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Dpto. Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente
UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA
Jaime Soler Herrero
I Reunión Científica de la Red Local del H2 Universidad de Malaga 1/4/2011
Áreas de investigación en el departamento
Ingeniería de reactores químicos
Procesos de separación
Catálisis
Pilas de combustible
Membranas
Electrocatalizadores
Reactores químicos
Modelado
Catálisis
Membranas
I Reunión Científica de la Red Local del H2 Universidad de Malaga 1/4/2011
H2
Líneas de investigación
1.-Producción de H2
2.-Separación y purificación
3.- Utilización
I Reunión Científica de la Red Local del H2 Universidad de Malaga 1/4/2011
Reactor de lecho fluidizado redox
CnH2n+2
Inerte + O2
ZONA DE OXIDACIÓN
ZONA DE REACCIÓN
• Uso de un solo recipiente
• No es necesario trasvasar sólido entre lechos
• Posibilidad de obtener altas selectividades a productos de deshidrogenación con altas conversiones de reactivo
• Regeneración continua del catalizador
CONDICIÓN NECESARIA: Buena separación de zonas
VENTAJAS DEL REACTOR:
• Actividad y selectividad para la reacción
• Capacidad de captar oxígeno
• Rapidez de oxidación y reducción
• Adecuado comportamiento fluidodinámico
• Estabilidad
EXIGENCIAS DEL CATALIZADOR:
Productos
I Reunión Científica de la Red Local del H2 Universidad de Malaga 1/4/2011
I Reunión Científica de la Red Local del H2 Universidad de Malaga 1/4/2011
Reacciones catalíticascon hidrocarburos
PropanoButano
Deshidrogenación catalítica
CnH2n+2 CnH2n + H2 + coque
coque +O2 COX + H2O
I Reunión Científica de la Red Local del H2 Universidad de Malaga 1/4/2011
Reactor de lecho fluidizado de dos zonas Reformado oxidativo de metano con vapor
CH3OH
CH4
HCHO MTBE
H2
WGS
Gasolinas
MTG
CO + H2
Gas de síntesis (“Syngas”)
SR, POM
Pilas de
combustible
SR = reformado con vapor
POM = oxidación parcial de
metano
WGS = water gas shift
MTG = metanol a gasolina
CH4 +H2O → CO + 3H2 H298 = 206 kJ/mol (1)
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O H298 = - 803 kJ/mol (2)
CH4 + ½ O2 → CO + 2H2 H298 = - 36 kJ/mol (3)
I Reunión Científica de la Red Local del H2 Universidad de Malaga 1/4/2011
Reactor de lecho fluidizado de dos zonas Reformado oxidativo de metano con vapor
RLFDZ
CH4
vapor H2O + O2
Zona
reacció
nZ
ona
oxid
ació
nCH4 + vapor H2O + O2
Zona
reacció
n
RLF
I Reunión Científica de la Red Local del H2 Universidad de Malaga 1/4/2011
Reactor de lecho fluidizado de dos zonas Reformado oxidativo de metano con vapor
Los valores de conversión
de metano, de selectividad
a CO y de concentración de
H2 son inferiores en RLF
que en RLFDZ utilizando el
mismo catalizador y las
mismas condiciones.
740 760 780 800 820 840 860
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
Conve
rsió
n,
sele
ctiv
idad o
concentr
ació
n (
%)
T (ºC)
XCH4
RLFDZ XCH4
RLF
SCO
RLFDZ SCO
RLF
CH2
(b.s.) RLFDZ CH2
(b.s.) RLF
I Reunión Científica de la Red Local del H2 Universidad de Malaga 1/4/2011
Reformados con vapor
de agua
MetanoEtanol
Glicerol
Reacciones catalíticascon hidrocarburos
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Co
nve
rsió
n,
se
lectivid
ad
o c
once
ntr
ació
n (
%)
Relación vapor H2O/O
2
XCH4
SCO
CH2
(b.s.)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 18095
96
97
98
99
100
Eth
an
ol co
nve
rsio
n (
%)
Time (min)
TZFBR
FBR
Metano Etanol
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0
10
20
30
40
50
60
70
Sele
ctivid
ad (
%)
Relación vapor/etanol
H2
CO2
etileno
etano
CH4
CO
I Reunión Científica de la Red Local del H2 Universidad de Malaga 1/4/2011
Líneas de investigación
1.-Producción de H2
2.-Separación y purificación
3.- Utilización
I Reunión Científica de la Red Local del H2 Universidad de Malaga 1/4/2011
Reactor de lecho fluidizado de dos zonas Deshidrogenación catalítica de propano
con separación de H2 in situ
RLFDZ + Membrana
de Fibra hueca de Pd
Deshidrogenación de C3H8
Regeneración Catalizador
Retirar H2
(↑ Xeq)
REACTOR
TRI-
FUNCIONAL
I Reunión Científica de la Red Local del H2 Universidad de Malaga 1/4/2011
Reactor de lecho fluidizado de dos zonas Deshidrogenación catalítica de propano
con separación de H2 in situVacío C3H8
Ar+ O2Ar + O2
int= 2,8 cm
int= 1,8 cm
C3H8
I Reunión Científica de la Red Local del H2 Universidad de Malaga 1/4/2011
CnH2n+2 CnH2n + H2 + coque
coque +O2 COX + H2O
I Reunión Científica de la Red Local del H2 Universidad de Malaga 1/4/2011
1 mm1 mm
Too high %O2
Medium %O2
Cc (g coke·(g catalyst)
-1)
r f (g·s
-1)
Too low %O2
rco
mb (g
·s-1)
0 4 8 12 16 200
4
8
12
16
20
Convers
ion (
%)
% O2
Without tube
With tube
Low vacuum + Membrane
High vacuum + Membrane
Deshidrogenación Catalítica + separación de H2
Pd
Reactor de lecho fluidizado de dos zonas Deshidrogenación catalítica de propano con
separación de H2 in situ
0 5 10 15 20 25 30 35 400
20
40
60
80
100
ypropileno
= 18 %
ypropileno
= 14 %
ypropileno
= 10 %
ypropileno
= 6 %
Se
lectivid
ad
a P
rop
ilen
o (
%)
Conversión de propano (%)
Salmones y cols., 2002
Assabumrungrat y cols., 2000
Schäfer y cols., 2003
Jablonski y cols., 1999
RLFDZ cambio sección
RLFDZ+membrana (bajo vacío)
RLFDZ+membrana (alto vacío)
ypropileno
= 2 %
RLFDZ cambio
sección: entre
mejores resultados
Alto vacío:
Limitado por el
tipo de
catalizador
Bajo vacío:
próximo a
resultados
I Reunión Científica de la Red Local del H2 Universidad de Malaga 1/4/2011
H2 + CO + 1/2O2 H2 + CO2
I Reunión Científica de la Red Local del H2 Universidad de Malaga 1/4/2011
CO-PROX
I Reunión Científica de la Red Local del H2 Universidad de Malaga 1/4/2011
Proceso “Steam Iron”
I Reunión Científica de la Red Local del H2 Universidad de Malaga 1/4/2011
Proceso “Steam Iron”
1 2 3 4 5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0 Hematite
Ore
Fe-Al oxide
Fe-Al-Ce oxide
gH
2/1
00
gso
lid (
ad
im)
cycle (adim)
Experimental Conditions
Reductions 50% H2 50% Ar
Oxidations 50% H2O 50% Ar
T= 500 ºC
Q= 250 Nml/min
WFe2O3
= 3.75g
5 Cycles Experimental Time
Hematite 1214 min
Ore 1923 min
Fe-Al 1701 min
Fe-Ce-Al oxide 1390 min
H2 obtenido en una etapa de oxidación con 100 g de sólido en 5
ciclos redox consecutivos
Líneas de investigación
1.-Producción de H2
2.-Separación y purificación
3.- Utilización
I Reunión Científica de la Red Local del H2 Universidad de Malaga 1/4/2011
PEMFC HTPEMFC
H2 2H+ + 2e-Ánodo
1/2O2 + 2H+ + 2e- H2OCátodo
H2 + 1/2O2 H2O + energía eléctricaGlobal
MEA
I Reunión Científica de la Red Local del H2 Universidad de Malaga 1/4/2011
Membranas para HTPEMFC Estudios previos de viabilidad de zeolitas y
titanosilicatos como nuevos materiales
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,1
0 50 100 150 200
T (ºC)
Co
nd
ucti
vit
y (
S/c
m)
Nafion
ETS-10
Mordenite
NaA zeolite
Umbite
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
1,5 2 2,5 3 3,5 41000/T (1/K)
LO
G (
·T)
ETS-10
Nafion
NaA zeolite
Mordenite
I Reunión Científica de la Red Local del H2 Universidad de Malaga 1/4/2011
Polímero PBI• El polibenzimidazol se sintetizó por primera vez por H. Vogel y C.S. Marvel [J. Polym. Sci, L,
511 (1961)]
Características
•Excepcional estabilidad térmica y química (Tg= 425-435ºC)
• PBI es aislante (10-12Scm-1) y de presenta un carácter básico (pK=5,5)
• Membranas de PBI dopadas con ácidos se propusieron como electrolito polimérico en 1995
[Savinell, R.F., Litt, M.H. Proton conducting polymers used as membranes 5,525,436, U.S.
Patent, 1996]
• Menor coste que el Nafion®
Poly [2,2-(m-phenylene)-5,5 –bibenzimidazole]
22
I Reunión Científica de la Red Local del H2 Universidad de Malaga 1/4/2011
Limitaciones membranas PBI-H3PO4Durabilidad• Estabilidad del H3PO4: comienza a autodeshidratarse a 140ºC
• Pérdida de H3PO4:durante la operación en pila de combustible
[H2PO4]-H
+
[H2PO4]-
H
.
+
[H3PO7]-H
++ n H2OT
↑↑
Estrategias• Incorporación de materiales hidrofílicos para atenuar la deshidratación del H3PO4
Membranas de PBI híbridas con zeolitas y
materiales microporosos relacionados como aditivos
• Reemplazar H3PO4 por líquidos iónicos próticos
Líquidos iónicos embebidos en una matriz porosa de PBI
I Reunión Científica de la Red Local del H2 Universidad de Malaga 1/4/2011
Membranas para HTPEMFC
Proyecto ZEOCELL
ZEOLITAS Y
MATERIALES
MICROPOROSOS
RELACIONADOS
LÍQUIDOS IÓNICOS
BASADOS EN
IMIDAZOLIUM
+
-
POLÍMEROS
(PEI, PSU, s-PEEK, PBI
dopado)
I Reunión Científica de la Red Local del H2 Universidad de Malaga 1/4/2011
Membranas para HTPEMFC PROYECTO EUROPEO ZEOCELL (2008-2010)
7th Programa Marco
Low pore
zeolite based
membrane
INA
Nanostructured
materials
Electrocatalytic
activation of
zeolites
Project
management
Low pore
zeolites
Ionic liquids:
development,
preparation and
characterization
PBI/PEEK
PBI/PEEK-IL
SYSTEMS
PEI, PSU, PPS
Polications PIL
Conduction
Modelling
EXPERTISEEXPERTISE
ROLE IN THE PROJECTROLE IN THE PROJECT
Polymer
electrolyte
membranes
MEAs
Fuel Cells
CIDETEC
Ionic liquids
SOLVIONIC
Large pore
zeolites
Large pore zeolite
based membrane
Validation on H2-
PEMFC and DMFC
single cells
Zeolite
membranes
UTWENTE
PBI / PEEK
Polymers
FORTH-ICE/HT
Preparation of
nanocomposite
materials
Modelling
CR FIAT
Technologies
on materials
fabrication
Power
generation for
road transport
2D ordered
polymer matrix2D random
polymer matrix
New Business
line activity in
Fuel Cells
specially for
portable and
residential
applications
CEGASA
Analysis of the
Scaling Up to
Mass
Manufacturing
Dissemination
and
Exploitation
Low pore
zeolite based
membrane
INA
Nanostructured
materials
Electrocatalytic
activation of
zeolites
Project
management
Low pore
zeolites
Ionic liquids:
development,
preparation and
characterization
PBI/PEEK
PBI/PEEK-IL
SYSTEMS
PEI, PSU, PPS
Polications PIL
Conduction
Modelling
EXPERTISEEXPERTISE
ROLE IN THE PROJECTROLE IN THE PROJECT
Polymer
electrolyte
membranes
MEAs
Fuel Cells
CIDETEC
Ionic liquids
SOLVIONIC
Large pore
zeolites
Large pore zeolite
based membrane
Validation on H2-
PEMFC and DMFC
single cells
Zeolite
membranes
UTWENTE
PBI / PEEK
Polymers
FORTH-ICE/HT
Preparation of
nanocomposite
materials
Modelling
FORTH-ICE/HT
Preparation of
nanocomposite
materials
Modelling
CR FIAT
Technologies
on materials
fabrication
Power
generation for
road transport
CR FIAT
Technologies
on materials
fabrication
Power
generation for
road transport
2D ordered
polymer matrix2D random
polymer matrix
New Business
line activity in
Fuel Cells
specially for
portable and
residential
applications
CEGASA
Analysis of the
Scaling Up to
Mass
Manufacturing
Dissemination
and
Exploitation
I Reunión Científica de la Red Local del H2 Universidad de Malaga 1/4/2011
Membranas para HTPEMFC
Proyecto ZEOCELL
– Alta conductividad ionica (> 100 mS/cm a 150ºC)
– Buena estabilidad química, mecanica y térmica hasta 200ºC
– Durabilidad (<1% de perdida de conductividad durante las
primeras 1000 horas de funcionamiento)
– Bajo cross-over de combustible (<cinco veces el del Nafion)
– Reducción de costes de produccion (<400 EUR/m2)
LIQUIDO
IONICO
MEMBRANA ZEOLITA
MATRIZ
POLIMERICA
MEMBRANA ZEOLITA
LIQUIDO
IONICO
MATRIZ
POLIMERICA
I Reunión Científica de la Red Local del H2 Universidad de Malaga 1/4/2011
Membranas para HTPEMFC
PBI Membranas de híbridas con zeolitas
I Reunión Científica de la Red Local del H2 Universidad de Malaga 1/4/2011
Membranas para HTPEMFC
PBI Membranas de híbridas con zeolitas
I Reunión Científica de la Red Local del H2 Universidad de Malaga 1/4/2011
0 2 4 6 8 10 12 14
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
T (
V)
I (mA/cm2)
25 ºC
50 ºC
100 ºC
150 ºC
180 ºC
Patm
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
P (
mW
/cm
2)
I (mA/cm2)
25 ºC
50 ºC
100 ºC
150 ºC
180 ºC
Patm
Membranas para HTPEMFC
Líquidos iónicos encapsulados en zeolitas
20 40 60 80 100 120 140 160
0
200
400
600
(mS
/cm
)
T (؛C)
IL1 0 % RH
IL1 100 % RH
IL2 0 % RH
IL2 100 % RH
20 40 60 80 100 120 140 160 1800,1
1
10
100
1000
IL1/BEA Method 1
IL2/BEA Method 1
BEA
(m
S/c
m)
T (؛C)
100 % RH
I Reunión Científica de la Red Local del H2 Universidad de Malaga 1/4/2011
Membranas para pilas HTPEMFC
Membranas de PBI híbridas con líquidos iónicos
con barrera de zeolitas
I Reunión Científica de la Red Local del H2 Universidad de Malaga 1/4/2011
Membranas para pilas HTPEMFC
Membranas de PBI híbridas con líquidos iónicos
con barrera de zeolitas
20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
20
40
60
80
100
120
(mS
/cm
)
T (؛C)
PBI + H3PO
4(1)+LI8+ETS-10+H
3PO
4(2)
0 50 100 150 200 250 300
0
10
20
30
40
50
60
70
Pro
ton
co
nd
uctivity (
mS
/cm
)
Time (h)
5% H2O vapor in N
2
Durability at 200 C
0 100 200 300 400 500
0
10
20
30
40
50
60
Pro
ton c
onductivity (
mS
/cm
)
Time (h)
5% H2O vapor in N
2
Durability at 150 C
I Reunión Científica de la Red Local del H2 Universidad de Malaga 1/4/2011
Membranas para pilas HTPEMFC
Membranas de PBI híbridas con líquidos iónicos
con barrera de zeolitas
I Reunión Científica de la Red Local del H2 Universidad de Malaga 1/4/2011
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
T (
V)
I (mA/cm2)
25 ºC
50 ºC
100 ºC
150 ºC
180 ºC
Patm
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
P (
mW
/cm
2)
I (mA/cm2)
25 ºC
50 ºC
100 ºC
150 ºC
180 ºC
Patm
Dpto. Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente
UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA
Jaime Soler Herrero
I Reunión Científica de la Red Local del H2 Universidad de Malaga 1/4/2011