EDXRF SPECTROMETRY(Energy-Dispersive X-Ray Fluorescence)

Clodoaldo Roldán García(clodoaldo.roldan@uv.es)

www.icmuv.es

Radiación

ColorComposiciónEstructuraCorrosión… /…

TécnicaAnalítica

Dispositivo Experimental

Interaccióncon el objeto

Análisis dela Interacción

Análisis d

e Materiales

Las técnicas analíticasTÉCNICAS

ANALÍTICAS

Destructivas(Con toma de muestra)

No Destructivas(Sin toma de muestra)

XRDDifracción de Rayos X

ICP-MS

SEM-EDXMicroscopía electrónica de barrido - microanálisis

XRFFluorescencia de Rayos X

RAMAN

Otras …

FTIREspectroscopía infrarroja

EstratigrafíaMicroscopía óptica

AASEspectrometría

de absorción atómica

Microanálisis Químico

EstratigrafíaMicroscopía óptica

AASEspectrometría

de absorción atómica

Microanálisis Químico

CromatografíaCromatografía

Diseño de equipos portátiles para análisis “in situ”

Las

técn

icas

ana

lític

as

THE ELECTROMAGNETIC SPECTRUMHow does light affect molecules and atoms?

D.C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 7th Ed., Freeman, NY, 2007.

X-RAY INTERACTIONS WITH MATTER

When X-rays encounter matter, they can be:

• Absorbed or transmitted through the sample (Medical X-Rays – used to see inside materials)

• Diffracted or scattered from an ordered crystal(X-Ray Diffraction – used to study crystal structure)

• Cause the generation of X-rays of different “colors” (X-Ray Fluorescence – used to determine elemental composition)

http://commons.wikimedia.org/wiki/File:X-ray_diffraction_pattern_3clpro.jpg

http://www.seawayort.com/hand.htm

K shell - 2 electrons

L shell - 8 electrons

M shell - 18 electrons

N shell - 32 electrons

Shells have specific names (i.e., K, L, M) and only hold a certain number of electrons

The shells are labelled from the nucleus outward

ELECTRON SHELLS

X-rays typically affect only inner shell (K, L) electrons

Adapted from Thermo Scientific Quant’X EDXRF training manual

ATOMIC STRUCTURE

7

La Fluorescencia de Rayos-X

• Principio físico• La energía de los rayos-X característicos

está asociada a un elemento químico

Excitación:Rayos-X (XRF)Fuente radiactivaElectrones (EDX)Protones (PIXE)

Rayos-Xcaracterísticos

del material

XR

F

221 )( kZkE Ley de Moseley

• Información espectral

XRF ENERGIES FOR VARIOUS ELEMENTSGeneralizations based on use of field portable analyzers

• ORGANIC ELEMENTS (i.e., H, C, N, O) DO NOT GIVE XRF PEAKSFluorescence photons from these elements are too low in energy to be transmitted through air and are not efficiently detectedusing conventional Si-based detectors

• LOW Z ELEMENTS (i.e., Cl, Ar, K, Ca) GIVE ONLY K PEAKS L peaks from these elements are too low in energy (these photons are not transmitted through air and not detected with conventional Si-based detectors)

• HIGH Z ELEMENTS (i.e., Ba, Hg, Pb, U) GIVE ONLY L LINES K peaks from these elements are too high in energy (these electrons have high binding energies and cannot be removed with the limited voltage available in field portable analyzers)

• MIDDLE Z ELEMENTS (i.e., Rh through I) MAY GIVE BOTH K AND L LINES

9

XR

F

X-raygenerator

X-raydetector

Amplifier

MCA

Computer

Collimator

Sample

Tubo de rayos-XFuente de isótopos radiactivos

Detectores de semiconductor:Si-PIN, Silicon Drift Detector(SDD)(refrigerados termoeléctricamente)

Electrónica modular

Software de controlSoftware de análisis

Configuración de un espectrómetroEnergy Dispersive X-ray Fluorescence spectrometry (EDXRF)

Soporte mecánico integrador de todos los elementos

Bremsstrahlung & characteristic X-ray lines

• Very broad peak due to backscattering of X-rays from sample to detector that may appear in all XRF spectra

• Maximum energy of this peak limited by kV applied to X-Ray tube, maximum intensity of this peak is ~ 2/3 of the applied keV

• More prominent in XRF spectra of less dense samples which scatter more of X-ray source photons back to the detector

E0 = initial energy of electron in X-ray tube sourceE1 , E2 = energy of X-ray

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XR

FA favor:• Permite el desarrollo de equipos portátiles para análisis in situ

•Técnica sin toma de muestra y no destructiva “el objeto queda, tras el análisis, en la misma condición que estaba antes”

• Es aplicable a un amplio rango de materiales (metales, vidrios, cerámicas, pigmentos, …) independientemente de su estado físico (sólido, líquido, …)

• Proporciona análisis químico multi-elemental en tiempo real• Permite análisis semicuantitativos en tiempo real• Puede proporcionar análisis cuantitativos en determinadas situaciones

• La rapidez de los análisis y la portabilidad permiten diseñar y realizar amplios barridos de la obra en tiempos razonables (análisis interactivo)

• Limitaciones en la detección de elementos ligeros (Z<12)

• Poca penetración (< 0,5 mm en función de las condiciones de operación y del material) dependencia del estado superficial del objeto (pátinas, corrosión, barnices, …)

• En muestras no homogéneas los resultados analíticos son locales dificultades para disponer de patrones de referencia dudoso significado de los resultados cuantitativos

• Efecto matriz. Los elementos presentes en la muestra pueden dar lugar a efectos de absorción o refuerzo en la emisión secundaria producida por un elemento.

En contra:

12

• Dificultad para caracterizar el “bulk” a través de las capas de corrosión

XR

F¿Qué retos plantean los análisis XRF? • La atenuación dificulta la identificación

de elementos en muestras multicapa• En ocasiones, la resolución espacial

dificulta identificar la composición de capas o trazos separados

• Son insensibles al estado químico, fase cristalina o entorno molecular de los elementos, lo que implica indeterminación el la caracterización de ciertos compuestos (Ejemplo: azurita, malaquita y verdigris)

• Los materiales compuestos por elementos ligeros están, a priori, excluidos

• Los efectos matriz en muestras gruesas:• Absorción• Intensificación

• La atenuación de la radiación en los diferentes materiales

• La geometría del objeto y la configuración geométrica de los elementos del espectrómetro

• La caracterización de mezclas en las que intervienen varios compuestos puede ser complicada

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Evolución de la instrumentación: miniaturización portabilidad

~1990 ~2000

~2010

X-123 spectrometer (Amptek)

BRUKERtracer III-V+ Handheld XRF Analyze

XR

F

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XR

FEvolución de la instrumentación:

Micro-haz -XRF

Mini-X (Amptek)

Colimadores Óptica policapilar

ARTAX - transportable µXRF spectrometer.

•Axial X-ray beam•Polycapillary lens → 60-80 μm•Drift-chamber EDX-detector•3 laser pointers (positioning)•Optical Microscope•He-flushing system (low-Z)•XYZ scanning of head

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XR

FMateriales estudiados mediante XRF

• Pigmentos de todo tipo (rupestres, sobre tabla, sobre lienzo, murales, cerámicos, …) • Aleaciones metálicas (bronce, latón, oro, plata) en monedas, escultura, armas, orfebrería, …• Cerámica (cuerpo cerámico, decoración, cubiertas, …)• Manuscritos iluminados, papeles y tintas• Esmaltes• Material pétreo (mármol, silex, piedras preciosas, …)• Vidrios • …/…

• Materiales heterogéneos

• Estructura multicapa.• Capas asociadas al proceso de elaboración• Capas de corrosión• Capas de protección

• Formas geométricas diversas

• Implican simples y/o complejas tecnologías

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Tendencias: XRF-XRD

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Posibilidades y limitaciones de los análisis no destructivos mediante espectrómetros portátiles.

Aplicaciones en el ámbito del Patrimonio Cultural