Ecuacin de Hammett1Hammett2ECUACION DE HAMMETT Hammett estudiolas reaccionesacidobaseyusoel pKacomogua. Estudio la velocidad de hidrolisisde esteres y los correlaciono conlos valores de pKa de sus cidoscorrespondientesEs un intento paracuantificar los efectos quetienen gruposelectrodonadores oelectroatractores sobre elestado de transicin o unintermediario durante elcurso de una reaccin.Su cuantificacin nos daidea de como es realmenteel estado de transicin deuna reaccin.Como podemos definirexactamente que taneficiente es un grupo dadocomo donador o atractor deelectrones?3Velocidad de hidrolisis esteres vs pKa cidos corresp.Resultados iniciales no muy alentadoresDistribucion de puntos esparcido y al azar 4 Uso cidos alifticos (cidos acticos) y aromticos (benzoicos)sustituidos Los puntos de la parte superior de la grafica pertenecan acidos acticos sustituidosHidrolisis esteres vs pKa cidos alifticos y aromaticos5 Los compuestos aromticos remanentes podan ser incluidos endos grupos: orto-sustituidos y meta- para-sustituidos.Hidrolisis esteres vs pKa cidos alifticos y aromaticos6 Removiendo alifaticos y orto-sustituidos (efectos estericos):Hidrolisis esteres vs pKa cidos alifticos y aromaticos7 Encuentra correlacin lineal para aquellos esteres en los que nohay impedimento estrico importante (la libertadconformacional de los compuestos alifticos y los aromticosorto sustituidos tienen impedimento estrico en el centro deRx).Hidrolisis esteres vs pKa cidos alifticos y aromaticos Con este tipo de estudio se analiza solo efectos electrnicos8Grafica de Hammett9LA CONSTANTE s DE HAMMETTPARA CADA SUSTITUYENTE10LOS VALORES DE pKa CORRELACIONAN CON LA CAPACIDAD DONADORA-ATRACTORA DE ELECTRONES DE LOS GRUPOS Los sustituyenteselectrodonadores hacen delos cidos benzoicoscorrespondientes masdbiles. Los electroatractoresestabilizan en anin y hacencidos mas fuertes. Hammett defini alparmetro s que define a ungrupo como donador oatractor relativo a H.11 s=0 el sustituyente no tieneefecto (electrnicamenteigual a H) s=+ sustituyenteelectroatractor s=- sustituyenteelectrodonador Mientras mas positivo el grupo es mas electroatractory mientras mas negativo es mas electrodonador Efectos inductivos de polarizacin son mayores en m que en p, por cercana, por eso sm>sp La conjugacion es mas efectiva en p que en m, por eso sp>sm12La constante de reaccin r de HammettReaccin investigadaReaccin de 2 ordenlog kX/kH vs skX=Kvel Rx con sust. XkH=Kvel Rx con sust. HLa pendiente de esta grafica sesimboliza como r y nos dice que tansensible es la reaccin al efecto delsustituyente, en comparacin con laionizacin del acido benzoico.La reaccin responde a efectos del sustituyente en el mismo sentido que la ionizacin del acido benzoico13La constante de reaccin r de Hammettr=+2.61 etapa parecida a la ionizacin del acido benzoicoDeterminante de la vel. RxCarga estabilizada por electroatractores14La constante de reaccin r de Hammett15Equilibrios con valores de r de Hammett positivos Comparacin con sistemas alifticosAlejando el anillo por CH2 r disminuyeAlejando el anillo por 2CH2 r disminuyeRestauracin de la comunicacin electrnica r se regeneraCarga sobre el tomo directamente unido al anillo se espera un valor de r mas grande16Reacciones con valores de r de Hammett positivos Cualquier Rx que involucre un ataque nucleofilico sobre grupo carbonilo como etapadeterminante de la vel. tendra un valor de r=2-3. Ej. Rx de Wittig Un valor positivo de r indica electrones extra (cerca del centro reactivo) en el estado de transicion17Reacciones con valores de r de Hammett positivos Ejemplo: Sustitucion Nucleofilica Aromatica por el mecanismo de adicion-eliminacion Un valor tan grande no significa aun que la carga se localice sobre el anillo aromatico18Reacciones con valores de r de Hammett positivos Cuando no hay sustituyentes sobre el anillo aromatico que tomen la carga el valor de r es MUY grande: Mecanisticamente: No puede ser una SN2 donde r es pequea. No puede ser una SN1 donde r es negativa. Debe ser un mecanismo de adicin-eliminacin a travs de anin benclico delocalizado a los anillos aromticos19Reacciones con valores de r de Hammett negativos Valores de r negativos significan electrones saliendo del anillo aromtico o estados de transicin catinicos. Ejs: desplazamiento SN2de yodo por anin fenoxido con r = -1. Aunque el estado de transicin es negativo, la carga en el anillo aromtico decrece.20Reacciones con valores de r de Hammett negativos Una Rx SN1tiene carga positiva contigua al anillo aromtico, y tiene un valor negativo grande de r = -4.5. Un valor mas grande (de r = -5 a -9) corresponde a una SEA, donde los electrones del anillo son usados en la Rx generando una carga positiva sobre el mismo. 21Reacciones con valores de r de Hammett pequeos Estas reacciones pueden darse por 4 tipos de mecanismo: 1). El centro reactivo esta lejos del anillo aromatico.22Reacciones con valores de r de Hammett pequeos 2). El estado de transicin de la reaccin no depende del flujo de electrones hacia o desde el anillo aromtico. 3). El estado de transicin de la reaccin va a travs de radicales libres. 4). Existen 2 valores de r afectando la reaccin. El primero debido a un equilibrio y un segundo debido a un intermediario inmediato al equilibrior = + 2.5r = - 2.5 23RESUMEN24Usando los valores r de Hammett para descubrir mecanismos Ataque electrofilico de bromo sobre alquenos vs PhSCl. Sin informacion adicional podemos suponer que ambas reacciones van por el mismo mecanismo. Los valores de r de Hammett son diferentes Una carga + esformada y delocalizadaal anillo aromtico No se forma carga +pero hay salida deelectrones del anilloaromtico25Mecanismos Con alquenosaromticos no se formaion bromonio y prefiereformar ion benclico Concuerda con unestado de transicin de3 miembros26Graficas de Hammett para ambos reactivos con variacin en sus sustituyentesNuclefiloDescripcin del estado de transicin usando las graficas de HammettElectrfilo27Descripcin del estado de transicionde las graficas de HammettDescripcin del estado de transicin de las graficas de HammettAtaque nucleofilicosobre carboniloElectrones conjugados con el anillo para formar el nuevo enlace Conclusin: La velocidad de la Rx depende de la nucleofilicidad de la amina 100 veces mas que de la electrofilicidad del cloruro de acido28Graficas de Hammett no linealesSustituyenteselectroatractoresSustituyenteselectrodonadoresQue significa esto?29Graficas de Hammett no linealesCambio de mecanismo!!!SustituyenteselectroatractoresSustituyenteselectrodonadoresSN130SustituyenteselectroatractoresGraficas de Hammett no linealesSustituyenteselectrodonadores31Ecuacin de TaftParmetros estricos y polares para sistemas alifticos32Ampliacin de la ecuacin de Hammetta sistemas alifticos En estos sistemas no hayefectos electrnicos, por lo quelos cambios provocados por unsustituyentes solo se deben aefectos estricos. El parmetro Es corresponde alefecto estrico de estesustituyente y se define como: Es = log k/ko, donde: K y ko = ctes. de vel parahidrlisis de XCOOR y CH3COOR Ecuacin de Taft: Log k/ko = s1r + dEs Donde d = susceptibilidad de la Rx a factores estericos.33Valores de los parmetros34Calculo de DGo DGoo= cambio de E libre en la disociacion del ac. benzoico DGo= DGoo+ DDGoo DDGoo= -2.303RTs - DGo= -DGoo+ 2.303RTs Ecuacion de Gibbs -DGo= 2.303RT log k Entonces:2.303RT log k = 2.303RT log ko + 2.303RTsDividiendo entre 2.303RTlog k = log ko + slog k/ko = s = pKo - Pk35