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Développement et caractérisation de nouveaux nanocomposites polymères électriquement conducteurs pour
plaques bipolaires de piles à combustible à membrane échangeuse de protons, PEMFC
Thèse
Nafaa Athmouni
Doctorat en génie chimique Philosophiae doctor (Ph.D.)
Québec, Canada
Nafaa Athmouni, 2016
Développement et caractérisation de nouveaux nanocomposites polymères électriquement conducteurs pour
plaques bipolaires de piles à combustible à membrane échangeuse de protons, PEMFC
Thèse
Nafaa Athmouni
Sous la direction de :
Frej Mighri, directeur de recherche
Saïd Elkoun, Codirecteur de recherche
iii
Résumé
Face à la diminution des ressources énergétiques et à l’augmentation de la pollution des
énergies fossiles, de très nombreuses recherches sont actuellement menées pour produire
de l’énergie propre et durable et pour réduire l’utilisation des sources d’énergies fossiles
caractérisées par leur production intrinsèque des gaz à effet de serre. La pile à
combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) est une technologie qui prend
de plus en plus d’ampleur pour produire l’énergie qui s’inscrit dans un contexte de
développement durable. La PEMFC est un dispositif électrochimique qui fonctionne
selon le principe inverse de l’électrolyse de l’eau. Elle convertit l’énergie de la réaction
chimique entre l’hydrogène et l’oxygène (ou l’air) en puissance électrique, chaleur et eau;
son seul rejet dans l’atmosphère est de la vapeur d’eau. Une pile de type PEMFC est
constituée d’un empilement Électrode-Membrane-Électrode (EME) où la membrane
consiste en un électrolyte polymère solide séparant les deux électrodes (l’anode et la
cathode). Cet ensemble est intégré entre deux plaques bipolaires (BP) qui permettent de
collecter le courant électrique et de distribuer les gaz grâce à des chemins de circulation
gravés sur chacune de ses deux faces. La plupart des recherches focalisent sur la PEMFC
afin d’améliorer ses performances électriques et sa durabilité et aussi de réduire son coût
de production. Ces recherches portent sur le développement et la caractérisation des
divers éléments de ce type de pile; y compris les éléments les plus coûteux et les plus
massifs, tels que les plaques bipolaires. La conception de ces plaques doit tenir compte
de plusieurs paramètres : elles doivent posséder une bonne perméabilité aux gaz et
doivent combiner les propriétés de résistance mécanique, de stabilité chimique et
thermique ainsi qu’une conductivité électrique élevée. Elles doivent aussi permettre
d’évacuer adéquatement la chaleur générée dans le cœur de la cellule. Les plaques
bipolaires métalliques sont pénalisées par leur faible résistance à la corrosion et celles en
graphite sont fragiles et leur coût de fabrication est élevé (dû aux phases d’usinage des
canaux de cheminement des gaz). C’est pourquoi de nombreuses recherches sont
orientées vers le développement d’un nouveau concept de plaques bipolaires. La voie la
plus prometteuse est de remplacer les matériaux métalliques et le graphite par des
iv
composites à matrice polymère. Les plaques bipolaires composites apparaissent
attrayantes en raison de leur facilité de mise en œuvre et leur faible coût de production
mais nécessitent une amélioration de leurs propriétés électriques et mécaniques, d’où
l’objectif principal de cette thèse dans laquelle on propose:
i) un matériau nanocomposite développé par extrusion bi-vis qui est à base de polymères
chargés d’additifs solides conducteurs, incluant des nanotubes de carbone.
ii) fabriquer un prototype de plaque bipolaire à partir de ces matériaux en utilisant le
procédé de compression à chaud avec un refroidissement contrôlé.
Dans ce projet, deux polymères thermoplastiques ont été utilisés, le polyfluorure de
vinylidène (PVDF) et le polyéthylène téréphtalate (PET). Les charges électriquement
conductrices sélectionnées sont: le noir de carbone, le graphite et les nanotubes de
carbones. La combinaison de ces charges conductrices a été aussi étudiée visant à obtenir
des formulations optimisées. La conductivité électrique à travers l’épaisseur des
échantillons développés ainsi que leurs propriétés mécaniques ont été soigneusement
caractérisées. Les résultats ont montré que non seulement la combinaison entre les
charges conductrices influence les propriétés électriques et mécaniques des prototypes
développés, mais aussi la distribution de ces charges (qui de son côté dépend de leur
nature, leur taille et leurs propriétés de surface), avait aidé à améliorer les propriétés
visées. Il a été observé que le traitement de surface des nanotubes de carbone avait aidé à
l’amélioration de la conductivité électrique et la résistance mécanique des prototypes. Le
taux de cristallinité généré durant le procédé de moulage par compression des prototypes
de plaques bipolaires ainsi que la cinétique de cristallisation jouent un rôle important
pour l’optimisation des propriétés électriques et mécaniques visées.
v
Abstract
Faced to the declining of energy resources and the increase of energy pollution, many
researches are focused on the production of clean and sustainable energy in order to
reduce the use of fossil sources energy since they are the main source of greenhouse
gases production. The Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) is a technology
that is becoming increasingly important for clean and sustainable energy production. The
PEMFC is an electrochemical device that operates according to the principle of inverse
electrolysis of water. A PEMFC converts the chemical reaction between hydrogen and
oxygen (or air) into electrical power, heat and water, while releasing only water steam
into the atmosphere. A PEMFC consists of a bended multilayer Electrode-Membrane-
Electrode (EME), where the membrane is a solid polymer electrolyte separating the
anode and the cathode. This set is built between two bipolar plates used for collecting the
electrical current and distributing the gas (hydrogen or oxygen) through gas flow paths
etched on each face of the bipolar plates. Most of the recent research focused on the
improvement of PEMFC performances, their durability and the reduction of their
production cost. A lot of work was done on the development and characterization of the
different elements of PEMFCs, including the bipolar plates, considered as one of the
most expensive and most massive parts. The design of the bipolar plates must consider
several parameters. They should combine good mechanical strength, good chemical and
thermal stability, sufficient electrical conductivity and good ability to remove heat
generated in the heart of the cell. Metal bipolar plates are penalized by their corrosion
resistance, which causes a reduction of the cell life. Those obtained from graphite are
brittle and their manufacturing cost is high (mainly due to channels machining cost).
Therefore, much research is focused on the development of new concepts of bipolar
plates in order to replace metals and graphite by new polymer based composites. The
latter appear to be more attractive because of their good processing ability that could help
reducing the production cost of PEMFCs. However, much more research has to be done
on the improvement of their electrical and mechanical properties, which is the main
objective of the present thesis in which we propose:
vi
i) To develop by twin-screw extrusion process an optimized polymer nanocomposite
material in which conductive solid additives are incorporated, including carbon
nanotubes.
ii) Fabricate a bipolar plate prototype from theses optimized nanocomposites by using the
compression molding process under controlled cooling.
In this project, two thermoplastic polymers have been used as the matrix: polyvinylidene
fluoride (PVDF) and polyethylene terephthalate (PET). Three electrically conductive
fillers were also used: carbon black, graphite and carbon nanotubes. Various
combinations of these conductive additives were also studied in order to develop
optimized nanocomposite formulations.
Through-plane electrical conductivity of the developed nanocomposites as well as their
mechanical properties have been carefully characterized. The obtained results showed
that not only the combination of the conductive additives influences the nanocomposites
through-plane conductivity and their mechanical properties, but also the distribution of
these solid additives (which in turn depends on their nature, their size and their surface
properties) helped to improve these properties.
It has been observed that the surface treatment of the carbon nanotubes used in this study
helped to increase both through-plane conductivity and mechanical strength of the
developed bipolar plate prototypes. It was also observed that the crystallinity generated
during bipolar plate cooling inside the compression mold as well as the crystallization
rate play an important role in the optimization of the through-plane electrical conductivity
and mechanical properties.
vii
Sommaires
Résumé .......................................................................................................................................... iii
Abstract .......................................................................................................................................... v
Sommaires .................................................................................................................................... vii
Liste des tableaux ......................................................................................................................... xi
Liste des figures ........................................................................................................................... xii
Liste des abréviations ................................................................................................................. xvi
Liste des symboles .................................................................................................................... xviii
Remerciements ............................................................................................................................. xx
Avant-propos ............................................................................................................................. xxii
CHAPITRE 1 : INTRODUCTION .............................................................................................. 1
1.1 Introduction ............................................................................................................................... 1
1.2 Objectifs du projet ..................................................................................................................... 3
1.3 Références ................................................................................................................................. 3
CHAPITRE 2 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE ........................................................................ 5
2.1 Contexte énergétique ................................................................................................................. 5
2.2 État de l`art des piles à combustible .......................................................................................... 7
2.2.1 Historique des piles à combustible ..................................................................................... 7
2.2.2 Choix technologique de la pile à combustible .................................................................... 9
2.3 Pile à combustible de type PEMFC ......................................................................................... 13
2.3.1 Principe de fonctionnement de la PEMFC ....................................................................... 13
2.3.2 Domaine d’application de pile de type PEMFC ............................................................... 15
2.3.3 Composants d’une pile de type PEMFC ........................................................................... 16
2.3.3.1 Membrane et électrode : le cœur de la pile ................................................................ 18
2.3.3.2 Les plaques bipolaires ............................................................................................... 21
2.4 Principaux matériaux utilisés pour les plaques bipolaires. ...................................................... 23
2.4.1 Les plaques bipolaires métalliques ................................................................................... 23
2.4.2 Les plaques bipolaires en graphite.................................................................................... 24
2.4.3 Les plaques bipolaires en composite. ............................................................................... 25
2.5 Moulage des plaques bipolaires. .............................................................................................. 30
viii
2.6 Conclusion ............................................................................................................................... 31
2.7 Références ............................................................................................................................... 32
CHAPITRE 3 : MATÉRIAUX ET MÉTHODES EXPÉRIMENTALES. ............................ 38
3.1 Introduction ............................................................................................................................. 38
3.2 Sélection des polymères et des charges conductrices .............................................................. 38
3.3 Méthodes expérimentales ........................................................................................................ 42
3.3.1 Technique de mise en œuvre des mélanges composites ................................................... 42
3.3.2 Préparation des échantillons et fabrication des plaques bipolaires ................................... 43
3.4 Caractérisation des mélanges .................................................................................................. 45
3.4.1 Mesure de la résistivité électrique .................................................................................... 45
3.4.2 Caractérisation des propriétés mécaniques ....................................................................... 46
3.4.3 Caractérisation microscopique ......................................................................................... 47
3.4.4 Caractérisation da la cristallinité ...................................................................................... 47
3.4.5 Analyse thermogravimétrique .......................................................................................... 48
3.4.6 Spectroscopie Raman ....................................................................................................... 49
3.4.7 Diffraction des rayons-x ................................................................................................... 49
3.5 Références ............................................................................................................................... 49
CHAPITRE 4: ISOTHERMAL AND NON-ISOTHERMAL CRYSTALLIZATION KINETICS OF CONDUCTIVE POLY- VINYLIDENE FLUORIDE/POLY (ETHYLENE TEREPHTHALATE) BASED COMPOSITES ........................................................................ 51
Résumé .......................................................................................................................................... 51
Abstract ......................................................................................................................................... 52
4.1 Introduction ............................................................................................................................. 53
4.2. Experimental .......................................................................................................................... 55
4.2.1. Materials used and composite preparation ...................................................................... 55
4.2.2. DSC characterization ....................................................................................................... 56
4.3. Results and discussion ............................................................................................................ 58
4.3.1. Melting behavior of the developed conductive PVDF/PET composites ......................... 58
4.3.2. Isothermal crystallization kinetics of the developed conductive PVDF/PET based composites ................................................................................................................................. 59
4.3.3. Non-isothermal crystallization kinetic of the developed conductive PVDF/PET based composite ................................................................................................................................... 65
4.4. Conclusion .............................................................................................................................. 71
ix
4.5 References ............................................................................................................................... 72
CHAPITRE 5 : EFFECT OF UNFUNCTIONALIZED AND HNO3-FUNCTIONALIZED MWCNT ON THE MECHANICAL AND ELECTRICAL PERFORMANCES OF PEMFC BIPOLAR PLATES .................................................................................................................... 75
Résumé .......................................................................................................................................... 75
Abstract ......................................................................................................................................... 76
5.1 Introduction ............................................................................................................................. 77
5.2 Experimental ........................................................................................................................... 78
5.2.1 Materials used ................................................................................................................... 78
5.2.2 Functionalization of MWCNT ......................................................................................... 79
5.2.3 Development of the conductive nanocomposites ............................................................. 79
5.2.4 SEM, TGA and Raman spectroscopy characterizations .................................................. 80
5.2.5 Through-plane resistivity characterization ....................................................................... 80
4.2.6 Mechanical characterization ............................................................................................. 81
5.2.7 Bipolar plate prototype manufacturing ............................................................................. 82
5.3 Results and discussion ............................................................................................................. 83
5.3.1 TGA, Raman spectroscopy and SEM characterizations of MWCNT .............................. 83
5.3.2 Through-plane electrical resistivity and mechanical behavior characterization ............... 86
5.3.2.1 Effect of added CB and MWCNT on the resistivity of BPP composites .................. 86
5.3.2.2 Synergistic effect of MWCNT and GR on the through-plane resistivity of (PET/PVDF 50:50)/CB composites ...................................................................................... 87
5.3.3 Mechanical characterization ............................................................................................. 90
5.3.4 Bipolar plate prototype development by compression molding ....................................... 93
5.4 Conclusions ............................................................................................................................. 94
5.5 References ............................................................................................................................... 95
CHAPITRE 6: SURFACE MODIFICATION OF MULTIWALL CARBON NANOTUBES AND ITS EFFECT ON MECHANICAL AND THROUGH-PLANE ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF PEMFC BIPOLAR PLATE NANOCOMPOSITES ......................... 97
Résumé .......................................................................................................................................... 97
Abstract ......................................................................................................................................... 98
6.1 Introduction ............................................................................................................................. 99
6.2 Experimental Part .................................................................................................................. 100
6.2.1 Selected Materials .......................................................................................................... 100
6.2.2 Preparation PBT/ (HNO3-functionalized MWCNT) nanocomposites ............................ 101
x
6.2.3 Processing of (PET/PVDF)/(CB/GR)/(PBT/MWCNT) nanocomposites by twin-screw extrusion and compression molding ........................................................................................ 101
6.2.4 Scanning electron microscopy (SEM) and X-Ray diffraction (XRD) characterizations 102
6.2.5 Impact and flexural properties characterization ............................................................. 102
6.2.6 Thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) characterization ....................................................................................................................... 103
6.2.7 Through-plane electrical resistivity characterization...................................................... 104
6.3 Results and discussion ........................................................................................................... 104
6.3.1 SEM characterization of unmodified and HNO3-modified MWCNT and their interaction with PBT matrix ...................................................................................................................... 104
6.3.2 TGA, DSC and XRD characterizations of neat PBT and PBT/(unmodified and HNO3-functionalized MWCNT) nanocomposites .............................................................................. 106
6.3.3 Modification and characterization of co-continuous (PET/PVDF)/(CB/GR) conductive composites by MWCNT, PBT/MWCNT and PBT/(HNO3-functionalized MWCNT) ........... 109
6.3.4 Bipolar plate prototype development by compression molding ..................................... 113
6.4 Conclusions ........................................................................................................................... 113
6.5 References ............................................................................................................................. 114
CHAPITRE 7: CONCLUSION ET RECOMMANDATIONS ............................................. 116
Liste des publications ................................................................................................................ 120
xi
Liste des tableaux
Tableau 2.1 Les différents types de pile à combustible [3-5]. ......................................... 10
Tableau 2.2 Valeurs cibles établies par le ministère américain de l’énergie pour les
plaques bipolaires [26]. ..................................................................................................... 22
Tableau 3.1 Propriétés des matériaux utilisés .................................................................. 41
Table 4.1 Weight composition of the studied conductive PVDF/PET based composite . 56
Table 4.2 Isothermal crystallization kinetic parameters for neat PVDF and conductive
PVDF/PET based composite crystallized at different temperatures.Erreur ! Signet non
défini.
Table 4.3 The data of Tc and non-isothermal crystallization kinetics for neat PVDF, and
PVDF and PET phases in the conductive PVDF/PET based composite. ......................... 71
xii
Liste des figures
Chapitre 2
Figure 2.1 Projection de la production pétrolière établie par l’ASPO (2004) ................... 5
Figure 2.2 Émissions mondiales de CO2 dans les transports [2]. ...................................... 6
Figure 2.3 Principe de la réaction catalytique dans l’électrode volumique. .................... 14
Figure 2.4 Empilement d’une pile de type PEM [10]. ..................................................... 17
Figure 2.5 Détail de la structure d’une PEMFC [11]. ...................................................... 17
Figure 2.6 Structure chimique du Nafion® [13]. ............................................................. 18
Figure 2.7 Schéma représentant la microstructure interne des membranes
perfluorosulfané Nafion [14]. ........................................................................................... 19
Figure 2.8 Représentation schématique de l’assemblage Electrode Membrane Electrode
[17]. ................................................................................................................................... 20
Figure 2.9 Illustration de différentes configurations géométriques des plaques bipolaires
[22] .................................................................................................................................... 21
Figure 2.10 Photo du moule pour plaque bipolaire. ......................................................... 31
Chapitre 3 Figure 3.1 Les structures moléculaires des polymères étudiés (p<n). ............................. 39
Figure 3.2 Enroulement d’une feuille de graphène pour former un nanotube
monofeuillet. ..................................................................................................................... 40
Figure 3.3 Schématisation simplifiée de l’extrudeuse utilisée ......................................... 42
Figure 3.4 Machine de compression Carver. ................................................................... 44
Figure 3.5 Moule utilisé pour la fabrication des BPP ...................................................... 45
Figure 3.6 Illustration de l’appareil de mesure de la résistivité électrique ...................... 45
Figure 3.7 Photo du MEB, JSM-840A, JEOL ................................................................. 47
Figure 3.8 Calorimétrie différentiel à balayage ............................................................... 48
xiii
Chapitre 4
Figure 4.1 DSC curve of conductive PVDF/PET based composite (heating rate of
10oC/min). ......................................................................................................................... 58
Figure 4.2 Crystallization rate as a function of temperature for semi-crystalline polymers.
........................................................................................................................................... 59
Figure 4.3 ln[-ln(1-X(t))] versus ln(t) at different crystallization temperatures: a) neat
PVDF; b) PVDF/PET based composite without PET pre-crystallization; c) PVDF/PET
based composite with PET pre-crystallization at 190oC; and d) PVDF/PET based
composite with PET pre-crystallization at 180oC. ........................................................... 61
Figure 4. 4 Crystallization rate as a function of crystallization temperature Tc(K) for neat
PVDF and PVDF phase in the conductive PVDF/PET based composite. ........................ 63
Figure 4.5 Plot of versus 1/Tc (from Arrhenius Equation 6) for neat PVDF and
PVDFPET190, PVDFPET180 and PVDFPET280. .......................................................... 64
Figure 4.6 Cooling DSC curves at different cooling rates: a) Neat PVDF, and b)
conductive PVDF/PET based composite. ......................................................................... 67
Figure 4.7 Plots of ln(-ln(1-X(t))) versus log t for non-isothermal crystallization: a) neat
PVDF; b) and c) respectively PVDF and PET phases inside the conductive PVDF/PET
based composite. ............................................................................................................... 69
Figure 4.8 Crystallization temperature Tc(K) as a function of the cooling rate,ϕ(K/h) for
neat PET [18]. ................................................................................................................... 70
nZ /ln
xiv
Chapitre 5 Figure 5.1 Sketch on the reparation of HNO3-functionalized MWCNT ......................... 79
Figure 5.2 The compression mold showing the gas flow channels and a BP sample 20. 82
Figure 5.3 TGA curves of untreated and the HNO3-functionalized MWCNT. ............... 83
Figure 5.4 The Raman Spectra of: a) unfunctionalized, and b) HNO3-functionalized
MWCNT. .......................................................................................................................... 84
Figure 5.5 SEM images at two magnification levels of unfunctionalized MWCNT (a, b)
and HNO3-functionalized MWCNT (c, d). ....................................................................... 85
Figure 5.6 Through-plane resistivity of (PET/PVDF 50:50)/CB based blends as a
function of CB weight concentration: effect of unfunctionalized and HNO3-
functionalized MWCNT. .................................................................................................. 87
Figure 5.7 Through-plane electrical resistivity of (PET/PVDF 50:50)/(CB/GR)
composites as a function of CB concentration, showing the synergistic effect of GR and
unfunctionalized and HNO3-functionalized MWCNT on composite resistivity. ............. 88
Figure 5.8 Through-plane resistivity of [60 wt.% (PET/PVDF 50:50)]/[40 wt.% (CB/GR
50:50)] composites as function of MWCNT weight concentration (wt.%). ..................... 89
Figure 5.9 Effect of MWCNT content on the impact strength (Unnotched Charpy) of
(PET/PVDF 50:50)/(CB/GR 50:50) composite. ............................................................... 91
Figure 5.10 Effect of MWCNT weight concentration on: a) Flexural modulus E(GPa),
and b) the flexural yield strenght σ (MPa) for (PET/PVDF 50:50)/(CB/GR 50:50)
composites......................................................................................................................... 92
Figure 5.11 Images of BPP prototypes made from [60 wt.% (PET/PVDF 50:50)]/[40
wt.% (CB/GR 50:50)] based blends containing 4 wt.% of unfunctionalized MWCNT
(picture a) and HNO3-functionalized MWCNT (picture b). ............................................. 94
xv
Chapitre 6
Figure 6.1 SEM images of MWCNT (image a) , PBT/(1wt.% MWCNT) (image b),
PBT/(2wt.% MWCNT) (image c), PBT/(3wt.% MWCNT) at two different
magnifications (images d and e), and PBT/(3wt.% HNO3-functionalized MWCNT)
(image f). ......................................................................................................................... 105
Figure 6.2 TGA curves of neat PBT and PBT/MWCNT nanocomposites .................... 106
Figure 6.3 Cooling DSC curves of neat PBT, PBT/unmodified-MWCNT and
PBT/(HNO3-functionalized MWCNT) nanocomposites. ............................................... 107
Figure 6.4 XRD of neat PBT and PBT/ (3wt.% HNO3-functionalized MWCNT)
nanocomposite. ............................................................................................................... 108
Figure 6.5 Through-plane resistivity of [55 wt% (PET/PVDF 50:50)]/[45 wt.% (CB/GR
50:50)]/MWCNT nanocomposites as a function of MWCNT weight concentration. .... 110
Figure 6.6 Effect of MWCNT content on the impact strength (Unnotched Charpy) of [55
wt% (PET/PVDF 50:50)]/[45 wt.% (CB/GR 50:50)]/MWCNT nanocomposites as a
function of MWCNT weight concentration. ................................................................... 111
Figure 6.7. Effect of MWCNT content on a) nanocomposite flexural modulus (GPa), and
b) nanocomposite flexural yield strength (MPa). ........................................................... 112
Figure 6.8 Images of three BPP prototypes made from [55wt.% (PET/PVDF
50:50)]/[45wt.%(CB/GR 50:50)] composite containing: a) 3 wt.% of unmodified-
MWCNT, b) 3 wt.% of HNO3-functionalized MWCNT, and c) 8 wt.% of PBT/(HNO3-
functionalized MWCNT) (63:37 wt:wt). ........................................................................ 113
xvi
Liste des abréviations
AFC Piles alcalines Ag Argent AIST Agence pour la science et la technologie
industriellesAME Assemblage Membrane Électrode ASPO Association pour l`étude du pic pétrolierAu Or BP Plaque Bipolaire CB Noir de Carbone c-BT Cyclo-butylène téréphtalate CE Commission Européenne CH3OH Méthanol Cr2O3 Oxyde de chromeCRC Coefficient de vitesse de cristallisation
CREPEC Centre de recherche sur les systèmes polymères
CNT Nanotube de carbone COOH Acide carboxylique CO3
2- Carbonate
CO2 Dioxyde de carbone CO Monoxyde de carbone Cu CuivreD Bande de désordre DMFC Pile au méthanol directDSC Calorimétrie différentielle à balayage EME Électrode Membrane Électrode G Bande de graphite ordonnée GDL Couche de distribution de gaz GE General électriqueGR GraphiteH+ Ion hydrogène H3PO4 Acide phosphoriqueH2 DihydrogèneH2O Molécule d`eauH2SO4 Acide sulfuriqueHNO3 Acide nitriqueHYPER
Guide de bonnes pratiques pour l`installation et l`usage de piles à combustible
KOH Hydroxyde de potassium
MCFC Pile à carbonate fonduMFI Indice de fluidité MITI Ministère de l`industrie et du commerce
xvii
international
MWCNT Nanotube de carbone multi-paroi NASA Administration National de l`aéronautique
et de l`espace NEBUS Nouveau Bus NECARS Nouveaux CarsNi Nickel N2 DiazoteNOx Oxydes d`azoteOH HydroxydeOH- Ion hydroxydeO2 DioxygènePAFC Pile à acide phosphorique PBT Poly-butylène téréphtalate Pd PalladiumPEM Membrane échangeuse de proton PEMFC
Pile à combustible à membrane échangeuse des protons
PET Polyéthylène téréphtalate PH Potentiel hydrogène PMMA Poly (methylmethacrylate) PNGV Partenariat en faveur d`une nouvelle
génération des véhicules PTFE Poly-TétraFluoroEthyléne PVDF Polyfloure de vinylidène R-MgBr Réactifs de GrignardRPM Rotation par minuteSEM Microscopie électronique à balayage SOCl2 Chlorure de thionyle SOFC Pile à oxyde solideSO2 Dioxyde de soufre -SO3H Groupe sulfoniqueTGA ThermogravimétrieTHF TétrahydrofluoreUSDOE Département des énergies des États-Unis XRD
Diffractométrie des rayons-X
xviii
Liste des symboles
Symboles Définition Unités E Énergie d`activation J mol-1
A0 Angstrom b Largeur de l`échantillon mm Cm3 Centimètre cube 0C Degré Celsius D Diamètre des électrodes mm ϴ Angle d`incidence Degrés é Électron E Module de flexion Gpa Fmax Force maximum N Φ Vitesse de refroidissement (0C/min) g Gramme G Vitesse de cristallisation s-1 h Épaisseur de l`échantillon mm I L`intensité A J Joule Kv Kilovolt Log Logarithme décimal L Longueur Mm m Pente à la tangente mA Milliampère mm Millimètre mm3 Millimètre cube min Minute N Newton n n
Exposant Avrami Degré de polymérisation de PET
η Viscosité newtonienne Pascal seconde nm Nanomètre Ω
p Ohm Degré de polymérisation de c-BT
R Constante universelle de gaz parfait
J/mol k
R1 Résistance de l`échantillon Ω R2
Résistance de tissu de noir de carbone
Ω
σ Résistance à la flexion Mpa ρ Résistivité Ω.cm s Seconde Tc
Température de cristallisation K
xix
t Temps de cristallisation s t1/2
Temps de demi-cristallisation s
Tm Température de fusion °C µm Micromètre V1 Tension de l`échantillon V V2 Tension du tissu de noir de
carbone V
X(t) Degré de cristallisation Z Taux de cristallisation Z0 Facteur pré-exponentiel Zc
Taux de cristallisation modifié
xx
Remerciements
Ces travaux de thèse ont été réalisés au sein du laboratoire de mise en œuvre et
caractérisation des polymères, Département de génie chimique de l’Université Laval.
Je tiens à remercier plusieurs personnes qui furent indispensables pour moi durant toute
la période de mon doctorat, me permettant d’accomplir et de terminer cette thèse grâce à
leur soutien, leur assistance et leur encouragement.
Tout d’abord, j’adresse mes remerciements les plus sincères à mon directeur de thèse,
professeur Frej Mighri. Merci pour votre confiance lorsque vous m’avez confié ce sujet
passionnant qui possède, en plus de son caractère scientifique, une dimension humaine
puisqu’il contribue à l’amélioration de notre société. Je vous remercie vivement pour
votre disponibilité, votre soutien et votre excellent encadrement durant toute la durée de
ma thèse.
J’adresse également mes sincères remerciements à mon co-directeur de thèse, professeur
Saïd Elkoun, de l’Université de Sherbrooke. Son implication active dans mon projet, sa
disponibilité ainsi que ses conseils au niveau de la rédaction de ma thèse m’ont été d’une
aide inestimable.
Merci aux organismes subventionnaires, le Conseil de Recherches en Sciences Naturelles
et en Génie du Canada (CRSNG) et le Fonds de recherche Nature et Technologies
(FRQNT), pour leur contribution au support financier de ce projet. Un grand merci au
CREPEC (centre de recherche sur les systèmes polymères et composites à haute
performance) qui m’a aussi aidé financièrement et m’a permis d’exposer les résultats de
mes travaux dans les cadre de son colloque annuel et du colloque étudiants.
Je remercie tous mes collègues et les professeurs que j’ai côtoyés tout au long de la
réalisation de ce projet de thèse, pour la bonne ambiance et pour les discussions
informelles. Je tiens aussi à exprimer toute ma gratitude à l’ensemble des membres du
laboratoire pour leur aide. Un remerciement particulier à Yann Giroux, technicien en
recherche, pour sa disponibilité, son assistance technique ainsi que pour sa sympathie et
son amitié.
xxi
Je dédie ce travail à l’âme de mon père et bien sûr à ma mère qui m’a permis d’être ce
que je suis aujourd’hui. Je voudrais remercier tout particulièrement ma femme, Amina,
d’être toujours à mes côtés. Sa présence m’a été et restera toujours indispensable.
Pour finir, un grand merci à mes frères et à mes sœurs pour leur soutien indéfectible. Je
remercie également tous mes voisins et mes amis qui m’ont supporté et soutenu durant
mon doctorat.
xxii
Avant-propos
Cette thèse comprend sept chapitres dont trois sont présentés sous forme articles
scientifiques.
Le premier chapitre présente les enjeux et les objectifs de cette thèse. Ainsi, nous
commençons par présenter les enjeux énergétiques et environnementaux qui mettent en
lumière la nécessite d’avoir recours à d’autres alternatives telles que les piles à
combustibles du type PEMFC (pile à combustible à membrane échangeuse de protons).
Une brève description de cette technologie et de ces principaux composants conclura ce
chapitre. Dans la première partie de ce chapitre, nous aborderons les matériaux et les
caractéristiques requises pour concevoir des plaques bipolaires. La deuxième partie de ce
chapitre est consacrée aux composites (charges conductrice/polymères) où on traitera
l’influence de la nature et la géométrie des charges conductrices sur la conductivité
électrique.
Le deuxième chapitre est une étude bibliographique sur la problématique énergétique
actuelle et les principaux types des piles à combustible existantes. La PEMFC qui
fait l’objet de cette thèse est décrite de manière plus détaillée. Les matériaux utilisés pour
les plaques bipolaires sont le sujet d’une étude bibliographique détaillée. Les procédés de
fabrication et de mise en forme des plaques bipolaires sont présentés à la fin de ce
chapitre.
Le troisième chapitre décrit les matériaux utilisés dans cette étude et les méthodes
employées pour la caractérisation des composites polymères et les plaques bipolaires.
Le quatrième chapitre, qui fait l’objet d’une publication, présente l’influence de la
cinétique de cristallisation sur les propriétés des composites à base d’un mélange de
polymère (PET/PVDF).
Le cinquième chapitre, qui fait aussi l’objet d’une publication, porte sur l’influence du
traitement de surface des nanotubes de carbone à l’acide nitrique sur i) la compatibilité
xxiii
entre les charges conductrices et la matrice polymère et ii) la conductivité électrique et les
propriétés mécaniques.
Le sixième chapitre, aussi présenté sous la forme d’un article, présente l’influence de
l’ajout de cyclo-butylène téréphtalate aux nanotubes de carbone modifiés sur les
propriétés électriques et mécaniques de composite à base d’un mélange de polymère
(PET/PVDF).
Le septième chapitre est une conclusion générale qui résume les résultats obtenus et
présente des perspectives de recherche.
Mes travaux m’ont permis de rédiger la première version des articles qui a ensuite été
corrigée par mes superviseurs. Le fruit de ces travaux a mené à la rédaction de trois
articles dans des revues internationales avec comité de lecture dont je suis le premier
auteur (un article déjà publié, un second récemment accepté et un troisième soumis à la
revue Fuel Cells). Mes travaux ont aussi mené à un article de conférence avec comité de
lecture, deux présentations dans des conférences internationales et deux présentations
sous forme d’affiches.
1
CHAPITRE 1 : INTRODUCTION
1.1 Introduction
On constate de plus en plus que la politique internationale se développe autour du
concept de "développement durable" afin de prendre en compte les aspects
environnementaux et sociétaux à l’échelle de la planète. Le défi contre les changements
climatiques ainsi que les politiques de réduction des gaz à effet de serre étant étroitement
liés à la production et la consommation énergétique [1]. C’est sous ces conditions que la
recherche scientifique sur les énergies propres a connu un grand intérêt. La pile à
combustible à membrane échangeuse de proton ou PEMFC, abréviation anglaise de
ʺProton Exchange Membrane Full Cellʺ, est une source d’énergie ʺpropreʺ. La PEMFC
est un type de pile à combustible qui transforme l’énergie chimique en énergie électrique
par l’intermédiaire d’une réaction électrochimique. Cette technologie est considérée
comme une source prometteuse d’énergie propre dans le futur. En raison de leurs
caractéristiques particulières, les piles à combustible PEMFC sont candidates pour des
applications automobiles et de transport. Toutefois, en raison de leur prix élevé, leur
application sur une grande échelle demeure encore limitée. Une pile de type PEMFC est
constituée de plusieurs unités montées en séries. Chaque unité produit un courant
électrique continu. Le cœur de chaque unité est composé d’une membrane conductrice de
proton enveloppée par deux électrodes. Chaque électrode contient un matériau poreux qui
constitue la couche de diffusion des gaz. Des couches catalytiques sont comprises dans
les électrodes et permettent le déclenchement des réactions électrochimiques. Les plaques
bipolaires ou BP, abréviation anglaise de ʺBipolaire platesʺ constituent les extrémités de
chaque unité. Elles sont considérées comme les éléments les plus importants dans la
PEMFC, car elles occupent environ 80% du volume de pile PEMFC, 60-80% de son
poids total et 40-50% de son coût [2]. Ainsi, le développement de matériaux de coûts
adéquats pour BP devient un facteur clé pour la commercialisation de PEMFC. La
conception d’une plaque doit tenir compte des conditions d’opération de la PEMFC et les
matériaux constituants les plaques bipolaires doivent être soigneusement caractérisées
2
avant d’être employés dans la PEMFC, pour répondre à des spécifications élevées en
termes de conductivité électrique, perméabilité aux gaz et résistance mécanique et
chimique. Différents matériaux peuvent entrer en ligne de compte dans l’élaboration des
plaques bipolaires mais tous présent certains inconvénients. Ainsi, les plaques bipolaires
métalliques sont pénalisé par leur résistance à la corrosion [3] et celles en graphite par
leur faible résistance mécanique et leur coût dû aux phases d’usinage des canaux [4]. En
revanche, les plaques bipolaires composites apparaissent attrayantes en raison de leurs
propriétés, performances et facilité de mise en œuvre mais leur conductivité électrique
reste encore insuffisante et nécessite encore beaucoup de travail d’optimisation [5-7].
La problématique de l’obtention d’un composite conducteur à matrice polymère n’est pas
récente, l’élaboration d’adhésifs conducteurs [8] illustre la première solution proposée
pour augmenter significativement la conductivité électrique d’une matrice polymère
(époxy), dont des particules conductrices métalliques (Ag, Ni, Au et Pd) de dimensions
micrométriques sont incorporées dans la matrice avec des taux de charge avoisinants 20
% en volume. Ce fort taux de charge peut modifier les propriétés de la matrice ainsi que
la masse du composite final qui approche celui du métal.
Il est possible de jouer sur deux paramètres pour élaborer un composite conducteur. La
géométrie de la charge conductrice qui déterminera le taux de charge et la nature du
matériau constitutif de la charge qui fixera le niveau de conductivité final. Sumita et al.
[9-10] ont ainsi traité l’influence positive de l’introduction de silice ultrafine dans des
matrices thermoplastiques. À l’issue de ces travaux, il a été démontré que l’effet de
renforcement est d’autant plus important que la taille de la charge est faible et que la
tension de surface de la matrice est importante.
La conductivité électrique est un paramètre essentiel dans le développement et la
caractérisation de nouveaux nanocomposites. Les composites conducteurs sont le résultat
d’une association de polymères et de charges conductrices. Dans le cadre de ce projet,
nous avons cherché à augmenter la conductivité du composite tout en conservant les
propriétés mécaniques intrinsèques de la matrice. L’utilisation de charges nanométriques
3
dans les composites devrait ainsi permettre d’égaler, d’améliorer, voire de surpasser les
propriétés des composites classiques tout en réduisant la quantité de charges utilisées.
1.2 Objectifs du projet
Objectifs principaux:
1. Développer et caractériser de nouveaux nanomatériaux conducteurs à base de
mélanges de polymères chargés de nanoparticules conductrices.
2. Optimiser la conductivité électrique dans l’épaisseur
Objectifs spécifiques:
1. Optimisation de la morphologie et de la composition de mélanges polymères et de
nanoparticules conductrices.
2. Modification chimique (fonctionnalisation) des nanotubes de carbone.
3. Étude de l’ajout de l’oligomère cyclo-butylène téréphtalate (c-BT) qui polymérise
durant le procédé de mise en œuvre et enrobe les nanotubes de carbone.
4. Étude de l’évolution de la cinétique de cristallisation des phases polymères dans
le composite chargé.
5. Développement et caractérisation de prototypes de plaques bipolaires à partir des
nanocomposites optimisés.
1.3 Références
1. B. D. Solomon, K. Krishna, Journal of Energy Policy, 39 (2011) 7422-7431
2. S. R. Dhakate, S. Sharma, M. Borah, R. B. Mathur, T. L. Dhami, Journal of
Energy & Fuels, 22 (2008) 3329-3334
3. H. Tawfik, Y. Hung, D. Mahajan, Journal of Power Sources, 163 (2007) 755-767
4. J. Braun, J. E. Jr Zabriskie, J. K. Neutzler, M. Fuchs, R. C. Gustafson, Journal of
Composite Materials, 6 (2001) 180.
5. L. Nguyen, F. Mighri, Y. Deyrail, S. Elkoun, Journal of Fuel Cells, 6 (2010) 938-
948.
6. S. Bouatia, F.Mighri, M. Bousmina, Journal of Fuel Cells, 2 (2008) 120-128.
4
7. Jan-Chan. Huang, Journal of Advances in Polymer Technology, 4 (2002) 299-
313.
8. M. Fujita, Journal of United States Patent, (1978).
9. M. Sumita, T. Shizuma, K. Miyasaka, K. Ishikawa, Journal of Macromolecular
Science Physics 22 (1983) 601-618
10. M. Sumita, T.Shizuma, K. Miyasaka, K. Ishikawa, Journal of Rheologica Acta, 23
(1984) 396-400.
5
CHAPITRE 2 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
2.1 Contexte énergétique
La consommation énergétique mondiale est sans cesse grandissante, nous devons
répondre à une demande d’énergie en hausse et à la réduction de l’émission des gaz à
effet de serre, notamment le CO2. Presque 80% de la production mondiale d’énergie
provient de combustibles fossiles (pétrole, charbon et gaz naturel) et du nucléaire et le
reste d’énergie renouvelable [1]. Alors que les ressources fossiles, notamment celle du
pétrole sont limitées, les sociétés industrialisées et diverses organisations (e.g. le DOE :
United States Departement Of Energy, la commission européenne, l’ASPO : Association
for the Study of Peak Oil and Gaz, etc.) ont pris conscience de la dépendance de
l’approvisionnement énergétique vis-à-vis du pétrole. En 2004, l’ASPO cherchait à
estimer le taux de production de pétrole dans les années à venir et pensait que le pic
pétrolier est imminent. Elle prévoyait un pic pétrolier mondial vers 2010, comme le
montre la Figure 2.1 :
Figure 2.1 Projection de la production pétrolière établie par l’ASPO (2004)
6
Face à l’épuisement progressif des ressources fossiles et à l’augmentation des prix,
l’utilisation de produits pétroliers dans le secteur des transports devient un enjeu mondial
suscitant l’intérêt de trouver des modes de propulsion moins couteux.
À côté du défi énergétique, l’utilisation des sources fossiles à des proportions élevées
pose des problèmes d’environnement, notamment par l’émission de CO2 (gaz à effet de
serre) et de gaz polluants (SO2, NOX, CO, etc.). La quantité de CO2 émise par l’usage des
combustibles fossiles, notamment dans le domaine du transport et en particulier le
transport routier ne cesse d’augmenter (Figure 2.2).
Figure 2.2 Émissions mondiales de CO2 dans les transports [2].
La volonté de protection de l’environnement a conduit à des accords politiques tels que le
protocole de Kyoto signé en 1997 par 84 pays et la directive européenne, adoptée en 2003
7
pour réduire l’émission de CO2. Des solutions plus efficaces doivent être apportées par la
recherche de nouvelles sources d’énergie relativement non polluantes et renouvelables
afin de développer des systèmes de conversion et de production d’énergie moins
dépendants des ressources fossiles et plus respectueux de l’environnement. Dans ce
contexte, l’hydrogène, comme vecteur énergétique, est une solution efficace en tant que
source d’énergie durable et renouvelable. Les progrès technologiques permettent la
production de l’énergie par voie électrochimique à partir de ce vecteur. Les piles à
combustible apparaissent comme l’une des meilleures solutions pour la transformation de
l’hydrogène en énergie électrique.
2.2 État de l`art des piles à combustible
2.2.1 Historique des piles à combustible
En 1806, Sir Humphry Davy énonçait le principe de l’électrolyse inverse de l’eau. Il
mettait en évidence la possibilité d’obtenir de l’hydrogène et de l’oxygène en faisant
passer un courant électrique continu dans l’eau distillée. Partant de ce procédé, le
principe de fonctionnement de la pile à combustible a été découvert en 1838 par Christian
Friedrich Schoenbein qui travaillait sur l’électrolyse inverse de l’eau. Dans son
expérience, il utilisait un tube en U avec deux électrodes en platine. En coupant
l’alimentation, il constatait que les gaz produisaient un courant électrique en sens inverse
du premier.
Vers 1840, William GROVE décrit la première pile à combustible qui fonctionne à
l’hydrogène et à l’oxygène, à basse température, avec des électrodes de platine et de
l’acide sulfurique comme électrolyte [3-4]. Cependant, la principale matière première
utilisée est le charbon qui est rapidement consommé comme combustible pour la mise au
point des piles.
Dès 1855 de nouveaux concepts, à haute température, utilisant des électrolytes fondus,
sont mis au point. Les résultats sont modestes et pessimistes, malgré l’efficacité de la
filière hydrogène.
8
Après 1945, trois groupes de recherche (i.e. aux États Unis, en Allemagne et en URSS)
reprennent les études sur les principaux types de générateur, en apportant les
améliorations technologiques nécessaires à un développement industriel.
Vers les années 60 apparaissent les premières applications des piles à combustible par la
NASA pour ses engins spatiaux. Les piles servaient de générateur pour les véhicules
spatiaux habités Gemini en 1963 (piles de type PEMFC de General Electrics) et Apollo
en 1968 (piles AFC de Pratt et Whitney).
Le premier choc pétrolier de 1973 a confirmé l’importance d’accentuer les recherches sur
les piles à combustible. Malgré quelques réussites, vers les années 80, les piles restent
coûteuses, de faibles durée de vie, de volume et de masses trop élevées pour être insérés
dans un véhicule. Après 1987 et avec la création de la firme canadienne Ballard des
PEMFC. Les piles ont connu un développement accentué, c’est réellement au début des
années 1990 que les piles à combustible ont attiré beaucoup d’intérêt surtout à cause de
l’aggravation des problèmes environnementaux liés à l’effet de serre et grâce aux progrès
technique et l’apparition des piles à combustible comme étant les candidats les plus
importants à utiliser dans les applications stationnaires, portables et mobiles.
En Amérique du Nord, dans le secteur de l’automobile, des associations d’entreprises
sont crées pour les recherches sur les piles à combustibles (e.g. US. Fuel Cell Council,
California Fuel Cell Partnership). Le programme PNGV (Partnership for a New
Generation Vehicule) a permis de mettre au point des véhicules à faible consommation et
un véhicule à pile alimenté à l’hydrogène. Pour les applications stationnaires, des
installations de fortes puissances (plusieurs MW) sont mises en place pour la production
décentralisée.
Au Japon, soutenues par le MITI (Ministry for International Trade and Industry) et par
l'AIST (Agency of Industrial Science and Technology), beaucoup d’installations
stationnaires sont implantées, là où se trouve la plus grosse installation (11MW).
En Europe, le programme Eureka est lancé en 1991. Il vise à construire un bus basé sur
une pile AFC et fonctionnant à l’hydrogène. L’Europe se lance alors plus concrètement
9
dans la technologie des piles avec les programmes JOULE, THERMIE et BRITE
EURAM et ce sont surtout les piles PEMFC qui ont attiré beaucoup d’intérêt, mais
d’autres technologies ont vu le jour.
2.2.2 Choix technologique de la pile à combustible
Il existe plusieurs types de piles à combustible. Elles ont des champs d’application qui
leurs sont propres. Ces piles se différencient par leurs combustibles et leur électrolyte qui
définit la température de fonctionnement. On peut distinguer six types de piles (Tableau
2.1) :
Les piles à membranes échangeuses de proton (PEMFC Proton Exchange
Membrane Fuel Cell)
Les piles au méthanol direct (DMFC Direct Méthanol Fuel Cell)
Les piles à acide phosphorique (PAFC Phosphoric Acide Fuel Cell)
Les piles alcalines (AFC Alkalines Fuel Cell)
Les piles à oxydes solides (SOFC Solid Oxide Fuel Cell)
Les piles à carbonates fondus (MCFC Molten Carbonate Fuel Cell).
10
Tableau 2.1 Les différents types de pile à combustible [3-5].
Chaque pile présente des avantages et des inconvénients qui lui sont propres :
Pile à combustible SOFC :
Ses débuts remontent aux années 1950, elle est principalement employée pour la
production d’électricité stationnaire et domestique. La SOFC fonctionne à une haute
température (entre 700 et 1050 0C), ce qui permet de profiter d’une bonne conductivité
ionique de l’électrolyte (céramique solide). Par contre cette haute température nécessite
l’utilisation de matériaux onéreux ce qui entraine un surcoût. Cette pile fonctionne avec
un électrolyte solide, généralement à base de zircone dopée avec de l’oxyde d’yttrium
(ZrO2 + Y2O3)
Type de pile
PEMFC
DMFC
PAFC
AFC
SOFC
MCFC
Température
70 à 100 °C
70 à 90 °C
150 à
220 °C
50 à
250 °C
700 à
1050 °C
600 à
800 °C
Électrolyte
Membrane
en polymère
solide
Membrane en
polymère
solide
Acide
phosphorique
liquide
Potasse
(KOH)
liquide
Céramique
solide
Sel de carbonate
fondu liquide
Combustibles
possibles
Hydrogène
Méthanol
Hydrogène,
gaz naturel
(reformage)
Hydrogène
Hydrogène,
gaz naturel,
méthanol…
Hydrogène,
gaz naturel,
méthanol…
Gamme de
puissance
1W à 10MW
1W à
Plusieurs kW
200kW à
10MW
1W à
100kW
1kW à
100MW
500kW à
10MW
Rendement
électrique
30 – 45%
30 – 45%
35 – 45%
75% en
cogénération
55 – 60%
50 – 55%
70% en
cogénération
50 – 60%
Applications
Spatial,
Transport,
Stationnaire,
Équipements
portables
Transport,
Équipements
portables
Stationnaire,
Cogénération,
Transport
Spatial,
Défense,
Équipements
portables
Stationnaire
Cogénération
Stationnaire,
Cogénération
11
À l’anode: H2 + O2- H2O2e-
À la cathode : 1/2O2 + 2 e- O2-
Réaction globale : H2 + 1/2O2 H2Oélectricité chaleur
Pile à combustible MCFC :
Comme la pile SOFC, la MCFC opère à une température élevée (entre 600 et 800 °C),
cette haute température permet à ce type de pile de résister aux composés contaminant
l’hydrogène (comme le monoxyde de carbone qui peut être utilisé comme combustible).
Cependant, la MCFC fonctionne avec un électrolyte très corrosif qui est en général
constitué de carbonates fondus en aluminate de lithium dans une matrice poreuse (Li
AlO2), ce qui détériore les électrodes et limite sa durée de vie.
À l’anode: H2 + CO32-
H2O CO22e-
À la cathode : 1/2O2 + CO2 + 2e- CO32-
Réaction globale : H2 + 1/2O2 + CO2 H2O CO2 + électricité chaleur
Pile à combustible AFC :
La pile AFC est employée pour des applications spatiales depuis les années 1960, dans le
cadre de la mission spatiale Apollo. La AFC fonctionne à une température limitée à
environ 50 à 250 °C, les utilisations d’électrolytes et des catalyseurs à bas coûts
caractérisent les avantages de ce type de piles. Cependant, la gestion au cours du temps
de l’électrolyte, constitué d’une solution corrosive à base d’hydroxyde de potassium
(KOH), est complexe. En fait, les performances de la AFC nécessitent des gaz très purs;
sensible au gaz carbonique CO2 qui est réactive avec l’OH-, ce qui favorise la formation
de CO32-, selon la réaction suivante :
CO2 + 2OH- CO32-
H2O
12
À l’anode: H2 + 2OH- H2O 2e-
À la cathode : 1/2O2 + H2O+ 2e- 2OH-
Réaction globale : H2 + 1/2O2 H2O+ électricité chaleur
Pile à combustible PAFC :
L’électrolyte de ce type de pile est constitué de l’acide phosphorique (H3PO4) sous forme
liquide, la température de fonctionnement des PAFC se situe entre 150 et 220 °C. Ce type
de pile est considéré parmi les technologies le plus employée pour des applications de
production stationnaire d’électricité. Cependant, la corrosivité des vapeurs d’acide
phosphorique limite leur durée de vie.
À l’anode: H2 H+ 2e-
À la cathode : 1/2O2 + H+ + 2e- H2O
Réaction globale : H2 + 1/2O2 H2O+ électricité chaleur
Pile à combustible DMFC :
La DMFC est une pile à combustible à membrane d’échange de protons alimentée avec
du méthanol injecté directement sur l’anode avec de l’eau. Son oxydation catalytique
produit des ions H+ et du gaz carbonique. Comme sur les PEMFC, une membrane solide
de polymère transmet sélectivement les ions H+ vers la cathode, cependant ces
membranes ne sont pas avantageuses pour bloquer le passage de méthanol. Les DMFC
sont limitées sur le plan de la puissance, mais peuvent produire une faible quantité
d’énergie sur une longue période, ce qui permet à ce type de pile d’être considéré parmi
les technologies les plus employées dans le domaine des appareils portables et d’autres
appareils électroniques. Fonctionnant à une faible température (entre 70 et 90 0C), ces
piles peuvent démarrer rapidement, cependant le rejet de CO2 et même de CO reste l’un
des principaux facteurs qui réduit leurs performances.
13
À l’anode: CH3OH + H2O CO2 +H+ 6e-
À la cathode : 3/2O2 + H+ + 6e- H2O
Réaction globale : CH3OH + 3/2O2 CO2 + H2O+ électricité chaleur
Pile à combustible PEMFC :
La PEMFC reste la catégorie de pile la plus étudiée et la plus employée essentiellement
pour trois raisons :
1- Une capacité de démarrage rapide favorisée par une faible température de
fonctionnement.
2- Présente d’innombrables possibilités d’application, notamment dans le domaine
du transport et des appareils portables.
3- Constituée d’une membrane en polymère solide. Elle est donc une technologie
"tout solide" et peut prétendre à des durées de vie supérieures aux piles à
électrolyte liquide, des performances accrues et une industrialisation plus aisée
favorisant donc la diminution des coûts de production
C’est pour ces raisons que nous nous intéressons au développement et à la caractérisation
des nouveaux nanocomposites polymères pour des applications dans le domaine des piles
à combustible de type PEMFC. Une attention particulière est portée sur les fonctions et
les principaux matériaux utilisés pour les plaques bipolaires qui sont les composantes les
plus importantes des piles de types PEMFC.
2.3 Pile à combustible de type PEMFC
2.3.1 Principe de fonctionnement de la PEMFC
Les piles à combustible fonctionnent selon un principe similaire à celui des piles
conventionnelles, c’est-à-dire qu’un courant électrique est produit à partir d’un oxydant et
d’un réducteur séparés par un électrolyte. Le principe de fonctionnement d’une pile à
combustible est décrit par une réaction chimique. Cette réaction chimique est une
14
oxydoréduction électrochimique qui fait réagir l’hydrogène et l’oxygène pour produire de
l’électricité, de l’eau et de la chaleur, selon la réaction chimique globale suivante [6] :
2H2O2H2 O électricité chaleur
Cette réaction s’opère en présence de deux électrodes (i.e. l’anode et la cathode) qui sont
des conducteurs électroniques, séparées par un électrolyte solide, le conducteur
protonique. Plus précisément, les réactions suivantes interviennent aux deux électrodes :
À l’anode: 2H2 4H+4e-
À la cathode : O2 + 4H+ + 4e-H2O
Ces réactions d’oxydation de l’hydrogène (à l’anode) et de réduction de l’oxygène (à la
cathode) s’effectuent à l’interface électrolyte/électrode en présence d’un catalyseur
(platine), en des points appelés "points triples" (Figure 2.3).
Figure 2.3 Principe de la réaction catalytique dans l’électrode volumique.
Autour du catalyseur, on trouve une continuité physique avec l’électrolyte pour assurer la
conduction des protons H+ ainsi qu’une continuité physique avec le conducteur
15
électronique (l’électrode) afin d’assurer la conduction des électrons e-. L’obtention d’une
structure poreuse autour du catalyseur est indispensable pour assurer la diffusion de
l’hydrogène (à l’anode) et l’oxygène moléculaire (à la cathode). C’est pour cette raison
que l’utilisation des nanostructures hautement poreuses et des particules catalytiques de
petites tailles s’avère être judicieuse afin de profiter d’une plus grande surface de réaction
possible. À la surface du catalyseur la présence d’une structure hydrophobe (à la cathode)
assure l’évacuation de l’eau formée tandis que l’évacuation de la chaleur de réaction est
assurée grâce à la structure thermiquement conductrice autour du catalyseur.
2.3.2 Domaine d’application de pile de type PEMFC
La technologie des piles PEMFC fut inventée par la compagnie General Electric (GE) au
début des années 1960. Actuellement, de nombreuses recherches en Amérique de nord,
au Japon et en Europe, sont entreprises pour le développement et l’amélioration des
performances de PEMFC dans le but d’une commercialisation à grande échelle de cette
technologie dans les années à venir.
La faible température de fonctionnement, l’utilisation d’un électrolyte solide, le caractère
non polluant et le bon rendement sont des atouts importants de la PEMFC par rapport aux
autres types de piles dans plusieurs domaines d’application [7]. Le domaine du transport
est concerné par la PEMFC alimenté en hydrogène pur qui présente l’avantage de
n’émettre aucun polluant au niveau des véhicules [8]. De nombreux prototypes utilisant
les PEMFC dans le domaine du transport ont été proposés par plusieurs fabricants, parmi
ces derniers on peut citer : la firme canadienne Ballard, Daimler Chrysler (les NECARs
et NEBUS), Ford (P2000 et Ford focus FCH) et Volkswagen (HY.POWER). Les
applications portables constituent des marchés ouverts aux piles PEMFC. Par exemple
cette technologie est destinée à remplacer les batteries dans les téléphones, les ordinateurs
ou tout autre appareil électronique pour améliorer l’autonomie et offrir un rechargement
instantané. La PEMFC est aussi susceptible de pénétrer les marchés d’applications
stationnaires, essentiellement les applications domestiques ou industrielles légères qui
nécessitent une puissance moyenne et des faibles températures. L’application de cette
technologie dans le domaine du stationnaire a attiré l’attention de plusieurs pays. En 2008
la CE (European Commision) et 15 partenaires de la communauté Européenne ainsi que
16
la Russie et les Etats-Unis ont financé le projet HYPER (Installation Permitting Guidance
for Hydrogen and Fuel Cells Stationary Applications) dont parmi ses objectifs est
l’application de la PEMFC dans le stationnaire [9].
Bien que la PEMFC soit souvent présentée comme la solution du futur dans plusieurs
domaines d’applications, il existe un certain nombre de problèmes qui limitent leur
commercialisation à grande échelle. Les problèmes majeurs sont le prix et la durabilité de
ses composantes telles que le catalyseur composé en platine (un métal noble, rare et très
cher), les plaques bipolaires qui sont encore fragiles et qui ont un coût de fabrication
élevé. Ces composantes on fait l’objet de nombreuses études basées à la fois sur
l’amélioration de ses performances et la baisse de ses coûts. Les plaques bipolaires (les
composants les plus massifs et les plus couteux) sont principalement étudiées. La
recherche porte beaucoup sur les matériaux à employer, leurs optimisations et les
procédés de fabrication des plaques bipolaires.
2.3.3 Composants d’une pile de type PEMFC
Une pile à combustible est constituée d’un empilement de cellules qui forment un ʺstackʺ.
Le cœur de chaque cellule est constitué de l’ensemble électrode-membrane-électrode
(EME); (AME) abréviation anglaise d’Assemblage Membrane Électrode qui met en
évidence l’existence de trois éléments essentiels :
La membrane conductrice protonique : son importance est évidente dans le cœur
de pile à combustible puisque ses propriétés de conduction conditionnent la
recombinaison électrochimique de l’hydrogène avec l’oxygène.
Les électrodes qui sont composées d’une couche catalytique et d’une couche de
distribution de gaz : GDL abréviation anglaise de ʺGaz Diffusion Layerʺ.
Les plaques bipolaires constituent les extrémités de chaque unité de cellule et qui
sont en contact avec la surface des couches de diffusion. Elles ont pour rôle
principal d’assurer le passage des électrons d’une cellule à l’autre et de distribuer
uniformément et efficacement l’hydrogène et l’oxygène à la surface des
électrodes de chaque unité.
17
Figure 2.4 Empilement d’une pile de type PEM [10].
Le détail de la structure d’une pile de types PEMFC est présenté par la Figure 2.5
Figure 2.5 Détail de la structure d’une PEMFC [11].
18
2.3.3.1 Membrane et électrode : le cœur de la pile
Les piles à combustible avec une membrane permettant l’échange de protons présentent
un énorme potentiel de par leur simplicité. Elles sont communément connues sous le nom
de Proton Exchange Membrane ou Polymer Electrolyte Membrane (PEM). Au cœur de
ce type de pile à combustible se trouve l’électrolyte, membrane en polymère conducteur
de proton. En effet, dans ce type d’électrolyte, seuls les ions hydrogène (protons) sont
mobiles et libres de transporter la charge positive à travers la membrane. En revanche, les
ions négatifs (électrons), qui sont capables d’empoisonner la membrane s’ils y pénètrent,
sont retenus par la structure de la membrane. Cette membrane doit rester saturée d’eau
pour permettre le déplacement des particules. La conductivité ionique de la membrane
dépend de la température de fonctionnement, la pression ainsi que l’hydratation de la
membrane, indispensable pour le transport des protons. La membrane possède dans sa
structure polymérisée des groupements acides échangeurs de protons (d’où leur nom
Proton Exchange Membrane : PEM). Généralement des terminaisons -SO3H ou COOH,
permettant le transfert des protons de l’anode vers la cathode. Les membranes ioniques à
structure fluorée sont souvent utilisées. Le Nafion 117® De DuPont de Nemours,
commercialisé par la société américaine Dupont de Nemours, était le matériau le plus
couramment utilisé depuis quelques années [12]. Il présente une conductivité protonique
élevée, une grande stabilité électrochimique et une bonne tenue mécanique. La structure
du Nafion basée sur un acide sulfonique de perfluorocarbone aliphatique est représentée
par la Figure 2.6
Figure 2.6 Structure chimique du Nafion® [13].
19
À l’échelle microscopique, les chaînes latérales se regroupent pour former un réseau de
petites cavités hydrophiles qui assure la conductivité ionique.
Figure 2.7 Schéma représentant la microstructure interne des membranes perfluorosulfanées, Nafion [14].
La conductivité ionique de Nafion dépend de la température et de l’acidité de son milieu.
Elle dépend également du degré d’hydratation de la membrane sous forme d’eau liquide
[15]. Une bonne réactivité de la membrane nécessite une température située entre 60 et
90 °C et un niveau de pression situé entre 1 et 5 bars. Les protons circulent grâce aux
groupements SO3-H+ sous l’action d’un champ électrique [16].
En ce qui concerne les électrodes, elles sont constituées de deux couches : une couche
active composée du catalyseur et de l’électrolyte en contact avec la membrane et une
couche de diffusion. L’ensemble Électrode Membrane Électrode (EME) est représenté
par la Figure 2.8
20
Figure 2.8 Représentation schématique de l’assemblage Électrode Membrane Électrode [17].
Les électrodes ont trois rôles [3-10].
Supporter le catalyseur finement divisé et permettre son contact avec les gaz et le
conducteur ionique (point triple).
assurer le déplacement des espèces protoniques depuis les sites catalytiques
d’oxydation de l’hydrogène vers les sites de réduction de l’oxygène en présence
de polymère ionique.
Évacuer les électrons des sites catalytiques anodiques et les redistribuer sur les
sites catalytiques cathodiques.
Ces critères sont souvent antagonistes et leurs optimisations dépendent de la réalisation
d’électrodes volumiques qui regroupe de manière intime un catalyseur, le polymère
ionique et le matériau conducteur. Quant au catalyseur, actuellement celle en platine reste
le plus utilisé. En effet, seul ce métal noble possède l’activité électro-catalytique
suffisante vis-à-vis la réduction de l’oxygène et l’oxydation de l’hydrogène. Depuis 40
ans, la quantité de catalyseur de platine utilisée est passée de 30-40 µg/cm2 à une quantité
inférieure à 1 µg/cm, tandis que les performances ont été augmentées [18]. Ces électrodes
sont donc réalisées par dépôt, sur un tissu de carbone conducteur, d’un mélange de
21
poudre de carbone platiné, de particule de PTFE (Poly-TétraFluoroEthyléne), et
d’électrodes polymères. Ces électrodes sont assemblées puis collées de part et d’autre de
la membrane par pressage à chaud. L’ensemble Electrode Membrane Electrode (EME) a
une épaisseur inférieure au millimètre et cet ensemble est intégré entre deux plaques
bipolaires.
2.3.3.2 Les plaques bipolaires
Tel que représenté sur la Figure 2.5, les plaques bipolaires forment les extrémités de
chaque unité de la PEMFC. Elles assurent plusieurs fonctions au sein de la pile [19-20-
21]. En effet, elles :
Permettent aux électrons de circuler entre les cellules. Elles assurent donc la
conduction de l’électricité d’une cellule à l’autre.
Assurent la distribution uniformément et efficacement des réactifs (hydrogène et
oxygène) sur la surface de chaque électrode.
Permettent l’évacuation de la chaleur générée dans la région active de la pile.
assurent l’étanchéité entre l’anode et la cathode.
Apportent un support mécanique pour assurer la tenue de la cellule.
La géométrie des canaux des plaques bipolaires a un effet sur le transfert des électrons et
la répartition homogène des gaz réactifs sur les électrodes, et donc, sur la performance de
la pile à combustible. Plusieurs géométries sont possibles, comme présenté à la Figure
2.9
Figure 2.9 Illustration de différentes configurations géométriques des plaques bipolaires [22]
22
La plaque bipolaire doit être légère, avoir une bonne résistance chimique en raison de
l’environnement corrosif de la pile et posséder une bonne conductivité thermique pour
l’évacuation de la chaleur [23-24]. Ces caractéristiques se traduisent par des exigences en
termes de choix des matériaux qui les constituent. Plusieurs matériaux sont employés
pour la fabrication des BPP (métaux, graphites, composites à base de polymères…) [25].
Ces matériaux doivent répondre à des spécifications élevées en termes de conductivité
électrique et thermique, d’imperméabilité à l’oxygène et des propriétés mécaniques pour
être appropriées aux applications des BPP.
Les matériaux utilisés comme plaques bipolaires au sein de la pile à combustible doivent
satisfaire certaines valeurs cibles fixées par le ministère américain de l’Énergie (United
States Departement Of Energy, DOE) pour ce qui est des États-Unis [26]. Ces valeurs
sont présentées dans le tableau 2.2
Tableau 2.2 Valeurs cibles établies par le ministère américain de l’énergie pour les plaques bipolaires [26].
Caractéristiques Objectifs (2010)
Coût ($/kg) 6
Poids (Kg/kw) <1
Perméabilité H2 (cc.cm2.s-1) <2.10-6
Corrosion (mA/cm2) <1
Résistivité (Ω-cm) <0,01
Résistance de contact (Ω-cm2) 0,01
Resistance à la flexion (MPa) >4
23
2.4 Principaux matériaux utilisés pour les plaques bipolaires.
Les plaques bipolaires sont utilisées lorsque la PEMFC contient plusieurs unités de piles
en série. Le nom plaque bipolaire vient du fait que cette pièce est en contact avec deux
pôles : l’anode et la cathode. Ainsi, une plaque bipolaire distribue l’oxygène sur une de
ses faces et l’hydrogène sur l’autre. Les fonctions de ses plaques se traduisent par des
exigences industrielles en termes de choix des matériaux qui les constituent [27-28]. En
outre, le choix des matériaux tient compte des exigences en termes de coûts et de
performances. C’est pour cette raison qu’une grande partie des recherches sur les plaques
bipolaires est consacrée au développement de nouveaux matériaux. Les plaques les plus
courantes sont réalisées en métal ou en graphite avec des avantages et des inconvénients
[21]. Les matériaux composites à polymère où de mélanges de polymères font l’objet
d’intenses recherches. Les polymères ont plusieurs propriétés attrayantes : ils sont légers,
ne se corrodent pas, sont peu coûteux et faciles à mettre en œuvre. Mais, ils présentent
une faible conductivité électrique. C’est pour cette raison qu’il est nécessaire d’incorporer
des charges conductrices à la matrice polymère. Le matériau composite est donc
l’alternative la moins coûteuse mais il est encore en voie d’optimisation.
2.4.1 Les plaques bipolaires métalliques
Les premières plaques bipolaires étaient composées de métaux tels que l’acier
inoxydable, le titan ou l’aluminium. Ces matériaux présentent toutes les propriétés
requises pour une plaque bipolaire (i.e. conductivité électrique, imperméabilité à
l’oxygène, tenue mécanique, …).
Parmi les nombreux métaux utilisés comme matériaux de plaque bipolaires, l’acier
inoxydable a reçu une attention particulière en raison de son coût relativement faible et sa
facilité de mise en œuvre. L’acier inoxydable 316L a été identifié comme un candidat très
promoteur pour les applications portables [29]. En effet, ce métal est reconnu pour être un
bon conducteur électrique. Toutefois, la performance des aciers inoxydables reste limitée.
En fait, ces derniers contiennent en général de petites quantités de chrome d’où la
formation d’une mince couche d’oxyde (Cr2O3) sur la surface de l’acier pour empêcher la
corrosion. Par contre, la composition de cette mince couche affecte la conductivité
24
électrique du matériau en augmentant la résistance de contact entre les plaques bipolaires
et la couche de diffusion de gaz [30-32]. En outre, les ions métalliques peuvent catalyser
la dégradation de la membrane par le peroxyde généré à la cathode [31]. Dans ce
contexte, les expériences menées par Vent et al. [33] ont révélé une chute de tension de
300 Mv après 500h de fonctionnement en utilisant l’acier inoxydable. Mallant et al. [34]
ont constaté la dégradation de la performance de PEMFC en utilisant une plaque
bipolaire en acier inoxydable. Pour remédier à ces lacunes, certains auteurs ont proposé
de couvrir les plaques bipolaires métalliques par une mince couche d’un métal plus noble.
Ainsi, Lu Wang et al. [35] ont utilisé des plaques bipolaires en acier inoxydable avec un
revêtement d’or. Woodman et al. [36] ont étudié le revêtement des plaques bipolaires
d’aluminium par l’or. Brady et al. [37] ont effectué de traitements de surface au nitrure
sur des plaques en alliages de fer et de nickel. Cependant, la différence de coefficients de
dilatation thermique entre les métaux peut conduire à la fissuration du revêtement [36].
En outre, les imperfections du revêtement (trou ou fissures) sont susceptibles de conduire
à une corrosion accélérée en raison de la différence de potentiel entre les électrodes des
métaux utilisés. De plus, le recouvrement des plaques bipolaires métalliques par une
mince couche d’un métal plus noble conduit à l’augmentation du coût de production de
ce type de plaque. Tran et al. [38], Hentall et al. [39], Makkus et al. [40], Lie et al. [41] et
Pazio et al. [42] ont conclu que l’acier inoxydable, ainsi que les autres métaux ne sont pas
appropriés pour une application en tant que matériaux pour PEMFC. En effet, la
corrosion, ainsi que la formation de cations métalliques peuvent altérer de différentes
façons le fonctionnement et les performances d’une pile par réduction de sa durée de vie
et de la conductivité ionique de la membrane [43-47].
2.4.2 Les plaques bipolaires en graphite
Le graphite est un matériau couramment employé dans la fabrication des plaques
bipolaires pour PEMFC car il présente plusieurs avantages par rapport aux traditionnelles
plaques bipolaires métalliques. En effet, ce matériau répond aux exigences essentielles et
au bon fonctionnement de la pile [48], en présentant une bonne conductivité électrique et
une excellente résistance à la corrosion [49]. Par contre, sa fragilité impose d’employer
de fortes épaisseurs ainsi qu’une étape d’usinage en surface pour dessiner les canaux de
25
circulation des gaz. Cette opération entraine des surcoûts souvent incompatibles avec la
production et la commercialisation à grande échelle.
Les plaques bipolaires à base de graphite constituent à elles seules pas moins de 60% de
la masse totale de la pile [50]. Ainsi, l’utilisation de ce matériau pose des problèmes du
coût (environ 50% de son coût) [51] et on cherche donc à le remplacer par un matériau
moins coûteux et qui répond le mieux possible aux conditions données par le DOE
(United States Departement of Energy).
L’idée d’utiliser des plaques bipolaires faites à partir d’un mélange de particules de
graphite et de polymère est attrayante. Une étude menée par Xiqianq Yan et al. [52] sur
une plaque bipolaire à base de graphite et d’une résine thermodurcissable présente des
performances comparables aux plaques bipolaires en graphite pur et en acier inoxydable.
Cette performance est expliquée par l’obtention de la résistance de contact la plus élevée
due à la présence de polymère dans le composite.
2.4.3 Les plaques bipolaires en composite.
Il est bien essentiel de comprendre la notion de matériau composite. En effet ce type de
matériau est le résultat d’une association d’un polymère ou mélange de polymères et de
charges conductrices. On parle de nanocomposites, dont l’une, au moins des dimensions
des charges est de l’ordre du nanomètre à quelques dizaines de nanomètres et qui vont,
une fois introduites dans une matrice polymère, apporter des propriétés particulières au
matériau composite. Les premiers nanocomposites, à base d’argile, ont été réalisés par
Blumstein en 1961 par polymérisation de monomères de vinyle intercalés dans la
montmorillonite (1 nm d’épaisseur). D’autres études ont fait apparaître l’utilisation
d’autres nanoparticules telles que des nanotubes de carbone et des feuilles de graphite
exfoliées.
Les nanocomposites présentent des améliorations quant à leurs propriétés mécaniques,
thermiques et électriques. Ces performances leur ouvrent de nombreuses perspectives
d’applications industrielles :
26
Automobile (réservoir d’essence, pare-chocs…)
Électricité et électronique (composants électriques, circuits électroniques…)
Emballage alimentaire.
Les nanocomposites polymères/nanotube de carbone ont fait l’objet ces dernières années
de recherches poussées. Au terme des travaux réalisés dans notre laboratoire, portant sur
l’étude de matériaux nanocomposites et dans le but de diversifier nos travaux et avoir des
résultats plus efficaces, nous nous sommes intéressés au développement et à la
caractérisation de nouveaux nanocomposites polymères pour des applications dans le
domaine de pile à combustible de types PEMFC. Les plaques bipolaires fabriquées à
partir de noir de carbone (CB) présentent des bas coûts, faible poids et sont faciles à
mettre en œuvre. Toutefois, pour obtenir une conductivité électrique suffisamment
élevée, la concentration en noir de carbone est généralement élevée pour assurer un
réseau conducteur à l’intérieur de la matrice polymère [53-54]. Lorsque la concentration
de noir de carbone atteint une concentration critique (connus sous le nom du seuil de
percolation), qui est généralement située entre 5 et 12 % en masse de la particule de
carbone dans la matrice polymère [53], la conductivité électrique augmente de façon
drastique. La distance entre les particules de noir de carbone permet d’expliquer ce
résultat. En effet, quand la concentration en particule augmente, la distance entre les
particules diminue conduisant à la formation d’un réseau plus dense et par conséquent à
l’augmentation de la conductivité électrique. Le seuil de percolation est inférieur dans les
mélanges biphasés, en raison de la localisation des charges dans seulement un des
polymères au lieu d’être distribuées dans tout le volume, pour les mélanges de polymères
non miscibles la teneur massique diminue à environ 2 ou 3 % de CB [55]. On parle dans
ce cas de phénomène de double percolation où les particules de carbone sont
préférentiellement localisées dans une phase spécifique ou à l’interface entre les phases
de polymère, au lieu d’être dispersées dans tout le volume. Deux raisons principales
peuvent expliquer la localisation préférentielle des charges de carbone dans l’une des
phases de polymère : i) ces charges conductrices se caractérisent par la migration dans la
phase de polymère ayant la plus faible viscosité ii) dans le cas où les viscosités des
polymères sont proches, le degré d’affinité entre les charges conductrices et ces
27
polymères déterminerait la localisation des charges. En fait, ils se localisent dans la phase
de polymère ayant la plus faible énergie interfaciale.
Pour les mélanges binaires polymère/polymère (A/B), la relation suivante (équation 2-1),
connu sous le nom équation d’Young ou équation de Sumita, permet de déterminer la
localisation des particules de carbone dans le mélange [56].
C B C Aa
A B
(2-1)
Avec :
a: le coefficient de mouillage
A-B, C-A et C-B sont respectivement les tensions interfaciales entre les polymères de
deux phases A et B et entre les phases de ces polymères et les particules de noir de
carbone (CB).
a>1 : les particules de noir de carbone se localisent dans la phase A.
a<-1 : les particules de noir de carbone se localisent dans la phase B.
-1< a<1 : les particules se localisent à l’interface, entre les deux phases A et B.
L’obtention d’une grande conductivité électrique est conditionnelle à l’obtention de la co-
continuité, assurant le passage de courant à travers le matériau. L’optimisation de la
concentration de mélange de polymère a une influence sur l’obtention de la co-continuité
assurant l’organisation de charges conductrices en un réseau continu. Les résultats
obtenus par L Nguyen et al. ont révélé qu’un mélange de polymères PET/PVDF en
pourcentage massique (50 / 50) contenant des charges conductrices [i.e. CB et graphite
(GR)] permet d’obtenir les plus basses valeurs de la résistivité électrique par comparaison
avec le même mélange avec d’autres pourcentages massiques [57]. Dans ce travail, les
charges conductrices [i.e. CB, GR et nanotube de carbone (CNT)] ont été introduites à
différentes concentrations dans un mélange PET/ PVDF en concentration massique
50/50, dans le but d’optimiser à la fois la conductivité électrique et les conditions de mise
en œuvre. La combinaison de deux ou plusieurs charges conductrices visait à obtenir un
effet synergétique et trouver un compromis entre l’obtention de la meilleure conductivité
électrique et la facilité de mise en œuvre. Les conditions de mise en œuvre, ainsi que les
28
paramètres des traitements, ont aussi une influence sur l’obtention de la meilleure
conductivité électrique. L’espacement dans la matrice polymère entre les agglomérats de
noir de carbone doit être la plus faible possible pour permettre aux électrons de circuler à
travers le réseau conducteur formé par les particules de noir de carbone [58].
La cristallinité des polymères a aussi une influence sur conductivité électrique. En effet
les particules de noir de carbone sont repoussées des zones cristallines vers les zones
amorphes, ceci a pour conséquence la formation d’un réseau conducteur plus développé.
Pour avoir donc la meilleure conductivité électrique, la plupart des agrégats de noir de
carbone doivent être dans la phase amorphe, cela conduit à la dispersion hétérogène de
noir de carbone dans la phase amorphe et à la dispersion homogène du carbone dans la
matrice cristalline [53-59]. Il est bien connu que les propriétés de polymères semi-
cristallins sont très dépendantes de la cristallisation. Cette dernière dépend fortement des
conditions de fabrication et en particulier de la vitesse de refroidissement. La
caractérisation de la cristallisation vs. la composition des mélanges et les conditions
d’élaboration sont alors une étape importante pour optimiser les propriétés et, notamment
les propriétés mécaniques et la conductivité électrique. Le noir de carbone est un
matériau attrayant comme charges conductrices pour les composites grâce à sa faible
résistivité électrique, sa grande disponibilité et son faible coût. Mais pour atteindre les
valeurs de la résistivité électrique fixées par le DOE, il faut utiliser une quantité assez
élevée de noir de carbone, d’où la difficulté de mise en œuvre des composites à base de
noir de carbone. Les résultats obtenus par Mighri et al. [60] montrent que la viscosité
augmente drastiquement avec l’augmentation de la concentration de noir de carbone.
Toutefois, la concentration maximale de noir de carbone pouvant être incorporée dans
l’extrudeuse est de l’ordre de 20%. Le graphite peut être ajouté au noir de carbone
puisqu’il a été montré qu’il n’entraîne pas une augmentation de viscosité grâce à sa faible
surface spécifique et son effet lubrifiant [61]. Les travaux réalisés par l’équipe du
Professeur Mighri, ont montré qu’il est possible d’atteindre une valeur de la résistivité de
l’ordre de 0.29 Ohm-cm, cette valeur est obtenue grâce à une combinaison judicieuse de
CB et de GR.
29
À ce jour, aucune étude qui utilise des matériaux polymères chargés n’a encore atteint la
valeur de la résistivité électrique ciblée par le DOE (0.01 ohm-cm), l’atteinte des
objectifs fixés par le DOE passe par l’utilisation de charges à très haute conductivité
électrique telles que le nanotube de carbone.
Les nanotubes de carbone ont été découverts par Iijima en 1991 [62], le nanotube de
carbone CNT attire l’attention dans plusieurs domaines de nanotechnologies et cela grâce
à leurs propriétés particulières et leur potentiel d’application énorme [63-65]. En effet, le
nanotube de carbone semble avoir des propriétés remarquables, telle qu’une conductivité
électrique élevée, d’excellentes propriétés mécaniques et de bonnes propriétés de
transport électronique. Pour les nanocomposites polymères, le CNT est essentiellement
ajouté pour lui donner une meilleure tenue mécanique et avoir une bonne conductivité
électrique. Ajayan [66] est le premier à avoir incorporé les nanotubes de carbone dans
une matrice polymère pour améliorer les propriétés mécaniques. Deng et al. [67] ont
montré que les nanotubes de carbone peuvent être ajoutés au polyaniline pour améliorer
sa conductivité électrique et thermique.
Cependant, les applications des nanotubes de carbone restent limitées à cause de leur
faible solubilité dans les solvants organiques, la difficulté à les disperser dans la matrice
polymère [68]. C’est pour ces raisons que la fonctionnalisation covalente ou non
covalente des CNT s’avère importante pour améliorer leurs dispersions dans la matrice
polymère [69-71]. La fonctionnalisation covalente peut être par oxydation qui entraine
l’ouverture des liaisons C=C et crée des groupes carboxyliques ou alcools [72-73] ou par
addition. L’oxydation, se fait par traitement des nanotubes de carbone par des oxydants
forts tels que l’acide nitrique ou l’acide sulfurique [74], ce qui a pour conséquence la
formation de groupes carboxyliques (COOH) sur la paroi des nanotubes sur lesquels de
nouvelles fonctions chimiques sont greffées, par estérification ou amidation. Quant à
l’addition, elle peut être assurée par des espèces très réactives, telles que le fluor ou les
nitrènes. Le fluor additionné peut être remplacé par une fonction amine grâce à une
réaction avec une amine ou par un groupement alkyle grâce à une réaction avec un réactif
de Grignard (R-MgBr). La fonctionnalisation covalente transforme des carbone sp2 en
30
carbone sp3, la création de ces défauts perturbe la structure électronique des nanotubes de
carbone et altère leurs propriétés.
La fonctionnalisation non covalente est illustrée par les interactions entre les nanotubes et
le groupement fonctionnel. Elle implique une liaison physique qui n’induit aucun défaut
dans la structure des nanotubes de carbone. Contrairement à la fonctionnalisation
covalente, ces interactions peuvent être rangées en deux catégories : les interactions
hydrophobes et π-π. Dans les deux cas, les molécules et les macromolécules permettent la
fonctionnalisation et donc la solubilisation des nanotubes.
2.5 Moulage des plaques bipolaires.
Les matériaux utilisés comme plaques bipolaires définissent non seulement les
performances d’une pile à combustible, mais aussi la facilité de mise en œuvre des
plaques bipolaires. Les plaques bipolaires peuvent être moulées soit par injection soit par
compression à chaud. Müller et al. [75] ont utilisé le moulage par injection pour
développer des plaques bipolaires. Plusieurs auteurs [76-78] ont identifié le moulage par
injection, comme le plus adéquat pour une production continue surtout pour les plaques
bipolaires à base d’un mélange de polymère thermoplastique. Le procédé d’injection est
plus efficace avec une matrice thermoplastique qu’avec une matrice thermodurcissable.
Le moulage par compression à chaud est plus avantageux pour mettre en œuvre les
polymères thermodurcissables surtout avec des taux de charges relativement élevés,
puisque ces derniers ne s’écoulent pas aisément.
Heo et al. [79] ont mis en œuvre des plaques bipolaires en polymère composite à base de
matrice phénolique et de graphite expansé par compression à chaud. Barbir et al. [80] ont
affirmé l’efficacité de la compression à chaud pour fabriquer des plaques bipolaires en
composites à base de système époxy et de graphite. Xiao et al. [81] ont confirmé
l’avantage de développer des plaques bipolaires en composite à base de poly (sulfure
d’arylène) et de nano-feuilles de graphite par compression à chaud.
Dans ce projet, le moulage par compression à chaud a été utilisé pour fabriquer le
prototype de plaque bipolaire. La Figure 2.10 montre le moule utilisé, l’empreinte et la
forme de la plaque bipolaire.
31
Figure 2.10 Photo du moule pour plaque bipolaire.
Après la caractérisation de la conductivité électrique et des propriétés mécaniques, le
mélange extrudé et visé est introduit dans le moule et fluidifié sous l’action de la chaleur
et de la pression.
2.6 Conclusion
La PEMFC combine les avantages d’être peu polluante et d’utiliser des ressources
renouvelables. Cependant leur commercialisation à grande échelle est limitée du fait de
leur coût élevé et de leur faible performance. L’une des solutions pour améliorer les
propriétés technico-économiques de la PEMFC est de développer de nouveaux matériaux
pour les plaques bipolaires (les constituants les plus massifs et les plus coûteux au sein de
la PEMFC). Parmi les types de plaques bipolaires proposées, celles en composites restent
les moins couteuses et les plus prometteuses, mais elles sont encore en voie
d’optimisation. Les composites polymères combinent la facilité de mise en œuvre et les
propriétés mécaniques de la phase polymère et la conductivité électrique des charges
conductrices. Mais, pour atteindre les exigences électriques de l’application, il est
nécessaire d’incorporer des taux de charges élevés dans les formulations, ayant souvent
32
un impact néfaste sur les propriétés mécaniques. Pour remédier à ce problème, il faut
trouver les moyens d’améliorer les propriétés mécaniques des composites contenants des
taux de charges élevés. Ce travail porte sur le développement et la caractérisation de
nouveaux nanocomposites polymères pour applications dans le domaine de pile à
combustible de types PEMFC. L’utilisation du noir de carbone, comme charge
conductrice dans une matrice polymère, provoque une importante baisse de la résistivité
électrique mais, entraine une hausse de la viscosité, pour faciliter la mise en œuvre des
mélanges. Le graphite peut être incorporé puisqu’il a été démontré que l’incorporation de
ce dernier n’entraine pas une hausse significative de la viscosité. L’atteinte des objectifs
de ce travail passe par l’utilisation de charges à très haute conductivité électrique, telles
que les nanotubes de carbone et l’optimisation des combinaisons de charges conductrices
et leurs proportions. La fonctionnalisation de nanotube de carbone peut aider à disperser
de façon homogène les charges conductrices et améliorer la compatibilité entre ces
charges et la matrice polymère. Ceci peut permettre d’atteindre les meilleures valeurs da
la conductivité électrique et d’améliorer les propriétés mécaniques des mélanges qui
peuvent être utilisés pour la fabrication des plaques bipolaires.
2.7 Références
1. G. Hoogers, Fuel cell Technology Handbook. CRC Press, (2003).
2. International Energy Agency 2007, CO2 Emissions from Fuel Combustion,
(2005).
3. P. Stevens, F. Novel-Cattin, A. Hammou, C. Lamy, M. Cassir, Journal de
Techniques de l’Ingénieur : Piles à combustible – Ref : D 3 340 (2001).
4. A.S Corbeau. ECP2000 Les piles à combustible. Mise à jour: 29 décembre.
(2003).
5. P. Le Goff. Les supercondensateurs, Les piles à combustibles.- version
2.0.http://pl.legoff.free.fr, Mise à jour : Sept. (1999).
6. T. Alleau, Mémento de l’hydrogène : La pile PEMFCAFH2 - FICHE 5.2.2 –
(2003).
33
7. Pierre CERRE_COMBE, 2000-2001 “ les Piles Basse Température PEMFC,”
CLEFS CEA-N°44.
8. X.Z. Yuan, H. Wang, J. Zhang, D.P. Wilkinson, Journal of New Materials for
Electrochemical Systems, 8 (2005) 257-267
9. S. Brennan, A. Bengaouer, M. Carcassi, G. Cerchiara, G. Evans, A. Friedrich, C.
Pitre, M. Royle, R. Schefer, G. Stern, A. G. Venetsanos, A.Veser, D.
Willoughby, J. Yanez, international journal of hydrogen energy, 3 (2010) 2711-
2720
10. Les piles basses températures PEMFCCLEFS CEA N°44 - hiver (2000-2001).
11. E. Dessertenne. L’institut national des sciences appliquées de Lyon, (2012).
12. Ballard. Journal of Power Sources 29 (1990)239-250.
13. W. Vielstich, A. Lamm & H.A. Gasteiger, Journal of Handbook of fuel cell: Fuel
cell fundamentals, technology, and applications part1. (2003) 334-347
14. Hsu, W. Y. Gierke, T. D. Journal of Membrane Science. 13 (1983) 307-326
15. M. Ciureanu, Effects of Nafion® dehydration in PEM fuel cells, Journal of
Applied Eloctro Chemistry, 34 (2004) 705-714.
16. Dr. Dmitry Likhachev.Technologies Proton Exchange Membrane Fuel Cell,
Project at the YUKOS R&D Centre.
17. D. Yang, B. Li, H. Zhang, J. Zheng, R. Lin, J. Ma, Journal of Power Sources 199
(2012) 68-74.
18. R. O'Hayre, Suk-Won Cha, W. Colella, Fritz B. Prinz, Fuel Cell Fundamentals.
New York, New York: John Wiley and Sons, Inc (2006).
19. J. Andre. Optimisation des propriétés de conduction électronique et de passivité
d’aciers inoxydables pour la réalisation de plaques bipolaires de pile à
combustible de type PEMFC. PhD thesis, INP Grenoble, (2007).
20. B.D. Cunningham, J. Huang, D.G. Baird. Journal of Power Sources, 165 (2007)
764 – 773
21. E. Middelman, W. Kout, B. Vogelaar, J. Lenssen, E. Waal, Journal of Power
Sources, 118 (2003) 44–46
34
22. Hydrogen and Fuel Cells, Emerging technologies and applications, B. Sorensen,
Elsevier Academic Press, (2005).
23. D.P. Wilkinson, M. Blanco, and T. Cheng. Proton Exchange Membrane Fuel
Cells: Materials Properties and Performance. CRC Press, (2009).
24. DOE. Technical plan — fuel cells, 2011. Department of Energy,
http://www1.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/mypp/, accessed may (2013)
25. R. A. Antunes, M. C. L. Oliveira, G. Ett, V ETT Journal of Power Sources
(2011) 2945-2961
26. United States Department of Energy, Hydrogen Program, Annual Progress
Report (2006) 818.
27. R. Mosdale, Techniques de l'Ingénieur - traité Génie électriqueD5570.
28. V. Mehta, J.S. Cooper, Journal of Power Sources 114 (2003) 32-53.
29. WM Yang, SK Chou, C. Shu, Journal of Energy Sources, 164 (2007) 549-554.
30. L. Ma, S. Warthesenet DA Shores, Journal of New Materials for Electrochemical
Systems, 3 (2000) 221-228
31. AB. Laconti, M. Hamdanet, W. Vielstich, HA Gasteigeret A. Lamm, Wiley, New
York, vol. 3 (2004) 647-662.
32. D.P. Davies, P.L. Adcock, M. Turpin and S.J. Rowen, Journal of Power Sources,
86 (2000) 237-242.
33. J. Vent, R. Späh, W. Kaiser et G. Böhm, Journal of Energy Sources, 105 (2002)
256-260
34. RKAM Mallant, FGH Koene, CWG Verhoeve et A. Ruiter, Séminaire des piles à
combustible, San Diego, CA (1994).
35. GQ Lu et CY Wang, Journal of Energy Sources, 144 (2005) 141-145.
36. AS Woodman, EB Anderson, KD Jayne et MC Kimble, électroplastes américains
et Surface finition société, AESF SUR / FIN 99 Proc.6 (1999) 21-24
37. M.P. Brady, W. Heli, I. Paulauskas, B. Yang, P. Sachenko, P.F. Tortorelli, J.A.
Turner, R.A. Buchanan, Second International Conference on Fuel Cell Science
Engineering and Technology, Rochester, NY, Conference Article, (2004) 437.
35
38. DT Tran, OA Velev, IJ Kakwan, S. Gamburzev, F. Simoneaux, TR Lalk et S.
Srinivasan, Electrochem. Soc. Abstr. 190ième reunion d'automne, San Antonio,
TX (1996).
39. PL. Hentall, JB. Lakeman, GO. Mepsted, PL. Adcock. JM. Moore, Journal of
Energy Sources, 80 (1999) 235-241.
40. RC. Makkus, AHH. Janssen, FA. Brujin, RKAM. Mallant, Journal of Energy
Sources, 86 (2000) 274-282.
41. MC. Li, CL. Zeng, S. Luo, J. Shen, HC. Lin, CN. Cao, Jounal of Electrochima
Acta, 48 (2003) 1735-1741
42. A. Pozio, RF Silva, M. de Francesco, L. Giorgi, Journal of
Electrochima Acta, 48(2003) 1543-1549
43. K.H. Hou, C.H. Lin, M.D. Ger, S.W. Shiah, H.M. Chou, Journal of Hydrogen
Energy, 37 (2012) 3890–3896
44. A. Pozio, R.F. Silva, M.D. Fransceco, L. Giorgi, Electrochim. Acta, 48, (2003)
1543–1549,
45. Y. Yang, L.J. Guo, H. Liu, Journal of Power Sources, 195 (2010) 5651–5659
46. Y. Yang, L.J. Guo, H. Liu, Journal of Hydrogen Energ, 37 (2012) 13822–13828,
47. Y. Yang, L.J. Guo, H. Liu, Journal of Hydrogen Energ, 37 (2012) 1875 –1883
48. K. Sopian, W.R. Wan Daud Challenges and future developments in proton
exchange. 31 (2006) 719-727.
49. A. Kumar, R.G. Reddy, Fundamentals of Advanced Materials for Energy
Conversion, EDP Congress. TMS (The Minerals, Metals & Materials Society),
(2002).
50. X. Li, I. Sabir, Journal of Hydrogen Energy, 30 (2005) 359-371.
51. S. R. Dhakate, S. Sharma, M. Borah, R. B. Mathur, T. L. Dhami, Journal of
Energy & Fuels, 22 (2008) 3329-3334
52. X. Yan, M. Hou, H. Zhang, F. Jing., P. Ming and B. Yi, Journal of Power
Sources, 160 (2006) 252-257.
53. J. C. Huang, Journal of Advanced Polymer Technology 21 (2002) 299-313
54. J. Braun, J. E. Jr. Zabriskie, J. K. Neutzler, M. Fuchs, R. C. Gustafson, Journal of
United States Patent, 6 (2001) 180.
36
55. F. Gubbels, R. Jérôme, Ph. Teyssie, E. Vanlathen, R. Deltour, A. Calderone,V.
Parente, J.L. Bredas, Journal of Macromolecules (1994) 1972-1974
56. M. Sumita, K. Sakata, S. Asai, K. Miyasaka, H. Nakagawa, Journal of Polymer
Bulletin. (1991) 265-271
57. L. Nguyen, F. Mighri, Y. Deyrail, S. Elkoun, Journal of Fuel Cells, 6 (2010) 938-
948.
58. Jan-Chan Huang, Journal of Advances in Polymer Technoloy, Vol. 21, No. 4
(2002) 299-313.
59. R. Tchoudakov, O. Breuer, M. Narkis, Journal of Polymer Engineering &
Science 36 (1996) 1336.
60. F. Mighri, M. A. Huneault and M. F. Champagne, Journal of Polymer
Engineering and Science, Vol. 44, No. 9. (2004) 1755-1765
61. S. Bouatia, F. Mighri, M. Bousmina, Journal of Fuel Cells, No. 2, (2008) 120-12
62. S. Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature, 354 (1991) 56–58
63. Zhu, B. K.; Xie, S. H.; Xu, Z. K.; Xu, Y. Y.; Journal of Compos. Sci. Technol.
(2006) 66-548
64. Robert Vajtai, Bingqing Wei, Yung Joon Jung, Anyuan Cao, Sujit K.
Biswas,Ganapathiraman Ramanath, and Pulickel M. Ajayan, "Building and
Testing OrganizedArchitectures of Carbon Nanotubes " IEEE Transactions on
Nanotechnology, Vol. 2, No. 4, (2003)
65. Yi Huang and Wen-Yan Yin, "Performance Predication of Carbon Nanotube
Bundle Dipole Antenna", Proceedings of Asia-Pacific Microwave Conference
(2007)
66. P.M. Ajayan, O. Stephen, C. Colliex, Journal of Science Direct, 265 (1994)
1212-1214
67. J. Deng, X. Ding, W. Zhang, Y. Peng, J. Wang, X. Long, Li. P, A.S Chan,
Journal of European Polymer, 38 (2002) 2497-2501.
68. Zhang, Z.; Zhang, J.; Chen, P.; Zhang, B.; He, J.; Hu, G. H.; Journal of Carbon
(2006) 44-692
69. S. C.Tjong, Journal of Mater,Sci. Eng 53 (2006) 73-197
37
70. Sun, Y. P.; Fu, K.; Lin, Y.; Huang, W, Journal of accounts of chemical research
35 (2002) 1096- 20004
71. Tasis, D.; Tagmatarchis, N.; Bianco, A.; Prato, M.; Journal of Chemical reviews
106 (2006) 1105-1136
72. Liu T, Phang IY, Shen L, Chow SY, Zhang WD, Journal of Macromolecules, 37
(2004) 7214-7222.
73. Xia H, Wang Q, Qiu G. journal of Chemical Materials, 15 (2003)3879-3886
74. Lee, S. H.; Cho, E.; Jeon, S. H.; Youn, J. R.; Journal of Carbon, 45 (2007) 2810-
2822
75. Müller,A., Kauranen, P., von Ganski, A., Hell,B Journal of Power Sources, 154
(2006) 467–471
76. V. Mehta, J.S. Cooper, Journal of Power Sources 114 (2003) 32-53
77. L. Jorrisen, J. Garche, f-cell Die Brennstoffzelle. 3. Forum f ¨ ur Produzen- ten
und Anwender, Stuttgart, September 29–30, 200
78. A. Heinzel, F. Mahlendorf, O. Niemzig, C. Kreuz, Journal of Power Sources 131
(2004) 35–40
79. S. I. Heo, K. S. Oh, J. C. Yun, S. H. Jung, Y. C. Yang, K. S. Han, Journal of
Power Sources, 171 (2007) 396-403
80. F. Barbir, J. Braun, J. Neutzler, Journal of New Materials for Electrochemical
Systems 2 (1999) 197-200.
81. M. Xiao, Y. Lu, S.J. Wang, Y.F. Zhao, Y.Z. Meng, Journal of Power Sources
160 (2006) 165-174
38
CHAPITRE 3 : MATÉRIAUX ET MÉTHODES EXPÉRIMENTALES.
3.1 Introduction
Comme nous l’avons mentionné précédemment, l’objectif principal de ce projet est le
développement et la caractérisation de nouveaux nanocomposites polymères pour des
applications dans le domaine des piles à combustible de type PEMFC. L’objectif de cette
partie est de présenter les matériaux et les méthodes utilisés au cours de ce travail et les
techniques de mise en œuvre et de caractérisation des nanocomposites polymères.
L’extrudeuse et le mélangeur interne ont été utilisés pour la préparation des mélanges
(i.e. composites polymères). La presse à compression et le moule dont l’empreinte a la
forme de la plaque bipolaire ont été utilisés pour préparer les échantillons et les
prototypes de plaque bipolaire. La microscopie électronique à balayage (MEB), la
calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ainsi que l’analyse thermogravimétrique
(TGA) ont été utilisés pour la caractérisation de la morphologie, la cristallinité et le
comportement thermique. Les mesures de la résistivité électrique ont été réalisées sur
l’appareil analyseur de fréquence (conductibilité), les essais de flexion ont été faits en
utilisant une machine Instron et la résistance à l’impact a été mesurée avec un appareil
Tinius Olsen.
3.2 Sélection des polymères et des charges conductrices
La première étape consiste à choisir les matériaux de base, à savoir, la matrice polymère
et les charges conductrices. Afin de faciliter sa mise en œuvre par extrusion, la matrice a
été choisie parmi des polymères thermoplastiques : le Polyéthylène Téréphtalate (PET) et
le PolyFluorure de Vinylidène (PVDF). Ces deux polymères immiscibles, ont de bonnes
propriétés mécaniques et une bonne imperméabilité au gaz. Le PET est caractérisé par
une faible viscosité ce qui facilite sa mise en œuvre par extrusion. C’est un polymère de
grande diffusion et donc de faible coût. Le PVDF est plus visqueux. Il a une très grande
résistance électrique, et une bonne résistance au feu. Le cyclo-butyle téréphtalate (c-BT)
a été ajouté au mélange de polymères PET/PVDF dans le but de diminuer la viscosité.
Les structures moléculaires des polymères utilisés sont représentées à la Figure 3.1
39
Figure 3.1 Les structures moléculaires des polymères étudiés (p<n).
Les charges conductrices à incorporer dans la matrice polymère présentent une excellente
conductivité électrique et ont de bonnes affinités avec les polymères utilisés. Le Tableau
3.1 présente les différents matériaux envisagés pour ce travail ainsi que quelques-unes de
leurs propriétés. Le noir de carbone est formé d’agrégats composés de plusieurs
particules sphériques appelées nodules. Le nombre d’agrégats ainsi que leurs formes et
leurs tailles déterminent la structure du noir de carbone. Contrairement au noir de carbone
à basse structure, le noir de carbone à haute structure est formé de plusieurs agrégats bien
liés entre eux et ramifiés. La structure du noir de carbone a une influence sur la
conductivité électrique. Un noir de carbone à haute structure présente un seuil de
percolation moins faible qu’un noir de carbone à basse structure. Le noir de carbone
présente également une grande surface spécifique qui entraine une augmentation de la
viscosité. La concentration maximale de noir de carbone à incorporer dans l’extrudeuse
est de l’ordre de 20%. Pour remédier à ce problème, le graphite synthétique en forme de
feuillets (GR) a été ajouté au noir de carbone. Le graphite n’entraine pas une
augmentation de la viscosité grâce à son effet lubrifiant [1] et sa combinaison avec le noir
de carbone est un bon moyen d’améliorer la conductivité électrique des composites [2].
40
Les nanotubes de carbone sont des charges conductrices constituées de structures
tubulaires d’atomes de carbone, dont la longueur peut atteindre plusieurs microns pour un
diamètre compris entre 1 et 10 nm. La structure de nanotube de carbone peut être
présentée par une feuille de graphène enroulée sur elle-même (Figue 3.2)
Figure 3.2 Enroulement d’une feuille de graphène pour former un nanotube mono-feuillet.
Le CNT présente une bonne conductivité électrique et un facteur de forme élevé. L’ajout
de CNT à un composite contenant du noir de carbone et du graphite conduit à
l’augmentation de la conductivité électrique. La faible taille de CNT permet de remplir
les vides formés par l’empilement des particules de CB et GR, induisant l’obtention d’un
réseau plus dense. Outre les avantages précédemment cités, les nanotubes de carbone se
distinguent par leurs propriétés mécaniques [3]. Les CNT possèdent une bonne flexibilité
et une importante résistance à la traction [4-5-6]. Malgré ces avantages, la dispersion des
nanotubes de carbone dans un composite polymère reste difficile [7], en particulier avec
l’utilisation d’un taux de charge élevé. La fonctionnalisation des nanotubes de carbone
peut aider à disperser ces derniers dans les composites et améliorer la compatibilité entre
la matrice polymère et les charges conductrice (CB et GR) conduisant à la formation d’un
41
réseau conducteur additionnel dans le composite de celui formé par le graphite et le noir
de carbone.
Tableau 3.1 propriétés des matériaux utilisés
Charges conductrices
Désignation
commerciale
Dimension (m) forme Résistivité (Ω.cm
CB Printex XE-2
(Evonik
<10-7
Sphères 10-2
GR Timrex KS-75
(Timecal
America)
<10-4
Feuillets
10-2
MWCNT Graphitstrenght
C 100 (Arkema
Diamètre ~ 10-8
Longueur > 10-7
Tubes 10-2
Polymères
Désignation
commerciale
Perméabilité à
l'hydrogène
Viscosité (V), viscosité
Intrinsèque (IV) ou indice
de fluidité (MFI)
Résistivité
(Ω.cm)
PET PET 9921
(Eastman)
39 IV: 0,8 1015
PVDF Kynar 720
(Arkema)
21 MFI:7g/10min 1014
c-BT
CBT 160 Resin
(cyclic
corporation)
-
V : 0,02 Pa.s
-
42
3.3 Méthodes expérimentales
3.3.1 Technique de mise en œuvre des mélanges composites
Les mélanges ont été réalisés à l’aide d’une extrudeuse bi-vis Thermo Scientific Haake
rheomex OS PTW16 et un mélangeur interne Haake Büchler Rheomix. Les mélanges à
base de noir de carbone et/ou le graphite comme charges conductrices ont été élaborés
par extrusion vi-vis. Les polymères et les charges sont incorporés séparément par deux
alimentateurs volumétriques. Il est bien connu que les conditions de mise en œuvre ont
un impact majeur sur la morphologie finale des mélanges et leurs propriétés. Ces
paramètres doivent donc être optimisés afin de diminuer la résistivité électrique des
mélanges extrudés. L’extrudeuse permet d’obtenir des mélanges homogènes
polymères/charges. L’unité de l’extrudeuse est divisée en trois zones : la première zone
est celle d’alimentation et de convoyage du polymère. La deuxième est la zone de
plastification et la troisième est la zone de pompage où le mélange est poussé à travers la
filière. L’extrudeuse est munie d’un contrôleur pour fixer le profil de températures et la
vitesse de rotation des vis. Les températures choisies étaient 255 °C à l’entrée de
l’extrudeuse, puis 270 °C sur les autres sections et à la sortie de la filière. La vitesse de
rotation des vis est maintenue à 50 rotations/minute (rpm), ce qui permet d’évaluer un
temps de résidence de la matière à l’intérieur de l’extrudeuse d’environ 5 min. L’unité
d’extrusion utilisée est illustrée par la Figure 3.3
Figure 3. 3 Photo de l’extrudeuse TheromoHaake utilisée
43
L’ajout de nanotube de carbone aux mélanges préalablement préparés avec l’extrudeuse a
été réalisé à l’aide d’un mélangeur interne pour des raisons économiques et techniques.
Ceci permet donc d’éviter le gaspillage des nanotubes de carbone et d’assurer
l’homogénéité des mélanges. Le mélangeur dispose d’une chambre de 40 cm3, cette
chambre présente trois zone munies d’unités chauffantes, le mélangeur peut travailler
jusqu’à une vitesse de rotation de 120 RPM et une température de 300 °C. Pour assurer la
dispersion des nanotubes de carbone dans les mélanges préalablement extrudés il faut
tenir compte des paramètres et des conditions de mise en œuvre tels que la température,
le temps de résidence des mélanges à l’intérieur du mélangeur et le moment de l’ajout des
nanotubes de carbone. Pour tous les mélanges, la masse totale du matériau introduite dans
le mélangeur a été fixée à 30 g. Le nanotube de carbone a été ajouté après 10 minutes au
mélange présent dans le mélangeur interne. La durée de mélange a été chronométrée à
partir du moment de l’ajout des nanotubes de carbone. Pour tous les mélanges, le temps
de résidence de matière à l’intérieur du mélangeur total a été de 5 minutes pour une
vitesse de rotation fixe de 60 RPM (rotations/minute). Les températures utilisées ont été
de 270 °C pour les trois zones de la chambre.
3.3.2 Préparation des échantillons et fabrication des plaques bipolaires
Les échantillons ont été préparés à l’aide d’une presse à compression de marque Carver
(Figure 3.4). La compression a été effectuée à chaud et à la même température
d’extrusion des mélanges (270 °C).
44
Figure 3.4 Machine de compression Carver 15 Tons.
La compression permet de mouler chaque échantillon selon la forme exigée par le moule
ou selon la norme suivie pour réaliser les tests. Les échantillons produits pour les tests de
résistivité électriques sont sous forme de pastilles de 2 mm d’épaisseur. Ceux destinés
aux essais de flexion sont sous forme rectangulaire et ont une épaisseur de 2.5 mm, tandis
que les échantillons faits pour les tests de résistance à l’impact sont de forme
rectangulaire et ont une épaisseur de 10 mm. Après caractérisation de la résistivité
électrique et les propriétés mécaniques, les mélanges présentant les meilleures propriétés
ont été utilisés pour fabriquer des plaques bipolaires, grâce à un moule spécifique (Figure
3.5)
45
Figure 3.5 Moule utilisé pour la fabrication des BPP
3.4 Caractérisation des mélanges
3.4.1 Mesure de la résistivité électrique
Les mesures de la résistivité électrique ont été effectuées à l’aide de l’appareil schématisé
ci-dessous (Figure 3.6)
Figure 3.6 Illustration de l’appareil de mesure de la résistivité électrique
46
L’échantillon de forme circulaire, préalablement compressé à chaud, est placé entre deux
électrodes de cuivre, un tissu de carbone hautement conducteur est disposé entre chacune
des électrodes pour réduire la résistance de contact entre ceux-ci. Un premier test consiste
à mesurer la valeur de la résistivité des tissus qui va être par la suite soustraite de la
valeur de la résistivité obtenue avec l’échantillon afin d’obtenir la valeur de la résistance
électrique de l’échantillon uniquement. La procédure suivie pour mesurer les résistivités
électriques impose un courant d’intensité constante I=5A et une force appliquée sur
l’échantillon de 450 N (pour reproduire la pression exercée sur la plaque bipolaire dans la
PEMFC qui est autour de 5 bars). Pour calculer la résistivité électrique ( .cm), on
peut utiliser les deux relations suivantes :
(3-1)
(3-2)
Avec :
D : Le diamètre des électrodes (D=1 pouce), h : l’épaisseur de l’échantillon, R : la
résistance en Ohms calculée à partir des tensions V1 de l’échantillon, V2 du tissu de
carbone et l’intensité I en ampères, R1 : la résistance de l’échantillon, R2 : la résistance du
tissu de noir de carbone.
3.4.2 Caractérisation des propriétés mécaniques
Comme mentionné précédemment (paragraphe 3.3.2), les plaques utilisées pour les tests
mécaniques ont été préparées à l’aide d’une presse à compression. Par la suite nous avons
découpé pour chaque mélange cinq échantillons, la moyenne des cinq mesures a été
retenue comme résultat. Les tests de résistance à la flexion ont été faits selon la norme
ASTM D790 sur une machine INSTRON modèle 5565 à une vitesse de déformation de
2mm/min. Les tests de résistance à l’impact ont été faits par la méthode Charpy en
2
4
R D
h
1 21 2
V VR R R
I
47
utilisant un appareil Olsen (Model Impact 104). Les tests ont été réalisés selon la norme
ASTM D256.
3.4.3 Caractérisation microscopique
La morphologie des nanotubes de carbone traités et non traités a été observée à l’aide
d’un microscope électronique à balayage en utilisant un appareil JEOL JSM-840A
(Figure 3.7) à des grossissements de 500X et 3000X.
Figure 3.7 Photo du MEB, JSM-840A, JEOL
Les images ont été prises à 15 KV d’accélération. Ces images montrent les effets du
traitement des nanotubes da carbone qui provoque la création des défauts de surface
menant à la fois à l’amélioration de la distribution des charges et à l’amélioration de la
compatibilité entre ces charges et la matrice polymère et par la suite à l’amélioration de la
conductivité électrique et des propriétés mécaniques étudiés.
3.4.4 Caractérisation da la cristallinité
Comme mentionné précédemment, la cristallinité a une influence sur la résistivité
électrique des composites, la calorimétrie différentielle à balayage. DSC Perkin Elmer
modèle DSC7, représenté dans la Figure 3.8, a été utilisé pour mesurer le taux de
cristallinité, les températures de cristallisation et de fusion des polymères ce qui nous a
48
permis d’étudier la cinétique de cristallisation des composites. Les analyses de la
cristallinité ont été menées sous une atmosphère d’azote, les échantillons sont tout
d’abord chauffées à partir de la température ambiante jusqu’à la température désirée et
ensuite maintenu à cette température 10 min pour éliminer l’histoire thermique de la
matière et enfin refroidit jusqu’à la température ambiante à différentes vitesses de
refroidissement.
Figure 3.8 Calorimétrie différentielle à balayage
3.4.5 Analyse thermogravimétrique
L’analyse thermogravimétrique des échantillons a été réalisée avec un appareil TGA TA
Instruments modèle Q-5000. Les courbes ont été enregistrées de 50 °C jusqu’à 700 °C,
avec une vitesse de balayage de 10 °C/min. L’analyse thermogravimétrique a permis de
mesurer et de comparer la variation de masse des échantillons des composites à base d’un
mélange de polymère, des échantillons de nanotube de carbone traités et des échantillons
de nanotube de carbone non traités.
49
3.4.6 Spectroscopie Raman
La spectroscopie Raman a été utilisée pour étudier et comparer la variation du rapport de
la bande D (bande de désordre) sur la bande G (bande liée à un graphite ordonné) pour
les nanotubes de carbone traités et les nanotubes de carbone non traités. Les spectres ont
été enregistrés et traités en utilisant un spectromètre LABRAM 800HR (Horiba Jobin
Yvon, Villeneuve d’Ascq, France) couplé à un microscope Olympus BX-30 et puis
analysés en utilisant l’appareil Gram/AI 8.0. Tous les spectres ont été pris à la
température ambiante et les mêmes limites ont été utilisées pour l’intégration de tous les
spectres.
3.4.7 Diffraction des rayons-x
Pour étudier et comparer les propriétés structurelles du PBT et PBT-g- HNO3-
functionalized MWCNT3, des expériences de la diffraction des rayons-x ont été étudiés
en utilisant un appareil Simens, modèle D5000 dont la source de rayon-x est une lampe
avec une anode au Cuivre (Cu) ayant une longer d’onde de 1,54059 Aᵒ. La diffraction des
rayons-x a été enregistrée sous un courant de 30 mA et une tension de 40 Kv. Les
mesures ont été réalisées avec une vitesse de 1°/min et une plage angulaire (2ϴ) allant de
5° jusqu’à 40°.
3.5 Références
1. S. Bouatia, F. Mighri, M. Bousmina, Journal of Fuel Cells, 2 (2008) 120-12
2. S. Chunhui, P. Mu, and Y. Runzhang. Journal of Hydrogen Energy, 33 (2008)
1035 – 1039
3. J. Bernholc, D. Brenner, M.B. Nardelli, V. Meunier, C. Roland, journal of annual
review of materials research (2002) 32-347
4. J. Y. Huang, S. Chen, Z. Q. Wang, K. Kempa, Y. M. Wang, S. H. Jo, G. Chen, M.
S.Dresselhaus, Z. F. Ren, journal of Nature (2006) 439-281
5. S. Iijima, C. Brabec, A. Maiti, J. Bernholc, Journal of Chemical Physics, 104
(1996) 2089-2092
6. V. N. Popov, V. E. Van Doren, M. Balkanski, journal of Physical Review B, 61
(2000) 3078-3084
50
7. Zhang, Z.; Zhang, J.; Chen, P.; Zhang, B.; He, J.; Hu, G. H.; Journal of Carbon,
44 (2006) 692-698
51
CHAPITRE 4: ISOTHERMAL AND NON-ISOTHERMAL CRYSTALLIZATION KINETICS OF CONDUCTIVE POLY- VINYLIDENE FLUORIDE/POLY (ETHYLENE TEREPHTHALATE) BASED COMPOSITES
Nafaa Athmouni1,2, Jianbin Song 2,4, Frej Mighri 1,2, Saïd Elkoun1,3
1Research Center for High Performance Polymer and Composite Systems, CREPEC.
2Department of Chemical Engineering, Laval University, Quebec, QC, Canada.
3Department of Mechanical Engineering, Sherbrooke University, Sherbrooke, QC, Canada.
4Department of Material Science and Technology, Nanjing University of Technology, Nanjing, China.
Résumé
Ce travail porte sur la cinétique de cristallisation isotherme et non isotherme d’un
composite conducteur à base de Polyvinylidene fluoride/poly (éthylène téréphtalate)
(PVDF/PET). Il complète notre travail précédent dans lequel nous avons relié la
cristallinité de ces composites conducteurs à base de PVDF/PET à leur résistivité à
travers le plan. La cristallisation isotherme a été caractérisée avec la forme logarithmique
de l’équation Avrami et il a été observé que la vitesse de cristallisation de la phase PVDF
dans le composite est plus lente par rapport à celle du PVDF pur. Pour la cristallisation
non-isotherme, l’exposant Avrami de la phase PVDF ne montre aucune variation;
cependant, celle du PET qui contient la majeure partie des charges conductrices, le noir
de carbone (CB) et le graphite (GR), a montré une évidente diminution par rapport à PET
pur. Il a été également observé qu’à la même vitesse de refroidissement, la vitesse de
cristallisation des phases PET et PVDF dans le composites était plus lente que celle des
phases purs PVDF et PET.
52
Abstract
This work deals with isothermal and non-isothermal crystallization kinetics of electrically
conductive Polyvinylidene fluoride/poly(ethylene terephthalate) (PVDF/PET) based
composites. It completes our previous work in which we related the crystallinity of these
conductive PVDF/PET based composites to their through-plane resistivity [1]. Isothermal
crystallization was described using the logarithmic form of the Avrami equation and it
was observed that the crystallization rate of the PVDF phase inside the composite became
slower compared to that of neat PVDF. In non-isothermal crystallization, the Avrami
exponent of PVDF phase did not show any noticeable variation; however, that of PET
phase, which contains the major part of the conductive carbon black (CB) and graphite
(GR) additives, showed an evident decrease compared with neat PET. It was also
observed that, at the same cooling rate, the crystallization rate of PVDF and PET phases
inside the composite was slower than that of neat PVDF and PET.
53
4.1 Introduction
A PEMFC is a type of fuel cell that transforms, via an electrochemical reaction, chemical
energy into electricity. This technology is believed to be a promising source of clean
energy in the future. Due to their special characteristics, PEMFCs are candidates for
automotive applications, small-scale stationary power generation and portable power
applications. However, due to their high price, their application on a large scale stills very
low. PEMFCs are constituted of MEA (membrane electrode assembly), GDL (gas
diffusion layer), and bipolar plates (BPs). Among these three main components, BPs are
considered as the most important component in PEMFCs since they occupy around 80%
of PEMFC stack volume, 60-80% of its total weight and 40-50% of its cost [2]. Thus, the
development of appropriate and low cost materials for BPs becomes a key factor for
PEMFCs commercialization.
To date, three types of materials are used for the fabrication of BPs [3]: metals or metal-
based materials, graphite, and polymer composites. Polymer-based materials are deemed
to be excellent materials for BPs owing to their good mechanical properties, corrosion
resistance, low cost and ease of processing. Poly(methyl methacrylate) (PMMA), PVDF,
PET, poly(styrene-co-acrylonitrile), nylon 6, polystyrene, poly(vinyl acetate), etc., have
been used to prepare BPs for PEMFCs [4]. However, the addition of high concentrations
of conductive fillers is required to ensure electrical conductivity and this leads to poor
mechanical properties and machining problems.
It is well known that polymers properties are largely controlled by their crystallization
conditions. The investigation of their crystallization behavior is then an important step to
optimize many of their properties, such as mechanical properties and electrical
conductivity. Polymer crystallization is centered mostly on isothermal and non-
isothermal crystallizations (including nucleation, crystal growth, crystal size, and
crystallization rate) since they are of great importance to reach the desired end-use
properties. Among polymer materials for BP applications, PVDF-based blends with
PMMA or PET are regarded as the most promising candidates because these two
polymers exhibit good mechanical and electrical properties once appropriate conductive
fillers are added. PVDF/PMMA blends were extensively studied as PMMA is miscible
54
with PVDF. Reported works aimed at understanding the effect of PMMA content on
PVDF/PMMA blend morphology, its rheological and thermo-mechanical properties, as
well as miscibility, crystallinity, crystalline structure and crystallization kinetics of the
PVDF phase [5, 6]. Unlike PMMA, PET is a semi-crystalline polymer and, once carbon
conductive fillers are added to the PVDF/PET blend, morphology analysis revealed that
that the conductive fillers are mainly confined in the PET phase. This peculiar
morphology clearly yield to an improvement of PVDF/PET mechanical and electrical
properties [7]. However and unlike PVDF/PMMA blends, there are few reported works
on PVDF/PET crystallization [8] and, to the best of our knowledge, no detailed studies on
the isothermal and non-isothermal crystallization kinetics of PVDF/PET based blends
used for PEMFC bipolar plates, which represents the main objective of the present work.
We based our study on a previous work [1] where we have developed
PVDF/PET/CB/GR conductive composites, in which were added small amounts of TPO-
RP to facilitate BPPs demolding and cyclic butylene terephthalate (c-BT) oligomer to
decrease composites viscosity and consequently to improve their processability. In that
work, we showed the effect of PVDF and PET crystallinity and crystallization
temperature on BP through-plane resistivity. In the present work, we show how this
crystallinity is developed inside the conductive PVDF/PET based composite, especially
under isothermal and non-isothermal conditions, which respectively represent the real
conditions of BP molding and cooling.
Isothermal crystallization will be treated with the logarithmic form of the Avrami
equation (Equation (4-1)) [9, 10] using the following four hypothesis: i) the crystal
growth rate, polymer density and the shape of the growing nuclei are constant; ii)
uniqueness of nucleation; iii) no volume change during crystallization; and iv) no
secondary crystallization.
ln[ ln(1 ( ))] ln lnX t Z n t (4-1)
Where )(tX is the relative degree of crystallinity at a crystallization time t (s), and n and
Z are respectively the Avrami exponent and the crystallization rate constant obtained
directly from the plot of ln[ ln(1 ( ))]X t versus ln t .
55
The non-isothermal crystallization process could also be depicted by the above modified
Avrami equation [11]. However, considering the effect of cooling or heating rate,
Jeziorny [12] proposed a modified crystallization constant, cZ , given as follows:
log
log c
ZZ
(4-2)
Where ( C / m in)o corresponds to the cooling rate.
4.2. Experimental
4.2.1. Materials used and composite preparation
PVDF (Kynar®720), having a density of 1.78 g/cm3 and a melt flow index, MFI, of 7.0
g/10 min (230oC/3.8 kg, ASTM D1238), was purchased from Arkema, USA. PET (PET
9921w), with a density of 1.25 g/cm3 and a MFI of 21.5 g/10 min, was kindly supplied by
Eastman, USA. CB and GR conductive additives were Printex XE-2 (from Degussa-Hüls,
Germany) and Timrex KS-75 (from Timcal America, USA), respectively. c-BT oligomer
(160 Resin) having a room temperature Newtonian viscosity, η of 0.02 Pa.s, was
purchased from Cyclic Corporation, USA. The selection of the above polymers and
additives was based on our previous experimental work [1, 13].
Firstly, PET and PVDF were dried under vacuum at 80 °C for 24 hours, and then the
PET, PVDF and the other additives were mixed at 280 °C for 10 min in a laboratory
internal mixer (Haake Buchler Rheocord system). The screw rotational speed was fixed
at 50 rpm. After blending, the prepared composite was cut into small pieces for
differential scanning calorimetry (DSC) characterization. Table 4.1 presents the
composition of the conductive PVDF/PET based composites studied in this work.
56
Table 4. 1 Weight composition of the studied conductive PVDF/PET based composite
4.2.2. DSC characterization
The investigation on crystallization kinetics of the developed conductive PVDF/PET
based composites was performed using a DSC Diamond apparatus, from PerkinElmer.
The weights of characterized samples were 3-4 mg. All the DSC runs were done under
nitrogen (N2) atmosphere. For the characterization of isothermal crystallization kinetics,
the samples were quickly heated up to 280 °C at a heating rate of 200 °C/min and held at
this temperature for 10 min, to eliminate the thermal history (Scheme 1). Then, samples
were cooled to the desired PET pre-crystallization temperature at a cooling rate of 200
°C/min and held at this temperature for 20 min. The studied PET pre-crystallization
temperatures were 190 °C and 180 °C at which only PET phase may crystallize and
PVDF phase is still in the melted state (Scheme 1 (a)). So we could study in this case the
influence of PET pre-crystallization on further PVDF isothermal crystallization, and the
corresponding crystallization data are labeled PVDFPET190 and PVDFPET180. After PET
phase isothermal crystallization at the two temperatures mentioned above, samples were
cooled at -200oC/min for further PVDF phase isothermal crystallization. The PVDF phase
isothermal crystallization temperatures studied were 138oC, 140oC, 142oC and 144oC
(Scheme 1 (a)). Another crystallization data, labeled PVDFPET280, corresponds to samples
cooled directly from 280 °C at -200 °C/min to the above PVDF crystallization
temperatures without any PET phase pre-crystallization (Scheme 1 (b)).
Composite components Weight composition (wt.%)
PVDF 39.7 70.9
PET 31.2
CB 14.9 20.5
GR 5.6
c-BT 3.7 3.7
TPO-RP 4.9 4.9
57
For non-isothermal crystallization, samples were quickly heated to 280 °C at a heating
rate of 200 °C/min, held at that temperature for 10 min, and then cooled to room
temperature at four various cooling rates of 5, 10, 20 and 40 °C/min.
Scheme 1. DSC temperature profile: a) with PET pre-crystallization at 190oC and 180oC; and b) without PET pre-crystallization.
58
4.3. Results and discussion
4.3.1. Melting behavior of the developed conductive PVDF/PET composites
Figure 4.1 shows the heating DSC curve (second heating) of the conductive PVDF/PET
based composite obtained at a heating rate of 10 °C/min. The sample was firstly heated to
280 °C, held at this temperature for 10 min, then cooled to room temperature at a cooling
rate of -40 °C/min, and finally heated again to 280 °C at the same heating rate of
10oC/min. As shown, two melting peaks appear at 164.5 °C and 231 °C, corresponding to
the melting of PVDF and PET phases, respectively. It is obvious that these melting
temperatures are lower than those of neat PVDF (170 °C) [14] and neat PET (247 °C)
[11]. This decrease is due to the formation of unstable and imperfect crystals inside
PVDF and PET phases largely influenced by the presence of the solid CB and GR
additives.
Figure 4.1 DSC curve of conductive PVDF/PET based composite (heating rate of 10oC/min).
59
4.3.2. Isothermal crystallization kinetics of the developed conductive PVDF/PET based composites
For semi-crystalline polymers, the crystallization mechanism includes two steps
(nucleation and crystal growth), which control the crystallization rate, as depicted in
Figure 4.2. In the nucleation region, where the nucleation rate is slow and the rate of
crystal growth is large, the whole crystallization is consequently controlled by the
nucleation process and the crystallization rate decreases with increasing the temperature.
However, in the crystal growth region, the crystallization process is mainly controlled by
secondary nucleation and chain diffusion and consequently, the entire crystallization rate
increases with increasing the crystallization temperature.
Figure 4.2 Crystallization rate as a function of temperature for semi-crystalline polymers.
The isothermal crystallization kinetic of the PVDF phase inside the conductive composite
was studied at four crystallization temperatures (138 °C, 140 °C, 142 °C and 144 °C). For
the sake of comparison, the isothermal crystallization kinetic of neat PVDF was also
investigated. In the present work, we focused on PVDF phase crystallization only, since
PET phase crystallization is very low and consequently, its diffused heat could not be
easily detected by the DSC. Figure 4.3 shows the plots of ln[ ln(1 ( ))]X t versus ln t
60
for neat PVDF and the conductive PVDF/PET based composite, and the corresponding
Avrami parameters of their isothermal crystallization are summarized in Table 4.2. It is
obvious that the crystallization rate constant Z decreases with increasing the
crystallization temperature for both neat PVDF and conductive PVDF/PET based
composite, which, in the light of Figure 4.2, indicates that the crystallization process is
mainly controlled by the nucleation process, mainly due to the presence of solid CB and
GR particles, which play the role of nucleating agents. As shown in Table 4.2 , the
Avrami exponent n, regarding to nucleation and crystal growth mechanisms, presents
only a small variation (n varies between 2 and 3) for all studied crystallization
temperatures. So the developed spherulites inside the PET phase, which is rich with CB
and GR additives, didn’t have any significant influence on spherulite growth inside the
PVDF phase, less rich with CB and GR additives [1, 11]. Due to the fact that polymer
isothermal crystallization is very complex (e. g., the crystal growth rate is not constant,
the shape of crystals is not always the same, the existence of secondary crystallization,
etc.), this causes Avrami exponent to be decimal, not integer.
It is interesting to note that neat PVDF can crystallize freely when cooled from its melted
state. However, for the conductive PVDF/PET based composite with PET pre-
crystallization at 190 °C (PVDFPET190) and at 180 °C (PVDFPET180), some PET
crystallinity is already developed inside the PET phase before the PVDF phase begins to
crystallize. The fact that the Avrami exponents n are still between 2 and 3 is an
indication that PET crystallization didn’t change the nucleation and growth mechanisms
of PVDF spherulites. This is mainly due to the fact that, taking into account the
localization of the CB and GR additives inside the PVDF phase, the latter constitutes the
matrix (continuous) phase and consequently, the PVDF macromolecular chains are not
significantly restricted in motion by the discontinuous PET phase.
61
Figure 4.3 versus at different crystallization temperatures: a)
neat PVDF; b) PVDF/PET based composite without PET pre-crystallization; c) PVDF/PET based composite with PET pre-crystallization at 190oC; and d) PVDF/PET based composite with PET pre-crystallization at 180oC.
By using the Avrami equation (Equation (4-1)), we could obtain the half-time of
crystallization, t1/2 (s), defined as the time at which 50% of total crystallization is
completed.
ln[ ln(1 ( ))]X t ln t
62
n
Zt /1
2/1 )2ln
( (4-3)
This equation is used to describe the crystallization rate, G (s-1), given by the following
relation:
1
1 2G t
(4-4)
The values of t1/2 and G for neat PVDF and PVDF phase inside the conductive
PVDF/PET based composite are listed in Table 4.2 and the relation between G (s-1) and
the crystallization temperature, Tc(K), is shown in Figure 4.4.
As mentioned above, PET crystallization is very difficult to be observed in isothermal
crystallization. So we firstly supposed here that the crystallization rate of the whole
composite is controlled by the crystallization of PVDF phase only. This supposition is
clearly supported by Figure 4.4 where we can see that for the two PET pre-crystallization
temperatures (180 and 190oC), there is no significant different between G (PVDFPET190)
and G (PVDFPET180). Also, it can be seen from Figure 4.4 that the crystallization rate
decreases with increasing the crystallization temperature, which is an indication that the
composite crystallization was mainly controlled by the nucleation process, as already
sketched in Figure 4.2. For the three composites, it is evident that, due to PET pre-
crystallization, PVDFPET190 and PVDFPET180 have more crystals than PVDFPET280.
63
Figure 4. 4 Crystallization rate as a function of crystallization temperature Tc(K) for neat PVDF and PVDF phase in the conductive PVDF/PET based composite.
In order to further study the effect of PET phase and CB and GR additives on the
isothermal crystallization of the PVDF phase, the isothermal crystallization activation
energy, E , was determined using the following Arrhenius equation [15]:
)exp(0/1
c
n
RT
EZZ
(4-5)
which is rewritten as follows:
0
lnln
c
Z EZ
n RT
(4-6)
where Z0 is a temperature-independent pre-exponential factor, Tc is the isothermal
crystallization temperature (K), and R (J/mol.K)) is the universal gas constant. Figure 4.5
shows the plots of nZ /ln versus 1/Tc for neat PVDF, PVDFPET180, PVDFPET190 and
PVDFPET280. The corresponding isothermal crystallization activation energies, obtained
from the slope of the curves, are -322 kJ/mol (for neat PVDF), -344 kJ/mol (for
64
PVDFPET180), -300 kJ/mol (for PVDFPET190), and -290 kJ/mol (for PVDFPET280) (Nb: the
minus sign is due to the fact that, for the crystallization temperatures, Tc, studied, the
crystallization rate decreases with increasing Tc ).
For PVDFPET190, the crystallization activation energy was lower than that of PVDFPET180
because, as shown in Table 4.2, the crystallization rate of PVDFPET190 was quicker than
that of PVDFPET180. However, for PVDFPET280, the isothermal crystallization activation
energy is not expected to exceed those of PVDFPET190 and PVDFPET180. We think that this
is possibly related to the crystallization of PET phase when cooled from the melted state
to the crystallization temperature. As mentioned before, PVDFPET190 and PVDFPET180,
were firstly cooled to 190 and 180 °C, respectively, and then held at these temperatures
for 20 min where a big part of PET phase will crystallize. When samples were cooled
further to around 140 °C, the PET will not continue to crystallize. However, in
PVDFPET280, the sample was rapidly cooled to 140 °C from melt (280 °C), giving less
chance to PET to crystallize. As a result, the isothermal crystallization activation energy
of PVDF phase is decreased compared to neat PVDF.
Figure 4.5 Plot of versus 1/Tc (from Arrhenius Equation 6) for neat PVDF and PVDFPET190, PVDFPET180 and PVDFPET280.
nZ /ln
65
Table 4. 2 Isothermal crystallization kinetic parameters for neat PVDF and conductive PVDF/PET based composite crystallized at different temperatures.
Tc (oC) n Z 2/1t (s) G (s-1)
neat PVDF
144 2.6 4.2 0.49 2.04
146 2.2 1.2 0.80 1.25
148 2.4 0.5 1.20 0.83
150 2.6 0.1 1.87 0.53
PVDFPET280
138 2.6 25.6 0.25 4.07
140 2.3 6.2 0.38 2.62
142 2.4 3.2 0.77 1.30
144 2.5 1.0 0.85 1.18
PVDFPET190
138 2.3 28.8 0.20 4.93
140 2.6 15.3 0.30 3.36
142 2.53 3.72 0.52 1.94
144 2.38 1.65 0.86 1.17
PVDFPET180
138 2.64 45.19 0.21 4.85
140 2.59 15.38 0.30 3.31
142 2.51 3.39 0.53 1.88
144 2.99 1.08 0.86 1.16
4.3.3. Non-isothermal crystallization kinetic of the developed conductive PVDF/PET based composite
DSC cooling curves of neat PVDF and conductive PVDF/PET based composite are
respectively shown in Figures 4.6 (a) and (b) for different cooling rates (5, 10, 20 and 40
°C). Both figures show that, as the cooling rate is increased, the exothermic
crystallization peaks were shifted to lower temperatures and became broader. They also
show that the amount of heat released upon crystallization decreased as cooling rates
increased. Because the mobility and flexibility of the PVD and PET chains decreased at
higher cooling rates, their chain segments took a longer time to crystallize, which further
66
lowered their crystallization temperatures Tc. Table 4.3 reports the values of Tc (which
could be used to roughly measure the nucleation rate [15]) for neat PVDF (obtained from
Figure 4.6 (a)) and those of PVDF and PET phases inside the PVDF/PET based
composite (obtained from Figure 4.6 (b)). Also, Tc of PVDF phase inside the blend is
lower than that of neat PVDF at the same cooling rate, which is an indication that the
ability of PVDF phase to nucleate inside the blend was decreased.
67
Figure 4.6 Cooling DSC curves at different cooling rates: a) Neat PVDF, and b) conductive PVDF/PET based composite.
68
Figures 4.7 (a), (b) and (c) show respectively the plots of ln[ ln(1 ( ))]X t versus log t
for neat PVDF, and PVDF and PET phases inside the conductive PVDF/PET based
composite. Their corresponding Avrami exponents, n, modified crystallization constants,
cZ (obtained from Equation (4-2)), and crystallization rate constants, G(s-1), obtained
from the initial portion of the curves, are shown in Table 4.3. For the different cooling
rates, n ranged from 3.9 to 4.6 for neat PVDF and from 4.2 to 5.3 for PVDF phase inside
the conductive PVDF/PET based composite. This is an indication that the nucleation and
crystal growth processes for PVDF didn’t change in the two cases. However, the Avrami
exponent for PET phase, which varied between 2.5 and 3.4, showed an important
decrease compared to neat PET, where the Avrami exponent varied between 4.5 and 6.7
[16]. This could be due to the fact that PET spherulites underwent a three-dimension
growth process. On the other hand, the values obtained for the non-isothermal
crystallization rate show that they are not significantly affected by the presence of CB
and GR additives inside the PVDF phase.
As in the case of isothermal crystallization, the crystallization rate under non-isothermal
process was also evaluated by the half-time t1/2 (Equation (4-3)), and the corresponding
values are presented in Table 4.3 As shown, the t1/2 for PVDF and PET phases decreased
with increasing the cooling rate, which is an indication that the crystallization process
became quicker.
69
Figure 4.7 Plots of ln(-ln(1-X(t))) versus log t for non-isothermal crystallization: a) neat PVDF; b) and c) respectively PVDF and PET phases inside the conductive PVDF/PET based composite.
Another parameter, called the crystallization rate coefficient, CRC, given by the
following relation could also be used to evaluate the crystallization kinetic under non-
isothermal crystallization condition [17]:
/
( )c
K hCRC
T K
(4-7)
70
This coefficient can be obtained directly from the slopes of the curves presented in
Figure 4.8 and the corresponding values are respectively -178/h and -55/h for neat PVDF
and neat PET, and respectively -171/h and -188/h for PVDF and PET phases inside the
conductive PVDF/PET based composite. These results show that the PVDF phase
presents a lower CRC than neat PVDF, which indicates a decrease in the crystallization
rate, as predicted by the Avrami Equation.
Figure 4.8 Crystallization temperature as a function of the cooling rate,
for neat PET [18].
( )cT K ( / )K h
71
Table 4.3 The data of Tc and non-isothermal crystallization kinetics for neat PVDF, and PVDF and PET phases in the conductive PVDF/PET based composite.
4.4. Conclusion
In this work, we used the Avrami equation to study the isothermal and non-isothermal
crystallization kinetics of PVDF/PET/CB/GR conductive composite by using DSC
characterization technique. Because PET isothermal crystallization was not observed, we
only thought about the PVDF non-isothermal crystallization kinetics. It was found that
the Avrami exponent did not changed in spite of treatment temperature. In PVDFPET190,
PVDFPET180 and PVDFPET280, the higher the treatment temperature is, the quicker
crystallization rate is. In any case, neat PVDF has the higher crystallization rate than that
of PVDF phase inside PVDFPET190, PVDFPET180 and PVDFPET280 at the same
crystallization temperature. The isothermal crystallization activation energy was also
calculated to study the crystallization process.
In non-isothermal crystallization, the modified Avrami equation and the corresponding
CRC method were used. It was observed that the Avrami exponent did not change for
neat PVDF and PVDF phase inside the conductive PVDF/PET based composite, however
Φ
(oC/min）
Tc (oC) N Zc t1/2 (s)
Neat PVDF
5 146 4.6 0.96 58 10 143 4.6 1.23 35 20 139 3.9 1.20 21 40 134 4.3 1.14 16
PV
DF
/PE
T b
ased
co
mp
osit
e
PVDF phase
5 142 4.5 0.76 76 10 138 4.5 1.16 40 20 134 5.3 1.26 24 40 130 4.2 1.17 12
PET phase
5 201 2.5 0.56 162 10 199 3.2 0.82 102 20 195 3.0 0.99 58 40 190 3.4 1.05 32
72
it decreased for both PVDF and PET phases inside the composite, compared with neat
PVDF and PET.
4.5 References
[1] Song, J., Mighri, F. and Ajji, A. (2012) Polyvinylidene fluoride/ poly(ethylene
terephthalate) conductive composites for proton exchange membrane fuel cell
bipolar plates: Crystallization, structure, and through-plane electrical resistivity,
polymer engineering science, 52, 2552-2558.
[2] Dhakate, SR., Sharma, S., Borah, M., Mathur, RB. and Dhami, TL. (2008)
Development and characterization of expanded graphite-based nanocomposite as
bipolar plate for polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs). Energy and
Fuels 22, 3329-3334.
[3] Antunes, RA., Oliveira, MCL. and Ett, G. (2011) Investigation on the corrosion
resistance of carbon black-graphite-poly (vinylidene fluoride) composite bipolar
plates for polymer electrolyte membrane fuel cells. International journal of hydrogen
energy 36, 12474-12485.
[4] Du, C., Ming, P., Hou, M., Fu, J., Shen, Q., Liang, D., Fu, Y., Luo, X., Shao, Z. and
Yi, B. (2010) preparation and properties of thin epoxy/compressed expanded
graphite composites bipolar plates for proton exchange membrane fuel cells. Journal
of power sources 195, 794-800.
[5] Yousefi, A. A. (2011) Influence of Polymer Blending on Crystalline Structure of
Polyvinylidene Fluoride. Iranian Polymer Journal 20, 109-121.
[6] Freirea, E., Bianchib, O., Martinsb, J.N., Monteirod, E.E.C., Fortee, M. M. C. (2012)
Non-isothermal crystallization of PVDF/PMMA blends processed in low and high
shear mixers. Journal of Non-Crystalline Solids 358, 2674-2681.
[7] Wu, M., Shaw, L.L. (2004) On the improved properties of injection-molded, carbon
nanotube-filled PET/PVDF blends. Journal of Power Sources 136, 37-44.
73
[8] Jeong Ho K., Kwonsang, S., Minho, L. (2014) Properties of Nanocomposites Based
on Polymer Blend Containing PVDF, Carbon Fiber and Carbon Nanotube. Applied
Chemistry for Engineering 25, 14-19.
[9] Avrami, M. (1939) Kinetics of phase change. II. Transformation-time relations for
random distribution of nuclei. Journal of chemistry physics 8, 212-224.
[10] Avrami, M., (1939) Kinetics of phase change. I. General Theory. Journal of
Chemistry Physics 7, 1103-1112.
[11] Calcagno, CIW., Mariana, CM., Teixeira, SR. and Mauler, RS. (2007) the effect of
organic modifier of the clay on morphology and crystallization properties of PET
nanocomposites. Polymer 48, 966-974.
[12] Jeziorny, A. (1978) Parameters characterizing the kinetics of the non-isothermal crystallization of poly(ethylene terephthalate) determined by DSC. Polymer 19, 1142-1144.
[13] Nguyen, L., Mighri, F. and Elkoun, S. (2010) Conductive Materials for Proton
Exchange Membrane Fuel Cell Bipolar Plates Made from PVDF, PET and Co-
continuous PVDF/PET Filled with Carbon Additives. Fuel Cells 10, 938-948.
[14] Song, J., Lu, C,. Xu, D., Ni,Y., Liu, Y., Xu, Z. and Liu, J. (2010) The effect of
lanthanum oxide (La2O3) on the structure and crystallization of poly(vinylidene
fluoride). Polymer international 59, 954-960.
[15] Ding, Q., Dai, WL. and Zhang, P. (2007) The effect of polyvinylidene fluoride on
nonisothermal crystallization behavior of polyoxymethylene. Polymer engineering
and science 47, 2034-2040.
[16] Hao, WT., Wang, XM., Yang, W. and Zheng, K. (2012) Non-isothermal
crystallization kinetics of recycled PET-Si3N4 nanocomposites. Polymer Testing
31, 110-116.
[17] Khanna, YP. (1990) A barometer of crystallization rates of polymeric materials.
Polymer engineering and science 30, 1615-1619.
74
[18] Ge, C., Shi, L., Yang, H. and Tang, S (2010) Nonisothermal melt crystallization
kinetics of poly(ethylene terephthalate)/Barite nanocomposites. Polymer
composites 31, 1504-1514.
75
CHAPITRE 5 : EFFECT OF UNFUNCTIONALIZED AND HNO3-FUNCTIONALIZED MWCNT ON THE MECHANICAL AND ELECTRICAL PERFORMANCES OF PEMFC BIPOLAR PLATES
Nafaa Athmouni1,2, Frej Mighri 1,2, Saïd Elkoun1,3
1Research Center for High Performance Polymer and Composite Systems, CREPEC2
2Department of Chemical Engineering, Laval University, QC, Canada, G1V 0A6
3Department of Mechanical Engineering, Université de Sherbrooke, QC, Canada, J1K 2R1
Résumé
Cette étude vise à développer des nanocomposites conducteurs légers et de haute
performance pour les plaques bipolaires (BPPs) de piles à combustible à membrane
échangeuse de proton (PEMFC). Ces composites ont été développés à partir d’un
mélange co-continu de Polyéthylène téréphtalate (PET) et polyvinylidene fluoride
(PVDF) renforcés avec des additifs carbonés hautement conducteurs composés de noir de
carbone (CB), de graphite (GR), et de nanotubes de carbone. Ces derniers ont été
fonctionnalisés dans le but d’améliorer la conductivité électrique des BPPs et leurs
propriétés mécaniques, telles que la flexion et la résistance à l’impact. Il a été observé
que le meilleur prototype a été obtenu en utilisant les nanotubes de carbone
fonctionnalisés avec de l’acide nitrique. Cette opération de fonctionnalisation a conduit à
obtenir une surface lisse des BPP, une plus faible résistivité électrique à travers
l’épaisseur (0,12 Ω.cm) et des meilleures résistances à l’impact et en flexion. Ces
résultats ont été attribués à l’amélioration de la dispersion des MWCNT fonctionnalisés
due à leur meilleure comptabilisation avec la matrice polymère (PET/PVDF).
76
Abstract
This study aims at developing lightweight and high performance electrically conductive
nanocomposites for proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) bipolar plates (BPPs).
These composites were made from an optimized co-continuous mixture of polyethylene
terephthalate (PET) and polyvinylidene fluoride (PVDF) reinforced with highly
conductive carbon additives composed of carbon black (CB) and synthetic graphite (GR).
Multiwall carbon nanotubes (MWCNT) were functionalized then used to improve BPPs
electrical conductivity and their mechanical properties, such as flexural and impact
strengths. It was observed that the best BPP prototype was obtained using nitric acid
(HNO3)-functionalized MWCNT. The latter led to the smothest BPP surface, the lowest
through-plane resitivity (0.12 Ω.cm) and the highest impact and flexural strengths.
Theses results are attributed to the improved dispersion of the functionalized MWCNT, a
result of their best compatibilization with the (PET/PVDF) polymeric phase.
KEYWORDS: composites, conducting polymers; mechanical properties; nanostructured
polymers; batteries and fuel cells.
77
5.1 Introduction
PEMFCs operating at low temperature and high power density have been regarded as
attractive and environmental friendly power sources for stationary, mobile and portable
applications. In addition, they help to significantly reduce pollutant emissions. The most
heavy and costly components in PEMFC stacks are the BPPs, which account for about
60% of total weight and around 45% of stack cost1. The investigation on low cost and
performant materials for BPPs is then a critical issue and a verity of conductive materials
have been proposed, such as machined graphite, coated metals and conductive polymer
composites 2,3,4,5.
Polymer composites based on thermoplastic matrices are advantageous compared to other
materials with regards to their high corrosion resistance2, low machining cost, and low
weight6. We already developed, by twin-screw extrusion process, BPP materials based on
a co-continuous binary polymer system of PET and PVDF in which CB and synthetic GR
conductive additives were incorporated7,8. These conductive materials allowed us to
develop a BPP prototype having a through-plane resistivity of around 0.3 Ω·cm. We also
showed that the conductive CB/GR additives were largely localized in the PET phase and
formed a good conductive network in that phase, which largely reduced the BPP through-
plane resistivity.
Generally, the objective of the research on PEMFC BPPs is to target the requirements
presented by the fuel cell technologies program of the U.S. Department of Energy
(USDOE)9. To achieve the USDOE electrical conductivity requirement, conductive
fillers, such as CB, have to be dispersed inside the polymeric matrix. However, high
concentrations of solid CB additive provoke a significant decrease in both strength and
ductility and a also a drastic increase of blend viscosity. Mighri et al.10 showed that the
maximum CB concentration that can be incorporated into a PET/PVDF matrix using a
17mm ThermoHake corotating twin-screw extruder was around 20 wt %. Higher CB
concentrations led to extrusion difficulties, such as die blockage and extruded sheet
brittleness. To avoid these difficulties, synthetic GR, which is known for its good
lubricating properties and high electrical conductivity, was added to the blend in order to
increase its conductivity without any considerable changes in blend processability8.
78
However, high amounts of GR are needed to attain the DOE electrical conductivity target
value, leading to extremely brittle BPs. To overcome this issue, carbon nanotubes (CNT)
can be added in a small quantity in order to improve BP electrical conductivity without a
drastic change in blend viscosity. Indeed, CNT which possess high strength and good
thermal and electrical conductivities are considered as a new generation of materials with
potential applications in many fields11. However, during their dispersion inside polymeric
matrices, CNT often form agglomerates due their intrinsic strong Van der Waals
attraction forces, their small size and their large specific surface area. Consequently, the
dispersion of CNT in a polymeric matrix is still an issue12. Various techniques of CNT
surface modification, such as covalent or non covalent functionalization, have been
investigated to improve their dispersion in polymers13-14-15. Lee and al. have reported the
positive effect of the functionalization of multiwall carbon nanotubes (MWCNT) on the
electrical conductivity of a MWCNT/polypropylene nanocomposite16. Such
functionalization was performed through a mixture of H2SO4 and HNO3.
In this study, we optimized a co-continuous (PET/PVDF)/(CB/GR) composite in which
we added a small quantity of unfunctionalized and HNO3- functionalized MWCNT in
order to study their effect on BPPs through-plane electrical resistivity and their impact
and flexural yield strengths. It will be demonstrated that the modified MWCNT led to the
lowest resistivity (i.e., highest conductivity) due to their better dispersion inside the
polymeric PET/PVDF matrix caused by a highest interface interaction.
5.2 Experimental
5.2.1 Materials used
In this work, PET/ PVDF system was used as the polymeric phase. PET (commercial
grade 9921 W, density of 1.25 g / cm3, and melt flow index, MFI, of 21.5 g / 10 min) was
purchased from Eastman, USA. PVDF (commercial grade kynar ® 720, density of 1.78 g
/ cm3, and MFI of 7.0 g/10 min) was purchased from Arkema, USA. To ensure a high
conductivity, high specific area CB (Printex XE-2 from Degussa-Hüls, Germany),
synthetic GR (Timrex KS-75 from Timcal America, USA) and MWCNT
79
(Graphitstrength C100 from Arkema, USA) were selected. The MWCNT have an
average length of 5μm and an aspect ratio (i.e., length / diameter) of around 400. To limit
the thermal degradation of the blends, Irganox® B 215 purchased from Ciba specialty
chemicals Canada Inc., was systemically used.
5.2.2 Functionalization of MWCNT
8 g of raw MWCNT were immersed during 1h in 400 ml of concentrated HNO3, then
washed several times with distilled water until the washing water showed no acidity (i.e.,
neutral pH)17, and finally dried in oven during 24 h at 80 °C. Covalent functionalization
through the oxidation of MWCNT in HNO3 (a strong acid) causes the opening of the
nanotube caps, leading to the formation of carboxylic (-COOH) or hydroxyl (-OH)
groups at the surface defect sites. In order to improve the compatibility between the
MWCNT and the polymeric PET/PVDF phase, functionalized MWCNT were immersed
in thionyl chloride (SOCl2). In fact, after reacting with SOCl2, the carboxylic groups are
converted to highly reactive acyl chloride that helps the dispersion of the MWCNT in the
(PET/PVDF) polymer phase (Figure 5.1).
Figure 5.1 Sketch on the reparation of HNO3-functionalized MWCNT
5.2.3 Development of the conductive nanocomposites
The conductive (PET/PVDF)/CB and (PET/PVDF)/(CB/GR) composites were prepared
using a laboratory twin-crew extruder (Thermohaake polylab system Rheomex CTW
100P). The temperature profile was (270/275/270 °C), from the feeding to the pumping
80
zone, and 270 °C inside the die and the screw rotational speed was fixed constant at 50
RPM.
Some of the above conductive blends were also modified using a small amount of
MWCNT. To do this, a Haake Büchler Rheomix internal mixer, with a 40 cm3 mixing
chamber, was used. The mixing temperature and the rotational speed were respectively
set at 270 °C and 60 RPM and the whole mixing time was about 10 minutes. The
conductive blends were first loaded in the mixing chamber, together with 1% of Irganox®
B 215 to avoid thermal degradation, and then the MWCNT were added 5 minutes later.
For further characterization, a series of samples were compression molded (using an
automatic 15 tons Carver press) during 5 minutes at 270 °C under a load of 2 tons, and
then cooled down to room temperature using a water cooling system.
5.2.4 SEM, TGA and Raman spectroscopy characterizations
In order to characterize the morphology of the various conductive nanocomposites and to
identify the effect of the MWCNT (both unfunctionalized and HNO3-functionalized
MWCNT) on this morphology, a JEOL scanning electron microscope (SEM) (model
JSM-840A) was used at a voltage of 15 KV. Thermal stability of the untreated and
HNO3-functionalized MWCNT was investigated in nitrogen atmosphere with a
thermogravimetric analyser TGA Q5000 IR (TA Instruments) under a heating rate of 10
°C/min, from 50 to 700 °C. Their corresponding Raman spectra were recorded using a
LABRAM 800HR Raman spectrometer (Horiba Jobin Yvon, Villeneuve d’Ascq, France)
coupled to an Olympus BX-30 fixed stage microscope, then analysed using Gram/AI 8.0.
5.2.5 Through-plane resistivity characterization
Prepared samples, in the form of discs (25 mm in diameter and 2 mm in thickness) were
placed between two highly conductive cylindrical gold-plated electrodes then a
compression force of 450 N and a current intensity of 5A were imposed to the electrodes.
A highly conductive carbon cloth was placed between each side of tested sample and the
electrode in order to minimize the contact resistance. More details on the experimental
81
technique are presented in a previous work19. The volume resistivity ρ (Ω.cm) is
calculated using the following equation:
ρ (5-1)
where D (cm) is the electrode diameter, h (cm) is the sample thickness and R (Ω) is the
sample electrical resistance (after subtracting carbon cloth resistance).
4.2.6 Mechanical characterization
Flexural tests were carried out with respect to ASTM D790 specifications. An Instron
test machine (model 5565 with a 50 N load cell) was used under a crosshead speed of
2mm/min. The three-point support span has an equal length and width of 12mm x 12mm.
All tests were performed at room temperature and the results correspond to the average of
five measurements. The flexural yield strength, σ (MPa), which is a measure of the
ability of the material to sustain a loading force Fmax(N) before sample failure, and the
flexural modulus E (GPa) which measures its ability to resist deformation under load, are
calculated using the tow following equations:
σ =
(5-2)
Ε = (4-3)
where L (mm) is the length of the support span, m is the slope of the tangent at the origin
of the load displacement curve, and b (mm) and h (mm) are respectively the width and
the thickness of the sample.
Unnotched Charpy impact characterization was performed at room temperature
(according to ASTM D256 specifications) using a Tinius Olsen impact machine, model
104 (USA) operating with a Charpy pendulum apparatus (1J). The samples were 12 mm
82
× 100 mm compression-molded with a thickness of 2 mm. Impact characterization data
for each characterized sample was averaged from five measurements.
5.2.7 Bipolar plate prototype manufacturing
For further characterization, a series of BPP were compression molded (using an
automatic 15 tons Carver press, Auto Series). Selected composites were placed into a
specific BP mold with serpentine flow channels and 2 mm in cavity thickness. Figure 5.2
shows a picture of the mold in its open position, together with a compression molded
BPP sample. BP compression molding was done at 280 °C for 15 min under a force of 2
tons. The mold was then cooled down to 190 °C and maintained at this temperature for 30
min to allow the PET phase to crystallize separately without any interference of PVDF
phase, which still in its molten state (Tm,PVDF= 170 °C) and consequently to ensure higher
through-plane conductivity, as already explained in our previous work 20. After PET
crystallization, the mold was cooled down to room temperature under cold water, and
during this step, both PET and PVDF phases continued to crystallize.
Figure 5.2 The compression mold showing the gas flow channels and a BP sample 20.
83
5.3 Results and discussion
5.3.1 TGA, Raman spectroscopy and SEM characterizations of MWCNT
Figure 5.3 shows the TGA results corresponding to the weight variation of
unfunctionalized and HNO3-functionalized MWCNT as a function of temperature. It is
well known that the organic part of the functionalized MWCNT is removed in the
temperature range varying from 250 to 500 °C21-22. The content of HNO3 functionalities
can be estimated by calculating the difference between the weight-loss of untreated and
HNO3-functionalized MWCNT. Figure 5.3 shows that, at 500 °C, the difference between
the lost organic weight fraction of HNO3-functionalized and untreated MWCNT was 10.1
% is mainly due to the decomposition of surface-grafted carboxyl (COOH) and hydroxyl
(OH) groups after oxidation with HNO3.
Figure 5.3 TGA curves of untreated and the HNO3-functionalized MWCNT.
84
Raman Spectroscopy is a valuable tool for the characterization of MWCNT structure. By
comparing the spectra of unfunctionalized and HNO3-functionalized MWCNT, we can
identify their structural destruction due to HNO3 treatment. Figures 5.4 (a) and (b) show
the two Raman spectra peaks: the so called D-band (assigned to the C-C bond, centred at
1324 cm-1) and the so called G-band (assigned to the C=C bond, centred at 1580 cm-1) for
both untreated and HNO3-functionalized MWCNT, respectively. The area ratio (D/G) for
the untreated MWCNT was 1.89. This ratio increased to 2.16 after the treatment
MWCNT with HNO3. This means that HNO3 treatement led to the breakup of some C=C
into C-C, leaving holes ‘defects’ onto the structure of MWCNT surface.
Figure 5.4 The Raman Spectra of: a) unfunctionalized, and b) HNO3-functionalized MWCNT.
85
Figures 5.5 (a-d) show typical SEM images of unfunctionalized and HNO3-
functionalized MWCNT samples. As expected, both samples display tube morphology.
Figure 5.5 (a) shows that the unfunctionalized MWCNT often form bundles or ropes, as
clearly shown by SEM higher magnification shown in Figure 5.5 (b). On the other hand,
HNO3-functionalized MWCNT exhibit defects, clearly evident on the high magnification
SEM image of Figure 5.5 (d) that shows shorter bundles compared to unfunctionalized
MWCNT. This proves that HNO3 generates functional carboxylic groups sited on the
surface of the MWCNT
Figure 5.5 SEM images at two magnification levels of unfunctionalized MWCNT (a, b)
and HNO3-functionalized MWCNT (c, d).
86
5.3.2 Through-plane electrical resistivity and mechanical behavior characterization
5.3.2.1 Effect of added CB and MWCNT on the resistivity of BPP composites
Figure 5.6 shows the through-plane electrical resistivity of different (PET/PVDF
50:50)/CB composites as a function of CB weight concentration (curve a). The effect of
adding a small quantity (1 wt.%) of unfunctionalized and HNO3-functionalized MWCNT
is also shown on the same figure (curves b and c). Curve a shows that the through-plane
resistivity decreases from around 1.20 to around 0.71 Ω. cm with increasing CB content
from 15 to 20 wt.%, which is in agreement with previous results already obtained in our
research group7. On the other hand, the addition of a small quantity (1wt.%) of MWCNT
led to a further decrease in the through-plane resistivity, especially for HNO3-
functionalized MWCNT. For 20 wt. % CB, the through-plane resistivity decreased from
0.71 to 0.68 and 0.64 Ω. cm with the addition of 1 wt. % of unfunctionalized and HNO3-
functionalized MWCNT, respectively. This improvement is due to the fact that MWCNT
acts as conductive bridges between the CB particles due to their high aspect ratio of
around 400. Their surface modification by HNO3 improves their compatibility with
PET/PVDF polymer phase leading to their higher dispersion, i.e., more conductive
connections between CB particles.
87
Figure 5.6 Through-plane resistivity of (PET/PVDF 50:50)/CB based blends as a
function of CB weight concentration: effect of unfunctionalized and HNO3-
functionalized MWCNT.
5.3.2.2 Synergistic effect of MWCNT and GR on the through-plane resistivity of (PET/PVDF 50:50)/CB composites
As mentioned in the introduction section, due to its good lubricating properties, the
addition of synthetic GR allowed higher carbon concentrations and consequently helped
to improve composite electrical conductivity without any additional processing
difficulties. By using the same extruder configuration and the same processing
parameters shown above in the experimental section, we were able to incorporate into the
(PET/PVDF 50:50)/CB composites up to 20 wt.% of additional GR, even at the highest
CB concentration of 20 wt.%. Figure 5.7 shows the through-plane electrical resistivity of
the different (PET/PVDF 50:50)/CB composites and specifically shows the effect of
additional GR (added in different concentrations: 10, 15 and 20 wt.%) on composite
88
through-plane resistivity. For each CB concentration, the through-plane resistivity
decreases with increasing GR concentration and a significant decrease is also observed
with the addition of 1 wt.% MWCNT. HNO3-functionalized MWCNT led to the lowest
through-plane resistivity. It is clearly shown that the addition of GR and 1 wt.% of
MWCNT had a beneficial synergistic effect on composite conductivity. For example, the
addition of 20 wt.% of GR and 1 wt.% of HNO3-functionalized MWCNT to the
(PVDF/PET 50:50)/CB composite already containing 20 wt. % of CB led to a decrease in
composite through-plane resistivity from 0.71 to 0.22 .cm, which could not be achieved
with CB only by using the Thermo Haake extruder.
Figure 5.7 Through-plane electrical resistivity of (PET/PVDF 50:50)/(CB/GR) composites as a function of CB concentration, showing the synergistic effect of GR and unfunctionalized and HNO3-functionalized MWCNT on composite resistivity.
89
Figure 5.8 illustrates the effect of MWCNT (both unfunctionalized and HNO3-
functionalized) on the through-plane resistivity of the best composite shown in Figure
5.7, i.e., the composite [60 wt.% (PET/PVDF 50:50)]/[40 wt.% (CB/GR 50:50)]. Now,
MWCNT was added at higher concentrations (up to 4 wt.%), replacing the same amount
of the polymeric PET/PVDF phase. As shown, a continuous decrease in through-plane
resistivity is observed with increasing the concentration of both unfunctionalized and
HNO3-functionalized MWCNT. This confirms the beneficial effect of MWCNT in
forming conductive channels between CB and GR particles23. The same behavior as that
already observed with the addition of 1 wt.% MWCNT was also observed for higher
MWCNT concentrations, HNO3-functionalized MWCNT lead to lower through-plane
resistivity for concentrations up to 4 wt.%.
Figure 5.8 Through-plane resistivity of [60 wt.% (PET/PVDF 50:50)]/[40 wt.% (CB/GR
50:50)] composites as function of MWCNT weight concentration (wt.%).
90
5.3.3 Mechanical characterization
In this section, we chose to characterize the Unnotched Charpy impact and flexural
properties of the composite [60 wt.% (PET/PVDF 50:50)]/[40 wt.% (CB/GR 50:50)] that
led to the lowest electrical through-plane resistivity and which is used to fabricate the
BPP prototype. To improve its mechanical properties, different amounts of MWCNT
(varying from 1.0 to 4.0 wt.%) were added. Figure 5.9 shows the impact strength
(KJ/m2) (Unnotched Charpy) of the selected blend, as a function of MWCNT
concentration for both unfunctionalized and HNO3-functionalized MWCNT.
For unfunctionalized MWCNT, the impact strength increased with increasing MWCNT
concentration up to 3 wt. %. Above this content, the impact strength decreased, as already
observed in literature 24. However, for HNO3-functionalized MWCNT, the composites
showed higher impact strength values with a continuous increase with increasing
MWCNT concentration. This is due to the improvement of MWCNT interaction with the
PET/PVDF polymeric phase that led to a better MWCNT dispersion and consequently a
significant improvement in the impact strength of the corresponding composites.
91
Figure 5.9 Effect of MWCNT content on the impact strength (Unnotched Charpy) of
(PET/PVDF 50:50)/(CB/GR 50:50) composite.
Figures 5. 10 (a) and (b) show the effect of unfunctionalized and HNO3-functionalized
MWCNT composition on the flexural modulus E(GPa) and the flexural yield strength
σ(MPa), respectively, for the same composites presented above. As shown, for both
unfunctionalized and HNO3-functionalized MWCNT, the flexural modulus shows a
continuous increase with increasing MWCNT composition. However, HNO3-
functionalized MWCNT led to higher values of E due to the better MWCNT dispersion, a
result of their better compatibilization with the (PET/PVDF) polymeric phase. As shown
in Figure 5. 10 (b), the flexural yield strength shows the same trends as the flexural
modulus and HNO3 treatment of the MWCNT also led to an increase in the flexural yield
strength.
92
Figure 5.10 Effect of MWCNT weight concentration on: a) Flexural modulus E(GPa), and b) the flexural yield strenght σ (MPa) for (PET/PVDF 50:50)/(CB/GR 50:50) composites.
93
5.3.4 Bipolar plate prototype development by compression molding
The final step in this work was to manufacture (using the compression molding process
and the protocol presented in the experimental section) a bipolar plate prototype from the
composite [60 wt.% (PET/PVDF 50:50)]/[40 wt.% (CB/GR 50:50)] into which 4 wt.% of
unfunctionalized or HNO3-functionalized MWCNT were added. As presented above,
these two composites had the lowest through-plane resistivity (i.e., highest electrical
conductivity) and the best flexural and impact strengths. Figure 5.11 shows two BPP
prototypes: the first one (picture a), which was developed using unfunctionalized
MWCNT, shows a surface with many sink marks (picture a); the second one (picture b)
obtained with HNO3-functionalized MWCNT shows a better surface finish. This is
another advantage of the surface treatment of the MWCNT that improves their interfacial
adhesion with the polymeric phase, especially the PVDF phase where the carbon
additives are largely localized, as already observed 7, 20. The latter BPP prototype was
characterized for its through-plane resistivity; the measurements were done directly on
BPP periphery, where there are no gas flow channels. The objective was to see the effect
of PET crystallization during BPP compression molding on the resistivity. Although the
partial orientation of carbon additives parallel to BPP surface (especially GR which is in
the form of flat sheets) caused by the compression forces, PET isothermal crystallization
at 190 °C helped to maintain a low BPP through-plane resistivity of around 0.12 Ω.cm.
Compared to our previous results for identical composites composition in terms of CB
and GR additives7, we decreased BBP through-plane resistivity by 250%, which is
considered as a significant improvement.
94
Figure 5.11 Images of BPP prototypes made from [60 wt.% (PET/PVDF 50:50)]/[40
wt.% (CB/GR 50:50)] based blends containing 4 wt.% of unfunctionalized MWCNT
(picture a) and HNO3-functionalized MWCNT (picture b).
5.4 Conclusions
In this work, we showed how co-continuous (PET/PVDF)/(CB/GR) conductive
composites were prepared and how their electrical through-plane conductivity and impact
and flexural strengths were improved by adding small amounts of unfunctionalized and
HNO3-functionalized MWCNT.
After their surface functionalization with HNO3, MWCNT were characterized by Raman,
TGA and SEM. Their characterization confirmed the formation of functional carboxyl
and hydroxyl groups sited on their surface. These new functional groups helped to
improve MWCNT dispersion inside the PET/PVDF polymeric phase, preferentially
inside the PET phase, as already observed earlier in our previous work7, leading to
improved mechanical properties and lower through-plane resistivity by forming
conductive channels between CB and GR particles. The lowest through-plane resistivity
of 0.12 Ω.cm was obtained for a [60 wt.% (PET/PVDF 50:50)]/[40 wt.% (CB/GR 50:50)]
composite in which 4 wt.% of HNO3-functionalized MWCNT were added, replacing the
same amount of the polymeric PET/PVDF phase. BPP samples developed from this
95
blend showed perfect surface compared to those obtained from same composite but with
unfunctionalized MWCNT that showed imperfect surface with many sink marks.
Compared to our previous published results, we significantly improved BBP electrical
conductivity by decresing it through-plane resistivity by 250%. In the near future, further
BPP performance characterization inside a PEMFC stack will be realized under realistic
conditions in order to evaluate the improvements discussed in this work.
5.5 References
1. Besmann, T. M.; Klett, J. W.; Henry Jr, J. J.; Lara-Curzio, E. J. Electrochem 2000, 147,
4083-4086
2. Tawfik, H.; Hung, Y.; Mahajan, D. J. Power Sources 2007, 163, 755-767
3. Hodgson, D. R.; May, B.; Adcock, P. L.; Davies, D. P. J. Power Sources 2001, 96,
233-235
4. Hermann, A.; Chaudhuri, T.; Spagno, P. J. Hydrogen Energy 2005, 30, 1297-1302
5. Busick, D.; Wilson, M. US Patent 2001, 6,248-467
6. Yen, C. Y.; Liao, S. H.; Lin, Y. F.; Hung, C.H.; Lin. Y. Y.; Ma, C. C. M. J. Power
Sources 2006, 162, 309-305
7. Nguyen, L.; Mighri, F.; Deyrail, Y.; Elkoun, S. J of Fuel Cells 2010, 10, 938-948
8. Bouatia, S.; Mighri, F.; Bousmina, M. J. of Fuel Cells 2008, 8, 120-128
9. Fuel Cell Technologies Program Multi-Year Research, Development and
Demonstration Plan, U.S. Department of Energy, Fuel Cell Technologies Program:
Washington, DC 2007
10. Mighri, F.; Huneault, M. A.; Champagne, M. F. J. of Polymer Engineering and
Science 2004, 44, 755-765
11. Zhu, B. K.; Xie, S. H.; Xu, Z. K.; Xu, Y. Y. J. Compos. Sci. Technol. 2006, 66, 548-
554
12. Zhang, Z.; Zhang, J.; Chen, P.; Zhang, B.; He, J.; Hu, G. H. J. Carbon 2006, 44, 692-
698
13. Tjong, S. C. J. Mater. Sci. Eng 2006, 53, 73-197
14. Sun, Y. P.; Fu, K.; Lin, Y.; Huang, W. J. Acc. Chem. Res 2002, 35, 1096-1104.
96
15. Tasis, D.; Tagmatarchis, N.; Bianco, A.; Prato, M. J. Chem. Rev 2006, 106, 1105-
1136.
16. Lee, S. H.; Cho, E.; Jeon, S. H.; Youn, J. R. J. Carbon 2007, 45, 2810-2822.
17. Jiang, G. H.; Wang, L.; Chen, C.; Dong, X. C.; Chen, T.; Yu, H. J. J. Mater. Lett
2005, 59, 2085-2089.
18. Tessonier, J. P.; Villa, A.; Majoulet, O.; Su, D. S.; Schlogl, R. Angew. Chem. Int. Ed
2009, 48, 6543-6546.
19. Deyrail, Y.; Mighri, F.; Bousmina, M.; Kaliaguine, S. Fuel Cells 2007, 7, 447-452.
20. Song, J.; Mighri, F.; Ajji, A.; Luc, C. J. of Polymer Engineering and Science 2012,
52, 2552-2558.
21. Christopher, A. D.; James, M. T. J. Nano Lett 2003, 3, 1215-1218.
22. Chen, S.; Shen, W.; Wu, G.; Chen, D.; Jiang, M. J. Chem. Phys. Lett 2005, 402, 312-
317.
23. Liang, G. D.; Tjong, S.C. J. Adv. Eng. Mater 2007, 9, 1014-1017.
24. Zhang, H.; Zhang, Z.; J. Eur. Polymer 2007, 43, 3197-3207.
97
CHAPITRE 6: SURFACE MODIFICATION OF MULTIWALL CARBON NANOTUBES AND ITS EFFECT ON MECHANICAL AND THROUGH-PLANE ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF PEMFC BIPOLAR PLATE NANOCOMPOSITES
Nafaa Athmouni1,2, Frej Mighri 1,2, Saïd Elkoun1,3
1Research Center for High Performance Polymer and Composite Systems, CREPEC
2Department of Chemical Engineering, Laval University, QC, Canada, G1V 0A6
3Department of Mechanical Engineering, Université de Sherbrooke, QC, Canada, J1K 2R1
Résumé
Dans ce travail, nous avons montré comment la fonctionnalisation des nanotubes de
carbone multi-parois (MWCNT) par l’acide nitrique (HNO3) ainsi que leur pré-dispersion
dans le poly (butylène téréphtalate) (PBT) ont amélioré la conductivité électrique à
travers le plan et les propriétés mécaniques de nanocomposites à morphologie co-
continue composés de polyfluorure de vinylidène (PVDF), poly (éthylène téréphtalate)
(PET), noir de carbone (CB), graphite (GR) et MWCNT. Tout d’abord, lorsque les
MWCNT sont fonctionnalisés avec le HNO3, aucune agglomération de MWCNT n’a été
observée à l’intérieur de la matrice de PBT en raison de l’amélioration des interactions
interfaciales et la compatibilité chimique entre le PBT et le HNO3-MWCNT. Puis, quand
le système PBT/(HNO3-MWCNT) a été mélangé à différentes concentrations avec les
composites (PET/PVDF) / (CB/GR), la résistivité à travers le plan de ces derniers avait
nettement diminué et leur résistance à l’impact ainsi que leurs propriétés de flexion
avaient été améliorées. Cette modification avait aussi conduit à des meilleurs prototypes
de plaques bipolaires (meilleurs propriétés électrique et mécanique et de surface lisse,
sans aucune fissure).
98
Abstract
In this work we showed how the functionalization of multiwall carbon nanotubes
(MWCNT) by nitric acid (HNO3) and how their pre-dispersion into poly (butylene
terephthalate) (PBT) improved the through-plane electrical conductivity and mechanical
properties of co-continuous morphology polyvinylidene fluoride (PVDF)/poly(ethylene
terephthalate)(PET)/carbon black (CB)/graphite (GR)/MWCNT nanocomposites. First,
when MWCNT were functionalized with HNO3 and mixed with PBT, they showed no
aggregations inside the PBT matrix due to their improved interfacial interactions and
chemical compatibility with the PBT matrix. Then, when PBT/(HNO3-functionalized
MWCNT) mixture was blended with (PET/PVDF)/(CB/GR) composites, they
significantly decreased their through-plane resistivity and enhanced their impact and
flexural properties. They also led to the best bipolar plate prototypes (better impact and
flexural strengths and lower electrical through-plane resistivity and also smoother
surface, without any cracks).
99
6.1 Introduction
Proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) technology is considered as one of the
most promising sources of clean energy for industrial and transportation applications. A
lot of work has been done in order to develop lightweight and good performance PEMFC
components. Bipolar plates (BPPs) are ones of the main components that got more
research focus. BPPs comprise the major part, by weigh and volume, of PEMFC stack.
They also represent 40-50% of its cost [1]. Thus, the development of appropriate and low
cost materials for BPPs becomes a key factor for PEMFCs commercialization.
To date, metals, graphite, and polymer composites are the three types of materials that are
mainly used for the fabrication of BPPs. Metallic BPPs could offer a good electrical
conductivity, excellent mechanical properties, and ease of fabrication. However, their
operating environment exposes them to a pH of 2-3 for temperatures around 80°C,
leading to their rapid corrosion or even their dissolution. This could poison the membrane
and considerably affect its ionic conductivity [1-3]. Although they have excellent
corrosion resistance and high electrical conductivity, BPPs made from graphite are
heavy, brittle, and require precise machining of flow channels, leading to higher costs.
Mighri et al. [4] tested different conductive additives with thermoplastic composites
based on polypropylene (PP) and polyphenylene sulphide (PPS). The lowest through-
plane resistivity was obtained by using a combination of high surface area CB and
synthetic GR. However, due to the high CB/GR concentration needed, the blends
viscosity largely increased, so that BPP manufacturing became more difficult. In order to
find a compromise between blends processability and their corresponding BPP
properties, Bouatia et al. [5] developed PET-based blends by twin-screw extrusion
process. In addition to CB/GR combination, silver-coated glass particles were also added
to decrease BPP through-plane resistivity. By using a co-continuous binary system of
PET/PVDF, Nguyen et al. [6] also decreased BPP through-plane resistivity because the
CB/GR additives were preferentially localized inside the PET phase and form a three-
dimensional conductive network.
MWCNT are considered as interesting fillers due to their unique combination of high
aspect ratio, good mechanical properties, thermal conductivity, and also their excellent
100
electrical conductivity [7-11]. A small amount of MWCNT can significantly improve the
electrical and mechanical properties of a polymeric matrix [12, 13]. However, due to their
intrinsic strong Van der Waals interactions, they have a strong tendency to agglomerate
[14, 15]. Thus, to improve their dispersion and their good interfacial interaction with
polymers, several methods have been proposed, such as polymer grafting on their surface
[16-19]. Due to its low melt viscosity, PBT, an engineering thermoplastic obtained by the
polymerization reaction of cyclic butylene terephtalate oligomer (c-BT), has an excellent
injection and compression molding processability [20]. Thus, PBT can be easily used as a
compatibilizer between the MWNCT and the polymeric matrix in order to improve
MWCNT dispersion and also to facilitate the nanocomposite processability in bipolar
plates, which is the main objective of this study. Various nanocomposites will be
developed by twin-screw extrusion process from a binary co-continuous PET/PVDF
system in which CB, synthetic GR and MWCNT (both unmodified and HNO3
functionalized) conductive additives will be added at various concentrations in order to
study their effect on nanocomposite mechanical and electrical properties. Finally, bipolar
plate prototypes will be developed by compression molding from the optimized
compositions.
6.2 Experimental Part
6.2.1 Selected Materials
PVDF and PET were used at equal weight composition as the matrix phase. PVDF (kynar
® 720), with a density of 1.78 g/cm3 and melt flow index (MFI) of 7.0 g/10 min was
purchased from Arkema. PET (PET 9921 W), having a density of 1.25 g/cm3 and MFI of
21.5 g /10 min was obtained from Eastman. The conductive fillers consisted of a high
specific area CB (Printex XE-2) supplied by Degussa-Hüls, a synthetic GR (Timrex KS-
75) obtained from Timcal America and MWCNT (Graphitstrength C100, from Arkema
(USA)) with an average length of 5µm and an aspect ratio (length/diameter) of around
400. Cyclic butylene terephthalate (c-BT) oligomer with a room temperature Newtonian
viscosity, η, of 0.02 Pa.s was obtained from Cyclic Corporation, USA.
101
6.2.2 Preparation PBT/ (HNO3-functionalized MWCNT) nanocomposites
A specific amount (8g) of MWCNT was soaked in concentrated HNO3 (400 ml) for 1h.
Then the MWCNT were washed several times with distilled water until the washing
water showed no acidity and then dried in oven for 24 h at 80°C, leading to the formation
of HNO3-functionalized MWCNT (formation of carboxylic groups (-COOH) at the
surface defect sites of the MWCNT). The desired amount (1, 2 or 3 wt.%) of HNO3-
functionalized MWCNT was added together with (c-BT) into 150 ml of anhydrous THF
and sonicated for 1h at room temperature to obtain an homogeneous mixture. THF was
then evaporated under vacuum at 200°C for 30 min. The resulting product (a black
mixture) was dissolved in a mixture of phenol/tetrachloroethane (60/40 vol/vol) and
recovered by filtration and then washed with methanol. The dispersion of MWCNT
inside the PBT matrix (a result of c-BT polymerization) was repeated five times followed
by washing to remove any traces of unpolymerized c-BT. For better comparison, neat
PBT and PBT/unmodified-MWNCT (1, 2, and 3 wt.%) nanocomposite samples were also
prepared by the same method. Carboxylic acid groups on the surface of the HNO3-
functionalized MWCNT can improve their interaction with PBT through hydrogen-
bonding formation (scheme 1).
6.2.3 Processing of (PET/PVDF)/(CB/GR)/(PBT/MWCNT) nanocomposites by twin-screw extrusion and compression molding
Both unmodified and HNO3-functionalized MWCNT and their corresponding
PBT/MWCNT nanocomposites were added at different concentrations into a mixture of
(PET/PVDF 50:50)/(CB/GR 50:50) and blended using a laboratory twin-screw extruder
(Thermohaake polylab system Rheomex CTW 100P). The temperature profile was
(270/275/270oC) from the feeding to the pumping zone, and 270oC inside the die. The
screw speed and the feeding rate were respectively maintained constant at 50 rpm and
0.75 Kg h-1 for all the developed nanocomposites. Finally, samples for characterization
and bipolar plate prototypes were compression-molded using an automatic 15 tons Carver
press during 5 minutes at 270oC under a load of 2 tons, and then cooled down to room
temperature using a water cooling system.
102
Scheme 1. Preparation sequence of PBT/(HNO3-functionalized MWCNT).
6.2.4 Scanning electron microscopy (SEM) and X-Ray diffraction (XRD)
characterizations
For SEM characterization, samples were first frozen in liquid nitrogen and the surfaces
were coated with a gold/palladium alloy. Then, a SEM (JEOL 840 A), operating at 15
KV, was used to take micrographs at different magnifications in order to characterize the
nanocomposites morphology.
XRD patterns of PBT and PBT/(HNO3-functionalized MWCNT) nanocomposites were
recorded using a Siemens instrument, model D5000 with Ni-filtered Cu radiation (λ= 0,
154059 nm) under a current and a voltage of 30 mA and 40 KV, respectively. The
measurements were taken at a scanning rate of 1° min-1 from 5 to 40 ° of 2ϴ, at steps of
0, 02° and counting time of 1.2 s.
6.2.5 Impact and flexural properties characterization
Unnotched Charpy impact characterization was done on a Tinius Olsen (USA) testing
machine, model Impact 104 with a pendulum of 1 J. Rectangular samples (100 × 12 × 2
103
mm3) were prepared according to ASTM D256. All tests were performed at room
temperature and the results correspond to the average of five measurements.
Flexural characterization was performed at room temperature using an Instron universal
tester model 5565 with a 50 N cell load, according to ASTM D790. The crosshead speed
was 2.0 mm min-1 and the span length was fixed at 60 mm. Samples were 12 mm in
length, 12 mm in width and 2 mm in thickness. Each nanocomposite composition was
tested using five different specimens to get an average value for flexural yield strength, σ
(MPa), and flexural modulus E (GPa), which were calculated using the tow following
equations:
σ =
(6-1)
Ε = (6-2)
where L (mm) is the length of the support span, m is the slope of the tangent at the origin
of the load displacement curve, F is the maximum value of the load/ displacement
curve , and b (mm) and h (mm) are respectively the width and the thickness of the
sample.
6.2.6 Thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) characterization
Thermal stability of neat PBT and PBT/(unfonctionalized and HNO3-functionalized
MWCNT) nanocomposites was evaluated using a TGA Q5000 IR (TA Instruments) at a
heating rate of 10°C min-1, from 0 to 800°C. The tests were performed under nitrogen and
air atmospheres to evaluate both thermal and oxidative resistances of the nanocomposites.
The crystallization behavior of the developed nanocomposites was studied over a
temperature range of 50-260°C under nitrogen atmosphere, using a PerkinElmer DSC.
104
All samples were weighted to be in the range of 8-10 mg. For each measurement, the
samples were first heated from room temperature to 260°C at a heating rate of 10°C
min-1, and then kept at that temperature for 10 min to remove the thermal history of the
material. The samples were then cooled down to 50°C at a cooling rate of 10°C min-1.
6.2.7 Through-plane electrical resistivity characterization
Through-plane electrical resistivity measurements were done on compression-molded
discs of 2 mm in thickness and 25 mm in diameter. The discs were pressed between two
highly conductive cylindrical gold-plated electrodes under a force of 450 N and an
imposed current I=5A. The experimental techniques used are already presented in a
previous work [21]. The volume resistivity ρ (Ω.cm) is calculated using the following
equation:
ρ (6-3)
where D (cm) is the electrode diameter, h (cm) is the sample thickness and R (Ω) is the
sample electrical resistance (after subtracting carbon cloth resistance).
6.3 Results and discussion
6.3.1 SEM characterization of unmodified and HNO3-modified MWCNT and their interaction with PBT matrix
SEM images of MWCNT, PBT/MWNCT and PBT/ (HNO3-functionalized MWCNT)
nanocomposites are presented in Figures 6.1. Image a shows that the MWCNT are
randomly coiled due to the intrinsic Van der Waals attractions between the individual
nanotubes [22]. Images b and c show PBT/MWNCT nanocomposite morphology at two
MWCNT concentrations of 1 and 2 wt.%; both images evidently show that MWCNT are
well dispersed inside the PBT matrix and the best dispersion was obtained for MWCNT
concentration of 1 wt.%. However, for MWCNT concentration of 3 wt.%, some
MWCNT aggregations were observed, as shown in image d. These aggregations are due
to the intrinsic Van der Waals interactions between MWCNT that increase with
increasing nanotubes concentration. When MWCNT are functionalized with HNO3, no
105
aggregations were observed for the same MWCNT concentration (i.e., 3 wt.%), as shown
in image f. This improved dispersion is due to the stronger interfacial interactions and
chemical compatibility between the PBT matrix and HNO3-functionalized MWCNT
caused by the extreme flexibility of the nanotubes and the good interaction between
carboxylic groups of the modified nanotube and the carboxylic groups of PBT that lead to
enhanced mechanical and electrical properties of the PBT/MWCNT nanocomposite [23].
Figure 6.1 SEM images of MWCNT (image a) , PBT/(1wt.% MWCNT) (image b),
PBT/(2wt.% MWCNT) (image c), PBT/(3wt.% MWCNT) at two different
magnifications (images d and e), and PBT/(3wt.% HNO3-functionalized MWCNT)
(image f).
106
6.3.2 TGA, DSC and XRD characterizations of neat PBT and PBT/(unmodified and HNO3-functionalized MWCNT) nanocomposites
Figure 6.2 shows the TGA curves of neat PBT and three PBT/MWCNT nanocomposites
in which 1 and 3 wt.% of unmodified or HNO3-functionalized MWCNT were added.
PBT curve shows that an important volatile quantity of neat PBT was eliminated, leaving
only 24 wt.% of solid residue at 800°C. The addition of 1 wt.% of unmodified-MWCNT
improves the thermal stability of PBT and this improvement is higher with the addition
of HNO3-functionalized MWCNT. For the same MWCNT weight concentration of 1
wt.%, the residual weight was 31 wt.% for the PBT/unmodified-MWCNT
nanocomposites compared to 31 wt.% for PBT/(HNO3-functionalized MWCNT)
nanocomposites. The latter increased to 36 wt.% with increasing the concentration of
HNO3-functionalized MWCNT to 2 wt.%. Thanks to its excellent thermal conductivity,
which helps heat evacuation, the addition of a small amount of HNO3-functionalized
MWCNT into the PBT matrix improves its thermal stability [24].
Figure 6.2 TGA curves of neat PBT and PBT/MWCNT nanocomposites
107
Thermal behavior of neat PBT, PBT/(1wt.% MWCNT) nanocomposite, and PBT/(2 and
3wt.% HNO3-functionalised MWCNT) nanocomposites was investigated by DSC at a
cooling rate of 10°C/min. The corresponding DSC curves are shown in Figure 6.3. For
all samples, only one crystallization peak was observed, confirming that a single crystal
size was developed during the cooling process. For both unmodified and HNO3-
functionalized MWCNT, the crystallization temperatures of PBT/MWCNT
nanocomposites are higher than that of neat PBT (Tc= 192.7°C). For the same MWCNT
concentration of 1wt.%, PBT/(HNO3-functionalized MWCNT) nanocomposite showed
lower crystallization temperature (Tc= 193.8°C) than PBT/unmodified-MWCNT
nanocomposite (Tc= 197.9°C). This could be explained by the fact that HNO3-
functionalized MWCNT were more dispersed inside the PBT matrix and consequently
presented fewer agglomerations, i.e., less nucleation sites for PBT.
Figure 6.3 Cooling DSC curves of neat PBT, PBT/unmodified-MWCNT and
PBT/(HNO3-functionalized MWCNT) nanocomposites.
108
XRD patterns of the neat PBT and PBT/(3wt.% HNO3-functionalized MWCNT)
nanocomposite are presented in Figure 6.4. As shown, PBT/ (3wt.% HNO3-
functionalized MWCNT) nanocomposite exhibits similar position peaks as those of neat
PBT, which proves that the incorporation of HNO3-functionalized MWCNT did not
change the crystal structure of neat PBT. However, the intensities of these peaks are
stronger than those of neat PBT due to the fact that crystallite growth of PBT along the
direction of α axis is favorited with the incorporation of the HNO3-functionalized
MWCNT. This is in concordance with DSC results that show that the crystallization
temperature was shifted to higher temperature with the incorporation of HNO3-
functionalized MWCNT.
Figure 6.4 XRD of neat PBT and PBT/ (3wt.% HNO3-functionalized MWCNT)
nanocomposite.
109
6.3.3 Modification and characterization of co-continuous (PET/PVDF)/(CB/GR) conductive composites by MWCNT, PBT/MWCNT and PBT/(HNO3-functionalized MWCNT)
In order to study the synergistic effect of the addition of unmodified or functionalized
MWCNT on the through-plane resistivity and mechanical properties of a co-continuous
conductive composite already studied in a previous work [6], three concentrations (1, 2
and 3 wt.%) of neat MWCNT, HNO3-functionalized MWCNT and PBT/HNO3-
functionalized MWCNT (62.5:37.5 wt:wt) were added to this composite consisting of 55
wt.% of (PET/PVDF 50:50) and 45% of (CB/GR 50:50). This particular composition
possesses a low through-plane resistivity due to its co-continuous morphology and the
preferential localization of the GR/CB additives inside the PET phase, leading to a dense
conductive CB/GR network across the blend. For unmodified and modified MWCNT,
Figure 6.5 shows that the through-plane electrical resistivity decreases with increasing
MWCNT concentration from 1 to 3 wt.%. This is due to the creation of additional
conductive bridges between CB and GR additives inside the PET phase. Also, HNO3-
functionalized MWCNT led to lower resistivity compared to unmodified-MWCNT due to
their enhanced dispersion, a result of the improved interfacial compatibility between the
HNO3-functionalized MWCNT and the PET phase. A further through-plane resistivity
decrease is observed when the HNO3-functionalized MWCNT were mixed with PBT that
also helped to improve the dispersability inside the PET phase.
110
Figure 6.5 Through-plane resistivity of [55 wt% (PET/PVDF 50:50)]/[45 wt.% (CB/GR
50:50)]/MWCNT nanocomposites as a function of MWCNT weight concentration.
The results of Unnotched Charpy impact and flexural properties for the developed
nanocomposites are respectively shown in Figures 6.6 and 6.7, as a function of MWCNT
weight concentration. It is expected that PET/PVDF system exhibits lower impact
resistance than neat PET and PVDF due to the presence of internal stresses mainly due to
the difference in PET and PVDF thermal expansion coefficients that could negatively
affect the adhesion between the two phases. As shown in Figure 6.6, the impact strength
(kJ/m2) increases with increasing the concentration of unmodified and HNO3-
functionalized MWCNT and also that of PBT/(HNO3-functionalized MWCNT). This is
due to the reinforcing effect of MWCNT on the PET/PVDF matrix, especially for HNO3-
functionalized MWCNT that show higher impact strength due to the higher interfacial
interaction caused by their HNO3 surface modification. This interaction was more
improved when HNO3-functionalized MWCNT were mixed with PBT, leading to a
higher impact strength. Moreover, PBT also has higher impact strength than the
PET/PVDF matrix, which could also explain this further improvement of the
nanocomposite impact strength.
111
As shown in Figure 6.7, both flexural modulus and yield strength show the same trends
as the impact behavior. They increase with increasing MWCNT concentration, which is a
good indication that there is an improved interfacial adhesion between the PET/PVDF
and the MWCNT, leading to a better load transfer between the polymeric phase and the
MWCNT additives. Therefore, the improved flexural properties could be attributed to the
improved dispersion of the MWCNT and the interfacial adhesion between PET/PVDF
phase and the MWCNT. As mentioned above, HNO3 modification of the MWCNT and
their blending with PBT increase both the dispersion and the interfacial adhesion, leading
to higher flexural modulus and yield strength.
Figure 6.6 Effect of MWCNT content on the impact strength (Unnotched Charpy) of [55
wt% (PET/PVDF 50:50)]/[45 wt.% (CB/GR 50:50)]/MWCNT nanocomposites as a
function of MWCNT weight concentration.
112
Figure 6.7. Effect of MWCNT content on a) nanocomposite flexural modulus (GPa), and b) nanocomposite flexural yield strength (MPa).
113
6.3.4 Bipolar plate prototype development by compression molding
Three bipolar plate prototypes were developed from [55wt.% (PET/PVDF 50:50)]/[45
wt.% (CB/GR 50:50)] mixed with 3 wt.% of unmodified-MWCNT (Figure 6.8 (a)), 3
wt.% of HNO3-functionalized MWCNT (Figure 6.8 (b)), and 8 wt.% of PBT/(HNO3-
functionalized MWCNT) (63:37 wt.:wt.) (Figure 6.8 (c)). Figure 6.8 (a) shows many
imperfections and cracks on the surface of the BPP prototype that were partially
eliminated when MWCNT were functionalized with HNO3 (Figure 6.8 (b)). However, as
shown in Figure 6.8 (c), these imperfections disappeared completely by using a
PBT/(HNO3-functionalized MWCNT). The benefic effects of using PBT were: i) its low
viscosity that facilitates mold cavity filling, especially the thin walls of the flow channels;
and ii) its good interaction with both HNO3-functionalized MWCNT and the PET/PVDF
polymeric matrix.
Figure 6.8 Images of three BPP prototypes made from [55wt.% (PET/PVDF 50:50)]/[45wt.%(CB/GR 50:50)] composite containing: a) 3 wt.% of unmodified-MWCNT, b) 3 wt.% of HNO3-functionalized MWCNT, and c) 8 wt.% of PBT/(HNO3-functionalized MWCNT) (63:37 wt:wt).
6.4 Conclusions
In the present work, MWCNT were functionalized with HNO3 then dispersed in PBT to
obtain PBT/ (HNO3-functionalized MWCNT) nanocomposites. The morphology and
thermal properties of the neat PBT and PBT/(unmodified and HNO3-functionalized
114
MWCNT) nanocomposites were characterized by both SEM DSC. SEM characterization
showed that the HNO3-functionalized MWCNT were better dispersed in PBT than
unmodified-MWCNT. DSC characterization revealed that HNO3-functionalized
MWCNT increased the crystallization temperature of PBT and acted as nucleation sites
in the PBT matrix, which was also confirmed by XRD characterization. TGA
characterization revealed that the incorporation of HNO3-functionalized MWCNT into
the PBT matrix improved its thermal stability. The developed PBT/MWCNT
nanocomposites were then added to a mixture of PVDF, PET, CB, and synthetic GR by
using twin-screw extrusion process. Various (PET/PVDF 50:50)/(CB/GR
50:50)/MWCNT nanocomposites with different MWCNT concentrations were produced.
It was observed that the addition of PBT/(HNO3-functionalized MWCNT) into co-
continuous morphology (PET/PVDF 50:50)/(CB/GR 50:50) composites improved their
through-plane resistivity, tensile and impact strengths. The obtained nanocomposites led
to the best bipolar plate prototypes with enhanced mechanical and electrical through-
plane conductivity properties and also with smoother surface.
6.5 References
[1] S. R. Dhakate, S. Sharma, M. Borah, R. B. Mathur, T. L. Dhami, J. of Energy Fuel
2008, 22, 3329.
[2] S. J. Kang, D. O. Kim, J. H. Lee, J. of Power Sources 2010, 195, 3794-3801
[3] B. Avasaral, P. Haldar, J. of Power Sources 2009, 188, 225.
[4] F. Mighri, M. A. Huneault, M. A. Champagne, J. of Polym. Eng. 2004, 44, 1755.
[5] S. Bouatia, F. Mighri, M. Bousmina, Fuel Cells 2008, 08, 120.
[6] L. Nguyen, F. Mighri, Y. Deyrail, S. Elkoun, Fuel Cells 2010, 10, 938.
[7] T. W. Ebbesen, Ann. Review of Mat. Sci. 1994, 24, 235.
[8] M. F. Yu, B. S. Files, S. Arepalli, R. S. Ruoff, J. of Phys. Rev. Lett. 2000, 84, 5552.
[9] C. Li, T. W. Chou, J. of composites. Sci. Techn. 2003, 63, 1517.
[10] S. Shaikh, L. Li, K. Lafdi, J. Huie, J. of Carbon 2007, 45, 2608.
[11] T. W. Ebbesen, H. L. Lezec, H. Hiura, J. W. Bennett, H. F. Ghaemi, T. Thio, Nature
1996, 382, 54.
[12] J. Y. Kim, J. of Appl. Polym. Sci. 2009, 112, 2589.
115
[13] H. S. Kim, Y. S. Chae, B. H. Park, J. S. Yoon, M. Kang, H. Jin, J. of Current Appl.
Phys. 2008, 8, 803.
[14] B. Fiedler, F. H. Gojny, M. H. G. Wichmann, , M. C. M. Nolte, K. Schulte, J. of
Composites Sci. Techn. 2006, 66, 3115.
[15] A. Peigney, C. Laurent, E. Flahaut, R. R. Basca, A. Rousset, Carbon 2001, 39, 507.
[16] L. P. Yang, C. Y. Pan, J. of Macromol. Phys. 2008, 209, 783-793
[17] Z. Xu, Y. Niu, L. Yang, W. Xie, H. Li, Z. Gan, Z. Wang, J. of Polymer 2010, 51,
730.
[18] H. J. Lee, S. J. Oh, J. Y. Choi, J. W. Kim, J. W. Han, L. S. Tan, J. B. Baek, J. of
Chem. Mater. 2005, 17, 5057.
[19] S. Bal, S. S. Samal, Bull. of Mat. Sci. 2007, 4, 379.
[20] R. W. M. Van Berkel, E. A. A. Van Hartingsveldt, C. L. Van der Sluijs, Handbook
of Thermoplastics, Marcel Dekker, New York 1997.
[21] Y. Deyrail, F. Mighri, M. Bousmina, S. Kaliaguine, Fuel Cells 2007, 7, 447.
[22] T. W. Ebbesen, Carbon Nanotubes: Preparation and Properties, CRC Press: New
York, 1997,139.
[23] C. Y. Tang, L. X. Xiang, J. X. Su, K. Wang, C. Y. Yang, Q. Zhang, Q. Fu, J. of
Phys. Chem. B. 2008, 112, 3876.
[24] S. Berber, Y. K. Kwon, D. Tomanek, Phys. Rev. Letters 2000, 84, 4614.
116
CHAPITRE 7: CONCLUSION ET RECOMMANDATIONS
L’objectif de ce travail est de développer des composites polymères pour applications
dans le domaine des piles à combustible de type PEMFC. Ceux-ci doivent présenter des
bonnes propriétés électriques et mécaniques. Plusieurs recherches dans ce domaine ont
été dévouées à cet objectif. La plupart d’entre elles se sont penchées sur la recherche de
nouveaux matériaux pour la mise en œuvre des plaques bipolaires (les éléments les plus
couteux et les plus massifs). Ces matériaux doivent répondre à des exigences spécifiques
en termes de conductivités électrique et thermique et des propriétés mécaniques. Les
matériaux le plus utilisés pour la fabrication des plaque bipolaires sont les métaux, le
graphite et les composites. Par contre, les problèmes de corrosion des plaques bipolaires
métalliques limitent leurs performances et l’utilisation du graphite est limitée par le coût
prohibitif de l’usinage des canaux et par la fragilité du graphite. Les plaques bipolaires en
composites sont l’alternative la moins couteuse mais sont encore en voie d’optimisation.
Le problème majeur réside dans l’obtention de la meilleure conductivité électrique sans
nuire aux propriétés mécaniques. Dans ce cadre, ce projet a pour but de développer des
matériaux de plaques bipolaires adéquats par la combinaison entre deux polymères et des
charges conductrices à base de carbone à différentes concentrations. Les deux polymères
utilisés étaient le PVDF et le PET alors que les charges conductrices utilisées étaient le
noir de carbone caractérisé par une haute surface spécifique, le graphite et les nanotubes
de carbone. La mise en œuvre a été réalisée en deux étapes : i) la préparation des
mélanges en utilisant une extrudeuse bi-vis et un mélangeur interne à deux vis
contrarotatives et ii) le moulage des prototypes de plaques bipolaires au moyen d’une
presse à compression. Plusieurs compositions de matériaux ont été réalisées.
Le quatrième chapitre de cette thèse porte sur l’influence de la cinétique de cristallisation
sur les propriétés des composites à base d’une matrice en PET/PVDF dans laquelle ont
été ajoutées des charges conductrices de CB et de GR. Il a été observé que le taux de
cristallisation isotherme de la phase PVDF à l'intérieur du composite est devenu plus
faible comparé à celui du PVDF seul. Dans le cas de la cristallisation non isotherme, il a
aussi été observé que, au même taux de refroidissement, les taux de cristallisation des
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phases PVDF et PET au sein du composite ont été plus bas que ceux des composantes
individuelles (PVDF et PET pures).
L’introduction du noir de carbone a permis d’obtenir des matériaux conducteurs grâce à
la formation d’un réseau conducteur. Cependant, l’une des difficultés rencontrées dans
l’utilisation du noir de carbone est qu’à haut taux de charges (avoisinants 20% en
volume) est que la viscosité augmente drastiquement ce qui peut provoquer le blocage de
l’extrudeuse et cause un bouchon de matière dans la filière. Pour remédier à ce problème,
le graphite, qui n’entraine pas une hausse de viscosité grâce à son effet lubrifiant, a été
ajouté au noir de carbone. Malgré que la combinaison entre le noir de carbone et le
graphite induit une diminution de la résistivité électrique (0.3 Ohm-cm) par comparaison
avec l’ajout du noir de carbone seul (0.7 Ohm-cm), on est encore loin de la valeur cible
fixée par le DOE (United States Departement of Energy, DOE) qui est 0.01 Ohm-cm.
La fonctionnalisation des nanotubes de carbone a été étudiée pour faciliter la dispersion
des charges conductrices dans la matrice polymère dans le but d’augmenter la
conductivité électrique et améliorer les propriétés mécaniques. Les résultats obtenus dans
le cinquième chapitre ont montré que le traitement de surface de nanotube de carbone a
permis d’atteindre des meilleurs résultats en matière de résistivité électrique (ρ = 0,12
Ω.cm). Ce résultat a été obtenu en ajoutant 4% massique de nanotube de carbone
fonctionnalisé en surface avec du HNO3 à un mélange de 56% massique de PET/PVDF
(50:50) et 40% massique de CB/GR (50:50). La fonctionnalisation des nanotubes de
carbone a permis aussi d’améliorer les propriétés mécaniques (résistance à l’impact et
module de flexion).
Pour diminuer encore la résistivité électrique et améliorer les propriétés mécaniques, le
cyclo-butyle téréphtalate (c-BT) a été ajouté aux nanocomposites développés auparavant.
Les résultats obtenus dans le sixième chapitre prouvent l’efficacité de l’incorporation du
c-BT dans les matériaux développés surtout en présence de nanotubes de carbone
modifiés. Ces résultats s’expliquent par l’amélioration de la dispersion des charges
conductrices grâce à la polymérisation du c-BT en poly butène téréphtalate (PBT) et par
l’amélioration de l’interaction entre la matrice polymère et les charges conductrices grâce
118
à la bonne compatibilité entre le nanotube de carbone modifié et le PBT. Une plus basse
résistivité électrique (ρ = 0,09 Ω.cm) a été obtenue en ajoutant 8% massiques de PBT-g-
HNO3-MWCNT (63 :37) à un système composé de 55% massiques de PET/PVDF 50:50
et 45% massiques de CB/GR 50:50. Nous avons pu baisser la résistivité par rapport aux
anciens travaux réalisés au sein de notre laboratoire de plus que 300% (passant de 0,33
Ω.cm à 0,09 Ω.cm). Les résultats ont montré aussi que l’ajout du c-BT aux mélanges
étudiés avait amélioré d’avantage leurs propriétés mécaniques (résistance à l’impact et
module de flexion).
Les travaux présentés en partie à la fin du cinquième chapitre et au sixième chapitre ont
montré que la bonne cohésion entre les charges électriquement conductrices et la matrice
thermoplastique composée de PET et de PVDF (due à la fonctionnalisation des nanotubes
de carbone et l’ajout du c-BT) ont conduit à la fabrication de prototypes de plaques
bipolaires ayant de bonnes propriétés mécaniques et une meilleure qualité de surface.
À l’issue des résultats obtenus dans ce travail, certaines perspectives apparaissent en vue
pour des travaux futurs :
i) Pour mieux cerner l’effet direct de l’évolution de la cristallinité des phases
polymères dans les composite chargés sur la résistivité électrique, il serait intéressant
développer un montage expérimental pour faire le suivi instantané de la
cristallisation et de la résistivité. Par exemple, un module spécial de la mesure de la
résistivité pourrait être intégré à la DSC.
ii) Malgré que le traitement de surface des nanotubes de carbone ait conduit à une
baisse non négligeable de la résistivité électrique et à une nette amélioration de la
résistance à l’impact et du module de flexion, les valeurs cibles fixées par le DOE,
surtout en termes de conductivité électrique, restent encore non atteintes.
L’utilisation du graphène en combinaison avec les nanotubes de carbone pourrait être
une bonne initiative dans le but de diminuer d’avantage la résistivité électrique des
plaques bipolaires et de s’approcher le plus possible à la valeur cible du DOE. Pour
des travaux futurs, il faut aussi tenir compte de la diminution de l’épaisseur des
plaques bipolaires. L’incorporation de graphène devrait permettre d’atteindre des
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résistivités plus basses avec l’utilisation de moins de noir de carbone, donc avec des
matériaux moins visqueux permettant un moulage plus facile de plaques bipolaires
moins épaisses. Une attention particulière devrait être portée à la fonctionnalisation
(traitement de surface) du graphène afin d’améliorer l’interaction entre la matrice
polymère et les charges conductrices. Ceci permettra la diminution de la résistivité
électrique et aussi l’amélioration de leurs propriétés mécaniques.
iii) Finalement, il serait intéressant de réaliser des caractérisations en fluage
(compression) des prototypes de plaques bipolaires à des températures proches de la
température de fonctionnement des PEMFC. Il serait aussi nécessaire de caractériser
les plaques bipolaires sous des conditions réelles d’utilisation au sein d’une unité de
pile afin de comparer leur performance à celles de plaques bipolaires commerciales
disponibles sur le marché.
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Liste des publications
Publications dans des revues internationales avec comité de lecture :
1. Nafaa Athmouni, Jianbin Song, Frej Mighri, Saïd Elkoun “Isothermal and Non-isothermal Crystallization Kinetics of Conductive Polyvinylidene
fluoride/Poly(ethylene terephthalate) Based Composites”, Materials Sciences and
Applications, 7(1), (2016), 8-19.
2. Nafaa Athmouni, Frej Mighri, Saïd Elkoun “Effect of unfunctionalized and HNO3-functionalized MWCNT on the mechanical and electrical performances of
PEMFC Bipolar plates”, Accepté, Journal of Applied Polymer Science, Mars
2016.
3. Nafaa Athmouni, Frej Mighri, Saïd Elkoun “Effect of MWCNT, PBT-g-MWCNT
and PBT-g-HNO3-functionalized MWCNT on the mechanical and electrical
performances of PEMFC Bipolar plates (comparative study)”, soumis à Fuel Cells,
Mars 2016.
Article de conférence avec comité de lecture :
1. F. Mighri, N. Athmouni, S. Elkoun, “Development of conductive PVDF/PET systems” ANTEC 2015, Orlando, USA, March 23-27,2015.
Présentations dans des conférences internationales :
1. F. Mighri, N. Athmouni, S. Elkoun, “Isothermal crystallization kinetics of
PVDF/PET blends” 30th ann. meeting of PPS, Cleveland, Ohio, USA, June 8-
12, 2014.
2. F. Mighri, N. Athmouni, J. Song, “ PEMFC Bipolar Plates made from PVDF/PET
based composites: Crystallization, Structure and Through-plane Resistivity”
EFC2007: 5th Europ. Fuel Cell Technol. and Appl. Conf., Rome, Italy, Dec. 11-
13, 2013.
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Présentations sous forme d’affiches ‘Posters’ :
1. Nafaa Athmouni, Frej Mighri, Saïd Elkoun “Polymer Nanocomposites for
PEMFC Bipolar Plates” Colloque Annuel du centre de recherche sur les systèmes
polymères et composite à haute performance, CREPEC, Montréal, le 9 Décembre
2015.
2. Nafaa Athmouni, Frej Mighri, Saïd Elkoun “Conductive polymer-based blends for
PEMFC bipolar plates”, Colloque Étudiant du CREPEC, Montréal, le 5 Juin 2015.
