HÓA HỌC HỮU CƠ

VT 2011

CHƯƠNG I

ĐỒNG PHÂN CỦA CÁC

HỢP CHẤT HỮU CƠ

• Đồng phân – hợp chất hữu cơ có công thức phân tử giống nhau, công thức cấu tạo khác nhau;

• Phân loại:

I. Đồng phân cấu tạo (phẳng)

II. Đồng phân lập thể: đồng phân cấu dạng, đồng phân cấu hình (đồng phân hình học, đồng phân quang học)

Phân loại đồng phân

Ðong phân

Câu hình

không gian

Câu dangCâu tao

hình hoc quang hoc

I. ĐỒNG PHÂN CẤU TẠO

Do có sự sắp xếp khác nhau của các nguyên tử trong mạch C.

1. Đồng phân mạch C

2. Đồng phân do vị trí các liên kết bội và nhóm chức

3. Đồng phân có nhóm định chức khác nhau

4. Đồng phân có nhóm thế khác nhau liên kết với nhóm định chức

II. ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ

1. Đồng phân hình học

a/ Điều kiện xuất hiện

• Xuất hiện khi phân tử có bộ phận cứng nhắc → cản trở sự quay tự do của các nguyên tử ở đó

• 2 nguyên tử liên kết với cùng 1 nguyên tử của bộ phận cứng nhắc phải khác nhau

• Thường xuất hiện ở những hợp chất có chứa C=C, C=N, N=N, hệ liên hợp, vòng phẳng 3 hay 4 cạnh.

R1R2C=CR3R4

R1 ≠ R2 và R3 ≠ R4

b/ Danh pháp của đồng phân hình học

b.1. Hệ cis – trans: axC=Cay

• a nằm cùng phía với mặt phẳng π → cis, khác phía → trans

b.2. Hệ Z-E: axC=Cby (a > x và b > y)

• a, b cùng phía so với mặt phẳng π → Z (zusammen), khác phía → E (entgegen).

Xét tính hơn cấp của nhóm thế• Dựa theo thứ tự ưu tiên sau trong bảng HTTH của

nhóm thế (điện tích hạt nhân lớn)

Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H

35 17 16 15 9 8 7 6 1

• Nếu các nguyên tử liên kết trực tiếp giống nhau thì xét lớp thứ 2:

CH(CH3)2 > CH2CH3 > CH3

1H+2C=13 2H+1C=8 3H=3

(RO)3C > (RO)2CH > ROCH2

3O=24 2O+1H=17 1O+2H=10

* Nếu trong nhóm có nguyên tố âm điện hơn thì sẽ ưu tiên hơn (vd: CH2OH > (CH3)3C)

(E)C CCH2CH3

CH3 2HC

H3C

CH3

• Các nguyên tử chứa liên kết bội được tính bội lần: HC=O > CH2OH C6H5 > (CH3)2CH C N > CH2NH2

17 10 18 13 21 9

C CC6H5

N CH3 2

H3C 3C

H E

* Chú ý: khi dùng danh pháp Z-E, Z và E không phải luôn trùng với danh pháp cis và trans.

• Hệ có nhiều nối đôi riêng rẽ:

• Hệ liên hợp a(HC=CH)nx:

C CH H

CH3H2C

CC

H3C

H H

cis-cis (Z-Z)

C CH CH3

HH2C

CC

H3C

H H

cis-trans (Z-E)

C CH CH3

HH2C

CC

H

H3C H

trans-trans (E-E)

C CH H

R'CC

R

H H

C CH R'

HCC

R

H H

C CH R'

HCC

H

R H

C CH H

R'CC

H

R H

cis-cis (Z-Z) cis-trans (Z-E) trans-cis (E-Z)trans-trans (E-E)

• Đối với hợp chất axC=Ny

a > x, a và y cùng phía so với mặt phẳng nối đôi → Z

Khác phía → E

– Đối với aldoxime: nếu nhóm –OH và –H nằm khác phía => anti. Cùng => syn

– Đối với ketoxime:

Cùng 1 chất có thể gọi là syn- hay anti- và phải chỉ rõ nhóm nào syn hay anti với nhóm OH.

• Đối với hợp chất azo xN=Ny

• Đối với các hợp chất vòng no:

Các nhóm thế tương đương cùng phía với mặt phẳng vòng → cis, khác phía → trans

c/ Cách xác định và so sánh các đồng phân hình học

c.1. Xác định khoảng cách giữa các nhóm thế

Khoảng cách giữa 2 nhóm thế tương đương trong đồng phân cis < trans

c.2. Moment lưỡng cực• 2 nhóm thế giống nhau aHC=Cha

• 2 nhóm thế khác nhau aHC=CHb (a ≠ b):

– 2 nhóm thế cùng hút hay cùng đẩy điện tử:

– 2 nhóm thế có tính chất điên tử ngươc nhau:

c.3. Nhiệt độ nóng chảy

• Đồng phân trans: do tính đối xứng → mạng lưới tinh thể chặt chẽ.

• Lưu ý: mối liên hệ giữa nhiệt độ sôi và đồng phân hình học không chặt chẽ.

II. Đồng phân không gianD1.Cách biểu diễn cấu trúc không gian của phân tử

a. Công thức phối cảnh:Qui ước biểu diễn:

– Liên kết nằm trong mặt phẳng được biểu diễn bằng đường liên tục

– Liên kết hướng ra phía trước biểu diễn bằng đường đậm– Liên kết phía sau biểu diễn bằng đường đứt đoạn

a

C

bc

d

H

C

HH

H

Metan

• Theo cách khác: để biểu diễn phân tử có 2 nguyên tử C thì liên kết giữa 2 C được biểu diễn bằng đường thẳng từ trái sang phải và xa dần người quan sát, các nguyên tử và nhóm nguyên tử liên kết với c cũng được biểu diễn trong không gian bằng đoạn thẳng xuất phát từ C1 và C2

• Ví dụ Cabc-Ca’b’c’

a

b

c

a'

c'

b'a

a'

c

c'

b'

b

xen ke che khuat

b. Công thức chiếu Niumen (Newman)Qui ước: Nhìn phân tử dọc theo 1 liên kết nào đó, thường là liên kết C-C

– Nguyên tử C ở đầu liên kết xa mắt (bị che khuất C2) được thể hiện bằng hình tròn và nguyên tử gần mắt quan sát (C1) được biểu diễn bằng tâm của hình tròn.

– Các liên kết từ C1 được nhìn thấy toàn bộ và xuất phát từ tâm hình tròn (C1).

– Các liên kết từ C2 chỉ nhìn thấy được phần ló ra từ chu vi của hình tròn C2.

H

H

H

H

H

HH H

H

HH

H

Newman

c. Công thức FischerQui ước:

– Cấu trúc KG của phân tử được biểu diễn trên mặt phẳng bằng cách chiếu lên mặt phẳng giấy

– Đặt công thức phối cảnh của phân tử sao cho nguyên tử C được chọn nằm trong mặt phẳng trang giấy, hai nhóm thế gần mắt người quan sát khi chiếu lên mắt phẳng thì nằm ở bên phải và bên trái nguyên tử C, 2 nhóm nguyên tử còn lại xa mắt người quan sát khi chiếu lên nằm trên trục dọc của công thức Fisơ (Fischer)

CHO

C

H OH

CH2OH

CHO

CH OH

CH2OH

CHO

CH HO

CH2OH

Công thức phối cảnh Công thức Fisơ

• Nếu phân tử có nhiều nguyên tử C thì trục dọc là trục của nguyên tử C

• Nếu hai nguyên tử C ở đầu mạch có số oxi hoá như nhau thì ở phía trên là nhóm thế có số thứ tự nhỏ hơn trong tên gọi

Lưu ý • Thông thường người ta biểu diễn

công thức Fischer để chỉ các nguyên tử C bất đối, còn khi không có C bất đối thì người ta thường biểu diễn dạng công thức rút gọn để công thức ít phức tạp

CH3-CHCl-CH2-CH3

CH3

C2H5

H Cl Cl H

CH3

C2H5

Cacbon bất đối xứng:

Phân tử Cabcd với a ≠ b ≠ c ≠ d → không có tính đối xứng trong không gian

Phân tử lactic acid

· Đổi chỗ bất kỳ 2 nhóm thế nào ở nguyên tử carbon bất đối cũng làm quay cấu hình và sẽ sinh ra dạng đồng phân khác.

· Nếu dịch chuyển đồng thời cả 3 nhóm thế theo chiều kim đồng hồ hay theo chiều ngược lại thì công thức Fisher vẫn giữ nguyên ý nghĩa.

· Không được quay công thức Fisher trên mặt phẳng một góc 900 hay 2700 vì sẽ làm quay cấu hình nhưng có thể quay một góc 1800.

C OH

OH

HC 2OH

H OH

HC 2OH

H

C OH

S

(1)

(2)

(3)

RR

H H

HC 2OH

CO

OH

2. Đồng phân cấu dạng (đồng phân quay)

• Đồng phân cấu dạng là các dạng khác nhau trong không gian của cùng 1 cấu hình

• Không thể tách thành những đồng phân riêng lẻ

• Là những cấu trúc không gian sinh ra do 1 nhóm thế quay xung quanh trục C – C so với 1 nhóm nguyên tử khác

• Chỉ tồn tại những cấu dạng tương đối bền

• Thường cần năng lượng 3-4 kcal/mol.

a/ Cách biểu diễn

a.1. Công thức phối cảnh (không gian 3 chiều)

Liên kết C – C: đường chéo đi qua phải, xa dần người quan sát

a.2. Công thức Newman

• Quan sát dọc theo trục C – C → 2 nguyên tử ở dạng che khuất hay xen kẽ

• Biểu diễn bằng vòng tròn

• Chiếu các nhóm thế lên mặt phẳng vuông góc với trục C – C.

Che khuất Xen kẽ

b/ Cấu dạng của các hợp chất mạch hở

b.1. Etan

• Quay 1 nhóm CH3 và cố định nhóm còn lại → 2 đồng phân cấu dạng tới hạn:

– Che khuất: khoảng cách giữa các H gần nhau → năng lượng cao nhất → kém bền nhất

– Xen kẽ: khoảng cách giữa các H xa nhau → năng lượng thấp nhất → bền nhất.

Giản đồ mô tả mức năng lượng khác nhau tùy thuộc vào từng loại cấu dạng của etan

b.2. n – Butan

• Quay các nhóm thế quanh trục C2 – C3:

– 2 dạng có năng lượng cao: che khuất toàn phần và che khuất 1 phần

– 2 dạng có năng lượng thấp: đối (anti) và (lệch syn).

Giản đồ mô tả mức năng lượng khác nhau tùy thuộc vào từng loại cấu dạng của n-butan

b.3. Cấu dạng của hợp chất vòng no

Vòng no 3, 4 cạnh không có đồng phân cấu dạng

b.3.1. Cyclohexane

Có 2 dạng đặc trưng: ghế (bền) và thuyền. Ghế

• Xem như 1 tổ hợp của 6 hệ thống n-butan

• Tất cả 6 hệ thống đều ở dạng xen kẽ.

Thuyền• 4 hệ thống ở dạng xen kẽ: C1-C2, C3-C4, C4-C5 và

C6-C1

• 2 hệ thống ở dạng che khuất hoàn toàn: C2-C3, C5-C6

• Khoảng cách H ở C1 và C4 rất nhỏ → lực đẩy → kém bền hơn dạng ghế.

2. Đồng phân quang học

a/ Ánh sáng phân cực

• Ánh sáng phân cực: chỉ dao động trong 1 mặt phẳng nhất định → mặt phẳng phân cực

• ASPC đi qua 1 số hợp chất hữu cơ làm mặt phẳng phân cực quay 1 góc → chất hoạt động quang học

• ASTN đi qua lăng kính Nicol sẽ trở thành ASPC.

b/ Điều kiện xuất hiện đồng phân quang học

• Có yếu tố không trùng vật ảnh: Phân tử có vật và ảnh trong gương không chồng khít

• 2 đồng phân này quay mặt phẳng phân cực những góc như nhau nhưng ngược chiều → 1 đôi đối quang:

– Đồng phân quay mặt phẳng sang trái → đồng phân quay trái, ký hiệu (-)

– Ngược lại là đồng phân quay phải, ký hiệu (+)

– 2 đồng phân này có tính chất lý hóa giống nhau.

• Đồng phân quang học thường xuất hiện khi có C bất đối xứng C*

• Cacbon bất đối xứng:

Phân tử Cabcd với a ≠ b ≠ c ≠ d → không có tính đối xứng trong không gian

Phân tử lactic acid

AS phân cực

Br

HCl

F

AS phân cực

Gương phẳng

Phân tử ( đồng phân quay trái).

Phân tử( đồng

phân quay phải)

Br

ClF

H

• Axit lactic có 2 đối quang là đồng phân quay phải và đồng phân quay trái.

• Hỗn hợp 50% đồng phân quay phải và 50% đồng phân quay trái gọi là hỗn hợp raxemic

COOH

C

HHO

H3C

COOH

CH

OH

CH3

Axit L (-)-lactic Axit D (+)-lactic

tonc

tos

26 26

122/14 mmHg 122/14 mmHg

D

+3.8o -3.8o

d/ Công thức biễu diễn đồng phân quang học

d.1. Công thức tứ diện (3 chiều)

Không thuận lợi cho phân tử phức tạp

d.2. Công thức chiếu Fisher (2 chiều)

• Chiếu công thức tứ diện lên mặt phẳng

• Cạnh nằm ngang gần người quan sát, nằm dọc xa người quan sát

• Có thể có nhiều công thức Fisher khác nhau

d.3. Công thức phối cảnh và Newman

• Hợp chất có nhiều trung tâm bất đối• Xét phân tử: aldotetrozơ, nếu ta gọi góc quay của cacbon bất

đối thứ nhất là (a), góc quay cacbon thứ hai là (b) thì góc quay của phân tử sẽ bằng tổng đại số của các góc quay cực của từng nguyên tử cacbon bất đối.

• Có 4 cấu hình, 4 đồng phân quang học

Hai ñoái quang erytro

Ñoàng phaân quang hoïc aldotetrazo

Hai ñoái quang treo

HC 2OH

C OH

OHH

OHH

C OH

HC 2

H

H

OH

OH

OH

C OH

HC 2

H

OHH

OH

OH

HC 2OH

C OH

H

OHH

OH

• Xét Acid tartric (HOOC – CHOH—CHOH_ COOH), có hai C* nhưng chỉ có 3 đồng phân quang học. Trong đó có một đồng phân meso tạo thành do mặt phẳng đối xứng trong phân tử,

COOH

H OH

H OH

COOH

Enantiomer2 hoạt động quang học gọi enantiomervà 1 không hoạt động quang học gọi meso

meso

e/ Danh pháp và cách xác định cấu hình của đồng phân quang học

• Cấu hình – sự phân bố trong không gian của các nhóm thế xung quanh C*

• Cấu dạng – các dạng khác nhau trong không gian của cùng 1 cấu hình

e.1. Hệ danh pháp D-L: cấu hình tương đối

• Quy ước: các đồng phân chứa dị tố (O, N, S …) liên kết trực tiếp với C*, nằm bên phải của công thức Fisher → D, bên trái → L

* Rất khó xác định khi

phân tử có nhiều C*

Danh pháp đồng phân quang họca. Danh pháp D,L: gọi theo tên của chất chuẩn là D và

L glyxerandehit

H

CHO

OH

CH2OH

CHO

H

CH2OH

HO

D- glyxerandehit L- glyxerandehit

Lưu ý: khi gọi tên theo D,L thì công thức ở dạng Fischer của chất nghiên cứu phải ở dạng chuẩn

e.2. Hệ danh pháp R-S: cấu hình tuyệt đối

• Là cấu hình thực sự, nói lên sự phân bố các nhóm thế trong không gian xung quanh C*

• Dùng quy tắc Kahn-Ingold-Prelog xác định độ hơn cấp của nhóm thế

-OH > -CHO > -CH2OH

Cách xác định cấu hình: C*abcda>b>c>d

Theo công thức tứ diện/phối cảnh (không gian):

• Đặt d xa người quan sát

• Đi từ a→b→c: ngược chiều kim đồng hồ → đồng phân S

• Cùng chiều kim đồng hồ → đồng phân R

Theo công thức Fisher

• Đặt d nằm dưới hay trên trong công thức Fisher, sau đó xét thứ tự các nhóm còn lại

• Đi từ a→b→c: ngược chiều kim đồng hồ → đồng phân S

• Cùng chiều kim đồng hồ → đồng phân R

• Quy ước: – Đổi vị trí 2 cặp nhóm thế (quay CT Fisher 180o) → cấu

hình không thay đổi– Thay đổi vị trí 1 cặp nhóm thế (quay CT Fisher 90o hay

270o) → cấu hình sẽ thay đổi

• Ví dụ lactic acid:

– Đổi H & CH3 (cặp 1),

OH & COOH (cặp 2):

– Đổi 1 cặp H & CH3:

* Lưu ý: R & S chỉ là đại lượng

lý thuyết, thực tế chỉ đo được

(+) & (-), R & S không liên hệ với (+) & (-)

• Quy tắc này dựa trên cơ sở tăng sự ưu tiên của nhóm thế đính với trung tâm bất đối xứng theo thứ tự ưu tiên từ lớn nhất (1) cho đến nhóm nhỏ nhất (4) với điều kiện nhóm nhỏ nhất phải ở xa vj trí người quan sát và sau mặt phẳng

• Nếu nhìn từ C bất đối đến nhóm có độ hơn cấp (ưu tiên) nhỏ nhất mà từ 1→2→3 theo chiều kim đồng hồ là R , ngược chiều là S

Đọc tên cấu hình R, S

Kinh nghiệm: Nếu đọc theo R,S từ công thức Fischer có nhóm thế có độ hơn cấp nhỏ nhất nằm ở trục ngang, từ 1→2→3 theo kim đồng hồ là S , ngược kim đồng hồ là R

f/ Các hợp chất chứa nhiều C*

f.1. Hợp chất chứa các C* không tương đương

Số đồng phân quang học: N=2n, n – số C* không tương đương

f.2. Hợp chất chứa C* tương đương

Tactric acid

• Trong đồng phân meso: độ quay cực của 2 C* triệt tiêu nhau → không còn hoạt tính quang học

• Số đồng phân quang học của hợp chất chứa C* tương đương (tính cả đồng phân meso):

N = 2n-1 (n - lẻ)

(n - chẵn)

g/ Hỗn hợp racemic

• Là hỗn hợp 50% (+) và 50% (-) → hỗn hợp không có tính chất quang học vì độ quay cực tự bù trừ nhau

Tìm những trung tâm bất đối xứng của các phân tử sau?

a. b. d.

Br

Cl H

Br

ClCH3

CH2CH2CHCH2OH

Viết các đồng phân quang học của các hợp chất : a.HO-CH2CHOH-CHOH-CHO; b. HOOC-CHOH-CHOH-

COOH, chỉ rõ những chất đối quang, đồng phân meso ?

• a • Có 4 đồng phân quang học :Cặp chất I &II;

III&IV là các cặp đối quang

OH

H

CHO

OH

H

OH

H

HO

CHO

OH

OH

H

H

H

CHO

OH

OH

OH

OH

OH

CHO

OH

H

H

I II III IV

•Có 4 đồng phân quang học :Cặp chất I &II; III&IV là các cặp đối quang

OH

H

CHO

OH

H

OH

H

HO

CHO

OH

OH

H

H

H

CHO

OH

OH

OH

OH

OH

CHO

OH

H

H

I II III IV

Xác định cấu hình R/S của một số chất?

C

CHO

OH

H

CH3CH2

C

COOH

Br

H

H2N

COOH

H

CH3

OH

OH

H

COOH

H

CH3

H

OH

OH

Qui tăc Can, Ingon và Preloc cho hệ danh pháp R-S

VD

xác định cấu hình tuyệt đối của một số chất:

CHO

H

CH3

NH2

Cl

H

COOH

OH

CH3

H

H

Br

COOH

H

COOH

OH

OH

H

COOH

OH

COOH

H

H

OH