FERROMAGNETISMO (y fin) feC13

• Ecuación van derWaals como teoría de campomediopara la condensación. Potencial de Kac. Teoremade Lebowitz-Penrose. Exponentes críticos.

• Teoría Curie-Weiss del ferromagnetismo.• Otros métodos aproximados.

Introducción

Disponemos en este contexto de varias técnicas para estudiar las consecuen-cias de las interacciones en los sistemas reales:

1. modelos matemáticos con solución exacta, como Ising d ≤ 2, estu-diados en la primera parte de esta lección;

2. métodos perturbativos, que estudiamos en la lección fe12;

3. otras aproximaciones, entre las q destaca por su relevancia física ladel campo autoconsistente, q estudiamos en lo q resta de esta lección.El pto de partida de estas aproxim. es la ecuación de van der Waals.

Johannes Diderik van der Waals.The question of improving the vdWequation “continually obsesses me...it is with me even in my dreams”

1

Interpretación mecanicoestadística de la ec de estado devan der Waals. Potencial de Kac. Exponentes críticos.

Algunas consecuencias importantes de las interacciones son la condensacióny el ferromagnetismo, y la existencia de un punto crítico como límite superiorpara la manifestación de estos fenómenos:

El tratamiento de interacciones es, en general, difícil, y conseguir modelosque mimeticen estos comportamientos es mucho más difícil, incluso hoy día.

2

No es de extrañar, pues, la popularidad de la ec. de van der Waals (1873)1,

⎛⎜⎝P + aN2

V 2|{z}atracciones

⎞⎟⎠⎛⎝V − Nb|{z}

repulsiones

⎞⎠ = NkT,

que, en caso fluido, proporciona descripción cualitativamente aceptable.

Características de esta ecuación:

• Es puramente fenomenológica, basada en argumentos heurísticos:Intenta ser corrección a ley gases ideales,

PV = NkT,

incluyendo grosso modo ∃ en fluidos reales de f atractivas, cuyos efectosmacroscópicos son medidos por parámetro a, y f repulsivas con efectosmedidos por b

• Debajo pto crítico predice estados q no satisfacen estabilidad termod-inámica (luego no pueden ocurrir); se evitan mediante construcción deMaxwell, procedimiento ad hoc para paliar tal desastre teórico.

Se plantea:

indagar contenido físico ec vdW + contrucción de M,enmarcando este resultado –útil en teoría y práctica–en teoría más general.[1]

1Hasta tal punto que Journal of Statistical Physics ha reproducido recientemente elartículo seminal.

3

En primer lugar, ¿qué aproximaciones involucra?

1. Se trata de un ‘fluido simple’:

◦ los efectos cuánticos no son apreciables macroscópicamente;

◦ los elementos (partículas) son eléctricamente neutras;

◦ las interacciones pueden describirse mediante potenciales efectivosentre dos cuerpos, q sólo depende de la distancia en tre los centrosde éstos, ej., el potencial 6-12 de Lennard-Jones,

ϕ (r) = 4ε

∙³σr

´12−³σr

´6¸,

con σ y ε parámetros (fenomenológicos).

2. Es posible considerar por separado los efectos emergentes de fuerzasrepulsivas y atractivas:

de modo que

ϕ (r) = q (r) + w (r) , (1)

donde

· q (r) contiene todas las interacciones repulsivas del potencial (yninguna atractiva), y

· w (r) contiene todas las atractivas (y ninguna repulsiva).

Se demuestra q, sólo con admitir lo anterior y, en particular (1), es posibledar una base mecanicoestadística a la ec de vdW...

4

La demostración de este hecho es, por ej, como sigue:

• Como consecuencia de lo anterior y, en particular (1), el hamiltonianopuede escribirse:

H¡rN , pN

¢= H0

¡pN¢+f. repulsivas

HR¡rN¢+f. atractivas

HA¡rN¢

y la FPC factoriza consecuentemente. La parte relevante es[2]

lnQ = ln

∙Zd rN exp

¡−βHR − βHA¢¸

= ln

∙1

QR

Zd rN exp

¡−βHR¢exp

¡−βHA¢¸+ lnQR

= ln­exp

¡−βHA¢®

R+ lnQR,

donde QR ≡ R d rN exp ¡−βHR¢y h· · · iR es, de hecho, el promedio de

la exponencial proveniente de la f atractivas, calculado con la distribu-ción correspondiente a la f repulsivas.

• Este promedio puede calcularse de varios modos; el trivial (Reif p. 426)consiste en suponer que la parte atractiva es cte y de alcance limitado(o, al menos grande); algo así:

5

En estas condiciones, nomoléculas afectadas por una dada ∝ densidadN/V, luego la energía potencial media (atractiva) podemos estimarla:

HA = (−a)NN

V= −aN

2

V, a > 0.

En consecuencia,

ln­exp

¡−βHA¢®

R= ln

⎡⎣h1iR|{z}=1

exp

µ+aN2

V kT

¶⎤⎦ = aN2

V kT

Suponiendo que no hay fuerzas repulsivas, la contribución de estasatracciones es

PA = kT∂ lnQ

∂V= kT

µ− aN2

V 2kT

¶= − aN2

V 2.

Teniendo en cuenta que el caso ideal está caracterizado por P idealV =NkT, ee, P ideal = NkT/V, en presencia (sólo) de atracciones como lasde la figura se tiene P = NkT/V − aN2/V 2, ee,

µP +

aN2

V 2

¶V = NkT,

de acuerdo con la hipótesis de vdW.2

2Es notable que esta deducción tan sencilla pone de manifiesto cómo la hipótesis devdW involucra, microscópicamente, una hipótesis de campo medio. Esto es, se obtiene elcomportamiento macroscópico propuesto por vdW suponiendo que cada molécula se mueveen un potencial medio ϕ (r) , como el de la figura, creado por las restantes moléculas. (Eneste contexto se oscurece, sin embargo, la condición de autoconsistencia; ver luego.)

6

• Alternativamente, supongamos q la cola tractiva es pequeña (com-parada con kT ), de modo q podemos desarrollar exp

¡−βHA¢y usar

la aproximación ln (1 + x) ' x :

ln­exp

¡−βHA¢®

R' ln ­1− βHA

®R' −β ­HA

®R

≡ −12βρN

Zd r w (r) gR2 (r) ;

noten q la última igualdad es una definición.3

En consecuencia, se sigue para la e libre:

A = −kT lnQ = AR +1

2ρN

Zd r w (r) gR2 (r) (2)

y, puesto que

P = −µ∂A

∂V

¶T

= −∂A∂ρ

∂ρ

∂V= +

ρ2

N

∂A

∂ρ,

se sigue

P = PR +1

2ρ2Zd r w (r) gR2 (r) +

1

2ρ3Zd r w (r)

∂

∂rgR2 (r) . (3)

Esta ecuación4 es más general que vdW.

3En efecto, la función de distribución radial se define como aquí se indica, salvo que, engeneral, se incluyen todas las fuerzas (y no sólo las repulsivas). Como vemos en otra partedel programa, se demuestra que la función g2 (r) así definida está íntimamente relacionadacon la intensidad difundida en un experimento de dispersión de (ej) rayos X.

4que puede también considerarse consecuencia de una extensión de la filosofía en losmétodos perturbativos típicos de la teoría de fluidos

7

Se sigue de (3) la ec de vdW suponiendo que:

la función gR2 (r) ,

ee, la función de distribución radial de un sistema cuyas partículasinteraccionan mediante un potencia (únicamente) repulsivo q (r) como,por ej, un sistema de esferas rígidas,

es independiente de la densidad

En este supuesto,

◦ se anula (o es despreciable) el último tno en (3), y

◦ puede definirse una constante (prácticamente) independiente dela densidad:5

a = −12

Zd r w (r) gR2 (r) > 0

y se sigue el término atractivo de vdW, PA = −aρ2

En definitiva, se tiene

P = PR (ρ) + PA (ρ) = PR (ρ)− aρ2

y se sigue vdW,

P =NkT

V −Nb− aN2

V 2,

haciendo la (cruda) aproximación de que las interacciones repulsivas q (r)implican PR = NkT/ (V −Nb) .

Veamos cómo puede justificarse esto en el caso de un sistema de esferasrígidas.

5Positiva puesto que gR2 (r) es definida positiva y la cola atractiva es negativa ∀r.

8

Sea un sist de esferas duras, ee, caracterizado por la integral de config:

QED =

Zd rN exp

¡−βHED¢=

Zd rN

Yi<j

sij ,

(N esferas en volumen V ) donde

sij ≡ s (rij) ≡ exp [−βq (rij)] =½0 si rij = |ri − rj| ≤ d1 si rij > d (diámetro esfera),

expresión analítica de la imposibilidad de superponer las esferas dos a dos.

El cálculo de QED se reduce, pues, al de una integralR 0d rN en un espacio

de 3N dimensiones, excluyendo una maraña de ‘cilindros’ 3N—dimensionalesde radio d que se entremezclan complicadamente.

Es un problema de solución general difícil,

pero tiene solución sencilla si V es suficientemente grande comparado con elvol excluido por las esferas, ee, Nv0 con v0 = (4/3) πd

3 el volumen excluidopor una de ellas: V À Nv0.

La superposición de esferas no es entonces tan dramática y, en primeraaproximación (despreciando la superposición de las esferas de acción, ee,esencialmente, sustituyendo los cilindros mencionados por esferas), puedeescribirse[3]

I ≡Zd rN

Yi<j

sij ' V N

N−1Ys=1

³1− sv0

V

´.

En consecuencia, usando la aprox ln (1− x) ' −x para x¿ 1, se tiene paravolumen grande libre (V À sv0) :

9

ln I = N lnV +N−1Xs=1

ln³1− sv0

V

´

' N lnV −N−1Xs=1

sv0V= N lnV − N2v0

2V.

Escribiendo b ≡ v0/2, tenemos (usando de nuevo la aproximación V À Nv0que implica aquí V À Nb):

ln I = N lnV − N2b

V= N

µlnV − Nb

V

¶' N

∙lnV + ln

µ1− Nb

V

¶¸= N ln (V −Nb)

Esto es, I = (V −Nb)N , de donde:

PED = kT∂ lnQED

∂V=

NkT

V −Nb

QED

Es claro cómo una deducción de este tipo complementa la teoría de vdW:

• proporciona base microscópica a la teoría fenomenológica• establece el rango de validez de la teoría• proporciona expresiones bien definidas para los parámetros, a y b, entnos de magnitudes fundamentales (ej, en el peor de los casos, se in-volucra la función de distribución radial para un sist de ED, que es bienconocida teóricamente)

Sin embargo, recordemos que la ec de vdW no es satisfactoria, sino que hade completarse con la construcción de Maxwell; el que las deducciones ante-riores lleguen a una ec no satisfactoria ha de atribuirse a las aproximacionesque involucran: resultan ser equivalentes a una hipótesis de campo medio,que no es totalmente adecuada para tratar este problema (en cualquier caso,es notable que podamos concluir esto gracias a que son explícitas las aprox-imaciones involucradas). VEAMOS ESTO:

10

De hecho, repasando la deducción vemos que, más que una mala aproxi-mación, hemos cometido un error:

Las ecuaciones:

A = −kT lnQ = AR +1

2ρN

Zd r w (r) gR2 (r)

y

a = −12

Zd r w (r) gR2 (r) > 0

obtenidas antes implican

A = AR − aρN =⇒ A

V=

AR

V− aρ2.

Ee, la densidad de e libre asociada con las f atractivas es cte (independientede r) igual a−aρ2, lo q sólo es compatible con la ∃ de una fase termodinámicaúnica de densidad ρ.[5]

Este hecho, y otros discutidos arriba, muestran el interés por disponer de unmodelo susceptible de solución exacta cuyo comportamiento macroscópicocoincida con vdW+Maxwell. Éste es el contenido del teorema de Lebowitz& Penrose (1966)6 generalizando trabajos anteriores de van Kampen (1964),y de Kac, Uhlenbeck & Hemmer,7 que habían tratado d = 1.

Éste trabajo apareción cuando bien establecido que d = 1 nocambio de fase para ϕ’s de alcance finito (T. de van Hove), demodo que resalta cómo el alcance infinito tiene comportamientosingular (pues corresponde a una hipótesis de campo medio).

El T. L-P, q reproduzco,8 puso en candelero teoría vdW, y es la 1avez que sedemuestra ∃ cambio de fase de 1er orden en un modelo con solución exacta.

6Lebowitz & Penrose, J. Math. Phys. 7, 98(1966); E. Lieb, J. Math. Phys. 7, 1016(1966) lo extiende a sistemas cuánticos; Thompson, Apéndice C, lo cuenta para retículos.

7N.G. van Kampen, Phys. Rev. 135, A362 (1964); M. Kac, Phys. Fluids 2, 8 (1959);M. Kac et al., J. Math. Phys. 4, 216 (1963)

8Como en Balescu, pero omito unos pocos detalles técnicos; estudiarlo completo.

11

Teorema de Lebowitz-Penrose. Potencial de Kac.

Supongamos un potencial separable, ‘potencial de Kac’:

ϕ (r) = qED (r) + w (r, γ) ,

con

qED (r) una repulsión tipo esfera dura (de diámetro d0), y

la f atractiva para sist en dimensión d es de la forma:

w (r, γ) = γdu (γr) , γ > 0;

suponemos también q

limγ→0

w (r, γ) = 0 ∀r

pero de forma q se satisfaga

1

2

Zd rw (r, γ) =

1

2

Zd xu (x) = −a,

donde

a es una cte (independiente de r y d) positiva q mide el área encerradaentre la f potencial y el eje r.[6]

12

Se trata, primero, de encontrar cotas superior e inferior para la e libre, paralo q puede usarse una extensión del método introducido en este curso parademostrar la ∃ del lím-T. Esto es,• Sup q el sist ocupa una región cúbica de vol V, q podemos dividir:

ee, enM celdas cúbicas ω de lado s+ t, de modo q tenemos en general:V =M (s+ t)d .

• Sup q la construcción es tq se tiene la jerarquía de longitudes:

d0 ¿ (s+ t)¿ γ−1 ¿ V 1/d.

• Podemos construir celda ω0 dentro de cada ω dejando corredores deanchura t > d0

• Lo anterior está pensado de modo q, para sists macroscópicos no seaimportante el corredor, ee, q en el límite s → ∞ disminuya la impor-tancia relativa de los corredores:

lims→∞

t

s= 0

13

• Puesto q la FP es suma sobre todas las configs, puede usarse estaconstrucción geométrica para subestimarla y para sobreestimarla, in-cluyendo sólo configs q permitan calcularla con sencillez y completandoel node configs hasta facilitar una cota sup, respectivamente:

— cota inferior a la FP: sea un conjunto de enteros, N1,N2, . . . , NM ,con M el node celdas, q sumen N : N1 + N2 + · · · + NM = N.Consideremos sólo las configs en las q hay N1 partículas en lacelda ω01, etc.

9 A continuación, aplicamos tres límites a esta cota:

∗ lím-T, q hace al sist macroscópico y conduce a la densidadcorrespondiente a esa cota:

a (ρ; γ) = limV→∞

A (V, ρV ; γ)

V.

Puesto q el tamaño de la celda no varía, es equivalente a crecerel node celdas, ee, M → θ en V =M (s+ t)d .

∗ el límite de vdW, γ → 0, q establece distinción clara entreel alcance corto de q (r) y el largo de ω (r, γ) y conduce a lafunción10

a¡ρ; 0+

¢= lim

γ→0a (ρ; γ) .

∗ el límite ω → ∞, ee, s → ∞, q suprime la dependencia delresultado en el tamaño de la celda.

9Sin partículas en los corredores. Ver Balescu p. 308-310 para otros detalles de todoeste proceso.10Puesto q este límite se toma después del lim-T, el alcance de ω (r, γ) resulta de hecho

independiente y pequeño comparado con el tamaño del sist o con el de las fases líquida yvapor q coexisten. Este hecho contrasta con la situación para campo medio, donde cadapart se mueve en potencial cte por todo el sist, debido al resto de las partículas, que, comovimos, no produce la contrucción de Maxwell.

14

Es importante resaltar la importancia de introducir estos límitesen el orden indicado, que se corresponde con la situación deseada,

d0 ¿ (s+ t)¿ γ−1 ¿ V 1/d.

De hecho, si introducimos vdW antes de lim-T, por ej, el potencialatractivo desaparecería del sist como consecuencia de la propiedad

limγ→0

w (r, γ) = 0 ∀r,

y el resultado sería la e libre para ED:

limV→∞

∙limγ→0

A (V,N ; γ)

V

¸= lim

V→∞AED (V, ρV )

V= aED (ρ) .

Por el contrario, si se aplican en el orden indicado:

— la cota inferior resultante para la FP conduce a una cota superiorpara la e libre de la forma:

a¡ρ; 0+

¢ ≤ aED (ρ)− ρ2a (4)

Este resultado no extraña pues hemos llegado a lo mismo explíci-tamente antes. La novedad es q LP llegan a esto en el lím-T comouna cota superior, y q esta cota puede mejorarse en una forma notrivial:

En efecto, vimos cómo un T. general establece q la densidad de elibre a (ρ; γ) para cualquier potencial con γ finito ha de ser convexaen ρ, luego a (ρ; 0+), como límite de una secuencia de f convexas,ha de ser convexa.

Por otra parte, aED (ρ) y ρ2a son convexas, pero su diferenciapuede no serlo.

En definitiva, a (ρ; 0+) ha de satisfacer (4) y ha de ser convexa,luego no puede exceder la envoltura convexa (EC)[7] de la derechade (4), luego ha de tenerse (lo que mejora la cota encontrada):a (ρ; 0+) ≤ EC

£aED (ρ)− ρ2a

¤.

15

— A continuación, buscamos cota inferior, siguiendo procedimientodesarrollado para ∃ lím-T. Preparando con cuidado esta deducción[8]se llega a a (ρ; 0+) ≥ EC

£aED (ρ)− ρ2a

¤.

— En definitiva:

a¡ρ; 0+

¢= EC

£aED (ρ)− aρ2

¤

q, evidentemente, implica la construcción de Maxwell de la dobletangente.[7]

Notas:

• L&P demuestran también q la f de distribución radial en la regiónde coexistencia es una superposición lineal de dos correspondientesa ED calculadas respect para ρ = ρL y ρ = ρG.

Esto es prueba directa y elegante de la presencia simultanea dedos fases en esa región.

Único detalle q no determina explícitamente la teoría es la TC ,q sería aquella para la q aED − aρ2 presenta una ondulación, ee,EC

£aED (ρ)− aρ2

¤presenta parte plana.

Esto es consecuencia de q aED no es calculada por la teoría sinoconsiderada implícitamente como un estado de referencia.

• Se sigue de lo anterior que vdW+Maxwell es una propiedad ex-acta del potencial de Kac en el límite de vdW γ → 0 (tomadodespués del lím-T); ee, no se han usado aproximaciones ni desar-rollos perturbativos.

• Este hecho no implica realismo: sabemos q tanto vdW+Maxwellcomo el potencial de Kac —de largo alcance— son malas representa-ciones de la naturaleza.

16

• Un aspecto no realista del resultado anterior es q implica un con-junto de exponentes críticos:[9]

γ = γ0 = 1,

α = α0 = 0,

β = 1/2,

δ = 3

donde (otras definiciones en Stanley)

CV ∼½(− )−α0 < 0−α > 0

ρL − ρG ∼ (− )β < 0

KT ∼½(− )−γ0 < 0−γ > 0

etc, q no concuerdan con los valores experimentales, ej, en fluidosy sistemas magnéticos (donde, por ej, es β ' 5/16 típicamente).

Estos valores caracterizan a todo un conjunto de teorías q suelenllamarse teorías clásicas, apelativo q incluye la de vdW, la teoríade Ornstein-Zernike, y otras teorías de campo medio, como la delferromagnetismo de Curie-Weiss.

• Otros modelos con alcance estrictamente corto como, por ejemplo,el modelo de Ising tridimensional con interacciones limitadas a losvecinos más próximos, se saben más realistas; de hecho, β ' 5/16en el caso indicado.

17

Teoría de Curie-Weiss del ferromagnetismo. Modelo deHeisenberg bajo hipótesis de campo medio. Exponentescríticos.

Las teorías clásicas, ee, las caracterizadas por el conjunto de valores ‘clásicos’para los exponentes críticos (los dados antes, completados con ν = ν0 = 1/2,η = 0) involucran una hipótesis de campo medio –como lo hemos vistoarriba explícitamente en el caso de la teoría de fluidos de vdW. Vamos a verahora cómo formular hipótesis de campo medio para sistemas magnéticos.Empezamos considerando el caso mas sencillo, q permite generalizar la teoríade Brillouin estudiada antes. Luego resolvemos el modelo de Heisenberg-Isingen esta aproximación.

Sea el hamiltoniano (usando notación familiar):

H = −NXi=1

Xj < i

2Jijsi · sj −NXi=1

si · H

suponiendo q cada ión tiene mm µi = gµBsi ≡ si (ee, tomamos µ ≡ gµB = 1

por sencillez) y que si ·H = mi

¯H¯con nocuántico magnético mi = −s,−s+

1, . . . , s− 1, s para espín s~.

Supongamos primero q resulta despreciable la interacción entre los espines.Sabemos q, como consecuencia del campo aplicado (ee, del último tno en H),se produce una magnetización

M³T,H

´=M0Bs

µsHkT

¶

conMo ≡M³T = 0,H = 0

´= sN yBs (x) =

2s+12scoth

¡2s+12s

x¢− 1

2scoth

¡x2s

¢la función de Brillouin para espín s. Ya hemos estudiado el comportamiento–paramagnético– que se sigue de aquí.

Pero se sabe q no es realista despreciar por completo la interacción entreespines y, además, el estado paramagnético –el único ordenado q se siguedel modelo anterior– no puede ser estable a bajas T ’s.

18

Para resolver estos dos problemas,Weiss (1907) propuso:

• Suponer q cada espín/dipolo magnético nota la presencia de un campomagnético efectivo, Hef = H+Hm, donde Hm es un ‘campo molecular’creado por los restantes espines/dipolos, ee, representa la interacciónde éstos con el dado.

• Suponer Hm = 0 cuando los espines están orientados al azar (pues secompensarían entonces sus efectos), mientras q la ∃ de polarizaciónharía q Hm 6= 0, lo q a su vez incrementaría la polarización, y asísucesivamente.

• Los efectos de este mecanismo en cascada estarían limitados por la ∃de agitación térmica, q tiene el efecto contrario: tendencia al desorden.

• En primera aproximación, Hm es proporcional a M, q mide la polar-ización existente, luego

Hef = H + λM (T,H) ,

con λ = constante fenomenológica.

• Usando esta hipótesis en Brillouin:

M =M0Bs

∙s (H+λM)

kT

¸,

• o, en ausencia de campo exterior (H = 0):

Me =M0Bs

µsλMe

kT

¶.

• Esta ecuación implícita no-lineal puede resolverse gráficamente bus-cando la intersección de

y1 =M, y2 =M0Bs

µsλM

kT

¶con el resultado:

19

• Ee, hay soluciones no-triviales (Me 6= 0) cuando la pendiente inicila(cerca de M = 0) de y2 sea mayor que 1, que es la pendiente de y1.

• Para sacar conclusiones analíticas, notamos q cerca de M = 0 puededesarrolarse:

Bs (x) =s+ 1

3sx+ · · · ,

con x = sλkTM, luego

y2 →M→0

Mos+ 1

3s

sλ

kTM

ee, la pendiente de y2 en el origen es Mos+13s

sλkTy la condición para q ∃

magnetización espontánea es

Mos+ 1

3s

sλ

kT≡ Cλ

T> 1.

En definitiva, ∃ temperatura crítica TC = λC, donde C ≡ Mos+13k= s(s+1)N

3k

es cte de Curie, que tiende a cero para λ→ 0, como había q esperar.

20

Ecuación de estado (forma implícita)

Introducimos las variables reducidas:

σ ≡ M

M0

, τ ≡ T

TC, x ≡ sH

kT.

Se tiene:

sλ

kTM =

sλ

kTM

M0

M0=

sλ

kTM

sN

M0=

s2λMN

kTM0

= σ3s

s+ 1

s (s+ 1)λN

3kT= σ

3s

s+ 1Cλ

T=

3s

s+ 1

σ

τ

y, sustituyendo en M =M0Bs

hs(H+λM)

kT

i,

σ = Bs

µx+

3s

s+ 1

σ

τ

¶,

expresión de la ley de estados correspondientes para sists magnéticos.11

En definitiva, a pesar sencillos ingredientes, T. Weiss contienecaracterísiticas cualitativas esenciales de sists magnéticos, in-cluyendo cambio fase para→ferro con pto crítico bien definidocon comportamientos singulares, como veremos.

Pero no proporciona criterio saber qué materiales son ferrom.,ni valor λ, ni argumento microsc. q justifiq c medio efectivo, ni,como vdW, reproduce correctamente singularidades pto crítico,como veremos: necesaria teoría + microscópica y realista.

11Con la peculiaridad de q, en este caso, midiendo en las unidades reducidas indicadas,dos materiales con diferente nocuántico de espín han de comportarse distinto.

21

Modelo de Heisenberg en aproxim. de campo medio.12

Sea el hamiltoniano:

H = −NXi=1

Xj < i

2Jijsi · sj −NXi=1

si · H,

q puede escribirse:

H =NXi=1

"−Xj < i

2Jij (sixsjx + siysjy + sizsjz)− sizH#.

En este contexto, la aproxim. de c medio consiste en tratar exactamente (ee,de acuerdo con este hamiltoniano) las interacciones entre un grupo previa-mente determinado de la red, mientras q se supone a los restantes espinessometidos a una interacción media.

Por ejemplo, escribimos:

• sjx = sjy, q supone, de hecho, restringirse a Ising y

• sjz = hszi , q es una (fuerte) aproximación de c medio

con lo que::

H =NXi=1

"−Xj < i

2Jij siz hszi− sizH#

= −NXi=1

siz

"Xj < i

2Jij hszi+H#= −

NXi=1

sizH(i)ef .

Ee, es como si los grupos de espines fueran independientes, puesto q

12Thompson presenta Ising en aprox. de c medio (p. 97) y extensión del teorema deLebowitz-Penrose a sists magnéticos (p. 218).

22

H =NXi=1

Hi

con

Hi = sizH(i)ef

y cada grupo (de hecho, un solo espín en este caso, ee, en este nivel de laaproximación) sometido al campo medio efectivo:

H(i)ef = H+ 2 hszi

Xj < i

Jij .

Si aquí:

• escribimos J0 ≡P

j < i Jij, independiente del espín i en cuestión, y

• usamos M = N hszi , de hecho, la definición de hszise sigue:

H(i)ef = Hef = H+ 2J0

NM,

ee, se ha justificado microscópicamente la hipótesis de Weiss, Hef = H+λM,con λ = 2J0/N y se sigue una T crítica con expresión microscópica:

Tc = λC =2J0N

Ns (s+ 1)

3k=2J03k

s (s+ 1) .

Frecuentemente, interesa el caso de interacciones restringidas a los vecinosmás próximos, de modo q

Jij =

½J si (i, j) son vp’s0 en otro caso

J0 = qJ, con q el node coordinación de la red, y

kTCJ

=2

3qs (s+ 1) .

23

Si comparamos estos resultados con datos experimentales y numéricos, re-sultan sólo semi-cuantitativemente correctos; por ej:

• sobreestiman la TC del modelo de Ising hasta (dependiendo del tipo dered) un 50%, y lo q es peor,

• predicen misma TC para redes simetrías distintas mismo q; ej:

lo q no es realista.

En definitiva, como teoría campo medio para fluidos, hace predic-ciones correctas cualitativamente pero no cuantitativamente.

En particular, se obtienen aquí los valores para los exponentescríticos q llamamos ‘clásicos’ en el tema sobre fluidos, una mani-festación del carácter ‘universal’ –dependen sólo de propiedades‘esenciales’, ej. simetrías– de estos índices.[10]

Como para fluidos, debido a q c medio es equivalente a interac-ción efectiva de muy largo alcance, lo q no es realista.13

Otras aproximaciones.

Ver [11]

13De hecho, al extender el T. de Lebowitz-Penrose a sists magnéticos, se demuestraesto –como ya se hizo para fluidos en esta lección y puede verse para el modelo de Isingunidimensional en Thompson p. 218.

24

References[1] Lectura obligada: Joel L. Lebowitz & Eduardo M. Waisman, ‘Statisti-

cal mechanics of simple fluids: beyond van der Waals’, Physics Today,March 1980, p. 24. En este artículo se citan otras referencias relevantes.

[2] H0

¡pN¢es el hamiltoniano del sistema ideal q produce factores cinéticos

independientes de V q no contribuyen al resultado final (q involucra unaderivada respecto de V ). Explícitamente, escribiendo H = H0 +HR +HA = H0 +H 0, se tiene

Z =1

N !h3N

Zd pN d rN e−βH0 e−βH

0

=1

N !h3N

Zd pN e−βH0| {z }

FP de sist ideal (H0=0)

×Zd rN e−βH

0

| {z }integral de config.

=1

N !Λ3N×Q

[3] En efecto, puede escribirse

I =

ZdR

Z 0d r12

Z 0d r13 · · · = V

Z 0d r12

Z 0d r13 · · ·

donde la prima indica ‘evitando toda superposición’. Al hacer aquí laintegral sobre r12 podemos argumentar que la partícula ya no puedemoverse por todo el volumen, luego da V − v0. Esto equivale a suponer

25

puntual una de las partículas y excluir volúmenes de acción de la forma:

y así sucesivamente, de modo que

I ' V (V − v0) (V − 2v0) · · · [V − (N − 1) v0] = V N

N−1Ys=1

³1− sv0

V

´.

Sin embargo, esto sólo será una buena aproximación cuando el volumenocupado por las esferas sea suficientemente pequeño. En todo caso, elargumento sólo es cierto para dos partículas; a partir de dos, hay espaciono ocupado por las esferas que tampoco es accesible, ee, el que deja elmáximo empaquetamiento, que depende del diámetro d y de N..

[4] Setrata de una progresión geométrica de suma sn = n2[a1 + a2] luego, en

este caso,N−1Xs=1

sv0V=

N − 12

∙v0V+(N − 1) v0

V

¸=

N (N − 1) v02V

' N2v02V

26

[5] En efecto, si coexistieran una fase líquida de densidad ρ (que constituyeuna fracción α) y otra vapor de densidad ρv (que constituye la fracciónrestante 1− α), tendríamos:

◦ q si la dim lineales de las regiones ocupadas por cada una de las fasesfuesen mayores q el alcance del potencial ϕ (r) , la densidad de e libretendría q variar con r;

◦ entonces, se tendría A/V = AR/V −aρ2 para cada fase, y la densidadde e libre atractiva sería

−a £αρ2 + (1− α)ρ2v¤,

que siempre es menor q lo predicho por la teoría, ee, −aρ2 con ρ =αρ + (1− α)ρv de acuerdo con la ley de la palanca.14

De hecho, −a [αρ2 + (1− α)ρ2v] es precisamente el valor correspondientea la construcción de Maxwell a a la equivalente de la doble tang deGibbs.

[6] Esta es la propuesta de Kac en 1959. Kac et al. estudiaron el caso d = 1 :

w (r, γ) = −aγ e−γr

q corresponde al dado con u (x) = −a e−x, q tiene la forma:

14Ee, como se comprueba inmediatamente, −aρ2 con ρ = αρ + (1 − α)ρv es definidomayor que −a £αρ2 + (1− α)ρ2v

¤.

27

[7] EC[f (ρ)] es la función maximal convexa q no exceda f (ρ) , ee,EC[f (ρ)] = maxρ [g (ρ)] , donde g (ρ) es convexa ≤ f (ρ) , concepto qtiene la interpretación:

En definitiva, EC[f ] consiste de segmentos de f, allí donde ésta seaconvexa, y segmentos de dobles tangentes, allí donde no lo sea.

[8] Evitamos estos detalles.

[9] Sea una magnitud ‘termodinámica’ cualquiera, f ( ) donde mide ladistancia al pto crítico relevante, ej, = (T − TC) /TC , q es positiva ycontinua para valores suf pequeños y positivos de . Se dice q su com-portamiento crítico esta caracterizado por un exponente λ, y se escribe

f ( ) ∼ λ, → 0,

si

f ( ) = A λ [1 +B y + · · · ] , y > 0,

donde A es la amplitud termodinámica correspondiente. Ee,

λ ≡ lim→0ln f ( )

ln.

28

Noten q λ = 0 no se corresponde con un único tipo de comportamiento;por ej, puede representar:

(a) divergencia logarítmica, f ( ) = A |ln |+B(b) singularidad tipo f ( ) = A−B z

(c) salto, ee, discontinuidad finita; como se ilustra en:

Es relativamente sencillo obtener los valores indicados en la tabla. Porejemplo, la ec de vdW en magnitudes reducidas puede escribirse:µ

P +3

V 2

¶³3V − 1

´= 8T

Para describir el comportamiento cerca del pto crítico, usemos:

p ≡ P − 1 = P − PC

PC

v ≡ V − 1 = V − VCVC

≡ T − 1 = T − TCTC

29

de modo q vdW es:∙(1 + p) +

3

(1 + v)2

¸[3 (1 + v)− 1] = 8 (1 + ) .

De aquí, multiplicando por (1 + v)2 , se tiene:

p (1 + v)2 (2 + 3v) = 8 (1 + v)2 − 3v3. (5)

Despejando p, calculando ∂P/∂v, y haciendo v = 0, se tiene en la isocoracrítica (ee, para ρ = ρC =⇒ V = VC =⇒ v = 0):µ

∂P

∂v

¶v=0

= −6 ,

de donde:

(−V KT )−1 =

µ∂P

∂V

¶=

PC

VC

µ∂P

∂v

¶=

PC

VC(−6 ) =⇒ γ = 1.

Haciendo = 0 en (5), se tiene para v → 0 q

p ∼ v3 =⇒ δ = 3 (T = TC , ρ→ ρC) .

Tampoco es difícil concluir (ejercicio):

CV − CoV =

½92Nk (1− cte . + · · · ) , T < TC0, T > TC

¾=⇒ α = α0 = 0

(salto finito)

donde CoV =

32Nk es el de un gas ideal.

30

[10] Sea la ec de estado magnética en tnos de variables reducidas con, porej, s = 1

2:15

σ = Bs

µsHkT

+3s

s+ 1

σ

τ

¶= tanh

⎛⎜⎝ H2kT|{z}X

+σ

τ|{z}Y

⎞⎟⎠ .

Notemos la relación trigonométrica:

tanh (X + Y ) =tanhX + tanhY

1 + (tanhX) (tanhY )

=⇒tanhX =

tanh (X + Y )− tanhY1− (tanhY ) tanh (X + Y )

.

Se sigue:

h ≡ tanhµ H2kT

¶=

σ − tanh (σ/τ )1− σ tanh (σ/τ )

.

El pto crítico es para H = 0 y M = 0 (σ = 0) y T = TC (τ = 1) , luegopodemos desarrollar todas las tangentes aquí para escribir (tanhα =α+ 1

3α3 + · · · ):

h =

∙σ − σ

τ+1

3

³στ

´3+ · · ·

¸½1− σ

∙σ

τ− 13

³στ

´3+ · · ·

¸¾−1| {z }

(1−x)−1'1+x+···

=

∙σ

µ1− 1

τ

¶+1

3

σ3

τ 3+ · · ·

¸ ∙1 + σ

µσ

τ− 13

σ3

τ3+ · · ·

¶¸

= σ

µ1− 1

τ

¶+1

3

σ3

τ3+ σ3

µ1− 1

τ

¶1

τ+O ¡σ5¢

= σ

µ1− 1

τ

¶+ σ3

∙1

3τ3+

µ1− 1

τ

¶1

τ

¸+O ¡σ5¢

15Esto no supone restricción alguna puesto q los exponentes no dependen de s (aunquesí las amplitudes termodinámicas). Notar aquí: B1/2 (X) = tanh (X) .

31

Para campo cero, h = 0, y T . TC (τ & 0) tenemos de aquí:

σ2 =− ¡1− 1

τ

¢13τ3+¡1− 1

τ

¢1τ+ · · · = · · · =

3T 2

T 2C

µTC − T

TC

¶,

luego M2 ∝ (TC − T ) que implica β = 1/2, como en la teoría vdW(aunque aquí se tiene la amplitud B = √3 en lugar de 2), QED.

Si hacemos ahora T = TC (τ = 1) y H ' 0 (h ' 0) , se tiene:

hC = σ31

3+O ¡σ5¢ ,

y desarrollando el 1er tno (acorde con h ' 0):

H2kTC

+O ¡H3¢=

σ3

3+O ¡σ5¢ ,

luego H ∝ M3, que implica δ = 3, como en vdW (pero ahora D = 2/3,en lugar de 9/16), QED.

También pueden obtenerse con facilidad (problema) α y α0 (ambos re-sultan nulos, correspondientes a un salto finito del CH) y γ y γ0 (ambosigual a 1); ver Stanley p.85; Thompson p.103.

[11] Que se estudien algun otro método por su cuenta en, por ejemplo,Pathria, Stanley y Thompson: aproximación de parejas, mejoras sis-temáticas de la aproximación de campo medio que hemos estudiadoexplícitamente –q es la de orden cero–, series, aproximantes de Padé,método Monte carlo, etc.

32