1

paskaita. PUSIAUSVYRA ELEKTROLITŲ TIRPALUOSE: DRUSKŲ HIDROLIZĖ

Žodis ,,hidrolizė“ tiesiogiai reiškia skaidymą vandeniu. Kiekviena medžiagos skaidymo vandeniu

reakcija, kurios metu medžiagos sudėtinės dalys jungiasi su vandens vandenilio jonais H+ ir hidroksido

jonais OH-, vadinama hidrolize. Ji vyksta ne tik vandeniniuose tirpaluose, bet ir veikiant vandens garais

kietas, skystas ir dujines medžiagas. Hidrolizuotis gali druskos, nemetalų junginiai (PCl3 ir kt.)

angliavandeniai, baltymai, esteriai, riebalai ir kitos cheminių junginių klasės.

Neorganinėje chemijoje tenka susidurti su druskų hidrolize. Druskų hidrolizė yra svarbi tuo, kad dėl

jos pakinta daugelio reakcijų pobūdis ir jų produktai.

Rūgštys ir bazės yra dvi labai svarbios cheminių junginių klasės. Rūgštys ir bazės yra dvi

priešingybės, linkusios reaguoti viena su kita. Bene svarbiausia rūgščių ir bazių savybė yra jų gebėjimas

reaguoti tarpusavyje ir panaikinti viena kitos savybes. Chemikai vietoj žodžio ,,panaikinti“ sako

,,neutralizuoti“.

Reakcijos tarp rūgšties ir bazės vadinamos neutralizacijos reakcijomis. Rūgštis ir bazė,

reaguodamos viena su kita sudaro vandenį ir joninį junginį, kuris vadinamas druska.

Druska yra junginys, sudarytas iš katijono ir rūgšties lieknos. Pvz, neutralizacijos reakcijos yra:

HCl(aq) + KOH(aq) KCl(aq) + H2O(s)

CH3COOH(aq) + NaOH(aq) CH3COONa (aq) + H2O(s)

Bendras neutralizacijos reakcijų pavidalas yra toks:

RŪGŠTIS + BAZĖ DRUSKA + H2O

Neutralizacijos reakcijos priskiriamos mainų reakcijoms, nes joms vykstant rūgštys ir bazės

apsikeičia savo sudėtinėmis dalimis ir susidaro silpnasis elektrolitas vanduo.

Joninė neutralizacijos reakcijos lygtis atrodo taip:

H+ (aq) + Cl-(aq) + K

+(aq) + OH

-(aq) K

+(aq) + Cl

-(aq) + H2O(s)

rūgštis bazė druska vanduo

Išbraukus reakcijoje nedalyvaujančius jonus, matosi, kad neutralizacijos reakcijos esmė yra ta,

kad rūgšties H+ jonai jungiasi su bazės OH

- jonais ir susidaro vandens molekulės:

H+ (aq) + OH

- (aq) H2O(s) .

Daugelis cheminių reakcijų yra grįžtamos, t.y. vienu metu vyksta ir tiesiogine ir atvirkštine kryptimi.

Kai kurios neutralizacijos reakcijos taip pat yra grįžtamos, t.y. druska vėl reaguoja su vandeniu,

sudarydama rūgštį ir bazę. Į vandenį įpylus indikatoriaus fenoftaleino ir įdėjus žiupsnelį natrio acetato

CH3COONa druskos arba kalcinuotos sodos Na2CO3, ar geriamosios sodos NaHCO3, matysis, kad

pradėjus tirpti druskoms, tirpalas nusidažo avietine spalva, t.y. indikatorius rodo, kad tirpale yra

hidroksido jonų OH-. Reiškiniai, dėl kurių druskų tirpalai būna arba baziniai (susidaro OH

- jonai) arba

rūgštiniai (susidaro H+ jonai), vadinami bendru druskų hidrolizės vardu.

Druskų hidrolizė yra druskų jonų ir vandens cheminė reakcija, dėl kurios susidaro silpnieji

elektrolitai (silpnos rūgštys, silpnos bazės).

Jeigu tokie junginiai nesusidaro – druskos nesihidrolizuoja. Bendras druskų hidrolizės reakcijų

pavidalas yra:

DRUSKA + H2O RŪGŠTIS + BAZĖ.

2

Elektrolitinės disociacijos požiūriu druskų hidrolizė yra atvirkščias neutralizacijos reakcijai procesas:

neutralizacijos reakcijos produktai yra druska ir vanduo, o, vykstant hidrolizei, druska reaguoja su

vandeniu ir susidaro bazė ir rūgštis.

Hidrolizės metu dažniausiai pakinta tirpalo pH, t. y. H+

ir OH- jonų koncentracija ir druskos

tirpalas tampa rūgštus arba šarminis.

Hidrolizės procesas dažniausiai yra grįžtamasis.

Kiekvieną druską galima laikyti medžiaga, gauta rūgščiai reaguojant su baze: druskos

katijonas apibūdina bazę, anijonas – rūgštį.

Taigi, visas druskas galima suskirstyti į 4 grupes:

1. Stipriųjų bazių ir stipriųjų rūgščių druskos ( t. y. druskos, sudarytos iš stiprios bazės ir

stiprios rūgšties).

2. Stipriųjų bazių ir silpnųjų rūgščių druskos (t.y. druskos, sudarytos iš stiprios bazės ir silpnos

rūgšties).

3. Silpnųjų bazių ir stipriųjų rūgščių druskos (druskos, sudarytos iš silpnos bazės ir stiprios

rūgšties).

4. Silpnųjų bazių ir silpnųjų rūgščių druskos(druskos, sudarytos iš silpnos bazės ir stiprios

rūgšties).

Skirstant druskas į grupes, vidutiniškai stiprios rūgštys yra priskiriamos prie silpnųjų rūgščių, o

vidutinio stiprumo bazės – prie silpnųjų bazių.

Beveik visos druskos vandenyje yra stiprūs elektolitai ir visiškai disocijuoja į jonus (išimtį sudaro kai

kurios Hg2+

, Cd+ ir Pb

2+ druskos), pvz.,:

CaCl2 Ca2+

+ 2Cl-,

Al2(SO4)3 2Al3+

+ 3SO42-

Net ir sunkiai tirpių druskų ištirpusi dalis yra visiškai disocijavusi.

Tačiau ne visi druskų jonai yra linkę reaguoti su vandeniu.

Hidrolizuojasi ne visos druskos.

Kad vyktų hidrolizė, būtinai turi susidaryti silpnas elektrolitas. Hidrolizuojasi tik tokios

druskos, kurioms susidarant dalyvauja silpnosios rūgštys (antroji grupė) arba silpnosios bazės

(trečioji grupė), arba silpnosios rūgštys ir silpnosios bazės (ketvirtoji grupė). Druskos, sudarytos iš

stiprios bazės ir stiprios rūgšties nesihidrolizuoja (pirma grupė).

Hidrolizės esmė – katijonos, anijono arba abiejų druskos komponentų poliarizuojantis poveikis

vandens molekulėms.

Poliarizacija – priešingų krūvių atsiradimas molekulėje dėl išorinio elektinio lauko sukelto

elektroninio apvalkalo deformacijos. Druskos katijonai ir anijonai poliarizuodami vandens molekules

sugeba pastumti tarp vandenilio ir deguonies kovalentinę jungtį sudarančią elektonų porą ir tada lengviau

vyksta vandens molekulių jonizacija. Druskos hidrolizė priklauso nuo to, iš kokio katijono ir anijono ji

sudaryta. Jono geba poliarizuoti priklauso nuo jo radiuso ir krūvio. Kuo didesnis katijono arba anijono

krūvis ir mažesni jų matmenys, tuo labiau jie poliarizuoja vandens molekules ir intensyviau vyksta

hidrolizė – stiprūs poliarizatoriai yra maži didelio krūvio jonai. Pvz., katijonus pagal jų poliarizacines

savybes galima suraštyti į eilutę:

K+<Cu

2+ <Fe

3+ .

Stipriausias poliarizatorius yra Fe3+

jonas, jo radiusas mažiausias, o krūvis – didžiausias. Šarminių

metalų katijonai neturi poliarizuojančių savybių, nes yra dideli, o jų krūvis mažas. Aktyviausi hidrolizės

reakcijose – krūvį +3 turintys metalų jonai (Fe3+

, Bi3+

, Co

3+).

3

Anijonus galima taip surašyti:

ClO4-<SO4

2- <PO4

3- <SiO4

2-

Stipriausias poliarizatorius yra silikato jonas. Vadinasi lengviausiai hidrolizuojasi silikatai, o

perchloratai dėl anijono savybių hidrolizuotis nelinkę.

Hidrolizės mechanizmas

1. Silpnųjų rūgščių druskų anijonai prisijungia vandens vandenilio jonus H+, todėl tirpale

atsiranda laisvų hidroksido jonų OH-.

A-+ H-OH HA + OH

-

Anijonas su vandens molekulėmis sudaro vandenilines jungtis:

Dėl poliarizuojančio anijono poveikio vandens molekulėms vandenilio jonas – protonas- prisijungia

prie hidratuoto anijono, padidindamas jo krūvį. Šiuo atveju hidratuotas anijonas yra protono akceptorius –

bazė, o vanduo jo donoras – rūgštis.

Stiprių rūgščių anijonai vandenilio jono neprisijungia.

2. Silpnų bazių druskų katijonai , paprastai tai būna mažiau aktyvių metalų katijonai (visi katijonai,

išskyrūs šarminių ir žemės šarminių metalų katijonus) ir NH4+ jonai, prisijungia vandens hidroksido

jonus OH-, todėl tirpale atsiranda laisvų vandenilio jonų H

+ :

K+ +HO-HKOH + OH

-

Tokia hidrolizės lygtis yra supaprastinata. Hidrolizuojantis silpnųjų bazių druskoms, susidaro

sudėtingi junginiai (dažnai vadinami kompleksiniais). Katijone yra laisvų orbitalių, kurias užpildo

vandens molekulių deguonies atomų elektronų poros; susidaro donorinės – akceptorinės jungtys:

Kuo stipresnės katijono akceptorinės savybės, tuo parvaresnės jungtys susidaro tarp esančių vidinėje

sferoje ir išorinių vandens molekulių. Labai sustipėjus jungčiai išorinės vandens molekulės gali atplėšti

protoną iš vidinės sferos molekulių, sudarydamos oksonio joną. Šiuo atveju, katijonas yra protonų

donoras, vadinasi pagal protolitinę teoriją –rūgštis, vanduo yra bazė. Pvz., aliuminio jonas yra nedidelio

radiuso ir didelio krūvio, todėl sipriai poliarizuoja vandens molekules. Disocijuojant aliuminio chloridui

susidaro hidratuoti aliuminio jonai Al3+(

aq):

4

AlCl3(k) Al3+

(aq) + 3Cl-(aq),

kurie iš tiktųjų yra sudėtingas kompleksinis jonas (kompleksiniais vadinami sudėtingi jonai,

susidarantys jungiantis keliems paprastiems jonams arba jungiantis jonams ir molekulėms. Šiuo atveju

Al3+

jonai yra susijungę su H2O molekulėmis) [Al(H2O)6]3+

. Dalyvaujant aliuminio jono laisvoms

orbitalėms ir deguonies atomų laisvoms elektronų poroms, koordinaciniu būdu tarp Al3+

ir H2O molekulių

susidaro kovalentiniai ryšiai:

Susidarius ryšiui tarp deguonies ir aliuminio, pakinta kitų ryšių charakteristikos. Taip prijungtos

vandens molekulės lengviau jonizuojasi atiduodamos H+ jonus tirpalui. Tirpalas tampa rūgštus.

Vykstančius kitimus galima užrašyti tokia lygtimi:

[Al(H2O)6]3+

+ H2O [Al(H2O)5OH]2+

+ H3O+ .

Tokia lygtis yra išsami, bet sudėtinga, todėl rašomos paprastesnės hidrolizės lygtys:

Al3+

+ HO-H Al(OH)2+

+ H+ .

Atskirai reikia aptarti amonio joną NH4+. Amoniakas, kuris tirpdamas vandenyje jonizuojasi:

NH3(aq) + H2O NH4+ (aq) + OH

-(aq).

Hidrolizuojantis amonio druskoms (pvz., amonio chloridui), amonio jonas, kaip ir hidratuoti metalų

katijonai, atiduoda vandenilio jonus tirpalui:

NH4+ (aq) + H2O NH3(aq) + H3O

+

arba supaprastinta lygtis:

NH4+ (aq) + H2O NH3(aq) + H

+ .

Skiriami tokie druskų hidrolizės atvejai

1. Druskos sudarytos iš stiprios bazės katijono ir stiprios rūgšties anijono, pvz., NaCl, KNO3,

CaCl2, nesihidrolizuoja. Vyksta tik disociacijos procesas.

Tokių katijonų ir anijonų krūviai yra nedideli, o matmenys dideli, todėl šie jonai silpnai poliarizuoja

vandens molekules ir su vandeniu nesąveikauja, ir nesudaro silpnų elektrolitų. Šių druskų tirpaluose

vandens jonizasijos pusiausvyra beveik nepakinta, t. y. H+

ir OH- jonų koncentracijos tirpale nepakinta

(lieka tos pačios kaip ir gryname vandenyje), todėl šių druskų tirpalai yra neutralūs, jų pH = 7. Šios

druskos vandenyje tiktai disocijuoja, pvz.:

KCl+HOH K+ + Cl

- + HOH.

Nei K+ , nei Cl

- jonai su vandens H

+ ir OH

- jonais nesudaro silpnai disocijuojančių junginių, todėl H

+

ir OH- jonų koncentracija lieka nepakitusi, ir tirpalas yra neutralus (pH=7).

2. Druskos, sudarytos iš stiprios bazės katijono ir silpnos rūgšties anijono, pvz., KCN, Na2CO3

ir kt. Šios druskos hidrolizuojasi, nes susidaro silpna rūgštis (kur ijonizuojasi labai menkai) arba

rūgščioji druska. Šiuo atveju hidrolizės procese dalyvauja druskos anijonas - rūgšties liekanos jonai

5

yra hidrolizės proceso ,,kaltininkai“. Todėl joninėse hidrolizės lygtyse vaizduojama jų sąveika su

vandens molekulėmis. Hidrolizės reakcija išreiškiama molekuline ir joninėmis lygtimis.

Hidrolizės pakopų skaičius yra lygus vandenilio jonų skaičiui, esančiam druską sudarančios silpnos

rūgšties molekulėje. Tuo atveju, kai druską sudaranti silpnoji rūgštis yra vienvandenilė, hidrolizės pakopa

yra tik viena, jei rūgštis dvivandenilė, hidrolizės pakopos yra dvi, jei trivandenilė, hidrolizės pakopos yra

trys. Įvykus kiekvienai tarpinei stiprios bazės ir silpnos rūgšties druskos hidrolizės pakopai, susidaro

atitinkama rūgščioji druska ir baziniai hidroksido OH- jonai.

Kiekvienos šio tipo druskos hidrolizės proceso pabaigoje susidaro silpnoji rūgštis ir baziniai

hidroksido OH-

jonai. Todėl hidrolizuojantis šio tipo druskoms, tirpalas tampa šarminis (pH>7).

Pvz., 0,1 M KCN tirpalo pH =11,1.

1 pavyzdys. Natrio acetato CH3COONa druską sudaranti silpna acto rūgštis CH3COOH yra

vienvandenilė, todėl šios druskos hidrolizė vyks viena pakopa. Įvykus hidrolizei, susidaro silpna acto

rūgštis, kur ilabai menkai jonizuojasis ir OH- jonai. Tirpale susidaro didesnė OH

- jonų koncentracija, todėl

hidrolizuojantis šiai druskai terpė taps šarminė:

CH3COONa + HOH CH3COOH + NaOH molekulinė lygtis

CH3COO- + Na

+ + HOH CH3COOH + Na

+ + OH

- pilna joninė lygtis

CH3COO- + HOH CH3COOH + OH

- sutrumpinta joninė lygtis – hidrolizės lygtis.

Šiuo atveju įvyko anijoninė hidrolizė.

Gerai disocijuoto CH3COONa acetato jonai CH3COO- sujungia vandens H

+ jonus ir susidaro silpna

acto rūgštis. Tirpale kaupiasi OH- jonai, todėl druskos tirpalas yra šarminis.

Druskos, sudarytos ir divandenilinių ir polivandenilinių rūgščių, pvz., Na2S, Na2SO3, Na2CO3,

Na3PO4 ir kt., hidrolizuojasi pakopomis. Pirmojoje pakopoje susidaro silpnai disocijuojantys junginiai:

HS-, HSO3-, HCO3

-, HPO4

2- ,

Na2S + HOH NaHS + NaOH

S2-

+ HOH HS- + OH

- sutrumpinta joninė lygtis

Susikaupę hidroksido jonai trukdo trikdo druskai toliau hidrolizuotis, todėl antroji pakopa galima tik

praskiestuose natrio sulfido tirpalauose.

Na2SO3 + HOH NaHSO3 + NaOH

Na2CO3+ HOH NaHCO3 + NaOH

Na3PO4+ HOH Na2HPO4 + NaOH

2 pavyzdys. Druską natrio karbonatą Na2CO3 sudaranti silpna anglies rūgštis H2CO3 yra

dvivandenilė, todėl šios druskos hidrolizės pakopos bus dvi:

I pakopa Na2CO3+ HOH NaHCO3 + NaOH molekulinė lygtis

2Na+ + CO3

2- + HOH Na

+ + HCO3

- + Na

+ + OH

- pilna joninė lygtis

CO3 2-

+ HOH HCO3 -+ OH- sutrumpinta joninė lygtis

II pakopa NaHCO3 + HOH H2CO3 + NaOH

Na+ + HCO3

- + HOH H2CO3 + Na

+ + OH

-

HCO3- + HOH H2CO3

-+ OH

-

6

Įvykus pirmajai pakopai, susidaro rūgštiniai HCO3-

jonai ir hidroksido jonai, antrojoje pakopoje

susidaro silpnoji rūgštis H2CO3 ir hidroksido jonai, hidrolizuojantis šiai druskai terpė taps šarminė (pH>7).

3 pavyzdys. Druską Na3PO4 sudaranti vidutiniškai stipri fosforo rūgštis H3PO4 yra trivandenilė, todėl

šios druskos hidrolizės pakopos bus trys. Įvykus kiekvienai tarpinei hidrolizės pakopai, susidarys

atitinkama rūgščioji druska (pirmoje pakopoje – rūgščioji druska, turinti vieną vandenilio joną, antoje

pakopoje – rūgščioji druska, turinti du vandenilio jonus, trečiojoje pakopoje – vidutiniškai stipri fosforo

rūgštis H3PO4.) Kiekvienoje pakopoje susidaro hidroksido jonai.

I pakopa Na3PO4 + HOH Na2HPO4 + NaOH molekulinė lygtis

3Na+ + PO4

3- + HOH 2Na

+ + HPO4

2- + Na

+ + OH

- pilna joninė lygtis

PO4 3-

+ HOH HPO42-

-+ OH- sutrumpinta joninė lygtis

II pakopa Na2HPO4 + HOH NaH2PO4 + NaOH

2Na+ + HPO4

2- + HOH Na

+ + H2PO4

- + Na

+ + OH

-

HPO42-

+ HOH H2PO4- +

OH

-

III pakopa NaH2PO4 + HOH H3PO4 + NaOH

Na+ + H2PO4

- + HOH H3PO4

+ Na

+ + OH

-

H2PO4- + HOH H3PO4+

OH

-

Hidrolizuojantis tokioms druskoms kambario temperatūroje, pirmosios pakopos metu susidarę OH-

jonai trukdo toliau druskai hidrolizuotis – stabdo tolimesnę hidrolizės reakciją, todėl antra pakopa vyksta

mažai, o trečioji pakopa beveik nevyksta. Tokių druskų praktiškai vyksta tik pirma hidrolizės pakopa.

Hidrolizė iki galo vyksta (II, III pakopos ) tik labai praskiestame druskos tirpale ir tirpalą šildant.

Nesant laisvų hidroskido jonų tirpale, t.y. tirpinant rūgščias druskas švariame vandenyje, vyksta

antroji hidrolizės pakopa, pvz.,

II pakopa NaHCO3 + HOH H2CO3 + NaOH

Na+ + HCO3

- + HOH H2CO3 + Na

+ + OH

-

HCO3- + HOH H2CO3+ OH

-

Pirmojoje hidrolizės pakopoje susidaro daug silpnesnė rūgštis KHCO3- = 6x10-11

negu antrojoje KH2CO3

= 4x10-7

, todėl ir hidrolizė pirmojoje pakopoje visada nepyginamai didesnė.

3. Druskos, sudarytos iš silpnos bazės katijono ir stiprios rūgšties anijono, pvz., NH4Cl,

Bi(NO)3, ZnCl2, FeCl3 ir kt.

Šios druskos hidrolizuojasi, nes susidaro silpnai disocijuojanti bazė arba bazinė druska.

Hidrolizės procese dalyvauja druskos katijonas.

Hidrolizės pakopų skaičius yra lygus OH- jonų skaičiui, esančiam druską sudarančios silpnos bazės

molekulėje. Tuo atveju, kai druską sudaranti bazė yra vienhidroksilė, hidrolizės pakopa yra tik viena, jei

bazė dvihidroksilė, hidrolizės pakopos yra dvi, jei bazė trihidroksilė, hidrolizės pakopos yra trys. Įvykus

kiekvienai tarpinei silpnos bazės ir stiprios rūgšties druskos hidrolizės pakopai, susidaro atitinkama

bazinė druska ir rūgštiniai H+ jonai.

Dažniausiai šio tipo druskų hidrolizės pabaigoje susidaro silpnoji bazė ir rūgštiniai H+ jonai.

Vykstant kai kurių silpnų bazių ir stiprių rūgščių druskų hidrolizei, susidariusios bazinės druskos

lengvai netenka vandens (dehidratuojasi) ir iškrinta oksidruskų nuosėdos. Tada hidrolizė būna negrįžtama.

7

Hidrolizuojantis silpnų bazių ir stiprių rūgščių druskoms, tirpalo terpė tampa rūgštinė (pH<7).

Pvz., 0,1 m NH4Cl tirpalo pH=5,2.

4 pavyzdys. Druską NH4Cl sudarnati silpna bazė NH4OH yra vienhidroksilė, todėl šios druskos

hidrolizė vyks viena pakopa. Vykstant hidrolizei amonio jonai NH4+ sujungia vandens OH

- jonus ir sudaro

silpną bazę NH4OH,kur ijonizuojasi labai menkai. tirpale atsiranda H+ jonų perteklius, todėl

hidrolizuojantis šiai druskai, terpė taps rūgšti.

Cl- jonai su H

+ jonais nesijungia, nes HCl stirpri rūgštis. Jei ji susidarytų, tai tuoj pat vėl disocijuotų į

jonus.

NH4Cl + HOH NH4OH + HCl

NH4+ +

Cl

- + HOH NH4OH + H

+ + Cl

-

NH4+ + HOH NH4OH + H

+

Šiuo atveju įvyko katijoninė hidrolizė.

Kuo silpnesnės bazės druska tirps, tuo silpnesnis susidarys elektrolitas (bazė), tuo daugiau

susihidrolizuos druskos.

Dihidroksilinių ir polihidroksilinių bazių (daugiavalenčių metalų) druskos hidrolizuojasi pakopomis.

5 pavyzdys. Druską CuCl2 sudaranti silpna bazė Cu(OH)2 yra dvihidroksilė, todėl šios druskos

hidrolizės pakopos bus dvi. Įvykus pirmai pakopai susidarys bazinė druska, turinti vieną OH-

joną,

ir

rūgštiniai H+ jonai. Įvykus antrai hidrolizės pakopai, susidarys silpna bazė Cu(OH)2 ir rūgštiniai H

+ jonai.

Hidrolizuojantis šiai druskai terpė bus rūgštinė.

I pakopa CuCl2 + HOH CuOHCl + HCl

Cu2+

+ 2Cl- + HOH CuOH

+ + Cl

- + H

+ + Cl

-

Cu2+

+ HOH CuOH+ + H

+

II pakopa CuOHCl + HOH Cu(OH)2 + HCl

CuOH+ + Cl

- + HOH Cu(OH)2 + H

+ + Cl

-

CuOH+ + HOH Cu(OH)2 + H

+

6 pavyzdys. Druskos CuSO4 hidrolizė

I pakopa 2 CuSO4 + 2HOH (CuOH)2SO4 + H2SO4

2Cu2+

+ 2 SO42-

+ 2HOH 2CuOH+ + SO4

2- + 2H

+ + SO4

2-

Cu2+

+ HOH CuOH+ + H

+

II pakopa (CuOH)2SO4 + HOH 2Cu(OH)2 + H2SO4

2CuOH+ + SO4

2- + 2HOH 2Cu(OH)2 + 2H

+ + SO4

2-

Cu(OH)

+ + HOH Cu(OH)2 + H

+

7 pavyzdys. Druską AlCl3 sudaranti silpna bazė Al(OH)3 yra trihidroksilė, todėl šios druskos

hidrolizės pakopos bus trys. Įvykus kiekvienai tarpinei hidrolizės pakopai susidarys atitinkama bazinė

druska (įvykus pirmai pakopai, susidarys bazinė druska, turinti vieną OH-

joną, ir rūgštiniai H+ jonai,

įvykus antrai hidrolizės pakopai, susidarys bazinė druska, turinti du OH- jonus ir rūgštiniai H

+ jonai.

Įvykus trečiai hidrolizės pakopai, susidarys silpna bazė Al(OH)3 ir rūgštiniai H+ jonai. Hidrolizuojantis

šiai druskai terpė bus rūgštinė.

8

I pakopa AlCl3 + HOH AlOHCl2 + HCl

Al3+

+ 3Cl- + HOH AlOH

2+ + 2Cl

- + H

+ + Cl

-

Al3+

+ HOH AlOH2+

+ H+

II pakopa AlOHCl2 + HOH Al(OH)2Cl + HCl

AlOH2+

+ 2Cl- + HOH Al(OH)2

+ + Cl

- +

H

+ + Cl

-

AlOH

2+ + HOH Al(OH)2

+ + H

+

III pakopa Al(OH)2Cl + HOH Al(OH)3 + HCl

Al(OH)2+

+ Cl- + HOH Al(OH)3 +

H

+ + Cl

-

Al(OH)2

+ + HOH Al(OH)3 + H

+

8 pavyzdys. Druskos Cr2(SO4)3 hidrolizė

I pakopa Cr2(SO4)3 + 2HOH 2CrOHSO4 + H2SO4

2Cr3+

+ 3SO42-

+2 HOH 2CrOH 2+

+ 2SO42-

+ 2H+ + SO4

2-

Cr3+

+ HOH CrOH 2+

+ H+

II pakopa 2CrOHSO4 + 2HOH [Cr(OH)2]2SO4+ H2SO4

2 CrOH 2+

+ 2SO42-

+ 2HOH 2Cr(OH)2+

+ SO42-

+ 2H

+ + SO4

2-

CrOH

2+ + HOH Cr(OH)2

+ + H

+

III pakopa [Cr(OH)2]2SO4+ 2HOH 2Cr(OH)3 + H2SO4

2 Cr(OH) 2

+ + SO4

2- + 2HOH 2Cr(OH)3 +

2H

+ + SO4

2-

Cr(OH)

2

+ + HOH Cr(OH)3 + H

+

Silpnų bazių ir stiprių rūgščių druskoms hidrolizuojantis kambario temperatūroje, antroji pakopa

vyksta mažai, o trečioji – beveik nevyksta, nes pirmosios hidrolizės pakopos metu susidarę H+

jonai

trukdo druskai toliau hidrolizuotis – druskos hidrolizuojais iki sunkiai tirpių bazinių ar oksidruskų.

Antroji, o ypač trečioji hidrolizės pakopos vyksta tik labai praskiedus tirpalus arba šildant.

Nors bazinės druskos yra sunkiai tirpios, bet hidrolizės reakcijose daugelis jų virsta koloidinėmis

dalelėmis, dėl to jų nuosėdų nesusidaro.

Kai kurios bazinės druskos lengvai netenka vandens ir sudaro oksidruskų nuosėdas. Tada hidrolizė

būna beveik negrįžtama. Pvz., tokia druska yra SbCl3.

Tokiu atveju, kai iškrinta sunkiai tirpios nuosėdos arba vienas iš reakcijos produktų išsiskiria dujų

pavidalu, hidrolizę galima laikyti negrįžtamą ,t.y. vykstančią iki galo.

9 pavyzdys. Vykstant SbCl3.hidrolizei, antoje hidrolizės pakopoje susidariusi bazinė druska

Sb(OH)2Cl lengvai netenka vandens ir iškrinta stibio oksichlorido nuosėdos. Todėl šios druskos hidrolizė

yra negrįžtama.

I pakopa SbCl3+ HOH SbOHCl2 + HCl

Sb3+

+ 3Cl- + HOH SbOH

2+ + 2 Cl

- + H

+ + Cl

-

Sb3+

+ HOH SbOH 2+

+ H+

II pakopa SbOHCl2 + HOH Sb(OH)2Cl+ HCl

SbOH 2+

+ 2Cl- + HOH Sb(OH)2

+ + Cl

- +

H

+ + Cl

-

9

SbOH 2+

+ HOH Sb(OH)2+

+ H

+

Dehidratacija Sb(OH)2Cl SbOCl + H2O

4. Druskos, sudarytos iš silpnos bazės katijono ir silpnos rūgšties anijono, pvz., CH3COONH4,

Al2S3 ir kt., hidrolizuojasi lengvai, nes hidrolizės procese dalyvauja abu druskos jonai.

Hidrolizės proceso pabaigoje susidaro sipnoji bazė arba bazinė druska ir silpnoji rūgštis arba

rūgščioji druska (net du silpni elektrolitai) Hidrolizuojantis tokio tipo druskoms, tirpalo terpė

priklauso nuo hidrolizės reakcijoje susidariusių silpnos rūgšties ir silpnos bazės disociacijos

(disociacijos konstantų). Tirpalas gali būti neutralus (pH=7), arba silpnai rūgštus, ar silpnai

šarminis, t.y. nedaug skirtis nuo neutralaus (pH 7).

10. pavyzdys. Amonio acetato druska CH3COONH4 sudaryta iš silpnos vienhidroksilės bazės

NH4OH ir silpnos acto rūgšties CH3COOH. Hidrolizuojantis šiai druskai susidarys silpnoji bazė ir silpnoji

rūgštis.

CH3COONH4 + HOH CH3COOH + NH4OH

CH3COO- + NH4

+ + HOH CH3COOH + NH4OH

CH3COO- + HOH CH3COOH + OH

-

NH4+

+ HOH NH4OH + H+

Susidaro H+ ir OH

- jonai. Jie jungiasi tarspusavyje, sudarydami vendenį, todėl abiejų pakopų

pusiausvyros slenka į dešinę, kitaip tariant katijono ir anijono hidrolizė paspartina viena kitą.

Šiuo atveju įvyko katijoninė – anijoninė hidrolizė.

Kadangi NH4OH ir CH3COOH elektolitinės disociacijos konstantos 25oC temperatūroje yra 1,7x10

-5

ir 1,7x10-5,

t.y. lygios, tai CH3COONH4 tirpalas yra neutralus.

11 pavyzdys. Druska amonio sulfidas (NH4)2S sudaryta iš silpnos vienhidroksilės bazės NH4OH ir

silpnos dvivandenilės rūgšties H2S. Hidrolizuojantis šiai druskai susidarys silpnoji bazė ir rūgščioji

druska:

(NH4)2S + HOH NH4OH + NH4HS

2NH4+

+ S2-

+ HOH NH4OH + NH4+

+ HS

-.

12 pavyzdys. Švino acetato druska (CH3COO)2Pb sudaryta iš silpnos dvihidroksilės bazės švino

hidroksido Pb(OH)2 ir silpnos vienvandenilės acto rūgšties CH3COOH. Hidrolizuojantis šiai druskai

susidarys silpnoji rūgštis ir bazinė druska:

(CH3COO)2Pb + HOH CH3COOH + PbOHCH3COO

2CH3COO- + Pb

2+ + HOH CH3COOH + PbOH

+ + CH3COO

-

CH3COONH4, (NH4)2S, (CH3COO)2Pb ir į jas panašioms druskoms hidrolizuojantis terpė yra beveik

neutrali ((pH 7). Tiksli pH reikšmė priklauso nuo susidariusių produktų disociacijos konstantų dydžio.

Kai kurios šio tipo druskos, sudarytos iš labai silpnos bazės ir labai silpnos rūgšties, kurios be to yra

yra lakios arba mažai tirpios, hidrolizuojasi negrįžtamai, iki galo, t.y kol suskils visa druska. Taip

hidrolizuojasi, pvz., Al3+

, Cr3+

, Fe3+

sulfidai, karbonatai. Dėl negrįžtamos hidrolizės negalima gauti šių

druskų tirpalų. Susidaranti silpnai tirpi bazė virsta nuosėdomis:

10

Al2S3 + 6HOH 2 Al(OH)3 + 3 H2S.

Reaguojant nurodytų metalų druskoms su sulfidų, karbonatų tirpalais, išsiskiria ne druskos, o metalų

hidroksidai, t.y. Al2S3, Cr2(CO3)3 junginiai susidaryti negali tirpale, nes visiškai hidrolizuojasi. Al2S3,

Cr2(CO3)3 susidaryti negali vykstant tokioms reakcijoms:

2AlCl3 + 3Na2S +6HOH 2Al(OH)3+ 3 H2S +6NaCl

2Al3+

+ 3S2-

+6HOH 2Al(OH)3+ 3 H2S

2CrCl3 +3Na2CO3 + 3HOH 2Cr(OH)3 + 3CO2 + 6NaNO3

2Cr3+

+ 3 CO32-

+ 3HOH2Cr(OH)3 + 3CO2

Hidrolizės laipsnis ir konstanta

Kiekybiškai druskų hidrolizė apibūdinama hidrolizės laipsniu ir hidrolizės konstanta.

Hidrolizės laipsnis rodo, kuri dalis druskos molekulių hidrolizavusi. Hidrolizės laipsnis ah reiškiamas

taip:

ah = cija)(koncentra skaicius (moliu)molekuliu druskos sistirpusio

cija)(konsentra skaicius (moliu)molekuliu druskostu hidrolizuo (1)

Hidrolizės laipsnis reiškiamas vieneto dalimis arba procentais.

Vidutinės koncentracijos tirpaluose kambario temperatūroje hidrolizės laipsnis nedidelis, pvz.,

NH4Cl 0,01 M tirpale ah =0,01%.

Druskų hidrolizės laipsnis ir hidrolizės greitis priklauso nuo druskų prigimties – nuo druską

sudarančios silpnos rūgšties arba silpnos bazės stiprumo. Vienos druskos pilnai hidrolizuojasi, kitos

nedieliu laipsniu, vienos iš jų hidrolizuojasi labai greitai , momentaliai, kitos – lėtai. Hidrolizės laipsnis

tuo didesnis, kuo silpnesnė druską sudaranti rūgštis arba bazė.

Hidrolizės laipsnis priklauso taip pat nuo tirpalo koncentracijos ir temperatūros. Jei hidrolizės

procesas yra grįžtamas, tai skiedžiant tirpalą, hidrolizės laipsnis didėja (pagal Le Šatelje principą).

Išimtį sudaro druskos, sudarytos iš silpnos rūgšies ir silpnos bazės, - jų hidrolizės laipsnis nepriklauso nuo

praskiedimo.

Hidrolizės laipsnis taip pat didėja tirpalą šildant, nes kylant temperatūrai vanduo jonizuojasi

labiau negu silpnos rūgštys ar silpnos bazės. Ir temperatūros įtaką hidrolizei galima paaiškinti Le Šatelje

principu: kadangi neutralizacijos reakcija yra egzoterminė, tai jai priešinga hidrolizės reakcija yra

endoterminė, todėl keliant temperatūrą ji spartėja. Jei druska hidrolizuojasi pakopomis, tai šaltuose

druskų tirpaluose vyksta hidrolizės pirma pakopa, o tirpalą virinant, vyksta galutinė hidrolizės pakopa

(paprastoje temperatūroje tokia druska hidrolizuojasi nevisiškai), pvz, virinamas FeCl3 tirpalas

hidrolizuojasi taip:

FeCl3 + 3HOH Fe(OH)3 + 3HCl

Hidrolizės laipsnis didėja ir šalinant hidrolizės produktus.

Didelę reikšmę hidrolizei turi terpė, kurioje yra druska.

Pridėjus rūgšties ar šarmo, druskų hidrolizę galima sulėtinti ar visai jos išvengti. T.y. hidrolizės

reakcijos pusiasuvyrai didelės įtakos turi H+ ir OH

- jonų koncentracijos pasikeitimas tirpale. Hidrolizės

reakcijos, kuriai vykstant susidaro laisvi H+

jonai, pusiasuvyrą galima pastumti į dešinę, pridedant šarmo

arba druskos, kuriai hidrolizuojantis susidaro laisvi OH- jonai.

11

Hidrolizės reakcijos, kuriai kuriai vykstant susidaro laisvi OH- jonai,

pusiasuvyrą galima pastumti į

dešinę, pridedant rūgšties arba druskos, kuriai hidrolizuojantis susidaro laisvi H+ jonai. Todėl sumaišius

dvi druskas, kurių vienai hidrolizuojantis susidaro laisvi H+ jonai, o kitai – laisvi OH

- jonai, abiejų druskų

hidrolizė vyksta iki galo.

Hidrolizės procesą galima perstumti į dešinę, t.y. suintensyvinti, praskiedus tirpalą,

parūgštinus silpnų rūgščių druskų tirpalus arba pašarminus silpnų bazių druskų tirpalus.

Hidrolizės rekciją galima sulėtinti, pastumti pusiausvyrą į kairę, pašarminus silpnos rūgšties

druskos (CH3COONa ) tirpalą, parūgštinus silpnos bazės druskos (FeCl3) tirpalą. Pvz.,

KCN + HOH HCN + KOH

CN- + HOH HCN + OH

-

Į KCN tirpalą įdėjus rūgšties, H+ jonai sujungia OH

- jonus į silpnai disocijuojantį vandenį, todėl

produktų koncentracija dešinėje lygties pusėje sumažėja, hidrolizės pusiausvyra pasislenka į dešinę –

hidrolizė stiprėja. Į KCN tirpalą įdėjus šarmo, padidėja OH- jonų koncentracija dešinėje lygties pusėje,

todėl hidrolizės pusiausvyra pasilenka į kairę ir hidrolizė susilpnėja.

Druskų hidrolizė yra grįžtamas procesas, todėl jai galima taikyti veikiančių masių dėsnį ir apibūdinti

pusiasuvyros konstanta.

1. Druskos, sudarytos iš silpnos rūgšties ir stiprios bazės hidrolizės lygtis bendru atveju:

A- + HOH HA + OH

-

Čia: A- - silpnos rūgšties anijonas,

HA – silpna rūgštis

Pusiasuvyros konstanta šiai reakcijai:

K = ]][[

]][[

2

AOH

OHHA

Praskiestame tirpale pusiausvyrąją vandens koncentraciją galima laikyti pastoviu dydžiu, todėl ją

galima prijungti prie konstantos K, gausime naują konstantą, vadinamą hidrolizės konstanta Kh:

K[H2O] = ][

]][[

A

OHHA

Kh= ][

]][[

A

OHHA (2)

Hidrolizės konstanta – hidrolizės produktų pusiausvyrųjų koncentracijų sandaugos santykis su

besihidrolizuojančios druskos pusiausvyrąja koncentracija (ta koncentracija pradinės druskos, kuri liko

nesusihidrolizavusi nusistovėjus pusiausvyrai).

Kadangi [OH-] =

][ H

K w

Įstačius į (2), gauname:

Kh= ]][[

][ HA

KHA w (3)

12

]][[

][ HA

HA=

rK

1

Tada:

Kh= r

w

K

K (4)

Kr- silpnos rūgšties disociacijos konstanta.

Arba

r

w

K

K=

][

]][[

A

OHHA (5)

Iš hidrolizės lygties matyti, kad hidrolizės metu susidaro viena rūgšties HA molekulė ir vienas OH-

jonas, todėl jų koncentracijos lygios [HA]=[OH-]. Kadangi HA disocijuoja nežymiai, tariama, kad anijono

A- koncentracija lygi druskos koncentracijai tirpale [A

-]=Сdr. Tada (5) lygtį perrašome:

r

w

K

K=

drC

OH 2][

Arba

[OH-]=

r

drw

K

xCK =

r

dr

K

xCx 14101

(6)

[H+]=

dr

rw

C

xKK =

dr

r

C

xKx 14101

(7)

Išlogaritmavus gauname:

pOH= 7-2

1pKr -

2

1lgCdr (8)

pH = 14 – pOH = 7 + 2

1pKr +

2

1lgCdr (9)

pKr=-lgKr

2. Druskos sudarytos iš silpnos bazės katijono ir stiprios rūgšties anijono hidrolizės lygtis

bendru atveju:

K+ + HOH KOH + H

+

Hidrolizės konstanta analogiškia lygi

Kh= b

w

K

K (10)

13

Kb- silpnos bazės disociacijos konstanta

Vandenilio jonų koncentracijos skaičiavimui gauname analogišką lygtį:

[H+]=

b

dr

K

KwxC =

b

dr

K

xCx 14101

(11)

pH= 7-2

1pKb -

2

1lgCdr (12)

pKb=-lgKb

3. Druskos, sudarytos iš silpnos bazės ir silpnos rūgšties hidrolizės lygtis bendru atveju:

KA + HOH KOH + HA

Hidrolizės konstanta lygi

Kh=

]][[

]][[

KA

KOHHA =

rb

w

KK

K (13)

Iš druskos hidrolizės lygties matyti, kad [HA]=[KOH] = [A-] = [K

+] = Cdr

Tada (13) lygi:

2

2][

drC

HA =

rb

w

KK

K (14)

[HA] = rK

AH ]][[

= r

dr

K

CH ][

(15)

Tada (15) įrašome į (14):

22

22][

drr

dr

xCK

CH

= rb

w

KK

K

Iš čia:

[H+]=

rb

w

xKK

K (16)

pH= 7+2

1pKr -

2

1 pKb (17)

Šios hidrolizės konstantų lygtys rodo, kad kuo silpnesnė rūgštis ir bazė, iš kurių sudaryta

druska, tuo intensyviau ji hidrolizuojasi.

Druskai, sudarytai iš silpnos daugiavandenilinės rūgšties ar silpnos daugiavandenilinės bazės,

hidrolizuojantis pakopomis, kiekvieną jų atitinka vis mažesnė hidrolizės konstantos vertė. Pvz., K2CO3

hidrolizė. Šią druską sudaranti anglies rūgštis yra silpnas elektrolitas, kuris jonizuojasis laipsniškai:

14

H2CO3 + H2O ↔HCO3- + H3O

+ K1,r = 4,4x10

-7

HCO3- + H2O↔ CO3

2- + H3O

+ K2,r = 5,6x10

-11

Tuomet vykstant anijoninei hidrolizei:

K2CO3 + H2O ↔ KHCO3 + KOH

I pakopa CO32-

+ H2O↔ HCO3- + OH

-

Kh,1= r

w

K

K

,2

= 11-

14

5,6x10

100,1 x= 1,8x10

-4, nes pirmojoje pakopoke susidaro HCO3

- jonas ir reikalinga jo

jonizacijos konstanta.

KHCO3 + H2O ↔ H2CO3 + KOH

II pakopa HCO3- + H2O↔ H2CO3+ OH

-

Kh,2= r

w

K

K

,1

= 7-

14

4,4x10

100,1 x= 2,27 x10

-6.

Kadangi K1,r > K2,r, tai Kh,1 > Kh,2.

Kh, kaip ir kiekviena pusiausvyros konstanta, nepriklauso nuo medžiagų koncentracijų. Todėl tirpale

sutrikus pusiasuvyrai, tam tikra druskos dalis turi vėl hidrolizuotis, kad pusiasuvyra atsistatytų.

Priklausomybę tarp hidrolizės konstantos ir hidrolizės laipsnio nusako Ostvaldo praskiedimo

dėsnis:

ah= dr

h

C

K (18)

Iš lygties amtyti, kad skiedžiant tirpalą, t.y. mažėjant druskos koncentracijai, hidrolizės laipsnis

didėja.

Druskų hidrolizė yra dažnas reiškinys. Ji varbi metalų korozijoje, chemijos pramonėje ji naudojama

gliukozės, etilo ir kitų spiritų, polimerų gamyboje. Riebalų hidrolizė – muilo ir glicerini pramonės

pagrindas, neorganinėje chemijoje hidrolizė naudojama bazinėms ir oksidruskoms gauti, pvz., BiOCl,

Bi(OH)2NO3 ir kt. Hidrolizuotis galinčios druskos yra naudojamos norint parūgštinti tirpalą, nededant

rūgšties, arba norint pašarminti tirpalą, nededant šarmo.

13 pavyzdys. Apskaičiuoti vandeninio 0,01 M natrio acetato drusko tirpalo pH. Acto rūgšties

jonizacijos konstanta Kr= 1,8x10-5

.

Sprendimas

pH = 7 + 2

1pKr +

2

1lgCdr (9)

pKr=-lgKr = -lg1,8x10-5

= 4,75

15

pH = 7 + 2

1pKr +

2

1lgCdr = 7 +

2

1 x 4,75 +

2

1lg0,01 = 7+2,37 - 1 =8,38.

14 pavyzdys. Apskaičiuoti vandeninio 0,01 M amonio chlorido drusko tirpalo pH. Amonio

hidroksido jonizacijos konstanta Kb= 1,8x10-5

.

Sprendimas

pH= 7-2

1pKb -

2

1lgCdr (12)

pKb=-lgKb = -lg1,8x10-5

= 4,75

pH= 7-2

1pKb -

2

1lgCdr = 7 -

2

1x4,74 -

2

1lg0,01 = 7-2,37 +1= 5,63.

15 pavyzdys. Apskaičiuoti 0,1 M natrio acetato tirpalo hidrolizės laipsnį ir tirpalo pH. Acto rūgšties

jonizacijos konstanta Kr= 1,8x10-5

.

Sprendimas

1. Hidrolizės konstanta lygi

Kh= r

w

K

K =

5-

14

1,8x10

101 x = 5,5x10

-10.

2. Hidrolizės laipsnis lygus:

ah= dr

h

C

K =

1,0

5,5x10-10

=7,4x10-5

.

3. Natrio acetato hidrolizės lygtis

CH3COONa + HOH CH3COOH + NaOH

arba

CH3COO- + HOH CH3COOH + OH

-

rodo, kad hidrolizuojantis acetato jonui susidaro 1 acto rūgšties molekulė ir 1 OH –

jonas. Hidroksido

jonų koncentracija yra lygi acetato jonų, dalyvavusių hidrolizės procese, koncentracijai:

[OH-] = [CH3COO

-]

4. Hidrolizavosi acetato jonų:

ah = cija)(koncentra skaicius (moliu)molekuliu druskos sistirpusio

cija)(konsentra skaicius (moliu)molekuliu druskostu hidrolizuo

[CH3COO-] = ah x Cdr = 7,4x10

-5 x 0,1 mol/L = 7,4x10

-6 mol/L.

[OH-] = [CH3COO

-] = 7,4x10

-6 mol/L.

5. pOH = -lg[OH-] = -lg7,4x10

-6 =

5,1.

6. pH = 14- pOH =14-5,1 = 8,9.