e Z jcsl.bas-net.by/xfile/v_chem/2010/2/32jmm.pdf · 3. proceedings. of the national academy of. sciences of belarus. chemical series 2010 n 2. f. ounder is the national academy of

11

СЕРЫЯ ХІМІЧНЫХ НАВУК 2010 № 2

СЕРИЯ ХИМИЧЕСКИХ НАУК 2010 № 2

ЗАСНАВАЛЬНIК – НАЦЫЯНАЛЬНАЯ АКАДЭМIЯ НАВУК БЕЛАРУСI

Часопіс выдаецца са студзеня 1965 г.

Выходзіць чатыры разы ў год

ЗМЕСТ

НЕАРГАНІЧНАЯ ХІМІЯ

Полыко Д. Д., Башкиров Л. А., Сирота И. М. Параметры кристаллической структуры высококоэрци-тивных ферритов Sr1-xPrxFe12-xCoxO19, (Sr0.85Ca0.15)1-xPrxFe12-xCoxO19 ............................................................................ 5

Поляченок О. Г., Дудкина Е. Н., Поляченок Л. Д. Термическая и гидро литическая устойчивость гидра-та хлорида меди (II) ............................................................................................................................................................ 9

КАЛОІДНАЯ ХІМІЯ

Комаров В. С., Ратько А. И. Сушка гидроксидов металлов под воздейст вием микроволнового излучения 13Комаров В. С., Ратько А. И. Темплатный синтез силикагелей и исследо вание их адсорбционно-струк-

турных свойств .................................................................................................................................................................... 17Шевчук В. В., Федоров И. В., Стрельченок Е. В. Адсорбция эмульсий первого рода в водных дисперси-

ях монтмориллонита ........................................................................................................................................................... 21Пликус О. А., Опанасенко О. Н., Крутько Н. П., Жигалова О. Л. Агрегативная устойчивость бутадиен-

стирольного латекса в присутствии неорганических солей .......................................................................................... 24

АНАЛІТЫЧНАЯ ХІМІЯ

Назаров В. А., Егоров В. В., Соколова Е. И., Гулевич А. Л., Андрончик К. А., Ковалевич В. А. Диклофенак-селективный электрод на основе нейтрального переносчика – гептилового эфира п-трифторацетил- бензойной кислоты .............................................................................................................................................................. 30

Национальная

академия наук

Беларуси

Заяц М. Ф., Юрченко Р. А., Лещев С. М., Винарский В. А., Помеленок В. В. Применение экстракции диэтиловым эфиром для пробоподготовки при газохроматографическом анализе конъячной продукции .......... 36

Гулевич А. Л., Кукса О. И., Рахманько Е. М. Анионообменная экстракция некоторых β-лактамных антибиотиков высшими четвертичными аммониевыми солями ................................................................................. 44

ФІЗІЧНАЯ ХІМІЯ

Рабчинский С. М., Стрельцов Е. А., Зинчук О. В., Мазаник А. В., Федотов А. К. Спектральная зависи-мость фотопотенциала электроосажденных пленок CdTe ............................................................................................ 49

Парибок И. В., Жавнерко Г. К., Агабеков В. Е., Каратай Н. В., Капитулец С. П., Полещук Н. Н., Капитулец Н. Н. Особенности формирования микроструктурированных пленок синтетических и природных высокомолекулярных соединений .................................................................................................................................... 53

Куваева З. И., Агабалаев А. А. Сорбция воды и ИК-спектры органических растворов динонилнафталин- сульфокислоты с тобрамицином, эритромицином и гистидином ................................................................................ 58

Врублевская О. Н., Воробьева Т. Н. Электрохимическое осаждение никеля из этиленгликолевых электролитов 64Ташлыков И. С., Верес О. Г. Влияние энергии ассистирующих ионов на взаимопроникновение элемен-

тов подложки и покрытия при ионно-плазменном осаждении циркониевых пленок на эластомер ....................... 69Егиазаров Ю. Г., Пинчук Л. С., Черчес Б. Х., Шаченкова Л. Н., Ермоленко Е. Н. Синтез и каталитиче-

ская активность сульфокатионитов на основе пористого полипропилена ................................................................. 73

АРГАНІЧНАЯ ХІМІЯ

Рубинов Д. Б., Рубинова И. Л., Лахвич Ф. А. Синтез изоксазолсодержащих аналогов сетоксидима .......... 77Королева Е. В., Игнатович Ж. В., Гусак К. Н., Ковалев В. В. Оптимизированный синтез химической

субстанции лекарственного препарата иматиниб .......................................................................................................... 84Лопатик Д. В., Михалевская С. В., Винокурова Л. Г., Куваева З. И., Залесская Е. Г. Комбинированные

соли аминокислот ................................................................................................................................................................ 91

БІЯАРГАНІЧНАЯ ХІМІЯ

Еремин А. Н., Потапович М. В., Огейко Н. Г., Петрусевич И. И., Лахвич Ф. А. Влияние синтетических аттрактантов насекомых ряда 2-миристиноилциклогексан-1,3-диона и их производных на активность глюко-зооксидазы и пероксидазы ................................................................................................................................................. 95

Соколов Ю. А. Взаимосвязь между электронной структурой и антибактериальной активностью некото-рых дифенилсульфонов ...................................................................................................................................................... 103

ТЭХНІЧНАЯ ХІМІЯ І ХІМІЧНАЯ ТЭХНАЛОГІЯ

Белоус Н. Х., Кошевар В. Д., Родцевич С. П., Ажаронок В. В., Гончарик С. В. Влияние высокочастот-ной магнитно-импульсной обработки воды на свойства пластифиицированных портландцементных систем ... 108

ВУЧОНЫЯ БЕЛАРУСІ

Владимир Федорович Логинов (К 70-летию со дня рождения) ......................................................................... 113Федор Адамович Лахвич (К 65-летию со дня рождения) .................................................................................... 117Афанасий Андреевич Ахрем .................................................................................................................................. 121

ИЗВЕСТИЯ НАЦИОНАЛЬНОЙ АКАДЕМИИ НАУК БЕЛАРУСИ 2010 № 2

Сер ия химических наук

на русском и бе ло русс ком язы ках

Вядучы рэдактар Я. В. Р о ш ч ы н аКамп’ю тэр ная вёрст ка Л. І. К у д з е р к а

Зда дзе на ў на бор 23.03.2010. Пад пі са на ў друк 30.04.2010. Выхад у свет 07.05.2010. Фар мат 60×841/8. Па пе ра аф сет ная. Ум. друк. арк. 14,88. Ул.-выд. арк. 16,4. Ты раж 92 экз. За каз 207.

Кошт нумару: індывідуальная падпіска – 17780 руб., ведамасная падпіска – 44110 руб.

Рэс пуб лі канс кае ўні тар нае прадп рыемст ва «Вы да вецкі дом «Бе ла рус кая на ву ка». ЛИ № 02330/0494405 ад 27.03.2009. Вул. Ф. Скарыны, 40, 220141, Мінск. Пасведчанне аб рэгістрацыі № 390 ад 18.05.2009.

Надрукавана ў РУП «Выдавецкі дом «Беларуская навука».

© Вы да вецкі дом «Бе ла рус кая на ву ка» Весці НАН Беларусі, серыя хімічных навук, 2010



Беларуси

3

PROCEEDINGSOF THE NATIONAL ACADEMY OF

SCIENCES OF BELARUSCHEMICAL SERIES 2010 N 2

FOUNDER IS THE NATIONAL ACADEMY OF SCIENCES OF BELARUS

The Journal is published since January, 1965

The Journal is issued four times a year

CONTENTS

INORGANIC CHEMISTRY

Poloyko D. D., Bashkirov L. A., Sirota I. M. Crystal structure parameters of for high-coercive ferrites Sr1-xPrxFe12-xCoxO19, (Sr0.85Ca0.15)1-xPrxFe12-xCoxO19............................................................................................................ 5

Polyachenok O. G., Dudkina E. N., Polyachenok L. D. Thermal and hydrolytic stability of copper (II) chloride dihydrate ................................................................................................................................................................................ 9

COLLOIDAL CHEMISTRY

Komarov V. S., Rat’ko A. I. Drying of metal hydroxides under microwave irradiation ........................................... 13Komarov V. S., Rat’ko A. I. Template synthesis of silica gels and investigation of their adsorption and structural

properties ............................................................................................................................................................................... 17Shevchuk V. V., Fedorov I. V., Strel’chenok E. V. Adsorption of oil-in-water emulsions in water dispersions

of montmorillonite ................................................................................................................................................................. 21Plikus O. A., Opanasenko O. N., Krut’ko N. P., Zhigalova O. L. Aggregative stability of butadiene-styrene

latex in presence of inorganic salts ....................................................................................................................................... 24

ANALYTICAL CHEMISTRY

Nazarov V. A., Egorov V. V., Sokolova E. I., Gulevich A. L., Andronchik K. A., Kovalevich V. A. Diclofenac-selective electrode based on p-trifluoroacetylbenzoic acid heptyl ester as a neutral carrier .............................................. 30

Zayats M. F., Yurchenko R. A., Leschev S. M., Vinarsky V. A., Pomelenok V. V. Application of diethyl ether extraction from salt solutions for sample preparation for gas chromatographic analysis of cognac production ................ 36

Gulevich A. L., Kuksa V. I., Rakhman’ko E. M. Anion-exchange extraction of some β-lactam antibiotics with higher quartenary ammonium salts ...................................................................................................................................... 44

PHYSICAL CHEMISTRY

Rabchynski S. M., Strel’tsov E. A., Zinchuk O. V., Mazanik A. V., Fedotov A. K. Photopotential spectrum for electrodeposited CdTe films .................................................................................................................................................. 49

Paribok I. V., Zhavnerko G. K., Agabekov V. E., Karatay N. V., Kapitulets S. P., Poleschuk N. N., Kapitulets N. N. Patterned films formation from synthetic and natural polymers ............................................................................... 53

Kuvaeva Z. I., Ahabalayeu A. A. Water sorption and infrared spectra for organic solutions of dinonylnaphtalene-sulfonic acid with tobramycin, erithromycin and histidine .................................................................................................. 58

Vrublevskaya O. N., Vorobyova T. N. Electrochemical nickel deposition from ethylene glycol electrolytes.......... 64Tashlykov I. S., Veres O. G. Effect of assisting ions’ energy on the mutual diffusion of plate and coating elements

in ion-assisted deposition of zirconium films on elastomer ................................................................................................. 69Yegiazarov Yu. G., Pinchuck L. S., Cherches B. Kh., Shachenkova L. N., Yermolenko Ye. N. Synthesis

and catalytic activity of sulfocationites based on porous polypropylene ............................................................................ 73



Беларуси

ORGANIC CHEMISTRY

Rubinov D. B., Rubinova I. L., Lakhvich F. А. Synthesis of sethoxydim derivatives containing isoxazole ring ... 77Koroleva E. V., Ignatovich J. V., Gusak K. N., Kovalyov V. V. Improved preparation of key synthetic intermediates

for chemical substance of imatinib ....................................................................................................................................... 84Lopatik D. V., Mikhalevskaya S. V., Vinokurova L. G., Kuvaeva Z. I., Zalesskaya E. G. Combined amino

acid salts ................................................................................................................................................................................. 91

BIOORGANIC CHEMISTRY

Eryomin A. N., Potapovich M. V., Ogeiko N. G., Petrusevich I. I., Lakhvich F. A. Effect of synthetic insect attractants of 2-myristoylcyclohexane-1,3-dione series and their derivatives on glucose oxidase and peroxidase activity ... 95

Sokolov Yu. A. Relationship between electronic structure and antibacterial activity of some diphenylsulfones ..... 103

TECHNICAL CHEMISTRY AND CHEMICAL ENGINEERING

Belous N. H., Koshevar V. D., Rodtsevich S. P., Azharonok V. V., Goncharik S. V. Effect of high-frequency magnetic impulse water treatment on properties of plasticized Portland cement systems ................................................. 108

SCIENTISTS OF BELARUS

Vladimir Fyodorovich Loginov (On the occasion of 70-th birthday) ........................................................................ 113Fyodor Adamovich Lakhvich (On the occasion of 65-th birthday) ........................................................................... 117Afanasy Andreevich Akhrem .................................................................................................................................... 121



Беларуси

5

ВЕСЦІ НАЦЫЯНАЛЬНАЙ АКАДЭМІІ НАВУК БЕЛАРУСІ № 2 2010СЕРЫЯ ХІМІЧНЫХ НАВУК

НЕАРГАНІЧНАЯ ХІМІЯ

УДК 541.124+546.431

Д. Д. ПОЛЫКО1, Л. А. БАШКИРОВ1, И. М. СИРОТА2

ПАРАМЕТРЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ВЫСОКОКОЭРЦИТИВНЫХ ФЕРРИТОВ Sr1-xPrxFe12-xCoxO19, (Sr0.85Ca0.15)1-xPrxFe12-xCoxO19

1Белорусский государственный технологический университет 2Институт проблем управления Российской академии наук

(Поступила в редакцию 04.08.2009)

Введение. В двойных системах BaO – Fe2O3, SrO – Fe2O3 образуются высококоэрцитивные ферриты BaFe12O19, SrFe12O19, обладающие кристаллической структурой минерала магнето-плюмбита PbFe7.5Al0.5Mn3.5Ti0.5O19. Они широко используются для изготовления анизотропных постоянных магнитов [1], энергетическое произведение (BH)max которых может достигать вели-чины 30 кДж/м3. В системе CaO – Fe2O3 соединение CaFe12O19 со структурой магнетоплюмбита отсутствует [2]. Однако, если добавить 2,5 мас.% оксида лантана La2O3 в смесь порошков CaCO3 + 6Fe2O3, то образуется феррит CaFe12O19 со структурой магнетоплюмбита [3]. Анизотропные по-стоянные магниты, изготовленные из данного феррита, имеют величину энергетического произ-ведения (BH)max = 27,6 кДж/м

3. При частичном замещении ионов Sr2+ в феррите SrFe12O19 ионами Ca2+ образуются твердые растворы Sr1-xCaxFe12O19 при значениях x ≤ 0,4, кристаллическая струк-тура и магнитные свойства которых исследованы в работах [4, 5].

В работах [6, 7] были изучены кристаллическая структура и магнитные свойства твердых растворов Sr1-xLaxFe12-xCoxO19, полученных на основе феррита стронция SrFe12O19, в котором про-ведено частичное замещение ионов Sr2+ ионами La3+ и ионов Fe3+ ионами Co2+ (x ≤ 0,5). Установлено, что повышение степени замещения x до 0,3 приводит к уменьшению намагниченности, но одно-временно с этим происходит увеличение поля анизотропии HA. Это позволяет получать из твердого раствора Sr0.8La0.2Fe11.8Co0.2O19 анизотропные постоянные магниты с величиной (BH)max = 38,4 кДж/м

3. В работе [8] изучены магнитные свойства ферритов системы (Sr1-yCay)1-xLaxFe12-xCoxO19 (x = 0,2, 0,4, y = 0, 0,33, 0,66,1). Показано, что частичное замещение ионов Sr2+ ионами Ca2+ приводит при комнатной температуре к увеличению поля анизотропии HA на 4 – 5%. В работе [9] исследованы фазовый состав и спектры Мессбауэра ферритов системы Sr1-xPrxFe12-xCoxO19 (0 ≤ x ≤ 0,5), однако в ней отсутствуют сведения о параметрах кристаллической решетки ферритов этой системы.

Настоящая работа посвящена изучению фазового состава, определению параметров кристал-лической структуры ферритов Sr1-xPrxFe12-xCoxO19, (Sr0.85Ca0.15)1-xPrxFe12-xCoxO19, установлению закономерностей их изменения от степени замещения x и влияния замещения 15% ионов Sr2+ ионами Ca2+ на эти закономерности.

Методика эксперимента

Керамические образцы ферритов Sr1-xPrxFe12-xCoxO19, (Sr0.85Ca0.15)1-xPrxFe12-xCoxO19 (x = 0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5) синтезированы твердофазным методом из оксидов празеодима, железа, кобальта (Co3O4) и карбонатов стронция, кальция. Все реактивы имели квалификацию ч. д. а. Перемеши- вание и помол исходных соединений, взятых в необходимом соотношении, проводили в плане-тарной мельнице «Pulverizette 6» фирмы Fritsch с добавлением этанола. Полученную шихту (с добав-Fritsch с добавлением этанола. Полученную шихту (с добав- с добавлением этанола. Полученную шихту (с добав-лением этанола для улучшения прессуемости) прессовали под давлением 50–75 МПа в таблетки



Беларуси

6

диаметром 19 мм и высотой 5–7 мм, которые затем сушили на воздухе при 373 К и обжигали на подложках из оксида алюминия при температуре 1473 К на воздухе в течение 8 ч. После предва-рительного обжига таблетки дробили, мололи, прессовали и обжигали при 1473 К в течение 8 ч.

Рентгеновские диффрактограммы образцов ферритов получены на дифрактометре Bruker D8 (излучение CuKα) при комнатной температуре. Параметры элементарной ячейки a, c гексаго-нальной структуры магнетоплюмбита были рассчитаны с помощью полнопрофильного анализа по методу Ритвельда (программа FullProf).

Результаты и их обсуждение. Анализ рентгеновских диффрактограмм (рис. 1) показал, что в системах Sr1-xPrxFe12-xCoxO19, (Sr0.85Ca0.15)1-xFe12-xCoxO19 однофазными являются образцы при x ≤ 0,3. Образцы при степенях замещения x ≥ 0,4 наряду с фазой магнетоплюмбита содержат фазу α-Fe2O3, количество которой увеличивается при повышении x от 0,4 до 0,5. В этих же образцах (x ≥ 0,4) в небольшом количестве присутствует фаза CoFe2O4, наличие которой на дифрактограм-мах (рис. 1, а, б, кривые 5, 6) проявляется по рентгеновской линии (440) для CoFe2O4 (d = 1,4830 [10]), расположенной левее рефлекса (220) (2θ = 63,17°) для структуры магнетоплюмбита.

В области однофазности (0 ≤ x ≤ 0,3) параметр кристаллической решетки a образцов ферри-тов (Sr0.85Ca0.15)1-xPrxFe12-xCoxO19, Sr1-xPrxFe12-xCoxO19, при увеличении степени замещения x от 0 до 0,3 уменьшается линейно по уравнениям: a(Å) = 5,8869 – 0,0195 x, a(Å) = 5,8840 – 0,0115 x соответ-ственно (рис. 2, а). Данные и другие подобные уравнения получены с использованием метода наимень-ших квадратов. Коэффициент при x этих уравнений для ферритов (Sr0.85Ca0.15)1-xPrxFe12-xCoxO19 на 41% меньше, чем для ферритов Sr1-xPrxFe12-xCoxO19. При повышении степени замещения x от 0,3 до 0,5 параметр кристаллической решетки a сначала увеличивается, причем в системе

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов ферритов a – Sr1-xPrxFe12-xCoxO19, б – (Sr0.85Ca0.15)1-xPrxFe12-xCoxO19 при степенях замещения x = 0 (1), 0,1 (2), 0,2 (3), 0,3 (4), 0,4 (5), 0,5 (6). * – рефлекс (104) α-Fe2O3, ♦ – рефлекс (440)

CoFe2O4



Беларуси

7

(Sr0.85Ca0.15)1-xPrxFe12-xCoxO19 он увеличивается меньше, чем в Sr1-xPrxFe12-xCoxO19, а затем практи-чески не изменяется. В области однофазности параметр кристаллической решетки c образцов ферритов Sr1-xPrxFe12-xCoxO19, (Sr0.85Ca0.15)1-xPrxFe12-xCoxO19 при увеличении степени замещения x до 0,3 увеличивается линейно по уравнениям: с(Å) = 23,027 + 0,4891 x, с(Å) = 23,028 + 0,2773 x соответственно (рис. 2, б). Коэффициент при x этих уравнений для ферритов системы (Sr0.85Ca0.15)1-xPrxFe12-xCoxO19 на 43% меньше, чем для ферритов Sr1-xPrxFe12-xCoxO19. Параметр c кристаллической решетки образцов ферритов системы Sr1-xPrxFe12-xCoxO19 в гетерофазной об-ласти (0,3 < x ≤ 0,5) изменяется незначительно (рис. 2, б, кривая 1). В системе ферритов, содержа-щих кальций, параметр кристаллической решетки c при повышении x от 0,3 до 0,4 увеличивается, а для образцов при x = 0,4, 0,5 он практически одинаков (рис. 2, б, кривая 2).

Пересечение линейных зависимостей параметра c кристаллической решетки ферритов Sr1-xPrxFe12-xCoxO19, (Sr0.85Ca0.15)1-xPrxFe12-xCoxO19 от степени замещения x в областях 0≤ x ≤ 0,3, 0,3 < x ≤ 0,5 наблюдается при значениях x ≈ 0,3 и 0,35 соответственно. Это показывает, что одно-фазная область в системе ферритов (Sr0.85Ca0.15)1-xPrxFe12-xCoxO19 несколько шире, чем в системе Sr1-xPrxFe12-xCoxO19. Объем элементарной ячейки V и рентгеноструктурная плотность ρрент рас-считаны по формулам: V = 0,866025a2c, ρрент = 2M/NAV, где M – молярная масса феррита, NA – число Авогадро.

Объем элементарной ячейки V ферритов Sr1-xPrxFe12-xCoxO19, (Sr0.85Ca0.15)1-xPrxFe12-xCoxO19 в области однофазности при повышении степени замещения x увеличивается линейно по урав-нениям: V(Å3) = 691,13 + 10,07 x, V(Å3) = 691,99 + 5,61 x соответственно. При этом следует отметить, несмотря на то, что при увеличении степени замещения x параметр a уменьшается, а параметр c увеличивается, но в большей степени, чем уменьшается параметр a, объем элементарной ячейки V при повышении степени замещения x увеличивается. Рентгеноструктурная плотность ρрент ферритов Sr1-xPrxFe12-xCoxO19, (Sr0.85Ca0.15)1-xPrxFe12-xCoxO19 практически линейно увеличивается от значений 5,102, 5,162 г/см3 (x = 0) до значений 5,212, 5,198 г/см3 (x = 0,5) соответственно. Для феррита SrFe12O19 полученные значения параметров a, c, объема элементарной решетки V и рассчи-танной рентгеноструктурной плотности ρрент равны 5,8869 Å, 23,027 Å, 691,13 Å

3, 5,102 г/см3 со-ответственно. Эти значения хорошо согласуются с литературными данными (a = 5,8844 Å, c = 23,05(3) Å, V = 691,20 Å3, ρрент = 5,102 г/см

3 [11]).Полученные данные показывают, что замещение 15% ионов Sr2+, ионный радиус r которых

равен 1,20 Å, меньшими по размеру ионами Ca2+ (r = 1,04 Å) приводит к уменьшению параметра a на 0,049% и увеличению параметра c, объема элементарной решетки V на 0,23 и 0,12% соответ-ственно. Эти и другие величины ионных радиусов приведены по Г. Б. Бокий и Н. В. Белову [11]. В обеих исследованных системах Sr1-xPrxFe12-xCoxO19, (Sr0.85Ca0.15)1-xPrxFe12-xCoxO19, увеличение

Рис. 2. Зависимость параметров гексагональной кристаллической решетки a (а), c (б) ферритов Sr1-xPrxFe12-xCoxO19 (1), (Sr0.85Ca0.15)1-xPrxFe12-xCoxO19 (2) от степени замещения x



Беларуси

степени замещения x ионов щелочно-земельных элементов Sr2+, Ca2+ меньшими по размеру иона-ми Pr3+ (r = 1,00 Å) и ионов Fe3+ (r = 0,67 Å) большими по размеру ионами Co2+ (r = 0,78 Å) при- водит к уменьшению параметра a и увеличению параметра c и объема элементарной решетки V. Следовательно, в исследованных системах Sr1-xPrxFe12-xCoxO19, (Sr0.85Ca0.15)1-xPrxFe12-xCoxO19 по-вышение степени замещения x приводит к сжатию кристаллической решетки, т. е. к уменьше-нию межионных расстояний катион-ион кислорода по направлению оси a, и к ее растяжению и увеличению таких же межионных расстояний по направлению гексагональной оси с. При этом степень гексагональности c/a однофазных образцов ферритов (Sr0.85Ca0.15)1-xPrxFe12-xCoxO19, Sr1-xPrxFe12-xCoxO19 постепенно увеличивается по уравнениям: c/a = 3,918 + 0,0961 x, c/a = 3,9224 + 0,0548 x соответственно.

Выводы. Твердофазным методом на воздухе при температуре 1473 К проведен синтез ферри-тов Sr1-xPrxFe12-xCoxO19, (Sr0.85Ca0.15)1-xPrxFe12-xCoxO19. Рентгенофазовый анализ показал, что образцы при 0 ≤ x ≤ 0,3 были однофазными и имели кристаллическую структуру типа магнетоплюмбита, а при 0,4 ≤ x ≤ 0,5 содержали также α-Fe2O3, CoFe2O4. Установлено, что в области однофазности (0≤x≤0,3) параметры a, c, объем V гексагональной кристаллической решетки, рентгеноструктур-ная плотность ρрент исследованных ферритов при увеличении степени замещения x до 0.3 изме-няются линейно по уравнениям, полученным с использованием метода наименьших квадратов. При этом увеличение степени замещения x приводит к уменьшению параметра a, а параметр c, объем V и рентгеноструктурная плотность ρрент возрастают. В гетерофазных областях систем ферритов Sr1-xPrxFe12-xCoxO19, (Sr0.85Ca0.15)1-xPrxFe12-xCoxO19 (0,4 ≤ x ≤ 0,5) параметры кристалличе-ской структуры магнетоплюмбита практически не зависят от x.

Литература

1. Л е т ю к Л. М., Б а л б а ш о в А. М., К р у т о г и н Д. Г. Технология производства материалов магнитоэлек-троники. М.: Металлургия, 1994.

2. Т о р о п о в Н. А. Диаграммы состояния силикатных систем. Справ. М.: Наука, 1965.3. X a m a m o t o H., K a m a g u c h i T. // IEEE Trans. 1979. Vol. 15. P. 11–14.4. С и р о т а Н. Н., Б о н д а р ь В. И., Ф о м е н к о Г. В. // Физические свойства ферритов: Сб. науч. ст. Минск:

Наука и техника, 1967. С. 83–88.5. С и р о т а Н. Н., Б о н д а р ь В. И., Ф о м е н к о Г. В. // Физические свойства ферритов: Сб. науч. ст. Минск:

Наука и техника, 1975. C. 122–126.6. O b a r a J., Y a m a m o t o H. // J. of the Japan Society of Powder and Powder Metallergy. 2000. Vol. 47, N 7. P. 796–800.7. Y a m a m o t o H., O b a r a J. // J. of the Japan Society of Powder and Powder Metallergy. 2000. Vol. 47, N 2. P. 160–164.8. G r ö s s i n g e r R., T e l l e z B l a n k o C., K ü p f e r l i n g M., M ü l l e r M. // Physica B: Condensed Matter. 2003.

Vol. 327, N 2–4. P 202–207.9. L e c h e v a l l i e r L. e t a l. // J. of Magnetism and Magnetic Materials. 2007. Vol. 316, N 2. P. e109–e111.

10. ICDD JCPDS № 22-1086.11. ICDD JCPDS № 84-1531.12. Ш а с к о л ь с к а я М. П. Кристаллография. М.: Высшая школа, 1976.

D. D. Poloyko, l. A. BAshkiroV, i. M. sirotA

CRYSTAL STRUCTURE PARAMETERS OF FOR HIGH-COERCIVE FERRITES Sr1-xPrxFe12-xCoxO19, (Sr0.85Ca0.15)1-xPrxFe12-xCoxO19

Summary

Ferrites Sr1-xPrxFe12-xCoxO19, (Sr0.85Ca0.15)1-xPrxFe12-xCoxO19 have been prepared by the solid-phase method. X-ray dif-fraction has shown that samples at 0 ≤ x ≤ 0.3 were single-phase and have crystal structure of magnetoplumbite type and at 0.4 ≤ x ≤ 0.5 contain also α-Fe2O3, CoFe2O4. In the single-phase area (0 ≤ x ≤ 0.3) lattice parameter a decreases and lattice parameter c, volume V of simple crystal lattice increase linearly, according to equations obtained by the least-squares method. For systems Sr1-xPrxFe12-xCoxO19, (Sr0.85Ca0.15)1-xPrxFe12-xCoxO19 in multiphase area (0.4 ≤ x ≤ 0.5), parameters of magne-toplumbite type crystal structure virtually do not depend upon x.



Беларуси

9


УДК 541.123:546.562’131+542.93

О. Г. ПОЛЯЧЕНОК, Е. Н. ДУДКИНА, Л. Д. ПОЛЯЧЕНОК

ТЕРМИЧЕСКАЯ И ГИДРОЛИТИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ГИДРАТА ХЛОРИДА МЕДИ (II)

Могилевский государственный университет продовольствия


Безводные хлориды широко применяются для получения чистых редких металлов, для син-теза их органических и металлоорганических производных. В последнее время расширяется ис-пользование этих хлоридов, в частности CuCl2, в качестве удобных осушителей газов [1, 2], по-скольку промышленные адсорбенты имеют существенные недостатки. Некоторые из таких хло-ридов могут быть получены в достаточно чистом виде путем обезвоживания их сравнительно легко синтезируемых гидратов. Для выбора условий проведения таких процессов необходимо иметь точные данные не только для равновесия процессов дегидратации хлоридов, но и для рав-новесия гидролиза хлоридов парами воды. Гидролиз с образованием газообразного HCl может, во-первых, существенно исказить данные по термическому разложению гидратов, во-вторых, привести к появлению в хлоридах кислородсодержащих примесей, что обычно отрицательно сказывается на качестве целевых продуктов. Цель настоящей работы – сопоставить термиче-скую и гидролитическую устойчивость дигидрата дихлорида меди CuCl2·2H2O.

Экспериментальная часть. Равновесие термического разложения гидрата CuCl2·2H2O было нами изучено с использованием четырех тензиметрических методов, которые описаны в работах [3, 4].

Статический метод со стеклянным мембранным нуль-манометром конструкции Г. И. Нови- кова и А. В. Суворова [5] обеспечивал возможность получения результатов в строго равновесных условиях. Температуру нуль-манометра измеряли калиброванными ртутными термометрами, ко-торую поддерживали постоянной с точностью ± 0,02º. Поправка на выступающий столбик никогда не превышала 0,6º. Возможная итоговая погрешность измерения температуры составляла ± 0,05º. Давление измеряли чашечным ртутным манометром МЧР-3 с точностью ± 10 гПа. Измерения были выполнены в интервале температур 28,25–131,50 ºС и давлений 2,7–988,6 гПа.

Дериватографический вариант метода «точек кипения» [5] осуществляли с использовани-ем TG/DTA техники и Q-дериватографа Паулик–Паулик–Эрдей, а также специальных измеритель-ных ампул, имеющих тонкий капилляр с внутренним диаметром 0,5–0,7 мм [4]. Наш вариант этого метода дает только одно значение «температуры кипения» при атмосферном давлении (1000±10 гПа), но зато он весьма мало чувствителен к медленной реакции гидролиза. На дериватограммах записы-вали кривые зависимости температуры образца от времени, разности температур образца и этало-на (дифференциальная кривая) и массы образца. Температуру образца и эталона (прокаленный оксид алюминия) измеряли стандартными платино-платинородиевыми термопарами.

Шкала весов дериватографа проверялась по точному миллиграммовому разновесу – погреш-ность при взвешивании в диапазоне изменения массы 0 – 100 мг находилась в пределах обычной для аналитических весов величины ± 0,2 мг, а при отсчете по диаграммной ленте самописца – ± 0,4 мг.

Особое внимание обращали на правильное и достаточно точное измерение температуры изу-чаемых процессов. К дериватографу Паулик–Паулик–Эрдей прилагается специальный планшет для определения температуры по расстоянию от края диаграммной ленты самописца. Однако погрешность такого способа определения температуры слишком велика; опыты показали, что для использовавшейся нами шкалы 0–500 ºС она может достигать 5–7 градусов. Поэтому мы



Беларуси

10

разработали другой способ определения температуры по диаграммной ленте самописца (по дериватограмме). Он основан на том, что на ленту периодически записывалось показание гальванометра, соответствующее температуре 0 ºС (тающий лед). Все температуры рассчитывали по вели-чине отклонения (l, мм) от этой нулевой линии. Таким путем мы смогли учитывать некоторую нестабильность нулевого положения измерительно-го гальванометра. Возможность использования температуры 0 ºС для кали-бровки температурной шкалы является важным преимуществом для срав-нительно старой модели дериватографа. В более современных моделях, имеющих очень небольшой объем рабочего пространства нагревательной печи и соответственно миниатюрную систему термопар, реализовать такую возможность крайне затруднительно.

Калибровка температурной шкалы дериватографа производилась по точным термометрам, температурам кипения воды, разложения (при атмос-ферном давлении) особо чистого NH4Cl и плавления особо чистых метал- и плавления особо чистых метал-лов (In, Sn). Положение нулевой линии систематически проверяли в процессе измерений. Для этого был изготовлен специальный стаканчик объемом 22 мл с внутренней трубкой для термопары (рисунок). Стаканчик заполняли та-

ющим льдом и помещали на термопару дериватографа. В результате калибровки была определе-на зависимость t (температура, оС) – l (расстояние от нулевой линии) в интервале температур 0–500 оС.

Полученные результаты обработали в программе Origin и представили в виде степенного ряда t(ºC) = a + bl + cl2 + dl3 + el4 + fl5 + gl6. (1)

Расчеты по этому уравнению показывают, что при точности отсчета величины l ± 0,1 мм точ-ность определения температуры составляет ± 0,2–0,3º. При отсчете по диаграммной ленте само-писца погрешность измерения l в 1,5–2 раза больше за счет ширины температурной линии, от-печатанной на ленте. В реальных условиях наших измерений нонвариантные процессы кипения, плавления, разложения фиксируются на дериватограммах в некотором интервале температур. Поэтому для уменьшения погрешности определения температуры, дериватограммы образцов снимались не менее двух раз и при разных скоростях нагрева. В случае необходимости мы при-меняли экстраполяцию результатов на нулевую скорость.

Реальная точность, которая достигнута при многократных повторениях измерений, характе-ризуется данными таблицы.

Результаты калибровки температурной шкалы дериватографа

Процесс или метод определения tº Истинная температура, ºС Результаты измерений* Число измерений

Стеклянный термометр 15–52 ± 0,8 17Кварцевый термометр 302–439 ± 0,5 11Кипение H2O 99,3 (989,0 гПа) 99,5 ± 0,6 5Разложение NH4Cl 337,2 (1001,5 гПа) 337,6 ± 0,6 10Плавление In 156,6 157,2 ± 1,0 8Плавление Sn 232,0 231,9 ± 1,1 9

* Указан доверительный интервал (0,95).

Средняя величина указанного в таблице доверительного интервала равна ± 0,8º, которая при-нята нами за характеристику точности определения температуры нонвариантных тепловых эф-фектов по результатам дериватографических измерений. В случае CuCl2·2H2O этот метод дал «температуру кипения», равную 131,5 ºС.

Весовой вариант статического метода [3] также основан на использовании термовесов Q-дериватографа Паулик–Паулик–Эрдей. Газовый поток сухого аргона или аргона, насыщенного водяными парами при определенной температуре, пропускали над веществом со скоростью 15–20 мл/мин. Если это давление водяных паров было равно давлению термического разложения ги-драта, то показания весов были постоянными. В противном случае они показывали увеличение

Стаканчик со льдом для проверки нулевой линии дериватографа: 1 – вну-тренняя трубка для тер-мопары; 2 – термопара дериватографа; 3 – та-

ющий лед



Беларуси

11

или уменьшение массы вещества, что определялось визуально по шкале весов. Погрешность из-мерения температуры в этих опытах также составляла ± 0,8º. Измерения проводили в неширо-ком интервале давлений водяного пара 15–20 гПа.

Метод газового насыщения. Методика и аппаратурное оформление подробно изложены в [3]. Информация о гидролитической устойчивости хлорида меди (II) получена в динамических

условиях. Ампулу с изучаемым гидратом (5–6 г) помещали в небольшую стеклянную трубча-тую печь, температуру которой (120–125 ºС) регулировали вручную с помощью автотрансфор-матора. Через вещество продували в течение ~20 ч сухой азот, массу потерянной воды определяли по уменьшению массы ампулы с веществом. Для поглощения образовавшегося хлороводорода выходящий газовый поток пропускали через барбатор с водой. Воду из барбатора оттитровывали 0,1 н. раствором NaOH.

Результаты исследований и их обсуждение. В результате тензиметрических измерений для реакции 0,5 CuCl2·2H2O(тв) ↔ 0,5 CuCl2(тв) + H2O(газ) (2)было получено [4] уравнение температурной зависимости давления паров воды:

ln(P/Pº) (± 0,012) = (25,515 ± 0,019) – (7409,4 ± 6,6)/t – 1,203 lnt, (3)где Pº – стандартное давление (1013,25 гПа), а P/Pº – безразмерное термодинамическое давление; указанные погрешности соответствуют стандартным отклонениям.

При изучении реакции (1) обнаружено заметное расхождение равновесных результатов, по-лученных статическим методом и динамическим методом газового насыщения. Для объяснения причин таких расхождений выдвинута гипотеза об образовании высокодисперсной фазы гидра-та на поверхности частиц безводного хлорида [3]. Для того чтобы заметно влиять на термодина-мические свойства вещества, размер частиц такой высокодисперсной фазы должен находиться в нанометровом диапазоне. В настоящее время получено первое экспериментальное подтверждение этой гипотезы [6]: при осушке этанола безводным сульфатом меди дисперсность твердой фазы значительно возрастает; удельная поверхность этого вещества увеличивается более чем в 2,5 раза.

Как следует из уравнения (3), давление разложения CuCl2·2H2O достигает атмосферного уже при температуре 405,1 ± 0,2 K [4]. Таким образом, при использовании безводного хлорида меди (II) в качестве осушителя газов [1] температура регенерации осушителя оказывается весьма низ-II) в качестве осушителя газов [1] температура регенерации осушителя оказывается весьма низ-) в качестве осушителя газов [1] температура регенерации осушителя оказывается весьма низ-кой, всего 100 – 110 ºС. Для сравнения отметим, что для регенерации такого широко используемого осушителя, как CaCl2, требуется нагревание до 250 ºС.

В условиях наших тензиметрических измерений степень гидролиза CuCl2 оказалась прене-брежимо малой, поэтому никаких поправок на присутствие HCl вводить не потребовалось. В то же время в динамических опытах было установлено наличие слабого гидролиза – степень превращения паров воды (α) оказалась равной (6,5 ± 2)·10–2% в расчете на образование твердого гидроксохлорида:

[CuCl2] + (H2O) ↔ [CuOHCl] + (HCl). (4)Отсюда получаем величину kР этой реакции, равную 6,5·10

–4 при t = 395 К. Этот результат позво-ляет получить, используя методы сравнительных термодинамических расчетов, количественную характеристику процесса гидролиза хлорида меди (II) парами воды при различных температурах и давлениях водяного пара, а также оценить термическое поведение гидроксохлоридов меди.

Известны два гидроксохлорида меди – CuOHCl и различные формы Cu2(OH)3Cl [7]. Для первого в справочнике [8] термодинамические данные полностью отсутствуют, а для второго получены [9] потенциометрическим методом в водных растворах, поэтому они не могут использоваться в наших расчетах вследствие значительного влияния эффектов гидратации. Для твердофазной реакции

[CuCl2] + [Cu(OH)2] = 2 [CuOHCl] (5)можно принять, что изменение энтропии мало и Δsº298 = 0. Тогда по данным [8], для двух других участников реакции (5) получаем стандартную энтропию CuOHCl, равную 96 Дж/моль·К. Ана- логичным путем находим величину sº298 для гидроксохлорида Cu2(OH)3Cl (180 Дж/моль·К). Согласно [8], находим величину Δsº реакции (4), равную –14 Дж/К (при расчетах принято, что ΔCPº реакции (4) равно нулю). Отсюда, зная kP реакции (4), получаем ее энтальпию:



Беларуси

ΔHº = tΔsº – rtlnkP = 18,6 кДж. (6)

Используя данные [8], находим стандартную энтальпию образования CuOHCl: ΔfHº298 = – 346,5 кДж/моль. Теперь мы можем вычислить энтальпию реакции (5) в расчете на один моль меди (–16,5 кДж) и использовать ее по аналогии с оксогалогенидами [10] для оценки величины ΔfHº298 Cu2(OH)3Cl (–807 кДж/моль).

Таким образом, мы получили все необходимые стандартные термодинамические характери-стики обоих гидроксохлоридов меди и теперь можем охарактеризовать гидролитическое поведе-ние CuCl2·2H2O при различных температурах и давлениях водяного пара. Кроме того, мы полу- при различных температурах и давлениях водяного пара. Кроме того, мы полу-чаем возможность оценить термическое поведение самих гидроксохлоридов.

Сравним процессы гидролиза CuCl2 с образованием CuOHCl и Cu2(OH)3Cl. Для реакции (4) получаем: lnkP = – 1,68 – 2240/T. При Т = 395 К расчет дает величину α(H2O) = 6,4·10

–2%, практи-чески совпадающую с экспериментальной:

2/3 [CuCl2] + (H2O) = 1/3 [Cu2(OH)3Cl] + (HCl), (7)lnkP = – 1,68 – 2910/T, при Т = 395 К расчет дает α(H2O) = 1,2·10

–2%.

Таким образом, гидролиз CuCl2 с образованием CuOHCl термодинамически более вероятен, чем с образованием Cu2(OH)3Cl.

Сравним давление разложения CuCl2·2H2O (по (3) при Т = 395 К, Р = 655 гПа) и CuOHCl (8) и (9): 2 [CuOHCl] = [CuO] + [CuCl2] + (H2O), (8)

lnkP = 17,73 – 8850/T, при Т = 395 К расчет дает Р = 9,4 гПа; [CuOHCl] = [CuO] + (HCl), (9)

lnkP = 16,04 – 11090/T, при Т = 395 К расчет дает Р = 6·10–3 гПа.

Мы видим, что реакция (8) с термодинамической точки зрения предпочтительнее чем (9). В то же вре-мя давление водяного пара по реакции (2) значительно превышает давление по (8), т. е. в условиях тензиметрических измерений последняя подавлена и не может исказить результаты эксперимента.

Полученные данные позволяют сделать практически важные выводы об условиях использовании CuCl2 в качестве мягкого осушителя [1, 2] с низкой температурой регенерации. Гидролитическая устой-чивость CuCl2·2H2O (4) значительно превышает его термическую устойчивость (2), поэтому при нагре- (4) значительно превышает его термическую устойчивость (2), поэтому при нагре-вании образовавшегося в процессах осушки газа гидрата с целью регенерации осушителя степень ги-дролиза CuCl2 оказывается очень небольшой. Таким образом, этот осушитель допускает многоцикло-вую работу без существенной потери своей емкости и без необходимости химической регенерации.

Литература1. Патент РБ № 7795. Способ осушки газа / Поляченок О. Г., Поляченок Л. Д., Дудкина Е. Н. // Афіцыйны бюле-

тэнь РБ. 2006. № 1. С. 55.2. Патент РБ № 8998. Способ контролируемой осушки газа / Поляченок О. Г., Поляченок Л. Д., Дудкина Е. Н. //

Афіцыйны бюлетэнь РБ. 2007. № 1. С. 61. 3. P o l y a c he n o k O. G., D u d k i n a E. N., B r a n o v i t s k a y a N. V., P o l y ac h e n o k L. D. // Thermochim.

Acta. 2008. Vol. 467. P. 44–534. P o l y a ch e n o k O. G., D u d k i n a E. N., P o l y a c h e n o k L. D. // J. Chem. Thermodyn. 2009. Vol. 41. P. 74–79.5. С у в о р о в А. В. Термодинамическая химия парообразного состояния. Л.: Химия, 1970.6. Д у д к и н а Е. Н., А ш м я н с к а я Е. И., П о л я ч е н о к Л. Д., П о л я ч е н о к О. Г. // Свиридовские чтения:

Сб. ст. Вып. 4. Минск, 2008. С. 137–141. 7. S h a r k e y J. B., L e w i n S. Z. // Thermochim. Acta. 1972. Vol. 3. P. 189–201.8. Термические константы веществ: Справочник в 10 вып. / Отв. ред. В. П. Глушко. М., 1965–1982. Вып. 1–10.9. B a r t o n P. B., B e t h k e P. M. // Amer. J. Sci. 1960. Vol. 258–A. P. 21–34.

10. П о л я ч е н о к О. Г. // ЖФХ. 1966. № 9. С. 2238–2242.

o. G. PolyAChENok, E. N. DUDkiNA, l. D. PolyAChENok

THERMAL AND HYDROLYTIC STABILITY OF COPPER (II) CHLORIDE DIHYDRATE

SummaryOn basis of the experimental tensimetric measurements and thermodynamic calculations, thermal and hydrolytic stability

of CuCl2·2H2O has been discussed. Standard thermodynamic values for copper hydroxy derivatives CuOHCl and Cu2(OH)3Cl have been estimated, such as enthalpy of formation (– 346,5 and – 807 kJ mole–1 ) and entropy (96 and 180 J K–1 mole–1).



Беларуси

13


КАЛОІДНАЯ ХІМІЯ

УДК 541.183

В. С. КОМАРОВ, А. И. РАТЬКО

СУШКА ГИДРОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Институт общей и неорганической химии НАН Беларуси


Условия сушки гидроксидов оказывают значительное влияние на формирование их пори- стой структуры. При этом установлено, что формируемая пористая структура гидроксидов ме-таллов зависит от формы, дисперсности частиц и их гидратации. Гидроксиды, частицы которых имеют шарообразную форму, сильно гидратированы, очень чувствительны к изменению поверх-ностного натяжения интермицеллярной жидкости и, наоборот, гидроксиды с частицами игло- образной, пластинчатой и нитевидной форм гидратированы лишь по отдельным участкам поверх-ности, что создает благоприятные условия для их взаимодействия друг с другом, образования агрегатов частиц и формирования на их основе структуры, оказывающей противодействие силам капиллярной контракции. В этом случае на структуру образцов в процессе их сушки действуют два фактора частично нейтрализующих влияние поверхностного натяжения интермицеллярной жидкости на формирование пористости. Один из них направлен на образование механически прочного каркаса гидроксида, а другой связан с образованием более крупнопористой структуры. При этом процесс структурообразования гидроксидов зависит от температуры их сушки [1,2], т. е. с ростом температуры сушки структурообразующее действие капиллярных сил снижается вследствие уменьшения поверхностного натяжения интермицеллярной жидкости. В связи с этим представляет интерес изучить процесс сушки гидроксидов в условиях, исключающих перепад температур по объему высушиваемого образца. Известно, что при обычной сушке температура поверхности высушиваемого образца выше, чем в его объеме и эта разница растет с увеличени-ем размера образца. Естественно, что данное различие температур не может не сказываться на величине формируемой структуры. Для подтверждения сказанного нами была изучена сушка образца гидроксида железа в виде шариков с диаметром 1,0 см. После высушивания образца при комнатной температуре с поверхности шарика был снят миллиметровый слой вещества и изуче-ны его адсорбционно-структурные характеристики. Аналогичные исследования проведены и с образцом гидроксида, взятого из центра шарика. Полученные результаты, представленные в табли-це, показывают, что сорбционная емкость поглощения пробы образца из внутренней части ша-рика выше, чем у пробы вблизи внешней поверхности, т. е. внутри шара при сушке формируется более крупнопористая структура. Чтобы исключить эти различия, было принято решение сушку образцов гидроксидов проводить под воздействием микроволнового излучения в печи СВЧ (ча-стота 2,45 ГГц, мощность 800 Вт). Особенностью такой сушки является то, что высушиваемый образец равномерно прогревается по всему объему, обеспечивая тем самым равные условия для его структурообразования, в результате чего структурные параметры внутренней и внешней частей шарика практически идентичны (рис. 1, кривые 3, 4).

Изучение влияния сушки гидроксидов металлов в печи СВЧ было проведено на образцах гидроксидов железа и магния, полученных из 10- и 20%-ных солевых растворов, отмытых от



Беларуси

14

солей и гранулированных в виде колбасок. Сушку полученных образцов проводили при 20, 40, 80 °С и в печи СВЧ. Продолжительность сушки в печи для всех образцов независимо от их природы и структу-ры была равна 30 мин.

Результаты адсорбционно-структурных исследо-ваний образцов, высушенных при комнатной темпе-ратуре и в печи СВЧ, показывают, что емкость по-глощения гидроксидов полученных из различных кон-центраций солевого раствора увеличивается независимо от метода сушки. Разница состоит лишь в том, что гидроксиды, высушенные при комнатной температу-ре, по сравнению с образцами, высушенными в печи СВЧ, обладают более низкими структурными харак-теристиками (таблица, рис. 2). Причина этого, как мы уже отмечали, заключается в том, что при сушке

гидроксидов токами высокой частоты нагрев их происходит по всему объему при интенсивном перемещении влаги к поверхности образца, что предотвращает уплотнение структуры его внеш-него слоя.

Структурные параметры изученных образцов

Номер образца Гидроксид Концентрация, % Условия сушки, °С Vs, см3/г sуд, м

2/г

1 FeOH3 Внешние слои

10 20 0,159 48

2 Fe(OH3 Центр шарика

10 20 0,258 53

3 FeOH)3 Внешние слои

10 СВЧ 0,410 129

4 Fe(OH)3 Центр шарика

10 СВЧ 0,409 131

5 Mg(OH)2 10 20 0,305 656 Mg(OH)2 10 40 0,350 1207 Mg(OH)2 10 80 0,420 1318 Mg(OH)2 10 СВЧ 0,461 1329 Mg(OH)2 20 20 0,310 8110 Mg(OH)2 20 40 0,350 12911 Mg(OH)2 20 СВЧ 0,410 21012 Fe(OH)3 10 20 0,201 8913 Fe(OH)3 10 40 0,260 10214 Fe(OH)3 10 80 0,335 13515 Fe(OH)3 10 СВЧ 0,390 14116 Fe(OH)3 20 20 0,230 9317 Fe(OH)3 20 40 0,270 11018 Fe(OH)3 20 80 0,370 14819 Fe(OH)3 20 СВЧ 0,410 141

Эффект сушки образцов токами высокой частоты, как видно из таблицы и рис. 1, снижается по мере роста концентрации раствора, из которого получен гидроксид. Так, например, если сорб-ционный объем и удельная поверхность гидроксида магния, полученного из 10%-ного раствора хлорида магния, высушенного при 20 °С, изменяются с 0,305 см3/г и 65 м2/г , а для образца, вы-сушенного в печи СВЧ – с 0,461 см3/г до 130 м2/г, то для гидроксида магния, полученного из 20%-ного раствора и высушенного в аналогичных условиях, структурные параметры изменяются в мень-шей степени: с 0,310 см3/г и 81м2/г до 0,410 см3/г и 210 м2/г соответственно.

Рис. 1. Изотермы сорбции паров ССl4 на гидроксиде железа: 1, 2 – внешняя и центральная части шари-ка, высушенного при 20 °С; 3, 4 – внешняя и цен-тральная части шарика, высушенного в печи СВЧ



Беларуси

15

Аналогичная закономерность в изменении Vs и sуд образцов наблюдается и при синтезе ги-дроксидов железа из растворов солей различных концентраций. Отмеченный характер измене-ния пористости образцов, полученных из растворов с различной концентрацией солей, обусловлен, по-видимому, тем, что гидроксиды, синтезированные из более концентрированных растворов, обладают крупнопористой структурой, которая, как известно, подвержена меньшим структур-ным изменениям под действием сил капиллярной контракции, независимо от условий их сушки.

Безусловно, на формирование структуры и ее изменения в процессе сушки оказывает влияние форма частиц гидроксида. Хорошо известно, что коллоидные частицы иглообразной, пластинчатой и палочкообразной форм вследствие более низкой гидратации острия игл и ребер легко вступают во взаимодействие при столкновении с образованием прочного структурного каркаса. С ростом концентрации раствора вероятность таких результативных встреч частиц увеличивается, а соот-ветственно возрастает и степень их взаимодействия. В результате формируются более крупно-пористые по сравнению с гидроксидом алюминия образцы, структура которого сформирована из частиц шарообразной формы, с хорошо развитой гидратной оболочкой, предотвращающей их взаимодействие [2]. При сушке гидроксида алюминия вследствие скольжения частиц друг отно-сительно друга формируются образцы с достаточно мелкопористой структурой.

Короче говоря, структура пористого материала зависит от многих факторов, каждый из кото-рых проявляет себя или на стадии получения гидроксида, или при его сушке. Этим не исключа-ется, что в определенных случаях каждый из них принимает участие в формировании структуры адсорбента на протяжении всего технологического цикла его получения. Поэтому для управле-ния процессом структурообразования пористых материалов необходимо учитывать особенности получаемых гидроксидов и их поведение в процессе сушки. Это позволит максимально исполь-зовать возможности исходных компонентов при получении адсорбентов и катализаторов с зара-нее заданной пористой структурой.

Структура получаемых адсорбентов и катализаторов, как показано в работах [3–5], зависит и от поверхностного натяжения интермицеллярной жидкости, ультразвуковой обработки [6–8],

Рис. 2. Изотермы сорбции паров ССl4 образцами гидроксидов магния (а, б) и железа (в, г). Номера изотерм соответствуют номерам образцов таблицы



Беларуси

температуры осаждения [9] и т. д. Наряду с этим хотелось бы отметить, что сушка образцов в микроволновом поле существенно отличается от обычной сушки гидроксидов. Отличие данно-го метода от других состоит в том, что нагрев влажного материала происходит достаточно ин-тенсивно, в связи с чем скорость испарения во много раз превышает скорость переноса пара вну-три пористого тела. Внутри высушиваемого тела возникает избыточное давление, которое в центре высушиваемого образца больше, чем на поверхности. Причина этого обусловлена более высокой температурой центральных слоев тела по сравнению с температурой вблизи и на поверхности. В результате этого возникает градиент давления, выполняющий роль движущей силы при пере-носе пара в процессе сушки.

Такой механизм переноса пара внутри высушиваемого материала – залог формирования од-нообразной пористой структуры по всему его объему, т. е. этот метод сушки позволяет стандар-тизировать синтез адсорбентов и катализаторов с заданными структурными параметрами. Судя по результатам сушки при микроволновом воздействии напрашивается вопрос: насколько право-мерно высказывание многих ученых о бутылкообразной форме пор и могут ли такие поры фор-мироваться при осаждении гидроксидов или это результат их образования в процессе сушки?

Ответ однозначен: процесс сушки гидроксидов – источник формирования колбообразных пор, подтверждением наличия которых является петля гистерезиса между адсорбционной и де-сорбционной ветвями изотерм. Сушка гидроксидов вследствие снижения поверхностного натя-жения интермицеллярной жидкости сужает петлю гистерезиса. При широкой петле гистерезиса кривая распределения объема пор по радиусам всецело зависит от размера горл пор, выступа- ющих основной характеристикой структуры пористого тела. При этом равные объемы и радиусы горл пор, независимо от размеров самих пор, при достижении относительного давления паров адсорбата ниже равновесного и одновременно освобождаются от конденсата. Геометрические раз-меры горл пор – параметр, который в первую очередь необходимо учитывать при практическом использовании пористых тел. Это обусловлено тем, что узкая часть поры определяет все диффу-зионные процессы, а соответственно скорость и результативность протекающих адсорбционных и особенно каталитических реакций.

Литература

1. К о м а р о в В. С., Л е о н е н к о Л. И., Р а т ь к о А. И., К о с т ю к С. А. // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук. 2009. № 3. С. 15–18 .

2. К о м а р о в В. С., К о с т ю к С. А., Р а т ь к о А. И., Л е о н е н к о Л. И. // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук. 2009. № 3. С. 19–22.

3. В е с е л о в с к и й В. С., С е л я е в И. А. // Журн. физ. химии. 1935. Т. 6, вып. 9. С. 1171–1179. 4. Н е й м а р к И. Е., Х а ц е т Ф. И. // Коллоид. журн. 1947. Т. 4. №. 9. С. 289–296. 5. О с т р и к о в М. С., П а х о м о в С. Н., С и н е л ь н и к о в Н. П. // Весцi АН БССР. Сер. фiз. техн. навук. 1956.

№ 4. С. 119–131.6. К о м а р о в В. С. Синтез и регулирование пористой структуры адсорбентов. Мн.: Хата, 2003. 7. К о м а р о в В. С., Д у б н и ц к а я И. Б. Физико-химические основы регулирования пористой структуры ад-

сорбентов и катализаторов. Мн.: Наука и техника, 1981. 8. К о м а р о в В. С. Структура и пористость адсорбентов и катализаторов Мн.: Наука и техника, 1988.9. К о м а р о в В. С., Р а т ь к о А. И. Адсорбенты. Получение, структура, свойства. Мн.: Беларуская навука, 2009.

V. s. koMAroV, A. i. rAt’ko

DRYING OF METAL HYDROxIDES UNDER MICROwAVE IRRADIATION

Summary

The adsorption-structural properties of iron and magnesium hydroxides and changes of their sorption capacity depend-ing on drying conditions under microwave irradiation have been studied. It has been shown that hydroxides dried in magne-tron oven have better structural characteristics as compared to the samples dried up at room temperature. The possible reason for this is that, during microwave drying, heating occurs in volume rather than on the surface, that causes water to move in-tensively toward sample surface, preventing structure consolidation. The explanation to sample structural changes has been proposed, and their causes have been discussed, from the colloidal chemistry viewpoint.



Беларуси

17


УДК 541.183

В. С. КОМАРОВ, А. И. РАТЬКО

ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ СИЛИКАГЕЛЕЙ И ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИОННО-СТРУКТУРНЫХ СВОЙСТВ

Институт общей и неорганической химии НАН Беларуси


В настоящее время известен ряд достаточно эффективных методов регулирования пористой структуры получаемых адсорбентов и катализаторов [1–5], существенно расширяющих возмож-ности их использования в различных сорбционных и каталитических процессах.

В данной работе рассмотрен темплатный метод синтеза силикагеля, зависимость его пори-стой структуры от природы темплата, метода его введения в структуру синтезируемого силика-геля и способа удаления из модифицированного образца. Этот метод в зависимости от размера частиц темплата и полноты его удаления из структуры исследуемого материала позволяет регу-лировать емкость поглощения в достаточно широких пределах.

Темплатный метод в настоящее время широко используется при получении угольных адсор-бентов [6, 7], регулировании структуры природных алюмосиликатных адсорбентов, получаемых на основе глинистого минерала монтмориллонита [8], а также для регулирования структуры си-ликагелей [9–14].

Учитывая особенности синтеза силикагеля, нами разработан весьма эффективный метод его синтеза и регулирования структуры. Суть метода состоит в том, что в щелочной раствор силика-та натрия вводится определенное количество алюминината или цинката натрия и после тща-тельного перемешивания с помощью раствора H2SO4 осаждается гель кремниевой кислоты при pH 5,5. Образующийся соосажденный осадок представлен гелями кремниевой кислоты и гидрок- 5,5. Образующийся соосажденный осадок представлен гелями кремниевой кислоты и гидрок-сида алюминия или цинка.

Documents

e Z jcsl.bas-net.by/xfile/v_chem/2010/2/32jmm.pdf · 3. proceedings. of the national academy of. sciences of belarus. chemical series 2010 n 2. f. ounder is the national academy of