기획특집: 유해대기오염 물질(HAPs) - CHERIC · 발생되는 기작과, 건전지, 형광등, 안료(인주) 등의 수은을 함유한 폐기물의 소각 등에 의한

28 공업화학 전망, 제19권 제1호, 2016

1. 여는글1)

‘미래를 위한 오늘의 행동(Today’s Action,

Saving the Future)’은 작년 6월 한국에서 개최된

제12차 국제수은학회(International Conference on

Mercury as a Global Pollutant)의 주제였다. 유해

오염물질인 수은을 적절하게 관리하고 환경적으

로 격리시키기 위한 오늘의 행동에는 환경에서의

수은 거동 및 현황 파악이 우선되어야 한다. 수은

은 온도계, 건전지 등 다양한 분야에서 유용하게

사용되어 왔다. 하지만 수은이 인체에 지속적으로

노출되면 지각 이상, 시력 장애, 언어 장애, 기억력

상실, 운동실조증 등과 같은 신경 계통과 신장, 간

등에 심각한 질병을 유발하게 된다는 연구 결과들

에 의해 점차 전 세계적으로 그 사용량이 줄어들

고 있다. 수은은 자연적 혹은 인위적으로 배출되

는데 자연적 오염원으로는 화산 활동, 지각, 바다,

토양, 식생 등이 있으며, 인위적 오염원으로는 화

주 저자 (E-mail: [email protected])

석연료 연소, 폐기물 소각, 비철금속, 시멘트 제조,

수은 광산 등이 있다. 인위적 배출 기여도는 전체

중 약 60%를 차지하며, 나머지 자연적 배출의 경

우에도 약 2/3 가량이 인위적 오염원의 영향으로

인해 발생되므로 인위적 오염원의 영향이 전체의

대부분을 차지하고 있는 것으로 알려져 있다. 인

위적인 오염원으로부터 대기 중으로 배출된 수은

화합물이 생태계를 통해 최종적으로 인간의 건강

에 심각한 영향을 미치고 있다는 연구결과가 지속

적으로 발표되면서 각국에서는 우선적인 배출현

황 파악 및 제어기술연구에 많은 노력을 기울이고

있는 상황이다[1]. UNEP을 중심으로 한 국제사회

또한 2000년부터 수은의 위해성 및 광범위한 오염

상황을 인지하기 시작하였으며, 수은화합물을 ‘전

지구적 오염물질’로 규정하였다[2,3]. 최근 국내에

서도 수은화합물의 배출특성과 대기 중에서의 거

동에 대한 관심이 집중되고 있지만, 국내 몇몇 기

관의 소규모 연구를 통해 얻어진 자료 외에는 공신

력 있는 배출특성의 자료가 부족한 상황이다.

경영학자 피터 드러커(Peter Drucker)의 “측정

배출가스 중 수은 모니터링의 최신 기법

김 정 훈⋅홍 지 형†

국립환경과학원 기후대기연구부

The Latest Mercury Monitoring Technique in Flue Gas

Jeong Hun Kim and Ji Hyung Hong†

Climate and Air Quality Research Department, National Institute of Environmental Research

Abstract: 수은의 위해성과 장거리 이동성으로 국제적 공동대응 필요성이 지속 제기됨에 따라, 2013년 10월 ‘수은에

관한 미나마타 협약’이 채택되었다. 2014년 10월에는 우리나라가 협약에 서명한 바 있으며 2015년 11월 현재 EU,

일본, 중국 등을 포함해 총 128개국이 서명하였다. 수은 협약 중 대기배출원에 대한 관리 부분이 상당히 큰 부분을

차지하고 있으며 대기 배출원 수은 관리를 위해서는 현황을 파악하는 일이 선행되어야 한다. 대기 배출원에서 수은의

배출 현황을 파악하기 위해서 여러 가지 기법들이 현재 활용되고 있는데 본 논문을 통해 기존의 배출가스 중 수은화

합물을 측정하기 위한 방법들에 대한 소개와 최신 수은 모니터링 방법에 대해 다방면으로 논하였다.

Keywords: mercury, minamata convention, monitoring, emission source

기획특집: 유해대기오염 물질(HAPs)


KIC News, Volume 19, No. 1, 2016 29

할 수 없다면 관리할 수 없다(If you can not meas-

ure, you can not manage)”는 말은 공학적인 측면

에서도 적용될 수 있다. 우리가 왜 수은을 측정해

야 하는지 더 나아가 수은을 반드시 측정하여 관

리하고자 한다면, 보다 간편하고 경제적이며 오차

가 적은 측정방법을 개발하는 것이 무엇보다 중요

하다. 따라서 국립환경과학원에서는 선진화된 측

정방법인 연속측정방법(US EPA Method 30A)과

흡착트랩(Sorbent trap)을 이용한 측정방법(US

EPA Method 30B)의 도입 타당성 여부를 평가하

는 여러 실험들을 진행하였으며 본지를 통하여 최

신 수은 모니터링 기법에 대해서 소개하고자 한다.

2. 수은이란

2.1. 물리화학적 특성[4]

수은은 상온에서 유일하게 액체 상태로 존재하

는 금속으로 원자량 200.59 g/mol, 녹는점 -38.83

℃, 끓는점 356.73 ℃, 밀도는 실온에서 13.534

g/cm3이며 증기압은 20 ℃에서 1.3 × 10-3 mmHg

이다. 또한 상온에서 쉽게 기화하며 전기를 잘 통

하고 연성이 좋은 물질이다.

수은은 대기, 물, 토양 내에 자연적으로 존재하

는 금속으로 원소수은, 염소, 황, 산소 등과 결합하

여 가루 형태로 존재하는 무기수은화합물, 탄소와

결합된 유기수은화합물 등의 여러 형태로 존재한

다. 수은은 0, +1, +2의 세 가지 산화상태로 존재

할 수 있으며, 대기 중에서는 원소수은(Hg0), 산화

수은(Hg2+), 입자상 수은(Hgp)의 형태로 존재한다.

수은은 존재 형태와 상관없이 인체에 독성을 보이

며 노출경로, 노출량, 개인의 감수성에 따라 인간

의 건강에 각기 다른 영향을 준다. 특히 메틸수은

과 원소수은의 증기는 뇌에 직접적인 영향을 주기

때문에 인간에게 가장 유해한 것으로 알려져 있으

며 메틸수은, 염화수은의 경우에는 발암을 일으킬

수도 있다.

산화수은은 대기 중의 체류시간이 0~5일, 입자

상 수은은 대기 중 체류 시간이 0~10일에 불과하

여 배출원에서 대기 중으로 방출된 후 바로 부근

에 침적된다. 하지만 원소수은은 대기 중 체류시

간이 150~350일 정도로 대기 중에 체류하는 기간

이 매우 길어 배출원에서 방출된 원소수은은 배출

원 부근에 침적되지 않고 대기 중으로 확산되어

전 지구적인 오염원이 되고 있다.

Table 1은 원소수은, 무기수은화합물, 유기 수

은화합물과 같이 환경적으로 중요한 수은에 대한

물리화학적 특성을 나타낸 것이다.

2.2. 주요 배출원

대기 중에 배출되는 수은의 배출원은 자연적 배

출원과 인위적 배출원으로 분류된다. US EPA의

연구결과에 따르면 인위적 배출원 뿐만 아니라 자

연적 배출원에서의 배출량 또한 대기 중 수은 농

도에 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 수은

의 자연적인 배출은 식물, 산림 화재나 지표수 그

리고 지리적인 원인(기상 상태, 화산, 지진 등)으

로부터 기인한다. 수은화합물의 인위적 배출원은

열적 과정에 따른 수은함유물에서의 탈리 등에 의

Property Hg0 HgCl2 HgO HgS CH3HgCl (CH3)2Hg

Melting point (℃) -39 277decomp.@500 ℃

584(sublim)

167(sublim)

-

Boiling point (℃)357

@1 atm303

@1 atm- - -

96@1 atm

Vapor pressure (Pa)0.180

@20 ℃8.99 × 10-3

@20 ℃ 9.20 × 10-12 N.D.1.76

@25 ℃8.30 × 103

@25 ℃Wet solubility (g/L)

49.4 × 10-6@20 ℃

66@20 ℃

5.3 × 10-2@25 ℃

~2 × 10-24@25 ℃

~5-6@25 ℃

2.95@24 ℃

출처 : Schroeder et al. and references cited therein; Walls references cited therein

Table 1. 수은과 수은화합물의 물리화학적 성질


30 공업화학 전망, 제19권 제1호, 2016

한 것과 수은의 직접적인 사용에 의한 것이 있는

데, 전자는 화석연료의 연소나 시멘트, 철, 강철,

아연, 금, 기타 비철금속의 추출 및 생성과정에서

발생되는 기작과, 건전지, 형광등, 안료(인주) 등의

수은을 함유한 폐기물의 소각 등에 의한 배출 기

작 등이 있다. 또한 인위적 수은 추출 및 이용을

통한 배출로써 수은 채광, 소규모의 금과 은의 채

광과정(아말감화 과정), Chlor-alkali 생산 공정, 치

과에서의 아말감 이용, 형광등, 온도계, 압력계, 전

기⋅전자 스위치 등과 같은 제품 생산 등을 들 수

있다. Figure 1에서는 배출원별로 발생하는 수은

의 종류와 수은 순환을 나타내었다. 수은은 화학

적인 특성 때문에 형태를 바꿔가면서 여러 매체

중에 존재하게 되며, 그림에서처럼 한계가 없는

순환 고리 속에서 이동과 변환을 하고 있다.

3. 고정오염원에서의 수은의 측정 및 분석

방법

3.1. 개요

3.1.1. 시료채취 방법

대기 중으로 배출되는 수은화합물 시료채취 방

법은 크게 습식 및 건식을 이용한 수동 수은 측정방

법과 연속자동 수은 측정방법으로 구분할 수 있다.

이 중 습식 수동 수은 측정방법은 임핀저(impinger)

가 연결된 형태의 시료채취장비(Sampling Train)

를 사용하는 것이 일반적이다. 시료채취장비는 흡

인노즐, 프로브, 피토우관, 필터, 가스상 시료를 흡

수 또는 흡착할 수 있는 장치 등으로 구성되어 있

으며 굴뚝 시료채취기(Stack Sampler)를 이용하여

배출가스의 유속과 같은 속도로 등속흡인 하도록

되어 있다. 대부분의 시료채취장비는 EPA Method

5를 기본으로 구성되어 있으며 이는 Figure 2와

같다.

EPA Method 5를 바탕으로 하는 방법 중 대표

적인 수은화합물 측정방법으로는 우리나라의 공

정시험방법과 동일한 EPA Method 101A와 이를

변형한 Modified Method 101A (EPA MM 101A),

EPA Method 29가 있다. EPA Method 29는 수은

을 포함한 multi-metal 측정방법이며, EPA Method

101A는 주로 총 수은을 측정한다. 이러한 방법들

은 수은 화학종을 구분하여 측정하는 데에 어려움

이 있다. 이러한 단점을 보완하여 원소수은, 산화

수은 및 입자상 수은을 분류하여 측정할 수 있는

Ontario Hydro Method (OHM)가 제안되었으며

이 방법은 ASTM D6784로 공인되어 있는 상태이

다. 건식 수은 측정방법은 흡착, 아말감, 확산, 이

온교환 등의 방식을 이용하며, 고체상 흡착물질이

다루기 쉽고 분석이 비교적 간단하여 이에 대한

연구도 진행되고 있다. 배출가스 중 수은의 시료

채취 및 분석에 이용되는 일반적인 방법들을

Table 2에 나타내었다.

3.1.2 분석 방법

환경 시료 중 수은화합물의 주된 화학종은 무기수

은인 원소수은(Hg0)과 염화수은(HgCl2), 유기수은인

메틸염화수은(Methyl mercuric chloride : CH3HgCl)

과 디메틸수은(Dimethyl mercury : (CH3)2Hg) 그리

고 입자상 물질에 결합된 상태의 입자상 수은이다.

이와 같은 수은화합물의 분석을 위해 시료채취가

필요하며 주로 흡수액을 이용하는 흡수방법, 고체

흡착제에 의한 포집방법, 아말감화(amalgamation)

출처 : 국립환경과학원, 고정오염원 수은 관리를 위한 업무 편람(2012).

Figure 1. Schematic description of emission, chemical

transformation and deposition of atmospheric mercury.



방법 등이 쓰인다.

특히, 흡수액을 이용한 흡수방법은 주로 강한

산과 산화제를 사용한다. 가장 많이 사용되는 흡

수액은 KMnO4-H2SO4 용액이며, 이 흡수액 내에

서의 산화반응으로 생성된 산화수은은 전처리를 거

쳐 SnCl2 또는 NaBH4와 같은 강한 환원제로 환원

되어 원소 상태의 수은 기체를 생성하게 된다. 이때

생성된 원소수은 가스를 일컬어 Cold vapor라 하며

사용하는 분석방법에 따라 CVASS (Cold Vapor

Atomic Absorption Spectrometry) 또는 CVAFS

(Cold Vapor Atomic Fluorescence Spectrometry)라

부른다.

3.2 기존의 수은 시료채취 및 분석 방법

3.2.1. 대기오염공정시험방법(EPA Method 101A)[5]

EPA Method 101A는 배출되는 입자상, 가스상

출처 : US EPA, Method 5-Determination of Particulate Matter Emissions from Stationary Sources.

Figure 2. EPA Method 5의 시료채취 구성도.

Methods Form(s)

EPA Method 101A

EPA MM 101Aa

EPA Method 29

sorbent

denuder

diffusion screen

MIT solid sorbent

HESTb

MESAc

Hg(tot), Hg2+X(s)

Hg(tot), Hg0, Hg2+X(g), Hg2+X(s)

Hg(tot), Hg0, Hg2+X(g), Hg2+X(s)

Hg(tot), Hg0, Hg2+X(g)

Hg(tot), Hg0, Hg2+X(s)

Hg(tot)

Hg(tot)

Hg(tot), Hg2+X(s)

Hg(tot), Hg0, Hg2+X(s), Hg2+X(s)

OHMd

EPA Method 30B

Hg0, Hg2+, Hgp

Hg0, Hg2+

출처 : Kevin C. Galbreath et al, 1996a : EPA Modified Method 101Ab : Hazardous Element Sampling Trainc: Hg Speciation Adsorptiond : Ontario Hydro Method

Table 2. 배출가스 중 수은 측정방법


32 공업화학 전망, 제19권 제1호, 2016

수은물질을 등속흡인 하여 흡수액(4% KMnO4-

10% H2SO4)에 채취한 후 CVAAS 등의 방법으로

분석하는 방법이다. Figure 3은 EPA Method

101A의 구성도이며, 수은 시료의 채취를 위해 총

4개의 임핀저가 사용된다. 1번째 임핀저에 흡수액

50 mL, 2번째와 3번째 임핀저에 흡수액을 100

mL씩 넣으며 4번째 임핀저에는 실리카겔을 넣어

준다. 1번째~3번째 임핀저의 4% KMnO4-10%

H2SO4 흡수액이 모든 수은화합물을 흡수하게 되

며, 입자상 수은의 경우에는 여과지를 사용하여 측

정⋅분석하게 된다. 가스상 수은 뿐만 아니라 입자

상 수은도 함께 채취하기 위해서는 먼지 시료를 채

취할 때와 마찬가지로 등속흡인을 해야 한다.

3.2.2. Ontario Hydro Method (OHM)[6]

Ontario Hydro Method (OHM)은 1994년 캐나

다 토론토의 온타리오 지방의 Ontario Hydro

Technologies에서 Keith Curtis와 여러 연구원들에

의해 개발된 방법으로 EPA Method 101A가 원소

수은과 산화수은을 합한 총 수은만을 측정할 수

있는 방법인 것과는 다르게 흡수액의 종류에 따라

수은을 산화수은이나 원소수은 같이 화학종별로

분리하여 채취할 수 있는 측정⋅분석 방법이다.

OHM은 1 N KCl 흡수액으로 산화수은(Hg2+)을

채취하고, KMnO4-H2SO4 흡수액으로 원소수은

(Hg0)을 흡수하며, 입자상 수은(Hgp)은 여과지를

이용하여 채취하므로 배출가스 중 수은화합물의

화학종별 분석이 가능하다. 또한, HNO3-H2O2 흡

수액의 경우 배출가스 중 SO2의 농도가 750 ppm

이상으로 높으면 SO2가 KMnO4와 반응하여 장시

간의 시료채취가 힘들어, 배출가스 중의 SO2를 흡

수하기 위해 사용된다. 따라서 OHM은 SOx에 의

한 간섭현상이 없는 장점이 있다. OHM 또한 입자

상 수은의 채취를 위하여 등속흡인 하며, 가스시

료의 양은 1.0 m3에서 2.5 m3 사이로 시료채취시

간은 최소 2 h에서 3 h을 초과하지 않아야 한다.

또한, OHM의 수은 농도 측정범위는 0.5~100

mg/Nm3으로 배출가스 중 수은화합물의 측정에

보다 적합하며, 이 방법은 ASTM의 공인을 받았

기에 그 분석 결과가 세계 어느 곳에서나 통용될

수 있다는 장점이 있다.

출처 : US EPA, Method 101A-Determination of Particulate and Gaseous Mercury Emissions from Sewage Sludge Incinerators.

Figure 3. 대기오염공정시험방법(EPA Method 101A) 시료채취 구성도.



3.3. 최신의 수은 시료채취 및 분석 방법

기존의 공정시험기준방법과 OHM 등의 흡수액

을 이용한 습식방법은 입자상 및 가스상 수은을

모두 평가할 수 있어 방지시설의 전⋅후단에서 활

용 가능하지만 시료의 준비 및 회수가 복잡하여

오차가 발생할 수 있고 시간과 인력이 많이 필요

하다는 단점이 있다. 따라서 최근에는 습식방법

대신 측정 및 분석이 간편한 건식방법이 활용되고

있는 추세이다.

최근 활용되고 있는 방법으로는 흡착트랩을 사

용하는 EPA Method 30B와 Continuous Emission

Monitoring (CEM) 장비를 활용해 수은을 연속모

니터링하는 방법인 EPA Method 30A가 있다. 흡

착트랩법의 경우 측정⋅분석의 간편성 등 경제성

이 충분히 확보되며, CEM의 경우 초기 투자비용

이 크지만 수은의 배출농도를 실시간으로 평가할

수 있어 최근 국제적으로 수은의 모니터링을 위해

서 활용되고 있다.

3.3.1. 흡착트랩방법(EPA Method 30B[7])

EPA Method 30B는 흡착트랩을 사용하여 석탄

화력 발전시설의 배출가스 중 총 가스상 수은을 측

정하기 위한 방법이다. Method 30B는 가스상 수

은의 연속 배출농도 모니터링 시스템(Continuous

Emission Monitoring, CEMS)과 함께 수은 연속모

니터링을 위해 활용되고 있지만 입자상 수은을 측

Method Advantage Disadvantage

Method 101A(대기오염공정시험

방법)• OHM에 비해 준비 및 분석 부분이 간편함

• 가스상 수은의 화학종 구분이 불가능

• 인력 소모가 심하고 위험성, 경제성의 문제가 발생

• 시료의 준비 및 회수부분이 복잡하여 오차가 발

생될 수 있음

Ontario Hydro Method (OHM)

• 수은의 화학종 구분이 가능

(입자상 수은, 산화 및 원소수은)

• 인력 소모가 심하고 위험성, 경제성의 문제가 발생

• 시료의 준비 및 회수부분이 복잡하여 오차가 발

생될 수 있음

Method 30B(흡착트랩법)

• 분석 및 준비과정이 간편

• 타 방법에 비해 경제성이 확보됨

• CEM 장비의 데이터 검증 부분에 활용 가능

• 입자상 수은에 대한 분석이 불가능

• 먼지의 농도가 낮은 최종배출구에만 적용 가능

Method 30A(CEM)

• 측정이 간편하고 용이함

• 별도의 분석장비가 필요 없음

• 타 방법에 비해 경제성이 떨어짐

• 입자상 수은에 대한 분석이 불가능

• 먼지의 농도가 낮은 최종배출구에만 적용 가능

Table 3. Comparison of Mercury Sampling Methods from Emission Sources

출처 : US EPA, ASTM D 6784, Standard Test Method for Elemental, Oxidized, Particle-Bound and Total Mercury in Flue Gas Generated from Coal-Fired Stationary Sources.

Figure 4. OHM 시료채취 구성도.


34 공업화학 전망, 제19권 제1호, 2016

정하지 않기 때문에 입자상 물질의 농도가 낮은

조건에서 적용할 수 있다.

흡착트랩은 다음 Figure 5와 같이 ｢Un-spiking

trap｣과 ｢Spiking trap｣으로 구분하여 2개가 사용되

며, 흡착트랩의 재질은 요오드가 첨착된 활성탄으

로 구성되어있다. ｢Un-spiking trap｣에서 시료를 채

취하고, ｢Spiking trap｣은 활성탄에 적정량의 표준

물질을 첨가하여 전처리 과정에서 시료의 회수율을

산정하여 ｢Un-spiking trap｣의 QA/QC 평가수단으

로 활용된다. 또한, ｢Un-spiking trap｣ 트랩은 ｢Sam-

pling section｣과 ｢Back-up section｣으로 구분되어

있다. ｢Sampling section｣은 가스상 수은을 채취하

고, ｢Back-up section｣은 파과(breakthrough)된 가

스상 수은을 채취하기 위한 부분이다. 흡착트랩은

시료채취관에 장착되어 측정지점 내에 직접 삽입

되며, 삽입된 흡착트랩은 Figure 6과 같은 수은 측

정 시스템을 이용하여 시료를 채취한다.

흡착트랩법은 측정이 간편한 대신 데이터의 신

뢰도 향상을 위한 다양한 QA/QC 방법이 있다. 첫

번째, ｢Spiking trap｣에 Spiking하는 수은 표준물

질의 농도는 배출원에서의 수은 예상배출농도, 시

료채취유량 및 시료채취 시간을 고려하여 결정하

여 예상배출농도 값의 50~150% 농도의 표준물질

을 Spiking 한다. 시료의 채취가 종료된 후 현장회

수실험을 통해 ｢Spiking section｣의 수은 회수율이

85~115% 내에 존재하여야 그 값이 측정값으로

유효한 것으로 인정한다. 두 번째, ｢Back-up sec-

tion｣(수은이 흡착제의 흡착용량을 초과하는 것을

확인하기 위한 섹션)에서의 수은농도를 측정하여

｢Sampling section｣에서 흡착된 수은농도 대비

20%를 초과하면 그 값은 유효하지 않은 것으로

판단한다. 세 번째, 한 쌍으로 구성된 각각의 트랩

간의 수은 농도 일치성을 확인하여 두 트랩 간 수

은농도 차이가 ± 10%를 초과하지 않아야 한다.

시료의 전처리는 산 추출, 분해, 열탈착/직접 연

소 등의 방법을 이용할 수 있으며, 각 방법별 특징

은 Table 4와 같다. 시료의 분석은 자외선 원자 형

광(UV AF), 냉증기 분석기 및 자외선 원자 흡수

Preparation type Advantage Disadvantage Method

산 추출• 재분석이 가능

• 고농도의 희석가능

• 전처리 시간이 오래 걸리고 오차

발생 가능

• 검출한계가 높음

• Method 1631E• Method 3200• Method 3052• Appendix to Method1631

열탈착• 전처리가 필요 없음

• 분석시간이 짧음(약 5~20 min)• 재분석 불가능

• 할로겐가스 및 수분의 영향을 받음

• Method 7473• ASTM D-6722-01

Table 4. Comparison of Pre-treatment Methods for Mercury Analysis

Figure 5. Sorbent trap of Method 30B.

Figure 6. Sorbent trap measurement system.



(UV AA), 냉증기 분석기, X선 형광법(XRF) 등을

이용할 수 있다.

3.3.2. 수은 연속모니터링 기법(EPA Method 30A[8])

EPA Method 30A는 고정오염원에서 분석 장비

를 이용하여 총 가스상 수은을 측정하는 방법으로

구성은 Figure 7과 같다. 시료채취 시 가장 중요한

주의사항으로는 시료채취점 선정과 측정 장비의 온도

유지이다. 장비의 온도유지는 산성가스의 이슬점 이

상을 유지하여 변환기(Convertor)를 통해 산화수은이

원소수은으로 환원작용이 일어날 수 있도록 하여야

한다. CEM 장치는 기능에 따라 시료채취 희석관

(Dilution Probe), 샘플 컨디셔너(Sample Conditioner),

원소수은 교정장치(Elemental Mercury Calibrator),

수은 분석장치(Mercury Vapor Analyzer), 그리고 시

료의 이동 등을 위한 연결관(Heated Line &

Unheated Line)으로 구성되어 있다. 굴뚝으로 배

출되는 배가스는 수은 포집기를 통해 원소수은

(Hg0)과 산화수은(Hg2+)이 합쳐진 총가스상 수은

형태로 포집이 되며, 그중 일부가 Heated line과

Unheated line으로 나누어 들어가게 된다. Heated

line을 통해 들어간 시료는 열변환기(Thermal con-

verter)를 지나면서 산화수은이 원소수은으로 환원

되고, 환원된 산화수은을 포함한 원소수은은 분석

에 영향을 미치는 SO2와 NOX 또는 다른 연소과정

부산물들을 AGS (Acid Gas Scrubber)에서 제거한

후 최종적으로 분석기로 보내어 총가스상 수은으

로 분석된다. Unheated line을 통해 들어간 배출가

스 시료는 물과 반응시켜 산화수은을 녹인 후 스크

러버를 통해 산화수은을 제거해 원소수은만을 남

긴다. 이렇게 원소수은만 남은 시료는 Heated line

시료와 마찬가지로 AGS에서 산성가스를 제거한

후 분석기로 보내져 원소수은으로 분석된다.

출처 : Tekran, www.tekran.com

Figure 8. Installation of CEM at Real facilities.

출처 : Tekran, Series 3300 Speciating Mercury CEM.

Figure 7. Configuration of Continuous Emission Monitoring, CEM.


36 공업화학 전망, 제19권 제1호, 2016

Heated line을 통해 분석된 총가스상 수은과

Unheated line을 통해 분석된 원소수은의 농도차

로 산화수은의 농도를 계산한다. CEM 장비는 배

출가스 중 수은화합물의 농도를 연속적으로 실시

간 측정할 수 있는 장점이 있으나, 입자상 수은에

대한 분석이 불가능하여 먼지의 농도가 낮은 최종

배출구에서만 적용이 가능하다는 제한점이 있다.

그러나 수은은 휘발성이 매우 커서 배출가스 중에

서는 대부분 증기 상태로 존재하며, 국내 주요 대

형 배출시설의 경우 대부분 입자상 물질을 제어할

수 있는 방지시설이 설치되어 있어 최종배출구에

서의 입자상 수은 분포는 약 5% 미만으로 화학종

중 가장 낮은 것으로 조사되었다. 따라서 CEM 장

비를 이용한 연속모니터링은 전기집진시설 및 여

과집진시설 수준의 입자상 물질 제거효율을 지닌

대형사업장에 대해서는 수은 배출현황 및 배출특

성 파악 등의 목적으로 충분히 이용 가능하다. 현

재 미국에서는 ’09년부터 석탄 화력발전시설에서

CEM 설치 의무화를 법제화(Clean Air Mercury

Rule, CAMR) 하여 관리하고 있으며, 최근에는 최

적방지기술의 일환으로 시멘트 소성시설에서의

CEM 설치가 증가하고 있는 추세이다.

4. 수은 연속모니터링 적용성 실험

선진화된 수은 측정방법인 연속모니터링장치

(Continuous Emission Monitoring, CEM) 및 흡착

트랩법의 적용성 평가를 위하여 기존의 습식 측정

방법인 Ontario Hydro Method (OHM)와 동시에

비교 평가를 실시하였다. 수은 CEM 장치는 시멘

트 소성시설에서 및 석탄 화력발전시설에서 각 3

개월간 부착하여 수은 농도를 모니터링 하였으며,

측정방법 비교를 위해 CEM을 통하여 공정의 가

동상태 등을 확인한 후, 흡착트랩법 및 OHM을 이

용하여 각 방법별 12회에 걸쳐 동시 측정을 실시

하였다.

4.1. 배출가스 중 수은 연속모니터링 결과

4.1.1. 시멘트 소성시설

시멘트 제조공정에는 원료 분쇄, 혼합 및 소성

시설 등 다양한 배출시설로 이루어져 있다. 제조

공정에서 발생하는 주요 오염물질은 입자상 물질,

CO, NOX 및 THC이다. 방지시설은 입자상 물질

을 제어하기 위한 여과집진시설이 설치되어 있으

며, 제거된 입자상 물질은 시멘트 원료도 재활용

된다. 또한, 질소산화물 제어를 위해 선택적비촉매

환원시설이 설비되어 있다. 시멘트 소성시설에서

의 수은 연속모니터링 배출농도는 평균 26.3

µg/Sm3로 수은 농도의 차이가 크고 일정하지 않

은 특징을 보였다. 이러한 원인은 첫째, 시멘트 제

조시설은 단일 공정이 아닌 배출시설이 다양하고

병렬 형태로 연결되어 있기 때문에 공정의 운영이

일정하지 않다. 둘째, 시멘트 제조에 사용되는 원

료의 다양성이다. 주원료로 석회석이 90% 이상

사용되며, 석탄 비산재 및 폐주물사 등이 보조원

료로 사용된다. 이러한 원료에 수은이 고농도로

함유되어 있기 때문에 수은 발생량이 높으며 성상

에 따라 큰 차이를 보인다. 셋째, 연료의 다양성이

다. 기존에는 유연탄을 수입하여 연료로 사용하였

지만, 최근 에너지가격의 상승, 온실가스 저감 및

기후변화 대응의 일환으로 폐기물 에너지화 촉진

법 등의 국가 정책에 따라 소성시설 등에서 화석

연료와 함께 폐기물고형연료(Solid Refuse Fuel,

SRF)를 혼소하기 때문에 수은의 발생 원인이 다

양하다. 이러한 원인으로 넓은 농도 범위에서 수

은이 발생되며, 습식 방지시설이 설비되어 있지

않아 가스상 수은의 제어가 어려워 발생되는 대부

분의 수은이 최종배출구로 배출되고 있는 것으로

나타났다.

4.1.2. 석탄 화력발전시설

석탄 화력발전시설에서의 수은 유입에 기여하

는 인자는 연료(유연탄) 연소로써 약 99% 이상으

로 절대적이다. 석탄 화력발전시설에서는 수은 제

어는 연료부분에 대한 Pre-control (washing, blend-

ing 등)과 방지기술에 대한 Post-control (활성탄



및 할로겐원소 투입, 방지시설 설치 등)을 통해 수

은을 제어하고 있다. 국내에서는 Pre-control은 연

료의 수입국이 다양하여 연료의 품질 및 발열량의

문제로 거의 시도되지 않고 있으며, Post-control을

통해 수은을 제어하고 있는 실정이다. 현재 석탄

화력발전시설은 대기오염물질(먼지, 질소산화물,

황산화물) 제어를 위해 SCR, ESP 및 FGD가 순

차적으로 설비되어 있다. 이러한 방지시설을 거

치면서 입자상 수은 및 산화수은이 안정적으로

제어되어 CEM을 통해 모니터링 결과 Figure 9와

같이 최대농도는 약 2 µg/Sm3, 수준으로, 평균농

도는 0.33 µg/Sm3로 안정적으로 배출되었다.

5. 수은 측정방법별 간 비교 실험

5.1. 방법별 수은 배출 특성

5.1.1. 시멘트 소성시설

시멘트 소성시설에서의 방법별 평균 수은농도

Table 5, Figure 10과 같이 OHM 13.64 (3.33~

32.41) µg/Sm3, 흡착트랩법 13.94 (5.97~23.44)

µg/Sm3, CEM 14.68 (6.19~26.75) µg/Sm3 순으로

배출되었다. 소성시설에서의 CEM을 통한 수은

농도는 수은 함유농도가 높은 원료사용 등 일부요

소에 의해 높게 배출될 경우가 있어 투입되는 원

료 및 연료 등에 대한 지속적 관리와 배출가스 제

어설비 보완 및 습식 방지시설 추가설치 등의 제

도마련이 필수적으로 판단된다. 각 방법별 %RSD

는 평균 18.4 (5.2~41.9)%를 보였으며, 흡착트랩

법과 CEM의 %RSD는 평균 5.8 (0.4~20.4)%로

높은 재현성과 정밀도를 보였다.

5.1.2. 석탄 화력발전시설

석탄 화력발전시설에서의 방법별 평균 수은농

도 Table 6, Figure 11과 같이 CEM 0.36 (0.23~

0.51) µg/Sm3, OHM 0.37 (0.15~0.57) µg/Sm3, 흡

착트랩 0.37 (0.19~0.61) µg/Sm3 순으로 배출되

며, 이는 석탄 화력발전시설 배출허용기준 50(6)

µg/Sm3보다 약 100배 미만의 농도 수준이다. 기

수행된 연구 뿐만 아니라 수은 CEM 농도 자료에

서 알 수 있듯이 석탄 화력발전시설은 수은 제거

를 위해 별도의 전용 방지기술 및 시설을 갖추고

있지 않지만 대기오염물질 제거를 위해 설치된

SCR, ESP 및 FGD를 통해 원소수은의 산화반응,

입자상 및 산화수은의 제거 등의 기작이 일어나 타

업종에 비해 상당히 낮은 농도 수준으로 배출된다

[9-11]. 방법별 %RSD는 평균 13.4 (4.0~ 29.9)%

를 보였으며, OHM과 흡착트랩법의 %RSD는 평

균 5.6%으로 대체적으로 균일한 측정값을 보였다.

흡착트랩의 1회차 시료는 시료 회수 시 발생한 오

차로 인해 데이터 활용이 불가능하였다.

Figure 9. Result of mercury concentration of CEM in coal-fired power plant.


38 공업화학 전망, 제19권 제1호, 2016

6. 결 론

인위적인 오염원에서 수은을 측정하는 방법에

대해서 종합적으로 평가하였으며 수은 배출원의

체계적인 관리를 위하여 시멘트 소성시설과 석탄

화력발전시설을 대상으로 최신기법을 적용하여

수은 배출특성 및 시설 적용타당성을 평가하였다.

시험방법별 비교분석 결과를 살펴보면, 석탄 화력

발전시설이 시멘트 소성시설에 비하여 방법별 편

차가 비교적 적게 발생하여, 상대적으로 높은 정

밀도를 나타내었다. 시멘트 소성시설의 경우

CEM 자료 분석결과 최대 농도가 약 600 µg/Sm3

까지 배출될 정도로 시간에 따른 농도의 편차가

큰 것을 알 수 있었다. CEM 적용에 있어서 표준

가스를 이용한 daily calibration 등의 QA/QC가 잘

이루어지도록 점검한다면 두 업종 모두 최종 배출

구에서 입자상 물질의 농도가 높지 않기 때문에,

적용 가능할 것으로 판단된다. CEM과 흡착트랩

방법의 경우 입자상 물질의 농도가 낮은 최종배출

구에서 충분히 활용이 가능하며, CEM의 경우 수

은의 배출농도의 편차가 큰 시설에 적용하여 수은

배출을 관리하는 것이 필요하다. 또한 흡착트랩방

법은 열탈착 방법과 결합하여 활용될 경우 가장

경제적이기 때문에 대기공정시험기준 제정을 통

Test No. OHM S.T CEM Avg. % RSD

1 3.82 5.97 6.49 5.43 26.08

2 5.03 7.38 7.34 6.58 20.44

3 7.02 7.79 7.50 7.44 5.23

4 3.33 8.28 6.19 5.93 41.88

5 7.02 9.21 8.33 8.19 13.46

6 6.17 FAIL 10.50 8.34 36.73

7 23.18 FAIL 21.12 22.15 6.58

8 18.59 17.89 19.87 18.78 5.35

9 32.41 23.44 26.75 27.53 16.47

10 23.19 19.34 18.24 20.26 12.83

11 11.00 19.22 20.96 17.06 31.18

12 22.89 20.91 22.85 22.22 5.09

Avg. 13.64 13.94 14.68 14.09 3.80

Table 5. Result of Mercury Concentration in Cement Kiln

Figure 10. Result of mercury concentration in cement kiln.



하여 활용도를 높여야 할 것으로 판단된다. 미국

과 독일 등 선진국에서는 굴뚝 연속자동측정장치

의 대상 오염물질 항목에 수은을 포함하여 수은에

대한 지속적인 모니터링을 하고 있다. 하지만, 우

리나라의 경우 굴뚝 연속자동측정장치의 대상 오

염물질로 수은을 포함하고 있지 않아 수은의 배출

농도를 파악하기 위해서는 실제 측정을 통한 방법

밖에 없기 때문에 수은 배출에 대한 지속적인 관

리 및 배출농도 파악을 통한 국가 배출량 산정에

다소 어려움을 겪고 있다. 따라서, 수은 CEM의

연소설비의 운전조건과 배기가스의 조건의 변화

에 따른 수은화합물의 농도변화를 실시간으로 측

정할 수 있는 장점 등을 이용하여 측정값의 신뢰

성을 확보하여 국내 주요 수은 배출원에 대한 연

속자동측정장비의 적용을 고려해 볼 필요가 있을

것으로 사료된다.

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Test No. OHM S.T CEM Avg. % RSD

1 0.56 FAIL 0.48 0.52 10.63

2 0.57 0.61 0.51 0.56 8.63

3 0.39 0.40 0.32 0.37 11.42

4 0.43 0.47 0.32 0.41 18.85

5 0.31 0.31 0.34 0.32 4.87

6 0.15 0.20 0.27 0.21 29.86

7 0.42 0.47 0.32 0.40 18.55

8 0.36 0.39 0.31 0.35 10.44

9 0.39 0.38 0.51 0.43 17.00

10 0.23 0.21 0.27 0.24 13.78

11 0.19 0.19 0.23 0.20 12.19

12 0.40 0.40 0.38 0.39 3.95

Avg. 0.37 0.37 0.36 0.36 1.75

Table 6. Result of Mercury Concentration in CPP

Figure 11. Result of mercury concentration in CPP.


40 공업화학 전망, 제19권 제1호, 2016

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김 정 훈1999～2005 연세대 환경공학과(학)2005～2007 연세대 환경공학과(석)2007～2012 연세대 환경공학과(박)2012～현재 국립환경과학원

대기공학연구과 환경연구사

홍 지 형1978～1982 연세대 화학공학과(학)1982～1984 연세대 화학공학과(석)1984～1989 연세대 화학공학과(박)2001～2014 국립환경과학원

대기공학연구과장

2014～현재 국립환경과학원

기후대기연구부장

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기획특집: 유해대기오염 물질(HAPs) - CHERIC · 발생되는 기작과, 건전지, 형광등, 안료(인주) 등의 수은을 함유한 폐기물의 소각 등에 의한