Etot=Etrans+Erot+Eosc+Ee

Etrans Energia translacjiErot Energia rotacjiEosc Energia oscylacjiEe Energia wenętrzna (“elektronowa”)A, AB, ABC…

DZIŚ: translacja, rotacja, oscylacje

Za tydzień: elektronowa -cząsteczki 2-atomowe

Energia atomu i molekuły

Oscylator harmoniczny

€

d2Edr2

μ

Efekt energii drgań zerowych ZPE(zero point energy)

Energia dysocjacji molekuły dwuatomowej: A-B A + B

E(A) + E(B)atomy - brak ZPE

E(AB) (najniższy punkt)

Dwie definicje:Energia wiązania (głębokość studni): De = E(A) + E(B) - E(AB@Req)Energia dysocjacji: D0 = E(A) + E(B) - [E(AB@Req + ZPE]

= De - ZPE

ZPE

Tri-atom

H2O N=3 # of deg. freed. = 3N-6 = 3O

H1 H2

r1r2

Punkty stacjonarne - minima, maxima) na PES

Minima i maxima w 1-D

f(x)

minimum: f’(x0)=0 f”(x0)>0

maximum: f’(x0)=0 f”(x0)<0

przykład: f = ax2 + bx + c f’ = 2ax + b f” = 2a a > 0 parabola ma minimum; a<0 parabola ma maximum (punkty przegięcia - nieciekawe)

Analogicznie dla PES - funkcji w 3N-6 dimensions:

Powierzchnia energii potencjalnej (PES) = E(q1, q2, q3, …, q3N-6(5) )

W punkcie stacjonarnym s:

€

∂E∂qi

=0 I-sze pochodne energii:gradienty

Aby znaleźć punkty stacjonarne na PES musimy zlokalizować punkty gdzie wszystkie gradienty = 0.

Musimy zminimalizować gradient

Aby odróżnić minima i maxima musimy obliczyć macierz II-gich pochodnych - Hessianów

€

∂2E∂q1

2

∂ 2E∂q1∂q2

∂ 2E∂q1∂q3

∂ 2E∂q1∂q4

∂ 2E∂q1∂qn

∂ 2E∂q2∂q1

∂ 2E∂q2

2

∂ 2E∂q2∂q3

∂ 2E∂q2∂q4

∂ 2E∂q2∂qn

∂ 2E∂q3∂q1

∂ 2E∂q3∂q2

∂ 2E∂q3

2

∂ 2E∂q3∂q4

∂ 2E∂q3∂qn

∂ 2E∂q4∂q1

∂ 2E∂q4∂q2

∂ 2E∂q4∂q3

∂ 2E∂q4

2

∂ 2E∂q4∂qn

∂ 2E∂qn∂q1

∂ 2E∂qn∂q2

∂ 2E∂qn∂q3

∂ 2E∂qn∂q4

∂ 2E∂qn

2

⎡

⎣

⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥

€

∂2E∂q1

2

∂ 2E∂q1∂q2

∂ 2E∂q1∂q3

∂ 2E∂q1∂qn

∂ 2E∂q2∂q1

∂ 2E∂q2

2

∂ 2E∂q2∂q3

∂ 2E∂q2∂qn

∂ 2E∂q3∂q1

∂ 2E∂q3∂q2

∂ 2E∂q3

2

∂ 2E∂q3∂qn∂ 2E∂q4∂qn

∂ 2E∂qn∂q1

∂ 2E∂qn∂q2

∂ 2E∂qn∂q3

∂ 2E∂qn

2

⎡

⎣

⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥

…

…

…

. . ....

......

…

Hessian=

n = 3N-6(5)

Hessian diagnalizujemy i patrzymy na elementy Diagonalne - wartości własne Hessianu

€

∂2E∂Q1

2 0 0 0 0

0 ∂ 2E∂Q2

2 0 0 0

0 0 ∂ 2E∂Q3

2 0 0

0 0 0 ∂ 2E∂Q3

2 0

0 0 0 ∂ 2E∂Qn

2

⎡

⎣

⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥

Wartości własne Hessianu

Kryteria

Minimum:Wszystkie wartości własne Hessianu dodatnie

Maximum:

Wszystkie wartości własne Hessianu ujemne

Punkty siodłowe:

Wszystkie wartości własne Hessianu dodatnie oprócz jednej

Hessian zdiagonalizowany!

Nowe współrzędne

Potential Energy Surface (PES)Powierzchnia Energii Potencjalnej

Tematy:1. Definicja współrzędnych wewnętrznych (stopnie

swobody) w molekułach2. Jak je obliczamy?3. Definicja PES4. Charakterystyka punktów stacjonarnych na PES5. Minima, maxima, punkty siodłowe i ich związek z

chemią6. Wibracje molekuł7. Energia zerowych wibracji

Pojęcie PES - przybliżenie adiabatyczne/Borna-Oppenheimera - separacja ruchu jąder I elektronów

Jądra poruszają się - elektrony natychmiast dopasowują się,nie sprzęgają się z ruchem jąder

Ruchy molekuły: translacja, rotacja, wibracja

ważne dla chemii!

Wewnętrzne stopnie swobody nie wpływają na translacje i rotacje molekuły jako całości

Translation of molecule Rotation of moleculeVibration of molecule

Ile wewnętrznych stopni swobody ma molekuła?

N- liczba atomów w molekule

Liczba wewnętrznych stopni swobody = 3N - 6 (molekuła nieliniowa)3N - 5 (molekuła liniowa)

C2H4 (nieliniowa) N = 6; # wew. st. swobody =3 x 6 - 6 = 12

C2H2 (liniowa) N= 4; # wew. st. swobody =3 x 4 - 5 = 7

Definicja Potential Energy Surface:PES = E(q1, q2, q3, …, q3N-6(5) )

Energia calkowita (w metodzie Hartree-Focka, półempirycznych lub innych bardziej dokładnych metod)

Funkcja wenętrznyh stopni swobody

PES słuzy jako potencjał dla ruchu jąder

PES dl reakcji

Energy

minima, maxima, punkty siodłowe (stany przeejściowe)

Minimum na PES - geometria równowagowa

Punkt siodłowy na PES - transition state (przełęcz między minimami),bariera reakcji, barrier między konformerami

Geometria równowagowa = lokalizujemy minimum na PES Geometria stanu przejściowego = lokalizujemy punkt siodłowy na PESŚcieżka reakcji = droga od substratów do produktów na PES

Jak znajdujemy minima i punkty siodłowe na PES?

Pierwsze pochodne (gradient) muszą znikać.

Startujemy ze struktury startowej -> obliczamy gradient (wektor) -> patrzymy w ktorą strone najszybciej maleje -> minimum (optymalna struktura I geometria równowagi)

€

∂2E∂Q1

2 0 0 0 0

0 ∂ 2E∂Q2

2 0 0 0

0 0 ∂ 2E∂Q3

2 0 0

0 0 0 ∂ 2E∂Q3

2 0

0 0 0 ∂ 2E∂Qn

2

⎡

⎣

⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥

Współrzędne normalne(liniowe kombinacje przesunięć)

Jak wyglądają? Water molecule Molecular charge: 0 Spin multiplicity: 1 Electrons: 10 Cartesian Coordinates (Angstroms) Atom X Y Z --------- ------------- ------------- ------------- 1 H H1 .7590038 .0000000 .1890509 2 O O1 .0000000 .0000000 -.3781018 3 H H2 -.7590038 .0000000 .1890509 Point Group = CNV Order = 2 Nsymop = 4 Normal Modes and Vibrational Frequencies (cm-1) 1797.09 4072.72 4191.46 A1 A1 B1 X Y Z X Y Z X Y Z H1 -.411 .000 .539 -.572 .000 -.387 -.543 .000 -.406 O1 .000 .000 -.068 .000 .000 .049 .068 .000 .000 H2 .411 .000 .539 .572 .000 -.387 -.543 .000 .406

liniowe kombinacje przesunięć

Wspólrzędne normalne to takie w których macierz Hessianu jest diagonalna. Jak wyglądają wsp. normalne?

Animacje pokazują jak atomy są przesunięte dla każdego modu Qi

Molekuły wieloatomowe mają także Zero-Point Energy (wibracje trwają nawet w 0 °K efekt kwantowy)

Definicja: ZPE = 1/2 (suma wszystkich częstości)

Częstości ν ∝

€

∂2E∂Qi

2

μ i

Druga pochodna energii względem wsp. normalnej (musi być plus!)

reduced mass

€

12

ν ii=1

3N−6(or5)

∑ZPE = ZPE zwykle wyrażana w kcal/mol, kJ/mol

Rotator sztwny

Wkłady do rotacyjnej funkcji rozdziału cząsteczki HCl: (2J+1)exp(-hcB(J(J+1)) Obsadzenie maleje, ale degeneracja rośnie

…i oczywiście energii translacjii

Energie dozwolone klasycznie

Energia oddz. jądra i daleko Położonego elektronu

continuum