Dr. Andrea Basso Leg Or Srl, Bressanvido (Vicenza), ITALIA · Parole chiave:dermatite allergica da contatto, ACD, prova cutanea, nichel, cobalto, rame, zinco, argento, oro, palladio,

Andrea Basso è il Responsabile tecnico della Ricercae Sviluppo e della Produzione della Leg Or. Nel 2003gli è stato conferito l’Award for Excellence in Researchda parte del Santa Fe Symposium.

L’allergia da nichel provocata da leghe in oro biancoal nichel, è stato il primo segnale d’allarme per quantoconcerne i possibili effetti negativi del gioiello sullasalute. Le allergie sembrerebbero essere in aumentoin tutti i settori della vita moderna. Con ilcoinvolgimento dei ricercatori dell’Istituto della ClinicaDermatologica dell’Università di Padova, in questamemoria si affronterà il problema delle allergie,valutando le possibili soluzioni.

Dr. Andrea BassoLeg Or Srl, Bressanvido (Vicenza), ITALIA

Autori:

Dr. Andrea Basso, Massimo Poliero, Michele PertileLeg.Or Srl, Bressanvido (Vicenza), Italia

Prof. Andrea Peserico, D.ssa Ilaria RomanoClinica Dermatologica, Università di Padova, Italia

D.ssa Anna Belloni FortinaDipartimento di Pediatria, Università di Padova, Italia

23Giugno 2004

Il gioiello e la salute:

conoscenze attuali e prospettive di miglioramento

Parole chiave: dermatite allergica da contatto, ACD, prova cutanea, nichel,cobalto, rame, zinco, argento, oro, palladio, cromo.

Riassunto

Nei nostri giorni il concetto di sicurezza si estende a tutti gli aspetti della nostra vita. Cibo,vestiario, edifici, trasporti, condizioni di lavoro e molti altri aspetti della vita di tutti i giorni sonosottoposti ad attente analisi dei pericoli, per ridurre al minimo i rischi per la salute dell’uomo.Spesso i gioielli sono in contatto diretto con la pelle di molte persone per tempilunghi. Durante questi periodi, possono interagire con la superficie della pelle indiversi modi, che dipendono dagli individui, dal loro stile di vita, dall’ambiente e dallecaratteristiche chimiche e fisiche dei gioielli.In questa memoria si analizzano i risultati di studi sperimentali di cessione di metalliin differenti condizioni. Lo studio delle correlazioni tra corrosione e altre variabilicome composizione della lega, forma dei gioielli e metodo di produzione mirano afornire ulteriori informazioni su questo importante argomento.

Introduzione

Le allergie da contatto rappresentano un problema che attraversa tutti gli aspetti della vitaquotidiana. I consumatori e le pubbliche autorità sono sempre più preoccupati per ildiffondersi delle allergie tra la popolazione. Tra queste, l’allergia al nichel è indubbiamente lapiù nota e la più studiata. Il nichel è comunemente usato come materia prima in vari settoridella produzione (1), che comprendono l’acciaio inossidabile per i settori alimentare efarmaceutico, utensili, monete, occhiali e gioielleria. Studi epidemiologici (2) hanno dimostratoche almeno il 10% delle donne è sensibilizzato al nichel e si ritiene che questo numero tendaa crescere. Il settore della gioielleria, ed in particolare della bigiotteria, è stato identificato comeuna delle cause principali del diffondersi dell’allergia al nichel (3), a causa di un certo numerodi caratteristiche tipiche, come la foratura (“piercing”), e del contatto diretto e prolungato conzone della pelle del corpo considerate particolarmente sensibili. La preoccupazione delleautorità, manifestata con l’emanazione di norme specifiche, come EN1810 (4), EN1811 (5) edEN12742 (6), unita alla consapevolezza dei consumatori dell’importanza del problema, hacontribuito alla diffusione in vari settori di prodotti senza nichel o di prodotti controllati a bassacessione di nichel, indicati come “controllati per il nichel”.Quest’ultimo tipo di prodotti sta acquistando gradualmente credibilità tra i consumatoriin differenti settori, inclusi i cosmetici.Ciò non di meno, anche se la correlazione causale tra l’indossare gioielli contenentinichel e la comparsa di fenomeni allergici è ampiamente riconosciuta, sono scarsi i datidisponibili sulla correlazione tra contenuto di nichel e valori di cessione determinati in

24 Jewelry Technology Forum

base alla direttiva europea EN1811:1988.In base all’elaborazione dei risultati di 770 prove di cessione effettuate presso illaboratorio Legor nel periodo 1999-2003 su campioni di varia forma, caratura e origine,prelevati casualmente, è stata trovata una correlazione inversa tra il numero dei casipositivi (cioè cessione di nichel superiore a 0,5 µg/cm2/settimana) e aumento dellacaratura, con 32% dei campioni del gruppo a 9 carati e 7% dei campioni del gruppo a18 carati che superano il limite (tab. 1 e fig. 1). Questi risultati sono in accordo con quelligià noti, relativi alla minor resistenza alla corrosione delle leghe a bassa caratura, mahanno anche indicato, dopo esame dei risultati ottenuti con un sottogruppo di 227oggetti, che gli alti valori di cessione non sono necessariamente associati ad un altocontenuto di nichel (fig. 2). Inoltre, suddividendo i risultati in base alla caratura, è statoosservato non solo che l’alto contenuto di nichel non è necessariamente associato conalti valori di cessione, ma che piuttosto era vero il contrario (tab. 2).Sulla base delle considerazioni e dei risultati sopra descritti e tenendo conto che, secondostudi recenti, altri metalli usati per la produzione di gioielleria, come cobalto, palladio el’oro stesso, possono avere azione di tipo allergenico, questo studio mira a fornire unapanoramica del problema della dermatite allergica da contatto, discutendola da un puntodi vista sia medico che metallurgico, ed a studiare le condizioni di cessione del nichel e dialtri metalli usati nella lavorazione di leghe d’oro di vario tipo, in differenti condizionisperimentali. Lo studio della correlazione tra composizione della lega, forma dell’oggetto,metodo di produzione e condizioni di corrosione può portare un ulteriore contributo allamessa a punto di metodi per controllare il fenomeno della dermatite allergica da contatto.

Tabella 1 – Risultati di 770 prove di cessione del nichel su pezzi di gioielleria

Cessione dinichel

(µg/cm2/sett.)

Risultato della cessione di nichel per ogni caratura (numero di oggetti) Numero totaledi oggetti8K 9K 10K 14K 18K

>0,5 20 48 6 58 25

0,5> e >0,1 0 43 6 52 62

<0,1 1 55 9 134 251

21 146 21 244 338 770

Figura 1 – Correlazione tra caratura e cessione di nichel osservata su un campione formatoda 770 oggetti di gioielleria in oro bianco contenente nichel, suddivisi per caratura

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Figura 2 – Correlazione tra contenuto di nichel e cessione del nichel

Tabella 2 – Correlazione tra contenuto di nichel e numero di casi positivi,divisi per caratura

Dermatite allergica da contatto (ACD)

La ACD è uno dei problemi dermatologici più frequenti. Clinicamente si presentacome una dermatite eczematosa, che si verifica nella zona della pelle in contatto congli allergeni (sostanze capaci di causare una dermatite allergica) presentinell’ambiente, ed il cui aspetto può variare secondo la localizzazione e la durata. Imetalli sono apteni, cioè sostanze con basso peso molecolare (< 500 Da) incapacidi per sé di causare allergia, a meno che si leghino a molecole più grandi per formareun complesso (antigene), che è in grado di provocare sensibilizzazione (7).Il processo che si svolge all’insorgenza di una ACD può essere diviso in due fasi:induzione dello stato di sensibilizzazione specifica e provocazione di una reazione inun individuo precedentemente sensibilizzato.

1. Induzione: (fig. 3) un allergene che penetra nella pelle si associa con un legamecovalente di coordinazione con molecole di classe II presenti nelle cellule di Langerhans.Attraverso i vasi linfatici, le cellule di Langerhans che trasportano un allergene giungononelle zone paracorticali dei linfonodi della zona. Qui avviene un contatto multiplo con lecellule T. L’interleukina 1 (IL1) liberata dalle cellule di Langerhans e l’interleukina 2 (IL2)delle cellule T provocano una proliferazione di cellule T specifiche. Queste cellule Tattivate, chiamate anche “cellule effettrici” sono messe in circolazione ed alcune di esseritornano nella pelle. Da questo momento il soggetto è sensibilizzato.

Caratura Percentualedi nichel nella lega

Numero di casipositivi osservati

Percentuale di casi positivi (%)

9KNi% < 10 3 / 12 25

10 < Ni% < 16 5 / 27 18

14KNi% < 8 10 / 32 31

8 < Ni% < 13 6 / 49 12

18KNi% < 6 7 / 55 12

6 < Ni% < 12 3 / 52 6

2. Reazione allergica: (fig. 4) quando un soggetto sensibilizzato viene in contattocon un allergene specifico, le cellule che trasportano l’allergene e le cellule Tvengono in contatto nella pelle e liberano delle citokine, che richiamano nellazona altre cellule T con effetti di infiammazione, che provocano lo sviluppo di unareazione eczematosa.

Figura 3 – Fase di induzione della ACD Figura 4 – (LC = Cellule di Langerhans; Fase di manifestazione della ACDKC = Cellule cheratiniche)

Figura 5 – Pelle del lobo dell’orecchio affetta da dermatite allergica da contatto (ACD)

Attualmente non vi è modo di determinare la suscettibilità individuale a sensibilizzarsiad un particolare allergene, poiché questa dipende dal tipo di sostanza e dal livellodi esposizione ad essa. La maggior parte dei potenziali allergeni presentinell’ambiente possiede un basso potenziale intrinseco di provocare un’allergia dacontatto e la diffusione di una sensibilizzazione deve essere messa in relazione conl’estensione e gli scopi del loro uso.

Non vi sono prove che i livelli di sensibilizzazione differenti per i differenti individui


siano spiegabili su basi genetiche. È più probabile che gli effetti dell’età e del sessosull’incidenza dell’ACD siano correlati alla probabilità di esposizione.

Le manifestazioni cliniche dell’ACD si presentano di solito nella zona di contatto sullapelle. Tuttavia, se il contatto si prolunga, la ACD può diffondersi in altre zone. Il cuoiocapelluto, il palmo delle mani e la pianta dei piedi sono relativamente insensibiliall’ACD, ed in queste zone si mostrano scarse reazioni, malgrado si trovino incontatto con un allergene che produce una significativa dermatite in zone limitrofedella pelle. Le eruzioni acute sono di solito caratterizzate da eritema a macchie,papule, vescicole o bolle, secondo l’intensità della reazione allergica. Però, in casodi ACD acuta, in certe parti del corpo, come palpebre, pene e scroto, l’eritema el’edema di solito predominano sulla formazione di vescicole.Invece in quasi tutte le zone della pelle, l’ACD cronica si presenta come unadermatite tipo “lichene” con scaglie e talora screpolature, con o senza formazionecollaterale di papule e/o vesciche. La morfologia e l’istopatologia non sononecessariamente specifiche per la diagnosi di ACD.Le differenti diagnosi includono: dermatite irritativa da contatto, dermatite atopica edermatite seborroica.La cura dell’ACD consiste nell’identificazione corretta della causa e nell’insegnaredettagliatamente al paziente come evitare l’allergene o gli allergeni responsabili (8,9), anche se l’ACD può pure essere controllata per mezzo di alcuni agenti chimici ofisici. Tra questi, è stato dimostrato che la radiazione ultravioletta, i glicocorticoidi oagenti immunosoppressivi esercitano un’azione benefica.

La prova cutanea (patch test) per l’identificazionedell’allergia

La prova cutanea è il “metodo d’oro” per la diagnosi dell’ACD. Con la prova cutaneasi cerca di riprodurre artificialmente le condizioni che hanno indotto inizialmentel’ACD. In pratica, piccole quantità di allergeni diluiti sono messe in contatto conpiccole superfici della pelle per un tempo prefissato. Ogni seduta di prove cutaneeinclude parecchie prove con differenti allergeni che possono causare l’ACD. Traquesti, la sensibilizzazione ai metalli è valutata usando sali di questi metalli. Nellatabella 3 è riportato l’elenco dei principali composti usati.Le serie standard di allergeni sono poste su dischetti (camere di Finn®) e sonofissate con nastro adesivo sulla pelle della parte superiore della schiena delpaziente per 48 ore. La lettura convenzionale della prova cutanea è eseguitadopo 2 giorni (48 ore), quando si tolgono le strisce della prova cutanea ed èripetuta dopo 4 giorni (96 ore). Poi si identificano le reazioni allergiche e se nevaluta l’intensità. L’interpretazione di una prova cutanea positiva è eseguita nelmodo seguente: eritema con edema nella zona di prova (sotto il dischetto) èvalutato 1+ ed è una prova positiva. Se vi è anche la presenza di papule, lavalutazione è 2+. Vescicole o bolle segnalano una reazione molto forte e sonovalutate 3+. Se sulla pelle non compaiono variazioni apprezzabili, la prova ènegativa (livello 0). (8, 9).

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Dermatite allergica da contatto per i metalli usati per lagioielleria

La ACD da metalli è uno dei problemi più importanti per i dermatologi, i consumatori,i produttori e la UE (10). Attualmente i dati sull’incidenza dell’allergia da metalli sullapopolazione in generale mostrano una considerevole variabilità: nichel (6-33%), oro(0,8-13%), cobalto (6,8-11%), palladio (2,4-8,3%) ed è stato dimostrato che tra ledonne è più frequente che tra gli uomini (11, 12, 13).

Il nichel è la causa più frequente di allergia da contatto con metalli, poiché è uncomponente di molti prodotti di uso comune: gioielli, bottoni, chiusure lampo,occhiali, fibbie per cintura, acciaio inossidabile, graffette per chirurgia, ecc. A causadella sua ubiquità, il nichel è un allergene difficile da evitare e può causare unamorbilità significativa per gli individui in cui provoca una dermatite allergica dacontatto (10-12).

Quando il nichel puro o leghe contenenti nichel vengono in contatto con la pelle perqualche tempo, a causa del sudore umano è ceduto del nichel. L’allergia da contattocon il nichel non è innata, ma è una conseguenza di una esposizione al nichelcausata da numerosi prodotti destinati ad essere usati in contatto diretto eprolungato con la pelle. Non si ha notizia di sensibilizzazione causatadall’esposizione al nichel presente in natura. Perciò la dermatite da nichel è unaconseguenza dei mutamenti dell’ambiente indotti dall’uomo. Prove disensibilizzazione, eseguite sull’uomo con sali di nichel, hanno mostrato che lasensibilizzazione può essere indotta nel 48% dei casi.Le cause della sensibilizzazione primaria al nichel contenuto nei gioielli variano conla moda e con altre cause che influenzano l’esposizione (11).

L’ACD ai sali di cobalto è spesso associata alla sensibilizzazione al nichel. Il cobaltometallico reagisce lentamente con il sudore e nelle soluzioni saline neutre si hannogli ioni bivalenti, che sono potenti allergeni per la pelle. I composti di cobalto sonomolto usati come essiccanti in pitture e inchiostri, come adesivi nei pneumatici, perlegare la gomma all’acciaio, e come catalizzatori e nei pigmenti (12, 14, 15). Il cobaltometallico è usato come indurente e affinatore del grano in gioielleria (14, 28) e nelleleghe cobalto-cromo-molibdeno per odontoiatria, nelle quali il cobalto è il costituenteprincipale (47).

Metalli preziosi come oro, platino, rodio e palladio sono largamente usati, insieme ametalli non preziosi, nelle leghe per gioielleria ed in soluzioni per placcatura. I metallipreziosi sotto forma metallica sono stabili e, in base all’esperienza, in contatto con lapelle sono sicuri. Però alcuni sali di metalli preziosi ed altri loro composti sono reattivie sulla pelle possono essere irritanti o allergenici (10).

Nei gioielli e nelle applicazioni odontoiatriche l’oro può causare dermatiti allergicheda contatto e stomatiti (16). Tuttavia, se si considera il gran numero di individuiesposti a gioielli in oro, il numero di casi provati di sensibilizzazione è basso,

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probabilmente a causa della bassa solubilità dell’oro nelle secrezioni cutanee (9).Prima dei tardi anni 80 si riteneva che l’allergia all’oro fosse rara. Questa ipotesi sibasava su uno scarso numero di prove cutanee con sali d’oro e sulla percezionedell’oro come metallo inerte (17). Tuttavia si trovano sempre più casi di allergia all’oroin pazienti sottoposti alla prova cutanea. Recentemente è stato dimostrato che lareattività al tiosolfato di oro e sodio è frequente tra i soggetti di controllo come tra isofferenti di dermatite, senza che vi sia associazione con oro dentario o terapeuticoo foratura di orecchie (10). Però l’esposizione a sali d’oro può avvenire anche nelladoratura della porcellana e del vetro ed in fotografia (9).

È stato riconosciuto che l’argento non causa dermatiti. Sono stati riferiti pochissimicasi di sensibilizzazione a sali d’argento (nitrato di argento) (9).

Il palladio trova utilizzazione crescente nell’industria, nella gioielleria ed inodontoiatria (3-18). L’uso del palladio è diffuso nella gioielleria senza nichel, perocchiali ed in leghe dentarie, in combinazione con platino, oro e rame. In precedenzale dermatiti causate dal palladio erano considerate rare, ma recentemente sonodiventate più comuni con un numero significativo di pazienti allergici al solfato dinichel, che hanno manifestato reazioni positive alla prova cutanea con cloruro dipalladio, in casi associati con dermatiti da contatto o con sintomi orali (10, 14, 18,19).

Il rodio è solitamente considerato sicuro dal punto di vista allergologico, però icomposti solubili di rodio (soluzioni per rodiatura) sono considerati sensibilizzanti(15, 20).

Oggetti cromati sono maneggiati molto spesso, ma è dubbio che essi possanocausare dermatiti da contatto con il cromo. Il cromo è usato nelle leghe a base diferro, nichel o cobalto e, in quantità molto minore, in leghe a base di alluminio erame. Il cromo può formare ioni molto differenti, tra i quali i più comuni sono il cationetrivalente (moderato sensibilizzante della pelle) e l’anione cromato esavalente(potentissimo sensibilizzante della pelle) (15).

Rame, stagno, platino e titanio causano raramente allergie anche se sono statidescritti rari casi (15, 21, 22, 23). Non vi sono prove note di allergia da contatto perlo zinco ed i suoi sali.

Tabella 3 – Apteni metallici più frequentemente coinvolti nell’ACD

Allergene (% in petrolato) Principali origini del contatto

Cloruro di cobalto (1) Metalli, pigmenti blu, B12

Solfato di nichel (5) Metalli, cibi

Bicromato di potassio (0,5) Cuoio, detergenti, ecc.


Corrosione del metallo e penetrazione nella pelle

È noto che alcuni metalli, quando sono in contatto con la pelle, sonosensibilizzanti, ma non è ancora ben noto che la sensibilizzazione dipende dallareazione del metallo con il sudore. Nella sensibilizzazione della pelle da parte dimetalli o leghe, il primo passo è un fenomeno di corrosione, con formazione diioni metallici solubili. Come già detto (24, 25), il concetto fondamentale è che latossicità o la reazione allergica di un metallo dipendono dalla formazione di ionimetallici e dalla loro capacità di penetrare nella pelle. Il fenomeno dellacorrosione e penetrazione nella pelle è stato dettagliatamente descritto e nellaletteratura è disponibile un notevole numero di lavori (15, 26).L’elettrochimica della formazione di ioni metallici consiste di una reazioneanodica (Me Me++ + 2e) e di una corrispondente reazione catodica, che disolito si basa sulla riduzione dell’ossigeno (O2 + 2H2O + 4e 4OH-). Inassenza di ossigeno o di altre sostanze riducibili, la reazione catodica non puòaver luogo e non si ha la formazione anodica di ioni metallici.La velocità di formazione di ioni da un metallo puro dipende da diversi fattori,come le caratteristiche elettrochimiche del metallo, la sua configurazionegeometrica, la quantità di sudore e la sua composizione. Nei gioielli al posto deimetalli puri si usano leghe e, secondo la loro composizione, i metalli costituentipossono reagire formando composti intermetallici, fasi separate, soluzioni solidee pellicole stabili di ossidi sulla superficie degli oggetti. Le complesse relazionitra i metalli nelle leghe preziose possono influenzare fortemente l’intensità dellereazioni chimiche con il sudore, indicando che non vi sono correlazioni semplicitra il contenuto di un metallo allergenico nella lega e la possibilità di causare unareazione allergica. Esiste invece una stretta correlazione tra la velocità diformazione di ioni del metallo allergenico nel sudore (che permette diraggiungere una concentrazione critica) e la comparsa di una allergia da contatto(15). Vale anche la pena di ricordare che, da un punto di vista elettrochimico, laseparazione di fasi differenti può portare alla formazione di piccole celleelettrochimiche (simili a pile), con aree meno nobili circondate da una matrice piùnobile, che aumentano la suscettibilità alla corrosione elettrochimica.È noto che questa suscettibilità è maggiore quando si ha una separazione di fasi(come nello stato grezzo di colata rispetto allo stato solubilizzato) o in presenzadi fasi grossolane. Al contrario, in generale non si è osservato un aumento divelocità di cessione nel caso dei fini precipitati che si formano durante itrattamenti di invecchiamento, in confronto allo stato omogeneizzato e temprato(47).

Gli essudati della pelle possono corrodere ed anche disciogliere la superficie deimetalli con i quali sono in contatto. I fattori più importanti che influenzano lacorrosione dei metalli da parte del sudore sono la presenza di ossigeno disciolto,i cloruri ed il valore del pH, che può andare da 2,1 a 6,9 (27). Per effetto dei salie degli acidi presenti nel sudore e nel sebo, i metalli allo stato elementare sonotrasformati rispettivamente nei loro sali idrofili o lipofili. Solo in questo momentoessi possono diffondersi attraverso le vie transcellulari o intercellulari (26).

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Come si può migliorare la resistenza alla corrosione

Studi recenti dimostrano che anche metalli differenti dal nichel potrebberorappresentare in qualche modo un potenziale rischio per la salute. Il cobalto, che èfrequentemente usato nella gioielleria come affinatore del grano e indurente (14, 28), èindicato come un importante allergene per la pelle, come il nichel. È stato segnalato cheanche altri metalli usati nella gioielleria (v. capitoli precedenti) in certe condizioni hannouna leggera capacità di sensibilizzare la pelle. Inoltre il metallo ceduto può ancheinteragire con i batteri che si trovano sulla pelle. In base a queste considerazioni, peraffrontare correttamente il problema, si dovrebbe considerare la cessione di metalli daun punto di vista globale, puntando a prevenire o a ridurre al minimo la corrosione ditutti i metalli presenti nelle leghe preziose. In questo caso si dovrebbe tener conto diparecchi fattori, come la differente capacità dei metalli di causare la sensibilizzazionedella pelle (46) e la loro suscettibilità alla corrosione. Una sicurezza assolutarichiederebbe esposizione zero e ciò significa che, per definizione, l’allergia da contattonon potrebbe essere interamente eliminata. Tuttavia la cessione di metalli può essereconsiderevolmente ridotta, fino a livelli di sicurezza, affrontandola in modometallurgicamente corretto e tenendo conto di tutti i fattori che influiscono su di essa.

Nella letteratura è disponibile molto materiale sulla corrosione (29, 30, 31, 32, 33). Granparte del materiale bibliografico riguarda il nichel, per il quale l’effetto della composizionee della microstruttura delle leghe sulla suscettibilità alla corrosione è stato ampiamentestudiato. La cessione di nichel da parte degli ori bianchi al nichel è fortementeinfluenzata dalla lacuna di miscibilità esistente tra oro e nichel (35, 36, 37). Latemperatura massima richiesta per la formazione di una soluzione solida dalle fasidistinte ricche di oro o di nichel è di circa 810-820°C, per un contenuto di 41,7% in pesodi Ni (fig. 6). In funzione della caratura e del contenuto di nichel, nella maggior partedelle leghe per gioielleria, la formazione di una soluzione solida Au-Ni può essereottenuta con trattamento termico a temperature superiori a 550-600°C. In modo analogoal nichel, anche la solubilità e la formazione di fasi separate del cobalto nell’oro èinfluenzata dalla temperatura e dalla concentrazione (fig. 7) (35).

Figura 6: Diagramma di stato oro-nichel (area evidenziata: condizioni di temperatura econcentrazione in cui oro e nichel formano una soluzione solida)


Figura 7: Diagramma di stato oro-cobalto: (area evidenziata: condizioni di temperatura econcentrazione in cui il cobalto forma una soluzione solida nell’oro)

L’efficacia del trattamento termico nel miglioramento della resistenza alla corrosioneè stata confermata da parecchi studi (25, 36, 37). Di solito i trattamenti diomogeneizzazione dopo lavorazione meccanica migliorano la resistenza allacorrosione anche se, per evitare un ingrossamento del grano, è necessario definireun’impostazione corretta delle temperature di trattamento (8).

Quale prova si dovrebbe usare per determinare lacessione di metallo?

La norma europea EN1811:1998 (5), che stabilisce la procedura di prova ed i limitiper la cessione di nichel è il solo metodo di riferimento attualmente disponibile perl’industria della gioielleria.

È stato segnalato che la validità della prova per il nichel potrebbe essere discutibile,poiché il confronto tra prove sugli stessi prodotti eseguite in laboratori differenti hamostrato una considerevole variabilità dei risultati (24). Malgrado sia richiesto per ireagenti e per le apparecchiature uno standard analitico elevato, l’influenza dellafinitura della superficie (36, 39), la difficoltà di calcolare l’area superficiale e di definirel’area del campione coinvolta, la non-disponibilità di un campione di riferimento,l’applicazione di un fattore correttivo di 0,1 sono alcuni degli aspetti più importantiche sono stati criticati. Si dovrebbe anche sottolineare che le variazioni dei risultatipossono dipendere anche dal fatto che è impossibile sottoporre lo stesso oggetto alaboratori differenti. Questa componente della variabilità dei risultati dipende dalcampione e non dovrebbe essere confusa con la precisione del metodo.

Un altro importante punto riguardante le prove di cessione è il sudore artificiale. Finoa quale punto la sua composizione rappresenta le situazioni reali? Negli esseri umanila composizione del sudore cambia secondo le condizioni fisiche, farmacologiche eambientali, il sesso, l’età, l’abbondanza della sudorazione, il punto del corpo ed il mododi prelievo (26). I livelli medi dei componenti del sudore sono riportati nella tab. 4 (44).

33Giugno 2004

Tabella 4 – Concentrazioni medie dei componenti del sudore

Estratto dalle Geigy Scientific Tables, 7a edizione

Tra questi componenti, le concentrazioni del sodio e dei cloruri sono tra i fattori piùdecisivi per l’azione corrosiva del sudore. Alte velocità di evaporazione possonoaccelerare la corrosione, a causa dell’aumento della concentrazione sulla superficiedella pelle. Anche il pH della pelle può essere soggetto a variazioni significative. Èstato riferito che l’intervallo di pH sulla superficie della pelle umana “in vivo” puòarrivare a 2,1-6,9 (27). Insieme al sudore sono emessi parecchi acidi organici chedeterminano l’acidità della superficie della pelle: gli acidi butirrico, piruvico e lattico.È stato affermato che la corrosione del nichel è facilitata da un pH basso, masorprendentemente il pH del sudore artificiale stabilito dalla norma EN1811 deveessere portato a 7,0. Infine gli aminoacidi possono giocare un ruolo significativo nellacorrosione (15), ma la loro presenza non è inclusa nella composizione del sudoreartificiale.

Nella prova per il nichel, uno dei più importanti fattori di variabilità, che di solito nonè tenuto nella considerazione dovuta, potrebbe essere rappresentato dal modo in cuila soluzione di sudore è aerata prima della prova.Nella norma EN1811 a questa fase è rivolta poca attenzione, malgrado l’importanzadell’effetto dell’ossigeno nei processi di corrosione (vedere i capitoli precedenti). Lasolubilità dell’ossigeno nell’acqua è molto bassa (41) e si considera che sia almassimo circa 9 ppm e solo 7 ppm a 30°C. L’efficienza del trasferimentodell’ossigeno dalle bolle d’aria all’acqua dipende da parecchi fattori, come ledimensioni delle bolle, il tipo di diffusore, dall’agitazione e dalle dimensioni delrecipiente (41, 42, 43). Differenti condizioni di aerazione tra i diversi laboratoripotrebbero spiegare parte della variabilità dei risultati. Questa memoria non sipropone di fornire dati su questo argomento, ma semplicemente indica la necessitàdi ulteriori studi.

Per quanto riguarda la prova di cessione del nichel, così come è descritta nellanorma EN1811, le nostre conclusioni sono che questo metodo può essere discussoe migliorato sotto molti aspetti, ma per ora è l’unico a cui si può fare riferimento.Come per quasi tutte le prove di laboratorio, il suo valore predittivo deve essereconsiderato come la miglior simulazione (migliorabile) della realtà che noi possiamo

SodioUomini 51,9 mEq/l

Donne 36,5 mEq/l

PotassioUomini 7,5 mEq/l

Donne 10,0 mEq/l

Cloruri 29,7 mEq/l

Urea 260-1220 mg/l

Amino acidi 270-2590 mg/l

Ammoniaca 60-110 mg/l


riprodurre in condizioni di laboratorio, benché non si possa escludere che nella vitanormale possano verificarsi condizioni di maggiore o minore aggressività.

Scopo dello studio

Lo scopo di questo studio è fornire ulteriori informazioni sperimentali, anche se nondefinitive, sull’effetto della composizione della lega e del trattamento termico sulcontrollo della cessione dei metalli comunemente presenti nelle leghe di metallipreziosi. Per tutti i metalli è stata applicata la procedura EN1811 ed i risultati sonostati interpretati con l’aiuto del microscopio elettronico a scansione (SEM/EDX).

MATERIALI E METODI

Leghe

La composizione delle leghe usate per la sperimentazione è riportata nella tab. 5,relativamente ai componenti principali.

Tabella 5 – Componenti principali delle leghe usate per la sperimentazione

Preparazione dei campioni

I campioni delle leghe per colaggio a cera persa sono stati preparati secondo lenorme interne R&D di Legor. Nella fig. 8 sono riassunte le principali informazionirelative alle prove di colaggio a cera persa.

Au% Zn% Cu% Ag% Ni% Pd% Affinazionedel grano Altro

Dimensionidel grano

(come colato)(µm)

Leghe per colaggio a cera persa

1C 37,5 10,2 36 4 12,1 — Media Si 630

2C 37,5 12,1 36 1,5 12,5 — No Si 600

3C 37,5 9 40 — 12,9 — Media Si 830

4C 58,5 8 24 — 8,3 — Media Si 510

5C 58,5 8 24 1 8,3 — No Si 720

6C 58,5 7,5 25,2 — 7,6 — Forte Si 97

Leghe per lavorazione meccanica

1M 37,5 9,7 43 — 9,7 — Media Si 370

2M 58,5 6 22,7 12,2 — — Media Si, Co n.d.

3M 58,5 2,7 49,8 13,7 — 20,1 Forte Si n.d.

4M 58,5 6,4 28,5 — 6,4 — Media Si 160

35Giugno 2004

Figura 8 – Preparazione dei campioni delle leghe per colaggio a cera persa

Le leghe per lavorazione plastica sono state colate in lingottiere di ghisa da 0,6 x 2cm preriscaldate e poi temprate in acqua. Le lamine sono state ottenute perlaminazione a freddo con riduzione del 70%.Utilizzando macchine per taglio di precisione sono stati preparati provini squadraticon superficie totale di 2,5 cm2 per le leghe da colaggio a cera persa e di 3,5 cm2 perle leghe da lavorazione plastica.

Trattamenti termici

I provini sono stati trattati termicamente in un forno elettrico statico a resistenza tipoKerr, senza atmosfera protettiva. Nella tab. 6 è riportato uno schema dei trattamentitermici usati per gli esperimenti.

Tabella 6 – Trattamenti termici usati per gli esperimenti

Prove di cessione

Le prove di cessione per i vari elementi sono state eseguite immergendo per unasettimana i provini in sudore artificiale a 30°C, in accordo con la norma EN1811.Prima della prova, i provini sono stati lucidati e sgrassati con cura ed i loro spigoli

Forno Neutec Jzp

Crogiolo Grafite

Temp. Cilin. 600°C

Atmosfera Argon

Temperat. colaggio Tliq. + 80°C

Sovrapress. Si

Vuoto Si

Raffr. aria 15’

Tempra Dopo 15’

Leghe per colaggio a cera persa Leghe per lavorazione plastica

“grezzo di colata” “grezzo di colata”

820°C x 40’ raffr. in acqua 550°C x 40’ raffr. in acqua

820°C x 40’ 250÷290°C x 90’ 600°C x 40’ raffr. in acqua

820°C x 40’ 400° x 60’ 680°C x 40’ raffr. in acqua

760°C x 40’ raffr. in acqua

820°C x 40’ raffr. in acqua

680°C x 40’ raffr. in acqua Invecchiamento (275÷300°C)


sono stati leggermente arrotondati, per diminuire l’effetto forma. Per l’analisi delsudore è stato usato un analizzatore ICP (con plasma accoppiato induttivamente)Perkin Elmer Optima 2700.

Esami metallografici

Gli esami metallografici sui vari componenti sono stati eseguiti con un microscopioelettronico a scansione (SEM) LEO 1430VP munito di sistema di microanalisi EDXINCA x-sight.

RISULTATI

Per rendere la descrizione dei risultati più facilmente comprensibile sono stati trattatiseparatamente i dati relativi ad ogni esperimento. I dati relativi alla cessione dielementi affinatori del grano o del silicio sono stati omessi, poiché in tutti i casiconsiderati i valori trovati erano sempre trascurabili. Tutti i dati di cessione riportati inquesto studio sono stati corretti secondo il fattore (0,1) prescritto dalla normaEN1811.

Leghe per colaggio a cera persa

Prova 1 – Lega 1CCaratura: 9Dimensioni medie del grano (grezzo di colata): ~ 630 µmPresenza di affinatori del grano: mediaAltri elementi di lega: basso contenuto di silicio

Nello stato grezzo di colata la lega presenta valori significativi di cessione di Ni,Zn e Cu. L’esame metallografico (SEM) mostra una struttura fortemente segregata(fig. 9), in cui le dendriti sono particolarmente ricche di nichel e rame (Ni =22%,Cu = 39%, Zn = 11%, Ag = 0,7%, Au = 26%). I principali fenomeni di corrosionesono stati osservati in questo componente, con conseguente arricchimento dielementi nobili nelle zone corrose: Ni = 8%, Cu = 14%, Zn = 3%, Ag = 4%, Au =69,7%.

Tabella 7 – Lega 1C Zn Cu Ag Ni Au

Composizione (%) 10,2 36 4 12,1 37,5

Cessione (µg/cm2/sett.)

1.1 Grezzo di colata 0,81 2,80 0,00 1,62 0,00

1.2 820°Cx40’ H2O 0,41 0,41 0,00 0,33 0,00

1.3 Come 1.2 290°x90’ 0,67 0,38 0,12 0,41 0,00

1.4 820°Cx40’ 400°Cx60’ 1,49 0,34 0,00 0,45 0,00

37Giugno 2004

Figura 9 – Lega 1C – Struttura del grezzo di colata

9a - Lega 1C prima della prova di cessione (400x)

9b - Lega 1C dopo la prova di cessione (500x)

9c – Particolari delle aree corrose nella zona dendritica (2700x)

9d – Microfasi ad alto contenuto di nichel (Ni= 24.5%), osservate dopo trattamento a

400°C x 60’ (48000x)

Dopo il trattamento di omogeneizzazione a 820°C per 40 min. (punto 1.2 della tab.7), i valori di cessione del nichel sono drasticamente diminuiti, come pure quelli dellozinco e del rame, essendo discesi tutti sotto la soglia di 0,5 µg/cm2/settimana. Inveceil successivo trattamento a 400°C per 60 min. (punto 1.4 della tab. 7) non ha causatovariazioni significative nella cessione di nichel e di rame. L’esame al SEM ad altoingrandimento (fig. 9d) ha evidenziato la formazione di microfasi ad alto contenuto dinichel (Ni circa 25%) con forma circolare e diametro dell’ordine di 200 nm, che nonsono visibili prima del trattamento. Anche se non sono state eseguite altre prove suquesto argomento, si può supporre che, aumentando il tempo di mantenimento delcampione alla temperatura di trattamento, si verifichi una ulteriore crescita di questefasi. D’altro lato l’aumento della cessione di zinco dopo il trattamento del campionea 400°C per 60 min. è particolarmente importante. L’analisi metallografica (fig. 10) hamostrato la comparsa di zone formate principalmente da ossido di zinco (O = 19%,Zn = 76%) e di una fase al bordo di grano formata principalmente da zinco e zolfo(Zn = 33%, S = 17,9%), che non è stata osservata dopo il trattamento a 290°C per90 min. La presenza di zolfo ed il rapporto stechiometrico con lo zinco indicano laprobabile presenza di solfuro di zinco. Si dovrebbe notare che lo zolfo non è uncomponente della lega, per cui si è supposto che provenga dal refrattario. Infine sidovrebbe sottolineare che la precipitazione di solfuro di zinco ai bordi di grano èstata osservata anche durante altre prove (v. più avanti).


Prova 2 – Lega 2CCaratura: 9Dimensioni medie del grano (grezzo di colata): ~ 600 µmPresenza di affinatori del grano: nessunaAltri elementi di lega: contenuto medio di silicio

Allo stato grezzo di colata sono stati osservati fenomeni di cessione di entitàconfrontabile con la prova precedente, anche se la lega non conteneva affinatoridel grano. Tra i prodotti di corrosione, era significativa la presenza di ossidi dirame (fig. 11). Anche in questo caso il trattamento di omogeneizzazione a 820°Cper 40 min. ha determinato un’apprezzabile diminuzione della cessione di nicheldalle dendriti, dimostrata anche dall’esame metallografico eseguito sul campionedopo la prova di cessione. Ciononostante è stato osservato un peggioramentodegli effetti corrosivi per lo zinco, con la formazione di precipitati ricchi in zinco aibordi di grano e di zone ad alto contenuto di zinco (fig. 11 b e 11 c). Nell’ambitodelle condizioni di prova esaminate, non è stato possibile identificare condizioniche possano limitarne la cessione.

Figura 10 – Lega 1C – Fenomeni di precipitazione dello zinco dopo trattamento a 400°C x 60 min.

10a – Ingrandimento 400x 10b – Particolare ingrandito (1150x)che mostra la presenza di una fase ai bordi di

grano (1), probabilmente basata su precipitati disolfuro di zinco (Zn = 33%, S = 17.9%), e zone (2)

formate principalmente da ossido di zinco (O = 19%, Zn = 76%).


Composizione (%) 12,1 36 1,5 12,5 37,5


1.1 Grezzo di colata 0,99 1,36 0,00 1,66 0,00

1.2 820°Cx40’ H2O 1,26 0,34 0,00 0,44 0,00

1.3 Come 1.2 290°x90’ 1,20 0,38 0,00 0,41 0,00

1.4 820°Cx40’ 400°Cx60’ 5,64 0,96 0,00 0,68 0,00

39Giugno 2004

Prova 3 – Lega 3CCaratura: 9Dimensioni medie del grano (grezzo di colata): ~ 870 µmPresenza di affinatori del grano: mediaAltri elementi di lega: basso contenuto di silicio

A differenza dalle prove precedenti, il minimo di cessione di nichel, rame e zinco èstato osservato dopo il trattamento a 290°C per 90 min. Tuttavia anche in questo casola cessione dello zinco non era ben controllata con i trattamenti termici eseguiti. Intutte le condizioni sperimentate la lega 3C mostrava evidenti precipitazioni di solfuri

Figura 11 – Lega 2C

11a –Struttura del grezzo di colata dopo la prova di cessione, che mostra le zone corrose(colore chiaro) e la presenza di ossidi di rame (colore scuro) (500x, 1980x).

11b – Struttura dopo trattamento diomogeneizzazione a 820°C x 40 min. Sono

evidenti la precipitazione di fasi ricche in zincoai bordi di grano e la segregazione di zinco in

zone interdendritiche specifiche (500x)

11c – Struttura dopo il successivotrattamento a 400°C x 60 min. Le zone ricchein zinco si sono ulteriormente espanse negli

spazi interdendritici (500x)


Composizione (%) 9 40 --- 12,9 37,5


1.1 Grezzo di colata 1,66 2,44 0,00 1,04 0,00

1.2 820°Cx40’ H2O 4,44 2,16 0,00 0,63 0,00

1.3 Come 1.2 290°x90’ 1,38 0,44 0,00 0,22 0,00

1.4 820°Cx40’ 400°Cx60’ 2,92 0,77 0,00 0,22 0,00


di zinco ai bordi di grano (fig. 12a). È di particolare interesse l’osservazione difenomeni di corrosione intergranulare nelle fasi ricche in zinco (fig. 12 b).

Prova 4 – Lega 4CCaratura: 14Dimensioni medie del grano (grezzo di colata): ~ 810 µmPresenza di affinatori del grano: bassaAltri elementi di lega: basso contenuto di silicio

Malgrado il grano fosse piuttosto grossolano, la lega 4C non ha presentato problemidi cessione di particolare importanza. Con l’eccezione di un solo massimosignificativo di cessione dello zinco dopo trattamento termico a 290°C per 90 min., lalega 4C ha dimostrato di essere sufficientemente affidabile anche allo stato grezzo dicolata, senza che si debba necessariamente ricorrere ad un trattamento diomogeneizzazione.

Prova 5 – Lega 5CCaratura: 14Dimensioni medie del grano (grezzo di colata): ~ 720 µmPresenza di affinatori del grano: nessunaAltri elementi di lega: contenuto medio-alto di silicio

Figura 12 – Lega 3C

12a –Struttura del grezzo di colata(400x). 12b – Fenomeni di corrosione intergranularenella fase ricca in zinco (2500x).


Composizione (%) 8 24 1 8,3 58,5


1.1 Grezzo di colata 0,10 0,09 0,00 0,16 0,00

1.2 820°Cx40’ H2O 0,11 0,06 0,00 0,15 0,00

1.3 Come 1.2 290°x90’ 1,14 0,18 0,00 0,16 0,00

1.4 820°Cx40’ 400°Cx60’ 0,32 0,16 0,00 0,14 0,00

41Giugno 2004

La lega 5C è praticamente identica alla 4C nei componenti principali, ma nedifferisce per l’assenza di affinatori del grano, anche se la loro aggiunta alla lega4C ha dimostrato di non essere efficace per ottenere un affinamento del grano(810 µm) in confronto alla 5C (720 µm). Tuttavia per la lega 5C non è statopossibile trovare, usando solo trattamenti termici, condizioni per portare i livelli dicessione del nichel sotto a 0,5 µg/cm2/settimana.

Prova 6 – Lega 6CCaratura: 14Dimensioni medie del grano (grezzo di colata): ~ 97 µmPresenza di affinatori del grano: altaAltri elementi di lega: silicio

La lega 6C ha un contenuto particolarmente alto di affinatori del grano. Inconfronto ai campioni precedenti, le dimensioni dei grani cristallini sono statedrasticamente ridotte. Tuttavia le condizioni migliori di stabilità della struttura sonostate ottenute con l’omogeneizzazione, come si può vedere dalle immagini SEM(fig. 13). Si deve notare che i valori ottenuti per la cessione del nichel sono i piùbassi tra quelli delle prove eseguite per questo studio.


Composizione (%) 8 24 1 8,3 58,5


1.1 Grezzo di colata 0,10 0,16 0,00 0,81 0,00

1.2 820°Cx40’ H2O 0,18 0,12 0,00 0,67 0,00

1.3 Come 1.2 290°x90’ 1,32 0,14 0,00 0,67 0,00

1.4 820°Cx40’ 400°Cx60’ 0,28 0,11 0,00 0,66 0,00


Composizione (%) 7,5 25,2 --- 7,6 58,5


1.1 Grezzo di colata 0,82 0,14 0,00 0,04 0,00

1.2 820°Cx40’ H2O 0,05 0,12 0,00 0,04 0,00

1.3 Come 1.2 290°x90’ 0,17 0,13 0,00 0,04 0,00

1.4 820°Cx40’ 400°Cx60’ 0,08 0,12 0,00 0,05 0,00


Leghe per lavorazione plastica

Prova 1 – Lega 1MCaratura: 9Dimensioni del grano (grezzo di colata): ~ 370 µmPresenza di affinatori del grano: mediaAltri elementi di lega: silicio

Figura 13 – Effetto dei trattamenti termici sulla struttura della lega 6C

13a - Struttura del grezzo di colata (400x) 13b – Struttura dopo omogeneizzazione a820°C x 40 min. (400x)

13c – Struttura dopo trattamento a 290°C x 90 min. (400x).

13d – Struttura dopo trattamento a 400°C x 60 min. (400x).

Tabella 13 – Lega 1M Zn Cu Ag Ni Au

Composizione (%) 9,7 43 --- 9,7 37,5


1.1 Dopo riduzione del 70% 4,77 4,14 --- 7,89 0,00

1.2 550°Cx40’ 7,03 3,80 --- 11,28 0,00

1.3 600°Cx40’ 3,46 4,29 --- 8,17 0,00

1.4 680°Cx40’ 1,50 3,88 --- 1,83 0,00

1.5 760°Cx40’ 0,17 0,67 --- 0,20 0,00

1.6 820°Cx40’ 0,22 0,39 --- 0,14 0,00

1.7 680°Cx40’-->300° Cx90’ 0,81 3,08 --- 0,92 0,00

43Giugno 2004

Aumentando la temperatura di trattamento, si ha una forte diminuzione dei valoridella cessione. Da un punto di vista metallografico, un livello soddisfacente diomogeneizzazione è stato ottenuto solo con i trattamenti termici a 760 e 820°C. Laprova di invecchiamento, eseguita su un campione trattato a 680°C, non ha datovalori di cessione inferiori a 0,5 µg/cm2/settimana. Alla luce dell’insieme dei dati, ciòpuò essere spiegato con il fatto che il livello di omogeneizzazione del campioneinvecchiato non era sufficiente (fig. 14d). Ciononostante è interessante osservare cheil trattamento a 300°C ha causato una diminuzione dei valori di cessione rispetto alcampione non invecchiato (v. prove 1.4 e 1.7 di tab. 13).

Figura 14 – Lega 1M

14a – Dopo riduzione del 70% (2500x). 14b – Dopo trattamento a 550°Cx40 min (2500x).

14c – Dopo trattamento a 600°Cx40 min. Lafase grigio scuro indicata dalla freccia è

ricca in nichel (Ni = 19%)(2500x).

14d – Dopo trattamento a 680°Cx40 min. Notare lapresenza di fasi grigio scuro con alto contenuto di

nichel (indicate dalla freccia) (2500x)).

14e – Dopo trattamento a 760°Cx40 min 14f – Dopo trattamento a 820°Cx40 min.

14g – Dopo trattamento a 680°Cx40 min, tempra e trattamento a 300°Cx90 min (2500x)


Prova 2 – Lega 2MCaratura: 14Dimensioni medie del grano (grezzo di colata): non determinatePresenza di affinatori del grano: mediaAltri elementi di lega: silicio

Nella formulazione della lega gialla 2M entra il cobalto, sia per migliorare lecaratteristiche dopo invecchiamento, sia come affinatore del grano. Dalle proveeseguite è risultato che la cessione di cobalto è molto alta, malgrado la suabassa concentrazione nella lega. L’esame al SEM ha mostrato la presenza dipiccoli precipitati ad alto contenuto di cobalto (Co > 50%), la cui distribuzionesembra concentrata nella fase ricca in argento (fig. 15a e 15b).Fondamentalmente sono stati distinti due tipi di precipitati ricchi in cobalto, chedifferivano per le loro dimensioni. Una prima categoria, indicati comemacroprecipitati, con dimensioni medie dell’ordine di 5-15 µm, che eranopresenti dopo tutti i trattamenti eseguiti, ed una seconda categoria di dimensioniconsiderevolmente più piccole, dell’ordine di 10-20 nm, indicati comemicroprecipitati. La presenza di questo ultimo tipo di precipitati è sensibilmentediminuita quando la temperatura di trattamento è passata da 680 a 760°C.Questa diminuzione può essere correlata con la diminuzione di cessione delcobalto, osservata quando si passa dall’uno all’altro trattamento termico (v. Tab.14). Infine si è notato un incremento della cessione di argento, ma su questoaspetto non sono state svolte ulteriori indagini.


Composizione (%) 6 22,7 12,2 04 58,5


1.1 Dopo riduzione del 70% 0,03 0,06 0,10 0,55 0,00

1.2 550°Cx40’ 0,03 0,07 0,30 0,69 0,00

1.3 600°Cx40’ 0,02 0,09 0,60 3,11 0,00

1.4 680°Cx40’ 0,04 0,06 0,47 2,21 0,00

1.5 760°Cx40’ 0,09 0,14 0,68 0,21 0,00

1.6 820°Cx40’ 0,24 0,14 1,40 0,42 0,00

1.7 680°Cx40’-->300° Cx90’ 0,12 0,14 0,68 0,62 0,00

45Giugno 2004

Prova 3 – Lega 3MCaratura: 14Dimensioni medie del grano (grezzo di colata): non determinatePresenza di affinatori del grano: altaAltri elementi di lega: silicio

Figura 15 – Lega 2M

15a – Dopo trattamento a 820°Cx40 min. La legaha subito una fusione parziale. Notare la presenzadi precipitati ricchi in cobalto (zone scure, indicate

dalle frecce, Co > 60%) dentro le fasi chiare,particolarmente ricche in argento (500x).

15b – Come figura 15a. Dettaglio ingrandito (1800x). Notare che ledimensioni medie delle fasi scure (ricche in

cobalto) sono dell’ordine di 5-15µm.

15c – Dopo trattamento a 680°Cx40 min. Oltre alle zone scure ad alto contenuto di cobalto,ad alto ingrandimento si possono vedere numerosi

micro-precipitati pure ricchi in cobalto (indicatidalle frecce) (16700x).

15d – Dopo trattamento a 760°Cx40 min. Rispettoalla fotografia precedente (15c), si osserva una

riduzione della presenza di micro-precipitati(11000x), mentre le dimensioni delle zone più

grandi restano praticamente inalterate.


Composizione (%) 2,7 49,8 13,7 20,1 58,5


1.1 Dopo riduzione del 70% 0,01 0,03 0,46 0,00 0,00

1.2 550°Cx40’ 0,02 0,02 0,30 0,00 0,00

1.3 600°Cx40’ 0,06 0,05 0,18 0,00 0,00

1.4 680°Cx40’ 0,08 0,05 0,16 0,00 0,00

1.5 760°Cx40’ 0,04 0,03 0,08 0,00 0,00

1.6 820°Cx40’ 0,05 0,04 0,05 0,00 0,00

1.7 680°Cx40’-->300° Cx90’ 0,01 0,00 0,02 0,00 0,00


Per la lega senza nichel 3M i dati di cessione indicano stabilità strutturale anche neicampioni induriti per invecchiamento, con l’eccezione dell’argento, i cui valori dicessione, anche se modesti, possono essere ulteriormente ridotti con il trattamentotermico a 680-760°C. Si deve anche notare che in questo tipo di lega, i valori dicessione di zinco e rame, in genere piuttosto alti, sono molto bassi per tutte letemperature.

Prova 4 – Lega 4MCaratura: 14Dimensioni medie del grano (grezzo di colata): ~ 160 µmPresenza di affinatori del grano: mediaAltri elementi di lega:silicio

Per la lega 4M i valori della cessione indicano resistenza alla corrosione anche per icampioni invecchiati. I valori di cessione del nichel sono bassissimi in tutte lecondizioni.

Discussione

In questo studio il limite accettato per tutti i metalli è stato fissato a 0,5 µg/cm2/settimana(dopo correzione) e non è stata messa in discussione la possibilità di usare altri limitipassa/non passa. I risultati ottenuti possono essere così riassunti:• Leghe per colaggio a cera persa: allo stato grezzo di colata, tutte le leghe a bassa

caratura (9 K) non hanno superato la prova di cessione del nichel, ma in due casi(leghe 1C, 2C) hanno mostrato una significativa riduzione della cessione di nichel dopoomogeneizzazione a 820°C per 40 min., mentre la lega 3C ha superato la prova dopotrattamento a 290°C per 90 min. In tutti i casi, dopo i trattamenti alle temperature sopradette, è stata anche osservata una forte diminuzione della cessione del rame, mentrela velocità di corrosione dello zinco varia in un ampio campo e sarebbe stata ridotta inmodo significativo in un solo caso (lega 1C). La cessione di argento e di oro erarispettivamente trascurabile (lega 1C caso 1.2) e praticamente inesistente.


Composizione (%) 6,4 28,5 --- 6,4 58,5


1.1 Dopo riduzione del 70% 0,00 0,16 --- 0,06 0,00

1.2 550°Cx40’ 0,00 0,15 --- 0,03 0,00

1.3 600°Cx40’ 0,00 0,11 --- 0,03 0,00

1.4 680°Cx40’ 0,00 0,16 --- 0,03 0,00

1.5 760°Cx40’ 0,00 0,12 --- 0,03 0,00

1.6 820°Cx40’ 0,00 0,15 --- 0,04 0,00

1.7 680°Cx40’-->300° Cx90’ 0,34 0,19 --- 0,04 0,00

47Giugno 2004

Per le leghe a 14 K, la resistenza alla corrosione ha mostrato un generalemiglioramento, con una sola eccezione (lega 5C), per la quale la prova di cessione delnichel non è stata superata indipendentemente dal trattamento termico. La lega 6C, adalta affinazione del grano, ha mostrato le velocità di cessione più basse dopotrattamento a 820°C per 40 min.

• Leghe per lavorazione plastica: nella sola lega a 9 carati considerata in questo studio(lega 1M) sono state osservate variazioni fino a 100 volte nella velocità di corrosione dizinco, rame e nichel, secondo il trattamento termico. I risultati migliori sono stati ottenuticon l’omogeneizzazione nell’intervallo 760-820°C.

Nel gruppo di leghe a 14 carati, la lega gialla 2M ha mostrato una bassa cessione dicobalto solo dopo trattamento termico a 760 e 820°C. Si deve notare che, malgrado lasua bassa concentrazione nella lega, la velocità di corrosione del cobalto ha raggiuntovalori significativi e, tenendo conto della sua potenza di allergene per la pelle, sidovrebbe aver cura di evitare condizioni favorevoli alla sua cessione.

Le leghe di oro bianco al palladio hanno mostrato eccellente resistenza alla corrosioneanche per lo zinco ed il rame. Il palladio, come l’oro, si comporta come un metallonobile e non mostra segni di corrosione. Sorprendentemente la cessione di argentoera prossima a superare il limite di 0,5 µg/cm2/settimana.

Infine, buoni risultati sono stati ottenuti con l’oro bianco a base nichel 4M, che hasuperato la prova in tutte le condizioni.

Per concludere, si può dire che il trattamento termico può aumentare di molto la resistenzaalla corrosione, specialmente per le leghe a 9 carati. Anche le leghe per colaggio a cerapersa possono trarre grande beneficio da uno specifico trattamento termico. Inoltrel’aggiunta di affinatori del grano e di altri additivi può contribuire in modo significativo amigliorare la resistenza alla corrosione. Secondo la nostra esperienza, la capacità degliaffinatori del grano di controllare la cessione di metallo dipende dal tipo di affinatore, dallasua concentrazione e dal modo in cui differenti affinatori sono combinati tra di loro (datinon presentati). Da un punto di vista generale, nelle strutture a grano fine la segregazioneè di solito meno pronunciata (cosa che può essere spiegata in base al meccanismo diformazione) ed è anche spesso meno pronunciata la tendenza a formare precipitati aibordi di grano. Questo insieme di fatti può spiegare perché il materiale colato a granoaffinato è di solito meno suscettibile alla corrosione del materiale a grano grosso. Ilmateriale a grano fine è anche più facile da omogeneizzare (ciò indica che anche lepotenziali pile locali si sciolgono più facilmente), poiché nel materiale a grano grosso ilcammino di diffusione necessario per una completa omogeneizzazione è più lungo (47).

I dati riportati in questo studio forniscono ulteriori anche se non complete informazionisull’effetto della composizione della lega e del trattamento termico sul controllo dellacessione dei metalli normalmente contenuti nelle leghe di metallo prezioso. Per unasicurezza assoluta l’esposizione dovrebbe essere nulla e ciò significherebbe che, perdefinizione, l’allergia da contatto non potrebbe essere eliminata del tutto. Tuttavia la


cessione di metalli può essere ridotta a livelli di sicurezza con una corretta impostazionemetallurgica, che tenga conto di tutti i fattori che influenzano la cessione di metalli. L’usosu larga scala di elementi considerati allergenici, come il nichel ed il cromo, nellafabbricazione di acciaio inossidabile, che è usato come materiale di base per costruireimpianti, contenitori e tubazioni in settori vitali per il nostro benessere, come le industriealimentari e farmaceutiche, indicano che il problema delle allergie dovute al contatto edalla cessione di metalli non può in generale essere risolto solo escludendo tutti i metallinoti come allergenici o sospettati di esserlo, poiché questo susciterebbe nei consumatoriuna reazione negativa ingiustificata, alimentando una cultura del dubbio e del sospetto. Èbene ricordare che le reazioni allergiche sono causate solo dalla presenza di ioni deimetalli allergenici e che gli ioni si formano per effetto della dissoluzione causata dallacorrosione. La vera soluzione del problema, secondo noi, sta nello sviluppo e nellagestione dei processi metallurgici fondamentali attraverso i quali i fenomeni di corrosionepossono essere contenuti entro i limiti considerati accettabili. I risultati di questo studiocontribuiscono ulteriormente a dimostrare che ciò è possibile.

Perciò il problema cruciale da risolvere è: qual è la via da seguire per dimostrare che inostri prodotti di gioielleria sono sicuri? La validità del sistema attuale, basato su unacampionatura casuale e sulla prova eseguita sui pezzi finiti secondo EN1811, tende adessere limitata solo ai pezzi sottoposti alla prova e non si è in grado di dimostrare che tuttii pezzi prodotti in uno stesso lotto possiedono esattamente la stessa resistenza allacorrosione. Possiamo garantire la sicurezza con solo alcune prove eseguite sul prodottofinito oppure è preferibile dimostrare che l’intero processo di produzione è sotto controlloed è progettato per prevenire il verificarsi di eventi indesiderabili, che possono influenzarenegativamente la sicurezza dei gioielli?

Analogamente a quanto è accaduto nell’industria farmaceutica ed in quella alimentarenegli ultimi 20 anni, la tecnologia dell’era spaziale, progettata per conservare sani i cibinello spazio esterno, può diventare utile per assicurare la sicurezza dei gioielli. L’analisi deirischi ed il punto di controllo critico (HACCP) (45) sono stati applicati dalla NASA durantei programmi spaziali. Lo scopo era garantire la sicurezza dei cibi con la prevenzione deirischi e l’identificazione dei punti critici dove i rischi potevano essere eliminati. Nellagioielleria i punti critici in cui la cessione di metalli può essere controllata sonoessenzialmente la composizione della lega e l’applicazione di trattamenti termici adatti. Idati riferiti in questo studio mostrano che la cessione di metalli misurata secondo la normaEN1811 dipende dalla composizione della lega e dal trattamento termico.Un’impostazione globale, capace di dimostrare che è stato impostato un processo diproduzione sicuro, può essere basata sulle fasi che seguono:

1. In funzione del preciso tipo di lega da usare, il produttore di leghe eseguirà unaserie di prove, che possa determinare le condizioni ottimali specifiche per l’uso dellalega. Queste informazioni, come il trattamento termico per il quale la lega hasuperato le prove di laboratorio (basate sulla norma EN 1811), saranno trasmesseall’utilizzatore finale (l’orafo).

2. L’utilizzatore (l’orafo) dovrà dimostrare che le istruzioni per l’uso fornite dalproduttore della lega sono state completamente rispettate e che tutte leapparecchiature (specialmente i forni per trattamento termico) sono tenute sotto

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controllo, per quanto riguarda il tempo e la precisione delle misure di temperatura.Ciò significa che per la misura della temperatura si devono usare strumenti diconfronto certificati e si devono avere sistemi di registrazione per conservare i datidi temperatura e di tempo relativi ad ogni lotto di prodotti di gioielleria. Secondo lanostra esperienza non è raro che grosse aziende produttrici di gioielleria nonabbiano strumenti di misura di riferimento per verificare l’esattezza delle sondeinstallate nei forni per la misura della temperatura. Di conseguenza si possonoavere errori di parecchie decine e talora centinaia di gradi.

3. Le fasi 1 e 2 non sono di per sé sufficienti a garantire che i gioielli soddisferanno laprova di cessione, per cui, per convalidare l’intero processo, si dovrà eseguire unaprova finale su pezzi prelevati a caso da uno stesso lotto.

Infine vi è la possibilità di una garanzia di qualità da parte di un ente terzo indipendente(ente di certificazione), con la possibilità di accoppiare questa certificazioneall’applicazione di uno specifico marchio (hallmarking) (p. es. controllato per la cessionedi nichel o di un altro metallo, ecc.), che può accrescere la fiducia del consumatore,offrendo al produttore di gioielleria un vantaggio nella competizione (Tab. 17).

Tabella 17 – Descrizione di una possibile procedura per la certificazione delprodotto, riconoscibile con marchi specifici.

Fase Diagramma di flusso Descrizione della fase

Produttore della lega

Produzione di leghe abassa cessione dimetalli, conformi aEN1811. Definizionedelle condizioni d’uso

Produzione di leghe capaci di superare le prove di laboratoriosecondo la norma EN1811 (modificata), estesa anche alla ces-sione di altri metalli. Definizione delle condizioni (p.e.tempo e temperatura dei trattamenti termici), che garantiscono levelocità di cessione più basse.

Produttore della gioielleria

Produzione digioielleria secondo lespecifiche del produt-tore della lega

Produzione di oggetti di gioielleria conformi con le specifichetecniche. Si devono usare sistemi di misura tarati, procedurescritte e registrazione dei dati, per fornire le prove che tutte leistruzioni sono state rispettate. Per una miglior garanzia dellaqualità, è consigliabile operare sotto la norma ISO9000.

Laboratorio (certificato)

Prova su campionidello stesso lotto(convalida)

Convalida finale del processo, con le prove su alcuni cam-pioni del lotto. Risultati positivi proveranno l’efficacia dell’in-tero processo.

La convalida finale è necessaria per stabilire se il modellopredittivo basato sulle prove di laboratorio è valido per que-gli specifici pezzi di gioielleria.Se la prova fallisce, si deve usare un’altra lega o si devemodificare il processo.

Ente di certificazione

Applicazione di mar-chi specifici (p.e. pro-vato per il nichel o perla cessione di metalli

L’orafo trarrà vantaggio dalla certificazione del prodotto.

Prova positiva?

No

Si


Ringraziamenti

Gli autori desiderano ringraziare il Dr. Jörg Fisher- Bühner (FEM, Germania) per lalettura critica e l’utilissima discussione dei risultati e dei suggerimenti, il Dr. ValerioFaccenda ed il Dr. Peter Oliver per le loro osservazioni e per la revisione del testoinglese; Stefania Visentin e la Dr. Alessandra Variola per il valido contributo tecnico.

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Dr. Andrea Basso Leg Or Srl, Bressanvido (Vicenza), ITALIA · Parole chiave:dermatite allergica da contatto, ACD, prova cutanea, nichel, cobalto, rame, zinco, argento, oro, palladio,