................................................................................................... 41

II - 5 - Caractérisation par spectrométrie de Fluorescence X...................................................42

II - 5 - 1 - Principe .................................................................................................................... 42

Table des matières

Ecole Doctorale de Physique et Applications Page | viii

II - 5 - 2 - Appareillage ............................................................................................................. 44

II - 6 - Caractérisation par spectrométrie de rayonnement Gamma ......................................... 45

II - 6 - 1 - Radioactivité ............................................................................................................ 45

II - 6 - 2 - Chaine d’analyse de la spectrométrie gamma ........................................................ 52

II - 6 - 3- Caractéristiques du détecteur .................................................................................... 52

II- 6 - 4 - Préparation de l’échantillon ...................................................................................... 53

II - 7 - Caractérisation par spectrométrie de diffraction de rayonnement X.........................54

II - 7 - 1 - Notion de cristallographie ....................................................................................... 54

II - 7 - 2 - Principe .................................................................................................................... 54

II - 7 - 3 - Appareillage ............................................................................................................. 55

II - 8 – Essais d’élaboration de verre silico - sodocalcique ..................................................... 56

II - 8 - 1 - Essais d’élaboration ................................................................................................. 56

II - 8 - 2 - Matériels utilisés ...................................................................................................... 56

II - 8 - 3 - Protocole des essais ................................................................................................ 57

II - 8 - 4 - Programme de température de cuisson de verre ...................................................... 58

TROISIEME PARTIE : Résultats et discussions

III - 1 - Evaluation des erreurs sur les mesures ........................................................................ 60

III - 2 - Mesure de la conductivité électrique et pH .............................................................. 61

III - 3 - Caractérisation par gravimétrie, colorimétrie et complexométrie ............................... 61

III - 4 - Analyse par spectrophotométrie de flamme ............................................................... 62

III - 5 - Analyse par spectrométrie d’absorption atomique ...................................................... 62

III - 6 - Analyse par spectrométrie d’UV - visible ................................................................... 63

III - 7 -Caractérisation par spectrométrie de fluorescence X .................................................. 63

III - 7 - 1 - Spectre de fluorescence X ..................................................................................... 63

III - 7 - 2 - Composition chimique ........................................................................................... 70

III - 8 - Composition chimique moyenne obtenue par différentes methodes ........................... 71

III - 9 - Caractérisation par spectrométrie de rayonnement GAMMA ................................... 73

III - 9 - 1 - Echantillon N°1 provenant d’Ibity Antsirabe (UPRODOM) ................................ 73

III - 9 - 2 - Echantillon N°2 provenant d’Ibity Antsirabe ........................................................ 75

III - 9 - 3 - Echantillon N°3 provenant de Port-Bergé ............................................................ 77

Table des matières

Ecole Doctorale de Physique et Applications Page | ix

III - 9 - 4 - Echantillon N°4 provenant de Sakaraha ............................................................... 79

III - 9 - 5 - Echantillon N°5 provenant d’Ihosy ...................................................................... 81

III - 9 - 6 - Echantillon N°6 provenant de Diego –Suarez ..................................................... 83

III - 10 - Caractérisation par spectrométrie de diffraction de rayonnement X ....................... 85

III - 10 - 1 - Echantillon provenant d’Antsirabe (UPRODOM) .............................................. 85

III - 10 - 2 - Echantillon provenant d’Antsirabe ..................................................................... 92

III - 11 - Essai d’élaboration de verre .................................................................................... 95

III - 12 - Discussions .............................................................................................................. 96

CONCLUSION GENERALE .................................................................................................. 98

REFERENCES ................................................................................................................XXIIIV

Résumé

Abstract

Liste des acronymes

Ecole Doctorale de Physique et Applications Page | x

LISTE DES ACRONYMES

u.m.a : unité de masse atomique

C.E : conductivité électrique

pH : potentiel d’hydrogène

ppm : partie par million

P.F : Perte au feu

PK : point kilométrique

J.C.P.D.S (Joint Committee on Powder Diffraction Standards)

FOFIFA : FOibem-pirenena momban’ny FIkarohana ampiarina amin’ ny

FAmpandrosoana ny Ambanivohitra

NRJ : Nouveau Relais des Jeunes

AIEA : Agence Internationale de l’Energie Atomique

OMNIS : Office des Mines Nationales et des Industries Stratégiques

DRX : Diffraction des Rayons X

Liste des annexes

Ecole Doctorale de Physique et Applications Page | xi

LISTE DES ANNEXES

Annexe 1 : Mode d’emploi du four à moufle NEBERTHEM L-B170

Annexe 2 : Fiche de préparation des quelques réactifs

Annexe 3 : Fiche de préparation des quelques réactifs (suite)




Annexe 7 : Protocole de dosage de SiO2

Annexe 8 : Protocole de dosage de TiO2

Annexe 9 : Dosages des oxydes (Al2O3, Fe2O3, TiO2, CaO, MgO)

Annexe 10 : Protocole de dosage de CaO

Annexe 11 : Protocole de dosage de Fe2O3

Annexe 12 : Protocole de dosage de MgO

Annexe 13 : Mode opératoire su l’analyse par spectrométrie d’absorption atomique

Annexe 14 : Protocole de mesure de pH et conductivité

Annexe 15 : Fusion alcaline et mise en solution

Annexe 16 : Carte JCPDS dolomite

Annexe 17 : Table des raies gamma

Annexe 18 : Températures concernant le verre

Annexe 19 : Carte de roches calcaires et dolomitique de Madagascar (forme A3)

Annexe 20 : Publication internationale

Liste des figures

Ecole Doctorale de Physique et Applications Page | xii

LISTE DES FIGURES

Figure 1: Variation du volume spécifique d’un verre et d’un crlstal ........................................ 3

Figure 2 : Structure de la silice................................................................................................... 8

Figure 3 : Diagramme de phase Na2O-SiO2 _établi en 1930 par F.C. Kracek ......................... 10

Figure 4 : Courbe de valeur importée de produit verrier .......................................................... 13

Figure 5 : Courbe de valeur exportée de produit verrier .......................................................... 13

Figure 6 : Distribution des atomes dans la maille Rhomboédrique de CaMg(CO3)2 .............. 17

Figure 7 : Structure de la calcite.............................................................................................. 17

Figure 8 : Modèle moléculaire d’une silice cristalline ............................................................. 18

Figure 9 : Courbe de valeur importée de dolomie ................................................................... 20

Figure 10 : Courbe de valeur exportée de dolomie .................................................................. 21

Figure 11 : Photo de calcaire .................................................................................................... 21

Figure 12: Carte de roches calcaires et dolomitique de Madagascar ....................................... 23

Figure 13: Courbe de valeur exportée de calcaire .................................................................... 24

Figure 14 : Domaines de formation et de stabilité des différentes formes cristallines de SiO2 25

Figure 15 : Spectre de diffraction X de dolomie ..................................................................... 31

Figure 16 : Spectre de diffraction X de l’aragonite .................................................................. 32

Figure 17: Echantillon N°1 ...................................................................................................... 33

Figure 18 : Echantillon N°2 ..................................................................................................... 33


Figure 20 : Echantillon N°4 ..................................................................................................... 33



Figure 23 : Carte d lcalisation de nos échantillons .................................................................. 34

Figure 24 : Principe de spectrophotomètre de flamme ........................................................... 37

Figure 25 : Photo de spectrophotomètre de flamme ................................................................ 38

Figure 26: Schéma de principe de spectrométrie d’absorption atomique ............................... 39

Figure 27 : Photo de spectromètre d’absorption atomique ...................................................... 39

Figure 28 : Domaine de la lumière Ultraviolet visible ............................................................. 39

Figure 29: Schéma d’un spectrophotomètre............................................................................. 40

Figure 30: Photo de spectromètre UV- Visible ........................................................................ 41

Liste des figures

Ecole Doctorale de Physique et Applications Page | xiii

Figure 31 : Schéma simplifié de spectromètre de Fluorescence X .......................................... 44

Figure 32 : Schéma global de l’appareillage de spectromètre de Fluorescence X ................... 44

Figure 33 : Carte des noyaux connus ...................................................................................... 45

Figure 34 : Désintégration α ..................................................................................................... 46

Figure 35 : Désintégration β + ................................................................................................. 46

Figure 36 : Désintégration β – .................................................................................................. 47

Figure 37: Pénétration de rayonnement ɑ, β et γ ..................................................................... 48

Figure 38 : Loi de décroissance radioactive ............................................................................ 49

Figure 39 : Familles radioactives de l’Uranium235, l’Uranium238et de Thorium232 ........... 51

Figure 40 : Schéma simplifié de la préparation de l’échantillon .............................................. 52

Figure 41 : Le detecteur HPGe ................................................................................................ 52

Figure 42 : Schéma simplifié de la préparation de l’échantillon ............................................. 54

Figure 43 : Schéma de principe de diffraction des rayons X selon la loi de Bragg ................. 55

Figure 44 : Schémas de diffractomètre à compteur ................................................................. 55

Figure 45 : Photo du four utilisé pendant la cuisson ................................................................ 57

Figure 46: Photo de la mise en place de l’échantillon dans le four .......................................... 58

Figure 47 : Programme de temperature .................................................................................... 59

Figure 48 : Spectre de fluorescence X de l’échantillon N°1 .................................................... 64






Figure 54 : Spectre de rayonnement Gamma l’échantillon N°1 .............................................. 74



Figure 57: Spectre de rayonnement Gamma l’échantillon N°4 ............................................... 80



Figure 60 : Spectre de diffraction X de l’échantillon N°1 ..................................................... 87

Liste des figures

Ecole Doctorale de Physique et Applications Page | xiv

Figure 61: Spectre de diffraction X de l’échantillon N°2 ...................................................... 93

Figure 62: Photo de défournement de verre ............................................................................. 95

Figure 63 : Essai 1 .................................................................................................................... 96

Figure 64 : Essai 2 .................................................................................................................... 96

Figure 65 : Essai 3 .................................................................................................................... 96

Figure 66 : Essai 3 .................................................................................................................... 96

Figure 67 : Essai 5 .................................................................................................................... 96

Figure 68 : Essai 6 .................................................................................................................... 96

Liste des tableaux

Ecole Doctorale de Physique et Applications Page | xv

LISTE DES TABLEAUX

Tableau 1: Composition chimique moyenne des principaux types de verre ....................... 6

Tableau 2 : Compositions chimiques des verres silico- sodocalciques ................................... 9

Tableau 3 : Compositions chimiques des verres naturels terrestres et lunaires ..................... 14

Tableau 4: Classification selon J.Pettijohn .............................................................................. 19

Tableau 5 : Spécifications sur la dolomie crue ........................................................................ 20

Tableau 6 : Composition chimique de la dolomie d’Antsohihy............................................. 266

Tableau 7 : Composition chimique de la dolomie de Sahatany, ............................................ 266

Tableau 8: Composition chimique de calcaire dolomitique de Diego- Suarez ...................... 277

Tableau 9 : Composition chimique de calcaire dolomitique de Tuléar.................................. 277

Tableau 10: Composition chimique de calcaire dolomitique de Mahajanga ......................... 289

Tableau 11 : Composition chimique des dolomies pulvérulentes de Vienne ........................ 289

Tableau 12 : Composition chimique des gisements de dolomie de Noces ............................ 29

Tableau 13 : Composition chimique des gisements de dolomie de Normandie .................... 29

Tableau 14 : Composition chimique des dolomies de Bouches -du-Rhône, Lozère ............... 29

Tableau 15 : Composition chimique en MgO et CaO de dolomie de Poitou ........................... 29

Tableau 16 : Composition chimique de dolomie de Poitou ..................................................... 30

Tableau 17 : Composition chimique de calcaire de Tuléar ...................................................... 30

Tableau 18 : Composition chimique de calcaire d’Antsiranana .............................................. 31

Tableau 19 : Principales raies du spectre de diffraction de rayon X ........................................ 32

Tableau 20 : Caractéristiques du détecteur HPGe .................................................................... 53

Tableau 21 : Composition chimique de sable .......................................................................... 56

Tableau 22: Composition du mélange vitrifiable ..................................................................... 57

Tableau 23 : Taux de confiance à 95% .................................................................................... 60

Tableau 24 : Conductivité électrique et pH de nos échantillons .............................................. 61

Tableau 25 : Compositions chimiques de nos échantillons...................................................... 61

Tableau 26 : Compositions chimiques de nos échantillons..................................................... 62

Tableau 27 : Concentration en MgO de nos échantillons ........................................................ 62

Tableau 28 : Concentration de P2O5 de nos échantillons ......................................................... 63

Tableau 29 : Composition chimique par spectrométrie de Fluorescence X ............................. 70

Tableau 30 : Teneur moyenne en CaO ..................................................................................... 71

Tableau 31 : Teneur moyenne en Al2O3 et SiO2 ...................................................................... 72

Liste des tableaux

Ecole Doctorale de Physique et Applications Page | xvi

Tableau 32 : Teneur moyenne en MgO .................................................................................... 72

Tableau 33 : Activités des radionucléides de l’échantillon N°1 .............................................. 73




Tableau 37: Activités des radionucléides de l’échantillon N°5 ............................................... 81


Tableau 39 : Dépouillement de spectre de diffraction de rayonnement X ............................... 86

Tableau 40 : Comparaison des principales raies de diffraction X avec celles de .................... 88

MgCa(CO3)2 ............................................................................................................................. 88

Tableau 41 : Comparaison avec la calcite ............................................................................... 89

Tableau 42 : Comparaison avec le Quartz SiO2 (carte JCPDS) .............................................. 90

Tableau 43 : Attribution des raies X de diffraction de l’échantillon N°1 ................................ 91

Tableau 44: Dépouillement de spectre de l’échantillon N°2 .................................................. 94

Tableau 45 : Comparaison avec la Dolomite (carte JCPDS) .................................................. 94

Tableau 46: Attribution des raies X de diffraction de l’échantillon N°2 ................................. 95

Introduction générale

Ecole Doctorale de Physique et Applications Page | 1

INTRODUCTION GENERALE

Les verres sont parmi les matériaux les plus utilisés dans de nombreux domaines au niveau

national voire international. En 2018, la valeur importée par des pays producteurs de verre et

des ouvrages en verre a été de 78 746 712 Dollars Américains et la demande de Madagascar

pour les filières verres et des ouvrages en verre a pour valeur de 33 475 dollars Américain. Tous

ces produits sont importés des pays de l’Europe et de l’Asie car notre pays ne dispose pas

actuellement de l’industrie de fabrication de verre alors que toutes les matières premières sont

disponibles ici avec des réserves énormes.

La société SOVEMA (Société Verrière Malagasy) a produit de verre il y a quelques années

mais la qualité de leur produit est assez satisfaisante et actuellement elle ne fonctionne plus.

Notre réflexion s’est donc recentrée autour de cette question centrale : les propriétés physico–

chimiques des matières premières influent - elles les qualités de produits finis obtenus ? C’est

ce que nous allons essayer d’expliquer dans cette thèse.

L’objectif général de la thèse s’est focalisé sur l’élaboration de verre de type silico-sodocalcique

à partir des matières premières disponibles à Madagascar telles que le sable, le calcaire, et le

calcaire dolomitique. Les objectifs spécifiques sont de déterminer les propriétés physico –

chimiques des matières premières, d’élaborer des verres de type silico – sodocalciques et de

voir la corrélation entre les propriétés physico-chimiques des matières premières et la qualité

de verre obtenu.

De nombreuses études ont été effectuées sur l’élaboration de verre et le recyclage de verre.

Les recherches sur l’élaboration de verre à partir des matières premières locales sont rares et

utilisent toujours le calcin comme l’additif du mélange vitrifiable. Notre recherche est basée

sur l’élaboration de verre qui n’utilise pas le calcin comme matières premières. D’où l’intérêt

de cette étude.

Le manuscrit se divise en trois parties. La première partie parle de la revue bibliographique sur

les verres et les matières premières. Elle met en évidence les généralités sur le verre telles que

la catégorie, la classe, les propriétés, le mélange vitrifiable et les étapes d’élaboration du verre.

Première partie : Revue bibliographique


La deuxième partie traite les matériels et méthodes. Cette partie explique les différentes

techniques de caractérisation des matières premières utilisées à savoir la pH-métrie, la

conductimétrie, la spectrométrie d’UV –Visible, la spectrométrie d’absorption atomique, la

spectrophotométrie de flamme, la spectrométrie de Fluorescence X, la spectrométrie de

rayonnement Gamma et la spectrométrie de diffraction de rayonnement X. La technique

d’élaboration de verre est aussi mise en évidence.

La dernière partie aborde les résultats et discussions de notre de recherche.

Enfin la dernière section dressera la conclusion générale et la perspective de ce travail.



PREMIERE PARTIE : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE

I - Généralités sur le verre

Le verre est un matériau connu depuis plusieurs millénaires. Pendant des siècles, il ne fut utilisé

que pour les vitres et la vaisselle. Actuellement, on fabrique des verres possédant des propriétés

variées pour différentes applications. Pour obtenir des verres ayant des propriétés multiples, on

utilise des matières premières différentes [2].

I - 1 - Définition

Le verre est un solide non cristallin qui subit le phénomène de transition vitreuse [18].

I- 2 - Transition vitreuse

La transition vitreuse est une étape la plus importante dans l’élaboration du verre. Elle

correspond au passage de verre de l’état liquide vers l’état solide passant par l’état pâteux.

La transition vitreuse est caractérisée par sa température de transition vitreuse Tg.

Pendant le refroidissement rapide du verre à la sortie du four, le verre passe de l’état liquide à

l’état pâteux (plastique) et se transforme en solide : c’est le produit verrier.

La figure 1 représente la variation du volume spécifique d’un verre et d’un cristal en fonction

de la température [27].

Figure 1 : Variation du volume spécifique d’un verre et

d’un cristal en fonction de la température



Lorsqu’on refroidit un liquide à partir d’un point A, le volume va diminuer jusqu’au point B.

Si la vitesse de refroidissement est lente, Il y aura cristallisation à la température Tf avec une

forte diminution du volume de B en C. Puis, le solide va se contracter jusqu’à D. Si la vitesse

de refroidissement est rapide, le volume du liquide va décroitre jusqu’à E. A la température Tg

se produit un changement de pente et la diminution du volume se fait parallèle à CD .C’est la

zone d’obtention du verre.

I - 3 - Catégorie

Il existe deux catégories de verre : le verre mécanique et le verre à la main [2].

I - 3 - 1 - Verres mécaniques

Ce sont les verres creux, verres plats, fibres de verre et verres techniques. Les verres creux

mécaniques sont la verrerie de table (le verre à boire et la vaisselle) et l’emballage de la plupart

de liquides, denrées alimentaires et parfums (bouteilles, flacon, pots, bocaux).

Le verre plat correspond principalement au vitrage pour bâtiment et automobile. Les fibres de

verre sont le renforcement des matières plastiques et isolation. Enfin les verres techniques sont

le verre optique, verre pharmaceutique, verre résistant au feu, tubes télévision, écran plat,

isolateurs électriques, éclairage par tube et ampoule, …

I - 3 - 2 - Verres à la main

Ce sont les verres artistiques (perles, bijoux, objets décoratifs) et les cristalleries industrielles.

I - 4 - Classification

I - 4 - 1 - Verres naturels

Depuis des milliers d’années, le verre existe à l’état naturel. L’homme utilisa le verre naturel

d’origine éruptive (sous forme d’obsidienne) pour la première fois il y a 100.000 ans pour

fabriquer des bijoux, armes coupantes.

I - 4 - 2 - Verres artificiels

Il existe deux types de verre artificiel : le verre industriel et le verre d’optique [2].

Les verres industriels sont des verres à usage courant et à grande échelle de production (le verre

plat, le verre creux et le verre de laboratoire).

Les verres d’optique sont des verres à caractères particuliers tels qu’une bonne transmission de

la lumière, une faible coloration et une homogénéité presque parfaite.



I - 5 - Différents types

Les différents types de verre sont les verres d’oxydes, verres de chalcogénures et les verres de

fluorures. Le tableau 1 donne à titre indicatif la composition chimique des différents types de

verre[39].



Tableau 1 : Composition chimique moyenne des principaux types de verre

Verre vitrage

(silico-

sodocalcique)

Verre pour le

laboratoire

(borosilicate

de sodium

Verre typique

pour ampoule

électrique

Verre typique

pour

scellement

basse

température

Verre

pour

lampe à

vapeur de

sodium

Verre E :

fibre de

verre,

renforts des

composites

Verre pour fertilisation sols Verre cristal

SiO2 72 80 61 5 8 54,5 37,5 51

B2O3 12,5 1 17 48 8,5

P2O5 20,2

Al2O3 2 2 16 24 14,5

PbO 64 39

CaO 9 10 6 22 7,9

MgO 3 7,9

BaO 12

Na2O 14 5,5 14 8,9 1,7

K2O 4,8 7,6

ZnO 14

MnO2 3,9

Total

(en g) 100 100 100 100 100 99,5 91,1 99,3



I - 6 - Propriétés du verre [26]

- Les propriétés optiques

La plupart des verres sont transparents mais tous interagissent avec la lumière.

- Les propriétés mécaniques

Le verre a un comportement élastique.

- Les propriétés chimiques

Le verre s’altère au contact d’une solution aqueuse même très lentement.

- Les propriétés thermiques

La chaleur massique et la dilatation thermique font du verre un bon isolant thermique.

- Les propriétés électriques

Le verre est isolant à basse température mais si on chauffe suffisamment, il devient conducteur

de l’électricité.

- La viscosité

Le verre est un liquide infiniment visqueux. Cette viscosité, variable en fonction de la

température doit être connus et maitriser afin de travailler le verre (fusion, coulée, soufflage…)

- La tension superficielle

Elle joue un rôle important dans les étapes d’élaboration de verre.

I - 7 - Verre silico - sodocalcique

Le verre silico-sodocalcique est un verre à base de silice, de sodium et de calcium.

I - 7 - 1 - Structure

Les schémas a, b et c de la figure 2 représentent les différentes structures de la silice [23]. La

figure c) montre l’incorporation des agents modificateurs Na2O dans la structure amorphe de

la silice, c’est la structure du verre silico –sodocalcique.



a) Structure cristalline b) Structure amorphe c) Structure de verre

(Etat cristalline ) (Etat amorphe) silico - sodocalcique

(Etat vitreux)

Figure 2 : Structure de la silice

I -7 - 2 - Composition du verre

- Vitrifiant ou oxyde formateur de réseau vitreux

C’est l’oxyde de silicium (SiO2), élément majoritaire qui est l’oxyde formateur de réseau

vitreux [20].

- Fondants ou oxyde modificateur de réseau vitreux

Les fondants tels que les oxydes alcalins de sodium Na2O et de potassium K2O sont

nécessaires pour abaisser la température d’élaboration et de vitrification de la silice.

Ils sont introduits sous forme de carbonates, nitrates et sulfates et transforme la silice en silicate

par attaque chimique [38].

- Stabilisants

Ce sont la chaux vive, le calcaire et la dolomie. Ils stabilisent la structure de verre afin d’éviter

sa dévitrification à l’issue du refroidissement [35]. L’ajout d’oxyde de magnésium dans le verre

permet d’améliorer sa durabilité chimique et notamment sa résistance aux agents

atmosphériques [20].

- Colorants

Ils apportent les éléments nécessaires à la coloration du verre. Les colorants sont des oxydes

métalliques qui appartiennent au groupe des métaux de transition [18].



I - 7 - 3 - Composition chimique des différents types des verres silico - sodocalcique

Le verre silico - sodocalcique contient essentiellement l’oxyde de silicium SiO2 (environ

72,1%), l’oxyde de sodium Na2O (environ 13,5%) et l’oxyde de calcium CaO (12, 1%) [32].

Le tableau 2 montre la composition chimique des différents types des verres silico -

sodocalciques [18].

Tableau 2 : Compositions chimiques des verres silico- sodocalciques

Poids

Oxydes

( en %)

Verres silico – sodocalciques

Float Flaconnage Bouteillerie Gobeleterie Ampoules électriques

SiO2 71,4 70,4 70 à 73 70 à 72 72,4

Al2O3 1,1 2,2 0,6 à 2,5 1 à 1,7 0,8

B2O3 - 0,6 - - 17,4

Na2O 13,8 12,1 12 à 14 13 à 15 5,3

K2O 0,6 0,8 0 à 1 0 à 1 3,7

CaO 8,8 9,0 10 à 12 8 à 12 -

MgO 3,7 2,8 0 à 2 0 à 3 -

BaO - 0,8 0 à 0,05 0 à 1 -

Fe2O3 0,08 0,04 0,01 à 0,3 0,02 à 0,23 -

F - 0 à 0,3 0 à 0,1 - -

SO3 0,25 0,23 0,03 à 0,3 0,05 à 0,3 -

NiO - - 0 à 0,1 0 à 0,1 -

Cr2O3 - - 0 à 0,3 0 à 0,6 -

PbO - - 0 à 0,04 - -

Total 99,73 98,97 à 99,27 92,07 à 105.69 92,07à 106,93 99,6



I - 7- 4 - Diagramme de phase Na2O-SiO2

La figure 3 montre le diagramme de phase de Na2O-SiO2 établi en 1930 par F.C Cracek [17]

Figure 3 : Diagramme de phase Na2O-SiO2 _établi en 1930 par F.C. Cracek

I - 7 - 5 - Elaboration du verre

Pour élaborer un verre silico - sodocalcique, on prend en proportions définies les matières

premières : sable, calcaire, dolomie et carbonate de sodium (produits chimiques industriels)

puis on porte ce mélange à la fusion dans un four approprié.

Tous les constituants du mélange fondent et forment un liquide homogène appelé verre fondu

ou fonte qui devient solide après refroidissement. En langage verrier, ce mélange hétérogène

vitrifiable est appelé « composition ».

L’élaboration de verre comporte trois phases : la fusion des matières premières ou du mélange

vitrifiable, l’homogénéisation et l’affinage et enfin le conditionnement thermique.

a. Fusion des matières premières

C’est la transformation de mélange vitrifiable en masse liquide sans infondus. Elle comprend

deux phénomènes : les phénomènes physiques et les phénomènes chimiques.

Les phénomènes physiques sont : la fusion de chaque constituant des matières premières,



la modification de leurs structures, le dégagement gazeux et les phénomènes chimiques

correspondent à la déshydratation de certaines matières premières, la dissociation des

carbonates, des sulfates, et l’association des oxydes libérés.

La transformation des matières premières se divise en trois parties suivant la température [18] :

- Entre 20° et 740°

L’eau sort de toutes les matières premières qui sont enveloppées dans une phase liquide,

- Entre 740° et 1400°

C’est la deuxième phase liquide d’un mélange de silicate de sodium, silicate de calcium. Ce

mélange comporte toujours des infondus tels que le sable et l’alumine. Les réactions suivantes

donnent la formation de silicate de sodium et de silicate de calcium [19] :

- Entre 740° et 900°

Na2CO3 + CaCO3 → Na2Ca(CO3)2 (8)

Na2Ca (CO3)2+ 2SiO2 → Na2SiO3 + CaSiO3 + 2CO2 (9)

- Entre 900° et 1400°

Na2CO3+ SiO2 → Na2SiO3+ CO2 (10)

CaCO3+ SiO2 → Ca Si O3+ CO (11)

Les silicates ainsi formés vont passer dans la phase liquide du bain et participer à la formation

du verre.

b. Affinage et l’homogénéisation

Cette étape est réalisée pour une gamme de température entre 1400 à 1500 °C.

- L’affinage de verre fondu :

C’est l’élimination des inclusions gazeuses et dissolution des grains de sable.

- L’homogénéisation :

Cette étape vise à obtenir un verre qui soit le plus homogène à la fois chimiquement et

thermiquement.



c. Conditionnement thermique

C’est le refroidissement du verre pour la préparation de la mise en forme. On part de la

température la plus élevée (1500 °C) et on descend à une température de l’ordre de 1000 °C.

La réaction chimique expliquant la formation de matrice vitreuse est :

SiO2solide + Na2CO3solide + ... → SiO2.Na2O...verre stable + CO2 gaz (12)

I - 8 - Chiffres significatifs et caractéristiques de l’élaboration

Les données suivantes indiquent les chiffres significatifs et caractéristiques de l’élaboration

d’un verre industriel dans la composition (pour 1000 kg de verre élaboré) [23] :

- Consommation de matières premières naturelles : 920 kg

- Consommation de matières premières de synthèse : 256 kg

- Consommation de matières totales : 1176 kg

- Consommation énergétique : 1200 kWh

- Consommation en équivalent fuel : 105 kg

- Emissions de CO2 issues des matières premières : 174 kg

- Emissions de CO2 issues du fuel : 336 kg

- Emissions de CO2 total : 510 kg

- Emissions de poussières : 0,3 kg

- Emissions de SOx : 4,0 kg

- Emissions de NOx : 2,0 kg

I - 9 - Données économiques au niveau mondial

Les figures 4 et 5 représentent les valeurs importées et exportées, en milliers USD des verres et

ouvrages en verre depuis l’année 2001 jusqu’au 2018 [38]. La figure 4 montre que la Chine est

le premier pays fournisseur des verres et des ouvrages en verre à Madagascar depuis l’année

2001 jusqu’à l’année 2018. Les importations par la France, le Portugal et les Emirats Arabe

unis ont augmenté à partir de l’année 2014 et celui de Tanzanie a augmenté à partir de l’année

2016. Concernant les marchés importateurs pour le verre et ouvrages en verre exportés par

Madagascar, les principaux pays ont été la Maurice en 2007 et la France en 2010.



Figure 4 : Courbe de valeur importée de produit verrier

Figure 5 : Courbe de valeur exportée de produit verrier



I - 10 - Recherche antérieure sur la composition Chimique des verres naturels

terrestres et des verres lunaires provenant des différents pays

Pascal RICHET et Yan BOTTINGA [25] ont montré dans leur article la composition

Chimique des verres naturels terrestres et des verres lunaires provenant des différents pays

dont les résultats sont représentés dans le tableau N°3.

Tableau N°3 : Composition chimique des verres naturels terrestres



I - 11 - Généralités sur les matières premières

Cette partie montre les modes de formation de dolomie, les propriétés physico-chimiques, les

applications industrielles, les données économiques et la localisation de la dolomie, du calcaire

et de sable siliceux de Madagascar.

I - 11 - 1 - Dolomie

La dolomie est une roche sédimentaire constituée au moins 50 % de minéral dolomite de

formule chimique CaMg(CO3)2 [10]. Le minéralogiste et géologue français Deodrat de

Dolomieu a donné son nom.

Il est à rappeler que la dolomie pure contient 21,85% de MgO et 30,4 % de CaO et 47,7 de CO2

soit 45,7 % de MgCO3 et 54,3 % de CaCO3 [10].

Elle ne produit pas d’effervescence à froid avec un acide de faible concentration tel que l’acide

chlorhydrique.

La dolomie est classée parmi les roches industrielles car ses propriétés physiques et chimiques

sont mises en contribution dans divers procédés industriels telles que l’aciérie, le four à ciment,

les bétons et les ciments, la pâte à dent, les verres et verres optiques à haute réfractivité, les

plastiques, les cosmétiques, dans les industries pharmaceutiques, agriculture, environnements

et processus chimiques, etc… [15].



a - Mode de formation

Les dolomies peuvent se former en deux modes [13] :

- Dolomie primaire

C’est l’accumulation de fins cristaux de dolomite dans l’eau en milieu évaporatique ou dans les

lacs donnant de gisements peu importants.

- Dolomie secondaire

La dolomie secondaire est obtenue par remplacement partiel ou total des ions Ca2+ de la calcite

par des ions Mg2+ selon l’équation chimique suivante :

2CaCO3 + Mg++ → Ca Mg (CO3)2 + Ca++ (1)

Les ions Mg 2+ proviennent des eaux riches en sels ferromagnésiens lors de la diagenèse du

sédiment (dolomitisation primaire).

b - Propriétés physiques

La dolomie est caractérisée par une dureté de 3,5 à 4 Mohs, une densité de 2,9 g.cm-3 [25].

c- Constituants minéraux

- Dolomite

La dolomite est une espèce de minéral formée de carbonate double de calcium et de magnésium

(CaMg(CO3)2) avec des traces de fer, manganèse, cobalt, plomb et de zinc [25]. Elle a une masse

molaire (184,401 ± 0,008) g et sa formulation est C 13,03 % ; Ca 21,73% ; Mg 13, 18% ; O 52,

6% C 13,03 % ; Ca 21,73% ; Mg 13, 18% ; O 52, 6%. Elle peut être incolore, blanche, grisâtre,

grise verdâtre, brune pale, rose, rougeâtre, jaune ou brune. Elle appartient au groupe d’espace

R3. La dolomite n’est ni radioactive, ni magnétique. Elle a une densité 2,8 et elle n’a pas

d’effervescence à froid avec l’acide chlorhydrique.

La figure 6 représente la distribution des atomes dans la maille Rhomboédrique de CaMg(CO3)2.



Figure 6 : Distribution des atomes dans la maille Rhomboédrique de CaMg(CO3)2

- Calcite

La calcite est un minéral chimique ou biochimique composé de carbonate de calcium avec des

traces de Mn, Fe, Zn, Ba, Sr, Pb, Mg, Cu, Al, Ni, V, Cr, Mo [21], de formule chimique

CaCO3 et de masse molaire 100,087 ± 0,006 u.m.a. Sa formulation est C : 12%, Ca : 40,04%,

O : 47,96%. Elle est incolore et elle appartient au groupe d’espace : R3m. Son système

cristallin est trigonal et son réseau de Bravais est rhomboédrique. Elle a une dureté 3 et une

densité : 2,6 à 2,3. Elle est soluble dans l’acide chlorhydrique à froid. Elle n’est ni magnétique

ni radioactive.

- Quartz [22]

Le quartz a une formule chimique SiO2. Sa température de fusion est de 1713°C et sa

température d’ébullition est de 2700°C. Elle a une solubilité dans l’eau 0,14 g/l et une masse

volumique 2,2g .cm -3

Figure 7 : Structure de la calcite



Figure 8 : Modèle moléculaire d’une silice cristalline

Selon les conditions de pression et de température du milieu de formation, la silice présente

différentes formes cristallines.

- Aragonite

L’aragonite a une formule chimique CaCO3 . Son système cristallin est orthorhombique. Elle a

une dureté 3,5 +à 4 et une densité 2,95. Elle est de couleur variable [25] .

d - Décomposition thermique

La décomposition de la dolomie dépend de la pression partielle du CO2 dans

l’atmosphère [25] :

- Si la pression partielle du CO2 est faible (< 200 Torr) la décomposition s’effectue en une

seule étape, suivant la réaction :

Ca Mg (CO3)2 CaO + MgO + 2CO2 (2)

Cette réaction est complète pour une température comprise entre 600°C et 800°C.

- Si la pression partielle du CO2 est élevée (> 200 Torr) la décomposition se déroule en deux

étapes suivant les réactions :

Etape 1 : A une température comprise entre 700°C et 800 °C) :

Mg Ca (CO3)2 CaCO3 + MgO + CO2 (3)

Etape 2 : A une température comprise entre 900°C et 960°C :

CaCO3 CaO + CO2 (4)

e - Différents produits de la dolomie

On distingue cinq produits de la dolomie [22] :

- Dolomie brute

C’est la dolomie enlevée directement à la carrière par abattage à l’explosif ou par le marteau

hydraulique.

Oxygène

.

Silicium



- La dolomie crue

C’est la dolomie obtenue après une intervention mécanique telle que le broyage ou le

concassage.

- La dolomie cuite

Elle est obtenue après cuisson de dolomie crue à une température supérieure à 1300 °C.

- La dolomie frittée

Elle est obtenue après cuisson de la dolomie crue à une température inférieure à 1300°C.

- La dolomie fondue

La dolomie fondue est obtenue par électrofusion (température supérieure à 2000 °C)

f - Classification selon J. Pettijohn

Le tableau 4 montre la classification de la dolomie selon J. Pettijohn [10].

Tableau 4 : Classification selon J. Pettijohn

g - Secteurs d’utilisation de la dolomie

Les dolomies crues et cuites sont utilisées dans de nombreuses branches de l’industrie :

de la peinture, du papier et du plastique, dans le bâtiment, dans les travaux publics et

environnement, dans la sidérurgie etc...

Le tableau 5 met en évidence quelques spécifications sur la dolomie et leurs utilisations [12].

Appellation % en MgO

Calcaire 0 à 1,1

Calcaire magnésite 1,1 à 2,1

Calcaire dolomitique 2,1 à 10,8

Dolomite calcique 10,8 à 19,5

Dolomie 19,5 à 21,7



Tableau 5 : Spécifications sur la dolomie crue

- Données économiques au niveau mondial

La courbe de la figure 9 montre la valeur importée en milliers d’USD de la dolomie par

Chine, Europe, France, Maurice et d’autres pays depuis l’année 2002 à 2018 dans notre pays.

La valeur importée en 2003 a été la plus importante. Elle a atteint 6 milles USD.

Figure 9 : Courbe de valeur importée de dolomie

Utilisations

Spécifications sur la dolomie crue (en %)

MgO CaO SiO2 Fe2O3 Al2O3 Autres

Mg – métal > 20 < 31 < 1,5 Traces Traces Zn, Mn

Magnésie > 20 < 31 < 0,2 < 0,3 < 0,1 -

Sidérurgie > 18 > 28 < 2 < 1 < 1 S (< 0,050)

Verrerie > 20 < 31 < 0,5 < 0,2 < 0,4 S, F, Cl

Réfractaires > 20 < 31 < 0,7 < 0,4 < 0,4 -

Agriculture >19 > 29 - - - Amiante



Figure 10 : Courbe de valeur exportée de dolomie

Dans la figure 10, la courbe présente la valeur de dolomie exportée par Madagascar entre

2005 et 2007. Elle a atteint 4 milles USD.

I - 11 - 2 - Calcaire

Le calcaire est essentiellement formé de CaCO3 avec un taux supérieur à 50%. Il peut contenir

plus de 99,9 % de CaCO3 [12].

Figure 11 : Photo de calcaire

a - Propriétés physiques et chimiques du calcaire

Les calcaires ont une dureté généralement réduite (ils sont rayés au couteau). Ils produisent de

l’effervescence avec de l'acide chlorhydrique dilué (HCl à 10%) selon l’équation chimique

suivante :

CaCO3 + 2 H+ + 2 Cl- → CaCl2 + CO2 + H2O (5)



b- Traitement industriel

Le traitement industriel du calcaire donne de la chaux vive et de la chaux éteinte [12].

- Production de la chaux vive

La chaux vive est obtenue par calcination de calcaire dans des fours entre 900°C et 1250°C

.

CaCO3 → CaO + CO2 (6)

Pour produire une tonne de chaux, il faut en moyenne 3,5 tonnes de calcaire.

- Production de la chaux éteinte

La chaux éteinte est obtenue par ajout de l’eau à la chaux vive.

CaO + H2O → Ca (OH) 2 AH° = - 65, 5 kJ/mole (7)

- Constituants minéraux

Le calcaire est constitué principalement des minéraux carbonatés : aragonite, calcite,

Dolomite et ankérite. On trouve aussi des éléments tels que feldspaths, minerai de fer et

phosphates.

I - 12 - Gisement de calcaire et de dolomie de Madagascar

La figure 12 représente les gisements de dolomie et de calcaire de Madagascar [27]. La

version originale se trouve en annexe 18.



Figure 12 : Carte des roches calcaires et dolomitique de Madagascar



I - 13 - Données économiques au niveau mondial

La courbe 13 représente les valeurs exportées en milliers USD pour le calcaire depuis l’année

2001 jusqu’ en 2018 [6]. En 2003, la Chine était le premier importateur pour le calcaire

exporté par Madagascar avec une valeur de 100 milles USD. Entre 2006 et 2008, d’autres

pays comme les Comores et l’Italie, en importaient avec des valeurs moyennes et en 2012, la

valeur importée par la France a été environ de 40.000 USD.

Figure 13 : Courbe de valeur exportée de calcaire

I - 14 - Sable siliceux

Les sables siliceux, essentiellement la silice, présentent plusieurs formes cristallines selon les

conditions de température et de pressions du milieu de formation. Les formes cristallines les

plus bons sont le quartz, le tridymite et la cristobalite. Les formes minéralogiques coésite et

stishovite sont rares. La figure 14 représente les domaines de formation et de stabilité des

différentes formes cristallines de SiO2 [21].



Figure 14 : Domaines de formation et de stabilité des différentes formes cristallines de SiO2

Les formes les plus abondantes et fréquentes de la silice sont le quartz α et le quartz β.

Les sables siliceux sont utilisés dans l’industrie verrière, la fonderie et l’électrométallurgie.

I - 15 - Travaux de recherche antérieurs

I - 15 - 1 - Composition chimique du calcaire et de la dolomie

De nombreuses recherches ont été effectuées sur la composition chimique de calcaire dolomie

de Madagascar et des pays extérieurs.

I - 15 - 1 - 1 - Henri Baiserie [3] a effectué en 1966 des analyses chimiques de la dolomie et

du calcaire dolomitique de quelques gisements de Madagascar. Les résultats des analyses

chimiques sont les suivants.



- Dolomie d’Antsohihy

Tableau 6 : Composition chimique de la dolomie d’Antsohihy

- Dolomie de Sahatany, sud d’Antsirabe, Route d’Ibity

Tableau 7 : Composition chimique de la dolomie de Sahatany,

Sud d’Antsirabe, route d’Ibity

Origine

Teneur en % Tanimanazary Belobaka Marovato Marobogo Mahabibo

SiO2 3,2 1,4 1,0 2,0 2,2

Al2O

3 2,3 0,8 1,1 1,8 1,8

Fe2O

3 1,2 1,2 - - -

CaO 27,4 31,1 32,1 30,3 30,6

MgO 19,8 18,4 19,0 18,7 18,9

P.F 45,1 46,1 46,0 46,5 46,7

Origine

Teneur en % Andavapananina Firavahana Ihasy

CaO 30 ,13 27,34 26,51

MgO 20,13 18,32 17,09



- Calcaire dolomitique de Diego- Suarez

Tableau 8 : Composition chimique de calcaire dolomitique de Diego- Suarez

- Calcaire dolomitique de Tuléar

Tableau 9 : Composition chimique de calcaire dolomitique de Tuléar

Origine

Teneur en % Anosiravo Ambodimagodro Jagoa

SiO2 3,70 6,73 3,08

Al2O3 1,6 2,29 0,85

Fe2O3 0,40 - -

CaO 50,20 48,30 52,25

MgO 0,10 1,68 1,25

P.F 41,90 39,88 41,85

Total 97,90 98,88 99,28

Origine

Teneur en %

Echantillon N°1

Echantillon N°2

Echantillon N°3

SiO2 0,8 1,24 0,3

Al2O

3 0,6 0,2 0,3

CaO 55,10 54,88 56,00

MgO 0,5 Trace 0,43

P.F 43,1 43,1 43,70



- Calcaire dolomitique de Mahajanga

Tableau 10 : Composition chimique de calcaire dolomitique de Mahajanga

I - 15 - 1 - 2 - J.M. JOUBERT [19] a montré dans son memento les compositions chimiques

des dolomies pulvérulentes de Vienne :

Tableau 11 : Composition chimique des dolomies pulvérulentes de Vienne

Origine

Teneur en %

Analalava Marohogo Berivohitra

SiO2 0,8 1,52 1,9

Al2O3 + Fe2O3 8,6 2,05 1,9

CaO 48,3 41,5 51,5

MgO 0,62 0,87 0,7

P.F 41,8 43,59 43,6

Origine

Teneur en %

MgO CaO

Lussac 20,8 31,1

Les anges 20,5 30,5

Sillards Sud 19,5 28,3

Sillards Nord 18,5 29,7

Les Combes 20,5 31



I - 15 - 1 - 3 - CAVALIE-R C. ET R. VILLALARD [11] ont étudié les compositions

chimiques des gisements de dolomie du bassin de Paris et du Nord de la France :

- Les dolomies de Noces

Le tableau 12 montre la composition chimique des gisements de dolomie de Noces.

Tableau 12 : Composition chimique des gisements de dolomie de Noces

- Les dolomies de Normandie

Tableau 13 : Composition chimique des gisements de dolomie de Normandie

I - 15 - 1 - 4 - Dolomie de Bouches -du-Rhône, Lozère [32]

Tableau 14 : Composition chimique des dolomies de Bouches -du-Rhône, Lozère

I - 15 - 1 - 5 - Dolomie de Poitou [11]

Les tableaux 15 et 16 représentent la composition chimique de dolomie de Poitou.

Tableau 15 : Composition chimique en MgO et CaO de dolomie de Poitou

Composition SiO2 Al

2O

3 Fe

2O

3 CaO MgO K

2O Na

2O P

2O

5 CO

2 H

2O

Teneur en % 1,10 0,97 1,03 34 16,8 0,23 0,24 Traces 43,75 1,04

Composition MgO CaO SiO2 Fe2O3 + Al2O3

Teneur en % 20 32,74 0,24 0,16

Origine

Teneur en % Bouches - du - Rhône Lozère

CaO 33,0 32

MgO 20,0 20

Fe2O3 0,04 0.06

Composition

Concentration (en %)

Norme sur le produit

brut

Moyenne sur le

produit sec

Moyenne sur le

produit brut

MgO 18 19,7 18,5

CaO 28 31,1 29,2



Tableau 16 : Composition chimique de dolomie de Poitou

I - 15 - 1 - 6 - ANDRIANARIMANDIMBY Manoelina [1] a présenté dans son mémoire

de fin d’études les compositions chimiques de calcaires et dolomie de quelques régions de

Madagascar. Ces résultats sont résumés dans les tableaux 17 et 18.

- Calcaire de Tuléar

Tableau 17 : Composition chimique de calcaire de Tuléar

Origine

Teneur en %

Echantillon

N°1

Echantillon

N°2

Echantillon

N°3

SiO2 0,8 1,24 0,30

Al2O3 - 0,20 0,30

Fe2O3 0,60 0,44 0,05

CaO 55,10 54,88 56,00

MgO 0,5 - 0,45

P.F 43,10 43,10 43,70

Total 100,10 99,86 100,80

Composition

chimique As Cd Cr Cu Hg Mo Ni Pb S Se Zn B

Concentration

En mg/Kg 10,2 0,23 11,2 < 2 0,005 < 2 8,32 2,87 <0,07 1,55 16,9 <2



- Calcaire d’Antsiranana

Tableau 18 : Composition chimique de calcaire de Diego - Suarez

I - 15 - 2 - Composition minéralogique de calcaire et de dolomie

- Elsa BEVILACQUA [8] a effectué la caractérisation par spectrométrie de diffraction du

rayonnement X de minerais dolomie et aragonite. Les figures 15 et 16 montrent les spectres

obtenus. Ces spectres montrent la présence de calcite dans les produits dolomie et aragonite.

Figure 15 : Spectre de diffraction X de dolomie

Origine

Teneur en %

Echantillon

N°1

Echantillon

N°2

Echantillon

N°3

Echantillon

N°4

Echantillon

N°5

Echantillon

N°6

SiO2 3,15 15,0 3,70 6,73 7,46 4,68

Al2O3 1,35 6,45 1,60 2,29 - -

Fe2O3 0,20 1,30 0,40 48,30 1,30 2,43

CaO 52,0 41,50 50,20 - 48,58 49,33

MgO 0,18 0,52 0,10 1,68 1,75 1,72

P.F 43,00 35,95 41,90 39,97 39,97 41,12

Total 99,72 99,72 97,90 99,06 99,06 99,28



Figure 16 : Spectre de diffraction X de l’aragonite

- Marco QUIRION [24] montre dans son mémoire de maîtrise le spectre de diffraction de

rayonnement X de dolomie de la carrière Milton Quany située à Milton en Ontario

(Canada). Le tableau 19 représente les paramètres de ses principales raies.

Tableau 19 : Principales raies du spectre de diffraction de rayon X

I - 15 - 3 - Radioactivité de calcaire et dolomie

Robert Six [31] a indiqué dans son article que le calcaire et la dolomie sont classés parmi les

roches à radioactivité faible.

A notre connaissance, aucun chercheur n’a effectué jusqu’à maintenant l’étude des paramètres

physico - chimiques de calcaire et calcaire dolomitique de Madagascar en vue de l’élaboration

de verre silico-sodocalcique.



DEUXIEME PARTIE : MATERIELS ET METHODES

II - 1 - Caractérisations physico -chimiques par colorimétrie, gravimétrie,

complexométrie, spectrométrie d’absorption atomique, spectrophotométrie d’émission

de flamme et spectroscopie UV – VISIBLE

Tous nos échantillons de roche ont été prélevés à Madagascar le mois de janvier 2018. Les deux

premiers échantillons sont des calcaires dolomitiques d’Ibity Antsirabe Antananarivo (19°52’).

Le troisième est un calcaire de Port- Bergé (15°34’ S 47°37’ E). Le quatrième et le cinquième

échantillon proviennent de Sakaraha (22°54’46 ̎ S 44°32’09 ̎ E) et d’Ihosy (22°44’13 ̎ S

46°28’01 ̎ E). L’échantillon N°6 est du sable siliceux d’Antsiranana (12°28’01 ̎ S 49°28’01 ̎ E).

Les figures 18, 19, 20, 21,22 ,23 représentent les photos des échantillons étudiés.

La carte de localisation des prélèvements des échantillons est représentée dans la figure 23.

Figure 17 : Echantillon N°1 Figure 18 : Echantillon N°2 Figure 19 : Echantillon

N°3

Figure 20 : Echantillon N°4 Figure 21 : Echantillon N°5 Figure 22 : Echantillon N°6



Figure 23 : Carte de localisation des prélèvements des échantillons

ANTSIRANANA

PORT – BERGE

IHOSY

SAKARAHA



II - 1 -1 - Fusion alcaline et mise en solution [5]

- Principe

On fond le silicate avec du carbonate de sodium en excès. Cette opération le transforme en un

mélange de silicate de sodium et d'autres métaux. On traite le résidu par une solution acide

- Mode opératoire

Un mélange de 0.5g d’échantillon et 8g de carbonate double de sodium et de potassium

(NaKCO3) a été mis dans un creuset de platine. Le mélange a été chauffé sur un bec Meker

pendant au moins 30 minutes jusqu’à la fin du dégagement de CO2. Puis, le creuset froid est

introduit dans un bécher de 250 ml avec 50ml de HCl 50%. Enfin, le creuset et le verre de

montre sont rincés avec un jet d’eau distillée. Toutes les solutions obtenues sont colorées en

jaunes.

II -1- 2 - Dosage de SiO2

Une partie de la silice se trouve sous forme colloïdale, il est donc impossible de la filtrer. Pour

récupérer la totalité de la silice, on doit évaporer à sec le résultat de la fusion alcaline. Par une

résolubilisation ultérieure des sels métalliques. On obtient une silice non colloïde qui peut être

filtrée.

La formule N°1 donne l’expression du pourcentage en SiO2. Le détail se trouve dans

l’annexe 7.

P(SiO2) : Pourcentage en SiO2

P : Poids du creuset + R1 (résidus) après calcination à 1000°c

p : Poids du creuset vide en g

II - 1 - 3 - Dosage de TiO2

Le pourcentage enTiO2 est donné par la formule N°2. Les explications sont figurées dans

l’annexe 8.

P(TiO2) : Pourcentage en TiO2

V’ : Volume de la solution étalon versée

P(SiO2)=(𝑷−𝒑)

𝟎,𝟓∗ 𝟏𝟎𝟎 (1)

P (TiO2) = 𝑽’.𝟎,𝟓 .𝟐𝟎𝟎.𝟎,𝟎𝟎𝟏.𝟏𝟎𝟎

𝟓𝟎.𝟎,𝟓 = 0, 4. V’

(2)



II -1- 4 - Dosage de CaO

Le pourcentage en CaO est donné par la formule N°3. Les explications sont figurées dans

l’annexe 9.

P(CaO) : Pourcentage en CaO

V’’ : Volume de permanganate de Potassium

II - 1 - 5 - Dosage de Fe2O3

La teneur en Fe2O3 est montrée dans la formule 4.

P(Fe2O3) : Pourcentage en Fe2O3

V : Volume de la solution d’Ethylène Diamine Tétra Acétique (EDTA)

II - 1 - 6 - Dosage de MgO

Le magnésium est précipité sous forme de phosphate ammoniaco-magnésien. Par calcination,

cet orthophosphate est transformé en pyrophosphate selon la réaction :

2 PO4NH4Mg P2O7Mg2 + 2 NH3 + H2O (8)

La formule 5 indique le taux en MgO dans l’échantillon.

P(MgO) : Pourcentage en MgO

P (P 2O7Mg2 ) : Pourcentage en P 2O7Mg2

P (Fe2O3) = 𝟖𝟎 .𝟎,𝟎𝟏 .𝑽 .𝟐𝟎𝟎.𝟏𝟎𝟎

𝟏𝟎𝟎𝟎.𝟏𝟎.𝟎,𝟓 = 3.2 V

(4)

P (CaO) = V”. 0, 0028. 𝟏𝟎𝟎

𝟎,𝟓 = 0,56. V” (3)

P (MgO) = 0,3621. P (P 2O7Mg2 )

2 (5)



II - 2 - Caractérisation par spectrophotométrie d’émission de flamme ou spectrométrie

d’émission atomique en flamme

La spectrométrie d'émission de flamme est utilisée depuis longtemps pour l'analyse des

éléments alcalins et alcalino-terreux. Cette technique permet de doser le K, le Na et le Ca.

II - 2 - 1 - Définitions

- Emission atomique

C’est le phénomène observé lorsqu’un rayonnement électromagnétique est émis par des atomes

ou des ions excités qui retournent à l’état fondamental. Il en résulte un spectre de raies claires

sur fond noir (Spectre d’émission).

- Spectrométrie d’émission atomique en flamme

C’est une méthode d’analyse élémentaire quantitative et (ou) qualitative basée sur le

phénomène d’émission du rayonnement électromagnétique UV-Visible par les vapeurs

atomiques.

II - 2 - 2 - Principe

L’échantillon à analyser est introduit au niveau de l’atomiseur. Ce dernier joue les rôles de la

production de vapeur atomique et l’excitation des atomes. Après excitation, le retour à l’état

fondamental est accompagné d’émission de rayonnement spécifique de l’élément à doser (ou

des éléments à doser). La concentration de l’analyte considéré est proportionnelle à l’intensité

de rayonnement émis. L’atomiseur utilisé est la flamme.

La figure 25 montre le schéma de principe de spectrophotométrie d’émission de flamme [40]

Figure 24 : Principe de spectrophotomètre de flamme

II - 2 - 3 - Appareillage

Le spectrophotomètre est sous tension 230 /115V et de fréquence 50/60Hz. L’appareil est de

marque JENWAY, model : PFP7, Série : N°64269 CE.



Figure 25 : Photo de spectrophotomètre de flamme

II - 2 - 4 - Mode opératoire

Un mélange de10g de minerai de 2mm de diamètre et 40ml d’acétate d’ammonium 1M a été

mis dans un erlenmeyer de 125 ml. Le mélange a été agité et laissé reposer pendant une heure

ou plus. Le contenu de l’erlenmeyer est ensuite versé dans un entonnoir muni d’un papier

filtre et le filtrat est récupéré dans une fiole jaugée de 100ml. Et puis, l’erlenmeyer a été rincé

plusieurs fois par 10 ml d’acétate d’ammonium et transvasé dans l’entonnoir jusqu’à

l’obtention d’un volume de 100ml. Ensuite, le mélange a été complété jusqu’au trait de jauge

par l’acétate d’ammonium. Et enfin, les concentrations en K, Na et Ca sont déterminées.

II - 3 - Caractérisation par spectrométrie d’absorption atomique [33]

II - 3 - 1 - Définitions

- Absorption atomique

C’est le phénomène observé lorsqu’un atome à l’état fondamental absorbe un rayonnement

électromagnétique à une longueur d’onde spécifique et passe à l’état excité. Il en résulte un

spectre de raies noires sur fond clair (Spectre d’absorption).

- Spectrométrie d’absorption atomique de flamme

C’est une méthode d’analyse élémentaire quantitative et (où) qualitative basée sur le

phénomène d’absorption du rayonnement électromagnétique UV-Visible par les vapeurs

atomiques.


L’échantillon à analyser est réduit en vapeur atomique à l’aide d’un atomiseur. Les atomes à l’état

fondamental absorbe le rayonnement spécifique. L’absorbance est proportionnelle à la quantité

d’atomes de l’élément à doser. L’atomiseur est une flamme fournie par un bruleur à fente laminaire.

La source de rayonnement est une lampe à cathode creuse.

La figure 26 représente le schéma de principe spectrométrie d’absorption atomique de flamme.



Figure 26 : Schéma de principe de spectrométrie d’absorption atomique

Figure 27 : Photo de spectromètre d’absorption atomique

II - 4 - Caractérisation par spectroscopie d’UV- visible [33]

La spectroscopie d’UV - visible est une technique d’analyse d’échantillons et d’identification

d’espèces chimiques. Cette technique est basée sur l’étude des interactions de la matière avec

des radiations électromagnétiques.

Pour la « spectroscopie UV-visible », la matière étudiée est traversée par de la lumière

appartenant au domaine de l’ultraviolet et du visible. Cette technique permet de déterminer le

Phosphore présent dans nos échantillons.

Figure 28 : Domaine de la lumière Ultraviolet visible




- Couleur de la solution

Lorsque la lumière blanche, composée de multiples couleurs (violet, bleu, vert, jaune, orange,

rouge), traverse une solution, elle est en partie absorbée et en partie transmise.

- Absorbance d’une solution

Dans un spectrophotomètre, une cuve contenant une solution est traversée par une radiation

lumineuse monochromatique de longueur d'onde λ.

L’intensité lumineuse I transmis du faisceau transmis est inférieure à l’intensité lumineuse I du

faisceau incident.

Le spectrophotomètre mesure ces intensités, puis calcule une grandeur notée A et appelée

ABSORBANCE :

Le principe de spectrophotomètre est indiqué dans la figure 30.

Figure 29 : Schéma d’un spectrophotomètre

- La courbe d’absorbance

La courbe d’absorbance est la représentation graphique de l’absorbance A en fonction de la

longueur d’onde. Cette courbe est caractéristique de l’espèce chimique présente dans la

solution.

- Loi de Beer-Lambert

Pour de faibles concentrations, l’absorbance A d’une espèce X en solution est, pour une

longueur d’onde donnée, proportionnelle à sa concentration [X] :

A est sans unité et [X] en mol. L-1

A= log (Incident / Itransmis)

(6)

A = k [X]

(7)



- Utilisation de la loi de Beer-Lambert

La loi de Beer- Lambert est utilisée pour déterminer la concentration d’une solution (en

général colorée)

Réalisation d’une « échelle de teinte »

Par dilutions successives d’une solution mère, on obtient des solutions diluées de la même

espèce chimique appelées « solutions étalons »

Mesure d’absorbances

On règle le spectrophotomètre de façon à ce que la lumière traversant la

cuve ait une longueur d’onde très proche de maximale, afin d’avoir des

valeurs d’absorbances les plus grandes possibles.

On mesure les absorbances des solutions étalons

Concentration inconnue

On mesure l’absorbance de la solution dont on désire déterminer la concentration.

Figure 30 : Photo de Spectromètre UV- Visible

II - 4 - 2 - Mode opératoire

Un mélange de 2g d’échantillon de minerai de 2mm de diamètre et 14 ml de la solution

extractante (15 ml de fluorure d’ammonium 1N et 25 ml de HCl 2N dans 460 ml d’eau distillée)

a été mis dans une bouteille de nalgène fermée de 125 ml pendant une minute. Puis, la solution

est filtrée à l’aide d’un papier de Watman N°42. Le filtrat obtenu contient le phosphore dans

l’échantillon. La préparation des solutions étalons de phosphore est effectuée dans un tube à

essai. La première solution étalon contient : 1 ml de solution standard de 1 ppm de phosphore,

2 ml de solution extractante, 4ml d’eau distillée, 2 ml de solution de molybdate d’ammonium

et 1 ml de solution diluée de chlorure stanneux. Les solutions de molybdate d’ammonium et de

chlorure stanneux sont des réactifs chimiques. Les mêmes opérations avec les autres solutions



étalons standards de phosphore ont été effectuées. Concernant la préparation de l’échantillon,

2 ml de filtrat, 5ml d’eau distillée, 2 ml de solution de molybdate d’ammonium et 1 ml de

solution diluée de chlorure stanneux ont été mis successivement dans un tube à essai. Après

l’homogénéisation et la stabilisation de la coloration (environ 20 minutes), les mesures au

spectromètre UV visible à la longueur d’onde 660 nm ont été faites.

II - 5 - Caractérisation par spectrométrie de Fluorescence X

La spectrométrie de fluorescence X (XRF) est une technique d’analyse qui permet d’identifier

et de quantifier les éléments chimiques présents dans l’échantillon.

La technique XRF présente l’avantage d’être non destructive, multi-élémentaire, rapide et

d’avoir un coût bas par rapport aux autres techniques, comme par exemple la Spectroscopie

d’Absorption Atomique (AAS), Spectroscopie du Plasma Couplée par Induction (ICPS) et

Analyse par Activation Neutronique (NAA).

L’analyse par spectrométrie de fluorescence X a été effectuée au laboratoire d’une société sise

à Madagascar.

II - 5 - 1 - Principe [37]

La spectrométrie par fluorescence X ou XRF est une technique analytique permettant d’obtenir

des analyses quantitatives élémentaires. Un tube à rayon X émet des photons qui bombardent

l’échantillon. Des électrons appartenant aux couches internes des atomes sont alors éjectés.

C’est la phase d’absorption du rayonnement primaire. Les atomes de la matière ainsi ionisés

par leur électron ‘manquant’ se trouvent en état instable. Les couches internes de ces atomes se

réorganisent afin de tendre vers un état plus stable. Les électrons des couches plus externes

supérieurs comblent les couches internes insaturés, il s’agit de la phase démission (faisceau de

rayon X secondaire émis). Cette relaxation électronique libère une énergie sous la forme d’un

photon caractéristique pour chaque atome et pour chaque transition de chaque atome. Ces

photons peuvent être détectés par un compteur (SSD “Silicon Drift Detector”ou diode Si-pin)

qui va permettre d’identifier l’atome en fonction de son énergie. Du flux de photons reçus,

l’analyseur peut aussi déduire en temps réel la concentration correspondante.

- A l’état fondamental, chaque atome possède un nombre d’électrons qui lui est spécifique. Ces

électrons tournent selon des orbitales simplifiées K, L, M, N. Les transitions observées en

spectrométrie X mettent en œuvre ces 4 orbitales de base.



- Lorsque les photons incidents provenant du faisceau primaire du tube à rayon X possèdent

une énergie suffisante, ils parviennent à éjecter les électrons des orbitales des couches K, L ou

M des atomes constitutifs de l’échantillon, ce qui crée une vacance et donc, un état excité

instable. Un électron situé sur une orbitale plus externe peut alors combler cette lacune, l’atome

tend alors vers un état ‘moins instable.

- L’électron de l’orbital externe libère de l’énergie sous forme d’un photon à rayons X

secondaire lorsqu’il se déplace dans l’orbite interne. On appelle fluorescence cette sortie

d’énergie. Tous les éléments produisent une fluorescence “caractéristique ». Chaque atome

possède une fluorescence unique.

- Le ‘saut’ de l’électron de l’orbitale plus externe vers la lacune originelle correspond à une

libération d’énergie (passage à un état plus stable) qui se traduit par l’émission d’un photon

dont la longueur d’onde correspond exactement à la différence d’énergie entre les deux états.

Cette énergie est unique pour l’élément et pour la transition. Il s’agit d’une fluorescence dans

le domaine énergétique des rayons X. Les photons à rayons X primaires à haute énergie sont

émis par un tube à rayons X et diffusent dans l’échantillon.

- Chaque photon issu de la réorganisation électronique peut être collecté par le cristal semi-

conducteur du détecteur. Il y génère un courant, qui est amplifié, converti en tension et numérisé

dans un ADC (convertisseur analogique digital). Il lui est alors attribué un numéro de canal

(dans l’analyseur multicanal). Cette valeur ainsi obtenue vient enrichir un graphe discret appelé

spectre dont l’axe des X est le numéro de canal (énergie du photon analysé) et l’axe des Y

l’intensité (nombre de photons collectés à chaque énergie). L’aire sous chaque raie du spectre

est représentative de la concentration de l’élément chimique qu’elle représente.

- Les résultats sont exprimés sous forme de spectre brut (analyse qualitative), ou en

pourcentage, ppm, microns (épaisseur de couche), carats ou toute autre unité calibrée.

- Le détecteur dispersif en énergie traite intégralement un photon avant de pouvoir traiter le

photon suivant. Des plusieurs centaines de milliers de photons par seconde sont traités par les

détecteurs de dernière génération.



Figure 31 : Schéma de principe de spectromètre du Fluorescence X


La figure 32 montre le schéma global de l’appareillage de spectromètre de Fluorescence X

utilisé [4].

Figure 32 : Schéma global de l’appareillage de spectromètre de Fluorescence X

- Source de rayonnement X

Le Générateur de rayonnement X est utilisé comme source de rayonnement X.

- Détecteur

Le détecteur utilisé est un détecteur Si(Li).

- Préparation de l’échantillon

L’échantillon est préparé sous la forme de pastille qui est un cylindre de verre de 37 mm de

diamètre et d’environ 2mm d’épaisseur. Elle est obtenue en mélangeant de l’échantillon séché

à 105°C ; 10g de mélange de tétraborate de lithium/méthaborate de lithium ; 2 ml d’une

solution de LiBr à 40 g/l et 2 ml de solution à 0,5 g/l d NH4NO3, en portant ce mélange à

haute température dans un creuset en platine.

Source de

Rayonnement

Détecteur

+

Préampli

Multi Canal

Analyseur Traceur de courbe



II - 6 - Caractérisation par spectrométrie de rayonnement Gamma

Le calcaire, le calcaire dolomitique et le sable siliceux contiennent parfois les trois

radioéléments tels que l’Uranium -238, le thorium- 232, le potassium-40 et leurs produits

dérivés comme le radium. Ces éléments radioactifs peuvent produire des effets très graves sur

l’individu. D’où l’importance de la mesure de dose de radioactivité en vue de la valorisation de

ces minerais.

Les analyses ont été réalisées à l'Institut National des Sciences et Technique Nucléaire

(I.N.S.T.N), un Établissement Public, situé à Antananarivo.

II - 6 - 1 - Radioactivité

La radioactivité a été découverte par Henri Becquerel en 1896 et confirmé par Marie Curie pour

le Thorium.

Elle est un phénomène physique naturel au cours duquel les noyaux instables se désintègrent

en dégageant de l’énergie sous forme de rayonnement ionisants divers (α, β et γ) pour se

transformer en noyaux atomiques plus stables ayant perdu une partie de leur masse.

La représentation suivante permet de mettre en évidence la ligne de stabilité des noyaux [29].

Figure 33 : Carte des noyaux connus. Les noyaux stables sont notés en noir

II - 6 - 1 - 1 - Différents types de radioactivité

Cette radioactivité peut prendre 4 formes distinctes : la radioactivité ɑ, β-, β+ et γ.

- Désintégration α

Le noyau expulse une particule alpha. La transformation s’écrit :



A A - 4 4

X → Y + He

Z Z - 2 2

Figure 34 : Désintégration α

- Désintégration β+

Le noyau expulse un positron (particule de charge +e et de même masse que l’électron). Un

proton du noyau se transforme en neutron et l’émission du positron s’accompagne de

l’émission d’un neutrino (particule de masse nulle).

La transformation s’écrit :

A A 0 0

X → Y + e+ + ν

Z Z-1 1 0

La radioactivité β+ est indiquée dans la figure 35.

Figure 35 : Désintégration β +

- Désintégration β -

Le noyau expulse un électron, c'est-à-dire qu’un neutron se transforme en proton, et

l’émission de l’électron s’accompagne de l’émission d’un anti -neutrino (particule de masse

nulle). La réaction de désintégration s’écrit :



A A 0 0

X → Y + e- + ν

Z Z+1 -1 0

La radioactivité β- est indiquée dans la figure 37.

Figure 36 : Désintégration β –

- Radioactivité gamma

Les rayons gamma sont en général émis peu après une radioactivité β ou α ou lorsqu’un noyau

a été porté à un état excité.

A A

X* → X + γ

Z Z

A

X* signifie un état excité.

Z

La figure suivante met en évidence les pouvoirs de pénétration des rayonnements ɑ, β et γ.



Figure 37 : Pénétration de rayonnement ɑ, β et γ

Le rayonnement ɑ est facilement arrêté par une feuille de papier. On peut également utiliser

une feuille de verre ou d’aluminium, qui permet d’arrêter une majorité des particules β. Le

rayonnement gamma est très pénétrant, il faut plusieurs mètres de béton ou quelques

centimètres de plomb pour l’arrêter.

II - 6 - 1 - 2 - Loi de décroissance radioactive

On appellera ici n le nombre moyen de désintégrations durant une durée Δt. A la date t,

l'échantillon radioactif comporte N noyaux non désintégrés. A la date t + Δt, l'échantillon

contient donc N-n noyaux non désintégrés.

La variation du nombre de noyaux radioactifs de l'échantillon se note :

∆N = N(t+∆t) – N(t) = N – n - N = - n

Donc :

n = - ∆N

L'activité moyenne A(t) exprimée en becquerel (Bq) représente le nombre moyen de

désintégrations que l'échantillon produit par seconde.

A(t) = 𝑛

∆𝑡 = -

∆𝑁

∆𝑡

On montre également que l'activité A(t) est proportionnelle au nombre de noyaux non

désintégrés à la date t (c'est à dire à N(t)) :

A(t) =λ N(t)



où λ est la constante radioactive, qui dépend du noyau considéré qui s'exprime en s-1.

Si on reprend donc les équations ci-dessus on peut écrire:

λ N(t) = - ∆𝑁

∆𝑡

Pour un petit intervalle de temps :

λ N(t) = - 𝑑𝑁

𝑑𝑡

Nous arrivons donc à une équation de type différentielle : 𝑑𝑁

𝑑𝑡= −𝜆𝑁(𝑡)

Cette équation différentielle admet une solution :

C’est la loi de décroissance radioactive.

No = nombre de noyaux radioactifs présent à l’instant t = 0

N = nombre de noyaux radioactifs présent à l’instant

λ = Constante radioactive (s-1)

Figure 38 : Loi de décroissance radioactive [43]



A(t) = 𝑛

∆𝑡 = -

∆𝑁

∆𝑡

On montre également que l'activité A(t) est proportionnelle au nombre de noyaux non

désintégrés à la date t (c'est à dire à N(t)) :

N(t) = No(t) 𝑒−𝜆𝑡

(8)



A(t) =λ N(t)

Avec λ constante radioactive, qui dépend du noyau considéré et s'exprime en s-1.

Si on reprend donc les équations ci-dessus on peut écrire :

λ N(t) = - ∆𝑁

∆𝑡

Pour un petit intervalle de temps :

λ N(t) = - 𝑑𝑁

𝑑𝑡

Nous arrivons donc à une équation de type différentielle : 𝑑𝑁

𝑑𝑡= −𝜆𝑁(𝑡)

Cette équation différentielle admet une solution :

II - 6 - 1 - 4 - Activité radioactive



II - 6 - 1 - 5 - Famille radioactive

C’est une suite de nucléides descendant d’un même noyau (le noyau père) par une suite

désintégrations successives jusqu’à l’obtention d’un noyau stable.

Dans la nature il existe trois familles radioactives qui sont celles de l’U238, l’U235 et le Th232

[44].

A(t) = Ao (t) 𝑒−𝜆𝑡

(9)

A(t) = 𝑛

∆𝑡 = -

∆𝑁

∆𝑡 = λ N(t)

(10)

Deuxième partie : Matériels et méthodes


Figure 39 : Les familles radioactives de l’Uranium235, l’Uranium238et de Thorium232



II - 6 - 2 - Chaine d’analyse de la spectrométrie gamma

Elle est constituée des équipements suivants : un détecteur, une source de courant électrique

de haute tension, un préamplificateur ; un amplificateur ; un convertisseur analogique-

numérique ; un analyseur multicanaux et un micro-ordinateur avec un logiciel de traitement

de données. Le schéma suivant présente cette chaine.

Figure 40 : Schéma de la chaine de spectrométrie gamma

II - 6 - 3 - Caractéristiques du détecteur

Le détecteur utilisé est le HPGe (en anglais, High Purity of Germanium).

Figure 41 : Le détecteur HPGe

Haute tension Analyseur

multicanaux

multicanaux

Détecteur

Amplificateur

Azote

liquide

te

Préamplificateur Convertisseur analogique

numérique

Micro-

ordinateur



Les caractéristiques du détecteur HPGe utilisé au laboratoire de l’INSTN sont représentés

dans le tableau 20 :

Tableau 20 : Les caractéristiques du détecteur HPGe

II - 6 - 4 - Préparation des échantillons

La Figure 41 montre les étapes de la préparation de l’échantillon.

Figure 42 : Schéma simplifié de la préparation de l’échantillon

Spécifications Caractéristiques physiques

Caractéristiques électriques

Marque : CANBERRA

Modèle : GC3018-7500SL

Numéro de série : b 95086,

Efficacité relative : 30 %,

Résolution : 1,8 keV

(FWHM) à 1,33 MeV

Géométrie : coaxiale,

partie supérieure fermée et

partie inférieure ouverte

Diamètre : 62,5 mm

Longueur : 40 mm,

Distance à la fenêtre

supérieure : 5 mm.

Tension de déplétion : + 2 000 V,

Tension recommandée : + 4 000 V,

Courant de fuite pour la tension

recommandée : 0,01 nA,

Tension de préamplificateur à la

tension recommandée : -1,5

Le séchage

Le broyage

Mise en porte -échantillon de l’échantillon

sous forme de poudre

L’élimination des

Agrégats et des racines

végétales



II - 7 - Caractérisation par spectrométrie de diffraction de rayonnement X

La diffraction de rayonnement X est une technique de base pour la caractérisation des

matériaux. Elle permet de déterminer les différentes phases micro et polycristallines des

matériaux.

L’enregistrement de spectre a été effectué au laboratoire de l’Institut de Recherche de

Chimie de Paris (IRCP)

II - 7 - 1 - Notion de cristallographie

La cristallographie est la science des cristaux créée par le minéralogiste. D’après la Science

moderne, l’état cristallin se définit comme l’un des états caractéristiques de la matière, celui

où elle apparait avec un maximum d’ordre. La caractéristique de l’état cristallin est la

périodicité.

Le réseau cristallin est l’ensemble de points repérés par les translations tuvw = u a + v b + w c

Avec u, v, w R3 et a, b, c sont trois vecteurs non parallèles et non coplanaires de

l’espace .

La rangée est une droite passant par deux nœuds du réseau. Le symbole de rangée est [uvw].

Le plan réticulaire est un plan passant par trois nœuds du réseau non situé sur une même

rangée (Figure 44).

La distance interréticulaire est la distance entre deux plans réticulaires consécutifs d’une

même famille {hkl}.


Lorsqu’un faisceau des rayons X, monochromatique de longueur d’onde λ irradie un

échantillon cristallin sous une incidence θ sur une famille des plans réticulaire (hkl), il y a un

phénomène de diffraction. Pour que les ondes diffusées ne s’annulent pas par interférence, il

faut que la différence de marche entre le faisceau incident et le faisceau réfléchi soit :

δ = AB+ BC or, AB = BC = dhkl sinθ et donc, δ= 2 dhkl sinθ.

Il y aura diffraction constructive si : δ= 2 dhkl sinθ = n λ selon la loi de Bragg (Figure N°42).

Avec λ est la longueur d’onde du rayonnement incident, n est l’ordre de la diffraction et dhkl

est la distance inter-réticulaire entre les plans (hkl) [14].



Figure 43 : Diffraction des rayons X selon la loi de Bragg


Les échantillons sont caractérisés par diffraction des Rayonnement X sur poudre afin

d’identifier les minéraux présents. L’analyse a été réalisée avec un diffractomètre PANalytical

X’Pert PRO MPD en géométrie Bragg-Brentano (θ-θ). Les rayons X sont générés dans un tube

sous vide par l’interaction des électrons accélérés par une différence de potentiel avec une

anticathode en 40kV et 40mA.

La radiation Kα émise par l’anticathode en cuivre ayant une longueur d’onde λ = 1.540560 Å,

irradie l’échantillon et après sera réfléchie et un détecteur linéaire Vantec la détecte. Le tube

générateur de rayon X, le porte échantillon et le détecteur sont placés dans la configuration dite

« θ-θ » (Figure 43). Les diffractogrammes sont enregistrés sur une gamme spectrale en 2θ et

s’étendent de 10 à 70 ° avec un pas de 10° sur des échantillons sous forme de poudre dispersée

sur une porte d’échantillon.

Figure 44 : Schéma de diffractomètre à compteur [30]



Dans le cas de diffractomètre de Bragg – Brentano (figure 43), le détecteur de rayons X

enregistre un maximum lorsqu’il se trouve sur le cône.

Par la loi de Bragg, on peut donc associer chaque pic à un plan atomique imaginaire. On sait

que ces plans peuvent être désignés par des indices de Miler (hkl). On peut donc de même

associer ces indices (hkl) aux pics de diffraction.

II - 8 - Essais d’élaboration de verre silico-sodocalcique

Toutes les préparations des matières premières nécessaires aux mélanges vitrifiables sont

réalisées au laboratoire de chimie minérale à Ankatso et la mise au four au laboratoire NRJ

Andavamamba.

II - 8 - 1 - Essais d’élaboration

Les essais se sont déroulés en deux étapes : élaboration avec des matières premières merck et

élaboration avec nos échantillons et de produit merck.

II - 8 - 1 - 1- Elaboration de verre à partir de nos échantillons

Pour l’élaboration à partir de nos échantillons, les matières premières utilisées sont les

échantillons N°1, N°2, N°3, N°4, N°5 et N°6 ; le sable utilisé provient d’Antsiranana

et la Carbonate de sodium (produit merck).

Le tableau 21 montre la composition chimique du sable utilisé

Tableau 21 : Composition chimique du sable

II - 8 - 1 - 2- Elaboration de verre à partir des produits merck

Le SiO2 (produit merck), le Carbonate de sodium (produit merck) et le Carbonate de magnésium

(produit merck) sont le mélange vitrifiable pour l’élaboration de verre à partir de produit merck.

II - 8 - 2 - Matériels utilisés

Les matériels utilisés sont des creusets en argile cuite et un four de capacité 120 litres, de

température maximale 1300 °C, de puissance 8,8 KW et de marque ISUNI.

Composition SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO TiO2

Concentration

En % 91,49 0,07 0,15 0,10 0,30 0,05



Figure 45 : Photo du four utilisé pour la cuisson

II - 8 - 3 - Protocole des essais

13,5 g de mélange vitrifiable a été mis dans un four à 800 °C pendant 2 heures, selon le tableau

22. Puis, la temperature été augmentée et maintenue à 1200 °C pendant 3 heures et enfin le

mélange a été refroidi jusqu’à la température ambiante.

Tableau 22 : Composition du mélange vitrifiable

Essai Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 4 Essai 5 Essai 6

Composition

du mélange

vitrifiable

- 9g de sable

- 2g de Na2O

- 1,5g de

l’échantillon

N°1

- 9g de sable

- 2g de

Na2O

- 1,5g de

l’échantillon

N°2

- 9g de sable

- 2g de Na2O

- 1,5g de

l’échantillon

N°3

- 9g de sable

- 2g de Na2O

- 1,5g de

l’échantillon

N°4

- 9g de sable

- 2g de Na2O

- 1,5g de

l’échantillon

N°5

- 9g de sable

- 2g de Na2O

- 1,5g de

l’échantillon

N°6



Figure 46 : Photo de la mise en place des mélanges vitrifiables

II - 8 - 4 - Programme de température de cuisson de verre

La figure 47 représente la variation de température du four en fonction du temps pendant les

essais d’élaboration du verre. Cette courbe se divise en cinq phases. La première phase

correspond à une augmentation de la température de 0 à 800 °C pendant environ une heure.

Puis, cette température est maintenue pendant deux heures pour la deuxième phase. Ensuite, la

température est augmentée jusqu’à 1200 °C durant la troisième phase.

La quatrième phase correspond à l’affinage pendant 2heures. Enfin, dans la cinquième phase,

le verre obtenu est refroidi naturellement dans le four jusqu’à la temperature ambiante. Ce

programme de température est adopté par nous-même à partir de nombreux essais.



Figure 47 : Programme de température

Phase I

Phase II

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Tem

per

atu

re (

en °

C)

Temps (en heure)

Phase III

Phase IV

Phase V

Phase I

Phase II

Troisième partie : Résultats et discussions


TROISIEME PARTIE : RESULTATS ET DISCUSSIONS

Introduction

Tous les résultats et les discussions sont rassemblés dans ce chapitre.

III - 1 - Evaluation des erreurs sur les mesures

Soit g1, g2,.gn les valeurs mesurées. La valeur moyenne est notée gm et la confiance à accorder

à ce résultat est évaluée à l’aide d’un nombre appelé l’écart type σn-1.

𝑔𝑚 =1

𝑛 ∑ 𝑔𝑖

𝑛

𝑖=1

σn-1 =√1

𝑛−1 ∑ (gi − gm)2𝑖=𝑛

𝑖=1

L’écart type permet de fixer un intervalle centré sur la moyenne dans lequel on a une certaine

Chance de trouver la valeur cherchée. C’est l’intervalle de confiance à un taux de confiance

choisi. Les bornes de l’intervalle de confiance dépendent du nombre de mesures 𝑛 et du choix

de taux de confiance et sont égales à :

g = gm ± t σn−1

√𝑛

𝑡 est un coefficient issu de la loi de Student, 𝑡 dépend de 𝑛 et du taux de confiance choisi

(généralement 95%). Le tableau suivant donne les valeurs du coefficient 𝑡 pour deux taux de

confiance 95%.

Tableau 23 : Taux de confiance à 95%

N 2 3 4 5 6 7

t95 12,57 4,3 3,8 2,78 2,57 2,45

(11)



III - 2 - Mesure de la conductivité électrique et pH

Les pH et les conductivités électriques de nos échantillons sont rassemblés dans le tableau 24.

Tableau 24 : Conductivité électrique et pH de nos échantillons

Les pH de nos échantillons varient de 5,14 à 10,18 et conductivités électriques sont comprises

entre 27μS et 1829 μS.

III - 3 - Caractérisation par gravimétrie, colorimétrie et complexométrie

Le tableau 25 regroupe les résultats obtenus.

Tableau 25 : Compositions chimiques de nos échantillons

Ces résultats mettent en évidence la présence des éléments chimiques silicium, aluminium,

fer, titane, magnésium et calcium dans nos échantillons. Les éléments, Aluminium, Fer et

Titane sont à l’état de traces.

Echantillon

N°1

Echantillon

N°2

Echantillon

N°3

Echantillon

N°4

Echantillon

N°5

Echantillon

N°6

C.E(en

µS)

138 ± 2,14

129 ± 2,14

1805 ± 4,29

1780 ± 2,48

1829 ± 6,56

27 ± 3,2

pH

10.18 ± 0,01

9.05 ± 0,04

7.47 ± 0,02

7.54 ± 0,04

7.65 ± 0,2

5.14 ± 0,06

Composition

(en %)

Echantillons

SiO2

Al2O3

Fe2O3

TiO2

MgO

CaO

Echantillon

N°1 1 ,35±0,04 0,25±0,06 0,15±0,04 0,08±0,02 10,35±0,34 39,86±0,6

Echantillon

N°2 1,27±0,03 0,20±0,06 0,10±0,02 0,07±0,02 10,50±0,2 42,3±0,4

Echantillon

N°3 1,12±0,04 0,15±0,04 0,10±0,02 0,06±0,02 0,40±0,06 37,58±0,4

Echantillon

N°4 1,70±0,04 0,20±0,04 0,15±0,04 0,07±0,02 0,55±0,04 37,92±0,7

Echantillon

N°5 1,60±0,06 0,10±0,02 0,10±0,02 0,10±0,02 0,70±0,15 38,02±0,8

Echantillon

N°6 66,70±0,65 0,05±0,08 0,13±0,04 0,20±0,02 0,15±0,06 0,75±0,1



La teneur en SiO2 est très élevée pour l’échantillon N°6 et elles sont presque voisines pour les

autres échantillons. Les teneurs en MgO sont de 10,35 % et 10,5 % pour les échantillons N°1

et N°2.Elles sont faibles pour les autres échantillons.

III - 4 - Analyse par spectrophotométrie de flamme

Le tableau 26 représente les concentrations de CaO et Na2O trouvées par cette technique

d’analyse.

Tableau 26 : Compositions chimiques de nos échantillons

Cette technique confirme la présence de CaO dans nos échantillons mais elle a permis de

mettre en évidence la présence de Na2O en pourcentage très négligeable. La teneur en CaO est

faible devant les autres échantillons.

III - 5 - Analyse par spectrométrie d’absorption atomique

La caractérisation par spectrophotométrie de flamme confirme la présence de MgO dans nos

échantillons. Les concentrations sont comparables à celles trouvées par la méthode

gravimétrique.

Tableau 27 : Concentration en MgO de nos échantillons

Composition

Echantillon

CaO

(%)

Na2O

(%)

Echantillon N°1 40,42 ± 0,08 0.085 ± 0,002

Echantillon N°2 42,36 ± 0,02 0.067 ± 0,003

Echantillon N°3 37,68 ± 0,58 0.098 ± 0,009

Echantillon N°4 36,26 ± 0,2 0.07 ± 0,01

Echantillon N°5 38,80 ± 0,35 0.07 ± 0,01

Echantillon N°6 0,098 ± 0,001 0.018 ± 0,001

Echantillon Echantillon

N°1

Echantillon

N°2

Echantillon

N°3

Echantillon

N°4

Echantillon

N°5

Echantillon

N°6

MgO 10,2 ± 0,2 11,5 ±0,65 0,202±0,006 0,24 ± 0,06 0,02±0,002 0,22±0,03



III - 6 - Analyse par spectrométrie d’UV - visible

Le tableau 28 met en évidence les résultats des analyses.

Tableau 28 : Concentration de P2O5 de nos échantillons

Les concentrations en P2O5 dans nos échantillons sont très faibles. Cette méthode n’a pu mette

en évidence que la présence de P2O5.

III - 7 - Caractérisation par spectrométrie de Fluorescence X

Les résultats des analyses sont donnés directement sur le logiciel sous forme de spectre et de

tableau (Figure 49 à Figure 54). Les concentrations en Ti, Al ,Ca ,Mg ,P ,Si ,Zr ,Hf et Fe sont

exprimées en oxydes.

III - 7 - 1 - Spectres de fluorescence X

Les figures suivantes représentent successivement les spectres de fluorescence X des six

échantillons.

Le tableau 29 donne la composition chimique des 6 échantillons.

Echantillon Echantillon

N°1

Echantillon

N°2

Echantillon

N°3

Echantillon

N°4

Echantillon

N°5

Echantillon

N°6

Composition

(%) 0,004±10-3 0.003±10-3 0.001±6.10-4 0.003±10-3 0.001±6.10-4 0.0018±10-4



Figure 48 : Spectre de fluorescence X de l’échantillon N°1


















III - 7 - 2 - Composition chimique de nos échantillons

Tableau 29 : Composition chimique par spectrométrie de Fluorescence X

LD : Limite de détection

TiO2 Al2O3 CaO MgO P2O5 SiO2 ZrO2 HfO2 Fe2O3 Th U PAF Total

% % % % % % % % % ppm Ppm % %

Echantillon

N°1 <LD <LD 38,78±6.10-2 10,3±0.01 0,001±10-8 1,46±3.10-2 16,58±0.01 1,93±0.01 0,004±10-4 36±10-1 67 ±2

41,1

99,87

Echantillon

N°2 <LD <LD 44,06±6.10-2 10,11±0.01 0,001±10-8 7,1 ±3.10-2 14,79±0.01 1,76±0.01 0,064±10-4 22±10-1 42±2

21,28

99,26

Echantillon

N°3 <LD <LD 38,63±6.10-2 0,104±0.01 0,001±10-8 1,35±3.10-2 16,62±0.01 1,93±0.01 0,001±10-4 38±10-1 70±2

41,2

99,85

Echantillon

N°4 <LD <LD 38,87±6.10-2 0,169±0.01 0,001±10-8 1,29±3.10-2 16,59±0.01 1,93±0.01 0,001±10-4 39±10-1 72±2 19,2

99,69

Echantillon

N°5 <LD <LD 38,78±6.10-2 0,001±0.01 0,001±10-8 1,46±3.10-2 16,58±0.01 1,93±0.01 0,004±10-4 36±10-1 67±2 41,03

99,80

Echantillon

N°6 0,05 ±10-2 0,07±3.10-2 0,18±6.10-2 0,10±0.01 0,001±10-8 51,64±3.10-2 0,96±0.01 1,2±0.01 0,15±10-4 46±10-1 84±2 3 87,8



L’analyse par spectrométrie de fluorescence X a été effectuée au laboratoire en partenariat avec

le laboratoire de chimie minérale. Le spectromètre de fluorescence utilisé est de marque

PHILIPS. La source de rayonnement X est un générateur de rayonnement X. Les résultats des

analyses par spectrométrie de fluorescence X sont rassemblés dans le Tableau 29. Cette

technique confirme les résultats trouvés par les méthodes précédentes c’est-à-dire la présence

des éléments calcium, magnésium, silice et fer dans nos échantillons. Tous ces éléments sont

en accord avec les résultats trouvés par [20]. Elle permet aussi de détecter l’élément radioactif

thorium avec une concentration relativement faible. Les éléments Phosphore et Hafnium sont

détectés dans cette méthode.

III - 8 - Composition chimique moyenne en CaO, MgO, Al2O3 , SiO2 et TiO2 obtenue par

différentes methodes pour

Les tableaux 30,31 et 32 montrent les compositions chimiques moyennes en CaO, MgO,

Al2O3, SiO2 des échantillons.

- Teneur moyenne en CaO

Tableau 30 : Teneur moyenne en CaO

Teneur moyenne (en %)

Complexométrie

Spectrophotométrie

de flamme

Spectrométrie de

Fluorescence X

Teneur

moyenne

Echantillon N°1 39,86 40,42 38,78 39,68

Echantillon N°2 42,3 42,36 44,06 42.9

Echantillon N°3 37,58 37,68 38,63 37,96

Echantillon N°4 37,92 36,26 38,87 37,68

Echantillon N°5 38,02 38,80 38,78 38,53

Echantillon N°6 0,75 0,098 0,18 0,34

Les valeurs moyennes pour chaque méthode ne sont pas très loin pour les cinq premiers

échantillons. On peut dire que ces méthodes sont fiables. Les teneurs en CaO sont plus loin de

la valeur moyenne pour l’échantillons N°6.



- Teneur moyenne en Al2O3 et SiO2

Tableau 31 : Teneur moyenne en Al2O3 et SiO2

Ce tableau montre que les teneurs en Al2O3 et SiO2 obtenues par les deux méthodes ne sont

pas plus loin des valeurs moyennes sauf celles de l’échantillons N°2.

- Teneur moyenne en MgO

Tableau 32 : Teneur moyenne en MgO

Les résultats de chacune des trois méthodes ne sont pas loin de la valeur moyenne pour les

échantillons N°1 et N°2. Les autres présentent des écarts non négligeables.

Teneur moyenne (en %) en Al2O3 Teneur moyenne (en %) SiO2

Complexométrie

Spectrométrie de

Fluorescence X

Teneur

moyenne

Gravimétrie Spectrométrie de

Fluorescence X Teneur

moyenne

Echantillon N°1 0,25 <LD 0,25 1 ,35 1,46 1,4

Echantillon N°2 0,20 <LD 0,20 1,27 7,1 4,18

Echantillon N°3 0,15 <LD 0,15 1,12 1,35 1,23

Echantillon N°4 0,20 <LD 0,20 1,70 1,29 1,49

Echantillon N°5 0,10 <LD 0,10 1,60 1,46 1,53

Echantillon N°6 0,05 <LD 0,05 66,7 51,64 59,17

Teneur moyenne (en %) Teneur

moyenne Complexométrie Spectrométrie d’

absorption atomique

Spectrométrie de

Fluorescence X

Echantillon N°1 10,35 10,2 10,3 10,28

Echantillon N°2 10,50 11,5 10,11 10,70

Echantillon N°3 0,40 0,20 0,104 0,23

Echantillon N°4 0,55 0,24 0,169 0,31

Echantillon N°5 0,70 0,02 0,001 0,24

Echantillon N°6 0,15 0,22 0,10 0,15



III - 9 - Caractérisation par spectrométrie de rayonnement GAMMA

Les résultats sont représentés sous forme de tableau et de spectre.

III - 9 - 1 - Echantillon N°1 provenant d’Ibity Antsirabe (UPRODOM)

- Activités des radionucléides

Le tableau 33 montre les activités des radionucléides de l’échantillon N°1

Tableau 33 : Les activités des radionucléides de l’échantillon N°1

La valeur de l’activité est (65 ± 15) Bq/kg pour le radionucléide de Potassium - 40. Elles sont

(5,98 ± 1,91) Bq/kg et (3,19 ± 1,57) Bq/kg pour le radionucléide de la famille d’’Uranium -

238.

Le spectre de rayonnement gamma de l’échantillon N°1 est représenté dans la figure 53.

Radionucléide Energy(KeV) Activité (Bq/kg)

Potassium – 40 K-40

1460,81

65 ± 15

Famille de

L’Uranium-238 Pb-214 295,21 6 ± 1,2

Pb-214 351,92 3,2 ± 1,6



- Spectre

Counts

Energy

Figure 54 : Spectre de rayonnement Gamma de l’échantillon N°1

K-40

Pb-214



III - 9 - 2 - Echantillon N°2 provenant d’Ibity Antsirabe


Le tableau 34 suivant montre les activités des radionucléides de l’échantillon N°2.


L’activité de radionucléide est de (53,5 ± 3,5) Bq/kg pour le Potassium – 40.

Les activités varient de 7,01 Bq/Kg à 9,44 Bq/Kg pour la famille de l’Uranium-238.

La famille de Thorium -232 possède une valeur minimale d’activité égale à 27,6 Bq/Kg et

valeur maximale à 49,11 Bq/Kg.

Le spectre de rayonnement gamma de l’échantillon N°2 est donné dans la figure 51.


Potassium – 40 K-40 1460,81 53,5 ± 3,5

Famille de

Uranium-238

Bi-214

609.31 7 ± 0,5

1120.29 9,4 ± 1,1

1764.49 9,4 ± 1

Pb-214 295.22 7,5 ± 0,5

351.93 7 ± 0,5

Famille de

Thorium - 232

Tl-208 583,19 45 ± 2

860,56 43,3 ± 4,5

Bi-212 727,17 28 ± 2

Pb-212 238,63 49,1 ± 2,5

Ac-228

911,6 43,2 ± 2,4

969,11 42,9 ± 2,4



- Spectre

Counts

-214

Figure 55 : Spectre de rayonnement Gamma l’échantillon N°2

p

Bi-214

K - 40

Bi-214

Ac -228

Tl -208

Bi-214

Tl -208

Pb -214

Bi-212

Tl -208



III - 9 - 3 - Echantillon N°3 provenant de Port-Bergé


Le tableau 35 montre les activités des radionucléides de l’échantillon.


L’activité de radionucléide est de (41,1 ±5,3) Bq/kg pour le Potassium – 40.

Les activités varient de (1,07±0,56) Bq.kg-1 à (3,78±1,47) Bq.kg-1 pour la famille de

l’Uranium-238. Elles sont de (2,86 ±1,10) Bq/kg et (1,33 ±0,54) Bq/kg pour la famille de

Thorium -232.


Potassium – 40 K-40 1460,81 41,1 ± 5,3

Famille de

Thorium-232

Tl-208 583,19 2,9 ± 1,1

Pb-212 238,63 1,3 ± 0,5

Famille de

Uranium-238

Bi-214 609,31 1,1 ± 0,6

Bi-214 1120,29 3,8 ± 1,5

Pb-214 295,21 2,3 ± 0,7

Pb-214 351,92 1,8 ± 0,6



- Spectre

Counts


Pb-214

Tl-208

Pb -212

Bi-214

K- 214



III - 9 - 4 - Echantillon N°4 provenant de Sakaraha


Le tableau 36 montre les activités des radionucléides de l’échantillon prélevé à Sakaraha.



Potassium – 40 K-40 1461 466 ± 18

Famille de

L’Uranium - 238

Bi-214

609.31 17,6 ± 3,5

1120.29 20,4 ± 9,5

1764.49 32 ± 9

Pb-214

295.22 12 ± 4

351.93 10,7 ± 3,5

Famille de

Thorium - 232

Tl-208 583,19 14,6 ± 2,4

860,56 13,7 ± 10,2

Bi-212 727,33 44,5 ± 20,6

Pb-212 238,63 35,5± 2,3

Ac-228

338,32 3,4 ± 7,9

911,20 49,4 ± 6,2

968,97 5,2 ± 8,1

La valeur de l’activité pour le radionucléide de Potassium - 40 est de (466 ± 18) Bq/Kg. Pour

la famille de l’Uranium-238, les activités des radionucléides sont comprises entre (10,708 ±

3,5352) et (31,977 ± 9,0789) Bq/Kg et entre (3,3652 ± 7,9728)

et (49,488 ± 6,2308) Bq/Kg pour la famille de Thorium-232.

Le spectre de rayonnement gamma de l’échantillon N°4 est donné dans la figure 56.



- Spectre

Counts

Figure N° :


K-40 Bi -214

Ac-228

Bi-214 Bi-214



III - 9 - 5 - Echantillon N°5 provenant d’Ihosy


Le tableau 37 montre les activités des radionucléides de l’échantillon provenant d’Ihosy.


Dans cet échantillon, la valeur de l’activité de radionucléide de Potassium-40 est (436 ± 24)

Bq/Kg. Les activités de la famille de l’Uranium -238 varient de (9,5181 ± 4,7731) Bq/Kg et de

(90,028 ± 6,9615) Bq/Kg.

La valeur minimale et maximale des activités des radionucléides de famille de Thorium-232

sont (14,6 ± 2.44) Bq/Kg et (50,758 ± 12,421) Bq/Kg.

Le spectre de rayonnement gamma de l’échantillon N°5 est montré dans la figure 57.


Potassium – 40 K-40 1461.00 436 ± 24

Famille de

L’Uranium - 238

Bi-214

609,31 14,5± 5,4

1120,29 15,03 ± 16,3

1764,49 27,9 ± 12,9

Pb-214 295.22 90 ± 7

351.93 9,5 ± 4,8

Famille de

Thorium - 232

Tl-208 583.19 14,6 ± 2,4

860.56 19 ± 16

Bi-212 727.33 31,9 ± 27,6

Pb-212 238.63 34,4± 3,5

Ac-228

338.32 29 ± 12

911.20 49,3 ± 10,8

968.97 50,8 ± 12,4



- Spectre

Counts


K-40 Bi-214

Bi-212

Pb-214

Bi-214

Bi-214

Tl-208

Tl-208

Pb-212

Ac-228



III - 9 - 6 - Echantillon N°6 provenant de Diego –Suarez


Le tableau 38 montre les activités des radionucléides de l’échantillon provenant de Diego

Suarez.


Les valeurs des activités de radionucléides sont : (511,7 ± 31,5) Bq/kg pour le Potassium-40,

entre (44,71 ± 6,54) et (49,03 ± 6,42) Bq/kg pour la famille de l’Uranium-238 et varient de

(44,50 ± 6,52) et (72,75 ± 5,67) Bq/kg pour la famille de Thorium-232.

Le spectre de rayonnement gamma de l’échantillon N°6 est montré dans la figure 60.


Potassium -40 K-40 1460,81 511,7 ± 31,5

Famille de

L’Uranium-238

Bi-214 1120,29 44,8 ± 6,5

Bi-214 1764,49 50 ± 6

Pb-214 295,21 45 ± 3

Pb-214 351,92 46,6 ± 3,1

Famille de

Thorium-232

Tl-208 583,19 66,6 ± 4,7

Tl-208 860,56 69 ± 19

Bi-212 727,17 44,5 ± 6,5

Pb-212 238,63 65,5 ± 3,6

Ac-228 911,6 71 ± 5

Ac-228 969,11 72,7 ± 5,67



- Spectre

Counts


Bi-214 Tl-208

K - 40

Bi-214

222222

222222

222222

222222

142121

44

Bi-212

Pb-212

Pb-214

Tl-208

Bi-214

Ac-228

Tl-208



III - 10 - Caractérisation par spectrométrie de diffraction de rayonnement X

Le résultat de caractérisation par spectrométrie de diffraction de rayonnement X est montré

sous forme de spectre.

III -10 - 1 - Méthode d’interprétation de spectre de diffraction de rayonnement X

Pour identifier les phases cristallines qui sont l’origine des raies dans le spectre de diffraction

de rayonnement X, on a procédé à la comparaison des principales raies de diffraction de

l’échantillon avec les données de la carte JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction

Standards) des différents composés. L’échantillon contient du minéral de la carte si les raies

principales de la carte sont apparues dans les raies X de diffraction de l’échantillon.

III - 10 - 2 - Echantillon provenant d’Antsirabe (UPRODOM)

- Spectre

Le spectre de diffraction de rayonnement X obtenu est montré dans la figure 61.

- Dépouillement de spectre

Le dépouillement du spectre de diffraction de rayonnement X de l’échantillon N°1 est

représenté dans le tableau 38.



.

Tableau 39 : Dépouillement de spectre de diffraction de rayonnement X

de l’échantillon N°1 provenant d’Ibity Antsirabe

I : Intensité de raie X de diffraction

IO : Intensité de raie X de diffraction plus intense

θ : Angle de Bragg

dhkl : distance interréticulaire

N° de la raie I I/Io(%) 2θ (°) dhkl (Ǻ)

1 1049,45 2,54 26,76 3,343

2 1484,48 3,6 27,68 3,2

3 41164,52 100 31,07 2,89

4 1876,54 4,55 33,66 2,66

5 1400,05 3,4 35,43 2,52

6 1591,88 3,86 37,48 2,4

7 976,12 2,37 39,23 2,3

8 5210,35 12,65 41,26 2,18

9 3180,50 7,72 45,06 2,01

10 4744,27 11,52 50,64 1,8

11 4938,57 51 ,19 51,19 1,78

12 1325,73 3,22 59,93 1,54

13 1227,054 2,98 63,55 1,54

14 1397,33 3,39 67,50 1,54



Figure 60 : Spectre de diffraction X de l’échantillon N°1



- Dépouillement de spectre de diffraction de rayonnement X avec la fiche JCPDS

Comparaison des principales raies de diffraction X avec celles de

MgCa(CO3)2

Le tableau 40 présente la comparaison des raies principales avec celles de la dolomite.

Tableau 40 : Comparaison des principales raies de diffraction X avec celles de

MgCa(CO3)2

La comparaison avec la carte JCPDS de la dolomite permet d’identifier que la raie principale

X à d hkl = 2.89 Ǻ ; Io = 100% de la dolomite pure est observé dans le spectre de Diffraction

de rayonnement X de l’échantillon N°1.

Echantillon N°1

Prélevé à la carrière de la société UPRODOM

Diffractomètre PANalytical X’Pert PRO MPD

Carte JCPDS –DOLOMITE

N° I/Io(%) 2θ (°) dhkl (Ǻ) I/Io(%) dhkl (Ǻ) Hkl

1 2,54 26,76 3,343

2 3,6 27,68 3,2

3 100 31,07 2,89 100 2.89 1 0 4

4 4,55 33,66 2,66

5 3,4 35,43 2,52

6 3,86 37,48 2,4

7 2,37 39,23 2,3

8 12,65 41,26 2,18

9 7,72 45,06 2,01

10 11,52 50,64 1,8 13 1 ,78 1 3 4

11 11,99 51,19 1,78

12 3,22 59,93 1,54 4 1,54 0 2 7

13 2,98 63,55 1,54 4 1,54 0 2 7

14 3,39 67,50 1,54 4 1,54 0 2 7



Comparaison des principales raies de diffraction X avec celle

de CaCO3

Tableau 41 : Comparaison avec la calcite

Le raie principale X à d hkl = 2,5 Ǻ ; Io = 100% de la calcite pure est observé dans le DRX de

l’échantillon N°1.

Echantillon N°1



Carte JCPDS –CALCITE


1 2,54 26,76 3,343

2 3,6 27,68 3,2

3 100 31,07 2,89

4 4,55 33,66 2,66

5 3,4 35,43 2,52 100 2 ,5 006

6 3,86 37,48 2,4

7 2,37 39,23 2,3

8 12,65 41,26 2,18

9 7,72 45,06 2,01

10 11,52 50,64 1,8

11 11,99 51,19 1,78

12 3,22 59,93 1,54

13 2,98 63,55 1,54

14 3,39 67,50 1,54



Comparaison des principales raies de diffraction X avec Celles

de ɑ-SiO2

Tableau 42 : Comparaison avec le Quartz SiO2 (carte JCPDS)

Le raie principale X à d hkl = 3,34 Ǻ ; Io = 100% de α-SiO2 est observé dans le DRX de

l’échantillon N°1.

Echantillon N°1



Carte JCPDS – α-SiO2

N° I/Io(%) 2θ (°) dhkl (Ǻ) I/Io(%) 2θ (°) dhkl (Ǻ) Hkl

1 2,54 26,76 3,343 100 31,03 3,34 100

2 3,6 27,68 3,2

3 100 31,07 2,89

4 4,55 33,66 2,66

5 3,4 35,43 2,52

6 3,86 37,48 2,4

7 2,37 39,23 2,3

8 12,65 41,26 2,18

9 7,72 45,06 2,01

10 11,52 50,64 1,8

11 11,99 51,19 1,78

12 3,22 59,93 1,54

13 2,98 63,55 1,54

14 3,39 67,50 1,54



Attribution des raies X de diffraction de l’échantillon N°1

Tableau 43 : Attribution des raies X de diffraction de l’échantillon N°1

Echantillon N°1



Référence carte

N° de la

raie I/Io(%) 2θ (°) dhkl (Ǻ) Phases attribuées

1 2,54 26,76 3,343 α-SiO2 JCPDS 461045

2 3,6 27,68 3,2

3 100 31,07 2,89 DOLOMITE JCPDS 36-426

4 4,55 33,66 2,66

5 3,4 35,43 2,52 CALCITE JCPDS 05-0586

6 3,86 37,48 2,4

7 2,37 39,23 2,3

8 12,65 41,26 2,18

9 7,72 45,06 2,01

10 11,52 50,64 1,8 DOLOMITE JCPDS 36-426

11 11,99 51,19 1,78 DOLOMITE JCPDS 36-426

12 3,22 59,93 1,54 DOLOMITE JCPDS 36-426

13 2,98 63,55 1,54 DOLOMITE JCPDS 36-426

14 3,39 67,50 1,54 DOLOMITE JCPDS 36-426



Les phases cristallines majeures présentes dans l’échantillon N°1 prélevé à Antsirabe sont : la

dolomite MgCa(CO3)2, la calcite CaCO3 et le quartz α-SiO2.

III - 10 - 3 - Echantillon N°2 provenant d’Antsirabe

- Spectre

La figure 62 montre spectre de diffraction de rayonnement X de l’échantillon N°2.



Figure 61 : Spectrogramme de diffraction X de l’échantillon N°2



- Dépouillement de spectre

Le dépouillement du spectre de diffraction de rayonnement X de l’échantillon N°2 est

représenté dans le tableau 44.

Tableau 44 : Dépouillement de spectre de l’échantillon N°2

N°

De la raie I I/Io(%) 2θ (°) dhkl (Ǻ)

1 152617,422 100 31,0427 2,89

2 6894,6215 4,5 41,220 2,1883

3 5021,3525 3,29 45,0335 2,0114

4 5924,6997 3,88 50,6129 1,8020

5 8177,09668 5,35 51,1523 1,7843

6 4592,6694 3,00 64,5881 1,4418

Dépouillement de spectre de diffraction de rayonnement X de

l’échantillon N°2 avec le fiche JCPDS de dolomite

Tableau 45 : Comparaison avec la Dolomite (carte JCPDS)

Echantillon N°2

Prélevé à la carrière de la société PROCHIMAD


Carte JCPDS –DOLOMITE


1 100 31,0427 2,89 100 2.89 1 0 4

2 4,5 41,220 2,1883

3 3,29 45,0335 2,0114

4 3,88 50,6129 1,8020

5 5,35 51,1523 1,7843

6 3,00 64,5881 1,4418 2 1,44 208



Attribution des raies X de diffraction de l’échantillon N°2

Tableau 46 : Attribution des raies X de diffraction de l’échantillon N°2

La seule phase cristalline observée est la dolomite.

III - 11 - Essai d’élaboration de verre

Après 6 heures de cuisson, on obtient de verre de couleur jaune dans l’essai 1. Les photos de

verre obtenu sont représentées dans la figure N°64. L’essai 2 donne le même résultat que le

premier. Les essais 3, 4,5 et 6 ne donnent pas de verre. L’essai avec les matières premières

synthétiques produit de verre de couleur blanche.

Figure 62 : Photo de défournement de verre

Echantillon Prélevé à la carrière de la société anonyme


Référence carte N° I/Io(%) 2θ (°) dhkl (Ǻ) Phases

attribuées

1 100 31,0427 2,89 DOLOMITE JCPDS 36-426

2 4,5 41,220 2,1883

3 3,29 45,0335 2,0114

4 3,88 50,6129 1,8020

5 5,35 51,1523 1,7843

6 3,00 64,5881 1,4418 DOLOMITE JCPDS 36-426



Figure 63 : Essai 1 Figure 64: Essai 2 Figure 65 : Essai 3

Figure 66 : Essai 4 Figure 67 : Essai 5 Figure 68 : Essai 6

III - 12 - Discussions

pH et conductivité

Les valeurs de pH des échantillons N°1, N°2, N°3, N°4et N°5 montrent qu’ils sont basiques.

L’échantillon N°6 est acide (pH = 5,14). La plus grande valeur de la conductivité de

l’échantillon N°1 pourrait traduire qu’il est très soluble dans l’eau.

Composition chimique

L’ensemble des analyses a mis en évidence la présence des éléments Ca, Mg, Si, P, Th, Pb, Tl,

Ac, Ti, U, Hf, et Bi dans les échantillons de calcaire et de calcaire dolomitique mais ils se

diffèrent par leurs concentrations. Tous ces résultats sont confirmés par Henri Baiserie [29] .

Les échantillons N°1, N°2, N°3, N°4 et N°5 présentent des teneurs en CaO supérieures à 37%.

Ces valeurs sont toutes inférieures à celles des calcaires de Röngu, Estonia [6] Kolari, Finland

[8]. La teneur en CaO de l’échantillon N°6 est très faible. Les concentrations en MgO de

l’échantillon N°1 et N°2 sont voisines de 10 % et celles des autres varient de 0,15 à 0,40%.

L’échantillon N°6 est plus riche en SiO2 par rapport aux autres échantillons. Les échantillons

N°1 et N°2 provenant d’Ibity Antsirabe contiennent des taux intéressants en CaO et MgO car

ces deux éléments assurent la durabilité chimique de verre.



Composition minéralogique

L’échantillon N°1 contient trois phases cristallines telles que la dolomite, la calcite et le quartz

tandis que l’échantillon N°2 ne contient que de dolomite alors que ces deux échantillons

provenaient de la même région. Cette différence peut s’interpréter par le fait que les deux

échantillons ont été prélevés dans deux sites différents.

Radioactivité

Les valeurs de l’activité de nos échantillons appartiennent aux cinq radionucléides tels que le

K-40, Bi-214, Pb-214, Tl-208, Bi-212, Pb-212, Ac-228.Elles varient selon leur provenance.

Les valeurs minimale et maximale des activités de nos échantillons sont respectivement

1,07Bq/Kg et 511,67 Bq/Kg. Ces valeurs sont inférieures à inférieur 1Bq/g (valeurs exemptées

par l’AIEA : Agence Internationale de l’Energie Atomique). En effet, il n’y a aucun risque pour

l’environnement.

Elaboration de verre

L’élaboration de verre a été réussie pour les deux échantillons de calcaire dolomitique

d’Antsirabe mélangé avec du sable siliceux de Diego -Suarez. On a obtenu un verre de couleur

brune. L’objectif est donc atteint pour ces échantillons. Les autres échantillons donnent un bloc

dur de couleur blanche.

La réussite de cette élaboration de verre peut être interprétée par la présence de MgO en quantité

élevée dans ces deux échantillons par rapport aux autres car le MgO joue le rôle de fondant et

favorise la formation de verre dans ce programme de température.

Conclusion générale


CONCLUSION GENERALE

Cette recherche permet de déterminer les propriétés physico-chimiques du calcaire, du calcaire

dolomitique et du sable siliceux de Madagascar par différentes méthodes chimiques et physiques en

vue de leur valorisation pour l’élaboration d’un verre silico - sodocalcique.

Des différentes méthodes physiques et chimiques ont permis de montrer que nos échantillons

contiennent du Ca, Mg, Si, P, Th, Pb, Tl, Ac, Ti, U, Hf, et Bi. Leurs concentrations varient

selon leurs provenances.

La caractérisation par spectrométrie de rayonnement Gamma a mis en évidence la présence des

radionucléides K-40, Bi-214, Pb-214, Tl-208, Bi-212, Pb-212, Ac-228.

Leurs activités varient de 1,07Bq/Kg à 511,67 Bq/Kg (<1 Bq/g). Ces valeurs montrent que nos

échantillons ne présentent aucun risque pour l’environnement.

Les résultats de caractérisation par spectrométrie de diffraction de rayonnement X ont permis

de déterminer la composition minéralogique des deux échantillons provenant d’Ibity

Antsirabe : L’échantillon N°1 contient des minéraux dolomite MgCa(CO3)2, calcite CaCO3 et

quartz α-SiO2 et l’échantillon N°2 ne renferme que de la dolomite.

Plusieurs essais ont été effectués avec du calcaire et du calcaire dolomitique provenant des

différentes régions de Madagascar. Seul le calcaire dolomitique d’Ibity Antsirabe mélangé avec

du sable provenant de Diego-Suarez ont donné du verre. Ces essais positifs peuvent être

interprétés par la concentration élevée en MgO (10,35 % et 10,50 %) dans les échantillons de

calcaire dolomitique.

On peut ainsi conclure que les échantillons N°1et N°2 possèdent une composition chimique

nécessaire à l’élaboration de verre. La qualité de verre obtenu dépend de paramètres physico-

chimiques des matières premières.

Les principaux résultats ont montré les intérêts économique et environnemental de la

valorisation de calcaire, calcaire dolomitique et de sable siliceux dans l’industrie de verre. En

effet, cette élaboration peut être exploitée à l’échelle industrielle Les matières premières ne

sont pas radioactives .

Conclusion générale


En perspective, il sera intéressant d’approfondir l’influence des paramètres physico-chimiques

sur les caractéristiques (durabilité, transparence, ......) de verre silico-sodocalcique, d’élargir

cette recherche en utilisant des matières premières provenant d’autres régions de Madagascar

et la mise en place d’une unité de production de verre dans notre pays.

Annexe 1

Ecole Doctorale de Physique et Applications Page | II

ANNEXE 1

Mode d’emploi du four à moufle NEBERTHEM L-B170

1) On branche la prise pour la mise en marche de l’extracteur d’air (il faut que

l’extracteur soit toujours branché avant d’utiliser le four) ;

2) On appuie sur l’interrupteur pour la mise sous tension du four ;

3) On attend que la température à l’intérieur du four soit affichée au tableau

d’affichage numérique ;

4) Après que la valeur est affichée, on appuie sur le bouton T1 et le voyant vers de son

côté clignote, puis on entre la valeur de la température de calcination souhaité,

ensuite on presse sur le bouton ENTER pour le validé ;

5) On appuie sur la touche Time Start et le voyant en haut du bouton clignote, ensuite

on entre le temps ou à quel moment le four va commencer à travailler, puis on

presse sur ENTER pour le validé ;

6) On appuie sur la touche Time 1 est le voyant en haut du bouton clignote, ensuite on

entre la valeur de temps nécessaire à l’appareil d’atteindre la température de

calcination, puis on appuie sur ENTER pour le validé ;

7) On appuie sur le touche Time 2 est le voyant en haut du bouton clignote, puis on

entre la valeur de temps pour tenir la température de calcination constante, et pour le

validé, on appuie sur ENTER ;

8) On place l’échantillon qui va être calciné dans le four, puis on appuie sur la touche

START sur le panneau de réglage pour valider tous les programmes et l’appareil va

commencer à travailler.

L’appareil progresse lentement pour arriver à température ambiante après que le Time

2 est terminé, et ensuit on peut enlever l’échantillon dans le four.

Annexe 2

Ecole Doctorale de Physique et Applications Page |III

ANNEXE 2

Fiche de préparation des quelques réactifs utilisés pendant l’analyse gravimétrique,

colorimétrique, complexométrique

Acide Chlorhydrique 5% (HCl 5%)

Dans une fiole jaugée de 1000ml, on dilue 50ml d’acide chlorhydrique RP avec de l’eau

distillée jusqu’au trait de jauge (toujours versé l’acide dans de l’eau, mais pas de l’eau

dans l’acide).

Ammonium-fer (II) Sulfate 11.77g/L (Sel de Mohr)

On met exactement 11.77g d’Ammonium-fer (II) sulfate dans un bécher de 600ml et on

dissout avec 300ml d’acide sulfurique 10% sur un agitateur ; après dissolution

complète, on transvase le tout dans une fiole jaugée de 1000ml et on ajuste avec de

l’acide sulfurique 10% jusqu’au trait de jauge.

Acide Sulfurique 10% (H2SO4 10%)

On dilue100ml d’acide sulfurique dans une fiole jaugée 1000ml avec 200ml d’ED,

après dissolution ramener jusqu’au trait de jauge par de l’ED (cette réaction

exothermique pour cela, il faut le faire dans un bac d’eau froide).

Acide Phosphorique 1/3 (H3PO4 1/3)

On dilue100ml d’acide phosphorique dans 300ml d’eau distillée et on mélange bien le

tout dans une erlenmeyer de 500 ml.

Eau Oxygéné 20% (H2O2 20%)

On dilue 20ml d’ H2O2 dans une fiole jaugée de 100ml avec de l’eau distillée jusqu’au

trait de jauge.

Annexe 3

Ecole Doctorale de Physique et Applications Page |IV

ANNEXE 3



Oxalate d’ammonium 4%

Acide sulfurique10% (H2SO4 10%)

On dilue 100ml d’acide sulfurique dans une fiole jaugée 1000ml avec 200ml d’eau

distillée, après dissolution ramener jusqu’au trait de jauge par de l’eau distillée (cette

réaction exothermique pour cela, il faut le faire dans un bac d’eau froide).

Permanganate 0.1N

Annexe 4

Ecole Doctorale de Physique et Applications Page |V

ANNEXE 4



Phosphate d’ammonium 10%.

On pèse100g de phosphate d’ammonium et le mettre dans un bécher de 800ml puis

dissoudre avec 300ml d’eau distillée ; après dissolution le transvaser dans une fiole de

1000ml puis on ramène jusqu’au trait de jauge avec de l’eau distillée.

Eau ammoniaquée

On dilue 10ml d’ammoniaque RP avec 990ml d’eau distillée le tout dans une fiole

jauge de 1000ml.

Annexe 5

Ecole Doctorale de Physique et Applications Page | VI

ANNEXE 5



Chlorure d’ammonium 10% (NH4Cl 10%)

On pèse 10g chlorure d’ammonium et on dissout avec 100ml d’eau distillée dans une

fiole 1000ml ; Puis après dissolution, on ramène jusqu’au trait de jauge avec de l’ED

Acide sulfurique 10%

On dilue 100ml d’acide sulfurique dans une fiole jaugée 1000ml avec 200ml d’ED,

après dissolution ramener jusqu’au trait de jauge par de l’ED (cette réaction

exothermique pour cela, il faut le faire dans un bac d’eau froide).

Annexe 6

Ecole Doctorale de Physique et Applications Page | VII

ANNEXE 6

Préparation de réactifs

- NH4F 1N :

On dissout 37g de fluorure d’ammonium avec de l’eau distillée et on complète

le volume à 1litre en utilisant une fiole jaugée de 1 litre.

On peut stocker cette solution dans une bouteille de polyéthylène.

- HCl 2N :

On dilue 80,8 ml de HCl concentré par de l’eau distillée pour avoir un volume total

de 500 ml

- Solution extractante :

On ajoute 15 ml de fluorure d’ammonium 1N et 25 ml de HCl 2N dans 460 ml

d’eau distillée et on obtient 0,03 N de NH4F et 0,1N de HCl.

- SnCl2, 2H2O concentré :

On dissout 10g de chlorure stanneux dans 25 ml de HCl concentré

- Molybdate d’ammonium :

On dissout 15 g paramolybdate d’ammonium dans 350ml d’eau distillée.

On y ajoute lentement 290 ml de HCl 12 N en agitant.

On refroidit et on complète le volume à 1l d’eau distillée.

- Solution dilué de SnCl2 :

On dilue 3 gouttes de SnCl2 concentré dans 50 ml d’eau distillée.

- Solution mère étalon de Phosphore 100 ppm :

On dissout 0,2129 g de KH2PO4 séché à l’étuve à 110°C dans l’eau distillée.

On complète le volume à 500 ml en utilisant une fiole de 500 ml.

- Solution mère étalon de Phosphore 10 ppm :

On met 10 ml de la solution mère étalon de 100 ppm dans une fiole de 100 ml.

Puis, on ajoute de l’eau distillée jusqu’au trait de jauge.

- Solutions standards : 1 ppm, 2 ppm, 3 ppm, 5 ppm

A partir de la solution fille de Phosphore de 10 ppm, on met respectivement 2 ,5

ml ; 5 ml ; 7,5 ml et 12,5 ml dans 4 différentes fioles jaugées de 25 ml portant

chacune leur référence et on ajoute de l’eau distillée jusqu’au trait de jauge.

Annexe 7

Ecole Doctorale de Physique et Applications Page | VIII

ANNEXE 7

Protocole de dosage de SiO2

- Appareils utilisés : plaque chauffante, balance de précision, four à moufle.

- Réactif utilisé : acide chlorhydrique.

- consommables : papier filtre, entonnoir, bécher.

- Mode opératoire

On porte le bécher contenant la liqueur précédente sur le bain de sable à 90°C et aller à

sec une première fois jusqu’à fin de dégagement de vapeur chlorhydrique.

On ajoute 25ml d’HCl concentré dans les béchers et aller à sec une seconde fois.

Après refroidissement, on ajoute 5ml d’HCl concentré et abandonne 15 minutes à froid.

On reprend ensuite par 50 ml d’eau bouillante.

Les sels métalliques se solubilisent, la silice reste insoluble. On filtre à chaud sur filtre

lent sans cendres, on lave le bécher puis on filtre abondamment à l’eau chaude.

Soit F1 le filtrat et R1 le résidu.

On place les résidus R1 et le filtre dans un creuset de platine préalablement calciné et

taré. Après calcination sur bec, on place le creuset et le résidu au four à 1000°c pendant

au moins 2h30mn.

Annexe 8

Ecole Doctorale de Physique et Applications Page | IX

ANNEXE 8

Protocole de dosage de TiO2

- Appareils utilisés : agitateur magnétique, plaque chauffante,

- Réactifs utilisés

Acide Chlorhydrique RP (HCl RP)

Acide Chlorhydrique 5% (HCl 5%)

Potassium Hydrogène Sulfate (HKSO4)

Dioxyde de Titane (TiO2)

Ammonium-fer (II) Sulfate (Sel de Mohr)

Acide Sulfurique 10% (H2SO4 10%)

Acide Phosphorique 1/3 (H3PO4 1/3)

Eau Oxygéné 20% (H2O2 20%)

- Consommables

Bécher, Fiole jaugée, burette graduée,

- Préparation de la solution étalon

On pèse 250g de TiO2 préalablement chauffé à 100°C pendant 3

4 d’heure. On les met

dans un creuset de platine. On ajoute quelques gouttes d’eau puis 1ml d’HCl concentré.

On évapore à sec en évitant toute perte par projection.

- On répète 2 fois l’opération. On dissout dans HCl 5%. On ramène le volume à 500ml

avec HCl 5% dans une fiole jaugée de 500ml.

On obtient une solution à 0.5mg de TiO2 /ml.

- Mode opératoire

- On met dans 2 fioles jaugées de 100 ml, respectivement :

1ere fiole avec la solution à doser

o 50ml de la solution à doser

o 5ml de H3PO4 33 %

o 5ml d’H2O2 20%

o On remplit avec l’H2O jusqu’au trait de jauge

Annexe 8

Ecole Doctorale de Physique et Applications Page | X

2ème fiole avec la solution témoin

o 0.5ml de sel de Mohr (11.77g/l dans H2SO4 10%)

o 5ml de H3PO4 33 %

o 5ml d’H2O2 20%

o On remplit jusqu’au trait de jauge par H2SO4 10%.

- On agite, puis on verse la solution dans une fiole de 200ml (solution à doser et solution

témoin)

On dose la solution de la 2ème fiole (témoin) par la solution étalon de TiO2 en comparant la

coloration des 2 liqueurs. La fin du dosage est marquée par l’égalisation de couleur des 2

liqueurs (solution dans une fiole de 200ml et la solution témoin dosée avec la solution

étalon).

Soit V’ le volume en ml de solution étalon versée.

Annexe 9

Ecole Doctorale de Physique et Applications Page | XI

ANNEXE 9

Dosages des oxydes (Al2O3, Fe2O3, TiO2, CaO, MgO)

- Appareil(s) Utilisé(s) : Plaque chauffante, agitateur magnétique,

Acide sulfurique 10%

- Réactif(s) utilisé(s) :

Chlorure d’ammonium 10% (NH4Cl 10%)

Rouge de phénol

Ammoniaque

HCl concentré

Sulfate acide de potassium (HKSO4)

- Consommable(s) : Bécher, fiole jaugé, papier filtre,

- Principe :

Après séparation de la silice, on isole par précipitation dans le filtrat la somme des

hydroxydes Al2O3+ Fe2O3+ TiO2. Cette précipitation se fait par addition d’ammoniaque. Les

ions Mg2+, Ca2+ Na+, K+ restent en solution.

- Mode opératoire :

F1 est chauffé jusqu’à début d’ébullition. On ajoute 5.7ml de chlorure d’ammonium

(NH4Cl) 10% et quelques gouttes de Rouge de phénol

On va précipiter les hydroxydes par l’ammoniaque concentrée jusqu’au virage de

l’indicateur au bleu. On filtre sur filtre rapide.

On note : R2 le précipité, F2 le filtrat.

On va laver R2 à l’eau chaude. Quand le précipité est bien égoutté sur le filtre, le

remettre dans le bécher d’origine avec 50ml d’eau et 5ml d’HCl concentré. Porter à

ébullition (température à 90°C) pour dissoudre complètement le précipité.

On effectue une deuxième précipitation à l’ammoniaque, on filtre puis on lave à l’eau

bouillante. Soit R3 le précipité. On ajoute le deuxième filtrat à F2. Soit F3 le filtrat

ainsi obtenu. R3 est calciné dans un creuset de platine préalablement taré d’abord sur

bec, puis à la température 1000°C pendant au moins 2h30mn.

On pèse, soit P3(g) le poids du précipité ainsi obtenu.

Le pourcentage de la somme des hydroxydes s’exprime par :

Annexe 9

Ecole Doctorale de Physique et Applications Page | XII

Où

∑ 𝑴𝑶 = Al2O3 + Fe2O3 + TiO2

%∑ 𝑴𝑶 = P3. 𝟏𝟎𝟎

𝟎.𝟓

(12)

(13)

)

Annexe 10

Ecole Doctorale de Physique et Applications Page | XIII

ANNEXE 10

Protocole de dosage de CaO

- Appareil(s) Utilisé(s) : Plaque chauffante, Agitateur magnétique.

- Réactif(s) utilisé(s) :

Acide Chlorhydrique (HCl)

Oxalate d’ammonium 4%

Ammoniaque (NH4OH)

Acide sulfurique RP (H2SO4 RP)

Acide sulfurique10% (H2SO4 10%)

Permanganate 0.1N

- Consommable(s) : Bécher, Burette graduée, Papier filtre.

- Principe :

Le dosage de CaO est effectué à partir du filtrat F3 obtenu auparavant. Le calcium est

précipité sous forme d’oxalate de calcium insoluble.


F3 est acidifié avec 5ml d’acide chlorhydrique jusqu’au virage de l’indicateur.

On chauffe à 70 - 80°C. On ajoute 12.5ml de solution d’oxalate d’ammonium saturée

(4%). On précipite avec l’ammoniaque pure. On laisser reposer une nuit.

Le lendemain, on filtre le précipité sur filtre lent. On lave à l’eau froide. Soit F4 le filtrat

et R4 le précipité. R4 est lavé sur filtre dans un bécher de 400ml alternativement avec

H2SO4 10% froid et H2O froide.

On ajoute 5 ml d’H2SO4 concentré et on chauffe à 70-80°C et on dose à chaud avec du

permanganate du potassium 0.1N jusqu’à virage de la couleur (couleur rose persiste

pendant 30mn). On agite, puis ajoutons de l’eau jusqu’à dissolution complète

Soit V’’ml est le volume de permanganate.

Annexe 11

Ecole Doctorale de Physique et Applications Page | XIV

ANNEXE 11

Protocole de dosage de Fe2O3

- Appareils Utilisés : agitateur magnétique.

- Réactifs utilisés

Acétate d’ammonium (CH3COONH4)

Acide sulfosalicylique 4%

Acide acétique concentré

Ethylène Diamine Tétra Acétiques 0.01M (EDTA 0.01M)

- Consommable(s) : fiole jaugée, Bécher, burette graduée.

Le dosage a été effectué par volumétrie à l’EDTA.On utilise un pH-mètre pour le contrôle

du pH pendant le dosage.

- Mode opératoire

On prend 20ml de la solution à doser

On le met dans une fiole à jaugé de 100ml, puis on ramène le volume à 100ml avec de

l’eau distillée. On le transvase dans un bécher 250ml. On ajoute de l’acétate

d’ammonium CH3COONH4 environ 50ml jusqu’à obtention de pH 2.2, puis 5ml

d’acide acétique concentré et 2gouttes d’acide sulfosalicylique 4% dans l’eau.

On dose lentement par le complexons EDTA (Ethylène Diamine Tétra Acétiques)

0.01M préalablement étalonné jusqu’à disparition complète de la coloration rose. Vers

la fin du dosage, on attend 10 à 15 secondes entre chaque addition.

La solution devient incolore jaune paille selon la concentration en fer de la solution.

Remarque :

- On n’ajoute pas un excès de complexon lll quand le virage est atteint. On retire les

électrodes du bécher.

- EDTA : sa masse molaire est M = 372.24g/mol

- Calcul : 1mole d’EDTA complexe 1 atome de Fer, soit 80g de Fe2O3.

Soit V ml le volume du complexon lll, 0.01N (EDTA)

Annexe 12

Ecole Doctorale de Physique et Applications Page | XV

ANNEXE 12

Protocole de dosage de MgO

- Appareil(s) Utilisé(s)

Agitateur magnétique, Four à moufle.

- Réactif(s) utilisé(s)

Acide chlorhydrique RP (HCl RP)

Phosphate d’ammonium 10%.

Ammoniaque (NH4OH)

Eau ammoniaqué

- Consommable(s) : Bécher, creuset en porcelaine, papier filtre, dessiccateur.


On acidifie F4 avec HCl jusqu’à la couleur jaune ; on ajoute 12.5ml de Phosphate

d’ammonium 10%. On va précipiter à froid avec de l’ammoniaque sous l’agitation

magnétique jusqu’à changement de coloration en bleu. On laisse reposer une nuit.

On filtre sur filtre lent, puis on rince avec de l’eau ammoniaquée.

Le résidu et le filtre sont calcinés dans un creuset en porcelaine taré au four à moufle à la

température 1000°C durant 1h30mn. Après, on pèse.

On a déduit le pourcentage en MgO :

% MgO = P (MgO) x 100

0.5 = 0.3621 x ∆𝑃

D’où, on a:

P (MgO) = 0, 3621. ∆𝑷

(14)

Annexe 13

Ecole Doctorale de Physique et Applications Page | XVI

ANNEXE 13

Protocole sur l’analyse par spectrométrie d’absorption atomique

- On place 10g de de minerai de diamètre 2mm dans un erlenmeyer de 125 ml. On ajoute

40ml d’acétate d’ammonium 1M,

- On agite et on laisse reposer pendant une heure ou plus,

- On transfère le contenu de l’erlenmeyer dans un entonnoir garnie d’un papier filtre,

- On récupère le filtrat dans une fiole jaugée de 100ml,

- On rince plusieurs fois le contenu de l’erlenmeyer par 10 ml d’acétate d’ammonium 1 M

on le transfère dans l’entonnoir jusqu’à l’obtention d’un volume de 100ml.

- On complète le volume jusqu’au trait de jauge par l’acétate d’ammonium.

- On détermine la concentration en Mg (Magnésium)

Annexe 14

Ecole Doctorale de Physique et Applications Page | XVII

ANNEXE 14

Protocole de mesure de pH et conductivité

I - pH

I - 1 - Matériels

Les matériels utilisés pour les mesures sont :

- pH-mètre.

- Becher de 50 ml

- Solution tampon de pH = 4 et pH = 7

I - 2 - Mode opératoire

- On pèse 50g de minerai,

- Puis, on ajoute 25ml d’eau distillée,

- On laisse en contact pendant 30 mn de temps en temps à l’aide d’une baguette de verre

- Après étalonnage du pH-mètre, on introduit avec précaution l’électrode dans la suspension

et on lit le pH.

I - 2 - Conductivité électrique

I- 2 - 1 - Matériels

Les matériels utilisés pour les mesures sont pH-mètre et bécher de 50 ml.

I- 2 - 2 - Mode opératoire

- On pèse 50g de l’échantillon,

- Puis, on ajoute 25ml d’eau distillée,

- On laisse en contact pendant 30 mn de temps en temps à l’aide d’une baguette de verre

- On introduit avec précaution l’électrode dans la suspension et on lit la conductivité

électrique.

Annexe 15

Ecole Doctorale de Physique et Applications Page | XVIII

ANNEXE 15

Fusion alcaline et mise en solution

- Appareils utilisés : balance de précision, bec Meker, plaque chauffante

- Réactifs utilisés : carbonate double de sodium et potassium, acide chlorhydrique

- Consommables : creuset en platine, bécher avec vert de montre, éprouvette, baguette en

verre

Annexe 16

Ecole Doctorale de Physique et Applications Page | XIX

ANNEXE 16

CARTE JCPDS DOLOMITE

Annexe 17

Ecole Doctorale de Physique et Applications Page | XX

ANNEXE 17

TABLE DES RAIES GAMMA

Annexe 17

Ecole Doctorale de Physique et Applications Page | XXI

Annexe 17

Ecole Doctorale de Physique et Applications Page | XXII

Annexe 17

Ecole Doctorale de Physique et Applications Page | XXIII

Référence bibliographique

Ecole Doctorale de Physique et Applications Page | XXIV

REFERENCES

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Titre : ETUDE DES PARAMETRES PHYSICO - CHIMIQUES DU CALCAIRE,

CALCAIRE DOLOMITIQUE ET SABLE SILICEUX DE MADAGASCAR EN VUE DE

L’ELABORATION DE VERRE SILICO-SODOCALCIQUE

Résumé

Le but de cette étude est de caractériser les paramètres physico-chimiques de calcaire, de calcaire

dolomitique et de sable siliceux de Madagascar en vue de leur utilisation pour l’élaboration de verre

silico-sodocalcique. Des prélèvements des échantillons ont été effectués dans six régions de

Madagascar, les deux premiers dans la région de Vakinakaratra, le troisième de Port -Bergé, le quatrième

et le cinquième dans des régions d’Ihosy et de Sakaraha et le dernier à Diégo-Suarez. Tous ces

échantillons ont été analysés par les méthodes suivantes : pH - métrie, conductimétrie, gravimétrie,

colorimétrie, spectrométrie de fluorescence X, spectrométrie de rayonnement Gamma, spectrométrie de

Diffraction de Rayonnement X. Des essais d’élaboration de verre ont été effectués. Les résultats des

analyses chimiques montrent que la concentration en CaO est élevée pour les cinq premiers échantillons

et les deux premiers échantillons présentent aussi de concentration importante en MgO. Ces valeurs de

concentration en CaO et MgO correspondent bien aux proportions nécessaires pour l’élaboration de

verre silico-sodocalcique. Les essais d’élaboration de verre en laboratoire ont confirmé le test positif

pour les deux premiers échantillons. Le programme de température de cuisson de verre et la composition

du mélange vitrifiable sont également déterminés dans cette étude.

Mots clés : Calcaire, dolomie, Madagascar, caractérisation, verre

Abstract

The purpose of this study is to characterize the physical-chemical parameters of limestone, limestone

dolomite and siliceous sand from Madagascar with a view to their use for the manufacturing of soda-

lime glass. Samples were taken from six regions of Madagascar, the first and the second from the

Vakinakaratra region, the third from Port -Bergé, the fourth and fifth from Ihosy and Sakaraha regions,

and the last from Diégo-Suarez. All these samples were analyzed using the following methods: pH -

metry, conductimetry, gravimetry, and colorimetry and X-ray fluorescence spectrometry, Gamma

radiation spectrometry, X-ray diffraction spectrometry. Glass development tests were carried out.

Results of the chemical analyze show that the concentration of CaO is high for the first five samples and

that the first two samples have a high concentration of MgO as well. These concentration values of CaO

and MgO correspond well to the necessary proportions for the manufacturing of soda-lime glass. Tests

of glass production made in laboratory confirmed the positive test for the first two samples. The glass

firing temperature program and batch composition are also determined in this study.

Key words: limestone, dolomite, Madagascar, characterization, glass

Directeur de thèse : - Pr. RAZANAMPARANY Bruno Richard

E-mail : [email protected]

Co-Directrice de thèse : - Pr. RAHARIMALALA Laurence Eliane


Auteur

RAKOTOMALALA Jean Yves


Lot VS 66 Ambolokandrina

Téléphone : 034 25 436 05

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