Dosage des Hydrocarbures Aromatiques …cfi.insa-rouen.fr/enseignements/laboenseignements/chimieanalytique/... · Dosage des Hydrocarbures ... L’INSA de Rouen ainsi que la direction

Emmeline POGNEAU

Charlotte POILLION

CFI4 – INSA de ROUEN

Dosage des Hydrocarbures Aromatiques

Polycycliques au cours de la combustion de

bois

9 mai 2011 – 1er juillet 2011

Laboratoire d’analyse du bâtiment DARWIN de l’Institut National des

Sciences Appliquées de ROUEN

Projet d’étude encadré par M. Stéphane MARCOTTE

Dosage des HAP – Projet d’étude CFI4 / Emmeline POGNEAU – Charlotte POILLION

2

REMERCIEMENTS

Nous tenons à remercier :

M. Stéphane MARCOTTE pour son investissement dans notre projet ainsi que ses conseils qui nous ont été très utiles. Nous le remercions également d’avoir su se rendre disponible.

Mme Florence MEDAERTS pour avoir mis à notre disposition la Halle thermique du département Energétique et Propulsion. Nous la remercions pour sa disponibilité et l’enthousiasme qu’elle a porté à notre projet.

L’ensemble du personnel du laboratoire d’analyse, dont la bonne humeur, l’aide et le soutien ont été très appréciables.

L’INSA de Rouen ainsi que la direction du département Chimie Fine et Ingénierie, de nous permettre d’effectuer ces projets d’étude et de mettre à notre disposition leurs locaux.

L’ensemble des autres étudiants présents avec nous qui ont rendu ces huit semaines très conviviales.


3

SOMMAIRE

Introduction 4

I. Méthode d’étalonnage pour l’analyse des échantillons 5

1. Principe de la GC/MS 5

2. Mise au point de la méthode d'étalonnage 6

a. Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques 6

b. Première gamme d'étalonnage 6

c. Deuxième gamme d'étalonnage 6

II. Méthode de prélèvement et traitement des échantillons 16

1. Méthode de prélèvement et traitement des échantillons 16

a. Matériel utilisé 16

b. Montage 18

c. Difficultés rencontrées 19

d. Caractéristiques des prélèvements 21

2. Extraction et purification pour échantillonnage 21

III. Partie expérimentale 26

1. Résultats expérimentaux 26

2. Interprétation 35

Conclusion 38

Bibliographie 39

Annexes 41


4

INTRODUCTION

Dans le cadre de nos études à l’INSA de Rouen, nous avons effectué un projet d’étude, d’une

durée de huit semaines. Ce projet a pour but de nous permettre d’appliquer ce que nous

avons vu en cours en se basant sur un sujet précis.

Nous avons travaillé sur un sujet d’analyse au laboratoire analytique D4 de l’INSA, dirigé par

M. Marcotte ainsi qu’à la Halle thermique du département Energétique et Propulsion de

l’INSA, dirigée par Mme Medaerts.

L’objectif de ce projet est de trouver une méthode d’analyse des fumées de combustion du

bois afin de quantifier les différents Hydrocarbures Aromatiques Polycyclique (HAP). Pour ce

faire, nous devons mettre au point un montage pour réaliser les prélèvements, une méthode

de traitement de ces prélèvements ainsi que la méthode d’analyse des échantillons par

chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse (GC/MS).

Dans une première partie, nous présenterons la GC/MS et la mise au point de notre

méthode d’étalonnage pour l’analyse des échantillons. Ensuite, nous détaillerons les phases

de prélèvement et de traitement des échantillons. Enfin, nous exposerons les résultats

obtenus.


5

I. Méthode d’étalonnage pour l’analyse des

échantillons

1. Principe de la GC/MS

La chromatographie en phase gazeuse (GC) et la spectrométrie de masse (MS) sont une

combinaison efficace pour les analyses chimiques.

La chromatographie en phase gazeuse est une technique qui permet de séparer des

molécules de nature très diverses d'un mélange éventuellement très complexe. Elle

s'applique principalement aux composés gazeux ou susceptibles d'être vaporisés par

chauffage sans décomposition. En effet, l’analyse en chromatographie gazeuse est un test

d’identification courant et fiable. Elle repose sur le principe que chaque composant chimique

émet un pic spectral qui lui est propre et spécifique. La grandeur expérimentale exploitable

est le temps de rétention qui correspond au temps écoulé entre l'injection du produit et

l'apparition su signal maximum du soluté au détecteur. La quantification du composé

chimique analysé est proportionnelle à la taille du pic.

La spectrométrie de masse est une technique physique d'analyse permettant de détecter et

d'identifier des molécules d’intérêt par mesure de leur masse, et de caractériser leur

structure chimique. Son principe réside dans la séparation en phase gazeuse de molécules

chargées (ions) en fonction de leur rapport masse/charge (m/z). Ainsi, la molécule est

décomposée en plusieurs fragments et chaque fragment a une masse et une charge qui lui

est propre. Pour retrouver la masse de la molécule d’origine, il faut assembler les masses des

différents fragments. Pour chaque molécule, la fragmentation est spécifique et le spectre de

masse ainsi obtenu permet la caractérisation et l’identification de la molécule d’intérêt. De

plus un spectre de masse est caractéristique d'une molécule donnée, ainsi en le comparant à

une banque de spectres on peut identifier la molécule.

Les deux méthodes d’analyse sont donc complémentaires car la chromatographie gazeuse

permet d’identifier quantitativement les différentes substances et la spectrométrie de

masse permet de les identifier qualitativement : l’analyse en CG/MS est donc une méthode

concluante pour l’identification et la quantification des molécules.


6

GC/MS utilisée au cours du projet

2. Mise au point de la méthode d’étalonnage

a. Les Hydrocarbures aromatiques polycycliques

Les HAP sont des composés organiques contenant au moins deux cycles aromatiques

condensés constitués d’atomes de carbone et d’hydrogène. En général, les HAP se divisent

en deux groupes : ceux à faible poids moléculaires (2 à 3 noyaux aromatiques) et ceux à

poids moléculaires élevés (plus de 3 noyaux aromatiques).

Les principales sources de rejet de ces HAP dans l’environnement sont les centrales

thermiques, l’utilisation du bois comme combustible, l’incinération des déchets ou encore

l’industrie pétrochimique.

b. Première gamme d’étalonnage

Pour mettre au point notre gamme d’étalonnage, nous avons à notre disposition une

solution de référence contenant seize HAP à des concentrations différentes :


7

Composé Formule semi-développée Ion de

quantification

Concentration dans la solution de référence (µg/mL)

Acénaphtène

154 992

Acénaphtylène

152 1973

Anthracène

178 99,3

Benzo(a)anthracène

228 98,7

Benzo(a)pyrène

252 99,4

Benzo(b)fluoranthène

252 198,8

Benzo(g,h,i)pérylène

276 197,4

Benzo(k)fluoranthène

252 98

Chrysène

228 100,4

Dibenzo(a,h)anthracène

278 198,2

Fluoranthène

202 197,6

Fluorène

166 197,5

Indeno(1,2,3-cd)pyrène

276 100,9

Naphtalène

128 985

Phénanthrène

178 103,2

Pyrène

202 98,9


8

Pour faire notre gamme et donc nos calculs de dilution, nous prenons comme référence le

composé dont la concentration est la plus faible c'est-à-dire le benzo(k)fluoranthène (98

µg/mL).

Nous devons aussi utiliser un étalon interne pour chaque solution, que ce soit pour

l’étalonnage ou pour les échantillons. Nous prenons le Fluorène D10 car c’est le seul que

nous avons à notre disposition.

Nous nous basons sur une publication [1] pour faire cette gamme et nous prenons les

concentrations suivantes : 0,1, 0,2, 0,5, 2 et 5 µg/mL. La concentration finale de l’étalon

interne doit être de 2 µg/mL.

Remarque : Les volumes sont prélevés à l’aide de Pipetman.

Préparation de la solution d’étalon interne Se :

Peser environ exactement 0,01g de Fluorène D10 dans une fiole jaugée de 10mL. Ajouter du

dichlorométhane puis agiter. Enfin compléter au trait de jauge avec du dichlorométhane.

La solution obtenue a une concentration de 1 mg/mL. Il faut donc faire une solution

intermédiaire pour obtenir, dans la solution finale, une concentration de 2 µg/mL en étalon

interne.

Préparation de la solution intermédiaire d’étalon interne Se’ :

Prélever 100 µL de la solution précédente et les introduire dans un pilulier. Ajouter 900 µL

de dichlorométhane. La solution a une concentration en Fluorène D10 de 100 µg/mL.

Préparation de la gamme d’étalonnage :

Pour les solutions de 0,1 à 0,5 µg/mL, nous devons faire une solution intermédiaire Sint de

HAP. Pour cela, on prélève 100 µL de la solution de référence Sm qui sont introduits dans un

pilulier, puis on complète avec 900 µL de dichlorométhane.

Les solutions étalons sont préparées comme suit :

Solution Composition

S1 à 0,1 µg/mL 10 µl de Sint + 20 µL de Se’ + 970 µL de dichlorométhane



S4 à 2 µg/mL 20 µl de Sm + 20 µL de Se’ + 960 µL de dichlorométhane



9

Voici la concentration de chaque HAP en fonction de la solution :

HAP Ci dans S1 Ci dans S2 Ci dans S3 Ci dans S4 Ci dans S5

acénaphtène 0,9920 1,9840 4,9600 19,8400 49,6000

acénaphtylène 1,9730 3,9460 9,8650 39,4600 98,6500

anthracène 0,0993 0,1986 0,4965 1,9860 4,9650

benzo(a)anthracène 0,0987 0,1974 0,4935 1,9740 4,9350

benzo(a)pyrène 0,0994 0,1988 0,4970 1,9880 4,9700

benzo(b)fluoranthène 0,1988 0,3976 0,9940 3,9760 9,9400

benzo(g,h,i)perylène 0,1974 0,3948 0,9870 3,9480 9,8700

benzo(k)fluoranthène 0,0980 0,1960 0,4900 1,9600 4,9000

chrysène 0,1004 0,2008 0,5020 2,0080 5,0200

dibenzo(a,h)anthracène 0,1982 0,3964 0,9910 3,9640 9,9100

fluoranthène 0,1976 0,3952 0,9880 3,9520 9,8800

fluorène 0,1975 0,3950 0,9875 3,9500 9,8750

indeno(1,2,3-cd)pyrène 0,1009 0,2018 0,5045 2,0180 5,0450

naphtalène 0,9850 1,9700 4,9250 19,7000 49,2500

phénanthrène 0,1032 0,2064 0,5160 2,0640 5,1600

pyrène 0,0989 0,1978 0,4945 1,9780 4,9450

Pour optimiser les paramètres de la GC/MS, nous n’utilisons que la solution la plus

concentrée, soit celle à 5 µg/mL.

Appareillage :

Chromatographe en phase gazeuse muni d’une colonne capillaire de type 5%

phényl VF 5 MS, d’une longueur de 30 mètres et d’un diamètre interne de 0,35.

La phase stationnaire est d’une épaisseur de 0,25 µm.

Débit constant de 1 mL/min.

Injecteur de type Splitless.

Spectromètre de masse à trappe d’ions.

Paramètres initiaux de la GC : Méthode 1

Température de l’injecteur : 270°C

Volume d’injection : 2 µL

Température initiale de la colonne : 50°C pendant 30 secondes


10

Premier palier de programmation : Taux : 20°C/min Température finale : 100°C

Deuxième palier de programmation : Taux : 3°C/min Température finale : 290°C

Avant notre première injection, nous devons laver la colonne et l’injecteur à 250°C pendant

15 minutes.

Le chromatogramme obtenu avec cette méthode se trouve en annexe 1.

Nous n’observons que la moitié des pics. Nous devons donc modifier les paramètres de la

GC.

Méthode 2 :




1er palier de programmation : Taux : 20°C/min Température finale : 100°C

2ème palier de programmation : Taux : 3°C/min Température finale : 205°C


Même méthode de lavage que précédemment.


Nous observons plus de pics avec cette méthode mais il manque encore 6 pics de HAP. Nous

devons à nouveau modifier les paramètres de la GC.

Méthode 3 :






3ème palier de programmation : Taux : 20°C/min Température : 320°C pendant 20

min


11

Nous créons une nouvelle méthode de lavage en accord avec notre programme de

températures. La colonne est nettoyée à 320°C et l’injecteur est nettoyé à 300°C, le tout

pendant 15 minutes.


Les pics sont mieux séparés mais il manque toujours les six derniers HAP. Nous devons donc

modifier nos paramètres.

Méthode 4 :






3ème palier de programmation : Taux : 10°C/min Température : 320°C pendant 10

min

Utilisation de la nouvelle méthode de lavage.


La séparation des pics est encore meilleure mais il manque cette fois-ci seulement trois HAP.

Nous ne modifions pas la méthode mais nous changeons le liner du chromatographe. Nous

obtenons ainsi un chromatogramme bien meilleur avec moins de pics parasites (annexe 5).

Cependant le liner étant encore « neuf », nous devons faire un nouvel essai car il manque

encore deux HAP. Le chromatogramme obtenu contient bien les pics de tous les HAP

(annexe 6).

Nous conservons donc cette méthode 4 pour réaliser l’étalonnage de la GC/MS.

Maintenant que les paramètres sont déterminés, nous changeons de solution étalon : nous

prenons celle à 2 µg/mL. Le chromatogramme est très bon avec les 16 pics et un bruit de

fond faible (annexe 7).


12

Nous testons ensuite les solutions à 0,1 et 0,5 µg/mL mais nous ne voyons que 4 pics : celui

de l’étalon interne et ceux des 3 HAP dont les concentrations sont très élevées. (annexes 8

et 9)

Nous tentons de passer une solution à 1 µg/mL, préparée de la manière suivante : 10 µl de

Sm + 20 µL de Se’ + 970 µL de dichlorométhane. Nous n’observons toujours pas assez de pics

sur le chromatogramme (annexe 10). Notre gamme va donc commencer à 2 µg/mL.

HAP Ci=1µg/mL

Acénaphtène 9,9200

Acénaphtylène 19,7300

Anthracène 0,9930

benzo(a)anthracène 0,9870

benzo(a)pyrène 0,9940

benzo(b)fluoranthène 1,9880

benzo(g,h,i)perylène 1,9740

benzo(k)fluoranthène 0,9800

Chrysène 1,0040

dibenzo(a,h)anthracène 1,9820

Fluoranthène 1,9760

Fluorène 1,9750

indeno(1,2,3-cd)pyrène 1,0090

Naphtalène 9,8500

Phénanthrène 1,0320

Pyrène 0,9890

Nous décidons donc de faire la nouvelle gamme suivante :







Les chromatogrammes des trois dernières solutions sont en annexe 11.

Voici la concentration de chaque HAP en fonction de la solution étalon :

HAP Ci = 2 µg/mL Ci = 5 µg/mL Ci = 9 µg/mL Ci = 12 µg/mL Ci =15 µg/mL

acénaphtène 19,8400 49,6000 89,2800 119,0400 148,8000

acénaphtylène 39,4600 98,6500 177,5700 236,7600 295,9500


13

anthracène 1,9860 4,9650 8,9370 11,9160 14,8950


benzo(a)pyrène 1,9880 4,9700 8,9460 11,9280 14,9100




chrysène 2,0080 5,0200 9,0360 12,0480 15,0600


fluoranthène 3,9520 9,8800 17,7840 23,7120 29,6400

fluorène 3,9500 9,8750 17,7750 23,7000 29,6250

indeno(1,2,3-cd)pyrène 2,0180 5,0450 9,0810 12,1080 15,1350

naphtalène 19,7000 49,2500 88,6500 118,2000 147,7500

phénanthrène 2,0640 5,1600 9,2880 12,3840 15,4800

pyrène 1,9780 4,9450 8,9010 11,8680 14,8350

Nous pouvons donc créer une méthode d’étalonnage grâce au logiciel associé à la GC /MS en

prenant comme chromatogramme de référence celui de la solution à 12 µg/mL. Les

« droites » d’étalonnage obtenues ne sont pas bonnes du tout car les coefficients R² sont

beaucoup trop faibles.

c. Deuxième gamme d’étalonnage

Nous devons refaire toute la gamme tout en conservant les mêmes concentrations. En effet,

prélever les différents volumes avec les Pipetman fausse les résultats.

Notre nouvelle gamme est donc faite comme suit :


S1 à environ 2 µg/mL 20 µl de Sm + 20 µL de Se’ + 1 mL de dichlorométhane





Remarque : le dichlorométhane est prélevé à la pipette jaugée et les petits volumes sont

prélevés avec des seringues en verre.


14

En faisant la gamme ainsi, la concentration en Fluorène D10 n’est plus constante. Il faut donc

la recalculer en fonction des solutions étalons ainsi que les concentrations en HAP.

HAP Ci = 2 µg/mL Ci = 5 µg/mL Ci = 9 µg/mL Ci = 12 µg/mL Ci =15 µg/mL

Fluorène D10 1,9231 1,8691 1,8018 1,7544 1,7094

acénaphtène 19,0769 46,3551 80,4324 104,4211 127,1795

acénaphtylène 37,9423 92,1963 159,9730 207,6842 252,9487

anthracène 1,9096 4,6402 8,0514 10,4526 12,7308


benzo(a)pyrène 1,9115 4,6449 8,0595 10,4632 12,7436




chrysène 1,9308 4,6916 8,1405 10,5684 12,8718


fluoranthène 3,8000 9,2336 16,0216 20,8000 25,3333

fluorène 3,7981 9,2290 16,0135 20,7895 25,3205

indeno(1,2,3-cd)pyrène 1,9404 4,7150 8,1811 10,6211 12,9359

naphtalène 18,9423 46,0280 79,8649 103,6842 126,2821

phénanthrène 1,9846 4,8224 8,3676 10,8632 13,2308

pyrène 1,9019 4,6215 8,0189 10,4105 12,6795

Grâce aux chromatogrammes obtenus pour chaque étalon (annexe 12), nous pouvons créer

une nouvelle méthode pour construire les droites d’étalonnage.

Nous obtenons de bien meilleurs résultats que précédemment mais nous devons tout de

même faire quelques modifications :

Nous ne dosons plus l’indéno(1,2,3-cd)pyrène et le benzo(g,h,i)pérylène car leurs

pics ne sont pas toujours trouvés et car les coefficients R² de leur droite

d’étalonnage sont beaucoup trop faibles.

On dose ensemble le benzo(b) et le benzo(k)fluoranthène ainsi que le

benzo(a)anthracène et le chrysène. En effet leurs pics ne se séparent pas

complètement.

Lorsqu’un point est trop éloigné de la droite, il est supprimé.

Les deux premiers points de la droite du dibenzo(a,h)anthracène sont supprimés.

On fait un « forced peak », c'est-à-dire qu’on intègre sur une plus grande partie


15

du chromatogramme, pour les composés suivants :

Fluorène D10

Fluoranthène

Pyrène

Benzo(a)anthracène + Chrysène

Benzo(b+k)fluoranthène

Benzo(a)pyrène


Phénanthrène

On peut maintenant bloquer les droites et les coefficients R² de manière à ce que ce soit

cette méthode d’étalonnage qui serve à exploiter les chromatogrammes des échantillons.

Les droites d’étalonnage sont visibles en annexe 13.


16

II. Méthode de prélèvement et traitement

des échantillons

1. Méthode de prélèvement

Tout en cherchant la meilleure méthode d’analyse des HAP, nous avons dû mettre en place

une méthode de prélèvement des fumées. Pour cela, nous avons à notre disposition une

chaudière se situant à la Halle thermique du département Energétique et Propulsion de

l’INSA de Rouen. Grâce à l’aide de Mme Medaerts, nous avons pu l’utiliser tout au long du

projet.

a. Matériel utilisé

- Chaudière

La chaudière située à la Halle Thermique est de marque HS TARM, année 2007, série N°

1014084. Elle est de type Multi Heat 1,5L-350L-230Volt.

Caractéristiques

Puissance granulé de bois : 15 kW

Puissance céréales : 15 kW

Pression maximale de service : 2,5 bars

Température maximale de service : 100 °C

Contenance eau : 50 L

Classe chaudière : 3

CE : 1*230V - 50 Hz - 300W


17

- Combustible Il s’agit de pellet de bois de la marque WOODSTOCK.

- Pompe La pompe utilisée est de marque CANTON Instruments. Elle a un débit maximal de 2220

L/h. Des photographies de la pompe sont visibles en annexe 14.

- Débitmètre Le débitmètre utilisé est de marque BROOKS.

Il est du type « tube size R-6-15-A ». Il a 15 graduations et son débit d’air maximal est de

1347 L/h. Une photographie est visible en annexe 15.

- Filtre

Les filtres utilisés sont : Filtre SUPELCO «Quartz Filter for PUF Cartridge » de diamètre 3,2

cm. Leur température maximale d’utilisation varie de 1100 à 1300°C, ce qui est

largement supérieur aux températures relevées dans notre montage.

- Mousse de polyuréthane (PUF)

Leur température maximale d’utilisation est d’environ 50 °C, il sera donc nécessaire de

refroidir les fumées avant qu’elles ne traversent la PUF.


18

b. Montage

Lorsque nous avons commencé le projet, un montage avait déjà été mis en place à la

Halle thermique. Notre travail a donc été de le continuer et de l’améliorer. Il a

notamment fallu trouver un moyen de placer le filtre et la PUF dans le montage. De plus,

nous avons dû mettre au point de nombreux raccords entre les différentes parties du

montage à l’aide de tubes flexibles.

Le principe de notre montage est le suivant. Les fumées sont tout d’abord filtrées, puis

ensuite refroidies et condensées. L’ensemble passe ensuite dans la mousse de

polyuréthane. Nous analysons ensuite le filtre et la mousse. Les condensats ne sont pas

analysés.

- Schéma et Photos


19

D’autres photographies sont visibles en annexe 16.

Les fumées sont aspirées grâce à la pompe et arrivent au filtre. Le filtre est placé dans un

tube de verre, les fumées y arrivent via un tube flexible. Ce tube est recouvert d’un

cordon chauffant, on relève la température avant le passage dans le filtre. Les fumées

sont ensuite refroidies à l’aide d’un réfrigérant. La température est à nouveau relevée.

Les fumées se condensent et traversent la mousse de polyuréthane. On relève la

température une dernière fois en sortie de la PUF. Les condensats sont recueillis dans un

erlenmeyer. Nous ne les analysons pas. Le reste des fumées va ensuite dans un piège à

vapeur où se trouve du silica gel. Cela permet de sécher complètement les fumées, c'est-

à-dire de supprimer l’eau afin d’éviter que celle-ci n’endommage la pompe. Les fumées

arrivent finalement à la pompe et à la sortie elles vont dans un piège à vapeur rempli de

coton. Elles en ressortent pour atteindre le débitmètre et sont rejetées dans l’air.

c. Difficultés rencontrées

- Changement du débitmètre Avant même d’essayer un prélèvement avec la chaudière allumée, nous nous sommes

rendu compte que le débitmètre présent sur le montage d’origine ne permettait pas de

mesurer des débits élevés. Or, la pompe mise à notre disposition a un débit élevé. Nous

avons alors calculé son débit afin de pouvoir monter un débitmètre adapté sur le

montage. Pour cela, nous avons utilisé un compteur à gaz que nous avons placé en sortie

de la pompe. Nous avons allumé la pompe en ne plaçant rien à son entrée afin de

PUF Réfrigérant Filtre Cheminée

Condensats

Silica gel Pompe

Débitmètre

Coton

T° T°

T°


20

mesurer son débit maximal de prélèvement. Nous avons trouvé un débit d’environ 2220

L/h. Nous avons ensuite choisi le débitmètre adapté parmi ceux présents au laboratoire.

Nous avons donc opté pour un débitmètre R-6-15-A avec une bille de carboloy qui

permet de mesurer un débit d’air maximal de 1347 L/h.

De plus, nous avons pu adapter le débit de la pompe grâce à une vanne située sur le

montage, de telle sorte que le débit ne soit pas trop élevé en début de prélèvement.

- Fuite d’huile de la pompe Une fois le débitmètre installé, nous avons allumé la chaudière et effectué un premier

prélèvement. Au bout d’une quinzaine de minutes, nous avons constaté que de l’huile

circulait dans certains tubes et qu’elle avait atteint le débitmètre, bloquant l’accès des

fumées. Nous avons pu identifier l’origine de cette fuite d’huile, elle venait de la pompe.

N’ayant pas d’autre pompe à disposition et étant dans l’incapacité de la réparer, nous

avons décidé de « piéger » l’huile. Nous avons donc placé un piège à vapeur contenant

du coton en sortie de la pompe, juste avant le débitmètre. L’huile reste piégée dans le

coton tandis que les fumées le traversent pour atteindre le débitmètre.

- Condensation des fumées à la sortie de la cheminée Lorsque les problèmes cités précédemment ont été résolus, nous avons commencé à

effectuer des prélèvements plus longs. Cependant, au bout de quelques minutes, le débit

d’air prélevé diminuait fortement jusqu’à être nul. Effectivement, les fumées arrivant

dans le filtre étaient trop refroidies et se condensaient dans le tube flexible reliant le

conduit de cheminée au filtre. Des dépôts solides et de l’eau apparaissaient donc dans ce

tube et finissaient par se déposer sur le filtre, ce qui empêchait les fumées de le

traverser. Pour résoudre ce problème et éviter que le filtre ne se bouche, nous avons

placé un cordon chauffant le long du tube flexible. Ce cordon permet de chauffer le tube

à 40 °C environ, ce qui permet d’éviter la condensation des fumées. Une fois le cordon

mis en place, le débit continuait de diminuer mais il n’atteignait plus une valeur nulle, les

fumées pouvaient traverser le filtre et le reste du montage.


21

d. Caractéristiques des prélèvements

- Température des fumées avant le filtre Les fumées pénètrent dans le montage à la température de 150°C, refroidissent et

arrivent sur le filtre à une température d’environ 40 °C.

- Température à l’entrée et à la sortie de la PUF Une fois le filtre traversé, les fumées sont refroidies. Elles entrent et sortent de la PUF à

température ambiante.

- Débit prélevé Durant le dernier prélèvement, nous avons relevé le débit toutes les 1 à 2 minutes. Celui-

ci diminue fortement à mesure que les particules se déposent sur le filtre. Le débit varie

d’environ 1200 L/h à 300 L/h d’air prélevé. Le tableau regroupant les différents débits

relevés se trouve en annexe 17.

- Durée de prélèvement Nous avons effectué des prélèvements de 1 heure. Cette durée est acceptable car le

débit reste suffisamment élevé tout au long du prélèvement et car la quantité prélevée

est suffisante pour la méthode d’analyse.

2. Extraction et purification pour échantillonnage

Une fois le prélèvement d’une heure effectué, il a fallu trouver une méthode pour extraire

les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) récupérés sur les filtres et les mousses

de polyuréthane (PUF). D’après les différentes publications trouvées et notamment la

publication canadienne [1], la meilleure façon est d’utiliser l’extraction par Soxhlet.


22

Extraction par Soxhlet

Principe : L’extracteur de Soxhlet est spécialement conçu pour l’extraction continue solide-liquide.

Le principe du Soxhlet est de porter le solvant à ébullition de manière à faire passer les

vapeurs dans le tube adducteur. Celles-ci vont ensuite se condenser dans le réfrigérant à

boules et retomber dans le corps de l’extracteur où se trouve la cartouche de papier-

filtre épais contenant le solide dont nous voulons extraire les substances. Le solide est

ainsi immergé dans le solvant chaud (il est chauffé par les vapeurs se trouvant en

dessous). Au cours d’un cycle, nous avons une accumulation de solvant dans l’extracteur.

Le niveau de solvant atteint alors le sommet du siphon provoquant son retour dans le

ballon. Les substances extraites se retrouvent donc dans le solvant du ballon qui s’en

enrichit progressivement. Le solvant continue de s’évaporer et un nouveau cycle

commence tandis que les substances extraites restent dans le ballon (elles doivent avoir

une température d’ébullition nettement supérieure à celle du solvant extracteur).

Schéma :


23

Avantages : Les quantités de solvants utilisées sont plus faibles que dans d’autres méthodes

d’extraction. Cela représente donc un avantage économique. De plus, le solvant est

toujours pur car il est distillé en permanence. L’extraction est donc optimisée.

Inconvénients : La durée d’extraction est assez longue, cependant il n’est pas nécessaire de surveiller en

permanence le montage. Le temps de l’extraction peut donc être consacré à d’autres

activités, il n’est donc pas perdu. La taille de la cartouche est limitée, il n’est donc pas

toujours possible de l’utiliser. De plus, certaines substances se dégradent à la chaleur or

l’extraction par Soxhlet ne se pratique qu’à chaud.

Bibliographie : Lors de nos recherches bibliographiques, nous avons sélectionné en particulier une publication [1] qui se rapprochait de notre projet. Dans cette publication, ils utilisent 300 mL de dichlorométhane comme solvant extracteur. L’échantillon est extrait pendant une nuit au rythme de 3 à 5 cycles par heure.

Protocole expérimental : Nous avons essayé de respecter au plus près les conditions expérimentales de la

publication citée précédemment. Cependant, par mesure de sécurité, il est impossible de

laisser une manipulation sans surveillance toute une nuit. Nous avons donc dû extraire

sur une durée de 7h dans la journée. De plus, de façon à réduire le coût de l’extraction,

nous avons décidé d’extraire avec un mélange de dichlorométhane et d’hexane.

Effectivement, l’hexane est un solvant à plus faible coût que le dichlorométhane.


24

Le protocole expérimental est donc le suivant :

Traitement du filtre

1. Le filtre est placé au dessiccateur pendant une nuit 2. On dépose sur le filtre 20 µL de la solution Se’ de Fluorène D10 (étalon interne) à

l’aide d’une seringue de 25 µL 3. On plie le filtre en deux et on l’insère dans la cartouche que l’on place dans le Soxhlet 4. On ajoute dans un ballon de 500 mL un mélange de 150 mL d’hexane et 150 mL de

dichlorométhane 5. On porte le mélange à ébullition et on extrait l’échantillon pendant 7 heures à raison

de 2 à 3 cycles par heure 6. On évapore à l’évaporateur rotatif l’extrait recueilli jusqu’à un volume de 2 mL

Traitement de la PUF

1. La PUF est placée au dessiccateur pendant un jour et deux nuits minimum 2. On dépose sur la PUF 20 µL de la solution Se’ de Fluorène D10 (étalon interne) à

l’aide d’une seringue de 25 µL 3. On insère la PUF dans la cartouche que l’on place dans le Soxhlet 4. On ajoute dans un ballon de 500 mL un mélange de 150 mL d’hexane et 150 mL de

dichlorométhane 5. On porte le mélange à ébullition et on extrait l’échantillon pendant 7 heures à raison

de 2 à 3 cycles par heure 6. On évapore à l’évaporateur rotatif l’extrait recueilli jusqu’à un volume de 2 mL

Remarques :

- Le laboratoire de chimie organique du bâtiment DARWIN de l’INSA de Rouen ne permet pas de monter deux réfrigérants à la suite d’un Soxhlet. Lors des premières extractions, les vapeurs se sont emballées et ont atteint le sommet du réfrigérant. Nous avons donc perdu beaucoup de solvant.

- Dans le but de limiter les pertes de solvant, nous avons diminué la température du chauffe-ballon. Ceci a réduit le nombre de cycles d’extraction et a peut-être influencé le rendement d’extraction.

- Le rendement d’extraction aurait peut-être été meilleur si nous avions pu extraire sur une plus longue durée ; une nuit plutôt que 7 heures en journée.


25

Méthode de purification pour échantillonnage

Une fois l’extraction finie, il nous faut purifier l’extrait. En considérant toujours la même

publication [1], nous avons choisi de faire une colonne de purification.

Protocole expérimental

1. On place une petite quantité de laine de verre à la base de la colonne de purification de diamètre 2 cm et de hauteur 40 cm

2. On ajoute environ 5 mL d’hexane dans la colonne 3. On pèse 10 g de silice dans un bécher, on ajoute un petit volume d’hexane pour

mouiller le tout et on coule ce mélange dans la colonne, on tasse bien et on rince le bécher jusqu’à ce que tout le mélange soit entrainé

4. On ajoute l’équivalent de 1 cm de Na2SO4 dans la colonne, on laisse couler l’hexane tout en évitant que le Na2SO4 ne vienne à sec

5. On dépose, à la surface du Na2SO4, les 2 mL de produit récupérés après l’évaporation 6. On élue avec 30 mL d’hexane. On ne recueille pas la fraction car les HAP sont retenus

par la colonne 7. On élue avec 70 mL de dichlorométhane. On conserve la fraction recueillie dans un

ballon de 250 mL 8. On évapore à l’évaporateur rotatif jusqu’à un volume de 2 mL 9. On transfère les 2 mL avec du dichlorométhane dans un vial conique et on concentre

sous un jet d’azote jusqu’à un volume de 100 µL 10. On ajoute du dichlorométhane jusqu’à un volume de 1 mL. Notre échantillon est prêt

à être analysé.


26

III. PARTIE EXPERIMENTALE

1. Résultats expérimentaux

Les quatre premiers filtres analysés ne sont pas exploitables car le temps de prélèvement

était trop court, il y avait des fuites dans le montage (air et/ou huile) et les fumées se

condensaient avant le filtre. Ces quatre prélèvements ont été faits sans changer la PUF donc

ce résultat n’est pas significatif. Cependant, nous joignons tout de même les

chromatogrammes en annexe 18.

Pour les prélèvements suivants, durant chacun une heure, nous avons installé un cordon

chauffant autour du tube sortant de la cheminée et allant jusqu’au filtre. De plus, nous avons

installé un piège à vapeur rempli de coton pour capter l’huile sortant de la pompe et nous

avons supprimé les fuites d’air au niveau du support du filtre.

Notations utilisées dans les tableaux : RT : temps de rétention

Area : aire du pic

Amt/RF : concentration en µg/mL

Voici les résultats obtenus pour chaque échantillon :

Le premier tableau correspond aux résultats obtenus lorsque l’injection a été faite par nous

même. Pour voir si les résultats étaient corrects, nous avons repassé quasiment tous nos

échantillons en GC/MS car un passeur vient d’être installé. En effet, pour certains

échantillons, nous avons eu des problèmes pour prélever les 2 µL nécessaires à l’analyse. Le

second tableau correspond donc à ces nouveaux résultats.

Remarque : les chromatogrammes de chacun des résultats sont en annexes 19.


27

Prélèvement du 7 Juin :

Résultats pour le filtre

Seul le filtre est exploitable pour ce prélèvement. La PUF de ce jour-là est celle citée plus

haut.


28



Résultats pour la PUF :


29




30

Résultats pour la PUF


31

Remarque : Les deux premiers tableaux sont les résultats obtenus lorsque l’échantillon a été

injecté manuellement. En effet, nous avons refait une injection car les résultats semblaient

étranges.




32



33

Une fois tous les échantillons analysés, nous avons décidé de faire un blanc à la fois pour le

filtre et pour la PUF. (21 Juin)



34


Nous pouvons maintenant exploiter les résultats obtenus grâce aux tableaux ci-dessus.


35

Concentrations des HAP dans filtre

Naphtalène

Acénaphtène

PhénanthrèneFluoranthène

Pyrène

Fluorène Anthracène

Benzo(a)anthracène +

Chrysène

Benzo(b+k)

fluoranthène

Benzo(a)pyrène

-4

4

12

20

28

36

44

52

60

68

76

84

92

100

1

HAP

Co

nc

en

tra

tio

ns

(µ

g/m

L)

Naphtalène

Acénaphtylène

Acénaphtène

Fluorène

Phénanthrène

Anthracène

Fluoranthène

Pyrène

Benzo(a)anthracène +Chrysène


Benzo(a)pyrène


Concentrations HAP dans les PUF

Anthracène Pyrène

Naphtalène

Acénaphtylène

Acénaphtène

Fluorène

Phénanthrène

Fluoranthène


Chrysène

Benzo(b+k)

fluoranthène

Benzo(a)pyrène

Dibenzo(a,h)

anthracène

-4

4

12

20

28

36

44

52

60

68

76

84

92

100

1

HAP

Co

nc

en

tra

tio

ns

(µ

g/m

L)

Naphtalène

Acénaphtylène

Acénaphtène

Fluorène

Phénanthrène

Anthracène

Fluoranthène

Pyrène



Benzo(a)pyrène


2. Interprétation des résultats.

Afin de présenter les résultats de manière plus claire, nous avons réalisé plusieurs

histogrammes. Ils représentent la concentration de chaque HAP. Les HAP sont classés selon

leur temps de rétention, le plus faible étant placé tout à gauche. Nous avons réalisé un

histogramme sur la moyenne des concentrations de chaque HAP dans les filtres

(Histogramme 1), un histogramme sur celle de chaque HAP dans les PUF (Histogramme 2) et

un histogramme sur la moyenne des concentrations totales (filtre + PUF) (Histogramme 3).

Histogramme 1

Histogramme 2


36

Concentrations des HAP dans filtre + PUF

Acénaphtylène

AcénaphtèneFluorène

Phénanthrène

Anthracène

Fluoranthène

Pyrène

Benzo(a)pyrène

Naphtalène

Benzo(a)anthracène

+ Chrysène

Benzo(b+k)

fluoranthène

Dibenzo(a,h)

anthracène-4

4

12

20

28

36

44

52

60

68

76

84

92

100

1

HAP

Co

nc

en

tra

tio

ns

(µ

g/m

L)

Naphtalène

Acénaphtylène

Acénaphtène

Fluorène

Phénanthrène

Anthracène

Fluoranthène

Pyrène



Benzo(a)pyrène


Histogramme 3

Les feuilles de calcul Excel permettant d’obtenir ces histogrammes sont présentes en annexe

20.

Remarques

Dans les filtres nous retrouvons majoritairement : - Pyrène - Fluoranthène - Phénanthrène

Dans la PUF nous retrouvons principalement : - Acénaphtylène - Naphtalène

Nous pouvons conclure que les fumées contiennent principalement : - Acénaphtylène - Naphtalène - Pyrène - Phénanthrène - Fluoranthène


37

Nous pouvons expliquer ces résultats par le poids des molécules. En effet, les molécules lourdes sont retenues par le filtre, comme pour le pyrène et le fluoranthène qui possèdent 4 noyaux aromatiques. Les molécules légères se retrouvent dans la PUF, notamment le naphtalène et l’acénaphtylène qui possèdent respectivement 2 et 3 noyaux aromatiques. Les autres composés sont retenus en partie par le filtre, ce qui explique que nous pouvons les retrouver dans le filtre et dans la PUF.

Nous remarquons que pour certains composés, nous avons de grandes marges d’erreurs. Il serait utile d’affiner notre méthode d’analyse et de recommencer des analyses afin d’étudier plus précisément la répétabilité de notre méthode. Par ailleurs, nous brûlons du bois, il n’est pas donc pas surprenant que nos résultats diffèrent selon les prélèvements car le combustible n’est pas stable.

Pour un prélèvement, nous avons pu mesurer le débit toutes les minutes. Les mesures sont regroupées dans le tableau situé en annexe 17. D’après ceux-ci, nous avons pu calculer les quantités réellement prélevées, présentées en annexe 21.

Nous avons réalisé l’extraction d’un filtre et d’une PUF à blanc afin de savoir si certains HAP étaient déjà présents avant la traversée de la fumée et si cela pouvait fausser nos résultats. Malheureusement, nous avons retrouvé quelques HAP dans le filtre et dans la PUF, cela est peut être dû à un reste dans la colonne ou dans l’injecteur. Les échantillons ont été passés deux fois, les chromatogrammes obtenus sont visibles en annexe 22.

Nous avons également calculé le coefficient de variation d’aire de notre étalon interne. Nous avons fait la moyenne des différentes valeurs d’aire obtenues pour le Fluorène D10 en prenant en compte le blanc. Nous obtenons une valeur de 22505. L’écart type obtenu est de 8889 et le coefficient de variation (CV) trouvé est de 39,5%. Le tableau de calcul se trouve en annexe 23.


38

CONCLUSION

A l’issue de ces huit semaines de projet d’étude, l’objectif initialement fixé, c'est-à-dire

mettre au point une méthode d’échantillonnage ainsi qu’une méthode d’analyse des fumées

de combustion a été atteint.

En effet, nous avons réussi à mettre au point une méthode d’analyse des HAP contenus dans

les fumées par chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse. En

même temps, nous avons terminé le montage existant pour prélever les fumées dans la

chaudière. Enfin, nous avons établi le protocole d’extraction et de purification de la PUF et

du filtre. Cependant, nous n’avons pas réellement fait de quantification des HAP car le temps

imparti était trop court. De plus certaines choses devraient peut-être être modifiées pour

parvenir à de meilleurs résultats. Cela pourrait faire l’objet d’un futur projet.

Ce projet a été pour nous une expérience très enrichissante. En effet, nous avons appris

beaucoup de choses sur le domaine de la chimie analytique, notamment par l’utilisation

importante de la GC/MS. De plus, ce projet a été l’occasion de travailler en équipe et de

travailler en autonomie en cherchant des indications dans les publications pour mettre au

point la méthode d’analyse. Nous avons dû faire preuve « d’ingéniosité » pour résoudre les

problèmes rencontrés à la Halle thermique. Ce projet nous a donc été très bénéfique.


39

BIBLIOGRAPHIE

1. Publication du Centre d’expertise en analyse environnementale du Québec

référence :MA. 400 – HAP 1.1 - Détermination des hydrocarbures aromatiques polycycliques

: dosage par chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse –

Novembre 2008

Disponible sur : http://www.ceaeq.gouv.qc.ca/methodes/pdf/MA400HAP11.pdf

2. Chun-Teh Li, Hsiao-Hsuan Mi, Wen- Jhy Lee, Wen-Chun You, Ya-Fen Wang – Journal of Hazardous Materials – PAH emission from the industrial boilers – Mai 1999

3. Thèse sur Les hydrocarbures aromatiques polycycliques dans le café :mise au point de méthodes analytiques et étude de l’étape de torréfaction - Justin Koffi HOUESSOU – AgroParisTech – Février 2007 4. INRS-Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP)- Fiche 011/V01.01 - Octobre 2007 5. INSA de Rouen Laboratoire de chimie analytique UV ANA2 - DOSAGE PAR HPLC des

hydrocarbures polyaromatiques dans l’eau avec extraction sur phase solide

6. Bernard S. Crimmins, Joel E. Baker� - Atmospheric Environment - Improved GC/MS methods for measuring hourly PAH and nitro-PAH concentrations in urban particulate matter – Mai 2006 7. Conor Pacific Environmental - The determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH), Polychlorobisphenyls (PBC) and Organochlorine Compounds (OC) in ambient arctic air – Janvier 1999

8. © AFNOR 2004 - NF ISO 11338-2 - Détermination des hydrocarbures aromatiques polycycliques sous forme gazeuse et particulaire – Mars 2004 9 . Keeley L. Bignal a, Sam Langridge b, John L. Zhou – Atmospheric Environment - Release of polycyclic aromatic hydrocarbons, carbon monoxide and particulate matter from biomass combustion in a wood-fired boiler under varying boiler conditions – Septembre 2008 10. Massimiliano Possanzini, Vincenzo Di Palo, Pierfrancesco Gigliucci, Maria Concetta

Tomasi Sciano, Angelo Cecinato – Atmospheric Environment - Determination of phase-

distributed PAH in Rome ambient air by denuder/GC-MS method – Décembre 2003


40

11. Techniques de l'ingénieur, référence P 1490

12. Wikipédia : http://fr.wikipedia.org/wiki/Chromatographie_en_phase_gazeuse-

Spectrom%C3%A9trie_de_masse

13. Gas Chromatography with Mass Spectroscopy (GC/MS) sur http://www.foothills-

analytical.com/GCMS.html

14. Gas Chromatography-Mass Spectrometry(GC-MS) - A.SWETHA. Disponible sur:

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?hl=fr&langpair=en%7Cfr&rurl=translate

.google.fr&u=http://www.scribd.com/doc/28973479/gcms&usg=ALkJrhg1zSK8aZski9HVIl2xs

EOrL7aGsQ

15. http://www-chimie.u-strasbg.fr/IMG/pdf/soxhlet.pdf

16. http://www.ac-

grenoble.fr/champo/site/prepa/physique/laboratoire%20chimie/techniques/ExtractionSolliq

.html

17. http://www.lachimie.fr/materiel/extraction.php

18. http://www.oxbo.nl/chemie/scheidingsmethoden/extractie/extractie-1.htm

19. ADEME – Synthèse. Mesure en semi-continu de dioxines à l’émission des UIOM.

Situtation en France en 2007 – Avril 2008

http://www.oxbo.nl/chemie/scheidingsmethoden/extractie/extractie-1.htm


41

ANNEXES


42

Annexe 1


43

Annexe 2


44

Annexe 3


45

Annexe 4


46

Annexe 5


47

Annexe 6


48

Annexe 7


49

Annexe 8


50

Annexe 9


51

Annexe 10


52

Annexe 11


53


54


55

Annexe 12


56


57


58


59


60

Annexe 13


61


62


63

Annexe 14

Annexe 15


64

Annexe 16

Montage entier Tube contenant le filtre

Tube contenant la PUF Cordon chauffant à la sortie de la cheminée


65

Tube + Filtre + Réfrigérant Réfrigérant + PUF + Condensats

Piège à vapeur contenant le silica gel Piège à vapeur contenant le coton


66

Annexe 17

Débit relevé en fonction du temps lors du prélèvement du 17/06/2011

temps (min) graduations débitmètre débit (l/min)

0 0 0,000

1 12,5 18,708

2 10,4 15,565

3 9,4 14,069

4 9,1 13,620

5 8,8 13,171

6 7,4 11,075

7 6,9 10,327

8 6,7 10,028

9 6,7 10,028

10 6,7 10,028

11 6,7 10,028

12 5,8 8,681

14 6,3 9,429

16 5,3 7,932

18 6 8,980

20 5 7,483

22 5 7,483

24 4,8 7,184

26 4,8 7,184

28 4,6 6,885

30 4,3 6,436

32 4,2 6,286


67

34 4 5,987

36 3,9 5,837

38 3,9 5,837

40 4,2 6,286

42 3,9 5,837

44 3,8 5,687

46 3,5 5,238

48 3,6 5,388

50 3,7 5,538

52 3,7 5,538

54 3,5 5,238

56 3,6 5,388

58 3,3 4,939

60 3,4 5,089


68

Annexe 18

Filtres 1, 2, 3


69


70


71

Annexe 19

Injection manuelle


72

Injection automatique

Même ordre pour les séries de chromatogrammes suivantes : injection manuelle puis automatique.


73


74


75


76


77


78


79

Injection manuelle


80


81



82


83


84


85


86

Annexe 20

Valeurs obtenues pour les différents filtres analysés


87

Valeurs obtenues pour les différentes mousses de polyuréthane analysées


88

Annexe 21

Calcul des quantités prélevées le 17/06/2011

Concentration

filtre (µg/mL)

Concentration

PUF (µg/mL)

Concentration

échantillon

(µg/mL)

Quantité

(µg)

Concentration

fumées

(µg/m^3)

Naphtalène 13,790 160,100 173,890 173,890 3,779E-04

Acénaphtylène 15,350 174,100 189,450 189,450 4,117E-04

Acénaphtène 4,887 7,588 12,475 12,475 2,711E-05

Fluorène D10 1,923 1,923 3,846 3,846 8,358E-06

Fluorène 2,505 7,127 9,632 9,632 2,093E-05

Phénanthrène 27,780 13,120 40,900 40,900 8,888E-05

Anthracène 3,804 2,108 5,912 5,912 1,285E-05

Fluoranthène 26,670 2,903 29,573 29,573 6,427E-05

Pyrène 49,500 2,377 51,877 51,877 1,127E-04


Chrysène 4,882 0,000 4,882 4,882 1,061E-05

Benzo(b+k)fluoranthène 1,129 1,484 2,613 2,613 5,679E-06

Benzo(a)pyrène 0,000 6,025 6,025 6,025 1,309E-05

Dibenzo(a,h)anthracène 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000E+00


89

Annexe 22

Chromatogrammes du filtre à blanc



90

Injection manuelle


91

Chromatogrammes de la PUF à blanc



92

Injection manuelle


93

Annexe 23

Feuilles de calcul du coefficient de variation

Aire du Fluorène D10

filtre du 7 Juin 22098

24342


28481

PUF du 8 Juin 19169

34412

PUF du 10 Juin 38899

35666

33940


18629


13999

PUF du 17 Juin 14646

15478

filtre blanc 16279

17409

PUF blanc 13306

11348

427601 somme

22505,31579 moyenne

8888,791044 écart type

39,49640666 CV en %


94

Documents

Dosage des Hydrocarbures Aromatiques …cfi.insa-rouen.fr/enseignements/laboenseignements/chimieanalytique/... · Dosage des Hydrocarbures ... L’INSA de Rouen ainsi que la direction