Embed Size (px)
Citation preview
Nanošenje vodljivog polimera:-elektrokemijska sinteza vodljivog polimera-kemijska sinteza-koloidna otopina (alkilsulfonirani monomer)
Metali koji se štite: nehrñajući čelik, ugljični čelik, bakar, aluminij.
Mehanizam: anodna zaštita, fizička barijera
Najčešće korišteni: polianilin, supstituirani polianilini i polipirol
Ispitivanja vezana uz vodljive polimere su provodili: Nasa, Los Almos National Laoratory
-Elektrokemijskim putem je moguće sintetizirati kvalitetan sloj vodljivog polimera na površini nerñajućegčelika i niskolegiranog čelika te nekih drugih metala (Cu, Al, Ni)-Praćenjem potencijala otvorenog kruga (Eok) s vremenom utvrñeno je da vodljivi polimer stabilizira oksid i održava potencijal metala u području potencijala pasivacije štiteći tako čelik. -Predložen je i mehanizam zaštite PANI sloja u kojem se pretpostavlja da se oksidacija metala odvija preko vodljivog polimera koji se pri tome reducira.-Djelotvornost zaštite VP sloja ovisiti će o debljini polimera, o vrsti metala koju štitimo i o kvaliteti oksida na koji je nanesena prevlaka vodljivog polimera. Gušća struktura polimernog sloja utječe na bolja zaštitna svojstva sloja.
IspitivanjeTafelova ekstrapolacija, polarizacijski otpor, EIS, praćenje potencijala otvorenog kruga,
ispitivanje u slanoj komori (∆m, adhezija)
Prednosti vodljivih polimera:jeftini, relativno jednostavno nanošenje, štiti na mjestu oštećenja, nije škodljiv za okoliš
Nanošenje U kombinaciji s organskim premazima-epoksid iznad ili vodljivi polimer dispergiran u epoksidu, ostala veziva poliuretan, fenolnasmola, polibutilmetakrilat, polimetilmetakrilatDirektno nanošenje polimera na metalnu podlogu-uranjanjem (dip coating), špricanje (spray coating), spin coating
Elektrodepozicija PANI na mekom čeliku olakšana u kiselinama kao što je oksalna i para-toluensulfonska, jer se metal lakše pasivira.
Metalni oksidi
E1-potencijal pasivacije
E2-potencijal potpune
pasivacije
E3-potencijal transpasivacije
E4 – izdvajanje kisika
Pasivitet metala obično se razmatra pomoću krivulje anodne polarizacije abcdefg prikazane na donjoj slici.
I III
E1
I2
∆E
a
b
c d
e f
g
E2 +E
s tru
ja
potencijal
I1
E4
Pasivitet metala obično se razmatra pomoću krivulje anodne polarizacije abcdefg prikazane na prethodnoj slici.
Aktivno otapanje metala teče do potencijala pasivacije, E1, koji odgovara točki b pri kojoj je strujapasivacije I1. Na dijelu krivulje bc u intervalu potencijala E1-E2 odvija se pasivacija. Potencijal E2 odgovara potencijalu potpune pasivacije , a struja I2 je struja potpune pasivacije. Ovi nazivi nisu potpuno točni jer je na realnim krivuljama anodne polarizacije dio cd rijetko kad strogo horizontalan, ali se relativno malena odstupanja struje I2 u intervalu cd mogu zanemariti. Potencijal pasivacije i struja pasivacije su važne karakteristike metala iz kojih se zaključuju uvjeti prijelaza metala u pasivno stanje. Što je potencijal E1 negativniji i što je struja manja to se metal lakše pasivira. Interval potencijala ∆E odgovara uvjetima u kojima se održava pasivno stanje metala. Što je interval potencijala ∆E veći, to se pasivno stanje održava u širem području. Pri potencijalima pozitivnijim od potencijala transpasivacije , E3, brzina oksidacije metala ponovno raste, dio krivulje de, i u tom području dio metala se nalazi u transpasivnom stanju. Pri još pozitivnijim potencijalima koji odgovaraju dijelu krivulje fg mogućje proces oksidacije hidroksilnih iona i izdvajanje kisika:
4OH- → 2H2O + O2 + 4e-
Pri promjeni potencijala u povratnom smjeru krivulja polarizacije, općenito govoreći, ima isti oblik, a potencijal prijelaza metala iz pasivnog u aktivno stanje naziva se potencijal po četka depasiviranja . Karakter krivulje anodne polarizacije metala, a takoñer u velikom broju slučajeva vrijednosti E1, I1, I2, E2 i ∆E, zavise od prirode metala i okoline.
Prijelaz metala u pasivno stanje, pri čemu na njegovoj površini nastaju neki kisikovi spojevi, može se prikazati sljedećim jednadžbama:
M + z/2H2O →MOz/2+zH+ + ze-
Reakcija može teći preko nižeg oksidacijskog stupnja MOy/2 koji će se naknadno oksidirati u viši oksidacijski stupanj:
MOy/2 + (z/2-y/2)H2O →MOz/2+(z-y)H+ (z-y)e-
U ovim jednadžbama su zbog jednostavnosti zanemarena različita hidratacijska stanja.
Neplemeniti metali na svojoj površini stvaraju tanki oksidni film različitih svojstava, strukture i debljine. Ako stvoreni oksidni film nije topiv, ako je kompaktan i nema pore on će reducirati brzinu korozije za više redova veličine. Za nastali film možemo reći da je pasivan film. Kod nekih metala kao npr. kroma ovaj film je jako tanak (nekoliko nanometara), dok kod nekih drugih metala kao što su titan i aluminij oksidni film je znatno deblji (mikrometri).
Pasivnost željeza
Na zraku na željezu nastaje sloj debljine 5 nm koji je topiv u kiselinama i neutralnom mediju. U nitratnoj kiselini, koja je oksidirajući medij, otapanje željeza je moguće usporiti formiranjem pasivnog sloja. U ostalim kiselinama to je moguće jedino uz anodnu polarizaciju.
Pasivnost
Met
al
e-
MOH (H O)+
2
MO OH2
MO OH2
MOH2 OH2
OH2
OHO
O
M
OH2 OH2
OH2
OHOO
Met
al
MO OH2
MO OH2
MOH OH
OH2
OHO
O
M
OH OHOH2
OHOO
OH M OH2
H+
H+
Prikaz formiranja metalnog oksida
−+++→ + eHOHOFeOHFe 22)(2 2322
3243 // OFeOFeFe Duplex strukturametalnog oksida kod željeza
Metal koji se otopi stvara intermedijarni produkt MOH+. MOH+ je zahvaćen okolnom vodom i stvara kruti film. Tako svježe stvoreni film ima velike količine vezane vode, ali se s vremenom taj film mijenja i postaje manje hidratizirani tj. stari. U bilo kojem stadiju starenja film može imati različite forme mostova koji povezuju metalne ione: H2O-M-O2H, -HO-M-OH- i –O-M-O-, što ovisi o gubitku protona. Gubitkom protona može se postići forma savršenog oksida (-O-M-O-). Oblik H2O-M-OH2 je podložniji procesu korozije.
Struja potencija-krivulja za željezo-krom leguru u 0,5 M H2SO4. Brojevi na dijagramu označavaju udio kroma
Dubinski profil sastava pasivnog filmaDobiven uz pomoć metode Auger
Najvažnije antikorozivne legure na osnovi čelika su nehrñajući čelici , tj. čelici visokolegirani kromom, a eventualno niklom i drugim elementima. Sadržaj kroma u nehrñajućim čelicima mora biti iznad granice pasivnosti (obično>12%). Ostale legirajuće komponente dodaju se nehrñajućim čelicima radi postizanja specifičnog korozijskog ponašanja ili poboljšanja mehaničkih, odnosno tehnoloških svojstava.
Nehrñajući čelici
pasivni film legura
Usporedba cikličkih voltamograma za željezo, krom i čelik s raznim udjelima kroma.
-400 -200 0 200 400 600 800 1000
0
50
100
150
200
250
E / mV
I / m
Acm
-2
-500 0 500 1000 1500-5
0
5
10
15
20
25
30I /
mA
cm-2
E / mV
13% Cr
5% Cr
Ciklički voltamogrami za dvije vrste čelika s raznim udjelima Cr 3 M H3PO4
Cr
Fe
-400 -200 0 200 400 600 800 1000
-50
0
50
100
150
C`
B`A`
C
B
A
I / m
Acm
-2
E / mV
Područje pasivacije čelika se preklapa s područjem egzistencije emeraldinskog oblika!
LE
EM
-2e+2e-
NH N NH+ H+
NH
NH NHNH NH
-
1 µm
metal 2Fe + 3EM + 3HO FeO + 3L E + 6H
1/2O + L E +HO EM+ 2 OH
2+ +2+ -223
2 2
Slika 8. S EM snimka POEAPO
na nerñajućem čeliku.
4
Shema 2. Reakcijs ki mehanizam zaštite P OEA slojem
2Fe + 3EM + 3H O Fe O + 3LE + 6H1/2O + LE +H O EM + 2OH
2+ +
2+ -2 2 3
2 2
Reakcijski mehanizam zaštite slojem vodljivog polim era
1 µm
metal
vodljivipolimer
2Fe + PPyn+ + 3H2O Fe2O3 + PPy + 6H+
2Fe + 3EM2+ + 3H2O →→→→ Fe2O3 + 3LE + 6H
1/2O2 + LE +H2O →→→→ EM2+ + 2OH-
O2
0,0 0,3 0,6 100 200-600
-400
-200
0
200
400
600
69 mC cm-2
25 mC cm-2
11 mC cm-2
2 mC cm-2
E /
mV
t / sat
0 200 400 600 800-600
-400
-200
0
200
400
600
19 mC cm-2
6 mC cm-2
3 mC cm-2
2 mC cm-2
E /
mV
t / sat
Ovisnost potencijala otvorenog kruga o vremenu za nerñajući čelik bez VP i za
nerñajući čelik s raznim debljinama VP u 1 mol dm-3 H2SO4.
Ovisnost potencijala otvorenog kruga o vremenu za nerñajući čelik bez VP i za
nerñajući čelik s raznim debljinama VP u 3 mol dm-3 H3PO4.
-500 0 500 1000 1500-5
0
5
10
15
20
25
30
I / m
Acm
-2
E / mV-500 0 500 1000 1500
-20
0
20
40
60
80
100
120
I / m
Acm
-2
E / mV
0 300 600 900 1200 1500
0
100
200
300
400
H3PO4 pH = 0.4 buffer pH = 4.3 buffer pH = 7.8
Eoc
/ m
V
t / min0 100 200 300 400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
H3PO4, pH = 0.4 buffer pH = 4.3 buffer pH = 7.8 removed PANI, buffer 7.8
freshly prepared PANIE
oc /
mV
t/min
Potencijal otvoenog kruga za polianilin prevućen s raznim količinama polianilina
Potencijal otvoenog kruga za polianilin prevučen s raznim količinama polianilina u0.1 mol dm-3 NaCl solution.
-500 0 500 1000 1500-5
0
5
10
15
20
25
30
I / m
Acm
-2
E / mV
Ciklički voltamogrami za čelik
PTING KOROZIJAUTJECAJ pH
čelikoksidPANI
Cl -
pH=0,4 pH=7,8
SEM
Vodljivi polimer održava potencijal metala u području potencijala pasivacije čelika, ali u prisutnosti klorida dolazi do piting korozije koja uništava oksni film.
PTING KOROZIJA
PTING KOROZIJA
Polarizacvijska krivulja za:a) Cu/Ppy, b)Cu, c)Cu/Ppy (8. dan)0,1 M NaCl
Ppy-polipirol
POLARIZACIJSKE KRIVULJE
Polarizacvijska krivulja za:Čelik prevu čen polianilinom, čelik prevu čen cinkom i goli čelik
Polianilin koji djelomično pokriva površinu čelika s dodatnom prevlakom.
Za vodljive polimere je karakteristično da štite od korozije i mjesta gdje je došlo do oštećenja prevlake.
Raspodjela potencijaladobivena na uzorku čelika zaštićenog vodljivim polimerom tijekom odreñenog vremenskog perioda.Korištena je metoda SRET (tehnika kod koje se koristiskenirajuća referentna elektoda).Plava boja –mjesto oštećenja na kojem dolazi do otapanja metala. S vremenom je došlo do pasivacije oštećenog područja.
- +E
x
y
EIS kod proučavanja zastite od korozije uz pomoć vodljivih polimera
Bodeov dijagram za elektrodu od mekog čelika prevučenu polipirolom. b) Predloženi ekvivalentni krug i c) fizički model za koroziju mekog čelika zaštićenog polipirolnim filmom u sulfatno kiseloj otopini. Rf, suma otpora elektrolita iomskog otpora polipirola; Cmp, kapacitet na meñufazi metal/polimer; Rmp, meñufazni otpor metal/polimer; Cg, geometrijski kapacitet; Rp, otpor pora; Cp, kapacitet pora; ZW, Warburgova impedancija; Cf, kapacitet filmapolipirola; RFe, otpor anodnom otapanju metala
Fe / polipirol
UTJECAJ MONOMERA NA NERĐAJUĆI ČELIK
Strujni tranzijent za nukleaciju oksidnog filma na elektrodi nerñajućeg čelika snimljen kod potencijala –350mV (skok s –460mV na –350 mV) u dvije različite otopine.
0 20 40 60 80 100 120
0
2
4
6
8
10
12
3 mol dm-3 H3PO4
0,5 mol dm-3 o-EA u 3 mol dm-3 H3PO
4
I / m
A c
m-2
t / s -400 -200 0 200 400
0
2
4
6
3 mol dm-3 H3PO4
0,5 mol dm-3 o-EA u
3 mol dm-3 H3PO4
I / m
A c
m-2
E / mV
Voltamogram za nehrñajući čelik snimljen u dvije različite otopine.
Monomer mo e djelomično pasivirati čelik kao to se vidi na primjeru o-etoksianilina (o-EA).
ORMECON proizvodi za zaštitu od korozije na bazi pol ianilina
System for industrial applicationsCORRPASSIVTM4900
Product for coating metallic bulk goodsCORRPASSIVTM4033
System for underwater and above-water use onaluminium vessels
SkippersCORRPASSIVTM ALU
System for underwater and above-water use onsteel vessels
SkippersCORRPASSIVTM
Primer for aluminium and zinc-coated surfacesCORRPASSIVTMALU
Primer for iron and steel CORRPASSIVTM
PrimjenaSustav
