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UFOP - CETEC - UEMG
REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP – CETEC – UEMG
“Estudo da utilização de briquetes de matéria
prima na produção de carbureto de silício”
Autor: Tatiana Chaves Fontes Lima Orientadores: Dr. Jorge Alberto Soares Tenório
Dr. José Roberto de Oliveira
Julho de 2011
ii
UFOP - CETEC - UEMG
REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP – CETEC – UEMG
Tatiana Chaves Fontes Lima
“Estudo da utilização de briquetes de matéria
prima na produção de carbureto de silício”
Dissertação de Mestrado apresentada ao
Programa de Pós-Graduação em
Engenharia de Materiais da REDEMAT,
como parte integrante dos requisitos para a
obtenção do título de Mestre em
Engenharia de Materiais.
Área de concentração: Processamento
iii
Catalogação: [email protected]
L732e Lima, Tatiana Chaves Fontes.
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de
carbureto de silício [manuscrito] / Tatiana Chaves Fontes Lima – 2011.
xv, 109 f. : il. color., graf., tabs.
Orientador: Prof. Dr. Jorge Alberto Soares Tenório.
Co-orientador: Prof. Dr. José Roberto de Oliveira.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de
Minas. Rede Temática em Engenharia de Materiais.
Área de concentração: Processos de Fabricação.
1. Abrasivos - Teses. 2. Carbureto de silício (SiC) - Teses. 3. Carbeto
de Silício (SiC) - Teses. 4. Aglomeração - Teses. I. Universidade Federal
de Ouro Preto. II. Título.
CDU: 621.921.2
CDU: 669.162.16
iv
v
AGRADECIMENTOS
Agradeço a todos aqueles que estiveram direta ou indiretamente envolvidos no
desenvolvimento deste trabalho:
À REDEMAT, aos professores Jorge Tenório e José Roberto pela orientação
e discussões de idéias. À professora Denise Espinosa pelas revisões e
sugestões.
À Saint-Gobain do Brasil, divisão Materiais Cerâmicos pela oportunidade e
pela decisão de investir neste projeto. Em especial ao Sr. Ildeu Cardoso pela
confiança e incentivo, ao Sr. Abhaya Bakshi pela idealização e discussões.
Ao Sebastião José da Silva e ao Clayton Ferreira, pelo empenho e dedicação
na operacionalização do forno piloto.
Ao Marco Moreno, Thiago Spósito e a toda equipe da Produção Primária,
encarregados, controladores, forneiros e operadores, pela ajuda e suporte
indispensável.
Ao Daniel Carrazza e à equipe do laboratório químico pela preparação das
amostras, análises e discussões.
À minha família, em especial ao Rony, por entender a ausência e saber dividir
o tempo e a dedicação.
Aos amigos que tanto ouviram “hoje não posso, tenho que estudar, ou tenho
que escrever”.
À todos vocês, valeu à pena!
vi
ÍNDICE
LISTA DE FIGURAS ________________________________________________ ix
LISTA DE TABELAS _______________________________________________ xiii
LISTA DE NOTAÇÕES _____________________________________________ xiv
RESUMO ________________________________________________________ xv
ABSTRACT ______________________________________________________ xvi
Capítulo 1 - Introdução ___________________________________________ 1
1.1 Carbureto de silício __________________________________________ 1
1.2 Processo de Produção ________________________________________ 2
Capítulo 2 - Objetivos ____________________________________________ 4
Capítulo 3 - Revisão Bibliográfica __________________________________ 5
3.1 Descoberta do Carbureto de Silício (SiC) _________________________ 5
3.2 Propriedades _______________________________________________ 6
3.2.1 Estrutura Cristalina e Politipismo ____________________________________ 6
3.2.2 Cores _________________________________________________________ 8
3.2.3 Densidade ______________________________________________________ 8
3.2.4 Dureza ________________________________________________________ 8
3.2.5 Resistência _____________________________________________________ 9
3.2.6 Propriedades térmicas ____________________________________________ 9
3.2.7 Temperatura de fusão ____________________________________________ 9
3.3 Matéria-prima ______________________________________________ 10
3.4 Mecanismo de formação do SiC _______________________________ 11
3.5 Sistema Si-C ______________________________________________ 14
3.5.1 Reação no estado sólido _________________________________________ 17
3.5.2 Reação através de CO-CO2 _______________________________________ 18
vii
3.6 Cinética de formação ________________________________________ 19
3.7 Forno de produção de Carbureto de Silício _______________________ 21
3.8 A problemática da mistura ____________________________________ 25
3.8.1 Variação do fator de carbono ______________________________________ 25
3.8.2 Permeabilidade _________________________________________________ 30
3.8.3 Testes de bancada ______________________________________________ 32
3.9 Aglomeração ______________________________________________ 33
Capítulo 4 - Materiais e Métodos __________________________________ 35
4.1 Matéria prima ______________________________________________ 37
4.1.1 Análise química dos componentes __________________________________ 38
4.1.2 Definição da quantidade de cada componente ________________________ 39
4.1.3 Moagem e classificação __________________________________________ 39
4.1.4 Confecção dos briquetes _________________________________________ 40
4.1.5 Análise de permeabilidade ________________________________________ 40
4.1.6 Análise do fator de carbono _______________________________________ 42
4.1.7 Teste de resistência dos briquetes __________________________________ 43
4.2 Operação do forno piloto _____________________________________ 44
4.2.1 Montagem do forno ______________________________________________ 44
4.2.2 Operação do forno ______________________________________________ 49
4.2.3 Desmontagem _________________________________________________ 50
4.3 Avaliação dos resultados _____________________________________ 51
4.3.1 Consumo específico de energia ____________________________________ 51
4.3.2 Percentual de cristal _____________________________________________ 52
4.3.3 Análise química ________________________________________________ 52
4.4 Avaliação estatística _________________________________________ 53
Capítulo 5 - Resultados e discussão _______________________________ 55
5.1 Impacto da aglomeração nas características da matéria prima ________ 55
viii
5.1.1 Composição química da matéria prima utilizada _______________________ 55
5.1.2 Fator de mistura e sua variação ____________________________________ 57
5.1.3 Resistência dos briquetes à compressão _____________________________ 58
5.1.4 Permeabilidade _________________________________________________ 59
5.2 Ensaios de referência ________________________________________ 63
5.2.1 Mistura referência com exaustão natural (ensaio R1) ___________________ 63
5.2.2 Mistura referência com exaustão mecânica (ensaios R2 e R3) ____________ 64
5.2.3 Comparação entre os ensaios com mistura referência __________________ 65
5.3 Ensaios Preliminares ________________________________________ 68
5.3.1 Adição de briquetes à mistura referência (ensaio P1) ___________________ 69
5.3.2 Concentração de 1000kg de briquetes (ensaio P2) _____________________ 71
5.3.3 Aumento da concentração briquetes para 2000kg (ensaio P3) ____________ 72
5.3.4 Ensaios com aumento da concentração de briquetes e com exaustão mecânica
(ensaios P4 e P5) _____________________________________________________ 74
5.4 Ensaios sistemáticos com redução do tamanho de partícula e aglomeração
76
5.4.1 Mistura < 2mm aglomerada, utilização de exaustão natural (ensaios 2A e 2B) 76
5.4.2 Ensaios com mistura < 2mm briquetada com exaustão mecânica (ensaio 2C) 80
5.4.3 Mistura < 1mm briquetada, sem exaustão mecânica (ensaios 1A, 1B e 1C) __ 83
5.4.4 Mistura < 0,5mm briquetada sem exaustão mecânica (ensaios 05A,05B e 05C)
86
5.4.5 Comparação entre os resultados ___________________________________ 90
Capítulo 6 - Conclusões _________________________________________ 93
Referências Bibliográficas__________________________________________ 94
Anexo I__________________________________________________________ 97
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 3-1: Representação da estrutura cristalina do SiC ____________________ 6
Figura 3-2: Seqüência de empilhamento e comprimento de repetição para os
politipos mais comuns _______________________________________________ 7
Figura 3-3: Diagrama de fases Si-C ___________________________________ 15
Figura 3-4: Pressão de equilíbrio SiO acima das fases condensadas combinadas C-
SiC, SiO2-C, SiO2-SiC, SiC-Si e SiO2-Si ________________________________ 16
Figura 3-5: Taxa instantânea de consumo de SiO2 pela reação entre gás contendo
CO e esferas de SiO2 à 1650ºC ______________________________________ 20
Figura 3-6: Seção longitudinal da montagem do forno de SiC ________________ 22
Figura 3-7: Seção transversal do forno de SiC após operação _______________ 23
Figura 3-8: Energia elétrica requerida para produzir 1kg de SiC a partir de carga
binário SiO2-C _____________________________________________________ 27
Figura 3-9: Energia requerida em função do fator de carbono da matéria prima __ 27
Figura 3-10: Teor médio de SiC no produto em função do fator de carbono da
matéria prima _____________________________________________________ 28
Figura 3-11: Visualização da segregação das matérias-primas _______________ 29
Figura 3-12: Cilindro de SiC produzido com segregação da mistura em forno piloto
100VA ___________________________________________________________ 30
Figura 3-13: Análise química dos segmentos do cilindro com mistura segregada _ 30
Figura 3-14: Aspecto da mistura briquetada: à esquerda com amido e à direita com
melaço __________________________________________________________ 32
Figura 3-15: Impacto da aglomeração na permeabilidade e na homogeneidade da
mistura __________________________________________________________ 33
Figura 4-1: Dimensões dos briquetes produzidos _________________________ 40
x
Figura 4-2: Esquema de teste de permeabilidade, simulando a composição da zona
de reação ________________________________________________________ 42
Figura 4-3: vista da base do forno piloto com dimensões ___________________ 45
Figura 4-4: Vista lateral do esquema de montagem do forno com mistura referência –
sem briquetes _____________________________________________________ 45
Figura 4-5: Vista lateral do esquema de montagem do forno com adição de briquetes
à carga de mistura _________________________________________________ 46
Figura 4-6: Vista lateral do esquema de montagem do forno com briquetes
concentrados _____________________________________________________ 46
Figura 4-7: Seqüência de montagem das operações com mistura briquetada ____ 48
Figura 4-8: Esquema elétrico do forno piloto de SiC _______________________ 49
Figura 5-1: Impacto da aglomeração no fator de mistura ____________________ 58
Figura 5-2: Tensão de ruptura dos briquetes _____________________________ 59
Figura 5-3: Permeabilidade das misturas com tamanho de partículas reduzido (sem
briquetar) ________________________________________________________ 60
Figura 5-4: Permeabilidade dos ensaios preliminares: aumento da quantidade de
briquetes aumentou a permeabilidade. _________________________________ 61
Figura 5-5: Resultados de permeabilidade dos ensaios com redução do tamanho de
partícula _________________________________________________________ 62
Figura 5-6 - Efeito da permeabilidade na aglomeração _____________________ 62
Figura 5-7: Consumo específico de energia dos ensaios com mistura referência _ 66
Figura 5-8: Percentual de cristal dos ensaios com mistura referência __________ 66
Figura 5-9: Teor de SiC nos produtos dos ensaios com mistura referência ______ 67
Figura 5-10: Correlação entre os elementos remanescentes e as impurezas
encontradas no cristal dos ensaios com mistura referência __________________ 68
xi
Figura 5-11: Formas de alteração da permeabilidade ______________________ 70
Figura 5-12: Cilindro de SiC e crosta do ensaio P3 ________________________ 73
Figura 5-13: Comparação do consumo específico de energia entre os ensaios P4 e
P5 e os ensaios com mistura referência utilizando exaustão mecânica. ________ 75
Figura 5-14: comparação do teor de SiC nos produtos dos ensaios P4 e P5 com o
ensaio referência R2 _______________________________________________ 76
Figura 5-15: Comparação do consumo específico de energia dos ensaios sem
exaustão mecânica: mistura < 2mm aglomerada versus mistura referência _____ 78
Figura 5-16: Comparação dos teores de SiC nos produtos dos ensaios com mistura
<2mm aglomerada (sem exaustão mecânica) ____________________________ 79
Figura 5-17: Comparação da concentração dos elementos remanescentes no cristal
dos ensaios com mistura <2mm aglomeração, operados sem exaustão mecânica 79
Figura 5-18: Esquerda: o cilindro de produto formado no ensaio 2A; Direita em
destaque briquetes não reagidos ______________________________________ 80
Figura 5-19: Comparação do consumo específico de energia entre a mistura
referência e a mistura <2mm briquetada, com e sem exaustão mecânica _______ 81
Figura 5-20: Teor de SiC nos produtos dos ensaios com mistura < 2mm briquetada
________________________________________________________________ 82
Figura 5-21: Concentração dos elementos remanescentes no cristal dos ensaios
com mistura < 2mm briquetada _______________________________________ 82
Figura 5-22: Comparação do consumo específico de energia entre a mistura < 1mm
briquetada e a mistura referência ______________________________________ 84
Figura 5-23: Teor de SiC nos produtos dos ensaios com mistura < 1mm briquetada
________________________________________________________________ 85
xii
Figura 5-24: Concentração dos elementos remanescentes no cristal dos ensaios
com mistura < 1mm briquetada _______________________________________ 85
Figura 5-25: Dois tipos de briquetes não reagidos: branco (região interna) e preto
(região externa) ___________________________________________________ 86
Figura 5-26: Comparação do consumo específico de energia entre a mistura < 1mm
briquetada e a mistura referência ______________________________________ 88
Figura 5-27: Teor de SiC nos produtos dos ensaios com mistura < 0,5mm briquetada
em comparação com os produtos do ensaio referência _____________________ 88
Figura 5-28: Concentração dos elementos remanescentes no cristal dos ensaios
com mistura <0,5mm briquetada ______________________________________ 89
Figura 5-29: %SiC nos briquetes versus fator de mistura (%) ________________ 90
Figura 5-30: Comparação de consumo específico entre a mistura referência e os
ensaios com redução de tamanho de partícula e aglomeração _______________ 91
Figura 5-31: Comparação do teor de SiC no cristal obtidos nos ensaios com mistura
referência e nos ensaios com redução de tamanho de partícula e aglomeração __ 92
xiii
LISTA DE TABELAS
Tabela 3-1: Efeito dos dopantes / impurezas nas cores do SiC ________________ 8
Tabela 3-2: Parâmetros técnicos para produção de carbureto de silício preto em
várias plantas européias ____________________________________________ 25
Tabela 4-1: Resumo dos ensaios realizados _____________________________ 36
Tabela 4-2: Quantidade de briquetes utilizados por ensaio __________________ 47
Tabela 4-3: Sistema de exaustão utilizado _______________________________ 50
Tabela 5-1: Composição química do coque de petróleo utilizado nos ensaios ___ 56
Tabela 5-2: Composição química da areia utilizada nos ensaios ______________ 56
Tabela 5-3: Concentração das impurezas nas misturas utilizadas nos ensaios ___ 57
Tabela 5-4: Composição química média dos produtos do ensaio R1 ___________ 63
Tabela 5-5: Composição química média dos produtos do ensaio R2 ___________ 65
Tabela 5-6: Composição química média dos produtos do ensaio R3 ___________ 65
Tabela 5-7: Composição química dos produtos do ensaio P1 ________________ 69
Tabela 5-8: Comparação da composição dos produtos dos ensaios P1 e P2 ____ 71
Tabela 5-9: Composição química dos produtos do ensaio P3 ________________ 73
Tabela 5-10: Composição química média dos produtos do ensaio 2C __________ 81
Tabela 5-11: Resultados dos testes com mistura < 1mm briquetada ___________ 83
Tabela 5-12: Resultados dos testes com mistura < 0,5mm briquetada _________ 87
Tabela 5-13: Análise dos briquetes semi-reagidos dos ensaios com mistura <0,5mm
briquetada________________________________________________________ 90
xiv
LISTA DE NOTAÇÕES
ABNT: Associação Brasileira de Normas Técnicas
ANSI: American National Standards Institute
ESK: Elektroschmelzwerk Kempten GmbH
P&D: Pesquisa e Desenvolvimento
SGMC: Saint-Gobain Materiais Cerâmicos
SiC: Carbureto de Silício ou comercialmente Carbeto de Silício
xv
RESUMO
O carbureto de silício (SiC), um material cerâmico amplamente utilizado nas
indústrias de refratários, de fundição e de abrasivos, é produzido industrialmente no
forno Acheson através do aquecimento de uma mistura de grãos de carbono
(normalmente coque de petróleo) e areia silicosa de alta pureza. Este aquecimento
acontece através da passagem de corrente elétrica por uma resistência de grafite
posicionada no centro da mistura que atinge cerca temperatura superior a 2600°C. O
presente trabalho teve por objetivo estudar a alteração da estrutura macroscópica da
matéria prima para produção de SiC. As matérias primas (coque e areia) tiveram o
tamanho de partículas reduzido e foram aglomerados utilizando prensa de rolos.
Estes aglomerados foram testados no forno em escala piloto substituindo a matéria
prima original. Com esta alteração foi possível melhorar a homogeneidade da
composição da matéria prima, aumentou a permeabilidade da carga e aumentou a
eficiência energética de 5 a 12%.
xvi
ABSTRACT
The silicon carbide (SiC), a ceramic material widely used at refractory,
foundryand abrasive, is produced industrially in the Acheson furnace by heating a
mixture of carbon grains (usually petroleum coke) and high pure silica sand. The
heating occurs by passing electric current through a resistance of graphite placed in
the center of the mixture that reaches temperatures above about 2600°C. This work
aimed to study the impact of changing the macroscopic structure of the raw material
to produce silicon carbide. The particles size of the raw material (coke and sand) was
reduced and then agglomerated at roll press. Those agglomerates were tested at a
pilot furnace replacing the original raw material. It was found that utilization of raw
material agglomerated improved the composition homogeneity of the raw material,
increase the permeability of the load and decreased of energy needed for production
(kWh / kg SiC) by 5 to 12%.
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
1
Introdução
1.1 Carbureto de silício
O carbureto de silício (SiC) é um material cerâmico com diversas aplicações
nas indústrias de refratários, de abrasivos e metalúrgica devido a suas propriedades
mecânicas, elétricas e químicas exclusivas, como resistência à corrosão, dureza, e
inerte quimicamente à muitos materiais.
O próprio Acheson descreve em sua patente (Acheson 1893) que o objetivo
da sua invenção foi produzir um material carbônico que tivesse propriedades que
permitisse a substituição do uso de diamantes e outros materiais abrasivos.
Realmente ele conseguiu um produto que têm dureza igual a 9,5 na escala
Mohs, ficando abaixo apenas do diamante, 10 e do carboneto de boro, 9,9. Esta
dureza, associada ao coeficiente de fricção e resistência a abrasão, segundo
Lindstad (2002) fazem do SiC o constituinte predominante nos produtos utilizados
para retificação de metais e componentes cerâmicos.
Ainda segundo Lindstad (2002), o fato de suas propriedades mecânicas
serem mantidas em altas temperaturas associado com condutividade térmica,
coeficiente de expansão térmica e a habilidade do SiC de se proteger contra
oxidação em alta temperaturas (devido a formação de SiO2 na superfície) fazem do
SiC um material refratário, componente de motor, turbinas de gás e outros
componentes que trabalham à alta temperatura.
Segundo Benecke (1978), o SiC metalúrgico - um material com teor de SiC
em torno de 90% - é usado na industria de fundição por reunir na sua combinação
química os dois elementos principais de liga do ferro cinzento (silício e o carbono). A
substituição do ferro silício pelo carbureto de silício acrescido de carburante é
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
2
caracterizada por uma série de vantagens técnicas e elevação da qualidade do ferro
cinzento. O autor explica o seu comportamento como fonte de silício, carburante e
desoxidades, citando quatro propriedades principais: o carbureto de silício não se
fundo, tem um baixo peso específico, resiste à atmosferas oxidantes em altas
temperaturas e a sua ligação química silício-carbono; e os efeitos específicos, ou
seja, inoculação como meio de liga e sua pureza. O SiC metalúrgico pode ser
utilizado na metalurgia de ferro e aço, em fornos cubilô, a indução, a cadinho e a
arco, na panela e no conversor a oxigênio.
Outra área de desenvolvimento é a produção de componentes eletrônicos a
base de SiC para utilização em altas temperaturas.
1.2 Processo de Produção
Industrialmente a produção do SiC acontece em um forno elétrico, conhecido
como Acheson. A corrente elétrica é conduzida através de uma resistência de
grafite, que converte a energia elétrica em térmica e transfere o calor para a mistura
de areia e coque que encontra-se ao redor deste condutor. Esta mesma mistura é
utilizada como cobertura e isolamento térmico do forno.
A reação de formação de SiC ocorre basicamente em duas fases: a primeira,
com a temperatura aproximada de 1700ºC, ocorre a formação do -SiC (com
estrutura cristalina cúbica) e geração de gás carbônico. À medida que a temperatura
aumenta acima de 2100ºC, ocorre a segunda etapa, onde o -SiC é transformado
em -SiC, com estrutura cristalina predominante hexagonal. A equação geral da
reação é a seguinte:
SiO2 + 3C SiC + 2CO(g) (1.1)
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
3
Estas etapas ocorrem simultaneamente em locais diferentes do forno, de
acordo com o gradiente de temperatura. O mecanismo da reação será explicado na
seção de Revisão Bibliográfica.
De acordo com EIPPCB (2006), em 1 a 20 dias, dependendo do tamanho do
forno e do transformador, a reação de sílica e carbono é completa. O resultado é um
cilindro contendo de 80 a 100% de SiC, com o teor de SiC mais elevado no centro,
diminuindo em direção à camada externa.
Como é esperado em um forno elétrico que atinge temperaturas superiores à
2600ºC o desempenho destes fornos é avaliado de acordo com o consumo
específico de energia elétrica: kWh/kg.
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
4
Objetivos
O presente trabalho teve como objetivo estudar o impacto da utilização de
briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício visando melhorar a
eficiência termo-energética e qualidade final dos produtos dos fornos de produção
tipo Acheson de carbureto de silício.
As matérias primas (coque e areia) tiveram o tamanho de partículas reduzido
e foram aglomerados e testados no forno em escala piloto substituindo a matéria
prima original.
A redução do tamanho de partículas visa aumentar a velocidade da reação,
reduzindo a quantidade de energia necessária para a produção do carbureto de
silício.
A aglomeração visa manter a composição da carga mais homogenia, que por
conseqüência deve aumentar o teor de SiC nos produtos e aumentar a eficiência
energética do forno. E ainda, a aglomeração da matéria prima deverá aumentar a
permeabilidade de carga, aumentando a ventilação dos gases da zona de reação.
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
5
Revisão Bibliográfica
1.3 Descoberta do Carbureto de Silício (SiC)
Segundo Gmelin (1986), o primeiro relato de ocorrência natural do SiC foi
feito pelo químico Henrin Moissan em 1904/05 no Arizona (Estados Unidos) como
cristais hexagonais associados a diamante, grafite e carbono metalúrgico. Desde
então SiC vem sendo encontrado em uma grande variedade de rochas em diversas
localidades, tais como: Angola, Europa, Russia, Ucrania, Georgia, Kazaquistão,
Uzbequistão, Mongólia, China, Malásia, Japão, Venezuela, Alemanha, Peru entre
outros. Em homenagem ao seu descobridor, o SiC natural é chamado de
“moissanite”.
A diversidade de ambientes geológicos que o carbureto de silício e os seus
minerais associados são encontrados indica a enorme variação de condições físico-
química para sua formação e consequente preservação. Por este motivo apresenta
diferentes teorias ou mecanismos que foram considerados para a origem do SiC na
natureza.
Segundo Schwetz (1989) o químico Henri Moissan foi o primeiro a sinterizar o
carbureto de silício através de vários métodos, porém o americano Edward G.
Acheson foi o primeiro a conseguir produzir o SiC em grande escala.
Vários outros métodos de produção de carbureto de silício foram criados
desde então, como por exemplo: redução carbortérmica de sílica em forno vertical; a
reação direta de pó de silício e carbono fino à 1400ºC, em atmosfera inerte;
processo de redução sol-gel sílica / carbono; processo de redução silica/ carbono
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
6
em dois estágios (Weimer at al, 1994).; processo contínuo através de fluidized bed
(Golderger, 1985).
1.4 Propriedades
1.4.1 Estrutura Cristalina e Politipismo
A estrutura básica do SiC consiste de um átomo de carbono rodeado
tetraedricamente por quatro átomos de silício: CSi4 ou SiC4. A Figura 0-1
reproduzida de Lindsand (2002) indica “a” como a distância entre os átomos de
silício no plano basal (≈ 3,08Å) e “c*” a distância entre camadas ao longo do eixo c
(≈ 2,52Å).
Figura 0-1: Representação da estrutura cristalina do SiC - reproduzido de Lindsand (2002)
A ligação entre os átomos de Si e C é 88% covalente e 12% iônica e o
tetraedro é orientado de forma que a ligação Si-C é paralela ao eixo c. (Lindsand,
2002)
Segundo Knippenberg (1963) os cristais de SiC aparecem em um número de
modificações com simetria hexagonal ou trigonal. Todos podem ser descritos no
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
7
sistema de eixos hexagonal comum, com um eixo c perpendicular aos eixos
equivalentes a, b e d, tendo ângulo de 120º entre eles. Todos consistem de camadas
idênticas perpendiculares ao eixo hexagonal ou trigonal. Na direção destes eixos,
porém, cada estrutura tem sua própria distância de repetição, resultando da variação
de característica de empilhamento das camadas idênticas.
Se a cada duas camadas tetraédricas é paralela a camada anterior, a
estrutura cúbica (ou zincblende) é formada. Se a cada duas camadas é antiparalela
à anterior, é obtida a estrutura hexagonal. A Figura 0-2 representa a sequencia de
empilhamento e comprimimento de repetição que definem os polítipos mais comuns:
cúbica 3C e hexagonal 4H e 6H.
Figura 0-2: Seqüência de empilhamento e comprimento de repetição para os politipos mais comuns - reproduzido de (RAY, 1967)
Segundo Schwetz (1989) a seqüência das camadas pode se repetir em ciclos
ABC, ABC, formando uma estrutura cúbica (3C ou zinc blend), ou AB, AB formando
a estrutura 2H (ou würtzite), ou de acordo com um pacote hexagonal (6H), além de
numerosas outras seqüências de empacotamento: 15R (romboédrica), 4H, etc.
3C - cúbica 4H - Hexagonal
6H - Hexagonal
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
8
São conhecidos mais de 180 diferentes politipos, porém a formação e
estabilidade da vários deles não são claramente entendidas. A estrutura cúbica é
designada como β-SiC e as demais estruturas são chamadas de α-SiC. A
quantidade dos politipos mais encontrados (3C, 4H, 15R e 6H) pode ser avaliada
através de técnicas de difração de raios-X, conforme descrito por Lindstad (2002).
1.4.2 Cores
A cor do SiC depende do teor de impurezas contidas e pode variar
consideravelmente de verde claro ou azul claro a azul escuro ou preto. A Tabela 0-1,
apresenta os efeitos dos dopantes – ou impurezas – nas cores do SiC:
Tabela 0-1: Efeito dos dopantes / impurezas nas cores do SiC (LINDSTAND, 2002)
Tipo de SiC Cor
α Puro Transparente / sem cor
α dopado com N Verde (6H), amarelo-laranja (4H, 8H), laranja-amarelo
(15R)
α dopado com Al Azul – preto
α dopado com B Marrom – preto
β puro Amarelo
β dopado com N Amarelo – verde
1.4.3 Densidade
Gmelin (1984) apresenta constantes de reticulado utilizadas para o cálculo
das densidades específicas do α-SiC (ρ=3,211g/cm³) e β-SiC (ρ=3,213 g/cm³): a =
3,0817 e c = 15,1183 Å para α-SiC e a = 4,3590Å para β-SiC.
1.4.4 Dureza
Segundo Gmelin (1984) a dureza do SiC na escala Mohs anteriormente
utilizada (entre 9,5 e 9,8) foi corrigida para HM = 9,08. Porém o valor de 9,5 continua
sendo utilizado em publicações mais recentes, como Lindsand (2002).
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
9
A dureza de endentação Knoop é anisotrópica, sendo paralelo ao eixo c igual
à 2130GPa e perpendicular ao eixo c igual à 2755GPa. O β-SiC possui valores de
dureza maiores, sendo 2670 e 2815 respectivamente (LINDSTAD, 2002).
Gmelin (1984) apresenta valores similares para as duas formas
cristalográficas e ainda medidas nos vários planos do SiC 6H.
1.4.5 Resistência
Como as resistências à fadiga, à fratura e à compressão dependem do
material (microestrutura, porosidade, pureza, orientação, etc) e dos métodos de
análise utilizados, são encontrados diversos valores para estas propriedades.
1.4.6 Propriedades térmicas
Lindstad (2002) apresenta os seguintes valores como referência para as
propriedades térmicas do SiC:
Coeficiente de expansão térmica (25-1400ºC) para α-SiC: 4,7x10-6 K-1
Coeficiente de expansão térmica (25-1400ºC) para β-SiC: 5,94x10-6 K-1
Condutividade térmica (20ºC): 0,41 W/cmK
Condutividade térmica (1000ºC): 0,213 W/cmK
Gmelin (1984) argumenta que devido às constantes de reticulado, o
coeficiente de expansão térmica é baixo em baixas temperaturas e atinge valores
aproximadamente constantes em altas temperaturas.
O autor ainda apresenta tabelas para entalpia, entropia e capacidade térmica
do α-SiC e β-SiC de acordo com a temperatura.
1.4.7 Temperatura de fusão
Conforme será apresentado o diagrama de fases do SiC no item 1.7, este não
se funde congruentemente, ao invés disto, se dissocia em grafite e vapor de silício.
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
10
Existe uma dissassociação eutética entre Si e SiC próximo a 1400ºC e uma fusão
peritética pode ser observada a partir de 2300ºC.
1.5 Matéria-prima
O carbureto de silício é produzido através da redução carbotérmica de sílica
ou quartzo. O agente redutor usualmente é o coque verde de petróleo com teor de
cinzas em torno de 0,2% (massa) e enxofre até 7% (massa) (Narciso-Romero,
1999). Outros agentes utilizados seriam: piche, antracito, grafite (Golderger, 1985),
carvão de bagaço de cana de açúcar (Morales, 2003), casca de arroz (Panigrahi et
Al, 2001) ou outro tipo de carvão vegetal.
O próprio Acheson já mencionou em sua patente inicial que quanto mais puro
a fonte de carbono, mais satisfatórios seriam os produtos.
Narciso-Romero (1999) afirmam que os principais problemas com o processo
de redução carbotérmica são o tamanho das partículas dos reagentes e a
necessidade de contato íntimo entre eles. O autor estudou a relevância da estrutura
e propriedades dos materiais carbônicos devirados do petróleo e carvão na redução
da sílica para produção de SiC e concluir que: a formação do SiC é facilitada através
do ajuste de 3 características da fonte de carbono, sendo: (i) o ajuste entre
cristalinidade, com domínio de texturas ópticas de mosaicos grãos grossos (5-10µm)
a domínios (>10µm em tamanho), (ii) a minimização da porosidade na faixa <7,5µm,
e (iii) a presença de metais como Fe, Co e Ni, que tem efeitos catalíticos,
favorecendo a formação do SiC.
Neste tipo de interação entre gás e carbono sólido a elevadas temperaturas,
partículas sólidas pequenas devem acelerar a reação. Desta forma tem sido utilizado
ambos, sílica e carbono, finamente dividos em partículas < 1mm. (Minemura 1973).
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
11
As impurezas normalmente encontradas nestas matérias primas são alumina,
ferro, titânio e cálcio. (Naragomi, 1993). Lindstan (2002) estudou a migração destas
impurezas da região mais quente (centro do forno) para a região mais fria (periferia)
durante o processo de produção do SiC, e concluiu que os vários elementos migram
e acumulam de forma diferente, dependendo de sua volatilidade em determinadas
condições e a habilidade de dissolver na latência do SiC ou associar com outro e
precipitar como fases separadas:
- a concentração de Ti e V diminuem com o aumento de temperatura, ou seja,
há uma modesta migração destes elementos em direção à temperaturas mais
baixas, porém é possível encontrar estes elementos incrustados no cristal de SiC;
- ferro e níquel são mais voláteis que o titânio e vanádio, e não se associam
fortemente com carbono. Assim, estes elementos são efetivamente removidos da
zona mais quente, onde ocorre a formação do SiC.
- cálcio migra efetivamente das regiões de temperatura elevadas para
temperaturas mais baixas que 1770ºC;
- por outro lado, a alumina é facilmente incorporado na estrutura do SiC,
sendo possível encontrá-lo em altas concentrações nos cri tais de SiC.
1.6 Mecanismo de formação do SiC
De acordo com Gmelin (1986) a formação do SiC acontece em 5 etapas em
função da temperatura: aquecimento, inicialização da reação, aceleração,
maturidade e rescristalização.
No aquecimento, até 1300ºC, ocorre a evaporação de água, a liberação do
material volátil presente no coque de petróleo e conseqüente formação de atmosfera
de CO + H2 (Gmelin 1986).
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
12
Na inicialização, a partir de 1300ºC, são formadas as quantidades iniciais de
SiO(g) através da equação (3.1). Com a temperatura em torno de 1530ºC, este
SiO(g) reage com 2C(s) gerando SiC primário e CO(g). Logo em seguida, um pouco
acima de 1530ºC, a reação (3.2) consume o SiC primário, gerando mais SiO(g) e
CO(g) (Gmelin 1986).
SiO2(s) + C(s) = SiO(g) + CO(g) (3.1)
2SiO2(l) + SiC = 3SiO(g) + CO(g) (3.2)
Na etapa de aceleração, por volta de 1700ºC ocorrem mudanças bruscas na
velocidade da reação e no processo de determinação da velocidade. A fusão do
SiO2 que ocorre à 1720ºC faz deste material mais disponível para reação. SiO2(l) é
reduzido por C, Si ou SiC para gerar SiO(g). As velocidades das duas equações
(3.1) e (3.2) são aceleradas e a produção e consumo de SiO(g) se aproximam do
equilíbrio. Acima de 1700ºC a equação (3.3) torna-se determinante para formação
de SiC em adição à reação (3.1), já que a reação (3.5) começa a se tornar
importante (Gmelin 1986).
Si(l,g) + C(s) = SiC(s) (3.3)
SiO(g) + SiC(s) = SiC(s) + CO(g) (3.4)
Si(l,g) + C(s) = SiC(s) (3.5)
Na maturidade a redução de SiO2 é completa na zona de reação, embora o Si
livre formando ainda não esteja completamente carbonizado. O produto da reação é
dividido em β–SiC em uma atmosfera de SiO-CO. O gradiente decrescente de
temperatura entre a alma e a região externa do forno direciona o transporte dos
gases CO e SiO, depositando C e Si + SiO2, respectivamente, na região ainda não
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
13
reagida – o que irá aumentar a área de contato da reação a medida que esta região
atingir as temperaturas de reação (Gmelin 1986).
A recristalização ocorre quando a temperatura e outras condições
necessárias para conversão de β-SiC em α-SiC é obtida e o SiC sendo transportado
para fora, deposita como cristais sólidos de α-SiC(Gmelin 1986).
Segundo Kumar e Gupta (2002), como a reação de formação do SiC é
endotérmica, neste ponto a temperatura abaixa devido a absorção do calor pela
reação, então observa-se uma oscilação na temperatura, o que diminui a velocidade
da formação do SiC.
Chen e Lin (1997) mostraram que o aumento da área de contato entre as
partículas, devido à pressão para formação de peletes, acelera a reação (3.1),
porém conclui que esta reação não é importante durante todo o ciclo, apenas na
etapa de inicialização.
Já Lindstand (2002) apresenta outra seqüência de reações para explicar o
mecanismo de formação do SiC. O autor descreve o mecanismo proposto por Lee
(1977) e confirmado experimentalmente por Wiik (1990), no qual pressupõe que o
transporte de massa via fase gasosa é essencial para a reação de conversão na
reação (3.1), o que seria plausível de ocorrer apenas no estágio inicial, quando os
grãos e sílica e carbono tenham contato direto. O autor considera que a reação
acontece através da seguinte seqüência de etapas após a reação (3.1):
SiO2(s) + CO(g) = SiO(g) + CO(g) (3.6)
CO2(g) + C(s) = CO(g) (3.7)
2C(s) + SiO (g) = SiC(s) + CO(g) (3.8)
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
14
Lindstad (2002) afirma que a velocidade geral de conversão depende do
tamanho dos grãos dos reagentes, da maneira que eles são empacotados e das
propriedades individuais dos grãos. E conclui que a qualidade do quartzo com
relação à taxa de transição não é critico, porém o tamanho do quartzo e a área
superficial efetiva são, com certeza, importantes. Da mesma forma, conclui que a
transferência de CO2 entre as partículas não é uma etapa que controla a velocidade
da reação.
Assim, seria um controle misto, inicialmente dependendo da reação entre os
sólidos sílica e o carbono, influenciado pelo tamanho e área superficial da sílica, e
posteriormente, dependendo da difusão do gás SiO nas partículas de carbono.
Os mecanismos propostos pelos diferentes autores concordam apenas em
dois pontos: (i) que o SiOg e o CO iniciais são produzidos através da reação entre os
sólidos sílica e carbono e que (ii) SiC e mais CO são produzidos através da reação
do SiOg e Cs. Desta maneira, entende-se que o tamanho dos grãos das matérias
primas e o contato entre elas é importante para iniciar a reação e que é necessário
que o carbono mantenha-se no estado sólido para reagir com o SiO formado.
1.7 Sistema Si-C
A Figura 0-3 apresenta o diagrama de fase do sistema Si-C. De acordo com
Lindstad (2002), SiC decompõe peritecicamente a 2830ºC, resultando em um líquido
com 19% de C. A temperatura eutética é muito próxima do ponto de fusão do silício
puro.
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
15
Figura 0-3: Diagrama de fases Si-C reproduzido de (Lindstad 2002)
Segundo Schei, Tuset et al. (1998), o único composto sólido no sistema Si-C
é o SiC, que ocorre em diversos politipos hexagonais chamados de α-SiC e uma
modificação cúbica, chamado β-SiC. O autor apuad JAAF Thermochemical Tables,
onde afirma que o β-SiC é mais estável que o hexagonal α-SiC em todas as
temperaturas, porém a diferença é tão pequena que é desconsiderada na avaliação
de equilíbrio do sistema.
Schei, Tuset et al. (1998) apresenta os cálculos de equilíbrio do sistema Si-O-
C e ressalta que estes cálculos estimam o estado final de um sistema em equilíbrio,
porém não indicam necessariamente o tempo para atingir este equilíbrio. Para isto, é
necessário um estudo da cinética das reações. De qualquer forma, estes cálculos
ajudam a entender o comportamento químico do sistema.
O equilíbrio do sistema desenvolvido por Schei, Tuset et al. (1998) contém
quatro combinações possíveis de fases condensadas (SiO2, C, SiC e Si) e duas
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
16
combinações instáveis porque contem C e Si que irão reagir de acordo com a
reação 3.9, e a temperatura é a variável livre.
Si(s,l) + C(s) = SiC(s) (3.9)
O sistema foi determinado fixando a temperatura e a pressão total em 1bar e
variando a pressão parcial de SiO e a temperatura, resultando em cinco
combinações, conforme é mostrado na Figura 0-4 (SCHEI, TUSET ET AL., 1998).
Figura 0-4: Pressão de equilíbrio SiO acima das fases condensadas combinadas C-SiC, SiO2-C, SiO2-SiC, SiC-Si e SiO2-Si calculados a partir das tabelas termoquímicas JANAF (Chase 1985).
A composição dos gases corresponde aos pontos acima das reações de
condensação são instáveis. As linhas pontilhadas indicam que a composição do gás
encontra-se em área instável. Três das combinações tem espécies condensadas do
lado esquerdo e apenas gás do lado direito (SCHEI, TUSET ET AL., 1998):
SiO2 (s,l) + C(s) = SiO(g) + CO(g) (3.10)
2 SiO2(s,l) + SiC(s) = 3SiO(g) + CO(g) (3.11)
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
17
SiO2(s,l) + Si (s,l) = 2 SiO(g) (3.12)
Cada uma destas reações divide a área da figura 2.8 em duas. O gás é
instável na composição gasosa correspondente aos pontos a esquerda deles. Se
certa composição de gás aconteça, a reação é reversível e resulta na condensação
do gás. A quarta e quinta combinações correspondem a reações que consomem o
SiO(g) (SCHEI, TUSET ET AL., 1998):
SiO(g) + 2 C(s) = SiC(s) + CO(g) (3.13)
SiO(g) + SiC(s) = 2 Si(s,l) + CO(g) (3.14)
E a sexta combinação, reação 3.15 é metaestável, desde que Si e C vão
formar SiC de acordo com a reação 3.9 (SCHEI, TUSET ET AL., 1998).
SiO(g) + C(s) = Si(s,l) + CO(g) (3.15)
Assim, observa-se que para formação de SiC é mais favorável para uma
pressão parcial alta de SiO – ou pressão parcial de CO baixa - e a partir de 1500ºC.
1.7.1 Reação no estado sólido
Nas discussões anteriores assumiu-se que a reação vai para o equilíbrio
quando dois reagentes são colocados juntos. Nenhuma suposição foi feita com
relação ao mecanismo de reação. Porém os reagentes C e SiC são sólidos em todo
o range de temperatura de interesse, enquanto SiO2 é sólido abaixo de 1700ºC e
um líquido muito viscoso em altas temperaturas. A reação geral é, portanto, uma
reação entre dois sólidos, ou a reação entre um sólido e um líquido viscoso, que
pode se comportar com um sólido.
Quando duas substâncias sólidas reagem sem a interação de gás ou líquido,
a permuta de material deve necessariamente ocorrer nos pontos de contato. Após
alguma reação haverá uma camada de produtos reagidos entre as duas
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
18
substâncias, e a troca de material deverá ser através desta camada. Sendo que a
difusão no estado sólido é normalmente muito devagar, é esperado uma baixa taxa
de reação, que deve diminuir com o tempo porque a camada de produto torna-se
cada vez mais grossa.
Motzfeldt e Steinmo (1973) investigaram a reação entre SiO2 e C a partir da
hipótese de reação no estado sólido. Partículas de 1-2mm de SiO2 e C (grafite)
foram aquecidas ao mesmo tempo em vácuo. Uma reação lenta começou a 1450ºC.
A pressão da reação sobre SiO2-C-SiC foi então de 0,5bar. Após a reação, os grãos
de SiO2 ficaram aparentemente inalterados, porém os grãos de C tiveram uma fina
camada identificada como β-SiC através de difração de raios-x. O SiC estava
presente também fora dos pontos de contato entre SiO2 e C, portanto, esta não pode
ser uma reação no estado sólido. Eles mostraram também que a reação pode
acontecer sem contato direto. Aqui eles aqueceram um bastão de sílica no vácuo
enquanto isto era suspenso a uma distância predeterminada das paredes de um
tubo de grafite. A reação começou aproximadamente a 1450ºC como na mistura de
partículas. Portanto, não parece que a reação entre sílica e carbono seja uma
reação no estado sólido.
1.7.2 Reação através de CO-CO2
Wiik (1990) investigou a reação completamente e mostrou sem dúvida que
quando SiO2 sólido é aquecido em atmosfera contento CO reage para formar SiO e
CO2. Ele realizou a conjunto sistemático de experimentos para elucidar o mecanismo
de reação entre SiO2 e C, e os seus resultados parecem ser razoavelmente bem
explicados através do modelo que assume um equilíbrio local contento CO2 próximo
da superfície das partículas de SiO2 e C. Por isso, a reação através de CO-CO2
parece provável.
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
19
1.8 Cinética de formação
Segundo Wiik (1990), foram realizados experimentos que mostram que o
aumento da área superficial da sílica e do carbono à 1500ºC aumenta a taxa e o
grão de formação do SiC, e que portanto, a etapa controladora são as reações:
SiO2(s) + CO(s) = SiO(g) + CO2(g) (3.16)
CO2(g) + C(s) = 2CO(g) (3.17)
Ozturk e Fruehan (1985) investigaram a gasificação de SiO2 em fluxo de CO,
He-CO e Ar-CO a 1650ºC. Eles trataram esferas de diâmetro 0.60-0.95cm feitas de
quartzo fundido com o gás em balanço térmico e monitoraram a perda de massa
através da reação (3.16).
O fluxo de SiO relatado por unidade de superfície foi praticamente
independente do diâmetro da esfera, da velocidade e da composição do gás. Assim,
Ozturk e Fruehan (1985) concluíram que a taxa não era controlada pela
transferência de massa da fase gasosa. Eles indicaram que a formação de CO2 na
superfície da sílica pode ser a determinadora da velocidade. O valor numérico do
fluxo de SiO foi ≈ 6,5x10-8 moles cm-2s-1. Esta não é uma velocidade constante que
se aplica para todas as condições, mas pode ser considerada como indicação da
maior velocidade que pode ser obtida de uma superfície disponível a temperatura
abaixo do ponto de fusão da SiO2 (Ozturk e Fruehan 1985).
Já Kumar e Gupta (2002) explicam que baixa pressão parcial no sistema
acarreta uma difusão mais rápida do CO2, o que resulta em aumento da taxa de
formação de SiC.
Schei, Tuset et al. (1998) assumiram que toda a sílica consiste em esferas do
mesmo tamanho, podendo assim calcular a área total de determinada massa de
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
20
SiO2 e estimar a composição instantânea como fração da quantidade original. O
resultado deste cálculo é apresentado na Figura 0-5.
Figura 0-5: Taxa instantânea de consumo de SiO2 pela reação entre gás contendo CO e esferas de SiO2 à 1650ºC (SCHEI, TUSET et al. 1998)
A velocidade é a velocidade instantânea quando as esferas têm determinado
tamanho. Em uma reação real com um número constante de esferas, a área
superficial disponível irá diminuir porque as esferas serão consumidas e, portanto, a
velocidade irá diminuir gradualmente. Mesmo sendo a fundamentação deste cálculo
um tanto incerto, isto demonstra que a reação entre sólidos de SiO2 e C será rápida
somente para partículas muito pequenas de SiO2 (SCHEI, TUSET ET AL. 1998).
Assim, espera-se que a redução do tamanho das partículas das matérias
primas pode acelerar a formação de SiO e por conseqüência, acelerar a formação
de SiC, contribuindo para a diminuição da energia necessária para produção final de
carbureto de silício.
E ainda que o aumento da permeabilidade pode favorecer a difusão do CO2,
o que pode aumentar a velocidade de formação de SiC. Por outro lado, o aumento
da pressão parcial de CO pode diminuir a velocidade da reação.
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
21
1.9 Forno de produção de Carbureto de Silício
Industrialmente a produção de SiC acontece em um forno por bateladas, onde
é colocada uma mistura de coque e areia ao redor de um elemento elétrico que
fornece calor para a mistura. Após a “queima” do forno, este é desmontando e um
cilindro de crude é retirado, separado de acordo com grau de pureza e propriedades
físicas e então enviado para o beneficiamento, onde é britado, moído e classificado.
O restante do material retorna para uma próxima operação.
Lindstad (2002) explica a forma de transferência de calor nestes fornos:
quando o forno é ligado, a temperatura da alma de grafite aumenta rapidamente e a
geração de calor é transportada radialmente para fora do forno. Esta transferência
ocorre de três formas: através de condução, radiação entre as partículas
especialmente na região mais quente e por convecção associada com transferência
de massa das reações de evaporação e re-condensação de gases como CO e H2S,
etc.
EIPPCB (2006) apresenta no capítulo 7, seção 9 o estado da arte da
produção mundial de SiC, estimada em 750mil toneladas por ano.
Esta produção é feita utilizando dois tipos de fornos diferentes: a instalação
tradicional - muito parecida o desenvolvimento inicial de Acheson – e uma
modificação do projeto, nomeada Freiland ou processo ESK (Elektroschmelzwerk
Kempten GmbH) (GMELIN, 1986).
As instalações tradicionais consistem em dois a seis fornos estacionários e
um transformador por grupo. Os fornos são alocados dentro de galpões e são
usualmente equipados como paredes refratárias removíveis, comprimento entre 10 e
20m. Eles operam de 1 a 3 dias e tem eficiência térmica entre 50 e 60%. A
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
22
característica da instalação tradicional é um maior rendimento do SiC cristalino,
devido ao relativo abrupto gradiente de temperatura (EIPPCB 2006).
A Figura 0-6 apresenta um esquema da seção longitudinal da montagem de
um forno de carbureto de silício tradicional:
no centro do forno é colocado grafite em pó para fazer a ligação entre
os eletrodos, fechando o circuito elétrico com o transformador. Esta
região é chamada “alma de grafite” ou “core”.
Ao redor desta alma é colocada uma mistura de coque e areia,
formando a zona de reação – onde ocorrerá a transformação em SiC;
Em volta da zona de reação é acrescentada outra camada da mistura
de coque e areia, que funciona como isolante térmico.
Figura 0-6: Seção longitudinal da montagem do forno de SiC
Segundo Mehrwald (1992), após décadas de estagnação, em 1973, a
engenharia dos fornos de SiC teve uma reviravolta para melhor: a ESK
(Elektroschmelzwerk Kempten GmbH) modificou o processo tradicional, criando o
processo Freiland. Este processo é descrito em EIPPCB (2006) como sendo fornos
de alta capacidade, com mais de 60m de comprimento e cujos eletrodos são
posicionados na parte inferior dos fornos, já que não possuem paredes refratárias.
Os fornos localizados ao ar livre operam durante oito dias. A eficiência
Fonte de energia elétrica
Zona de reação: coque + areia
Camada externa: coque + areia
Alma de grafite
Paredes de concreto
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
23
termodinâmica deste processo é dita como mais eficiente devido à maior capacidade
e melhor isolamento térmico.
A montagem e composição dos fornos pelo processo Freiland assemelham-se
à dos fornos tradicionais: no centro uma camada de grafite faz o papel do condutor
entre os eletrodos, ao redor do grafite uma mistura de coque e areia é posicionada
na zona de reação e em seguida outra camada de mistura faz o papel das paredes
refratárias, isolando termicamente o forno (EIPPCB, 2006).
Seja qual for o tipo do processo, ao final da operação é formando um cilindro
de SiC ao redor do elemento condutor, cujo teor de SiC é maior no centro, próximo
ao grafite, e decresce a medida que se afasta do centro. A Figura 0-7 apresenta
esquematicamente a seção transversal deste cilindro.
Figura 0-7: Seção transversal do forno de SiC após operação
A camada externa de mistura, que não participou da reação, é removida para
utilização em outra operação. A primeira camada do cilindro é a crosta, composto
por coque e areia não reagidos, SiC parcialmente reagido e condensação de gases
formandos durante a operação (SiO, Si, C e outros óxidos das impurezas). Este
Grafite
Mistura não reagida
SiC cristal
SiC metalúrgico
Crosta
Gases intermediários: SiO, Si, CO, CO2, SixC, COx, hidrocarbonetos
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
24
material muitas vezes é também reutilizado em outras operações por possuir teor de
SiC em torno de 15%. A próxima camada, que recebe o nome devido sua aplicação,
é o SiC metalúrgico. Este material é composto de -SiC, -SiC e elementos não
reagidos ou condensados, como SiO2, Si e C; o teor de SiC é aproximadamente
90%. Em algumas fábricas, este material também é reutilizado na mistura da
próxima operação. A camada seguinte é o SiC cristal, com teor de SiC superior a
98% é utilizado para aplicações com valor agregado mais elevado. No centro,
permanece o grafite, que é reutilizado como material condutor em outras operações.
EIPPC (2006) ainda compara os dois processos em termo de consumo
específico de energia: o processo tradicional consome entre 7 e 8MWh/t de 100%
SiC e o Freiland é entre 6,2 e 7,2MWh/t de 100% SiC. E acrescenta que a planta
localizada na Holanda é a única instalação no mundo que possui uma planta de
recuperação de energia, atingindo um consumo de energia final de 5,2 a 6,2MWh/t
de 100% SiC. Nesta planta, os gases gerados pelos fornos (principalmente o CO)
são coletados e tratados para remoção de derivados de enxofre e posteriormente
destinados à uma central de energia elétrica. Normalmente estes gases são apenas
queimados na superfície do forno para evitar alta concentração de CO no ambiente
de trabalho.
Mehrwald (1992) apresenta a Tabela 0-2 com o objetivo de exemplificar que
os parâmetros técnicos e resultados obtidos em várias instalações européias
continuam divergindo largamente: o comprimento de forno varia de 8,25 a 40m e o
consumo específico de 6,3 a 9,02kWh/kg SiC.
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
25
Tabela 0-2: Parâmetros técnicos para produção de carbureto de silício preto em várias plantas européias (MERHWALD, 1992)
Fábrica (cidade) Comprimento do forno (m)
Energia por área de alma (W/cm²)
Rendimento de SiC por batelada
(t/batelada)
Consumo específico de energia (kWh/kg)
Rendimento específico
t/h t/m kg/mh
Delfzijl 40 5,3 238 6,30 1,59 5,95 40
Grefrath 19 8,9 71 7,04 0,59 3,74 31
Arendal 20 8,5 25 7,12 0,60 1,25 30
Lillesand 14 8,6 14,4 6,94 0,41 1,03 29
Wolskij 16.8 9,3 14 7,14 0,58 0,33 35
Saporoshje 11 10,4 9,7 7,73 0,31 0,88 28
Kolo 10 7,4 10,2 7,84 0,26 1,02 26
Piesteritz (with SiCII) 8,25 11,3 6,5 8,74 0,28 0,79 34
Piesteritz (no SiC II) 8,25 10,5 6,1 9,02 0,26 0,74 31
Uma publicação mais recente, SiC & More (2008), menciona a produção de
carbureto de silício na China (Binhe Silicon Carbide Production) operando um forno
com 94m de comprimento, 6,4m de largura e 6,7m de altura, e um transformado com
26000kVA de capacidade. Uma batelada é feita em 12 dias, e são retirados cerca
de 900t de SiC. Desta produção, aproximadamente 65% é o material cristalizado
(com 97% SiC) e o restante metalúrgico.
1.10 A problemática da mistura
1.10.1 Variação do fator de carbono
A proporção de coque e areia utilizada na mistura é definida com base na
composição química destes dois materiais e na relação estequiométrica para
formação do SiC: conforme a equação geral da reação, 3mols de C para cada mol
de SiO2, ou usando carbono ligeiramente em excesso (Gmelin, 1986).
Segundo Gmelin (1986), um desvio da estequiometria de ± 1% reduz, em
média, a qualidade do SiC em 3,2% e a produção em 3,5%. Esta afirmação
demonstra como um desvio não desejado pode afetar os dois fatores primordiais na
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
26
produção de carbureto de silício. O autor não esclarece qual base foi utilizada para
fazer esta afirmação, porém de acordo com o modelo termodinâmico desenvolvido
por Nagamori, Lablanc et al (1993) é possível demonstrar estas variações.
O modelo de Nagamori, Lablanc et al (1993), baseado na minimização da
energia livre do sistema SiO2-C-SiC casado com o balanço de entalpia, foi concebido
com o objetivo de calcular a quantidade de energia necessária para produção de 1kg
de SiC em função da composição inicial da mistura.
Quando a proporção de coque e areia está desbalanceada
estequiometricamente, seja para SiO2 ou para C, será usada energia para proceder
as primeiras reações de vaporização, porém não haverá reagentes suficientes para
proceder as reações subseqüentes de formação do SiC, e finalmente a quantidade
de material cristalizado será menor (Nagamori, Lablanc et al,1993).
A Figura 0-8, apresenta a quantidade de energia requerida para produção de
1kg de carbureto de silício, considerando duas temperaturas de formação diferentes:
2273K para os sólidos e 1773 gases ou 2073K para sólidos e 1573K gases. Na
figura Cf, fator de carbono, representa a concentração de carbono no total da mistura
entre carbono e sílica. (NAGAMORI, LEBLANC et al, 1983)
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
27
Figura 0-8: Energia elétrica requerida para produzir 1kg de SiC a partir de carga binário SiO2-C, retirado de (NAGAMORI, LEBLANC et al, 1983)
Este modelo foi adaptado considerando a temperatura de formação do SiC
igual à 2200ºC e a temperatura dos gases 1700ºC. A Figura 0-9 apresenta a energia
requerida em função do fator de carbono e a Figura 0-10 apresenta o teor médio de
SiC no produto também em função do fator de carbono (Lima, 2005).
Figura 0-9: Energia requerida em função do fator de carbono da matéria prima (LIMA, 2005)
6.0
6.2
6.4
6.6
6.8
7.0
7.2
7.4
7.6
7.8
8.0
32% 34% 36% 38% 40% 42%
fator de carbono
kW
h/k
g S
iC
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
28
Figura 0-10: Teor médio de SiC no produto em função do fator de carbono da matéria prima (LIMA, 2005)
Avaliando esta reprodução foi possível verificar que partindo do ponto
estequiométrico, um aumento de 2,0% na concentração de carbono, a energia
requerida teórica aumenta 0,5% e o teor médio de SiC no produto final diminui 2,8%.
Já uma diminuição de 2,0% no fator de carbono, aumenta a energia requerida em
2,1% e diminui o teor médio de SiC em 3,5% (LIMA, 2005).
Gmelin (1983) apuad Fuchs (1974), Mehrwald (1970) e Mehrwald (1967),
afirmando que a qualidade e o rendimento do SiC dependem do tamanho dos grãos,
da proporção de cada elemento utilizada e da consistência da mistura. (Mehrwald
1970) ainda afirma que uma distribuição uniforme em todo o forno tem um melhor
resultado.
Lima (2005) iniciou um estudo sobre o processo de mistura das matérias
primas e de sua utilização nos fornos. As variáveis do processo, os parâmetros de
controle, os métodos de análise e procedimentos de mistura foram avaliados do
ponto de vista de suas variações e interferências no resultado final da mistura. Neste
estudo foi observado que o coque e a areia, logo após sua homogeneização, se
segregam, formando pontos de excesso de carbono e pontos de excesso de sílica,
80%
82%
84%
86%
88%
90%
92%
94%
96%
98%
100%
33% 35% 37% 39% 41%
fator de carbono
teo
r m
éd
io d
e S
iC n
o p
rod
uto
fin
al
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
29
atingindo um desvio de 14% da proporção desejada. Foram levantados diversos
fatores que causam esta segregação (Lima, 2005):
Ineficiência ou inadequação do equipamento utilizado na mistura;
Grande diferença na distribuição granulométrica dos dois materiais;
Grande diferença na densidade dos materiais;
Métodos de armazenagem não indicados;
A Figura 0-11 destaca o aspecto da segregação das matérias-primas: as
partículas maiores são provenientes do coque de petróleo e as mais claras e
menores são partículas de areia. (Lima, 2005)
Figura 0-11: Visualização da segregação das matérias primas, LIMA (2005)
Com o objetivo de verificar o impacto desta segregação na produção do forno,
Lima (2006) realizou um teste no forno piloto de 100VA, onde a mistura padrão foi
desviada e segregada propositalmente: de um lado do forno foi acrescentado 7,5%
de coque e do outro 7,5% de areia. Este teste mostrou maior produção (31kg) do
lado rico em areia e baixa produção no lado rico que carbono (12kg), conforme
mostra a Figura 0-12. A quantificação dos componentes químicos (Figura 0-13) dos
segmentos retirados do cilindro - conforme destacado na Figura 0-12 - indica que o
lado rico em areia apresentou teor de SiC mais elevado.
25mm 25mm
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
30
Figura 0-12: Cilindro de SiC produzido com segregação da mistura em forno piloto 100VA, retirado de (LIMA, 2006)
Figura 0-13: Análise química dos segmentos do cilindro com mistura segregada (LIMA, 2006)
Foi observado ainda que esta diferença na formação do SiC, além de afetar o
volume de produção em si, impacta na estabilidade do forno, gerando pontos de
descontinuidade e heterogeneidade na distribuição de calor (LIMA, 2006).
1.10.2 Permeabilidade
Em estudo posterior, também realizado pelo departamento de P&D, foi
observado que outro fator que impacta na estabilidade da operação é a
98.8 98.698.2
97.397.7
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
SiO2 - 1 SiO2 - 2 centro C - 2 C - 1
teo
r d
e C
liv
re e
Si +
SiO
2 (
%)
90
92
94
96
98
100
teo
r d
e S
iC (
%)
SiC C livre Si+SiO2
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
31
permeabilidade da mistura: ou seja, a capacidade da mistura de permitir ou impedir
a passagem dos gases gerados (LIMA, 2007).
Uma mistura com permeabilidade baixa dificulta a liberação dos gases
gerados no processo de produção. Como foi visto anteriormente, para cada quilo de
carbureto de silício produzido, são gerados pelo menos 1,4kg de CO. Se este gás
encontra dificuldade para ser liberado e permanece dentro do forno, a pressão
interna tende a aumentar. O aumento da pressão interna pode diminuir a
estabilidade do forno e provocar distúrbios operacionais. (MINEMURA, 1973).
Por outro lado, uma mistura com permeabilidade excessivamente elevada
também pode prejudicar a operação. Foi observado em testes com matéria prima
mais grossa, que a resistência elétrica durante a operação do forno manteve-se
mais elevada, impedindo a utilização da capacidade máxima dos transformadores –
que é determinada pela resistência elétrica do forno e dos limites de corrente para
os quais o transformador foi projetado. A diminuição da potência implicou em
redução da eficiência térmica e diminuição da capacidade de produção, o que
também não é desejado (LIMA, 2007).
Desta maneira, com base na configuração, nas dimensões, na potência
utilizada, e conseqüente volume de gás produzido nos fornos de carbureto de silício,
foi determinada uma faixa aceitável de permeabilidade: 40 a 120D (LIMA, 2007).
De acordo com Lima (2007), esta propriedade, permeabilidade, pode variar de
acordo com diversos fatores relacionados com o meio poroso - como a composição
da mistura, a distribuição do tamanho de partículas e densidade características
individuais de seus componentes – e com fatores relacionados ao fluido que
atravessa o meio poroso – como composição, viscosidade e velocidade. A
metodologia utilizada para análise da permeabilidade será explicada no capítulo 4.
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
32
Em conseqüência destas observações, foi proposto aglomerar a mistura de
coque e areia, objetivando garantir o fator de carbono homogêneo e aumentar a
permeabilidade da carga do forno.
1.10.3 Testes de bancada
Lima (2007) avaliou a capacidade da aglomeração para atingir os dois
objetivos citados anteriormente foram realizados testes de bancada com dois tipos
de mistura de coque e areia, utilizando 7,5% de amido e 5,0% de melaço. Os
componentes (areia, coque e aglomerante) foram misturados utilizando um
misturador intensivo e em seguida foram secos em estufa durante 1h à 150ºC ± 5ºC.
Os aspectos das misturas após briquetadas são apresentados na Figura 0-14.
Figura 0-14: Aspecto da mistura briquetada: à esquerda com amido e à direita com melaço (LIMA, 2007)
Estas misturas briquetadas, juntamente com a mistura original foram
submetidas à análise de permeabilidade e análise química para determinação do
fator de carbono. Os resultados de permeabilidade e da variação do fator de carbono
são apresentados na Figura 0-15 (LIMA, 2007).
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
33
Com estes testes foi possível concluir que a aglomeração é eficaz para atingir
os objetivos propostos: aumentar a permeabilidade e diminuir a variação do fator de
carbono.
Figura 0-15: Impacto da aglomeração na permeabilidade e na homogeneidade da mistura (LIMA, 2007)
1.11 Aglomeração
Atualmente, não há registros da utilização industrial de briquetes de mistura
para produção de carbureto de silício. Gmelin (1986) refere-se a processos
utilizando briquetes de SiO2 e C, principalmente para produção de β-SiC.
Minemura (1973) descreve o processo de produção de SiC utilizando
briquetes prensados de areia, coque e SiC parcialmente reagido, onde foi possível:
- reduzir o consumo específico de carbono (kg de carbono por kg de SiC
produzido);
- reduzir o consumo de energia elétrica (kWh/kg SiC) devido à aceleração da
taxa de reação através do uso de briquetes preparados com material finamente
divido;
- e aumentar o teor médio de SiC no lingote final devido à melhora de
eficiência térmica, entre outros benefícios.
30
106
266
43
207
414
0
150
300
450
Mistura Original Aglomerados
com amido
Aglomerados
com melaço
Perm
eabilid
ade (
D)
Mistura 1
Mistura 2
14
3,5
6
14
2,1
4,2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Mistura Original Aglomerados
com amido
Aglomerados
com melaço
variação d
o f
ato
r de c
arb
ono
(%)
Mistura 1
Mistura 2
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
34
Este processo consiste na utilização dos briquetes prensados, com densidade
superior à 1,0g/cm³ e resistência à compressão superior à 6,5kg/cm², e pulverizados
com material não reagido de operações anteriores (briquetes, areia, coque, SiC). A
área de ventilação é controlada através do tamanho dos briquetes, do tamanho das
partículas do material não reagido e da proporção dos dois materiais. O controle da
área de ventilação é considerado importante, pois caso seja excessivo, a eficiência
da operação será reduzida, devido à oxidação do carbono e à baixa eficiência
térmica. Caso seja muito baixo é provável que o forno sopre devido alta pressão.
Konijnenburg (1973) afirma que para uma boa formação de SiC é em um
tempo adequado é necessário que Si e C tenha elevadas áreas superficiais.
Em 1997, a Norton na Noruega utilizou briquetes de coque e areia para o
estudo de um novo processo de produção de SiC em forno rotativo – que não
chegou a ser industrializado devido altos custos de investimento.
A aglomeração em forma de grânulos, ou pelotização, é amplamente utilizada
e estudada em minério de ferro, e é considerada um processo importante na
fabricação do aço (NUNES, FERNANDO et al. 2004).
Outras áreas de grande utilização de aglomeração são na indústria
alimentícia, veterinária e farmacêutica, onde insumos diferentes são
homogeneizados e formam produtos de tamanho e composição específica.
Devido à crescente preocupação com a escassez de matéria prima,
reutilização de rejeitos, reaproveitamento de sub-produtos, responsabilidade pelos
ativos ambientais, entre outros, observa-se no Brasil um aumento no interesse
industrial na aglomeração. A aglomeração, seja através da granulação ou da
briquetagem, permite que utilização de matérias-primas mais finas, que
anteriormente eram descartadas (LIMA, 2007).
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
35
Materiais e Métodos
Para este estudo as matérias primas foram moídas e prensadas em forma de
briquetes e testadas, em subsituição à matéria prima original, um forno de produção
de carbureto de silício em escala piloto.
Neste capítulo são apresentadas as análises de caracterização, a preparação
e as análises de avaliação das matérias primas, a configuração de montagem e
operação do forno nos ensaios realizados e a metodologia de apuração dos
resultados.
Foram realizados no total 17 ensaios em forno piloto, divididos em três
etapas: ensaios de referência, ensaios preliminares e ensaios sistemáticos com
redução do tamanho de partículas e aglomeração. A Tabela 0-1 apresenta o resumo
dos ensaios realiazados, apresentando o objetivo de cada ensaio, a matéria prima
utilizada, a posição e quantidade de briquetes e se o sistema de exaustão mecânico
foi utilizado ou não.
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
36
Tabela 0-1: Resumo dos ensaios realizados
Ensaio Objetivo
Teste Matéria prima Quantidade de
briquetes e posição Exaustão
Referência Servir de base
comparativa para os demais ensaios
R1 Mistura referência sem
aglomerar -
natural
R2 mecânica
R3
Preliminares Definir a melhor
configuração para utilização dos briquetes
P1
Mistura referência briquetada
1000kg misturado com msitura
referência
natural P2
1000kg ao redor da alma de grafite
P3 2000kg ao redor da
alma de grafite
P4 2500kg ao redor da alma de grafite
mecânica P5
Redução de partículas e
aglomeração
Avaliar a combinação de matéria prima com tamanho de partículas
reduzido e aglomeração destas partículas
2ª Mistura < 2mm
briquetetada 1500kg ao redor da
alma de grafite
natural 2B
2C mecânica
1ª Mistura < 1mm
briquetetada 1500kg ao redor da
alma de grafite natural 1B
1C
05A Mistura < 0,5mm
briquetetada
1500kg ao redor da alma de grafite
natural 05B
05C
Os ensaios de referência serviram de base comparativa para os demais
ensaios. A matéria prima utilizada foi similar à matéria prima utilizada
industrialmente, assim como a montagem e operação do forno representa a
montagem e operação dos fornos industriais.
Nos ensaios preliminares a mistura de coque e areia referência foi briquetada
e testada em quatro diferentes configurações de forno para definição do
procedimento padrão de teste: adição de briquetes à mistura, concentração de
1000kg de briquetes ao redor da alma de grafite, aumento da concentração para
2000kg de briquetes e aumento da concentração para 2500kg com a utilização do
sistema de exaustão de gases.
O procedimento padrão foi adotado nos ensaios sistemáticos com redução do
tamanho de partículas e aglomeração, sendo realizado ensaios 3 ensaios para cada
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
37
uma das granulometrias briquetadas: < 2mm, <1mm e < 0,5mm. Sendo um dos
ensaios com mistura <2mm briquetada foi utilizado o sistema de exaustão de gases.
Para todos os ensaios, as matérias primas utilizadas foram o quartzito
arenoso (areia) e o coque de petróleo. A proporção entre os componentes foi
mantida constante.
A areia para produção de carbureto de silício deve ser de pureza mínima
99,5% de SiO2. Comumente os demais elementos que compõe a areia são óxidos
de ferro, magnésio, alumínio, de cálcio e titânio. A areia utilizada é extraída de uma
mina de quartzito arenoso friável e posteriormente beneficiada através de comunição
e lavagem.
O coque de petróleo é comumente utilizado na produção de carbureto de
silício devido ao seu teor de carbono acima de 85% e teor de cinzas abaixo de 0,5%.
O desempenho de cada teste foi avaliado em termos de consumo específico
de energia, teor de SiC nos produtos e proporção entre cristal e metalúrgico,
conforme será descrito no item 1.14.
1.12 Matéria prima
A matéria prima para os testes foi preparada de acordo com a seguinte
seqüência:
- análise química dos componentes
- definição da quantidade de cada componente
- moagem e classificação
- análise de permeabilidade
- análise do fator de carbono
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
38
1.12.1 Análise química dos componentes
As amostras para análise química dos componentes da mistura - coque e
areia – foram retiradas conforme norma NBR8266 (TÉCNICAS 1983): a cada 27t de
areia ou coque recebidos, foram retirados 6 incrementos de aproximadamente 400g
ao redor do monte de matéria prima. Estes 2,4kg foram homogeneizados e secos
em estufa à 100ºC (±5ºC), em seguida divididas em quarteador tipo carrossel até
obter 60g (± 10g) de amostra.
Esta quantidade foi pulverizada por 10s utilizando pulverizadora com panela
de tungstênio, procedimento para garantir que 100% da amostra estejam menor
600µm.
40g da amostra pulverizada foi encaminhada para análise química via úmida
e 20g foi pulverizada novamente por 20s para confecção da pastilha para análise via
espectrometria de raios-x. As pastilhas são preparadas de acordo com o material em
análise, utilizando as seguintes composições:
- para pastilhas de areia: 7,5g de areia + 2,5g de cera;
- para pastilhas de coque: 10g de coque + 2,5g de cera
As composições foram homogeneizadas e prensadas em prensa automática
com 600kgf/cm², durante 10s.
Através da espectrometria de raios-x foram analisados os elementos Al, Fe,
Mg, Ca e Ti. Considerando que estes elementos estão 100% oxidados, foi calculado
o teor dos óxidos de alumínio (Al2O3), ferro (Fe2O3), magnésio (MgO), cálcio (CaO) e
titânio (TiO).
Para as amostras de coque foram realizadas a análises para determinação do
carbono fixo, teor de material volátil e cinzas conforme as normas NBR8387
(TÉCNICAS 1990), NBR9092 (TÉCNICAS 1985) e NBR9102 (TÉCNICAS 1985),
sendo:
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
39
voláteismaterialcinzasCF %100 (4.1)
O teor de sílica na areia foi determinado com base na perda por calcinação e
nas impurezas medidas através de espectrometria de raios-x e sendo:
(%)(%)%1002 impurezasPPCSiO (4.2)
1.12.2 Definição da quantidade de cada componente
Em teoria, a definição da quantidade de cada componente pode feita de
acordo com o balanço estequiométrico da reação de produção de SiC apresentado
na equação 4.3.
COSiCCSiO 232 (4.3)
A mistura deve conter em peso 37,5% de carbono e 62,5% de sílica. O peso a
ser utilizado de coque e areia foi calculado considerando esta proporção e a
composição química dos mesmos. Além disto, o fator de carbono – proporção entre
carbono e sílica – foi ajustado para o valor definido pela empresa no qual é possível
garantir melhor desempenho e qualidade.
1.12.3 Moagem e classificação
Para o primeiro teste – mistura referência - não foram necessárias moagem e
classificação, o material foi utilizado como recebido. Para os demais testes, a areia e
o coque foram peneirados separadamente utilizando uma peneira vibratória com tela
específica para cada teste: 2mm, 1mm e 0,5mm.
O material retido acima da peneira foi moído em um moinho a rolos e
posteriormente peneirado novamente até atingir a quantidade necessária. O coque e
a areia, na granulometria especificada, foi misturado na proporção definida
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
40
anteriormente e aglomerado utilizando uma prensa de rolos, confeccionando os
briquetes.
Para cada granulometria de coque e areia preparados, foram retiradas
amostras para análise granulométrica e de permeabilidade.
1.12.4 Confecção dos briquetes
O coque e areia peneirados foram misturados e prensados para confecção
dos briquetes ovais, conforme mostrado na Figura 0-1.
Figura 0-1: Dimensões dos briquetes produzidos
1.12.5 Análise de permeabilidade
A permeabilidade das misturas com diferentes granulometrias e com das
misturas briquetadas foram analisadas de acordo com a lei de Darcy: para baixas
velocidades, o gradiente de pressão (dP/dx) de um fluido incompressível com
viscosidade µ escoando através de um meio poroso, com vazão vs seja dado por:
svkdx
dP
1
(4.3)
Considerando nesta equação a altura (h) do meio poroso por onde o fluido
atravessa, tem-se:
svkh
P
1
(4.4)
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
41
Onde k1 é a capacidade ou habilidade do meio poroso de permitir a passagem
de um fluido, conhecida como constante de permeabilidade Darciana. Isolando este
termo na equação 4.4, tem-se:
P
hvk s
1 (4.5)
Desta forma, foi desenvolvido o método de análise de permeabilidade: um
tubo com altura determinada (500mm) é preenchido com o meio poroso em análise
(neste caso a mistura granular ou briquetada). Na parte inferior do tubo foi colocado
uma abertura para entrada do fluido: neste caso foi utilizado ar comprimido. A vazão
do ar comprimido foi regulada em 3 diferentes valores (7,2, 14,4 e 21,6l/min) e a
diferença de pressão foi medida através de um manômetro posicionado também na
parte inferior do tubo.
Desta maneira, foram determinados 3 pontos da relação vazão/diferença de
pressão e calculado a média entre estes valores para determinação do coeficiente
de permeabilidade:
3
6,214,142,7
6,214,142,7
1
PPPhk
(4.5)
As análises de permeabilidade dos ensaios do forno piloto foram realizadas
com amostras de 12kg da mistura da zona da reação, respeitando as proporções e
posições de cada material (mistura e briquetes), conforme mostra o esquema da
Figura 0-2: na parte inferior do tubo foram colocados os briquetes e na parte superior
do tubo a mistura referência, respeitando a proporção utilizada na montagem do
forno. Por exemplo, nos ensaios sistemáticos, foram utilizados 1500kg de briquetes
e 3500kg de mistura, por isso 30% do tubo foi preenchido com briquete e o restante
de mistura referência. Já na montagem do ensaio P1 foram utilizados 1000kg de
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
42
briquetes misturados à 4000kg de mistura, portanto, para a análise de
permeabilidade, foi feita a mistura com 20% de briquetes e 80% de mistura
referência e então colocada no tubo de análise.
Figura 0-2: Esquema de teste de permeabilidade, simulando a composição da zona de reação
Também foram realizadas análises de permeabilidade nas misturas com
tamanho de partícula reduzida (<2mm, <1mm e <0,5mm) antes de serem
submetidas à aglomeração.
Conforme mencionado no item 1.10.2, para garantir um bom desempenho de
operação do forno em termos de segurança e produtividade, o valor da
permeabilidade da mistura na zona de reação deve ser entre 40 a 120D.
1.12.6 Análise do fator de carbono
Para cada granulometria de mistura briquetada, foram retiradas
aleatoriamente cinco amostras de briquete para análise de fator de carbono. Para as
misturas, foram retiradas seis amostras de pontos diferentes do forno após montado.
70% de mistura referência
P1 referência P2 P3 P4 e P5
Briquete Mistura
referência
30% de briquetes
Ensaios sistemático
s
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
43
Para análise do fator de carbono foram utilizados os mesmos procedimentos
para quantificação de cinzas e material volátil descritos no item 1.12.1 para o coque.
O teor de sílica e carbono foi calculado de acordo com as equações:
cinzasSiO2 (4.6)
voláteismaterialcinzasC 100 (4.7)
A determinação dos óxidos foi realizada através de espectrometria de raios-X,
conforme o procedimento descrito no item 1.12.1.
A relação entre a quantidade de carbono e sílica (fator de carbono) foi
calculada e comparada com o proposto na preparação através do fator de mistura
apresentado na equação 4.8. Foi calculada também a variação do fator de mistura
entre as amostras.
%obtido
proposto
CarbonodeFator
CarbonodeFatormisturadefator (4.8)
1.12.7 Teste de resistência dos briquetes
Os briquetes confeccionados foram submetidos a testes de compressão com
o objetivo de verificar se estes resistiriam à pilha de mistura acima deles sem
quebrar. A resistência mínima para cada briquete foi calculada considerando:
- pilha de mistura = 2m,
- densidade da mistura = 1100kg/m³; e
- área de contato do briquete = 95cm² (máximo).
Portanto, a resistência mínima é 21kgf. Em seguida os briquetes foram
submetidos à compressão, utilizando uma prensa com capacidade para 10t. Os
resultados obtidos serão comparados ao valor de resistência mínima encontrado.
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
44
1.13 Operação do forno piloto
Os testes em escala piloto foram desenvolvidos no forno de testes existente
na planta da Saint-Gobain Materiais Cerâmicos, localizada em Barbacena – MG. O
forno é alimentado por um transformador com capacidade de 1000kVA, com 17
diferentes níveis de tensão (de 120 a 220V) e corrente máxima igual à 5500A.
Cada teste foi realizado conforme o procedimento padrão que será descrito
nos itens subseqüentes, englobando três etapas: montagem, operação e
desmontagem.
1.13.1 Montagem do forno
A corrente do transformador é transmitida para o forno através de dois
eletrodos de cobre, refrigerados internamente com água através de um circuito
fechado com uma torre de refrigeração. Estes eletrodos são posicionados
paralelamente abaixo do nível do chão.
As extremidades dos eletrodos foram interligadas por uma resistência de
grafite granulado, formando a alma do forno. Ao redor desta alma, na zona de
reação, foi posicionado o material em estudo (mistura de coque e areia, mistura
briquetada ou composição dos dois). Acima da zona de reação foi acrescentada
uma mistura de cobertura.
Figura 0-3 apresenta as dimensões externas do forno piloto, tendo como
referência a resistência de grafite. A parte mais alta do forno mede 2m de altura.
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
45
Figura 0-3: vista da base do forno piloto com dimensões
Durante este estudo foram desenvolvidos 3 esquemas de montagem,
diferenciando apenas a composição e disposição do material (mistura e/ou
briquetes) na zona de reação:
A Figura 0-4 apresenta o esquema de montagem do forno com mistura
referência sem briquetes: a zona de reação é composta apenas de mistura de coque
e areia. Este esquema foi utilizado nos ensaios de repetição R1, R2 e R3.
Figura 0-4: Vista lateral do esquema de montagem do forno com mistura referência – sem briquetes
Cobertura (~20t de mistura de não
reagidos)
Zona de Reação (~5t de mistura de
coque e areia)
Resistência de grafite: ~ 250kg
7m
1,95m 4m
3,35m
1,5m
1,35m
2,45m
0,2m
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
46
A Figura 0-5 representa o esquema de montagem utilizado no ensaio
preliminar P1, 1000kg de mistura referência briquetada foi adicionada 4000kg de
mistura de coque e areia e então homogeneizada novamente. Desta maneira, os
briquetes foram distribuídos em toda a extensão da zona de reação.
Figura 0-5: Vista lateral do esquema de montagem do forno com adição de briquetes à carga de mistura
A Figura 0-6 apresenta o esquema de montagem utilizado nos demais
ensaios: a carga de briquetes foi concentrada na região mais próxima da alma. A
mistura referência foi acrescenta na parte externa da zona de reação.
Figura 0-6: Vista lateral do esquema de montagem do forno com briquetes concentrados
Cobertura: ~20t de mistura de não
reagidos
Mistura referência de coque e areia
Resistência de grafite: ~ 250kg
1000 a 2500kg de briquetes
Cobertura: ~20t de mistura de não
reagidos
~4000kg de mistura referência de coque e areia
Resistência de grafite: ~ 250kg
1000kg de briquetes
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
47
A quantidade de briquetes e de mistura referência utilizada nos ensaios são
apresentadas na Tabela 0-2.
Tabela 0-2: Quantidade de briquetes utilizados por ensaio
Ensaios Massa de
briquetes (kg) Massa de mistura
referência (kg)
P2 1000 4000
2A, 2B, 2C 1A, 1B, 1C
05A, 05B, 05C 1500 3500
P3 2000 3000
P4 e P5 2500 2500
A seqüência de montagem utilizada em todos os testes com mistura
briquetada é apresentada na Figura 0-7: confecção de uma base para sustentação
dos briquetes (A); preenchimento das caixas de grafite e adição de uma camada de
mistura (B) para fixação das formas para confecção da alma de grafite; confecção da
alma e colocação dos briquetes ao redor (C); Em seguida, adição de uma camada
superior de briquetes e enfim, o forno é finalizado com a mistura de cobertura (E).
(A)
(B)
(C)
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
48
(D)
(E)
Figura 0-7: Seqüência de montagem das operações com mistura briquetada
A Figura 0-8 apresenta a representação do circuito elétrico do forno, onde a
camada horizontal de grafite é a resistência do circuito, por onde a energia elétrica é
dissipada, gerando calor e transferindo para o restante do forno.
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
49
Figura 0-8: Esquema elétrico do forno piloto de SiC
Durante a operação do forno, os 60cm mais externos do forno (a cobertura)
não atinge temperatura superior à 700ºC. Como o processo de formação do SiC
inicia-se à 1500ºC, considera-se que esta camada não participa da reação de
formação, serve apenas como isolamento térmico. Por este motivo, esta camada
não foi caracterizada neste estudo.
1.13.2 Operação do forno
A partir dos ensaios preliminares, os ensaios sistemátcos foram programados
para consumir a mesma energia: 6000kWh. Desta forma, a produtividade e
eficiência térmica serão analisadas para um mesmo nível de energia aplicada.
O CO gerado durante a formação do carbureto de silício pode ser removido
de duas formas: exaustão natural através dos poros da mistura até a superfície do
forno ou ainda através de exaustão mecânica. A segunda exaustão é feita por um
sistema de tubulação situado embaixo do forno, conectado a um exaustor com
rotação controlável: de 0 a 1700rpm. A Tabela 0-3 apresenta a opção do sistema de
exaustão utilizado em cada um dos ensaios.
transformador
Resistência de grafite
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
50
O sistema de exaustão mecânica auxilia na remoção dos gases produzidos
que se encontram dentro do forno. Esta é uma alternativa para controlar o fluxo de
gás e diminuir a pressão interna.
Tabela 0-3: Sistema de exaustão utilizado
Apenas exaustão natural
Exaustão mecânica
R1 P1, P2, P3
2A, 2B 1A, 1B, 1C
05A, 05B, 05C
R2, R3 P4, P5
2C
1.13.3 Desmontagem
Quando o consumo de energia programado é atingido, o forno é desligado e
permanece 12h descansando. Após as 12h inicia-se o resfriamento com aspersão
de água, e então a retirada da mistura da cobertura até atingir a mistura da zona de
reação. Com o cilindro de carbureto de silício à mostra, este foi fotografado e
medido.
Este cilindro foi retirado em duas etapas (superior e inferior), entre elas
também é retirado o grafite.
O cilindro de carbureto de silício produzido foi pesado e amostrado para
caracterização. Foram retiradas doze amostras, seis de cada um dos produtos:
cristal e metalúrgico. O cristal é a parte interna do cilindro, mais próximo a fonte de
calor, consequentemente com teor de SiC elevado (em torno de 98%). O
metalúrgico é a parte externa do cilindro, onde devido a distância da fonte de calor, a
temperatura não foi suficiente para completar a reação, contendo teor de SiC em
torno de 90%.
As amostras retiradas foram de 2kg cada, em 6 diferentes pontos do cilindro:
- superior direito
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
51
- superior centro
- superior esquerdo
- inferior direito
- inferior centro
- inferior esquerdo
Foram amostrados também aproximadamente 2kg de crosta e 2kg de mistura
não consumida da zona de reação. Briquetes não reagidos também foram
amostrados aleatoriamente.
1.14 Avaliação dos resultados
Os resultados das operações foram avaliados de acordo como os seguintes
parâmetros:
- Produção total
- Análise química dos produtos
- Consumo específico de energia
- Percentual de cristal
1.14.1 Consumo específico de energia
O consumo específico de energia (kWh/kg) é calculado de acordo com o teor
de SiC dos produtos (cristal e metalúrgico), ponderado com a massa produzida de
cada um, conforme a fórmula a seguir:
metmetcristalcristal SiCpesoSiCpeso
kWhConsumidaEnergiakg
kWh )( (4.5)
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
52
1.14.2 Percentual de cristal
O percentual de cristal foi medido em uma das amostras do cilindro retirada
do forno. Esta amostra foi separada de acordo com o brilho e a dureza em dois
produtos: cristal e metalúrgico. A quantidade de cada produto foi pesada e então
calculada o percentual de cristal, sendo:
ometalúrgiccristal
cristalcristal
pesopeso
pesocristaldemPercentage )(% (4.6)
1.14.3 Análise química
As 12 amostras de produto de cada operação foram britadas individualmente
em um britador de mandíbulas de bancadas (com abertura de 10mm) e em seguida
divididas em quarteador tipo carrossel até obter 60g (± 10g) de amostra. Estes 60g
foram então pulverizados por 10s utilizando pulverizadora com panela de tungstênio
e separadas em duas amostras:
- 40g para realização das análises quantitativas de acordo com as normas
ANSI B74 – 15 (Methods of Chemical Analysis of Silicon Carbide Abrasive
Grain and Abrasive Crude) para determinação dos teores de SiC, SiO2 livre,
Si livre e C livre;
- E 20g foram pulverizadas novamente por 20s para confecção de pastilha
para análise via espectrometria de raios-X para determinação de MgO, CaO,
TiO, Fe2O3 e Al2O3.
Os elementos SiO2, Si e C são chamados elementos remanescentes da
reação, pois caso a reação de formação do SiC fosse 100% completa, eles não
existiriam. A concentração destes elementos indica o grau de conversão da reação.
Os demais óxidos (MgO, CaO, TiO, Fe2O3 e Al2O3) são impurezas
provenientes das matérias primas, sua concentração nos produtos varia de acordo
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
53
com a concentração original, com a temperatura de estabilidade de cada composto e
com a temperatura que cada produto foi exposto durante sua formação.
1.15 Avaliação estatística
Para comparação dos resultados obtidos, foi calculado o nível de significância
da diferença entre as médias, utilizando o “Teste de hipóteses para diferença nas
médias com variâncias conhecidas”, descrito por (Montgomery and Runger 2003).
Foi considerado:
Hipótese nula: 0: 210H ensaioreferênciaH :0
;
Hipótese alternativa: 0: 211H ensaioreferênciaH :0
;
Estatística de teste:
2
2
2
1
2
1
0210 :
nn
XXZ
ensaio
ensaio
arefernênci
referência
ensaioreferência
nn
XXZ
22
0
0 : ;
Nível de significância: )(1 0ZP
zu
duezZPz 2
2
2
1)()(
O nível de significância (P) para o qual a hipótese alternativa poderia ser
rejeitada foi calculado utilizando o Microsoft Excel através da função TESTET(), cuja
sintaxe é definida no menu de ajuda do Excel como:
TESTET(matriz1;matriz2;caudas;tipo)
Matriz1 é o primeiro conjunto de dados.
Matriz2 é o segundo conjunto de dados.
Caudas especifica o número de caudas da distribuição. Se caudas = 1,
TESTET usará a distribuição unicaudal. Se caudas = 2, TESTET usará a distribuição
bicaudal.
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
54
Tipo é o tipo de Teste-t a ser executado: tipo 1 para par, 2 para variância
igual de duas amostras (homoscedástica) e 3 para variância desigual de duas
amostras (heteroscedástica).
Neste caso foi utilizado: “TESTET (resultados do ensaio; resultados do ensaio
referência;2;3)”, ou seja, distribuição bicaudal e variância desigual de duas
amostras.
Os resultados da avaliação estatística foram calculados considerando o nível
de significância mínimo de 0,05. Estes foram calculados também no Microsoft Excel
usando a seguinte função:
=CONCATENAR(referência;" ";SE(P<0,05;SE(referência>ensaio;">";"<");"=");"
";ensaio)
Assim, as afirmações e negações apresentadas no capítulo de resultados
foram feitas considerando os resultados da análise estatística dos dados. Os testes
estatíticos para cada item estão apresentados no anexo I.
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
55
Resultados e discussão
Neste capítulo serão abordados os resultados obtidos na realização deste
trabalho. Primeiramente serão apresentados os impactos da aglomeração nas
características da matéria prima: composição química, homogeneidade e
permeabilidade. Em seguida, serão expostos os resultados dos ensaios do forno
piloto, divididos em três etapas (i) ensaios de referência, realizados com matéria
prima, montagem e operação semelhante aos fornos industriais; (ii) ensaios
preliminares, desenvolvidos para definição dos parâmetros padrão de operação com
briquetes; e (iii) ensaios sistemáticos, referente aos ensaios propriamente ditos
utilizando a aglomeração de matéria prima com tamanho de partícula reduzido.
1.16 Impacto da aglomeração nas características da matéria prima
1.16.1 Composição química da matéria prima utilizada
A Tabela 0-1 e Tabela 0-2 apresentam as composições químicas das
matérias-primas brutas utilizadas para o preparo dos ensaios neste estudo.
Conforme mencionando anteriormente, quanto menor forem as impurezas contidas
das matérias primas, melhor será o carbureto de silício produzido. Com o nível de
impurezas apresentado, espera-se uma boa qualidade do crude a ser produzido.
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
56
Tabela 0-1: Composição química do coque de petróleo utilizado nos ensaios
Elemento Composição
(% peso)
Cinzas 0,31
Material volátil 12,86
Carbono fixo 86,84
Al2O3 0,048
Fe2O3 0,033
MgO 0,010
CaO 0,020
TiO 0,001
S 0,790
Tabela 0-2: Composição química da areia utilizada nos ensaios
Elemento Composição (% peso)
SiO2 99,48
PCC 0,06
Al2O3 0,350
Fe2O3 0,060
MgO 0,020
CaO 0,003
TiO 0,030
Estas duas matérias primas (coque e areia) foram processadas para redução
do tamanho das partículas, misturadas e, dependendo do ensaio, aglomeradas para
então serem utilizadas. A Tabela 0-3 apresenta a concentração das impurezas das
matérias primas após a etapa de processamento e briquetagem, pronta para serem
utilizadas nos ensaios. Observa-se uma pequena variação nos teores de Fe2O3 e
Al2O3 nas misturas com tamanho de partícula reduzido que se espera não impactar
nos produtos destes ensaios.
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
57
Tabela 0-3: Concentração das impurezas nas misturas utilizadas nos ensaios
Fe2O3 Al2O3 CaO MgO TiO
Referência 0,11 0,28 0,01 0,01 0,03
< 2mm 0,18 0,16 0,01 0,01 0,02
< 1mm 0,09 0,25 0,01 0,03 0,01
< 0,5mm 0,16 0,26 0,01 0,01 0,03
1.16.2 Fator de mistura e sua variação
Conforme demonstrado no item 1.10.1 (Variação do fator de carbono), um
desvio de ±2% no fator de carbono pode aumentar a energia requerida para
produção de SiC em até 2,1% e diminuir o teor médio de SiC nos produtos em até
3,5%. Por este motivo, o objetivo inicial desta aglomeração foi aumentar a
homogeneidade da carga na zona de reação.
A mistura referência e as misturas briquetadas foram avaliadas com base no
fator de mistura: relação entre a quantidade de carbono e silícia proposta e obtida
após a mistura. Este fator indica a eficácia do processo de mistura, quanto mais
próximo de 100%, mais eficáz foi a mistura e quanto menor a variação deste fator
nas amostras, mais homogêneo foi o processo de mistura / aglomeração.
A Figura 0-1 apresenta o impacto da aglomeração na variação do fator de
mistura: reduziu de 6,7% da mistura referência para patamares de 1,0 a 2,0%
quando a matéria prima foi aglomerada. O que significa que a homogeneidade da
mistura aglomerada foi maior que a da mistura referência. O fator de mistura
aumentou de 97,8% para valores acima de 99%, ou seja, o processo de mistura e
aglomeração foi mais eficáz que o processo referência.
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
58
Figura 0-1: Impacto da aglomeração no fator de mistura
1.16.3 Resistência dos briquetes à compressão
Os briquetes confeccionados foram submetidos a testes de compressão com
o objetivo de verificar se estes resistiriam à pilha de mistura acima deles sem
quebrar. A resistência mínima para cada briquete foi calculada no item 1.12.7: 21kgf.
A Figura 0-2 apresenta os resultados de resistência à compreensão obtidos:
observa-se que independente do tipo de mistura utilizada, a tensão de ruptura dos
briquetes foi superior à resistência mínima necessária. Portanto, a quebra de
briquetes no forno devido à compreensão não é esperada.
80
85
90
95
100
105
110
briquetes demisturareferência
briquetes de mistura< 2mm
briquetes de mistura< 1mm
briquetes de mistura< 0,5mm
Fato
r d
e m
istu
ra (
%)
2,0% 1,0% 1,8%
6,7%
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
59
Figura 0-2: Tensão de ruptura dos briquetes
1.16.4 Permeabilidade
A Figura 0-3 mostra o impacto da redução do tamanho de partículas da
matéria prima, sem aglomeração, na permeabilidade: à medida que o tamanho de
partículas foi reduzido, o valor de permeabilidade também reduziu. As linhas
horizontais delimitam os valores mínimo e máximo estabelecidos: 40 e 120D,
respectivamente (item 1.10.2). Isto significa que as matérias primas <1mm e <0,5mm
não poderiam ser utilizadas nestes fornos devido ao valor de permeabilidade inferior
à 40D.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
briquetes demistura referência
briquetes demistura < 2mm
briquetes demistura < 1 mm
briquetes demistura < 0,5mm
Re
sist
ên
cia
à co
mp
ress
ão (
kgf)
valor médio mínimo
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
60
Figura 0-3: Permeabilidade das misturas com tamanho de partículas reduzido (sem briquetar)
A Figura 0-4 apresenta os resultados de permeabilidade dos ensaios
preliminares em comparação com a mistura referência. Observa-se que com estas
configurações, utilizando proporções diferentes de briquetes e mistura, a
permeabilidade da mistura aumentou em até 3,4 vezes em relação à mistura
referência. O aumento da permeabilidade foi em razão da utilização de briquetes,
consequentemente, aumento dos espaços vazios entre eles.
A carga dos ensaios P1 apesar de ter a mesma quantidade de briquetes que
o ensaio P2, porém misturados ao longo do tubo, apresentou permeabilidade mais
elevada devido à homogeneidade da composição. Para a carga dos demais ensaios,
incluindo P2 (P3 e P4&P5) a permeabilidade aumentou à medida que a quantidade
de briquetes aumentou.
64
41
27
11
Limite Inferior
Limite Superior
0
20
40
60
80
100
120
140
mistura referência mistura <2mm mistura <1mm mistura <0,5mm
Pe
rmea
bili
dad
e (D
)
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
61
Figura 0-4: Permeabilidade dos ensaios preliminares: aumento da quantidade de briquetes aumentou a permeabilidade.
Nas configurações dos ensaios com redução do tamanho de partículas e
aglomeração (Figura 0-5) a permeabilidade aumentou, no máximo, em 2,2 vezes em
relação à mistura referência, ficando no máximo apenas 20D acima do limite
superior.
Em todos os casos, o aumento da permeabilidade facilitará a extração dos
gases produzidos durante a formação do carbureto de silício, diminuindo a pressão
parcial de CO, favorecendo assim a velocidade da reação.
Limite Inferior
Limite Superior
0
50
100
150
200
250
referência P1 P2 P3 P4 e P5
Pe
rme
abili
dad
e (
D)
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
62
Figura 0-5: Resultados de permeabilidade dos ensaios com redução do tamanho de partícula
Além disto, conforme monstrado na Figura 0-6, a aglomeração aumentou a
permeabilidade da mistura com tamanho de partículas reduzido, sendo possível
utilizar as misturas <1,0mm e <0,5mm, que antes haviam sido reprovadas no
parâmetro de permeabilidade.
Figura 0-6 - Efeito da permeabilidade na aglomeração
Limite Superior
Limite Inferior
0
20
40
60
80
100
120
140
160
mistura referência mistura referência+ briquetes demistura < 2mm
mistura referência+ briquetes demistura < 1mm
mistura referência+ briquetes de
mistura < 0,5mm
Pe
rme
abili
dad
e (
D)
Limite Inferior
Limite Superior
0
50
100
150
200
250
referência <2mm <1mm <0,5mm
Pe
rme
abili
dad
e (
D)
Mistura sem briquetar Briquetes de mistura
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
63
Portanto, comprovou-se que a aglomeração da mistura aumenta sua
permeabilidade, sendo possível utilizar matérias primas mais finas.
1.17 Ensaios de referência
Foram realizados 3 ensaios com mistura referência que servirão de base
comparativa para os ensaios subsequentes. Nestes foi utilizada a mistura referência
com exaustão natural e mecânica.
1.17.1 Mistura referência com exaustão natural (ensaio R1)
No ensaio com mistura referência o forno operou com exaustão natural, ou
seja, o exaustor não foi ligado. Foi fornecido 6000kWh de energia.
Foram produzidos 435,6kg de SiC cristal e 224,4kg de SiC metalúrgico, contendo
98,9 e 94,9% de SiC respectivamente. Sendo, portanto, o consumo específico igual
a 9,3kWh/kg e o percentual de cristal igual a 66%. A Tabela 0-4 apresenta a
composição química média dos produtos deste ensaio (R1), sendo o teor médio
calculado baseado proporcionalmente ao percentual de cada produto.
Tabela 0-4: Composição química média dos produtos do ensaio R1
Composição em peso (%)
Produto SiC C Si SiO2 Fe2O
3 Al2O3 CaO MgO TiO
Cristal 98,9 0,40 0,19 0,40 0,01 0,03 0,01 0,02 0,05
Metalúrgico 94,9 2,53 0,18 1,11 0,63 0,21 0,31 0,02 0,07
Teor médio 97,5 1,12 0,19 0,64 0,22 0,09 0,11 0,02 0,06
Em termos de elementos remanescente da reação ou não reagidos (C, Si e
SiO2), o produto metalúrgico apresentou teor de carbono 6 vezes maior que o cristal,
e SiO2 apenas 2,7 vezes e Si o mesmo valor. Isto significa que na formação do
metalúrgico sobrou maior quantidade de carbono do que no cristal e que
proporcionalmente mais do que a quantidade de sílica e silício.
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
64
Com relação às elementos provenientes de impurezas das matérias primas,
principalmente Fe2O3, Al2O3 e CaO concentram-se mais no metalúrgico do que no
cristal. Este fato se dá pelo efeito da purificação do SiC conforme descrito
anteriormente: as impurezas migram da região mais quente para a região mais fria
do forno de acordo com sua volatilidade em determinadas condições e a habilidade
de dissolver na latência do SiC ou associar com outro e precipitar como fases
separadas. Este mesmo efeito foi verificado em todos os ensaios realizados.
1.17.2 Mistura referência com exaustão mecânica (ensaios R2 e R3)
Com objetivo de verificar o impacto do aumento da ventilação na carga
através da utilização da exaustão mecânica, os ensaios R2 e R3 foram montados de
forma semelhante ao anterior (R1: apenas mistura referência), porém utilizando
rotações diferentes para exaustor mecânico: no ensaio R2 utilizou rotação média de
677rpm e no ensaio R3 na rotação média de 110rpm.
No ensaio R2 foi fornecido 6000kWh de energia, porém o ensaio R3 foi
interrompido com 5461kWh de energia devido problemas com o transformador. Esta
diferença não irá influenciar na avaliação dos resultados, visto que a produtividade
está sendo comparada em termos de específicos (energia por massa).
No ensaio R2, que operou com maior exaustão mecânca, foram produzidos
364,8kg de cristal, com 98,3% de SiC e 275,2kg de metalúrgico com 94,3% de SiC.
Sendo o consumo específico de energia igual a 9,7kWh/kg e o percentual de cristal
57%. A Tabela 0-5 apresenta a composição química média dos produtos deste
ensaio.
Já no ensaio R3, que operou com exaustão mecânica menor, foram
produzidos 444,6kg de cristal e 126,4kg de metalúrgico, contendo 97,6 e 93,9% de
SiC respectivamente. Sendo, portanto, o consumo específico igual a 9,9kWh/kg e o
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
65
percentual de cristal igual a 78%. A Tabela 0-6 apresenta a composição química
média dos produtos deste ensaio.
Tabela 0-5: Composição química média dos produtos do ensaio R2
Composição em peso (%)
Produto SiC C Si SiO2 Fe2O
3 Al2O3 CaO MgO TiO
Cristal 98,3 0,31 0,48 0,63 0,12 0,05 0,01 0,02 0,06
Metalúrgico 94,3 3,94 0,29 0,92 0,20 0,22 0,01 0,02 0,08
Média ponderada 96,6 1,87 0,40 0,75 0,15 0,12 0,01 0,02 0,07
Tabela 0-6: Composição química média dos produtos do ensaio R3
Composição em peso (%)
Produto SiC C Si SiO2 Fe2O
3 Al2O3 CaO MgO TiO
Cristal 97,5 0,31 0,86 1,00 0,11 0,16 0,02 0,02 0,05
Metalúrgico 93,6 2,84 1,03 1,63 0,30 0,43 0,05 0,03 0,06
Média ponderada 96,6 0,86 0,90 1,14 0,15 0,22 0,03 0,02 0,05
Apesar das diferenças do percentual de cristal obtidos nos ensaios R2 e R3, o
teor médio ponderado de SiC nos produtos foi semelhante e que por isso,
conseqüentemente, o consumo específico de energia também foi semelhante.
Portanto, a variação na velocidade de rotação da exaustão mecânica não impactou
no aproveitamento térmico, apenas na distribuição do SiC entre os produtos. Por
outro lado, quando os dois ensaios são comparados com o ensaio sem exaustão
observa-se que houve alterações nos resultados, como será mostrado a seguir.
1.17.3 Comparação entre os ensaios com mistura referência
A Figura 0-7 apresenta o consumo específico para os três ensaios com a
mistura referência. Os ensaios com exaustão mecânica (R2 e R3) obtiveram
resultados semelhantes entre si e estes foram, em média, 5% maior que no ensaio
sem exaustão mecânica (R1). Portanto, para os ensaios realizados, a exaustão
mecânica prejudicou o resultado de consumo específico de energia.
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
66
Figura 0-7: Consumo específico de energia dos ensaios com mistura referência
O comparativo do percentual de cristal dos três ensaios (Figura 0-8) mostra
que, o ensaio que utilizou a exaustão em rotação lenta obteve maior percentual de
cristal do que as demais operações, com exaustão rápida ou até mesmo sem
exaustão mecânica. Porém, a quantidade total de produto foi menor. Ou seja, a
retirada moderada dos gases da zona de reação do forno favoreceu a cristalização
do carbureto de silício, porém reduziu a quantidade total produzida.
Figura 0-8: Percentual de cristal dos ensaios com mistura referência
9,3
9,7 9,9
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
10,0
10,5
11,0
Mistura regular Mistura regular_ comexaustão mecânica
Mistura regular_ comexaustão mecânica
R1 R2 R3
Co
nsu
mo
esp
ecí
fico
de
en
erg
ia
(kW
h/k
g Si
C)
66
57
78
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Mistura regular Mistura regular_ comexaustão mecânica
Mistura regular_ comexaustão mecânica
R1 R2 R3
Pe
rce
ntu
al d
e cr
ista
l (%
)
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
67
A análise comparativa dos teores de SiC do cristal e do metalúrgico
apresentados na Figura 0-9 permite afirmar que a utilização ou não da exaustão
mecânica não influenciou na pureza dos produtos. A avaliação estatística (anexo)
realizada também para as impurezas confirma esta afirmação.
Figura 0-9: Teor de SiC nos produtos dos ensaios com mistura referência
Observou-se que a concentração das impurezas (Al2O3 +Fe2O3) tende a
acompanhar a concentração de Si e SiO2, o que pode ser explicado pelo fato que
estas impurezas provem majoritariamente da sílica e não do coque. Esta correlação
é apresentada na Figura 0-10.
98,9 98,3 97,6
94,8 94,4
93,9
86
88
90
92
94
96
98
100
R1 - mistura referênciasem exaustão
R2 - Mistura referênciacom exaustão mecânica
R3 - Mistura referênciacom exaustão mecânica
teo
r d
e S
iC (
%)
cristal metalúrgico
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
68
Figura 0-10: Correlação entre os elementos remanescentes e as impurezas encontradas no cristal dos ensaios com mistura referência
Resumindo, nestes testes com mistura referência, a utilização da exaustão
mecânica aumentou o consumo específico de energia e a percentagem de cristal,
sem alterar a qualidade dos produtos. E ainda, observou-se a correlação entre as
princiapais impurezas provenientes da areia (Al2O3 +Fe2O3) e a presença de Si e
SiO2 nos produtos finais.
1.18 Ensaios Preliminares
Foram realizados cinco ensaios preliminares para determinação da
configuração dos testes padrões: adição de 1000kg briquetes à mistura (P1),
concentração de 1000kg de briquetes (P2), aumento da concentração para 2000kg
de briquetes (P3) e aumento da concentração para 2500kg com a utilização do
sistema de exaustão de gases (P4 e P5).
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00
Si + SiO2
Fe
2O
3 +
Al 2
O3
r2 = 0,94
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
69
1.18.1 Adição de briquetes à mistura referência (ensaio P1)
Neste ensaio, 1000kg de mistura referência briquetada foi adicionado à
4000kg de mistura de referência e então homoneizado novamente. Foi fornecido
3388kWh e a exaustão mecânica permaneceu desligada durante toda operação.
Foram produzidos 185,2kg de carbureto de silício cristalizado e 151,6kg de
metalúrgico, contendo 97,8% e 95,9% SiC respectivamente. Logo, o consumo
específico de energia foi 10,4kWh/kg. A composição química completa dos produtos
é apresenta na
Tabela 0-7.
Com relação aos elementos remanescentes da reação de formação do SiC, o
metalúrgico apresenta o dobro do teor de carbono que o cristal, porém os outros (Si
+ SiO2) não apresentam diferença. Já impurezas provenientes das matérias prima, o
óxido de ferro, de alumino e de cálcio encontraram mais facilidade para se
estabilizar na camada do metalúrgico.
Tabela 0-7: Composição química dos produtos do ensaio P1
Composição em peso (%)
Produto SiC C Si SiO2 Fe2O
3 Al2O3 CaO MgO TiO
Cristal 97,8 1,30 0,14 0,66 0,01 0,02 0,01 0,02 0,06
Metalúrgico 95,8 2,51 0,17 0,69 0,45 0,11 0,05 0,02 0,07
Média ponderada 96,9 1,84 0,15 0,67 0,21 0,06 0,03 0,02 0,06
De acordo com a relação estequiométrica geral para formação de SiC, para
cada 1kg SiC são necessários 0,9kg de carbono e 1,5kg de sílica. Considerando que
as matérias primas possuem 2 e 8% de umidade e 99,8 e 85% de pureza na base
seca, para produzir 336,8kg de carbureto de silício com 97% de teor de SiC, foram
consumidos 903,8kg de mistura, sendo 180,8kg de mistura briquetada e 723kg de
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
70
mistura não briquetada. Ou seja, apenas 18% dos briquetes adicioandos à mistura
foram utilizados na reação.
Então, como o objetivo é avaliar o real impacto da utilização dos briquetes,
optou-se por mudar a configuração para o próximo ensaio (P2), colocando os
briquetes concentrados ao redor da alma. Assim, espera-se que 100% dos briquetes
sejam utilizados na formação do carbureto de silício.
A composição dos briquetes com a mistura apresentou permeabilidade
equivalente à 178D, que é acima do limite superior (120D). Porém, ao contrário do
que ocorreu com os testes industriais (1.10.2), onde a permeabilidade excessiva
devido à utilização de grãos grossos diminuiu a quantidade de SiC produzida, neste
caso não houve diminuição.
A diferença entre os dois casos (apresentada na Figura 0-11) foi a forma que
a permeabilidade foi alterada: no primeiro a permeabilidade foi alterada devido ao
tamanho dos grãos de areia utilizados - quanto maiores, maior será o espaço entre
eles - e na segunda, devido à aglomeração dos grãos, deixando espaços vazios
entre os briquetes, mas mantendo um bom contato entre os grãos dentro do
briquete.
Portanto, o aumento de permeabilidade não afeta diretamente a produtividade
do forno de SiC, depende da forma que este aumento foi feito.
cc
Figura 0-11: Formas de alteração da permeabilidade
Tamanho dos grãos
Grãos aglomerados
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
71
1.18.2 Concentração de 1000kg de briquetes (ensaio P2)
Com o objetivo de utilizar 100% dos aglomerados, neste ensaio 1000kg de
briquetes foram colocados ao redor da condutor de grafite, e em ao redor destes,
4000kg de mistura referência completaram a zona de reação. Foi consumido
3345kWh de energia e foi utilizada apenas exaustão natural para remoção do CO
produzido.
Foram produzidos 354kg de carbureto de silício. Neste ensaio optou-se por
britar e homogenizar os dois produtos e analisar uma amostra do forno como um
todo. Comparando com o teste P1, este ensaio obteve consumo específico de
energia similar: 10,0kWh/kg versus 10,4kWh/kg. Porém, a qualidade do produto final
foi inferior ao do ensaio P1 conforme expresso na Tabela 0-8: o teor de carbono foi
mais de duas vezes superior. Por outro lado, o teor de sílica foi 35% inferior. As
impurezas provenientes das matérias primas apresentaram características
semelhantes, com exceção do óxido de ferro, que apresentou teor 45% superior no
ensaio P2.
Tabela 0-8: Comparação da composição dos produtos dos ensaios P1 e P2
Produto Concentração em peso (%)
Cristal + Metalúrgico
SiC C Si SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO TiO
Média P1 96,9 1,84 0,15 0,67 0,21 0,06 0,03 0,02 0,06
Cristal + metalúrgico P2
94,5 4,41 0,17 0,43 0,38 0,06 0,01 0,02 0,06
Realizando o balanço de massa, estima-se que 100% da mistura briquetada
foi consumida na reação de formação do SiC. Além disto, 1000kg de mistura que
estava ao redor dos briquetes também foi consumida. Então para utilizar apenas
briquete na reção, optou-se dobrar a quantidade no próximo teste (P3).
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
72
A permeabilidade dos briquetes para este esquema de montagem também
apresentou valores acima dos estabelecidos, ou seja, de 167D. E assim, como o
ensaio P1, este não diminuiu a quantidade de SiC produzida.
1.18.3 Aumento da concentração briquetes para 2000kg (ensaio P3)
Neste ensaio a quantidade de briquetes ao redor do condutor de grafite foi
dobrada em relação ao ensaio P2 (2000kg), com a intenção de fornecer o máximo
de matéria prima briquetada para a reação. De qualquer forma, o restante da zona
de reação foi preenchida com mistura referência sem briquetar (3000kg). Não foi
utilizada exaustão mecânica, apenas a natural. Foi fornecido 4000kWh de energia. A
diferença de energia não irá influenciar na avaliação dos resultados, visto que a
produtividade está sendo comparada em termos de específicos (energia por massa).
Foram produzidos 243kg de carbureto de silício cristalizado e 207kg de
carbureto metalúrgico, atingindo consumo específico de energia igual a 9,3kWh/kg e
54% de percentual de cristal. O consumo específico de energia foi inferior aos dos
outros dois ensaios preliminares anteriores (10,4 e 10,0kWh/kg, P1 e P2
respectivamente) e percentual de cristal se manteve similar. Entende-se então que a
utilização de mais briquetes na zona de reação diminui o consumo específico de
energia, mantendo o mesmo percentual de cristal.
A Tabela 0-9 expressa a composição química destes produtos do ensaio P3.
Diferente dos ensaios P1 e P2, a concentração dos elementos remanescentes foi
devida à sílica e não ao carbono, as impurezas presentes foram
preponderantemente provenientes da areia, a saber: Fe2O3 e Al2O3, seguindo a
constatação feita nos ensaios com as misturas de referência.
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
73
Tabela 0-9: Composição química dos produtos do ensaio P3
Composição em peso (%)
Produto SiC C Si SiO2 Fe2O
3 Al2O3 CaO MgO TiO
Cristal 97,7 0,31 0,60 0,91 0,37 0,09 0,01 0,02 0,06
Metalúrgico 93,8 1,70 0,68 1,51 1,97 0,28 0,08 0,02 0,10
Durante a desmontagem do forno foram coletados briquetes parcialmente
reagidos, que se encontravam na região acima do carbureto de silício, conforme
destacado na Figura 0-12. Estes briquetes, apesar de manterem a forma e as
dimensões, perderam resistência mecânica, sendo possível quebrá-los
manualmente. A análise química destes briquetes registrou a formação de 5,7% de
SiC, contendo ainda 3,35% de voláteis, 56% SiO2 e 38,2% de C. Ou seja, pela
concentração de voláteis suponhe-se que a temperatura nesta região não
ultrapassou 1000ºC, porém, mesmo assim, foi formado SiC nesta região. Presupõe
que o SiC foi formado devido a passagem do gás SiO ainda quente nesta região,
indicando uma boa ventilação na zona de reação – devido à utilização de briquetes.
Figura 0-12: Cilindro de SiC e crosta do ensaio P3
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
74
1.18.4 Ensaios com aumento da concentração de briquetes e com exaustão mecânica (ensaios P4 e P5)
Com o objetivo de observar o impacto do uso simultâneo de dois fatores para
aumento da ventilação da zona de reação (exaustão mecânica e briquetes),
aumentou-se quantidade de briquetes para 2500kg e utilizou a exaustão mecânica:
no ensaio P4 o sistema foi utilizado durante todo o tempo de operação, e no ensaio
P5 a partir do meio da operação.
Pretendeu-se confirmar o efeito observado nos ensaios referência (aumento
da retirada dos gases da zona de reação favoreceu a cristalização do carbureto de
silício) ou comprovar que o excesso de fluxo de gás, previsto por Minemura (1973),
irá diminuir a eficiência térmica devido à oxidação do carbono.
A energia fornecida também foi elevada (de 4000 para 6000kWh) com a
intenção de produzir mais produto e facilitar a operação de separação, sem afetar na
apuração e comparação dos resultados.
No ensaio P4 foram produzidos 212,8kg de cristal, com 98,6% de SiC e
167,2kg de metalúrgico, contendo 97,5% de SiC, obtendo portanto 56% de
percentual de cristal e 16,1kWh/kg de consumo específico de energia.
O consumo específico de energia no ensaio P5 foi igual a 12,0kWh/kg e o
percentual de cristal 54%, visto que foi produzido 275,4kg de cristal com 98,5% de
SiC e 234,5kg de metalúrgico com 97,1% de SiC.
A Figura 0-13 compara o consumo específico obtidos nestes ensaios com os
obtidos nos ensaios com mistura referência que também utilizaram a exaustão
mecânica para retirada dos gases produzidos dentro do forno (R2 e R3). Observa-se
que o consumo específico de energia nos ensaios P4 e P5 foi maior que nos ensaios
de referência. Ou seja, a utilização simultânea de dois fatores para aumentar a
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
75
vazão dos gases (aumento da permeabilidade através da aglomeração e a exaustão
mecânica) foi excessiva, prejudicando a eficiência térmica da operação.
Portanto, foi decido que para os ensaios subseqüentes a quantidade de
briquetes deveria ser reduzida e a exaustão mecânica não deveria ser utilizada.
Figura 0-13: Comparação do consumo específico de energia entre os ensaios P4 e P5 e os
ensaios com mistura referência utilizando exaustão mecânica.
A Figura 0-14 apresenta uma comparação dos teores médios e desvios
padrões de SiC em relação ao ensaio referência R2 (que também operou com
exaustão mecânica): os teores de SiC no cristal dos ensaios P4 e P5 foram similares
ao ensaio referência R2, porém no metalúrgico os teores de SiC foram ligeiramente
mais elevados do que no ensaio de referência.
referência R3
referência R2
7,0
8,0
9,0
10,0
11,0
12,0
13,0
14,0
15,0
16,0
17,0
2500kg de briquetes demistura referência
2500kg de briquetes demistura referência
P4 P5
Co
nsu
mo
Esp
ecí
fico
de
en
erg
ia
(kW
h/k
g Si
C)
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
76
Figura 0-14: comparação do teor de SiC nos produtos dos ensaios P4 e P5 com o ensaio
referência R2
Com este ensaio confirmou-se que a ventilação excessiva, gerada pela
utilização simultânea de briquete e exasutão mecânica, diminuiu a eficiência
energética da operação de produção de SiC, porém não interferiu a qualidade do
cristal produzido.
1.19 Ensaios sistemáticos com redução do tamanho de partícula e aglomeração
Essa seção apresentará os resultados os ensaios sistemáticos realizados
conforme o padrão estabelecido nos ensaios preliminares. Foram realizados 4 tipos
de ensaio: (1) mistura < 2mm aglomerada, operado utilizando exaustão natural; (2)
mistura < 2mm aglomerada, operado utilizando exaustão mecânica; ) mistura < 2mm
aglomerada, operado utilizando exaustão natural; e ) mistura < 0,5mm aglomerada,
operado utilizando exaustão natural. Nestes ensaios foram utilizando 1500kg de
briquetes ao redor da zona de reação e fornecido 6000kWh de energia.
1.19.1 Mistura < 2mm aglomerada, utilização de exaustão natural (ensaios 2A e 2B)
86
88
90
92
94
96
98
100
R2: referência P4: 2500kg debriquetes de mistura
referência
P5: 2500kg debriquetes de mistura
referência
teo
r d
e S
iC (
%)
cristal metalúrgico
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
77
Foram realizados dois ensaios idênticos com a mistura <2mm aglomerada (2A
e 2B): 1500kg de mistura <2mm aglomerada e não utilizou a exaustão mecânica.
No ensaio 2A foram produzidos 517,5kg de cristal e 232,2kg de metalúrgico,
contendo 97,2 e 92,8% de SiC respectivamente. Sendo, portanto, o consumo
específico de energia igual a 8,3kWh/kg o percentual de cristal 69%.
O ensaio 2B produziu 647,4kg de cristal, com 96,8% de cristal e 132,6kg de
metalúrgico com 91,8% de SiC, obtendo 8,0kWh/kg de consumo específico de
energia e 83% de percentual de cristal.
Apesar das diferenças no percentual de cristal, o teor médio ponderado nos
dois ensaios foi idêntico (95,8%), conseqüentemente, o consumo específico de
energia também foi similar (respectivamente 8,0 e 8,3kWh/kg). Ou seja, o aumento
do percentual de cristal no ensaio 2B não foi benéfico devido à redução do teor de
SiC no cristal.
A Figura 0-15 apresenta a comparação destes ensaios (2A e 2B) com o
ensaio referência R1 que operou em condições similares de exaustão (sem
exaustão mecânica). Observa-se que a utilização da mistura < 2mm aglomerada
aumentou, em média, 12% na eficiência energética. Este resultado confirma a
hipótese deste trabalho: que a utilização de mistura de coque e areia mais fina
diminui a quantidade de energia requerida para produção do carbureto de silício.
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
78
Figura 0-15: Comparação do consumo específico de energia dos ensaios sem exaustão mecânica: mistura < 2mm aglomerada versus mistura referência
Por outro lado, como apresentado na Figura 0-16, os teores de SiC no cristal
e no metalúrgico dos ensaios 2A e 2B foram menores que do ensaio de referência
R1, principalmente devido ao aumento de silício e sílica, conforme apresentado na
Figura 0-17. Suponhe-se que este aumento foi devido ao aumento de ventilação,
com consequente aumento de carbonização. De qualquer forma a energia utilizada
para produzir 1kg de SiC nos ensaios 2A e 2B foi menor do que no ensaio referência
R1.
Referência R1
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
10,0
10,5
11,0
briquetes commistura < 2mm
briquetes commistura < 2mm
2A 2B
Co
nsu
mo
Esp
ecí
fico
de
en
erg
ia
(kW
h/k
g Si
C)
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
79
Figura 0-16: Comparação dos teores de SiC nos produtos dos ensaios com mistura <2mm aglomerada (sem exaustão mecânica)
Figura 0-17: Comparação da concentração dos elementos remanescentes no cristal dos
ensaios com mistura <2mm aglomeração, operados sem exaustão mecânica
Durante a desmontagem dos fornos destes ensaios foram coletados briquetes
parcialmente reagidos, conforme destacados na Figura 0-18. Apesar de manter a
forma e as dimensões, os briquetes perderam resistência mecânica, podendo serem
rompidos manualmente. A análise química destes briquetes registrou a formação de
apenas 0,7% de SiC, contendo ainda 1,4% de voláteis, 63,3% SiO2 e 34,6% de C.
Observa-se que houve diminuição da proporção de carbono na briquetes
8486889092949698
100
R1: referência 2A: briquetes demistura <2mm
2B: briquetes demistura <2mm
teo
r d
e S
iC (
%)
cristal metalúrgico
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
R1: referência 2A: briquetes demistura <2mm
2B: briquetes demistura <2mm
con
cen
traç
ão d
os
ele
me
nto
s re
man
esc
en
tes
(%)
C Si SiO2
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
80
(C/(C+SiO2), o que corrobora com a afirmação anterior que a utilização de mistura
briquetada aumentou a carbonização devido ao aumento da ventilação.
Figura 0-18: Esquerda: o cilindro de produto formado no ensaio 2A; Direita em destaque
briquetes não reagidos
1.19.2 Ensaios com mistura < 2mm briquetada com exaustão mecânica (ensaio 2C)
Com o objetivo de verificar a combinação de dois fatores que interferem
contrariamente na eficiência energética da produção de SiC (diminuição do tamanho
de partículas e exaustão mecânica) este ensaio foi montando utilizando mistura
<2mm briquetada e operado com exaustão mecânica.
Foram produzidos 406,0kg de cristal com 97,7% de SiC e 191,0kg de
metalúrgico com 93,4% de SiC. Sendo obtido, portanto o percentual de cristal igual a
68% e o consumo específico de energia igual a 10,4kWh/kg.
A comparação das médias do consumo específico de energia obtido nos
ensaios com mistura referência e com mistura < 2mm briquetada, com e sem
exaustão mecânica (Figura 0-19), permite afirmar que a utilização da exaustão
mecânica aumentou o consumo específico de energia. No caso da mistura < 2mm
briquetada, este impacto foi maior, resultando em 27% de ineficiência energética.
Este fato confirma que o aumento excessivo da ventilação através da utilização do
sistema de exaustão aumenta a carbonização nesta região, prejudicando a reação
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
81
de formação do carbureto de silício, mesmo quando a redução do tamanho de
partículas favorece a reação.
Figura 0-19: Comparação do consumo específico de energia entre a mistura referência e a mistura <2mm briquetada, com e sem exaustão mecânica
A
Tabela 0-10 apresenta a composição química média dos produtos deste
ensaio. Figura 0-20 e Figura 0-21 apresentam os teores de SiC e impurezas
(respectivamente) em comparação com os ensaios 2A e R1. Comparando-se estes
resultados com o ensaio 2A (mistura < 2mm briquetada sem exaustão mecânica)
pode se dizer que os resultados químicos, tanto do cristal quanto do metalúrgico,
foram similares. Consequentemente, comparado com o ensaio de referência (R1),
os teores de impurezas foram ligeiramente maiores.
Tabela 0-10: Composição química média dos produtos do ensaio 2C
Produto Composição em peso (%)
SiC C Si SiO2 Fe2O
3 Al2O3 CaO MgO TiO
Cristal 97,7 0,20 0,80 0,78 0,33 0,07 0,02 0,02 0,05
Metalúrgico 93,4 3,34 0,22 1,20 1,05 0,56 0,09 0,02 0,08
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
10,0
10,5
11,0
referência < 2mm briquetada
con
sum
o e
spe
cífi
co d
e e
ne
rgia
(k
Wh
/kg
SiC
)
sem exaustão mecânica com exaustão mecânica
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
82
Média ponderada 96,4 1,20 0,61 0,91 0,56 0,23 0,04 0,02 0,06
Figura 0-20: Teor de SiC nos produtos dos ensaios com mistura < 2mm briquetada
Figura 0-21: Concentração dos elementos remanescentes no cristal dos ensaios com mistura <
2mm briquetada
Neste ensaio verificou-se que a exaustão excessiva dos gases prejudica a
reação de formação do SiC, mesmo quando outro fator favorece. E que o produto
resultante da utilização de briquetes apresentou teores de impurezas mais elevados
que a referência.
84
86
88
90
92
94
96
98
100
R1: referência 2A: briquetes demistura <2mm
2C: briquetes demistura <2mm com
exaustão
teo
r d
e S
iC (
%)
cristal metalúrgico
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
R1: referência 2A: briquetes demistura <2mm
2C: briquetes de mistura<2mm com exaustão
con
cen
traç
ão d
os
ele
me
nto
s re
man
esc
en
tes
(%)
C Si SiO2
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
83
1.19.3 Mistura < 1mm briquetada, sem exaustão mecânica (ensaios 1A, 1B e 1C)
Estes ensaios foram realizados com mistura <1mm briquetada. Foi fornecido
6000kWh em cada ensaio e não foi utilizado o sistema de exaustão mecânica.
A produção de cristal e metalúrgico, o teor médio de SiC em cada um dos
produtos, assim como o consumo específico e o percentual de cristal obtidos em
cada um dos ensaios são apresentados na Tabela 0-11. Observa-se que apesar do
percentual de cristal no ensaio 1A ter sido inferior aos demais (58% versus 67% e
63%), este foi o que apresentou menor consumo específico de energia, devido
exatamente à quantidade a mais de metalúrgico produzida em relação aos ensaios
1B e 1C.
Tabela 0-11: Resultados dos testes com mistura < 1mm briquetada
Ensaio Massa de produtos
(kg) Teor de médio de SiC
nos produtos (%) kWh/kg
SiC % de Cristal
Cristal Metalúrgico Cristal Metalúrgico
1A 423,4 306,6 98,5 95,7 8,4 58
1B 455,6 224,4 98,4 95,3 9,1 67
1C 434,7 255,3 97,7 92,2 9,1 63
Quando o consumo específico de energia obtido nos ensaios 1A, 1B e 1C é
comparado com o obtido no ensaio referência R1 (Figura 0-22) observa-se que
houve, em média, uma melhoria no aproveitamento energético em 5%. Esta
melhoria comprova a hipótese inicial que a diminuição do tamanho das partículas
diminui a quantidade de energia requerida para produzir carbureto de silício.
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
84
Figura 0-22: Comparação do consumo específico de energia entre a mistura < 1mm briquetada e a mistura referência
A Figura 0-23 apresenta os teores médios do SiC no cristal e no metalúrgico
produzido nos ensaios 1A, 1B e 1C. Em relação ao ensaio referência R1, estes
teores foram similares, com exceção do cristal do ensaio 1C, que apresentou teor de
SiC ligeiramente inferior. Esta diferença, como pode ser vista na Figura 0-24, deve-
se ao aumento do teor de carbono livre no cristal. Observando também um aumento
no desvio padrão destes resultados, assume-se que o aumento do carbono livre seja
proveniente de contaminação com o grafite (condutor) e não algo relacionado ao
processo.
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
10,0
10,5
11,0
briquetes commistura < 1mm
briquetes commistura < 1mm
briquetes commistura < 1mm
1A 1B 1C
Co
nsu
mo
Esp
ecí
fico
de
en
erg
ia
(kW
h/k
g Si
C)
média 1A, 1B e 1C referência R1
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
85
Figura 0-23: Teor de SiC nos produtos dos ensaios com mistura < 1mm briquetada
Figura 0-24: Concentração dos elementos remanescentes no cristal dos ensaios com mistura < 1mm briquetada
Durante a desmontagem do forno ainda foram coletados dois tipos de
briquetes parcialmente reagidos que se encontravam próximos ao cilindro de SiC: o
branco, localizado mais próximo do cilindro e o briquete preto localizado mais
externamente (detalhe na Figura 0-25).
Nos briquetes brancos foi detectada a presença de 3,1% de SiC e a redução
do fator de mistura para 99,5% para 60%. Nos briquetes pretos foi observada a
84
86
88
90
92
94
96
98
100
R1: referência 1A: briquetes demistura <1mm
1B: briquetes demistura <1mm
1C: briquetes demistura <1mm
teo
r d
e S
iC (
%)
cristal metalúrgico
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
R1: referência 1A: briquetes demistura <1mm
1B: briquetes demistura <1mm
1C: briquetes demistura <1mm
con
cen
traç
ão d
os
ele
me
nto
s re
man
esc
en
tes
(%)
C Si SiO2
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
86
presença de apenas 0,4% de SiC e a redução do fator de mistura para 99,5 para
96%. Entende-se protanto, que à medida que a reação de formação de SiC é
iniciada, o consumo dos reagentes dentro dos briquetes não ocorre de maneira
estequiométrica. O que leva a entender que o carbono foi consumido ou liberado
antes da sílica – corroborando novamente com a hipótese que o aumento da
ventilação devido à utilização de mistura aglomerada aumenta a carbonização.
Figura 0-25: Dois tipos de briquetes não reagidos: branco (região interna) e preto (região
externa)
Em resumo, nestes ensaios (1A, 1B e 1C) foi possível confirmar a hipótese
que a redução do tamanho das partículas e aglomeração diminui a quantidade de
energia requerida para produção de carbureto de silício. E por outro lado, acelera o
consumo do carbono existente.
1.19.4 Mistura < 0,5mm briquetada sem exaustão mecânica (ensaios 05A,05B e 05C)
Estes ensaios foram realizados utilizando 1500kg de mistura <0,5mm
briquetada e 3500kg de mistura referência na zona de reação. Foi fornecido
6000kWh em cada ensaio e não foi utilizado o sistema de exaustão mecânica.
O percentual de cristal, consumo específico, assim como a produção de
cristal e metalúrgico, o teor médio de SiC em cada ensaio são apresentados na
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
87
Tabela 0-12. Apesar dos ensaios terem utilizados os mesmos parâmetros, observa-
se a variação nos resultados de produtividade, conforme apresenta o comparação
com o ensaio referência na Figura 0-26: o ensaio 05C apresentou 14% de redução
de consumo específico de energia, enquanto os ensaios 05A e 05B apresentaram 7
e 14% de aumento do mesmo.
Tabela 0-12: Resultados dos testes com mistura < 0,5mm briquetada
Ensaio Massa de produtos
(kg) Teor de médio de SiC
nos produtos (%) kWh/kg
SiC % de cristal
Cristal Metalúrgico Cristal Metalúrgico
05A 359,6 260,4 98,9 95,4 9,9 58
05B 400,2 179,8 98,4 96,2 10,6 69
05C 469,7 300,3 98,4 96,1 8,0 61
Como foi visto anteriormente (ensaios 1A, 1B e 1C) a redução do tamanho de
partículas acelerou o consumo do carbono na mistura, ou seja, aumentou a
reatividade do coque. Neste caso, quando o tamanho de partículas foi reduzido
ainda mais, esta aceleração foi excessiva, prejudicando o equilíbrio e velocidade da
reação: a reação de formação do SiC ocorre em duas etapas, na primeira, uma
molécula de C é utilizada para reduzir o SiO2, formando o gás SiO (e CO), que
então, na segunda etapa reage com 2 moléculas de C (sólido) para então formar SiC
(e 2CO). Entende-se que o aumento da reatividade do coque pode ter acelerado a
formação de CO na primeira etapa, gerando uma atmosfera saturada em CO, o que
diminui a velocidade da segunda etapa de formação de SiC.
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
88
Figura 0-26: Comparação do consumo específico de energia entre a mistura < 1mm briquetada e a mistura referência
A Figura 0-27 apresenta o comparativo dos teores médios do SiC no cristal e
no metalúrgico produzido nos ensaios 05A, 05B e 05C em relação ao ensaio de
referência R1: para todos ensaios, os resultados no cristal foram similares ao ensaio
de referência e no metalúrgico foram maiores ou igual ao ensaio de referência.
Figura 0-27: Teor de SiC nos produtos dos ensaios com mistura < 0,5mm briquetada em comparação com os produtos do ensaio referência
referência R1
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
10,0
10,5
11,0
briquetes commistura < 0,5mm
briquetes commistura < 0,5mm
briquetes commistura < 0,5mm
05A 05B 05C
Co
nsu
mo
Esp
ecí
fico
de
en
erg
ia
(kW
h/k
g Si
C)
84
86
88
90
92
94
96
98
100
R1: referência 05A: briquetes demistura <0,5mm
05B: briquetes demistura <0,5mm
05C: briquetes demistura <0,5mm
teo
r d
e S
iC (
%)
cristal metalúrgico
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
89
A comparação dos elementos remanescentes da reação no cristal (Figura
0-28) indica que apesar do teor de SiC ter permanecido semelhante, houve aumento
dos elementos provenientes da areia (Si e SiO2). Este fato vai condiz com afirmação
feita anteriormente: que a utilização de mistura < 0,5mm briquetada acelera a
primeira etapa de formação do SiC, produzindo excesso de CO. Este excesso ou
saturou a zona de reação, diminuindo a produção de SiC (ensaios 05A e 05B), ou foi
eleminado mais rapidamente, faltando reagente para redução da sílica (ensaio 05C).
Figura 0-28: Concentração dos elementos remanescentes no cristal dos ensaios com mistura <0,5mm briquetada
Assim como nos ensaios anteriores, amostras de briquetes semi-reagidos
foram analisadas. Seus resultados (Tabela 0-13) indicam também que à medida que
a reação de formação de SiC é iniciada, o consumo dos reagentes dentro dos
briquetes não se completa. Porém, como pode ser visto pela inclinação das curvas
na Figura 0-29, no caso dos briquetes com mistura < 0,5mm a velocidade que o fator
de carbono diminui foi maior que nos briquetes < 1mm. Ou seja, mais uma vez
verifica-se a aceleração no consumo de C devido ao tamanho de partículas muito
reduzido.
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
R1: referência 05A: briquetes demistura <0,5mm
05B: briquetes demistura <0,5mm
05C: briquetes demistura <0,5mm
con
cen
traç
ão d
os
ele
me
nto
s re
man
esc
en
tes
(%)
C Si SiO2
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
90
Tabela 0-13: Análise dos briquetes semi-reagidos dos ensaios com mistura <0,5mm briquetada
Ensaio Fator de
mistura (%) SiC (%)
05ª 89 4,3
05B 53 6,2
05C 98 3,5
Figura 0-29: %SiC nos briquetes versus fator de mistura (%)
1.19.5 Comparação entre os resultados
A Figura 0-30 apresenta de forma resumida a comparação entre o consumo
específico de energia obtido no ensaio referência (R1) e os ensaios realizados com
briqutes de mistura com tamanho de partícula reduzido. Na média, pode-se dizer
que a utilização da mistura <2mm aglomerada reduziu 12% e a mistura <1mm
reduziu 5%. Já a mistura <0,5mm manteve o mesmo consumo específico médio que
o ensaio de referência.
Portanto, pode-se concluir que a aglomeração de mistura com redução do
tamanho de partículas diminuiu o consumo específico de energia em escala piloto.
Porém, a redução excessiva do tamanho de partícula, o efeito é contrário:
y = -13x + 100
y = -17x + 160
0
20
40
60
80
100
120
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0
SiC (%)
fato
r d
e m
istu
ra (
%)
briquetes com mistura < 0,5mm
briquetes com mistura < 1mm
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
91
aceleração da formação de CO e saturação da atmosfera, reduzindo a eficiência
energética.
Figura 0-30: Comparação de consumo específico entre a mistura referência e os ensaios com
redução de tamanho de partícula e aglomeração
Apesar da redução média de 12% do consumo específico de energia, os ensaios
com mistura < 2mm aglomerada apresentaram também redução no teor de SiC do
cristal em relação ao ensaio referência (1,9%), conforme apresentado na Figura
0-31. Já os ensaios com mistura <1mm e <0,5mm mantiveram os mesmos teores
médios de SiC no cristal.
9,3
8,2 8,9 9,5
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
Mistura referência briquetes commistura < 2mm
briquetes commistura < 1mm
briquetes commistura < 0,5mm
con
sum
o e
spe
cífi
co d
e e
ne
rgia
(kW
h/k
g)
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
92
Figura 0-31: Comparação do teor de SiC no cristal obtidos nos ensaios com mistura referência
e nos ensaios com redução de tamanho de partícula e aglomeração
98,9
97,0 98,2
98,6
86
88
90
92
94
96
98
100
MisturaReferência
briquetes commistura < 2mm
briquetes commistura < 1mm
briquetes commistura < 0,5mm
teo
r d
e S
iC n
o c
rist
aliz
ado
(%
)
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
93
Conclusões
Com base nos resultados obtidos neste estudo pode-se concluir que a
aglomeração das matérias primas com tamanho de partículas reduzido para
produção de carbureto de silício em escala piloto:
1. Reduziu a variação do fator de mistura de 6,7% para patamares de 1,0
(com matérias primas <2mm) a 2,0% (com matérias primas <1 ou 0,5mm);
2. Aumentou a permeabilidade da carga da zona de reação em até 2,2
vezes;
3. Aumentou a eficiência energética da operação em 12%, porém com
redução de 1,9% no teor de SiC utilizando matérias primas <2mm;
4. Aumentou a eficiência energética da operação em 5% mantendo os teores
de SiC no produto final, utilizando matérias primas <1mm.
5. Aumentou a ventilação na zona de reação, aumentando a carbonização
do coque, utilizando matérias primas <0,5mm.
6. Juntamente com a utilização da exaustão mecânica, aumentou o consumo
específico de energia devido ao excesso de ventilação.
7. Aumentou os teores dos elementes remanescentes da reação
provenientes da sílica (Si e SiO2).
Neste estudo concluiu-se ainda que:
8. As impurezas de Al2O3 e Fe2O3 presentes nos produtos são proporcionais
aos teores de Si e SiO2 também presentes nos produtos finais.
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
94
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Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
97
Anexo I
Este anexo apresenta as análises estatísticas realizadas durante o estudo
para verificar os resultados químicos dos ensaios.
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
98
Comparação entre os resultados químicos do cristal dos ensaios com mistura referência R1, R1 e R3 Análise estatística
utilizada no item 0.
Cristal Ensaio SiC C Si SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO TiO2
Média
R1 98,9 0,40 0,19 0,40 0,012 0,023 0,010 0,020 0,047
R2 98,3 0,31 0,48 0,63 0,120 0,022 0,010 0,020 0,060
R3 97,6 0,31 0,86 1,00 0,112 0,055 0,022 0,018 0,053
Desvio padrão
R1 0,4 0,3 0,08 0,15 0,004 0,008 0,000 0,000 0,016
R2 0,5 0,2 0,28 0,26 0,103 0,018 0,000 0,000 0,007
R3 0,7 0,2 0,29 0,33 0,115 0,023 0,029 0,004 0,012
Significância (P)
R1 ≠ R2 0,08 0,60 0,07 0,13 0,08 0,88 0,11
R2 ≠ R3 0,05 0,98 0,05 0,07 0,90 0,03 0,36 0,36 0,29
R1 ≠ R3 0,002 0,59 0,002 0,005 0,087 0,02 0,363 0,363 0,442
Resultados da avaliação estatística
R1 = R2 R1 = R2 R1 = R2 R1 = R2 R1 = R2 R1 = R2 - - R1 = R2
R2 = R3 R2 = R3 R2 = R3 R2 = R3 R2 = R3 R2 < R3 - - R2 = R3
R1 > R3 R1 = R3 R1 < R3 R1 < R3 R1 = R3 R1 < R3 R1 = R3 R1 = R3 R1 = R3
Os ensaios R1 e R2 apresentaram resultados similares, ambos com desvios padrões elevados. Já o ensaio R3 apresentou
mais impurezas, principalmente Si, SiO2 e Al2O3.
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
99
Comparação entre os resultados químicos do metalúrgico dos ensaios com mistura referência R1, R1 e R3. Análise
estatística utilizada no item 0.
metalúrgico Ensaio SiC C Si SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO TiO2
Média
R1 94,8 2,53 0,18 1,11 0,63 0,21 0,31 0,02 0,07
R2 94,4 3,94 0,29 0,92 0,20 0,12 0,01 0,02 0,08
R3 93,9 2,84 1,03 1,63 0,30 0,21 0,05 0,03 0,06
Desvio padrão
R1 1,1 1,0 0,1 0,27 0,00 0,000 0,000 0,000 0,000
R2 0,9 1,3 0,1 0,30 0,16 0,076 0,005 0,000 0,055
R3 2,1 1,3 0,8 0,71 0,29 0,143 0,021 0,024 0,028
Significância (P)
R1 ≠ R2 0,53 0,09 0,13 0,32 0,00 0,050 0,00 0,36 0,60
R2 ≠ R3 0,58 0,21 0,08 0,06 0,49 0,230 0,01 0,24 0,35
R1 ≠ R3 0,359 0,670 0,048 0,142 0,040 0,940 0,000 0,241 0,297
Resultados da avaliação estatística
R1 = R2 R1 = R2 R1 = R2 R1 = R2 R1 > R2 R1 > R2 R1 > R2 R1 = R2 R1 = R2
R2 = R3 R2 = R3 R2 = R3 R2 = R3 R2 = R3 R2 = R3 R2 < R3 R2 = R3 R2 = R3
R1 = R3 R1 = R3 R1 < R3 R1 = R3 R1 > R3 R1 = R3 R1 > R3 R1 = R3 R1 = R3
Os metalúrgicos dos três ensaios apresentaram resultados químicos similares, porém com elevado desvio padrão.
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
100
Comparação entre os resultados químicos do cristal dos ensaios com aumento da concentração de briquetes e com
exaustão mecânica: (P4 e P5) e o ensaio de referência que também operou com exaustão mecânica (R2). Utilizado no item
1.18.4
Cristal Ensaio SiC C Si SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO TiO2
Média
R2 98,3 0,31 0,48 0,63 0,12 0,02 0,01 0,02 0,06
P4 98,6 0,66 0,17 0,47 0,01 0,01 0,01 0,02 0,03
P5 98,5 0,29 0,39 0,69 0,08 0,02 0,01 0,02 0,03
Desvio padrão
R2 0,5 0,2 0,28 0,3 0,10 0,018 0,000 0,000 0,007
P4 0,6 0,6 0,02 0,1 0,01 0,000 0,000 0,000 0,008
P5 0,5 0,2 0,22 0,3 0,09 0,022 0,006 0,003 0,018
Significância (P)
R2 ≠ P4 0,42 0,77 0,94 0,76 0,92 0,79 - - 1,00
R2 ≠ P5 0,65 0,14 0,48 0,29 0,54 0,04 0,81 0,66 1,00
Resultados da avaliação estatística
R2 = P4 R2 = P4 R2 = P4 R2 = P4 R2 = P4 R2 = P4 - - R2 = P4
R2 = P5 R2 = P5 R2 = P5 R2 = P5 R2 = P5 R2 < P5 R2 = P5 R2 = P5 R2 = P5
O cristal dos ensaios com aumento de concentração de briquetes e com exaustão mecânica (P4 e P5) apresentaram teores
de impurezas similares ao ensaio de referência R2.
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
101
Comparação entre os resultados químicos do metalúrgico dos ensaios com aumento da concentração de briquetes e com
exaustão mecânica: (P4 e P5) e o ensaio de referência que também operou com exaustão mecânica (R2). Utilizado no item
1.18.4
Metalúrgico Ensaio SiC C Si SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO TiO2
Média
R2 94,4 3,94 0,29 0,92 0,20 0,12 0,01 0,02 0,08
P4 97,5 1,58 0,12 0,55 0,15 0,01 0,01 0,02 0,03
P5 97,1 1,36 0,34 0,93 0,34 0,02 0,01 0,02 0,02
Desvio padrão
R2 0,9 1,35 0,12 0,30 0,16 0,08 0,01 - 0,05
P4 0,9 1,06 0,10 0,30 0,15 0,00 0,00 - 0,01
P5 1,0 1,35 0,20 0,36 0,44 0,01 0,00 - 0,01
Significância (P)
R2 ≠ P4 0,000 0,014 0,032 0,073 0,623 0,035 0,178 - 0,078
R2 ≠ P5 0,001 0,012 0,640 0,969 0,476 0,040 0,178 - 0,067
Resultados da avaliação estatística
R2 < P4 R2 > P4 R2 > P4 R2 = P4 R2 = P4 R2 > P4 R2 = P4 - R2 = P4
R2 < P5 R2 > P5 R2 = P5 R2 = P5 R2 = P5 R2 > P5 R2 = P5 - R2 = P5
O metalúrgico dos ensaios com aumento de concentração de briquetes e com exaustão mecânica (P4 e P5) apresentaram
teores de pureza mais baixos.
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
102
Comparação entre os resultados químicos do cristal dos ensaios com mistura < 2mm aglomerada com exaustão natural
(ensaios 2A e 2B) e do ensaio de referência (R1). Utilizados no item 1.19.1
cristal Ensaio SiC C Si SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO TiO2
Média
R1 98,9 0,40 0,19 0,40 0,01 0,02 0,01 0,02 0,05
2A 97,2 0,26 0,88 1,11 0,41 0,03 0,02 0,02 0,05
2B 96,8 0,32 0,72 1,11 0,91 0,07 0,01 0,02 0,06
Desvio padrão
R1 0,4 0,32 0,08 0,15 0,00 0,01 0,00 0,00 0,02
2A 0,4 0,19 0,31 0,30 0,36 0,02 0,01 0,00 0,01
2B 0,6 0,20 0,27 0,42 0,42 0,02 0,00 0,00 0,01
Significância (P)
R1 ≠ 2A 0,000 0,40 0,00 0,00 0,04 0,29 0,20 0,36 0,44
R1 ≠ 2B 0,000 0,63 0,00 0,01 0,00 0,00 - - 0,11
Resultados da avaliação estatística
R1 > 2A R1 = 2A R1 < 2A R1 < 2A R1 < 2A R1 = 2A R1 = 2A R1 = 2A R1 = 2A
R1 > 2B R1 = 2B R1 < 2B R1 < 2B R1 < 2B R1 < 2B - - R1 = 2B
O cristal dos ensaios 2A e 2B apresentaram mais impurezas provenientes da sílica (Si e SiO2) do que o teste referência. O
teor de Fe2O3 também foi mais elevado nos testes 2A e 2B – o que pode ser explicado pela origem desta impureza ser também na
sílica. Ou seja, a reação foi incompleta no lado da sílica, conseqüentemente, observa-se maior concentração de suas impurezas
também.
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
103
Comparação entre os resultados químicos do metalúrgico dos ensaios com mistura < 2mm aglomerada com exaustão
natural (ensaios 2A e 2B) e do ensaio de referência (R1). Utilizados no item 1.19.1
Metalúrgico Ensaio SiC C Si SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO TiO2
Média
R1 94,8 2,53 0,18 1,11 0,63 0,21 0,31 0,02 0,07
2A 93,0 3,24 0,47 1,53 1,32 0,23 0,08 0,02 0,09
2B 91,8 4,02 0,17 1,51 2,07 0,25 0,07 0,02 0,09
Desvio padrão
R1 1,1 1,0 0,1 0,3 - - - - -
2A 1,4 1,1 0,3 0,4 0,36 0,2 0,1 0,0 0,0
2B 1,4 1,2 0,1 0,3 - - - - -
Significância (P)
R1 ≠ 2A 0,034 0,276 0,088 0,050 0,006 0,783 0,000 0,363 0,216
R1 ≠ 2B 0,002 0,044 0,871 0,043 - - - 0,363 0,000
Resultados da avaliação estatística
R1 > 2A R1 = 2A R1 = 2A R1 < 2A R1 < 2A R1 = 2A R1 > 2A R1 = 2A R1 = 2A
R1 > 2B R1 < 2B R1 = 2B R1 < 2B - - - R1 = 2B R1 < 2B
O metalúrgico dos ensaios 2A e 2B apresentaram nível de pureza (reação) mais baixo que o teste referência
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
104
Comparação entre os resultados químicos do cristal dos ensaios com mistura < 2mm aglomerada com exaustão
mecânica (ensaio 2C) e do ensaio de referência (R1) e do ensaio também com mistura <2mm aglomerada, porém sem
exaustão mecânica (2A). Utilizados no item 1.19.2
cristal Ensaio SiC C Si SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO TiO2
Média
R1 98,9 0,40 0,19 0,40 0,01 0,02 0,01 0,02 0,05
2A 97,2 0,26 0,88 1,11 0,41 0,03 0,02 0,02 0,05
2C 97,7 0,20 0,80 0,78 0,33 0,06 0,02 0,02 0,05
Desvio padrão
R1 0,4 0,3 0,08 0,1 0,00 0,0 0,0 0,0 0,0
2A 0,4 0,2 0,31 0,3 0,36 0,0 0,0 0,0 0,0
2C 0,6 0,1 0,34 0,3 0,20 0,0 0,0 0,0 0,0
Significância (P)
2A ≠ 2C 0,129 0,523 0,704 0,070 0,655 0,019 0,591 0,668 0,835
R1 ≠ 2C 0,004 0,211 0,006 0,015 0,012 0,000 0,275 0,363 0,590
Resultados da avaliação estatística
2A = 2C 2A = 2C 2A = 2C 2A = 2C 2A = 2C 2A < 2C 2A = 2C 2A = 2C 2A = 2C
R1 > 2C R1 = 2C R1 < 2C R1 < 2C R1 < 2C R1 < 2C R1 = 2C R1 = 2C R1 = 2C
O cristal do ensaio 2C obteve resultados químicos similares ao ensaio 2A, conseqüentemente, teores de pureza inferiores ao
cristal do ensaio de referência (R1).
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
105
Comparação entre os resultados químicos do metalúrgico dos ensaios com mistura < 2mm aglomerada com exaustão
mecânica (ensaio 2C) e do ensaio de referência (R1) e do ensaio também com mistura <2mm aglomerada, porém sem
exaustão mecância (2A). Utilizados no item 1.19.2
Metalúrgico Ensaio SiC C Si SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO TiO2
Média
R1 94,8 2,53 0,18 1,11 0,63 0,21 0,31 0,02 0,07
2A 93,0 3,24 0,47 1,53 1,32 0,23 0,08 0,02 0,09
2C 93,7 3,34 0,22 1,20 1,05 0,32 0,09 0,02 0,08
Desvio padrão
R1 1,1 1,0 0,1 0,3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
2A 1,4 1,1 0,3 0,4 0,4 0,2 0,1 0,0 0,0
2C 1,3 1,1 0,1 0,1 0,3 0,1 0,1 0,0 0,0
Significância (P)
2A ≠ 2C 0,399 0,883 0,128 0,086 0,197 0,312 0,961 - 0,403
R1 ≠ 2C 0,129 0,224 0,627 0,478 0,019 0,118 0,000 0,363 0,501
Resultados da avaliação estatística
2A = 2C 2A = 2C 2A = 2C 2A = 2C 2A = 2C 2A = 2C 2A = 2C - 2A = 2C
R1 = 2C R1 = 2C R1 = 2C R1 = 2C R1 < 2C R1 = 2C R1 > 2C R1 = 2C R1 = 2C
O metalúrgico do ensaio 2C também apresentou resultados semelhantes ao do ensaio 2A e ao ensaio de referência (R1).
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
106
Comparação entre os resultados químicos do cristal dos ensaios com mistura < 1mm aglomerada sem exaustão
mecânica (ensaios 1A, 1B e 1C) e do ensaio de referência (R1). Análise estatística utilizada no item 1.19.3
Cristal Ensaio SiC C Si SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO TiO2
Média
R1 98,9 0,40 0,19 0,40 0,01 0,02 0,01 0,02 0,05
1A 98,5 0,14 0,24 0,80 0,15 0,09 0,01 0,02 0,05
1B 98,4 0,41 0,38 0,61 0,09 0,02 0,01 0,02 0,04
1C 97,7 1,23 0,37 0,51 0,06 0,02 0,01 0,02 0,05
Desvio padrão
R1 0,4 0,3 0,08 0,1 0,00 0,0 0,0 0,0 0,0
1A 0,6 0,0 0,06 0,5 0,22 0,1 0,0 0,0 0,0
1B 0,6 0,2 0,26 0,4 0,07 0,0 0,0 0,0 0,0
1C 0,5 0,5 0,3 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0
Significância (P)
R1 ≠ 1A 0,193 0,110 0,209 0,088 0,187 0,058 - - 0,836
R1 ≠ 1B 0,119 0,937 0,131 0,322 0,041 0,361 0,363 - 0,697
R1 ≠ 1C 0,001 0,007 0,153 0,225 0,058 0,188 - - 0,511
Resultados da avaliação estatística
R1 = 1A R1 = 1A R1 = 1A R1 = 1A R1 = 1A R1 = 1A - - R1 = 1A
R1 = 1B R1 = 1B R1 = 1B R1 = 1B R1 > 1B R1 = 1B R1 = 1B - R1 = 1B
R1 > 1C R1 < 1C R1 = 1C R1 = 1C R1 = 1C R1 = 1C - - R1 = 1C
O cristal dos ensaios 1A e 1B apresentaram resultados semelhantes ao ensaio de referência. O ensaio 1C apresentou o teor
de carbono acima do ensaio de referência (R1), conseqüentemente, teor de SiC menor que a referência.
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
107
Comparação entre os resultados químicos do metalúrgico dos ensaios com mistura < 1mm aglomerada sem exaustão
mecânica (ensaios 1A, 1B e 1C) e do ensaio de referência (R1). Análise estatística utilizada no item 1.19.3
metalúrgico Ensaio SiC C Si SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO TiO2
Média
R1 94,8 2,53 0,18 1,11 0,63 0,21 0,31 0,02 0,07
1A 95,7 2,60 0,18 0,80 0,44 0,19 0,02 0,02 0,06
1B 95,3 3,30 0,19 0,74 0,28 0,13 0,02 0,02 0,06
1C 92,2 5,18 0,20 1,75 0,42 0,18 0,02 0,02 0,07
Desvio padrão
R1 1,1 1,0 0,10 0,3 0,00 0,0 0,0 0,0 0,0
1A 0,8 0,9 0,02 0,2 0,15 0,1 0,0 0,0 0,0
1B 1,9 1,9 0,12 0,3 0,22 0,1 0,0 0,0 0,0
1C 2,7 2,6 0,1 1,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Significância (P)
R1 ≠ 1A 0,143 0,906 1,000 0,058 0,026 0,433 0,000 0,363 0,076
R1 ≠ 1B 0,621 0,423 0,857 0,037 0,010 0,027 0,000 0,363 0,144
R1 ≠ 1C 0,060 0,057 0,771 0,194 0,000 0,363
Resultados da avaliação estatística
R1 = 1A R1 = 1A R1 = 1A R1 = 1A R1 > 1A R1 = 1A R1 > 1A R1 = 1A R1 = 1A
R1 = 1B R1 = 1B R1 = 1B R1 > 1B R1 > 1B R1 > 1B R1 > 1B R1 = 1B R1 = 1B
R1 = 1C R1 = 1C R1 = 1C R1 = 1C R1 > 1C R1 = 1C
O metalúrgico de todos os ensaios apresentaram resultados semelhantes, com alto desvio padrão.
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
108
Comparação entre os resultados químicos do cristal dos ensaios com mistura < 0,5mm aglomerada sem exaustão
mecânica (ensaios 05A, 05B e 05C) e do ensaio de referência (R1). Análise estatística utilizada no item 1.19.4
cristal Ensaio SiC C Si SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO TiO2
Média
R1 98,9 0,40 0,19 0,40 0,01 0,02 0,01 0,02 0,05
05A 98,9 0,12 0,34 0,41 0,14 0,04 0,02 0,02 0,04
05B 98,4 0,24 0,37 0,80 0,06 0,03 0,01 0,02 0,05
05C 98,4 0,27 0,23 0,95 0,08 0,03 0,01 0,02 0,04
Desvio padrão
R1 0,4 0,3 0,08 0,1 0,00 0,0 0,0 0,0 0,0
05A 0,6 0,0 0,27 0,4 0,13 0,0 0,0 0,0 0,0
05B 0,3 0,1 0,23 0,2 0,04 0,0 0,0 0,0 0,0
05C 0,8 0,2 0,1 0,8 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0
Significância (P)
R1 ≠ 05A
0,961 0,088 0,230 0,971 0,057 0,408 0,363 - 0,161
R1 ≠ 05B
0,037 0,294 0,105 0,003 0,039 0,622 - - 1,000
R1 ≠ 05C
0,176 0,403 0,322 0,145 0,112 0,059 - - 0,650
Resultados da avaliação estatística
R1 = 05A R1 = 05A R1 = 05A R1 = 05A R1 = 05A R1 = 05A R1 = 05A - R1 = 05A
R1 > 05B R1 = 05B R1 = 05B R1 < 05B R1 < 05B R1 = 05B - - R1 = 05B
R1 = 05C R1 = 05C R1 = 05C R1 = 05C R1 = 05C R1 = 05C - - R1 = 05C
Apesar de a avaliação estatística afirmar que o ensaio 05B apresentou teor mais elevado que o ensaio referência, o
aumento não foi significativo, ficando a diferença apenas na segunda casa decimal. Por este motivo, entende-se que não houve
diferença.
Estudo da utilização de briquetes de matéria prima na produção de carbureto de silício
109
Comparação entre os resultados químicos do metalúrgico dos ensaios com mistura < 0,5mm aglomerada sem exaustão
mecânica (ensaios 05A, 05B e 05C) e do ensaio de referência (R1). Análise estatística utilizada no item 1.19.4
metalúrgico Ensaio SiC C Si SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO TiO2
Média
R1 94,8 2,53 0,18 1,11 0,63 0,21 0,31 0,02 0,07
05A 95,4 2,06 0,19 1,17 0,89 0,21 0,02 0,02 0,06
05B 96,2 2,57 0,15 0,63 0,19 0,15 0,01 0,02 0,08
05C 96,1 2,35 0,17 0,77 0,29 0,16 0,03 0,02 0,06
Desvio padrão
R1 1,1 1,0 0,10 0,3 0,00 0,0 0,0 0,0 0,0
05A 1,2 1,2 0,07 0,4 0,15 0,1 0,0 0,0 0,0
05B 0,9 0,9 0,05 0,1 0,01 0,1 0,0 0,0 0,0
05C 0,5 0,4 0,0 0,2 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0
Significância (P)
R1 ≠ 05A
0,407 0,481 0,874 0,733 0,008 0,956 0,000 0,363 0,111
R1 ≠ 05B
0,036 0,949 0,498 0,006 0,000 0,046 - 0,363 0,175
R1 ≠ 05C
0,030 0,705 0,824 0,048 0,002 0,208 0,000 0,323 0,025
Resultados da avaliação estatística
R1 = 05A R1 = 05A R1 = 05A R1 = 05A R1 < 05A R1 = 05A R1 > 05A R1 = 05A R1 = 05A
R1 < 05B R1 = 05B R1 = 05B R1 > 05B R1 > 05B R1 > 05B - R1 = 05B R1 = 05B
R1 < 05C R1 = 05C R1 = 05C R1 > 05C R1 > 05C R1 = 05C R1 > 05C R1 = 05C R1 > 05C
O metalúrgico dos ensaios comparados apresentou resultados similares, apesar da variação entre eles.