自己組織化単分子膜をテンプレートに用いたナノ／マイクロ微粒子の自己組織化集積法およびそのパターニング法の開発

Self-Assembled MonolayersSi substrate

Si

O

Si

O

Si

O

Si

O

Si

O

Si

OOO O O O O OOO O O O O O OSi

O O

Si

O

SiO O

SiO O

SiO O

SiO O O

UV Irradiation

OSi

O O

Si

O

SiO O

SiO O

Si

O O

Si

O O O

R R R R R R

R R R R R R R R ROH OH OH

OH OH OH OH OH OH

Organosilane:

R: organic functional group

X: alkoxy or halide groupSi

X X X

R

Si

X X X

R

Si

Cl Cl Cl

(CH2)17

CH3

Si

Cl Cl Cl

(CH2)17

CH3

Photomask

Si substrate

OTS

Array of particle wires fabricated on OTSArray of particle wires fabricated on OTS--SAMSAM

Width : ~100μm

Interval : 150-200μm

5 μm

(a)

10μm

(b) (c)

20μm20μm

(a)

1 mm

(b)

(c)10μm

(b)

10μm

(c)

5 mm5 mm5 mm5 mm

(a) (b)

テンプレートに用いた自己組織化単分子膜の作製方法

1) Y. Masuda, M. Itoh, K. Koumoto, Chem. Lett., accepted.

2) Y. Masuda, K. Tomimoto, K. Koumoto, Langmuir (Letter), 19(13), 5179-5183 (2003)), 特願2003‐148094

3) Y. Masuda, M. Itoh, T. Yonezawa, K. Koumoto, Langmuir, 18 (10), 4155 -4159, (2002)

②コロイド溶液モールド法による２次元粒子集積体パターン（粒子細線）の作製

③溶液中での粒子のパターニング“パターン化SAM上の特定領域”と“粒子”との間での、化学反応形成あるいは静電相互作用により、任意の箇所に粒子を集積化させた

①粒子細線アレイの作製

複数の手法（下記①－③）を提案し、粒子細線アレイ（①）、最密充填構造体・非最密充填粒子細線のパターン化（②）、最密充填単層粒子膜パターン・粒子細線・精密粒子配置（③）を実現した。

自己組織化単分子膜(SAM)をテンプレートに用い、溶液中あるいは溶液の乾燥プロセスにおいて、ナノ／マイクロ微粒子の自己組織化現象を制御し、常温・常圧・大気中での粒子アセンブルおよびそのパターニングを行った。

“基板に対する液面の不連続な移動”を利用し、等間隔に配列した粒子細線を作製した。

疎水性のOTS（octadecyltrichlorosilane）で修飾したシリコン基板を粒子分散エタノール溶液に浸漬し、溶液を加熱しながら乾燥させた。基板上への粒子充填膜形成よりも液面の移動を早くすることにより、不連続に液面が脱落する。（粒子膜と溶液の間が定期的に引き離される）これにより、等間隔に粒子細線（粒子充填膜）が配列した粒子構造体を自己組織的に作製した。

Key processes①溶液の乾燥過程のcapillary forceにより粒子を最密充填化させた。②溶液の乾燥に伴う“液面の下方への移動”（不連続な移動）により、粒子充填膜形成を止めて細線を形成させた。

光・電子マイクロデバイスの創製

マイクロエレクトロニクス・フォトデバイス、

センサ、ディスプレー、フォトニック結晶、etc.UV irradiation

SAM fabrication

Film growthParticle

arrangement

最小の物質・ｴﾈﾙｷﾞｰの使用によるナノ／マイクロ粒子集積体デバイスの作製

無害な物質を用いて

必要な箇所だけに (廃棄物・ｴﾈﾙｷﾞｰを最小に)

自己組織化現象を利用して (特殊な装置や長時

間を必要とせず)

常温・常圧で

水溶液等の環境負荷の小さなプロセスでの作製

を目指している。

粒子集積体作製のコンセプト

Si wafer

OTS, Toluene

UV irradiation through a photomask

CH3/OH pattern CH3 /NH2 pattern

APTS, Toluene

：-OH：-OH ：-NH2

COOHCNOH

TCES, Bicyclohexyl

t-BuOK, 18-crown-6-ether

Air, THF

in H2O

SiO2 particle

OTS-SAM

：-CH3

Patterning of a closePatterning of a close--packed particle layer on a selfpacked particle layer on a self--assembled monolayerassembled monolayer

(a)

5 μm

Electrostatic interaction

Si wafer

OTS, Toluene

Surface modification by a diamond tip

CH3/OH pattern

：-OH

in H2O, HCl

SiO2 particle

OTS-SAM

：-CH3

CH3/OH pattern

OH

Si wafer

OTS, Toluene

Surface modification by a diamond tip

CH3/OH patternCH3/OH pattern

：-OH：-OH

in H2O, HCl

SiO2 particle

OTS-SAM

：-CH3

CH3/OH patternCH3/OH pattern

OHOH

Fabrication of a particle wire on a patterned SAM modified by a Fabrication of a particle wire on a patterned SAM modified by a diamond tipdiamond tip

(b)

2 μm2 μm

(d)

2 μm2 μm

(a)

2 μm 2 μm

(c)

Chemical reaction

1μm

OH group100×100 nm

OTS-SAM

Precise particle arrangement on a selfPrecise particle arrangement on a self--assembled monolayer assembled monolayer modified by AFM lithographymodified by AFM lithography

AFM probe50 nA

COOHSiO2

DCC, THF

：-OH：-CH3 Chemical reaction

Si wafer

OTS, Toluene

UV irradiation through a photomask

CH3/OH pattern：-OH：-OH

PS particles in Ethanol

OTS-SAM：-CH3：-CH3

：PS particle：PS particle

Fabrication of a particle wire using a patterned SAM and a liquiFabrication of a particle wire using a patterned SAM and a liquid bridged bridge

Difference in wettability

Particle wires fabricated on a Particle wires fabricated on a silanolsilanol regions using liquid bridgeregions using liquid bridge

Particle wire constructed from square lattice was fabricated for the first time.

(c)

3 μm3 μm

(b)

5 μm5 μm

3 μm3 μm

(a) square lattice

5 μm5 μm

2 μm2 μm

(e)

(d)

Liquid bridge

Drop

Drop

Ethanol

パターン化SAMをテンプレートに用いた“コロイド溶液モールド法”を提案し、粒子集積体パターンを、常温・常圧・溶液プロセスにて、自己組織的に作製した。

疎水性のOTSをシリコン基板上に作製し、フォトマスクを介して紫外線照射することにより、任意の箇所を親水性のシラノール基へと変性した。ここに、ポリスチレン粒子（550 or 800 nmφ）が分散した溶液を滴下し、親水性領域に沿ってコロイド溶液のモールド（鋳型）を形成させた。乾燥条件等を精密に制御してこのモールドの形態を維持しがなら、溶液を乾燥させることにより、モールドに沿って粒子の集積体を作製した。

また、複数の因子（乾燥速度等）の制御により、非最密充填構造（四角格子）からなる粒子細線を自己組織的に初めて作製し、自己組織化集積プロセスにより非最密充填構造体が形成可能であることを示した。

~20℃

70-80℃

evaporation

ethanol : 50 ml,SiO2 particles (1μmφ) : 30 mg

evaporation

OTS-SAM

30×10 mm

convection current

cooling water

heater

~20℃

70-80℃

evaporation

ethanol : 50 ml,SiO2 particles (1μmφ) : 30 mg

evaporation

OTS-SAM

30×10 mm

convection current

cooling water

heater

Capillary force --> close-packed structureMovement of liquid surface --> cutting of particle layer

to prepare array of particle wires

(2) Separation of particle wire and liquid surface

(1) Beginning of particle arrangement

(5) Arrangement of next particle wire

(3) Further separation (4) Drop off of liquid surface

(6) Array of particle wires

(2) Separation of particle wire and liquid surface

(1) Beginning of particle arrangement

(5) Arrangement of next particle wire

(3) Further separation (4) Drop off of liquid surface

(6) Array of particle wires

~20℃

70-80℃

evaporation

ethanol : 50 ml,SiO2 particles (1μmφ) : 30 mg

evaporation

OTS-SAM

30×10 mm

convection current

cooling water

heater

~20℃

70-80℃

evaporation

ethanol : 50 ml,SiO2 particles (1μmφ) : 30 mg

evaporation

OTS-SAM

30×10 mm

convection current

cooling water

heater

Capillary force --> close-packed structureMovement of liquid surface --> cutting of particle layer

to prepare array of particle wires

(2) Separation of particle wire and liquid surface

(1) Beginning of particle arrangement

(5) Arrangement of next particle wire

(3) Further separation (4) Drop off of liquid surface

(6) Array of particle wires

(2) Separation of particle wire and liquid surface

(1) Beginning of particle arrangement

(5) Arrangement of next particle wire

(3) Further separation (4) Drop off of liquid surface

(6) Array of particle wires

Array of particle wires fabricated on OTSArray of particle wires fabricated on OTS--SAMSAM

（名大院工） ○増田 佳丈、河本 邦仁