ECUACIONES DE ESTADO - Termodinámica Aplicada · CORRELACIONES GENERALIZADAS Factor de Compresibilidad Estas definiciones de los sistemas PVT pueden ser analizadas en función a

ECUACIONES DE ESTADO Y CORRELACIONES GENERALIZADAS

CORRELACIONES GENERALIZADAS

Factor de Compresibilidad

Este factor se establece como una relación entre el volumen del gas real y el volumen de gas ideal y se emplea para corregir las desviaciones de la idealidad.

Z=V/Vgi → Vgi=P/RT → Z=PV/RT

T1<Tc

T2<Tc

T3>Tc Tc

Vc

Pc

P

V



En la derecha del punto crítico y por encima de este las curvas son relativamente simples y el producto PV pasa a ser más constante a una temperatura determinada en estas zonas que en alguna otra, esto permite que las curvas puedan ser representadas mediante una progresión matemática.

PV=a+bP+cP2+… Si b=aB’P y c=aC’P2

PV=a(1+B’P+C’P2+…) Experimentalmente se determinó que la constante a es una función de temperatura:

a=RT Quedando:

PV=RT(1+B’P+C’P2+…) Z=PV/RT Por lo tanto:

Z=1+B’P+C’P2+… ó

Z=1+B/V+C/V2+…

Donde B, C, D, B’, C’, D’ se conocen como coeficientes viriales Por definición:

𝐵′ = 𝐵𝑅𝑅

C′ = 𝐶−𝐵2

𝑅𝑅2 𝐷′ = 𝐷−3𝐵𝐶+2𝐵2

𝑅𝑅3



Estas definiciones de los sistemas PVT pueden ser analizadas en función a la densidad del sistema, como por ejemplo, si poseemos un sistema de densidad baja las moléculas interactuaran poco entre sí, y a medida que llevemos esto a densidades muy bajas donde el límite de las presiones tienda a cero podemos acercarnos a la condición de gas ideal.

P→0 Z→1

La ecuación viral de Z es una función que considera la mecánica estadística de las partículas, donde cada coeficiente virial considera la interacción entre dos, tres moléculas y así sucesivamente, a medida que se consideren mas elementos, mayor será la cantidad de coeficientes viriales, pero debido a que la interacción entre tres partículas, es menos probable que la de dos y la de 4 partículas es aun menos probable, los coeficientes a medida que crecen caen en su contribución. Además cada ves que se requieran más coeficientes virales se requieren datos PVT más preciso, por lo que busca trabajar con las formas truncadas de la función de Z


Ecuación Virial Truncada

Para presiones menores a 4 bar la ecuación virial truncada puede quedar satisfecha siendo esta truncada en un segundo término.

Z=1+B’P ó

Z=1+B/V

Para altas presiones habría que incorporar un tercer termino

Z=1+B’P+C’P2

Sí 𝐵′ = 𝐵

𝑅𝑅

𝑍 = 1 + 𝐵𝑃

𝑅𝑅= 1 + 𝐵𝑃𝑐

𝑅𝑅𝑐

𝑃𝑟𝑅𝑟

Pr=P/Pc Tc=T/Tc

Ésta definición es válida en el límite de la densidad crítica (T altas y P menores a 4 bar)


Factor de compresibilidad

El factor de compresibilidad ha sido determinado para diversos gases y puede ser menor o mayor a la unidad dependiendo de la temperatura y de a presión. Para una temperatura constante, Tr = 2,6, y presiones cercanas a la atmosférica, Pr ≈ 0,el valor de Z es aproximadamente igual a la unidad, y a medida que la presión reducida (Pr) disminuye Z aumenta y viceversa. A presiones muy bajas Z es igual a la unidad. El valor de Z para los diferentes gases esta basado en el Teorema de los estados correspondientes para tres parámetros: «Todos los fluidos que tienen el mismo valor de ω, cuando se comparan a la misma Tr y Pr, tienen el mismo valor de Z y todos se desvían del comportamiento ideal en el mismo grado.» ω: factor acéntrico de Pitzer (Pitzer y Col.)


Diagrama de compresibilidad generalizado

Las ecuaciones de estado que representa a Z en función de Tr y Pr se llaman generalizadas, ya que aplican para todos los gases.


Ecuación de Pitzer

Se basa en el teorema de los estados correspondientes, donde se expresa la siguiente ecuación:

Z=Z0+ωZ1

Donde Z0 y Z1 son funciones complejas de Tr y Pr Los valores de Z0 y Z1 pueden ser leídos en tabla para diversos valores de Tr y Pr desarrollada por Lee-Kesler. El valor de ω es propio de cada sustancia y se encuentra tabulado para diversos compuestos. Es apropiada para gases no polares o ligeramente polares, en sistemas a presiones bajas respecto a sus propiedades críticas. Como regla general se establece que es adecuada para sistemas con presiones mayores a 4 bar, (también es válida en rangos de presiones menores a 4 bar) Si la presión es menor a 4 bar empleamos Virial truncada en el 2do coeficiente (Pitzer-Curl) Si la presión es mayor a 4 bar empleamos la ecuación de Pitzer, calculando los parámetros (Z0 y Z1) por Lee-Kesler


Ecuaciones de estado empíricas (EDE ó EOS)

Hacen referencia a un modelo matemático que define una función para aproximar los datos PVT experimentales. Estas funciones empíricas surgen de ensayos que proporcionaron funciones cúbicas para definir los estados termodinámicos, y varían entre sí dependiendo de los criterios y aproximaciones tomadas en cada caso, cuyo fin es representar el comportamiento PVT para líquidos y vapores en un rango de P y T amplio, y aun así no ser muy compleja.

Isoterma real

Empírica

Tc P

V



Seguidamente se muestran las ecuaciones para los cálculos de las funciones empíricas y de las funciones generalizadas.

Presiones bajas menores a 4 bar

Presiones bajas y moderadas, no muy distantes de la condición de idealidad, compuestos no polares




Presiones altas y temperaturas superiores a la crítica

Al igual que RK, más precisa para datos PVT, es una corrección de RK




Adecuada para datos en la región L-V, mejorando los datos de equilibrio

6. Benedict – Webb – Rubbin Hidrocarburos, densidades menores a 2,5 veces la densidad crítica (ρc).

𝑃 =𝑅𝑅𝑉

+1𝑉2

𝑅𝑅𝐵0 − A0 −C0T2 +

1𝑉3

𝑅𝑅𝑅 − 𝑎 +𝑎 · 𝛼𝑉6

+𝐶

𝑅2𝑉31 +

𝛾𝑉2

𝑒 − 𝛾𝑉2

7. Beattie - Bridgeman Densidades menores a 0,8 veces la densidad crítica (ρc). a, b, c, A0, B0, son constates.

𝑃 =𝑅𝑅𝜗

1 −𝐶𝜗𝑅3

𝜗 + 𝐵 −𝐴𝜗2

𝐴 = 𝐴0 1 −𝑎𝜗

𝐵 = 𝐵0 1 −𝑅𝜗


Diagrama de decisión de métodos termodinámicos


Diagrama de decisión de métodos termodinámicos

MODELOS PARA DETERMINAR PRESIONES DE SATURACIÓN

Ecuación de Clausius Clapeyron

Nos permite estimar las presiones de saturación ya relaciona directamente el calor latente de vaporización con la variación de temperatura en el sistema. También es empleado para conocer el calor latente de vaporización cuando se conocen datos empíricos. 𝑑𝑃𝑠𝑠𝑠

𝑑𝑅 =∆𝐻𝑙𝑙

𝑅∆𝑣𝑙𝑙

Considerando que ∆𝐻𝑙𝑙 = 𝑓(𝑅)


Ecuación de Clausius Clapeyron Asumiendo un el cambio de fase en un gas ideal

𝑣 =𝑅𝑅𝑃

𝑣𝑙 =𝑅𝑅𝑃𝑠𝑠𝑠 𝑣𝑙 =

𝑅𝑅𝑃𝑠𝑠𝑠

∆𝑣𝑙=𝑅𝑅𝑃𝑠𝑠𝑠

𝑑𝑃𝑠𝑠𝑠


𝑅∆𝑣𝑙𝑙

Considerando que:



𝑅 𝑅𝑅𝑃𝑠𝑠𝑠


𝑃𝑆𝑠𝑠 =∆𝐻𝑙𝑙

𝑅𝑑𝑅𝑅2

Clausius Clapeyron (Gas Ideal)

𝑑𝑑𝑑𝑃𝑠𝑠𝑠 =∆𝐻𝑙𝑙

𝑅 𝑑1𝑅


Ecuación de Clausius Clapeyron

La pendiente de la curva lnPsat vs. 1/T es el calor de vaporización

∆𝐻𝑙𝑙

𝑅 =𝑑𝑑𝑑𝑃𝑠𝑠𝑠

𝑑 1𝑅

𝑑𝑑𝑃2𝑆𝑠𝑠

𝑃1𝑆𝑠𝑠 =

∆𝐻𝑙𝑙

𝑅1𝑅2−

1𝑅1

∆𝐻𝑙𝑙

𝑅 =𝑑𝑑 𝑃2𝑆𝑠𝑠

𝑃1𝑆𝑠𝑠

1𝑅2− 1𝑅1

Conocer la presión de saturación bajo un estado de referencia conocido el calor latente. Asumiendo poca variación del calor latente.

Conocer el calor latente de saturación bajo dos estados de saturación conocidos. Asumiendo poca variación del calor latente.


Calor Latente de vaporización

Ecuación de Riedel, Calor latente de vaporización a condición normal.

∆𝐻𝑛𝑅𝑅𝑛

=1.092 𝑑𝑑𝑃𝑐 − 1.013

0.930 − 𝑅𝑟𝑛

∆𝐻2∆𝐻2

=1 − 𝑅𝑟21 − 𝑅𝑟1

0.38

∆𝐻𝑙𝑙

∆𝐻𝑛=

1 − 𝑅𝑟1 − 𝑅𝑟𝑛

0.38

Ecuación de Watson, Calor Latente de vaporización conocido un calor de referencia.

Riedel-Watson, Conocer el Calor Latente de vaporización en el estado deseado.


Ecuación de Antoine

Empleada para determinar la presión de saturación de diversos componentes, donde A, B y C son constantes y dependientes del componente.

𝐿𝑑𝑃𝑆𝑠𝑠 = 𝐴 −𝐵

𝑅 + 𝐶


Ecuación de Antoine

Si consideramos que el LnPsat vs LnT es una relación aproximada de línea recta, podemos graficarla para diversos componentes.

Clausius Clapeyron (Gas Ideal)

𝑑𝑑𝑑𝑃𝑠𝑠𝑠 =∆𝐻𝑙𝑙

𝑅 𝑑𝑑𝑑 𝑅

Este comportamiento lineal también se observó en componentes no ideales.

Alcoholes

https://pirika.com/ENG/ChemEng/Cox-VP.html

ACTIVIDAD FORMATIVA

Desarrolle: • Realiza un mapa mental donde se exprese la aplicación de cada

ecuación de estado, donde se muestre las características del componente (masa molecular, estructura, familia, polaridad, fuerzas de atracción) y condiciones de validez de cada modelo.

• Desarrolle la Ecuación de Clausius Clapeyron empleando una ecuación de estado generalizada.

• Empleando la ecuación de Riedel y Watson realice una tabla de presiones de saturación versus temperartura entre 200°C y 300°C para el agua.

• De la tabla anterior compruebe que se forma una línea recta.

• Compare los resultados con las tablas de vapor.

Documents

ECUACIONES DE ESTADO - Termodinámica Aplicada · CORRELACIONES GENERALIZADAS Factor de Compresibilidad Estas definiciones de los sistemas PVT pueden ser analizadas en función a