UNIVERSIDADE DE SO PAULO

INSTITUTO DE FSICA

EFEITOS DA INTRODUO DE DESORDEM NOS SISTEMASANTIFERROMAGNTICOS A2Fe1-xInxCl5.H2O (A = K, Rb) e (Nd1-xSmx)2CuO4

Vagner Bernal Barbeta

____________________________

Tese de doutorado apresentadaao Instituto de Fsica da Universidadede So Paulo para a obteno do ttulode Doutor em Cincias._____________________________

Orientador: Carlos Castilla Becerra

Banca Examinadora: Carlos Castilla Becerra (IFUSP)Guilhermo Cabrera (Unicamp)Mario Norberto Baibich (UFRS)Mrio Jos de Oliveira (IFUSP)Ulisses Azevedo Leito (UFMG)

Trabalho financiado pelo CNPq

So Paulo

1995

A voc, Rita.

Agradecimentos

A parte de agradecimentos no a mais difcil de uma trabalho como este, mas , semdvida nenhuma, a mais delicada. Espero no cometer o erro de esquecer algum nome, e se ofizer, desde j minhas sinceras desculpas e a minha justificativa de que a razo para oesquecimento com certeza no resultado da menor importncia desta pessoa, e sim de minhafalta de memria.

Gostaria inicialmente de agradecer a toda minha famlia, em especial a meus pais Raul eMaria, e meus irmos Marcelo e Vladis, pela compreenso, pacincia e amor a mim dedicados.

Ao Prof. Carlos Castilla Becerra pela valorosa orientao e importantes discusses arespeito dos resultados, e a quem devo a realizao deste trabalho. Gostaria de agradecer pelapaciente leitura e releitura de todo o texto e pelas importantes sugestes para a forma final destatese.

Ao Prof. Armando Paduan-Filho pela colaborao, em especial pela ajuda na"recuperao" de algumas das figuras de trabalhos em que este autor e que foram aqui includas.

Ao Prof. Fernando Palcio da Universidade de Zaragoza, pela colaborao no decorrerdeste trabalho, bem como quando da sua estada no Brasil.

Ao Prof. Carlos Henrique Westphal, pela amizade e incentivo dado durante todos estesanos de convvio no laboratrio.

Ao Prof. Renato Jardim e Sueli, sua esposa, pela calorosa acolhida quando da minhachegada aos Estados Unidos e acima de tudo pela grande amizade demonstrada durante e apsminha viagem. Meus sinceros agradecimentos ao Prof. Jardim pelo enorme incentivo durante osmomento difceis e pelas importantes discusses, bem como pela importante ajuda dada para queminha viagem aos Estados Unidos fosse possvel.

Ao Prof. M. Brian Maple da Universidade da Califrnia, San Diego, pela oportunidadede trabalhar em seu laboratrio e pela enorme confiana em mim depositada durante o perodoem que l estive.

Ao Prof. Peter Allenspach do ETH de Zurich, com quem tive a oportunidade de trabalharmais diretamente em San Diego, pelo muito que me ensinou, e acima de tudo pela enormeamizade criada durante esse perodo.

Ao Marcio Calixto de Andrade e Claudia, sua esposa, que apesar do pouco tempo deconvvio se tornaram grandes amigos meus. Agradeo por toda a amizade e por toda a ajudaprestada durante minha "breve" passagem pelos Estados Unidos.

Ao Prof. Antonio Cunha e sua esposa Maria Cunha, duas pessoas sensacionais que tiveoportunidade de conhecer nos Estados Unidos e que tambm muito me ajudaram durante o anoem que l permaneci, e que tornaram a experincia de viver em um outro pas menos difcil.

Aos meus amigos de longa data, Valdir Okano, Hamilton J. Brumatto e Sandra Ferreira,pela grande amizade e incentivo.

Aos bolsistas de iniciao cientfica Antonio, Carlos e Mrcia, grandes pessoas que tiveoportunidade de conhecer recentemente, pela amizade.

Denise, secretria do grupo, pelas muitas vezes que me ajudou com a parteburocrtica.

Marisa, pela ajuda prestada durante o perodo em que foi secretria do grupo.Ao tcnico de laboratrio, Jayme Borges Jnior, pela assessoria prestada durante o

desenvolvimento da etapa experimental e pela amizade durante todos esses anos de convivncia.Aos tcnicos Walter, Z Dada, Paulo, Olmpio e Carlinhos, pela amizade e ajuda.Enfim, a todos aqueles que colaboraram diretamente ou indiretamente para que este

trabalho pudesse ser realizado, meus sinceros agradecimentos e meu reconhecimento pelaimportante ajuda.

Resumo

O estudo do sistema antiferromagntico diludo K2Fe1-xInxCl5.H2O com a finalidade dese estudar efeitos de campos aleatrios, mostrou o aparecimento de uma magnetizao remanente(Mr) quando o composto resfriado sujeito a um campo magntico externo. Esta magnetizaoremanente surge ao longo do eixo de fcil magnetizao, abaixo de TN, para campos to baixosquanto alguns mOe. A presena deste efeito foi observada tambm em outros compostos comopor exemplo no Rb2Fe1-xInxCl5.H2O. A origem de Mr est provavelmente associada presenade domnios antiferromagnticos que se formam mesmo em campos muito baixos, e cujas paredesso presas por ons no magnticos e defeitos. No caso do composto com rubdio, as paredes seencontram aparentemente menos presas, podendo levar a outros efeitos como a observao defenmenos de relaxao magntica quando o campo em que a amostra resfriada retiradoabaixo de TN. sugerido neste trabalho que a magnetizao remanente est provavelmentearmazenada nas paredes de domnio formadas, j que o comportamento de Mr no segue aqueleobservado para a sub-rede antiferromagntica.

Estudamos tambm o efeito da diluio na transio entre as fases antiferromagntica espin-flop. Observamos a presena de uma histerese para o caso dos compostosK2Fe1-xInxCl5.H2O, alm de um alargamento da transio. A presena destes efeitos estprovavelmente associada presena de uma fase mista onde as fases antiferromagntica e spin-flop coexistem em uma estrutura de domnios. No caso dos compostos Rb2Fe1-xInxCl5.H2O, deum modo geral observado apenas um alargamento da transio, sem o aparecimento dehisterese. Neste caso, possvel a existncia de uma fase intermediria induzida por camposaleatrios, similar quela proposta por Aharony.

As medidas de calor especfico realizadas com e sem campo magntico externo aplicadono sistema (Nd1-xSmx)2CuO4 mostrou em todos os casos a presena de um mximo. Atravs doestudo do comportamento deste mximo, observamos a presena de duas regies de diluio decomportamento distinto. Para x > 0.7, o comportamento aquele observado para um sistemaantiferromagntico simples diludo. A aplicao de campo neste caso, leva a uma pequenadiminuio na temperatura em que o mximo ocorre. Para x < 0.7 temos que o efeito dominante o mesmo que aquele observado para o caso do Nd2CuO4. O comportamento do Nd2CuO4 no o de um antiferromagneto simples, j que as interaes entre as sub-redes de Cu e de Nd levama um splitting do estado de energia fundamental da sub-rede de Nd, e consequentemente a umcomportamento do tipo Schottky no calor especfico.

Abstract

Magnetization measurements performed on diluted antiferromagnetic compoundsK2Fe1-xInxCl5.H2O in order to study the Random Fields Ising Model revealed the existence of aremnant magnetization (Mr) when the sample is cooled below TN in an applied axial magneticfield. This remnant magnetization along the easy axis direction is observed in magnetic fields as lowas a few mOe. Other diluted compounds, like Rb2Fe1-xInxCl5.H2O, also show the samebehavior. The origin of this remnant magnetization is probably related to the presence of low fieldantiferromagnetic domains, which walls are pinned by non-magnetic ions and defects. For the Rb-based compound, the walls are probably not strongly pinned. In this case, when the field is turnedoff bellow TN relaxation effects are sometimes observed. It is suggested in this work that theremnant magnetization is stored in the domain walls, since the Mr behavior is quite different fromthe one observed for the antiferromagnetic sublattice.

We have also studied the dilution effect in the spin-flop transition. It is possible to observethe presence of an anomalous widening and a hysteresis in the transition region for theK2Fe1-xInxCl5.H2O compound. These effects are probably related to the presence of a mixedintermediate phase, where the spin-flop and the antiferromagnetic phase coexist in a domainstructure. For the Rb2Fe1-xInxCl5.H2O compound, it is usually observed just a widening of thetransition, without hysteresis. In this case it is possible the existence of a random fields inducedintermediate phase, similar to the one proposed by Aharony.

Specific heat measurements performed with and without applied fields in samples of(Nd1-xSmx)2CuO4 showed the presence of a maximum at low temperatures in all samplesstudied. The Sm concentration (x) dependence of the temperature of this maximum showed tworegions with different behavior. For x > 0.7, the specific heat curve is similar to the one observedin ordinary diluted antiferromagnetic compounds. The temperature of the maximum decreases withincreasing applied magnetic field. On the other hand, for x < 0.7, the effect is similar to the oneobserved for the pristine Nd2CuO4. The Nd2CuO4 behavior is not the one observed in ordinaryantiferromagnets, since the Nd-Cu interaction causes a splitting of the ground state level of the Ndsublattice and, consequently, a Schottky like behavior in the specific heat measurements.

NDICE

Introduo 1

1. Teoria1.1. Compostos antiferromagnticos em um campo magntico 31.2. Domnios em sistemas magnticos 71.3. Magnetizao espontnea em sistemas antiferromagnticos 121.4. Sistemas magnticos desordenados 131.5. Modelo de Ising em Campos Aleatrios 151.6. Compostos antiferromagnticos diludos em um campo magntico 181.7. Fronteira entre as fases antiferromagntica e spin-flop 241.8. Calor especfico 28

1.8.1. Contribuio magntica 291.8.2. Anomalia Schottky 321.8.3. Variao de entropia 34

Referncias 36

2. Caractersticas dos Sistemas Estudados e Procedimento Experimental2.1. Compostos A2Fe1-xInxCl5.H2O (A = K, Rb)

2.1.1. Caractersticas dos compostos A2FeCl5.H2O (A = K, Rb) 412.1.2. Preparao das amostras 442.1.3. Equipamento experimental 452.1.4. Medidas realizadas 47

2.2. Compostos (Nd1-xSmx)2CuO42.2.1. Caractersticas dos compostos R2CuO4 (R = Nd, Sm) 492.2.2. Preparao das amostras 512.2.3. Equipamento experimental

2.2.3.1. Difrao de raios X 522.2.3.2. Sistema criognico e calorimtrico 53

2.2.4. Medidas realizadas 55Referncias 56

3. Resultados Experimentais3.1. Resultados para os compostos A2Fe1-xInxCl5.H2O (A = K, Rb)

3.1.1. Magnetizao remanente 583.1.1.1. Magnetizao remanente no K2Fe1-xInxCl5.H2O 603.1.1.2. Magnetizao remanente no Rb2Fe1-xInxCl5.H2O 65

3.1.2. Curvas de histerese 703.1.2.1. Curvas de histerese no K2Fe1-xInxCl5.H2O 713.1.2.2. Curvas de histerese no Rb2Fe1-xInxCl5.H2O 79

3.1.3. Relaxao Magntica 853.1.3.1. Relaxao para o K2Fe1-xInxCl5.H2O 863.1.3.2. Relaxao para o Rb2Fe1-xInxCl5.H2O 88

3.1.4. Susceptibilidade AC 973.1.5. Transio Spin-Flop 99

3.1.5.1. Transio spin-flop para o K2Fe1-xInxCl5.H2O 1003.1.5.2. Transio spin-flop para o Rb2Fe1-xInxCl5.H2O 105

3.2. Resultados para os compostos (Nd1-xSmx)2CuO4 112Referncias 121

4. Discusso dos Resultados4.1. Discusso para os compostos A2Fe1-xInxCl5.H2O (A = K, Rb) 122

4.1.1. Magnetizao remanente 1244.1.2. Comportamento de escala 1284.1.3. Curvas de histerese 1524.1.4. Curvas de relaxao 1574.1.5. Transio spin-flop 163

4.2. Discusso para os compostos (Nd1-xSmx)2CuO4 167Referncias 177

5. Concluses 181

Apndice 185

1INTRODUO

A presena de desordem uma caracterstica natural dos materiais. Esta desordem podemuitas vezes ser causada pela presena de impurezas ou uma caracterstica estrutural intrnsecado composto. Quantidades muito pequenas de impurezas ou a presena de pequenos defeitospodem levar a profundas alteraes nas propriedades magnticas e de transporte entre outras.Em muitos casos, a introduo de impurezas feita de forma a se obter certas caractersticasdesejadas. Em materiais semicondutores, por exemplo, possvel realizar a substituio de Si ouGe por elementos trivalentes ou pentavalentes como o Al e o P. Este processo de dopagem aforma utilizada para se obter os chamados semicondutores do tipo P e do tipo N. Tais materiaisdopados so utilizados na construo de dispositivos como transistores e diodos, os quais sofundamentais na indstria eletrnica. Temos tambm como exemplo, os chamadossupercondutores dopados com eltrons. Neste caso, compostos como o Nd2CuO4 e oSm2CuO4, os quais so isolantes quando puros, quando dopados com elementos tetravalentescomo o Ce ou Th apresentam grandes alteraes em suas propriedades magnticas e detransporte. Dependendo da quantidade de Ce (ou Th) introduzida e da quantidade de oxignioremovida, estes compostos passam de um comportamento isolante para semicondutor ou paraum comportamento supercondutor em temperaturas da ordem de 20 K [1].

No caso de compostos magnticos, a substituio do on magntico por outro nomagntico pode levar ao aparecimento de uma srie de fenmenos bastante interessantes. Umexemplo que podemos citar, o dos compostos chamados de vidros de spin. Em tais materiais, oaumento da dopagem faz com que o ordenamento de longo alcance seja destrudo. Alm disso,no estado de vidro de spin, abaixo de uma certa temperatura os spins congelam em orientaesquase-aleatrias, podendo haver no entanto ordem de curto alcance. Um outro caso bastanteinteressante, o que ocorre com ferritas como MO.Fe2O3 (M = Mn, Co, Ni) quando feita asubstituio do on M por Zn. Neste caso, o efeito da diluio o de aumentar dentro de umacerta regio, a magnetizao de saturao. Isto ocorre porque existe um equilbrio parcial entre osdois tipos de ons magnticos, o de Fe e o de M, os quais se encontram em sentidos oposto. Namedida em que se aumenta a diluio, comea a aumentar o desequilbrio, levando a um aumentoda magnetizao de saturao [10].

A quantidade de efeitos que ocorrem com a introduo de impurezas no se restringe aosdescritos acima e em muitos casos estes no so ainda completamente entendidos. Um estudo daforma com que impurezas e defeitos alteram as transies de fases extremamente importantepara um entendimento mais profundo do comportamento magntico e de transporte dos materiais.

2Muito trabalho experimental e terico tem sido feito para se tentar entender melhor o efeito daintroduo de impurezas em sistemas magnticos, mas dada a riqueza de compostos e efeitosmagnticos, existem ainda muitos pontos para serem explorados.

O objetivo de nosso trabalho o de contribuir com o estudo dos efeitos da introduo dedesordem em transies de fase a baixas temperaturas. Neste sentido, este trabalho envolveu oestudo de compostos com caractersticas bastante distintas entre si e a medida de uma ou maisgrandezas fsicas como magnetizao, susceptibilidade e calor especfico.

Esta tese pode, portanto, ser divida basicamente em duas partes: Em uma delas,estudamos os efeitos da introduo de desordem no sistema A2FeCl5.H2O (A = K, Rb), atravsda troca do on magntico (Fe) por um on no magntico (In). A idia inicial deste estudo era ade se observar os efeitos de campos aleatrios nesta famlia de compostos. Na outra parte dotrabalho, estudamos os compostos (Nd1-xSmx)2CuO4, onde basicamente o que temos a trocade um on magntico (Nd) por outro tipo de on magntico (Sm). A importncia no estudo destafamlia de compostos se deve ao fato de que neles possvel de se estudar as interaes entresupercondutividade e magnetismo. Assim, um melhor conhecimento das caractersticasmagnticas dos mesmos pode vir a fornecer importantes informaes a respeito dos mecanismosresponsveis pelo aparecimento de supercondutividade no composto dopado.

No captulo 1 faremos um breve resumo de alguns tpicos relativos a sistemasantiferromagnticos. A inteno deste captulo no dar uma viso geral do comportamentomagntico e trmico de sistemas antiferromagnticos quando introduzida desordem nosmesmos, e sim apresentar alguns pontos que normalmente se encontram dispersos na literatura eque consideramos importantes para um melhor entendimento do estudo por ns realizado. Ocaptulo seguinte tratar da descrio do processo de preparao das amostras e de suasprincipais caractersticas estruturais e magnticas, bem como do procedimento experimentalutilizado para a realizao dos vrios tipos de medidas. No captulo 3 apresentaremos osprincipais resultados obtidos para os vrios sistemas em estudo, e finalmente no captulo 4faremos uma discusso destes resultados luz das mais recentes contribuies.

3CAPTULO 1

1.1. Compostos antiferromagnticos em um campo magntico

Quando um campo magntico externo aplicado em um antiferromagneto, este podedestruir a fase ordenada ou induzir transies de fase entre diferentes tipos de ordenamentos.Dependendo da orientao do campo H em relao aos eixos de anisotropia do material,podemos obter diagramas de fases distintos no plano H vs. T. Quando este campo aplicadoparalelo ao eixo de fcil magnetizao, este tende a competir com as interaes de troca internas,fazendo com que TN diminua na medida em que H aumenta. Existe ainda um outro efeito quepode ocorrer nestes sistemas devido presena da anisotropia. Abaixo de TN e com H = 0, osistema se encontrar na fase antiferromagntica. Para T = 0, ao aumentarmos o campo magnticoexterno o sistema passar da fase antiferromagntica (AF) para uma fase chamada de spin-flop(SF). Nesta fase os momentos magnticos se orientam transversalmente ao campo aplicado. Arazo para este tipo de comportamento pode ser entendida se notarmos que a energia livre de umantiferromagneto em um campo H paralelo ao eixo fcil dada por [2]:

2//// 2

1HE c-=

2

21

HKE ^^ -= c

onde E// a energia para a configurao paralela, E^ a energia para a configuraoperpendicular, K a constante de anisotropia e c// e c^ so respectivamente as susceptibilidadesparalela e perpendicular ao eixo de fcil antiferromagnetismo. Como num antiferromagnetouniaxial c^ sempre maior que c//, a tendncia natural seria a dos momentos magnticos seordenarem perpendicularmente em relao ao campo aplicado, de forma a minimizar a energialivre caso K fosse zero. No caso de K 0 e para campos pequenos a energia de anisotropia K superior ao ganho de energia com a configurao perpendicular. Mas para um certo valor de

4campo [ ] 2/1// )/(2 cc -= ^KHSF , os momentos magnticos "saltaro" para a posioperpendicular. Alternativamente, pode se escrever o campo de spin-flop em termos dos camposde anisotropia (HA) e de "exchange" (HE). Neste caso temos que

2/12 )2( AAESF HHHH -= .

Se observarmos a curva de magnetizao na regio da transio, haver umadescontinuidade na mesma (e consequentemente um pico na susceptibilidade), e por isso atransio dita de 1a ordem. Assim, a fronteira entre as fases ordenadas AF e SF uma linha detransies de fase de primeira ordem. A fase SF se transforma em uma fase desordenada(paramagntica) continuamente sob a influncia do campo magntico e da temperatura, o mesmoocorrendo com a fase AF a temperaturas mais altas. As linhas que separam as fases AF e SF dafase paramagntica correspondem s fronteiras de fase de 2a ordem. O ponto de encontro dessastrs fronteiras conhecido como ponto bicrtico [3]. Na figura 1.1 est esquematizado odiagrama de fases esperado para um antiferromagneto de duas sub-redes e de baixa anisotropia,quando o campo aplicado ao longo do eixo de fcil magnetizao.

Fig. 1.1 - Diagrama de fases para um antiferromagneto uniaxial com H paralelo ao eixo fcil.

Por outro lado, quando o campo aplicado perpendicularmente ao eixo fcil temos umdiagrama como o apresentado na figura 1.2. Aqui, os momentos magnticos j estooriginalmente em uma configurao de menor energia na presena de um campo e portanto,apenas uma transio contnua entre esta configurao transversal e a fase paramagntica esperada.

5PARA

AF TRANSVERSAL

T

H

Fig 1.2 - Diagrama de fases para um antiferromagneto uniaxial com H perpendicular ao eixo fcil

Um ltimo comentrio se refere ao comportamento do diagrama de fases quando aanisotropia do sistema bastante grande. Pela anlise das expresses anteriores, observamos queo aumento da anisotropia leva a um aumento do campo de spin-flop (HSF). Assim, para T = 0 Kexiste um valor crtico da energia de anisotropia no qual o sistema passar diretamente da faseantiferromagntica para a fase paramagntica saturada e, portanto, a fase spin-flop sercompletamente suprimida. Neste caso, a T = 0 a transio descontnua (isto , de primeiraordem).

Vrios modelos tm sido criados para explicar o comportamento de sistemas magnticos.A maior dificuldade, sem dvida, se refere descrio do comportamento dos sistemas emestudo em torno das fronteiras de fase de segunda ordem. Isto ocorre porque em torno destaregio ocorrem mudanas significativas nas propriedades fsicas dos materiais em estudo,caracterizadas por singularidades nas suas grandezas termodinmicas. A descrio docomportamento na regio crtica dessas vrias grandezas, como calor especfico, magnetizao,susceptibilidade magntica, etc., feita atravs da utilizao dos chamados expoentes crticos.Utilizando-se a notao normalmente usada na rea, podemos introduzir o expoente crtico bassociado ao denominado parmetro de ordem, que no caso de um ferromagneto corresponde magnetizao, como sendo:

b-

-=

c

c

TTT

HM )0( T TC

6No caso de um antiferromagneto o parmetro de ordem corresponde magnetizao dasub-rede. Podemos introduzir expoentes anlogos tambm para o calor especfico (a), para asusceptibilidade (g), etc. (voltaremos a falar sobre o expoente a na parte terica sobre calorespecfico).

O grande interesse em torno dos expoentes crticos se prende s suas caractersticas deuniversalidade. Os valores destes expoentes no dependem dos detalhes de um dado modelomicroscpico, mas apenas de algumas caractersticas de simetria, como a dimensionalidadeespacial do sistema e a dimensionalidade do parmetro de ordem. O alcance da interaotambm um fator determinante. Os expoentes crticos satisfazem algumas relaes entre si,chamadas de relaes de escala. Estas relaes podem ser derivadas usando-se algumas relaesfundamentais da termodinmica e atravs de conceitos de mecnica estatstica. Em particular, arelao de escala que os expoentes crticos introduzidos satisfazem a chamada relao deRushbrooke (a + 2b + g = 2). Na tabela 1.1 relacionamos os expoentes crticos a, b e gprevistos teoricamente para alguns modelos, bem como alguns valores experimentais para algunssistemas que so de interesse para o nosso trabalho [4].

Modelo a b g

Ising 3d [5] 0.12 ~ 1/3 1.25Campo mdio 0 (desc.) 1/2 1

REIM [6] -0.04 0.35 1.34RFIM [7] 0.05 0.05 1.35

FeF2 (Exp.) 0.11 [8] 0.32 [9] 1.38 [10]MnF2 (Exp.) - 0.33 [11] -

Tab. 1.1 - Expoentes crticos a, b e g para alguns modelos tericos, bem como alguns valores obtidosexperimentalmente. REIM se refere ao modelo "Random Exchange Ising Model" e RFIM ao modelo "RandomFields Ising Model".

71.2. Domnios em sistemas magnticos

A presena de um momento magntico espontneo esperada no caso de compostosferromagnticos a baixas temperaturas. No entanto, o que se observa freqentemente numamedida de magnetizao, que o momento magntico muito menor do que o esperado (ou svezes zero). Isto ocorre mesmo que a temperatura esteja muito prxima de 0 K. A explicaopara esse efeito observado na magnetizao de compostos ferromagnticos reside na existnciade regies chamadas de domnios magnticos. Segundo Weiss, cada domnio estespontaneamente magnetizado, estando os momentos magnticos dentro de um domnioorientados ao longo de uma dada direo "fcil", sendo esta direo, porm, diferente para osvrios domnios. A razo central para o aparecimento de domnios em compostosferromagnticos que estes, sob determinadas circunstncias, levam a uma diminuio da energiamagnetosttica e, portanto, esta configurao energeticamente mais favorvel.

Podemos definir ento uma parede de domnio como uma regio de interface entre duasregies onde o momento espontneo possui direes diferentes. Na parede ou dentro da parede,a direo da magnetizao dever mudar.

Suponhamos por exemplo um material ferromagntico onde em um dos domnios os spinsesto para cima e no outro esto para baixo, isto , existe uma diferena de 180o na direo dosspins entre um domnio e outro. Podemos imaginar inicialmente que a mudana na direo dosspins ocorre de uma forma abrupta. Isto, no entanto, implicaria que esta parede teria uma altaenergia associada a ela (devido ao termo de troca), j que os spins de um lado da parede e dooutro estariam em um arranjo antiparalelo. A energia de troca associada com essa mudanabrusca pode ser diminuda se a mudana na direo ocorrer de forma gradual, criando assim umaregio de interface conhecida como Zona de Bloch. Podemos fazer uma estimativa da largura detal parede para o caso de um cristal de estrutura cbica simples de lado a. Considerando-se umaparede de 180o com N tomos na parede, pode-se mostrar que o excesso de energia de trocapor unidade de rea da parede (gex) ser dada por [12]:

2

22

NaJS

exp

g =

onde J a constante de troca e S o spin do sistema. A energia de anisotropia por unidade derea ser dada pela constante de anisotropia (K) vezes o volume da parede, isto :

8g an KNa=

A energia total por unidade de rea para a parede de largura d = Na , portanto, dadapor:

gp

dd= +

JSa

K2 2

Esta energia ser mnima quando tivermos:

dp

=JS

Ka

2 2

Quando a energia for mnima, teremos que g = 2Kd, isto , o mnimo de energia ocorrequando a energia de anisotropia e a de troca so iguais. Deste modo, a largura de tal parede dedomnio vai ser definida pela competio de duas energias. Por um lado, a interao de trocatenta fazer a parede to larga quanto possvel de modo a que o ngulo entre momentos vizinhosseja pequeno. Por outro lado, os spins dentro da parede de domnio estaro apontando emdirees fora do eixo fcil, e portanto a energia de anisotropia tenta fazer com que esta paredeseja to estreita quanto possvel.

Quando aplicamos um campo magntico externo a um sistema composto de domniosmagnticos, teremos uma variao da magnetizao como conseqncia da interao destecampo com os domnios. Esta variao na magnetizao o resultado de dois efeitos: movimentodas paredes de domnio e rotao dos domnios. Estes movimentos das paredes de domniolevam ao aparecimento do chamado efeito Barkhausen [13].

O efeito Barkhausen (tambm conhecido como rudo Barkhausen, devido montagemexperimental em que foi descoberto) se caracteriza por uma srie de pequenos saltos na curva demagnetizao dos compostos ferromagnticos. Sua origem atribuda principalmente amovimentos irreversveis das paredes de domnio. Estas paredes mudam de posio quandosujeitas a um campo magntico, indo de uma regio a outra do material atravs de um movimentobrusco. O movimento suave destas paredes de domnio em geral impedido devido presenade defeitos espalhados de forma aleatria pela rede cristalina, os quais levam a umaprisionamento de tais paredes. Em alguns casos, os saltos das paredes de domnio tendem a secorrelacionar, agrupando-se em grandes avalanches.

No caso de compostos antiferromagnticos, tambm tem sido proposta a presena dedomnios. Nel foi o primeiro a postular a presena de tais domnios para explicar o aumento da

9susceptibilidade de antiferromagnetos com o aumento do campo magntico [14]. Dois tiposbsicos de contornos de domnios so possveis. O primeiro tipo envolve uma mudana gradualna direo dos spins quando passamos de um domnio para o outro, criando-se uma regio deinterface na qual os momentos magnticos no estaro alinhados com a direo do eixo fcil. Estetipo de parede de domnio formada tambm conhecida como parede do tipo S (de "Spin-rotation") e foi observada em compostos como o Cr2O3. A figura 1.3 mostra um possvel arranjode spins para uma parede do tipo S no Cr2O3.

Fig. 1.3 - Possvel arranjo de spins para uma parede do tipo S no Cr2O3. Os crculos denotam os tomos de

oxignio.

O outro tipo, conhecido como parede do tipo T (de "Twinning"), envolve uma mudanabrusca da ordem antiferromagntica, sem haver mudana na direo do vetor antiferromagntico[15], tendo sido descoberta em cristais do tipo NiO [16]. A figura 1.4 mostra o arranjo de spinspara um cristal de NiO ordenado antiferromagneticamente (a) sem e (b) com o efeito de"twinning" no cristal.

10

(a) (b)

Fig. 1.4 - Arranjo de spins para um cristal de NiO ordenado antiferromagneticamente (a) sem e (b) com o efeitode "twinning". A linha em (b) entre as duas regies do cristal a chamada parede do tipo T.

Antiferromagnetos, assim como os ferromagnetos, podem ter paredes separandodomnios com orientao de 180o, 120o, 90o, etc., dependendo da simetria magntica e cristalinado cristal. Em um composto como o Cr2O3, por exemplo, o qual um antiferromagneto uniaxial,os pares de spins de cromo so acoplados atravs da intermediao de um oxignio. Neste caso,os spins s podem estar ao longo da direo (111). Porm estes podem estar apontando emdireo ao oxignio ou em direo oposta a este, criando a possibilidade da formao de doistipos de domnios diferentes. No caso de materiais com vrios eixos antiferromagnticosequivalentes, temos ainda a possibilidade de domnios com diferentes direes para o eixoantiferromagntico.

No caso de paredes do tipo S, a largura da parede formada e a natureza da rotao dovetor de magnetizao da sub-rede so determinados pela competio entre dois tipos deenergia: A energia de troca, a qual tende a fazer parede larga, e a anisotropia magntica, a qualtende a fazer a parede estreita. Li [17] previu que sob estas condies haver uma magnetizaoresultante na Zona de Bloch, a qual estar orientada ao longo do eixo fcil. Este momentomagntico resultante muito pequeno, a menos que a Zona de Bloch se estenda apenas sobre umpequeno nmero de espaamentos atmicos. Na ausncia de campo externo, existe igualprobabilidade de um dado momento resultante estar numa direo ou na direo oposta. Assim, de se esperar que para um campo externo nulo no seja observada nenhuma magnetizaoremanente no composto quando este resfriado abaixo de TN. Este balano pode ser quebradopor um campo externo Hr que seja forte o suficiente para superar a barreira de potencial queimpede a livre rotao dos momentos. A menos que se esteja muito perto da temperatura deNel, este campo no forte o suficiente para destruir a ordem antiferromagntica, causando

11

apenas uma inclinao parcial dos momentos na direo do campo. Deste modo, aps asaturao dos momentos presentes nas paredes de domnio, esperado apenas um aumentolinear da magnetizao, a qual representa a susceptibilidade da rede antiferromagntica. Assim,uma histerese acompanhada de uma magnetizao remanente esperada para esse tipo desistema [16].

Existem na verdade vrias causas para a formao e estabilidade de domnios emantiferromagnetos. No caso de antiferromagnetos com vrios eixos fceis equivalentes, diferentestipos de regies elementares podem se formar, e a estrutura de domnios assim produzida apartir do efeito de ordenamento magntico. Em cristais antiferromagnticos, a formao dedomnios relacionada com a presena de vrios defeitos no cristal, a presena de "stress"interno e a presena de inhomogeneidades. Se pensarmos em termos energticos, os domniosno podem ser explicados usando-se os mesmos argumentos que so utilizados para explicar asua presena em compostos ferromagnticos, isto , para a diminuio da energia magnetosttica.No caso de antiferromagnetos, a posio das paredes de domnio no rgida, devido ao fatodos campos de desmagnetizao serem desprezveis. Assim, estas paredes podem se deslocardevido agitao trmica, levando a um aumento da entropia do sistema. Em certos casos, oaumento do termo entrpico maior que a energia presente nas paredes de domnios, o que levaa uma conseqente diminuio da energia livre do sistema (F = U - TS) , tornando a presena dedomnios energeticamente favorvel.

importante notar que a formao de domnios uma caracterstica intrnseca de umatransio de fase magntica. Isto ocorre porque quando a rede de spins comea a se formar aonos aproximarmos da temperatura de Nel, comeam a aparecer centros de nucleao em tornodos quais a ordem antiferromagntica comea a ocorrer. O crescimento subseqente destescentros de nucleao leva formao de domnios, independentemente do fato destes seremenergeticamente favorveis ou no. Estes domnios formados tm no entanto uma existnciatransiente caso no sejam energeticamente favorveis, e desaparecem a menos que sejam presosde alguma forma. Deste modo, a presena de imperfeies na rede, como deslocamentos evacncias, podem funcionar como centros de aprisionamento das paredes formadas.

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1.3. Magnetizao espontnea em sistemas antiferromagnticos

Existem basicamente dois efeitos que levam ao aparecimento de uma magnetizaoespontnea em sistemas antiferromagnticos na ausncia de campo magntico externo: oferromagnetismo fraco e o efeito piezomagntico. Ambos efeitos tem um carter volumtrico, isto, a magnetizao resultante esta distribuda pelo volume do antiferromagneto.

Algumas substncias que so primariamente antiferromagnticas, exibem umferromagnetismo fraco, o qual causado por um pequeno deslocamento ("canting") dosmomentos magnticos em relao ao eixo fcil. Este fenmeno foi observado pela primeira vezpor Dzyaloshinsky [18] em um estudo fenomenolgico realizado no a-Fe2O3, sendoposteriormente explicado teoricamente por Moriya[19].

O ferromagnetismo fraco devido a um no alinhamento antiferromagntico ideal dosspins de duas sub-redes, isto , estes no so exatamente antiparalelos. Isso gera umadescompensao com um pequeno momento magntico resultante ("canting"). Existem algumasrestries a respeito da simetria do sistema para que o "canting" seja possvel. Para que esteocorra, ons magnticos em uma clula unitria no podem estar relacionados por um centro desimetria de inverso. No caso em que o "canting" envolve apenas duas sub-redes, este d origema um pequeno momento perpendicular ao eixo fcil.

A Hamiltoniana representativa deste efeito dada por

][2H jiijDM SSD -=

Esta hamiltoniana em geral referenciada como interao Dzyaloshinsky-Moriya (D-M).Este acoplamento age no sentido de gerar um "canting", j que a energia minimizada quando osspins so perpendiculares uns aos outros.

Um outro efeito onde temos o aparecimento de uma magnetizao espontnea ochamado piezomagnetismo, ou efeito piezomagntico. O piezomagnetismo consiste noaparecimento de uma magnetizao espontnea como resultado da quebra da simetria da clulaunitria quando da aplicao de um "stress" mecnico em um cristal de um compostoantiferromagntico. A possibilidade da existncia de piezomagnetismo data de 1928, atravs deum trabalho de Voight [20], o qual observou que para o aparecimento do efeito piezomagnticoalgumas regras de simetria deveriam ser obedecidas. Uma referncia sobre os grupos de simetriaonde o efeito piezomagntico pode ocorrer pode ser encontrada em [21].

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Experimentalmente, a primeira observao do efeito foi feita por Borovik-Romanov [22]em 1959 atravs de medidas realizadas em amostras monocristalinas de CoF2 e MnF2. Nestetrabalho, a presena do momento piezomagntico foi revelada por um deslocamento da curva demagnetizao quando da aplicao de presso no cristal. No caso do MnF2, foi observado que ovalor da magnetizao obtida era cerca de 1% do momento paramagntico cH, sendo que adireo do efeito piezomagntico neste caso era sempre coincidente com a direo do campo noqual a amostra era resfriada.

O aparecimento do efeito piezomagntico esta intimamente relacionado com a presenade ferromagnetismo fraco [22]. Atravs de consideraes tericas, mostrou-se que em muitoscasos, na mesma estrutura cristalogrfica, diferentes tipos de ordenamento antiferromagnticocom diferentes simetrias magnticas podem ocorrer. Assim, a simetria magntica em alguns tiposno permite um momento ferromagntico espontneo, enquanto em outros tipos oantiferromagnetismo acompanhado de ferromagnetismo fraco. Deste modo, quando daaplicao de um "stress" mecnico que leve a uma deformao do cristal, pode haver umamudana na sua simetria magntica, com o aparecimento de um momento ferromagntico [22].

No caso particular do MnF2 e do FeF2 o grupo magntico de Laue determinado o4'/mmm' [23], o qual permite pela aplicao de "stress" uniaxial o aparecimento do efeitopiezomagntico.

1.4. Sistemas magnticos desordenados

O efeito da introduo de desordem em sistemas magnticos, tem sido extensamenteestudado nos ltimos anos. Esta desordem pode ser classificada basicamente em dois grupos:composicional e estrutural. No caso de desordem composicional temos uma rede composta detomos de dado tipo, onde ento alguns desses tomos so substitudos de uma forma aleatriapor tomos de um outro tipo. Neste caso o que se procura fazer que a substituio seja tal quea rede cristalina e os seus parmetros no sejam alterados significativamente. No caso dedesordem estrutural, no existe substituio de elementos. O que ocorre neste caso umdesarranjo na estrutura cristalina, podendo em certos casos a desordem ser tanta que deixa de

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existir uma rede cristalina. Um exemplo de desordem estrutural em que isto ocorre no caso doschamados compostos amorfos.

Em compostos que apresentam ordenamento magntico, o que se costuma fazer, substituir um on magntico por outro (tipo) tambm magntico, ou ento por um outro nomagntico. No primeiro caso, quando possvel formar uma soluo slida e a anisotropia nosrespectivos compostos puros tem eixos fceis distintos, possvel estudar os efeitos dacompetio das duas anisotropias. No segundo caso, o efeito de diluio do sistema magnticopode ser investigado [24]. Este ltimo processo aparentemente simples de diluio apresenta naprtica algumas complicaes. Isto porque em muitos casos o efeito da diluio pode levar aalteraes drsticas na rede [24] e, portanto, a grandes mudanas nas interaes de troca.

Este problema de diluio se enquadra na verdade dentro de um problema mais geral depercolao. Pode se estud-lo, no caso, em termos de stios que interagem atravs de ligaes. Aformulao de stios aleatrios ("random site") para sistemas magnticos considera as ligaesfixas, podendo os stios estarem ou no ocupados por um on magntico. No caso do problemade ligaes aleatrias ("random bond") os stios no mudam, mas as ligaes podem estarpresentes ou no. Em ambos os casos existe uma concentrao crtica xp de ons magnticosacima da qual o sistema percola, isto , existe uma regio ("cluster") em que os momentosmagnticos esto correlacionados que se estende por todo o cristal. Assim, deixamos de tersomente "clusters" de tamanho finito e passamos a ter um de tamanho infinito. Acima destaconcentrao crtica o sistema passa assim a exibir uma ordem de longo alcance. Naturalmente, olimite de percolao xp dependente da quantidade de vizinhos que o on magntico possui, dadimensionalidade da rede e do fato de estarmos tratando com um sistema de "random site" ou de"random bond" [24].

No caso de compostos antiferromagnticos, a diluio magntica bem acima do limite depercolao tem como um efeito primrio o de diminuir a temperatura de Nel. Em concentraesprximas ou abaixo do limite de percolao efeitos bem mais complexos podem ocorrer,notadamente em sistemas com interaes competitivas capazes de gerar uma frustrao dosistema magntico. So os chamados "vidros de spin", dos quais no nos ocuparemos aqui, porno ser de interesse imediato neste trabalho.

Parte do grande interesse que o estudo de um sistema antiferromagntico desordenado nolimite de baixas diluies despertou a partir de 1978, foi sem dvida a sua associao com ochamado Modelo de Ising em Campos Aleatrios (RFIM) [25]. Assim sendo, passaremos aapresentar algumas caractersticas deste modelo.

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1.5. Modelo de Ising em Campos Aleatrios

O modelo de Ising em campos aleatrios (RFIM-"Random Field Ising Model") tem sidoobjeto nos ltimos anos de intenso estudo, no s terico como tambm experimental. Ahamiltoniana para este tipo de sistema pode ser escrita como.

--=i

Zii

ji

Zj

Ziij ShSSJ

,

H

onde o primeiro termo o termo de Ising usual, sendo Jij a constante de troca entre osmomentos Si e Sj, e o segundo a interao entre o campo aleatrio hi e o momento magntico Si.Temos que hi obedece:

0=ih e 02 ih

Por algum tempo, muitos dos trabalhos desenvolvidos nesta rea estavam ligados aoproblema da menor dimenso espacial inferior dl abaixo da qual a ordem de longo alcance eradestruda. Em um trabalho pioneiro de Imry e Ma [26] concluiu-se que dl = 2. Posteriormente,argumentos baseados em teoria de perturbao sugeriram que a menor dimenso crtica seriadl = 3 ao invs de dl = 2 [27]. Aps um longo debate, consenso hoje que a dimenso crticainferior realmente dl = 2. Este resultado tem sido confirmado pela prova rigorosa de Imbrie [28]de que o Modelo de Ising em Campos Aleatrios em 3 dimenses est ordenado para pequenoscampos aleatrios e baixas temperaturas. importante notar que altos campos aleatrios sempredestroem a ordem de longo alcance, como previsto pela prpria teoria de campo mdio,independentemente da dimenso do sistema (para uma reviso completa sobre o RFIM ver [25]).Experimentalmente, o maior avano nesta rea se deu depois que Fishman e Aharony [29]observaram que este modelo poderia ser testado atravs do estudo de compostosantiferromagnticos diludos de Ising sujeitos a um campo magntico uniforme (DAFF) aplicadoao longo do eixo fcil, conforme podemos observar pelo desenvolvimento abaixo.

A hamiltoniana de Ising para um sistema antiferromagntico diludo sujeito a um campo( DAFFH ) pode ser escrita como [30]:

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--=i

Zii

ji

Zj

Zijiij SHSSJ

,DAFFH

onde i =1 se o stio tem um spin e 0 se no tiver e Jij descreve o acoplamento

antiferromagntico entre as duas sub-redes. Se dividirmos a rede em duas sub-redes a e b , cadauma com N/2 stios, teremos que a hamiltoniana pode ser reescrita como:

--=2/

,

2/

,DAFFH

N

ji

N

iiijijiij SHSSJ

a

aa

ba

baba

Podemos ento dividir a rede em N/2 clulas, cada uma contendo dois stios, um de cadasub-rede. Para cada clula i, podemos definir ento um spin da clula dado porS S Si i i

= ( ) /1 2 2 . A hamiltoniana ser reescrita como:

])()[(2

)(H 21,

21*DAFF

-+++++---- -++-++-= iiiji i

iiijiijjiijjiij SSH

SSJSSJSSJ

onde:

=-ba

abbaball,2

1ijjiij JJ =+

ba

abba

,21

ijjiij JJ

=ba

abbaal,

*ijjiij JJ 1

21 =- ll

onde o parmetro l definido do modo acima e introduzido de forma a evitar a repetncia determos.

O parmetro S- pode ser identificado como sendo o parmetro de ordem em umantiferromagneto diludo [30]. O ltimo termo na segunda somatria gera um campo aleatrio nostio i, dado por:

)(2

211 iii

Hh -=

onde se nota que o campo aleatrio hi1 proporcional ao campo externo (H) aplicado.

Nestes compostos existe uma competio entre a ordem antiferromagntica de longoalcance e uma tendncia da sub-rede mais populada de se ordenar na direo do campo [29].Este efeito de competio observado similar ao que ocorre em materiais ferromagnticos em

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campos aleatrios, no qual a ordem ferromagntica de longo alcance compete com o campoaleatrio [29]. Tem sido mostrado que o comportamento crtico esttico de ambos sistemas omesmo [31], o que no vale necessariamente para o comportamento dinmico [25]. Acorrespondncia entre o RFIM e o DAFF se aplica no caso de pequenos valores de H/J(J = constante de troca) e pequenas diluies [29]. Compostos antiferromagnticos diludosfornecem um mtodo bastante conveniente de estudo do modelo de Ising em campos aleatrios,j que se pode mudar o campo aleatrio mudando-se apenas o campo externo aplicado. Nolimite de campo externo nulo o sistema estar no regime do Modelo de Ising com Troca Aleatria(REIM - "Random Exchange Ising Model") [32]. O comportamento crtico previsto teoricamentepara ambos os modelos distinto, o que ilustrado pelos diferentes expoentes crticosteoricamente calculados e relacionados na tabela 1.1. Espera-se assim, que a medida que ocampo magntico cresa a partir de H = 0 ocorra uma mudana ("crossover") de comportamentocrtico entre o de REIM e o de RFIM.

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1.6. Compostos antiferromagnticos diludos em um campo magntico

Como dissemos anteriormente, sistemas antiferromagnticos diludos sujeitos a um campoexterno so uma realizao fsica do Modelo de Ising em Campos Aleatrios (RFIM). Por estarazo, uma srie de sistemas diludos tm sido extensivamente estudados nos ltimos tempos. Este o caso, por exemplo, do FeF2:Zn e do MnF2:Zn. Vejamos a seguir algumas caractersticasgerais dos sistemas antiferromagnticos diludos sujeitos a um campo externo (DAFF), e a seguiralguns resultados experimentais obtidos nesses dois sistemas.

A temperatura de transio TC(H) para um antiferromagneto diludo sujeito a um campoexterno pequeno pode ser dada por [29]:

f/22)()( AHbHxTHT NC --=

onde TN(x) = xTN(1) para o caso de pequenas diluies [31,33], x a concentrao de ons nomagnticos e TN(1) a temperatura de Nel do composto puro. O termo bH2 uma correo decampo mdio e o ltimo termo da expresso corresponde ao "crossover" entre o comportamentode "random exchange" e o de "random field", com expoente de "crossover" f.

Um outro resultado importante que hrf H, onde hrf o campo de "random field". Estetermo proporcional tambm concentrao x, e pode se mostrar que [31]:

2

222

]/)(1[)/()/)(1(

TxTkSHgTTxx

hMF

bbMF

rf qm

+-

=

onde TMF a temperatura de transio do sistema puro e qMF a temperatura de Curie-Weissobtida por teoria de campo mdio.

O comportamento crtico destes sistemas quando na presena de um campo magntico bastante complexo, pois os tempos de correlao prximos regio critica se tornamextremamente longos ("Critical Slowing Down") [35,36]. Isto faz com que seja difcil de se atingirum equilbrio termodinmico nessa regio quando ela aproximada a partir de altas temperaturas.O comportamento perto de TC depende do processo de preparao do sistema. Se a amostra esfriada com campo (FC), ser observada uma regio de transio larga e a baixas temperaturaso sistema estar em um estado de domnios metaestveis. Por outro lado, se a amostra esfriadaem campo nulo antes do campo ser aplicado (ZFC), a transio ser muito mais estreita. Atemperatura acima da qual os resultados de FC e ZFC so idnticos chamada de Teq [37].

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Na medida em que a amostra resfriada a partir da regio paramagntica com um campoexterno aplicado, o sistema comea a apresentar o crescimento de uma estrutura de domniosquando se aproxima de Teq(H). Quando a temperatura cai abaixo de Teq(H) (Teq(H) > TC(H)),segundo os argumentos de Villain [33], as paredes de domnio so aprisionadas pelo campoaleatrio, o tamanho de tais domnios esperado crescer no tempo como:

)/ln()( tn tHtR H-

onde nH = 2 para um sistema com paredes de domnio largas e nH para um sistema comparedes estreitas [38]. Desta relao conclumos que quanto maior for o campo externo, maislentamente os domnios crescero com o tempo (isto , a fora de "pinning" ser maior). Como ocampo de "random fields" proporcional ao campo externo aplicado, quanto maior o campoexterno maior ser a fora de aprisionamento das paredes de domnio [39]. O mecanismosegundo o qual as paredes de domnio crescem suposto ser baseado em um processo deativao trmica. Assim, uma dependncia logartmica com o tempo esperada para o tamanhodas paredes. A baixas temperaturas (T

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aprisionamento das paredes de domnio: o aprisionamento causado pelas flutuaes geradas pelocampo aleatrio e o aprisionamento causado pela presena de vacncias [44].

No caso de sistemas com fraca anisotropia [52], como por exemplo no caso do Mn1-xZnxF2, quando o material resfriado abaixo de Teq sujeito a um campo externo umaestrutura de microdomnios formada. Estes microdomnios formados abaixo de Teq possuemparedes largas e so estveis quando a temperatura e o campo so mantidos fixos. Isto significaque no existe uma variao temporal nas dimenses de tais domnios dentro das escalas detempo acessveis experimentalmente. Neste caso, as paredes se encontram fortemente presaspelo campo aleatrio. A reduo do campo externo leva formao de um novo estado demicrodomnios, que alcanado em tempos extremamente curtos. Assim, a retirada total docampo externo leva o sistema a recobrar o estado de ordem de longo alcance.

Para o caso de sistemas com forte anisotropia, como por exemplo o FexZn1-xF2, teremosabaixo de Teq a formao de uma estrutura de microdomnios com paredes estreitas. Neste caso,a estrutura de domnios a baixas temperaturas (T 0.4) mostraram que quando o sistema resfriado a partir da regio paramagntica com umcampo externo aplicado, atingido um estado de no equilbrio, com a formao de domniosmagnticos. No caso de amostras com concentrao maior de Zn (x < 0.3), foi observada umafase de vidro de spin.

Pollak et al. [46] usando tcnicas de rotao de Faraday mediu a magnetizao uniformeM em funo da temperatura para uma amostra de Fe0.47Zn0.53F2, e observou um excesso demagnetizao quando o sistema resfriado com um campo externo aplicado. Este excesso demagnetizao escala com H2, o que segundo a sua interpretao indica que este excesso demagnetizao se encontra armazenado nas paredes de domnio formadas quando o sistema resfriado com um campo externo aplicado (FC).

Para maiores concentraes de Zn, Belanger et al. [47] usando tcnicas de espalhamentode nutrons e Montenegro et al. [48] usando tcnicas de rotao de Faraday, estudando umaamostra de Fe0.31Zn0.69F2, observaram que apesar de se estar acima do limite de percolao(0.24 para o caso desta amostra), o sistema apresentava um comportamento do tipo vidro despin, induzido pelo campo aleatrio. Assim, para campos entre 0 e 1.5 T, o sistema apresentava

21

o comportamento usual com um "crossover" de REIM para RFIM. Acima de 2 T umcomportamento novo era observado, com caractersticas similares s observadas em sistemas devidros de spin, apesar de no haver indicao de frustrao significativa nestes sistemas.

A figura 1.5 mostra um diagrama de fases proposto por Montenegro et al. [48] para ocaso de uma amostra de Fe1-xZnxF2, onde pode se observar o comportamento de TC(H) eTeq(H) com a concentrao de Zn(x). Observe que neste caso, temos uma grande concentraode Zn, isto , o sistema est bem diludo e por isso no se observa a fase SF.

Fig. 1.5 - Diagrama de fases H vs T para o FexZn1-xF2 em funo da concentrao de Fe (retirado de [48]).

Recentemente, Lederman et al. [34], realizaram um estudo extensivo da dinmica dosistema Fe1-xZnxF2 (x = 0.54). Utilizando um Squid, mediram a magnetizao destes sistemas emuma variada gama de temperaturas e campos magnticos, obtendo um diagrama de fases quecaracteriza a dinmica para este sistema, e que pode ser observado na figura 1.6. A altastemperaturas o sistema paramagntico. Na regio intermediria, a dinmica de crescimento dedomnios dominada por "random fields". A baixas temperaturas no observado crescimentodos domnios, e o sistema se encontra "congelado".

22

Fig. 1.6 - Diagrama de fases H vs T para o FexZn1-xF2 com x = 0.46 (retirado de [34]).

Um outro composto muito estudado o MnF2 diludo com Zn. Este sistema possui umaanisotropia muito menor do que aquela observada para o caso de FeF2. O comportamento globaldo MnF2 similar ao do FeF2. No entanto, algumas diferenas importantes aparecem quando seestuda os fenmenos de relaxao observados na fase "ordenada", aps a retirada do campo emque o sistema resfriado. Como j dissemos, no FeF2 os domnios esto congelados, enquantono MnF2 isto no ocorre. Do mesmo modo que foi observado no FeF2, no diagrama de fases doMnF2 existe uma linha de equilbrio e outra de transio de fase propriamente dita, separando asfases paramagntica e antiferromagntica. Na figura 1.7, temos o diagrama de fases proposto porJ.P.Hill et al. [49], obtido atravs de tcnicas de raios X (smbolos vazios) e espalhamento denutrons (smbolos cheios), para o caso de uma amostra de Mn0.75Zn0.25F2, onde se observa queexiste uma linha dupla separando a fase AF da fase paramagntica.

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Fig. 1.7 - Diagrama de fases H vs T para o Mn0.75Zn0.25F2. (retirado de [49]).

A baixas temperaturas e baixos campos, o sistema de spins se orientaantiferromagneticamente ao longo da direo c. Como resultado da baixa anisotropia, o sistemade spins pode virar e se alinhar num plano perpendicular ao eixo c. Nesta fase XY (spin-flop), osefeitos de "random fields" no se encontram presentes, e assim o sistema estar num estado deordem de longo alcance ("long range order").

Ikeda et al. [50] realizaram uma srie de medidas de susceptibilidade nestes compostos.Um dos resultados mais interessantes o obtido para uma amostra de Mn0.45Zn0.55F2. Estespesquisadores mediram a susceptibilidade resfriando-se o sistema a partir da regioparamagntica sujeita a um campo de 50 Oe. Ao fazerem o mesmo experimento resfriando emum campo de 1 Oe, e ento abaixo de TN aplicando um campo de 50 Oe, observaram que haviauma diferena entre as duas curvas. Esta diferena diminui com o aumento da temperatura e vai azero perto de TN. Segundo a interpretao dada, o aparecimento desta magnetizao remanentemostra que o sistema se encontra em um estado de microdomnios, com clusters de tamanhofinito que se formam mesmo em campos to baixos quanto 50 Oe, e que estes so causados por"random fields". A partir dos resultados, concluem tambm que a dimenso crtica inferior dl=3.Como veremos, esta interpretao no correta e os efeitos observados por eles no socausados por "random fields" como alegam.

24

1.7. Fronteira entre as fases antiferromagntica e spin-flop

Tem sido observado experimentalmente que a fronteira entre as fases AF e SF deprimeira ordem, como j comentamos anteriormente. No entanto, clculos tericos, em particularna teoria de campo mdio, indicam que sob determinadas condies os spins no "saltam"diretamente da configurao paralela para a transversal, mas sim passam continuamente para aconfigurao transversal atravs de uma fase intermediria (I).

Considere um antiferromagneto simples descrito por duas sub-redes interpenetrantes A eB. A energia livre de Gibbs numa aproximao de campo mdio pode ser escrita como [51]:

( ) ( )[ ] ( )

+-+-=

a

aaaaa

aaa m BAABABA mmHmmDmmANG

22

21

21

onde m o momento magntico dos ons magnticos, mA e mB as magnetizaes das sub-redes Ae B respectivamente, e Aa e Da representam os parmetros de acoplamento inter sub-rede eintra sub-rede respectivamente, dados por:

aa 112

1JZA -= e aa 222

1JZD =

onde J1 a constante de troca acoplando um spin com seus Z1 vizinhos mais prximos na outrasub-rede, e J2 acoplando um spin com seus Z2 vizinhos mais prximos na mesma sub-rede.

Para que a fase intermediria ocorra, preciso que haja uma certa combinao deparmetros de acoplamento A e D. possvel mostrar usando a aproximao de campomolecular a T = 0, que quando D < 0 < Ay < Az + D, que existe um campo onde o sistema passada fase antiferromagntica para a fase intermediria (I) [51,52]. Um aumento do campo externoleva subseqentemente a uma transio entre esta fase intermediria e a fase spin-flop. Assim,alm das linhas de pontos crticos que separam as fases SF-P e AF-P, temos tambm a presenade duas outras linhas de segunda ordem que separam a fase intermediria das fases ordenadas,sendo que as quatro fronteiras de fase se encontram em um ponto tetracrtico [52]. Um esboodo diagrama de fases esperado neste caso pode ser observado na figura 1.8.

25

Fig 1.8 - Diagrama de fases previsto pela teoria de campo mdio para determinada combinao de parmetros Ae D onde temos a presena de uma fase intermediria I.

A presena desta fase intermediria nas vizinhanas do ponto multicrtico tem sidoquestionada, pois devido presena de flutuaes crticas, os resultados previstos pela teoria decampo mdio no so totalmente confiveis. Assim, possvel que para os sistemas onde estafase intermediria prevista, esta s acontea "longe" do ponto multicrtico [53].

importante notar ainda que este ponto tetracrtico mencionado acima diferente doponto tetracrtico existente em sistemas magnticos mistos com anisotropias competitivas. Nocaso descrito anteriormente, o ponto tetracrtico possui os parmetros de ordem acoplados, isto, o parmetro de ordem caracterstico da fase antiferromagntica e o da fase spin-flop estoacoplados, fazendo ambos o papel de parmetro de ordem para a descrio da ordem magnticana fase intermediria. No caso de sistemas magnticos mistos com anisotropias competitivas, osparmetros de ordem esto desacoplados, e assim, um tipo de comportamento crtico diferente observado [53].

Em analogia ao comportamento observado para um antiferromagneto simples, Aharony etal. mostrou que o modelo de Ising em Campos Aleatrios tambm apresenta uma transio spin-flop e a presena de um ponto multicrtico [54]. Atravs da anlise do modelo na regio dafronteira AF-SF, observaram que quando as flutuaes so desprezveis, isto , quando se estlonge do ponto multicrtico, uma nica linha separando as fases AF e SF deveria ser observada.Por outro lado, quando o ponto multicrtico aproximado, as equaes satisfazem as condiespara a existncia de um ponto tetracrtico, o que implicaria na existncia de uma linha duplaseparando as fases AF e SF. Assim, estes pesquisadores sugeriram que perto do pontomulticrtico a linha de primeira ordem que separa as fases AF e SF deve se separar em duas de

26

2a ordem, criando desta forma uma regio onde uma fase intermediria mista deva ser observada.O diagrama de fases proposto por eles pode ser observado na figura 1.9.

Fig 1.9 - Diagrama de fases proposto por Aharony et al. para o RFIM. A rea entre as fases AF e SFcorresponde fase intermediria sugerida pelos pesquisadores.

No que se refere aos resultados experimentais obtidos na fronteira de fase AF-SF,podemos destacar o obtido por Cowley et al. para uma amostra de Mn0.75Zn0.25F2 [55]. Usandotcnicas de espalhamento de nutrons, estes pesquisadores mapearam o diagrama de fase destecomposto diludo, obtendo uma linha dupla separando as fases antiferromagntica e spin-flop.Entre estas duas fases, o sistema, segundo propem, se encontra em uma fase mista. A presenadesta fase mista poderia resultar de um desalinhamento entre o campo magntico e o eixocristalogrfico c. A variao de concentrao ao longo do cristal como causa do efeito descartada por eles, j que esta deveria produzir um alargamento na transio spin-flop umaordem de magnitude menor do que o observado. Este diagrama de fases retirado de [55] podeser observado na figura 1.10.

27

Fig. 1.10 - Diagrama de fases H vs T para o Mn0.75Zn0.25F2. (retirado de [55]).

interessante ressaltar que em quase todas as medidas magnticas efetuadas para adeterminao da transio spin-flop, no foi observada a presena de uma histerese como era dese esperar numa transio de 1a ordem. No entanto, King et al. [56], atravs da utilizao dediferentes tcnicas como NMR, rotao de Faraday, espectroscopia de absoro ptica, etc,observaram que para o MnF2 existe a presena de uma regio de campo bastante estreita (cercade 1 kOe) onde as fases AF e SF coexistem. Esta regio intermediria caracterizada pelapresena de domnios de spins, alguns possuindo uma configurao antiferromagntica e outrosuma configurao spin-flop. Nesta regio intermediria, com o aumento do campo magnticoexterno ocorre um crescimento do tamanho dos domnios spin-flop s custas de uma diminuiodos domnios antiferromagnticos. No entanto, na susceptibilidade aparece um mximo (pico) queno exibe histerese.

A presena de uma histerese na transio spin-flop em sistemas desordenados foireportada pela primeira vez por Paduan-Filho et al. [57]. Atravs de medidas de susceptibilidadeAC no composto K2Fe(Cl1-xBrx)5.H2O observou-se uma largura anmala na transio spin-flop.Devemos destacar ainda que no sistema Mn0.5Zn0.5F2, a presena de uma irreversibilidade namagnetizao na regio da transio spin-flop j havia sido reportada por Montenegro et al. [58].

28

1.8. Calor especfico

Uma outra grandeza muito importante no estudo de compostos magnticos, o calorespecfico. Alm das contribuies de rede e eletrnica, possvel atravs de medidas destagrandeza observar tambm transies de fase magnticas. A utilizao de medidas de calorespecfico no estudo de transies de fases, pode nos fornecer informaes como por exemplotemperatura crtica e tipo de mecanismo envolvido no processo de ordenamento.

Na anlise do comportamento do calor especfico comum separar os vrios efeitos quecompem essa grandeza. O calor especfico de rede (Clat), segundo o modelo de Debye podeser dado por [59]:

--

-= 1

/1

49 /

/

0

3

3

3

TD

T

xD

lat D

D

eT

exT

RC qq q

q

sendo:

b

DD k

wq

h=

Para baixas temperaturas, o comportamento do tipo:

3

34

512

TTR

CD

lat bqp

=

=

onde:

4

3

./1

1944 KmolJD

=

qb

No caso de materiais condutores existe uma contribuio adicional que est relacionada presena de eltrons livres nesses materiais. Pode-se mostrar que o calor especfico eletrnico abaixas temperaturas ter uma dependncia do tipo:

TCel g=

29

Se o sistema contiver ons magnticos, a contribuio dos mesmos tem de ser includa.Assim, num caso mais geral, podemos dizer que o calor especfico total (CT) pode ser dado por:

CT = Cel + Clat + Cm

onde Cm representa a contribuio devido a efeitos magnticos.Para altas temperaturas o termo de rede dominante. A baixas temperaturas, no entanto,

as trs contribuies podem ser comparveis. Podemos ento escrever o calor especfico totalcomo sendo:

CT = Cel + Clat + Cm = gT + bT3 + Cm

sendo que g zero para isolantes.

1.8.1. Contribuio magntica

Consideremos um sistema que se ordena magneticamente a baixas temperaturas. Comoj dissemos anteriormente, a transio do estado desordenado para o estado ordenado emgeral marcada por um pico bastante estreito no calor especfico [60]. A figura 1.9 mostra umacurva tpica onde temos um pico destes marcando a transio entre as duas fases.

30

C

T

I II III

Fig. 1.9 - Curva do tipo l que tipicamente observada quando existe uma transio de fase magntica.

Podemos definir ento trs diferentes regies nesse sistema, as quais possuem asseguintes caractersticas:

I) Regio ordenada: estudada em termos das chamadas ondas de spinII) Regio crtica: a regio em torno da anomalia e estudada em termos dos chamadosexpoentes crticosIII) Regio no ordenada: a regio dominada por fortes flutuaes, onde os efeitos de ordemde curto alcance so importantes.

A regio I tratada em termos das chamadas ondas de spin ("spin waves"), a qual podeser entendida como descrito a seguir. Considere um estado ordenado (ferro ouantiferromagntico). A agitao trmica estar agindo de forma a destruir essa ordem. Em umatemperatura finita diferente de zero os spins em alguns stios podem ser excitados em estados deenergia mais altos, de forma a que os momentos magnticos nesses stios podem no estar maisalinhados na direo preferencial assinalada pelo campo de ordenamento. Essa distribuio dedirees pode ser analisada em termos de sries de Fourier. Uma onda de spin pode ento serentendida como uma perturbao senoidal do sistema de spins.

Atravs de uma anlise desse tipo, possvel encontrar as relaes de disperso para ossistemas magnticos em estudo e assim, calcular a contribuio destas para o calor especfico.Esses clculos fogem do objetivo deste trabalho e portanto, nos restringiremos a apresentar aseguir as contribuies esperadas para dois tipos diferentes de ordenamento. No caso de

31

materiais ferromagnticos essa contribuio magntica para o calor especfico devido a ondas despins livres (T

32

Cm A (T - Tc)-a T > Tc

Cm B (Tc - T)-a' T < Tc

ou ento, para o caso de expoente zero (logartmico), teremos:

Cm A' ln (T - Tc) T > Tc

Cm B' ln (Tc - T) T < Tc

Experimentalmente, uma das questes de maior dificuldade a determinao dos limitesda regio crtica, j que os resultados para os expoentes crticos podem ser profundamentealterados por essa escolha. Em geral espera-se que o comportamento crtico seja observado para(T - TC)/TC < 0.1. Outra questo se refere determinao precisa de TC, j que o pico pode serbastante alargado e apresentar um arredondamento intrnseco, levando novamente alterao nosvalores dos expoentes crticos obtidos experimentalmente.

Em sistemas que no apresentam um ordenamento magntico, podemos ainda ter umaanomalia presente no calor especfico, como o caso da anomalia Schottky. Sua origem ecaractersticas sero descritas brevemente a seguir.

1.8.2. Anomalia Schottky

Considere um sistema paramagntico cujo estado de mais baixa energia composto dedois nveis muito prximos, separados por uma energia d. Usando-se clculos simples demecnica estatstica possvel mostrar que:

2

2

))/exp(1()/exp()/(

TkTkTkR

Cb

bbsc d

dd-+

-=

33

Se fizermos um grfico do calor especfico como funo da temperatura, observaremosque existe um mximo em T = 0.4d/kb. A altas temperaturas (T > d/kb), Csc dado por:

Csc = A / T2

onde:

A = d2 / 4kb2

Esta curva conhecida como anomalia Schottky e est presente em sistemas com dois oumais nveis de mais baixa energia muito prximos. Na figura 1.10 temos o grfico de umaanomalia Schottky em um sistema de dois nveis para diferentes valores de energia de separaod.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

1

2

3

4

d = 0.2 K d = 2 K d = 10 K

C (J

/mol

e K

)

T (K)

Fig. 1.10 - Anomalia Schottky em um sistema de dois nveis, para diferentes valores de energia de separao.

importante fazer uma distino entre uma anomalia Schottky e uma anomalia que ocorredevido a uma transio de fase magntica. A anomalia Schottky uma curva suave, com ummximo bastante largo, enquanto que a transio de fase magntica em geral dada por um pico

34

bastante estreito, com uma singularidade em uma dada temperatura (conhecida como temperaturacrtica). Na prtica, muitas vezes no uma tarefa simples distinguir entre uma anomalia Schottkye uma transio de fase magntica, j que em alguns casos podemos ter um arredondamento dopico em uma transio de fase magntica.

1.8.3. Variao de entropia

A obteno da entropia a partir de dados experimentais bastante interessante, j quecom a comparao desses valores com os previstos teoricamente possvel, por exemplo nocaso de uma transio de fase magntica saber se todos os ons magnticos esto participando noprocesso de ordenamento

A variao de entropia de um sistema pode ser calculada atravs da seguinte expresso:

=D dTTC

S

Assim, no caso de uma anomalia magntica a baixas temperaturas, podemos calcular aentropia associada com essa anomalia e compar-la com valores previstos teoricamente.

A entropia de um sistema composto por nveis discretos de energia pode ser obtidaatravs de clculos de mecnica estatstica. Considere, por exemplo, um sistema com n nveisseparados do estado fundamental (Eo, go) pelas energias E1, E2, ...., En, com degenerescnciasg1, g2, ...., gn. Pode-se mostrar que :

=D

=

0

0lng

gRS

n

rr

35

No caso de um sistema com m nveis com igual degenerescncia, a expresso se reduz a:

DS R m= ln( )

Podemos tambm calcular a variao de entropia associada com uma anomalia Schottky,a qual para um sistema de dois nveis ser dada por:

DS R= ln2

Em nossos clculos consideramos que existe um on magntico por clula unitria, eportanto essa variao de entropia dada por on. Caso, por exemplo, o sistema contenha n onsmagnticos por clula, a variao de entropia ser n vezes a entropia dada acima.

36

Referncias

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37. Para um review dos experimentos em RFIM ver R. J. Birgeneau, R. A. Cowley, G. Shirane e H. Yoshizawa, J. Stat. Phys. 34, 817 (1984).

38. T. Nattermann, Phys. Stat. Sol. B 129, 153 (1985).

39. Ver as discusses em U. A. Leito, W. Kleemann e I. B. Ferreira, Phys. Rev. B 38, 4765 (1988).

40. R. Bruinsma e G. Aeppli, Phys. Rev. Lett. 52, 1547 (1994).

41. U.A. Leito e W. Kleemann, Phys. Rev. B 35, 8696 (1987).

42. D. P. Belanger, S. M. Rezende, A. R. King e V. Jaccarino, J. Appl. Phys. 57, 3294 (1985).

39

43. M. Hagen, R. A. Cowley, S. K. Satija, H. Yoshizawa, G. Shirane, R. J. Birgeneau e H. J. Guggenheim, Phys. Rev. B 28, 2602 (1983).

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40

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60. Para um review sobre calor especfico em sistemas que se ordem magneticamente, ver A. P. Cracknell e A. O. Tooke, Contemp. Phys. 20, 55 (1979).

61 H. E. Stanley, em Introduction to Phase Transition and Critical Phenomena (New York, Oxford University Press, 1971).

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41

CAPTULO 2

Caractersticas dos Sistemas Estudados eProcedimento Experimental

2.1. Compostos A2Fe1-xInxCl5.H2O (A = K, Rb)

2.1.1. Caractersticas dos compostos A2FeCl5.H2O (A = K, Rb)

Os sais com frmula A2FeCl5.H2O (A = K, Rb) so compostos que apresentamordenamento antiferromagntico para uma temperatura de 10 K para A = Rb e de 14 K paraA = K. Estes materiais so isomorfos com estrutura cristalina ortorrmbica e pertencente aogrupo espacial Pnma. Os cristais so formados de octaedros de [FeCl5(H2O)]2- que so ligadosatravs do hidrognio. Existem quatro molculas cristalograficamente equivalentes em uma clulaunitria, arranjadas em dois pares com momentos magnticos antiparalelos. A estrutura magnticado sistema A2FeCl5.H20 (A = K, Rb) foi recentemente determinada e pertence ao grupomagntico espacial Pn'm'a' e ao grupo magntico de Laue m'm'm' [1]. Ela pode ser descritacomo sendo composta de planos perpendiculares ao eixo b onde os spins so paralelos, sendo osspins em planos sucessivos antiparalelos. Na figura 2.1 apresentamos a estrutura magntica destescompostos. A orientao dos momentos magnticos est ao longo do eixo a e est indicada namesma figura (retirado da ref. 1).

42

Fig. 2.1 - Estrutura magntica do K2FeCl5.H2O (retirado da ref. 1).

Estes sais so compostos fracamente anisotrpicos, sendo que para o caso doK2FeCl5.H2O a relao entre o campo de anisotropia e o de exchange HA/HE de 8.5x10-3,enquanto que para o Rb2FeCl5.H2O, HA/HE = 3.4x10-3 [2]. O ponto bicrtico, est emT = 9.75 K e H = 17.8 kOe para o caso de A = Rb [3] e em T = 13.6 K e H = 34.1 kOe paraA = K [4].

Estes compostos so bastante interessantes do ponto de vista experimental, pois oA2InCl5.H2O isoestrutural ao composto com Fe. Assim, atravs da substituio do on de Fe(on magntico) por In (on no magntico) possvel de se estudar os efeitos de introduo dedesordem em sistemas magnticos. Alm de serem relativamente fcil de serem crescidos, estescristais podem ser estudados atravs de campos e temperaturas facilmente obtidasexperimentalmente. O diagrama de fases e o comportamento magntico destes compostos foramestudados em [3] e [4]. As figuras 2.2 e 2.3 mostram o diagrama de fases para o K2FeCl5.H2Oe para o Rb2FeCl5.H2O respectivamente.

43

Fig. 2.2 - Diagrama de fases do K2FeCl5.H2O (retirado da referncia 4).

Fig. 2.3 - Diagrama de fases do Rb2FeCl5.H2O (retirado da referncia 3).

O grande interesse no estudo destes compostos quando estes so diludos (atravs datroca de ons magnticos por ons no magnticos) se deve ao fato de que eles podem seconstituir em realizaes experimentais do Modelo de Ising em Campos Aleatrios (RFIM). Esteinteresse se acentuou depois da observao de que nestes compostos diludos existia o

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aparecimento de uma magnetizao remanente mesmo com a presena de campos muitopequenos [5], da ordem de alguns milioersted. Alm do estudo da transio antiferromagntica acampo baixo existe ainda a possibilidade experimental de se estudar o efeito da diluio nafronteira de fase AF-SF devido acessibilidade experimental do campo onde esta ocorre.

A orientao destes cristais simples de ser feita, j que a direo do eixo de fcilmagnetizao coincide com a do eixo cristalogrfico a. Esta orientao pode, portanto, ser feitavisualmente. De forma a garantir que a orientao estava sendo feito de forma correta, em todasas amostras procuramos observar a transio spin-flop. Esta observada pela presena de umsalto na curva de magnetizao em funo do campo magntico externo quando o campo estalinhado ao longo do eixo de fcil magnetizao. A presena da transio da fase AF para a faseSF garante portanto, que o cristal encontra-se com o seu eixo a relativamente bem alinhado como campo externo. Em alguns casos, devido a certa ambigidade na determinao das facescristalogrficas, foi necessrio efetuar as medidas de M vs. H ao longo de diferentes direes nocristal para determinar o alinhamento correto. Para algumas amostras, como veremos, no foiobservada esta transio, o que indica que ela poderia ter sido suprimida pelo processo dediluio.

2.1.2. Preparao das amostras

Os cristais de K2(Fe1-xInx)Cl5.H2O e de Rb2(Fe1-xInx)Cl5.H2O foram crescidos a partirde quantidades apropriadas de solues de FeCl3.H2O, KBr e InCl3. Alguns destes cristaisforam crescidos no Instituto de Ciencia de Materiales de Aragn em Zaragoza, e outros foramcrescidos por ns, na Universidade de So Paulo. A maioria dos cristais utilizados possui umamorfologia externa semelhante, com dimenses tpicas da ordem de 2 mm x 2 mm x 4 mm, emassa entre 50 e 100 mg.

45

2.1.3. Equipamento experimental

As medidas de magnetizao foram feitas utilizando-se um magnetmetro de amostravibrante (VSM) modelo 4500 da EG&G. Neste tipo de tcnica, a amostra colocada paravibrar de forma senoidal dentro de um conjunto de duas bobinas secundrias ligadas em oposiode fase ("pick-up coils"). Assim, caso esta amostra tenha um momento magntico diferente dezero, no importando se este espontneo ou induzido pelo campo externo, um sinal eltrico serinduzido no conjunto de bobinas. Este sinal, o qual ter a mesma freqncia do movimento devibrao, ser ento proporcional ao momento magntico total, amplitude da vibrao e freqncia de vibrao. Atravs da calibrao deste sistema com uma amostra padro, possvelobter a magnetizao da amostra em valores absolutos. Para realizar esta calibrao foi utilizadoum padro de Ni, cujas dimenses tpicas eram semelhantes s das amostras utilizadas. No casodo VSM 4500 o valor da magnetizao apresentada pelo equipamento aps a calibrao ememu, sendo a mxima sensibilidade do equipamento da ordem de 10-4 emu. De forma a podercomparar os momentos das vrias amostras medidas, nossos resultados de magnetizao serotodos expressos em emu/g.

O conjunto de secundrios est montado, em nosso caso, dentro de um "dewar"equipado com bobina supercondutora e sistema para controle e medio de temperatura, o qualdescreveremos brevemente a seguir.

Um esquema simplificado do equipamento criognico utilizado pode ser visto na figura2.4. Ele consta basicamente de dois espaos: Um deles onde se encontra a bobinasupercondutora e o outro onde se encontra o experimento. A bobina supercondutora cobertade hlio lquido para se realizar medidas em campo. A bobina utilizada permite que se obtenhacampos de at 80 kOe quando o banho de hlio est a 4.2 K, podendo ir a campos um poucomaiores se abaixarmos a temperatura do banho. Esta bobina energizada atravs da utilizao deuma fonte de corrente PS-120 da Oxford. No espao experimental, temos o conjunto de bobinassecundrias, termmetros, aquecedor, bobina de cobre, etc. A admisso de He lquido no espaoexperimental feita atravs de um capilar ligando o espao da bobina com o espaoexperimental. A abertura deste capilar controlada externamente atravs de uma vlvula.

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Capilar

Termmetro

Espao da bobinasupercondutora

Espaoexperimental

BobinaSupercondutora

Secundrio

Amostra

Fig. 2.4 - Esquema simplificado do equipamento criognico utilizado

Para temperaturas acima de 4.2 K no necessrio se colocar hlio lquido no espaoexperimental. Para o controle de temperaturas neste caso, utiliza-se um controlador ITC4 daOxford, o qual possui uma resoluo no valor do "set-point" de 0.1 K. No que se refere estabilidade, esta depende de uma srie de fatores, sendo em geral melhor que 0.1 K. A medidade temperatura feita utilizando-se um termmetro de RhFe, porm no foi utilizado o valorretornado pelo controlador, j que este tambm limitado a 0.1 K. Atravs da utilizao de umnanovoltmetro ligado diretamente ao termmetro, pudemos obter a medida de temperatura commaior preciso do que aquela dada pelo controlador.

No caso de temperaturas abaixo de 4.2 K, o processo para a obteno da temperaturadesejada e estabilizao da mesma o usual. Admite-se hlio lquido no espao experimental deforma a manter-se a amostra completamente coberta, e a seguir bombeia-se neste espao deforma a se reduzir a presso de vapor. Neste caso a estabilizao em temperatura foi feita deforma manual, mantendo-se fixa a presso de vapor. A medida de temperatura foi realizadatendo-se por base a presso indicada por um medidor de presso PDR-C-2C da MKS e dautilizao da escala EPT-76 a qual relaciona presso de vapor com temperatura.

Para a obteno de pequenos campos magnticos foi utilizada uma bobina de cobre quese encontra montada dentro do espao experimental. Esta bobina tem uma relao de 1Oe/mA e

47

ela foi alimentada por uma pequena fonte de corrente da Keithley modelo 220, a qual nospermitia obter campos de at 100 Oe.

O equipamento experimental consta ainda de um sistema automtico para aquisio dedados, j que todos os instrumentos utilizados dispem de interface GPIB. Este sistema,controlado por um programa escrito especialmente para este equipamento durante o transcorrerdeste trabalho, permite realizar uma srie de operaes e procedimentos repetitivos de formaautomtica, como por exemplo o levantamento de curvas de histerese.

Para a obteno da concentrao de algumas amostras, foram realizadas tambmmedidas de susceptibilidade AC em altas temperaturas. Para tanto foi utilizada uma ponte deindutncia mtua. Uma descrio detalhada do sistema criognico, bem como da ponte utilizadapode ser encontrado na referncia 6.

2.1.4. Medidas realizadas

Foram realizadas basicamente 4 tipos de medidas de magnetizao: curvas de M vs. Tpara um campo magntico fixo, ciclos de histerese (M vs. H) para temperatura fixa, curvas paradeterminao da fase SF (M vs. H, para campos altos), e curvas de relaxao (M vs. tempo).Tambm foram realizadas medidas de susceptibilidade AC bem acima da temperatura de Nel, afim de se determinar atravs da constante de Curie a concentrao de ons no magnticos nasamostras.

As curvas de magnetizao como funo da temperatura, no caso de temperaturas acimade 4.2 K, puderam ser realizadas usando-se o sistema automtico de aquisio de dados. Nestecaso, para um campo fixo foi medido o valor da magnetizao para diferentes valores detemperatura. A temperatura era programada no controlador em passos de 0.2 K. Quando atemperatura estava estvel, o sistema media a temperatura, o campo e a magnetizao, passandoa seguir para o prximo ponto. Todas estas medidas foram feitas esfriando-se a amostra. Nocaso deste estudo em particular, os campos magnticos aplicados para a obteno destas curvasforam em alguns casos bastante pequenos. Por esta razo, foi utilizada a bobina de cobre jmencionada anteriormente.

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Um outro tipo de medida realizada, foi a de M vs. H para pequenos campos, para aobteno das curvas de histerese. Neste caso, a temperatura era mantida fixa e o campo variado.O procedimento bsico foi sempre o mesmo: O campo era levado at um valor mximo Hmax,sendo ento reduzido at 1 kOe. A partir deste ponto iniciava-se a aquisio, com o camposendo reduzido lentamente a uma velocidade de cerca de 120 Oe/min. Ao atingirmos o campozero, a polaridade da fonte era invertida e o campo levado at -1 kOe. Parava-se a aquisio e ocampo era ento levado a -Hmax, reduzindo-se a seguir a -1 kOe. Novamente comeava-se aadquirir os dados enquanto o campo decrescia at zero. A polaridade era ento invertidanovamente e o campo levado at 1 kOe, fechando-se assim o ciclo.

Para a determinao da fronteira de fase spin-flop, o campo foi variado de 0 a 40 kOe auma velocidade de cerca de 2 kOe/min, sendo a magnetizao registrada tanto na subida comona descida do campo.

Finalmente, as curvas de relaxao foram obtidas aplicando-se um campo atravs dabobina de cobre com a temperatura acima de TN. Neste caso, tomou-se o cuidado de antes deesfriar o sistema, garantir que a bobina supercondutora estivesse no estado normal e com osterminais abertos, de forma a evitar fluxo preso que pudesse interferir com os pequenos camposaplicados. A amostra era ento esfriada abaixo de TN sujeita a este campo, at a temperaturafinal desejada. Quando a temperatura estava estabilizada, comeava a se registrar a magnetizaoem funo do tempo. Aps alguns segundos, o campo era retirado, mantendo-se o sistemaregistrando a magnetizao por mais alguns minutos. No caso de algumas amostras, registrou-se amagnetizao at duas horas aps a retirada do campo. Isto foi feito sempre que havia a suspeitade que os tempos de relaxao envolvidos pudessem ser muito longos.

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2.2. Compostos (Nd1-xSmx)2CuO4

2.2.1. Caractersticas dos compostos R2CuO4 (R = Nd, Sm)

A descoberta de propriedades supercondutoras abaixo de T ~ 25 K em compostos do tipoR2-xMxCuO4-y; R = Nd, Pr, Sm, Eu; M = Ce, Th; 0.13 x 0.20; [7-11] foi um grande passo para atentativa de elucidao do fenmeno da supercondutividade em sistemas de base Cobre. Isto ocorreu emparte devido ao fato destes compostos apresentarem eltrons ao invs de buracos (ou vacncias) comoportadores de corrente, fato que de fundamental importncia para testes de teorias que invocamsimetria em relao ao tipo de portador de carga. H, entretanto, diversas outras propriedades que estesmateriais apresentam e que no so facilmente encontradas em outras famlias de compostos. Um bomexemplo disto a presena de ordem antiferromagntica no limite de baixas temperaturas para oscompostos Sm2-xCexCuO4-y [12] e Nd2-xCexCuO4-y [13]. Esta coexistncia entre magnetismo esupercondutividade pode ser importante para o estudo da quebra de pares de Cooper devido aoordenamento antiferromagntico (efeito Jaccarino-Peter). Entretanto, existem ainda controvrsias acercado fato de que muitas das propriedades no convencionais destes compostos estarem relacionadas presena de ordenamento antiferromagntico da sub-rede das terras raras [14,15].

Uma outra razo pela qual o estudo das propriedades magnticas se torna particularmenteatraente nestes sistemas devido ao baixo valor da razo TC/TN. Isto faz com que os campos crticosassociados estejam dentro de valores que so facilmente acessveis experimentalmente, ao contrrio doque ocorre com os compostos do tipo RBa2Cu3O7, (R = Nd, Gd, Dy) onde os campos crticos a baixastemperaturas esto na faixa de 50 T [16].

As propriedades magnticas no se manifestam apenas nos compostos dopados com Ce ou Th.Mesmo nos compostos isolantes de frmula R2CuO4, a presena de ordenamento magntico j se fazpresente. Existem, entretanto, dois destes compostos que so mais estudados: o Nd2CuO4 e oSm2CuO4. Sob o ponto de vista cristalogrfico, eles so isomorfos, apresentando estrutura cristalinatetragonal e pertencente ao grupo espacial I4/mmm, correspondendo chamada estrutura T'. Nestaestrutura, a coordenao dos tomos de cobre planar e, em conjunto com t