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물리학과 첨단기술 June 2006 24 저자약력 박재환 박사는 1995년 서울대학교 재료공학부에서 전자재료 분야 박사 학위를 취득하였으며 1996년 이래 현재까지 한국과학기술연구원 재료연 구부에서 책임연구원으로 근무하고 있다. 주된 연구분야로서 반도체 나노 선의 합성 및 소자화 관련 연구를 수행하고 있다. ([email protected]) 박재관 박사는 1995년 Alfred University에서 전자세라믹스로 박사학위 를 취득하였으며 1985년 이래 현재까지 한국과학기술연구원에서 근무하 고 있다. 현재는 재료연구부 복합기능세라믹스연구센터장으로서 후막적층 전자세라믹스 및 KIST 나노재료 분야에서 관련 연구를 총괄 수행하고 있 다. ([email protected]) 반도체 나노선 합성 및 소자응용 박재환 박재관 참고문헌 [1] Y. Xia et al., Adv. Mat. 15, 353 (2003). [2] Jae-Hwan Park, Heon-Jin Choi, Jae-Gwan Park, Journal of Crystal Growth 263, 237 (2004). [3] Jae-Hwan Park, Heon-Jin Choi, Young-Jin Choi, Seong-Hyung Sohn, and Jae-Gwan Park, Journal of Materials Chemistry 14, 35 (2004). [4] Jae-Hwan Park and Jae-Gwan Park, Applied Physics A: Materals Science & Processing 80, 43 (2004). [5] Jae-Hwan Park, Young-Jin Choi, and Jae-Gwan Park, Journal of Crystal Growth 280, 161 (2005). [6] Young-Jin Choi, Jae-Hwan Park, and Jae-Gwan Park, Journal of Materials Research 20, 959 (2005). [7] Seok-Joon Kwon, Young-Jin Choi, Jae-Hwan Park, In-Sung Hwang, Jae-Gwan Park, Phys. Rev. B 72, 205312.1~7 (2005). [8] Heon-Jin Choi et al., Advanced Materials 27, 1351 (2005). [9] Jae-Hwan Park, Won-Jun Ko, Young-Jin Choi, Jae-Gwan Park, Materials Letters 60, 2282 (2006). [10] Seok-Joon Kwon, Jae-Hwan Park, Jae-Gwan Park, Applied Physics Letters 87, 133112.1~3 (2005). [11] S. Joon Kwon, Jae-Hwan Park and Jae-Gwan Park, Phys. Rev. E 71, 011604-1 (2005). [12] Jae-Hwan Park, In-Sung Hwang, Young-Jin Choi and Jae-Gwan Park, Journal of Crystal Growth 276, 171 (2005). [13] Min-Jung Kang, Jae-Chul Pyun, Jung Chul Lee, Young-Jin Choi, Jae-Hwan Park, Jae-Gwan Park, June-Gunn Lee, and Heon-Jin Choi, Rapid Communications in Mass Spectrometry, 19, 3166 (2005). 21세기에 들어와서 정보통신 및 관련 소재의 연구방향은 기 존의 패러다임을 뛰어넘는 새로운 기능성의 확보 , 극한적 제어 성 및 정밀성 확보 , 복합 및 융합이라는 경향으로 발전해 가고 있다 . 실리콘 (silicon)을 기반으로 하는 반도체 기술 분야에서 는 현재의 공정적 한계를 극복하고 새로운 기능성을 부여하기 위해 나노 합성과 배열을 기본으로 하여 bottom-up 방식으로 나노소자를 구현하는 것이 큰 주목을 받고 있다 . 이러한 가능 성을 구현할 수 있는 나노 소재로서 0차원 나노 구조를 갖는 양자점 (quantum dot)1차원 나노 구조를 갖는 양자선 (quantum wires) 혹은 나노선 (nanowires)이 제안되고 있다 . 나노선의 경우 나노스케일의 dimension, 양자 제한 효과, 탁월한 결정성, self-assembly, internal stress, 고비표면적 등 기존의 벌크형 소재에서 발견할 수 없는 새로운 기능성이 나타나고 있어서 바이오, 에너지, 구조, 전자 , 센서 등의 분야 에서의 활용이 가능하다. [1] 나노선 분야에서 선도적인 연구들은 미국의 대학들을 중심 으로 이루어지고 있다. HarvardLieber 그룹에서는 Si, GaN, ZnO 등의 나노선을 기반으로 하여 FET, 바이오 센서, 광센 서 등의 가능성을 제시한 바 있으며 아울러 나노선을 원하는 위치에 위치시키기 위해 soft mold를 사용하거나 micro-fluidic 채널을 이용하여 나노선을 정렬한 사례를 보고한 바 있다. Berkeley 대학의 Yang 그룹에서는 ZnO 나노선을 중심으로 하여 수직배향 기술 및 나노선의 광전소자 응용 가능성 등을 보여 주었다. Georgia 대학의 Wang 그룹에서는 나노선과 유 사한 구조로서 ZnOSnO2의 나노벨트 (nanobelt) 형상을 구현하고 그 소자 응용가능성을 보여주었다 . 국내 동향으로서는 한국과학기술연구원에서 화합물 반도체 SiC Al-In-Ga-P-N 나노선와 산화물 반도체인 ZnO, SnO 2 , TiO 2 등 다양한 나노선의 합성 , 변조, 소자화에 관련 된 종합적 연구를 수행하고 있다. [2-13] 또한 포항공대 이규철 교수 그룹에서는 ZnO 나노로드 기반의 양자우물 및 광전자 소자에 관한 연구를 수행하고 있다. 그 외에도 연세대 , 고려 , 전북대 등 다수의 대학에서 나노선 기반의 합성 및 소자 화 관련 연구를 수행 중에 있다 . 현재까지는 나노 재료를 합성하거나 형상을 제어하는 연구 가 주로 진행되고 있으나, 앞으로는 나노 소자/제품화를 달성 하기 위한 연구로서 나노 재료의 새로운 특성을 효과적으로 유지하거나 제어하는 기술 , 즉 나노재료의 구조 및 조성 변조 (structural and compositional modulation)를 통한 전자기적

반도체 나노선 합성 및 소자응용 - KPSwebzine.kps.or.kr/contents/data/webzine/webzine/14762096454.pdf · 대, 전북대 등 다수의 대학에서 나노선 기반의 합성

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  • 물리학과 첨단기술 June 2006 24

    저자약력

    박재환 박사는 1995년 서울대학교 재료공학부에서 전자재료 분야 박사

    학위를 취득하였으며 1996년 이래 현재까지 한국과학기술연구원 재료연

    구부에서 책임연구원으로 근무하고 있다. 주된 연구분야로서 반도체 나노

    선의 합성 및 소자화 관련 연구를 수행하고 있다. ([email protected])

    박재관 박사는 1995년 Alfred University에서 전자세라믹스로 박사학위

    를 취득하였으며 1985년 이래 현재까지 한국과학기술연구원에서 근무하

    고 있다. 현재는 재료연구부 복합기능세라믹스연구센터장으로서 후막적층

    전자세라믹스 및 KIST 나노재료 분야에서 관련 연구를 총괄 수행하고 있

    다. ([email protected])

    반도체 나노선 합성 및 소자응용박재환․박재관

    참고문헌

    [1] Y. Xia et al., Adv. Mat. 15, 353 (2003).

    [2] Jae-Hwan Park, Heon-Jin Choi, Jae-Gwan Park, Journal of

    Crystal Growth 263, 237 (2004).

    [3] Jae-Hwan Park, Heon-Jin Choi, Young-Jin Choi, Seong-Hyung

    Sohn, and Jae-Gwan Park, Journal of Materials Chemistry 14,

    35 (2004).

    [4] Jae-Hwan Park and Jae-Gwan Park, Applied Physics A:

    Materals Science & Processing 80, 43 (2004).

    [5] Jae-Hwan Park, Young-Jin Choi, and Jae-Gwan Park, Journal

    of Crystal Growth 280, 161 (2005).

    [6] Young-Jin Choi, Jae-Hwan Park, and Jae-Gwan Park, Journal

    of Materials Research 20, 959 (2005).

    [7] Seok-Joon Kwon, Young-Jin Choi, Jae-Hwan Park, In-Sung

    Hwang, Jae-Gwan Park, Phys. Rev. B 72, 205312.1~7 (2005).

    [8] Heon-Jin Choi et al., Advanced Materials 27, 1351 (2005).

    [9] Jae-Hwan Park, Won-Jun Ko, Young-Jin Choi, Jae-Gwan Park,

    Materials Letters 60, 2282 (2006).

    [10] Seok-Joon Kwon, Jae-Hwan Park, Jae-Gwan Park, Applied

    Physics Letters 87, 133112.1~3 (2005).

    [11] S. Joon Kwon, Jae-Hwan Park and Jae-Gwan Park, Phys. Rev.

    E 71, 011604-1 (2005).

    [12] Jae-Hwan Park, In-Sung Hwang, Young-Jin Choi and Jae-Gwan

    Park, Journal of Crystal Growth 276, 171 (2005).

    [13] Min-Jung Kang, Jae-Chul Pyun, Jung Chul Lee, Young-Jin

    Choi, Jae-Hwan Park, Jae-Gwan Park, June-Gunn Lee, and

    Heon-Jin Choi, Rapid Communications in Mass Spectrometry,

    19, 3166 (2005).

    서 론

    21세기에 들어와서 정보통신 및 관련 소재의 연구방향은 기존의 패러다임을 뛰어넘는 새로운 기능성의 확보, 극한적 제어성 및 정밀성 확보, 복합 및 융합이라는 경향으로 발전해 가고 있다. 실리콘(silicon)을 기반으로 하는 반도체 기술 분야에서는 현재의 공정적 한계를 극복하고 새로운 기능성을 부여하기

    위해 나노 합성과 배열을 기본으로 하여 bottom-up 방식으로 나노소자를 구현하는 것이 큰 주목을 받고 있다. 이러한 가능성을 구현할 수 있는 나노 소재로서 0차원 나노 구조를 갖는 양자점(quantum dot)과 1차원 나노 구조를 갖는 양자선(quantum wires) 혹은 나노선(nanowires)이 제안되고 있다.나노선의 경우 나노스케일의 dimension, 양자 제한 효과,

    탁월한 결정성, self-assembly, internal stress, 고비표면적 등 기존의 벌크형 소재에서 발견할 수 없는 새로운 기능성이

    나타나고 있어서 바이오, 에너지, 구조, 전자, 센서 등의 분야에서의 활용이 가능하다.[1]

    나노선 분야에서 선도적인 연구들은 미국의 대학들을 중심

    으로 이루어지고 있다. Harvard대 Lieber 그룹에서는 Si, GaN, ZnO 등의 나노선을 기반으로 하여 FET, 바이오 센서, 광센서 등의 가능성을 제시한 바 있으며 아울러 나노선을 원하는

    위치에 위치시키기 위해 soft mold를 사용하거나 micro-fluidic 채널을 이용하여 나노선을 정렬한 사례를 보고한 바 있다. Berkeley 대학의 Yang 그룹에서는 ZnO 나노선을 중심으로 하여 수직배향 기술 및 나노선의 광전소자 응용 가능성 등을

    보여 주었다. Georgia 대학의 Wang 그룹에서는 나노선과 유사한 구조로서 ZnO와 SnO2의 나노벨트(nanobelt) 형상을

    구현하고 그 소자 응용가능성을 보여주었다.국내 동향으로서는 한국과학기술연구원에서 화합물 반도체

    인 SiC 및 Al-In-Ga-P-N 나노선와 산화물 반도체인 ZnO, SnO2, TiO2 등 다양한 나노선의 합성, 변조, 소자화에 관련된 종합적 연구를 수행하고 있다.[2-13] 또한 포항공대 이규철 교수 그룹에서는 ZnO 나노로드 기반의 양자우물 및 광전자 소자에 관한 연구를 수행하고 있다. 그 외에도 연세대, 고려대, 전북대 등 다수의 대학에서 나노선 기반의 합성 및 소자화 관련 연구를 수행 중에 있다.현재까지는 나노 재료를 합성하거나 형상을 제어하는 연구

    가 주로 진행되고 있으나, 앞으로는 나노 소자/제품화를 달성하기 위한 연구로서 나노 재료의 새로운 특성을 효과적으로

    유지하거나 제어하는 기술, 즉 나노재료의 구조 및 조성 변조 (structural and compositional modulation)를 통한 전자기적

  • 물리학과 첨단기술 June 2006 25

    그림 1. 나노선 기반의 나노소자의 사례.

    그림 2. 탄소환원 열분해법에 의한 ZnO 나노선의 합성 방법.

    물성제어 기술이 매우 중요하게 대두될 것으로 예상된다. 이를 통해 새로운 물리화학적 특성을 제어 발현시킴으로써 고성능 나

    노소자/부품 구현의 기반을 확보할 수 있을 것이다. 당 보고에서는 한국과학기술연구원에서 수행되었던 반도체 나노선 관련

    합성, 변조, 소자화 연구 결과를 소개하고 향후 나노선 분야에서 국내외적으로 진행될 연구에 대해 전망하고자 한다.

    반도체 나노선의 합성 및 소자 응용

    1. 나노선 합성 사례

    현재 국내외적으로 반도체 나노선으로 널리 연구되고 있는

    재료로서는 Si 및 Ge을 비롯하여 Al-Ga-In-P-N 시스템, ZnO, SnO2, SiC 등이 중심이 되고 있다. 이러한 반도체 나노선의 합성을 위해서는 thermal CVD, MOCVD, PLD, wet-chemistry 등 다양한 방법이 사용되고 있다.[1] ZnO를 예를 들어 몇 가지 합성 방법을 소개하면 다음과 같다. 가장 간단히 적용할 수 있는 방법이 탄소환원 열분해법으로서 그

    림 2에 그 개략을 나타내었다. 높은 온도 영역에서 탄소는 다음의 식에 나타난 반응에 의해 고체 ZnO를 기체상태의 Zn로 환원시킨 후 계속 공급되는 탄소와 CO2 가스에 의해 식 (2)와 식 (3)과 같은 반응이 연속적으로 일어나게 된다.

    ZnO(solid) + C → Zn(gas) + CO2 (1)C + CO2 → 2CO (2)Zn(dissolved in Au) + CO2 → ZnO + CO (3)

    일반적으로 나노선의 성장을 돕기 위하여 실리콘 등의 성장기

    판 상에 Au 촉매를 20Å 정도의 두께로 증착시킨다. 고온에서 발생된 Zn 증기는 캐리어 가스인 Ar에 의해 수송되어져 실리콘 기판 위에 금속촉매로 사용된 Au쪽으로 이동하게 되는데, 이 때 Zn-Au 사이에 공융반응으로서 액상이 형성되게 된다. 이 때 계속 공급되어지는 Zn의 초과분이 과포화되어 CO2와 반응하면서

    ZnO 나노선으로 석출되게 된다. 이러한 과정을 V-L-S 결정성장방법이라 한다. 탄소환원 열분해법에서는 미량의 산소가 반응의 전체를 결정하는 중요한 역할을 하게 되는데 캐리어 가스인 Ar 가스에 대하여 O2 가스의 혼합비율을 적정하게 제어함으로서 ZnO 반도체 나노선 뿐 아니라 콤(comb), 쉬트(sheet) 등의 흥미로운 나노구조체를 합성할 수 있다.[2-5]

    MOCVD 방법에 의하여도 수직 정렬된 ZnO 나노로드를 합성할 수 있다. LP-MOCVD 방법으로 합성한 ZnO 나노 구조체는 나노선, 나노로드 뿐만 아니라 나노바늘(nano-needle) 등 그림과 같이 여러 가지 형상을 가지고 있으며, 그 크기 및 길이는 합성 조건 및 공정제어를 통해 변화된다. LP-MOCVD로 합성시킨 나노 구조체는 금속촉매를 사용하여 합성하는 V-L-S 기구와는 달리 금속촉매를 사용하지 않으므로 Au 촉매의 두께 등이 변수가 될 수 없으며, MO 원료 및 산소 공급량을 적정히 제어함으로서 수직 배향 및 나노선의 구경 제어가 가능하였다. 나노 구조체의 크기를 제어와 관련해서는 반응관 내의 DEZn와 O2의 량을 변화시켜 구조체의 크기를 수 십 ~ 수 백 나노미터의 크기로 제어할 수 있었다. MOCVD법에 의해 합성된 전형적인 나노 구조체 및 직경이 다른 ZnO 나노 구조체의 상온에서의 PL 특성을 그림 5에 나타내었다. 그림에 나타나 있듯이 나노로드의 직경이 작아질수록 main emission peak이 청색천이(blue-shift) 되는 것을 볼 수 있는데 이는 나노 사이즈 compression 효과에 의한 밴드갭 쉬프트로 이해된다.[6]

  • 물리학과 첨단기술 June 2006 26

    그림 3. 탄소환원 열분해법에서 산소분압 제어에 의해 얻어지는 다양한

    ZnO 나노구조체.

    IN OUT

    Chiller

    specimen

    Quartz Tube

    Furnace

    Exhaust

    Ar (MO)

    MOsource

    실리콘오일

    Micro valve / Throttle valve

    B2

    B4

    B8

    B13

    B10 B11

    L2 B19

    O2

    Ar (Mix)

    MFC

    Pump

    P3

    P2P1

    Joint 1

    IN OUT

    Chiller

    specimen

    Quartz Tube

    Furnace

    Exhaust

    Ar (MO)

    MOsource

    실리콘오일

    Micro valve / Throttle valve

    B2B2

    B4B4

    B8B8

    B13B13

    B10 B11

    L2 B19B19

    O2

    Ar (Mix)

    MFC

    Pump

    P3

    P2P1

    Joint 1

    그림 4. LP-MOCVD 장치에 의한 ZnO 나노로드의 합성.

    그림 5. LP-MOCVD 방법에 의해 합성된 ZnO 나노로드의 구조 및 광학특성.

    2. 나노선 변조 사례

    나노선 기반의 소자를 구현하기 위해서는 p/n--type 도핑, 밴드갭 제어, 전도도 제어 등과 같은 전기적 성질의 제어가 필수적이다. 이는 조성 변조 혹은 도핑을 통해 가능하며 각각의 사례를 아래에 제시한다.먼저 펄스 레이저 증착법으로 CdSxSe1-x 연속고용체 나노선

    을 구현함으로서 밴드갭을 1.74~2.54 eV 범위에서 제어하는 조성변조 사례를 살펴본다. 직접 천이형 밴드구조를 가지는 CdS 및 CdSe는 각각 밴드갭이 2.5 eV, 1.7 eV를 가지며 하이브리드 솔라셀과 광센서 등의 적용에 널리 연구되어 왔다. CdS 및

    CdSe는 일반적으로 CVD, 습식 합성법, PLD (pulsed laser deposition) 등의 공정방법을 이용하여 박막 및 극히 일부의 CdS 및 CdSe 저차원 나노구조체의 합성이 보고된 바 있다. 박막의 경우 밴드갭을 변조시키기 위해 이 두 가지 물질을 혼합하

    여 CdSxSe1-x 박막을 합성한 보고가 있으나, 밴드갭 변조가 가능한 CdSxSe1-x 연속고용체 나노선의 보고는 전무하다. CdSxSe1-x (x=0, 0.25, 0.50, 0.75, 1)의 조성을 가진 타켓을 소결 후, 248 nm 파장의 엑시머 레이저를 사용하고 분위기 가스로서 Ar을 사용하면서 반응로 내의 내부 압력을 1~10 torr, 반응 온도를 400~1100oC, 에너지 밀도는 1~5 J/cm2, 반응 시간 5-30분, 빔 반복 주기 5~10 ㎐ 조건에서 나노선을 합성하였다. 기판은 금이 5-30Å의 두께로 코팅된 실리콘 기판을 사용하였고, 타켓은 반응로 중간에 놓여지고 엑시머 레이저를 작동하여 일정 시

    간을 반응 후 냉각하게 되면 반응로 끝단에서 합성된 CdSxSe1-x 나노구조체를 회수할 수 있다. 그림 6에 나타낸 바와 같이 CdSxSe1-x (x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) 나노선은 TEM 및 XRD 분석 결과 전 조성범위에서 완전한 고용체를 이루는 것을 확인할

    수 있었으며, 상온에서의 PL 특성 측정 결과 나노선의 밴드갭을 1.74에서 2.45 eV까지의 가시광 영역 전체범위로 제어 가능한 CdSxSe1-x 연속고용체가 합성되었음을 확인하였다.[7] 이러한

  • 물리학과 첨단기술 June 2006 27

    그림 6. PLD법에 의해 합성된 CdSxSe1-x 나노선 및 그 특성.

    그림 7. GaN:Mn 나노선에서의 PL 특성 및 강자성 특성.

    CdSxSe1-x 연속고용체는 차후 유기무기 하이브리 태양전용 반도체 재료나 화학바이오 응용 광센서 등으로 활용될 수 있을 것으

    로 기대된다.두 번째로서 도핑에 의한 변조의 사례로서 Mn이 도핑된 GaN

    나노선에서의 p-type 특성과 스핀트로닉 특성에 대해 살펴본다. GaN:Mn 나노선은 800oC에서 NH3 분위기 조건에서 GaCl3와 MnCl2의 이동에 의해서 Ni 촉매를 사용한 sapphire 또는 SiC 기판에서 합성하였다. 나노와이어의 Mn의 농도를 조절하기 위해 HCl gas를 사용하여 GaCl3와 MnCl2의 형태로서 금속 Ga, Mn을 이동시켰다. 이 복합체는 HCl의 주입량에 의해 조절되었다. 본 연구에서는 HVPE 방법에 나노와이어에 내에 1 ~ 7 at% 이상의 Mn 성분을 제어하였으며, 자성 특성 평가 결과 Mn의 함량이 많은 7 at%의 조성에서 가장 큰 특징이 나타났다. 또한 도핑된 Mn은 와이어 속에 균일하게 분포되어 있음을 볼 수 있다. PL 스펙트럼은 2.5~3.2 eV에서 넓은 emission을 나타내었다. 이것은 Mn이 GaN 나노선 내에 도핑이 되어 밴드갭 이동을 보여주며 이는 기존의 GaN:Mn 연구와 일치하는 결과이다. GaN:Mn 나노선의 자기적 특성은 SQUID 자기측정 장비를 이용하여 확인하였다. 자기의 이력현상과 잔류자기가 5K와 300K에서 정확히 관찰되었으며, GaN:Mn 나노선에서 상온에서도 ferromagnetic을 나타낸다. 이것은 또한 0.02 T와 0.5 T에서 얻은 M-T curve(temperature-dependent magnetization)에서도 나타난다. DMS 나노선에 바탕을 둔 새로운 스핀트로닉스

    디바이스 구조의 탐구를 향한 첫 걸음으로서 GaN:Mn 나노선을 이용하여 LED구조를 만들었다. LED 구조를 구성하기 위해서 Ni 촉매를 사용하여 n-SiC (0001) 기판에 어느 정도 수직 배양된 GaN:Mn 나노선을 성장시켰다. 대략 3 V의 forward bias에서 sharp한 current turn-on이 나타났다. EL spectra 측정 결과, 430 nm에서 높은 emission peak가 집중되는 것을 보여주는데 이 파장은 나오선의 PL과 일치한다.[8]

    3. 나노선 얼라인먼트 연구 사례

    여러 가지 합성방법으로 여러 가지 조성으로 합성된 반도

    체 나노선들을 전자소자 또는 광전자소자로 활용하기 위해서

    는 원하는 위치에, 원하는 형상으로 나노선들을 배향하고 정렬하는 것이 대단히 중요하다. 이러한 얼라인먼트 과정은 기존의 top-down 방식의 실리콘 반도체 기술에서는 볼 수 없는 것으로서 bottom-up 접근방법에 의해 소자를 구현하는 과정에서 필수적으로 대두되는 어려운 문제이다. 이런 측면에서 자기정렬(self-align), 자기조립(self-assembly) 등과 같은 in-situ 형태 정렬기술과 합성된 나노선을 Langmuir-Blodgett 기법이나, soft mold 기법을 이용하여 ex-situ 형태로 나노선을 정렬하는 기법에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다. 한편, 나노선을 이용한 소자화를 위해서는 대면적의 기판 상에서 특정 다이(die)의 특정위치에 나노선을 합성하는 기술이 대단

  • 물리학과 첨단기술 June 2006 28

    그림 8. SiC 기판 위에 구현된 p-GaN:Mn 나노선 LED의 특성.

    그림 9. Au 촉매에서의 선택적 성장을 이용한 ZnO 나노선의 얼라인먼트.

    히 중요하며, 특히 하부 기판의 종류와 무관하게 여러 종류의 나노선들을 Si 기판상에 정렬할 수 있다면 더 바람직할 것이다.이러한 정렬연구의 사례로서 다양한 전극재료 위에서 나노선

    을 선택적으로 성장시킬 수 있는 기술에 대해 살펴본다. 먼저 Si (100) wafer 위에 전극으로서 각각 Pt, Ti, Al을 3000Å 이상의 두께를 가지도록 마스크를 사용하여 ion sputtering 공정과 RF magnetron sputtering 공정에 의해 증착시켰다. 그 위에 두 번째 마스크를 사용해서 Au 촉매를 일정부분만 20~50Å의 두께를 가지도록 증착하였다. 나노선의 합성은 탄소 열분해법 혹은 PLD 법 등 다양한 방법이 모두 적용 가능하다. 탄소열분해법의 경우 800~850oC의 온도 범위에서는 단지 Au 전극 위에서만 ZnO 나노선이 성장하는 것을 알 수 있었으며, 900~950oC의 온도 범위의 경우 Pt 전극 위에서만 ZnO 나노선이 성장하는 것을 확인할 수 있었다. 이런 방식으로 금속촉매와 원료 증기의 공융반응 및 촉매반응이 선택적으로 일어나는 공정조건을 파악하였

    으며 Au 촉매 상에서만 나노선이 성장하는 조건을 선택함으로서 그림 9에 나타내었듯이 전도성 하부전극 상에 일부 영역에만 나노선을 정렬 성장시킬 수 있게 된다.[9]

    또 하나의 사례로서 실리콘계열의 고무인 PolyDimethlySiloxane (PDMS)을 이용하여 ZnO 나노선의 성장을 패터닝한 사례가

    있다. ZnO 나노선의 성장은 습식합성 방법을 사용하였다. 수열합성에서 가장 중요한 역할을 하는 것이 나노막대가 자랄

    수 있는 저 표면에너지 장소를 제공해 줄 수 있는 seed layer이다. 이러한 seed layer를 이루기 위해 ZnO 전구체 용액을 합성하였다. 주로 전구체 물질로 쓰이는 물질은 Zn acetate 혹은 Zn nitrate이다. 이러한 물질들을 범용 에탄올이나 메탄올, 프로필 알콜 등에 녹인 후 염기성 용액으로 pH를 조절하여 sol상으로 제조한다. 제조한 수용액을 spin coating 방법이나 dip coating 방법 등을 이용하여 균일한 두께 (주로 100~500 nm)를 갖는 박막을 원하는 기판 위에 도포한다. 제조한 기판을 고온고압의 환경 하에서 수열합성법으로 미리

    준비한 산화아연 전구체 영양용액(nutrient solution)을 이용하여 1~7시간 정도의 반응시간을 거쳐 ZnO 나노선을 합성하였다. 패터닝 방법은 비전통적인 패터닝공정에서 확립된 기술로 주로 PDMS soft-molding 방법에 의해 가능하다. 패터닝된 전구체 층을 250°C의 박스로 안에서 가열한 후 탄성체 몰드를 제거한 후 ZnO 합성을 시작하면 된다. 정렬 성장된 ZnO 나노선의 모습이 그림 10에 나타나 있다. 대면적에서 균일한 패턴성장의 모습을 보이며 그러한 패턴의 크기는 여러 모양

    을 갖는 패턴에서 250 nm까지 낮아질 수 있음을 알 수 있다.[10]

  • 물리학과 첨단기술 June 2006 29

    그림 10. 수열합성법에 의한 ZnO 나노선을 합성 및 PDMS 몰드에 의한

    얼라인먼트.

    그림 11. 전극 사이에 네트워크 구조로 연결된 SnO2 나노선 가스 센서. 그림 12. 300oC에서 측정된 SnO2 나노선 가스 센서의 NO2 가스 감응 특성.

    이러한 공정은 시간과 비용을 획기적으로 줄이는 기술로서

    똑 같은 모양의 패턴 성장된 나노선을 얻기 위해 여러 단계

    의 고온공정 및 습식 에칭을 거치는 기존의 방법과 비교해

    볼 때 향후 소자 제작을 위한 나노선의 패턴성장 및 양산과

    정에서 기술적, 비용적 우위를 가질 수 있을 것으로 기대된다.

    4. 나노선 기반의 소자 응용 사례

    반도체 나노선 기반의 소자 사례로서 가스센서가 있다. 1차원 구조를 가지는 나노선은 우수한 결정성, 나노크기의 지름, 큰 표면 대 부피비를 가지고 있어 가스센서, 광센서, 화학센서, 바이오 센서 재료로서 장점이 많다. 먼저 1차원 구조를 가지는 나노선의 형상적인 특징을 이용하여 반도체 형 가스

    센서를 제작하여 NO2 가스에 대한 SnO2 나노선의 가스 센서

    특성에 대하여 연구하였다. 우선 SiO2/Si 웨이퍼 위에 감광액(photoresist)을 도포한 후 포토리쏘그라피 공정을 한 후, 전자빔 증착(E-beam evaporation)으로 Au/Pt/Ti 순으로 전극을 증착한 후 lift-off 공정에 의하여 두 전극 간격이 10마이크로미터 정도인 센서 디바이스를 만든다. 나노선의 합성은 알루미나 보트에 Sn 금속 파우더를 채운 후에 석영 튜브로 중간에 위치하고 센서 디바이스를 보트 뒤쪽에 위치한 후에

    튜브로를 700~800oC 사이로 가열한 후 20~30분 정도 산소를 불어 넣어주면서 반응한다. 이때 로터리 펌프를 사용하여 대략적으로 4~10 torr로 유지한다. 합성된 센서 디바이스는 가스 센서 측정을 위하여 금 페이스트를 이용하여 아르곤 가

    스 분위기에서 백금선과의 와이어링을 위해 700도로 2시간 유지한다. 제작된 센서 디바이스는 센서 측정을 위해 센서 측정용 튜브로에 넣고 공기를 불어 넣어줘서 일정 시간 동안

    안정화 시킨 후 온도를 단계별로 250~400oC의 온도범위로 승온하여 각 온도에서 안정화 한 후에 여러 가지 농도

    (20~0.5 ppm)의 NO2를 반응시켜 NO2 가스에 대한 SnO2 나노선 가스센서의 특성을 평가하였다.그림 11에 전극 사이에 네트워크 구조로 연결된 센서의 개

    념도를 나타내었다. 실제로 합성된 SnO2 나노선의 지름은 대략 50~20 nm 정도이며, 수 십 마이크로미터의 길이를 가지고 있었다. 또한, X-선 회절 분석 결과 SnO2 나노선은 tetragonal 구조를 가지는 단결정임을 확인할 수 있었다. 그림 12에는 300oC에서 측정한 NO2 가스에 대한 SnO2 나노선의 가스센서 특성을 나타내었다. 각 온도에서 센서 측정을 한 결과 300oC에서 가장 좋은 결과를 얻을 수 있었다. 가스 센서 측정 결과 NO2 20 ppm에 대해서 감도 350, 90% 반응 속도 및 회복 속도 200초 정도로 기존에 문헌에서 보고되었던 박막, 후막에 대해 비교적 높은 감도, 반응속도 그리고 회복속도를 얻을 수 있었다. 특히 NO2는 반응, 회복속도가 느린 것으로 보고되어져 있는데 본 실험의 측정 결과, 0.5

  • 물리학과 첨단기술 June 2006 30

    그림 13. 바이오광센서의 개념도 및 CdS-Se 나노선의 조성제어에 따른

    광감응성의 변화.

    ppm에서도 감도 2, 100초 정도의 빠른 반응 속도 및 회복 속도를 나타내고 있는데 이는 낮은 농도인 ppb 단위에서도 NO2 가스를 검출할 수 있다는 것을 보여 준다. 이러한 결과는 기존의 박막과 달리 우수한 단결정성과 큰 표면 대 부피

    비를 가지는 SnO2 나노선의 형상적인 장점과 두 전극 사이에서 나노선이 연결된 구조를 가지고 있기 때문에 NO2 가스 입자들의 확산이 잘 일어나고 높은 감도와 빠른 반응 속도

    및 회복속도를 나타내는 것으로 판단된다.또 다른 나노선 기반의 사례로서 화학/바이오 광 검출기가

    있다. 광감응 나노선을 이용한 바이오칩은 특정파장의 광에 의해 전기적 성질이 변하는 나노선의 특성을 응용하여 DNA칩과 단백질칩 등의 바이오칩을 개발하는 것을 목적으로 하

    며, 검사결과를 형광 및 발광 등의 광반응을 이용한 래피드테스트와 나노선을 이용한 고감도 광센서의 결합을 통해 구현

    하고자 하였다. 래피드테스트 칩은 현재 임신진단 뿐 아니라 감염성질환의 진단에 널리 사용되고 있으며, 별도의 기기 없이 시료를 가하고 검사결과를 확인할 수 있다는 장점을 가지

    고 있다. 분석대상물이 섞이지 않은 음성시료의 경우에는 검

    사의 유효성을 판정하는 콘트롤 밴드만 색을 띄게 되고, 분석대상물이 섞인 일반적으로 양성시료의 경우에는 테스트 밴드

    와 콘트롤 밴드 모두 색을 띄게 설계되어 있다. 나노선을 검출기로 적용할 경우 기존방식의 바이오칩에 비해 소형화가

    가능하고 현장사용(POCT)이 용이한 장점이 있다.먼저 광검지용 나노선을 합성하였다. 항원-항체 반응에서

    발생되는 발광반응 및 형광반응은 가시광 영역의 광파장 대

    역에서 주로 이루어진다. 따라서 위에 소개한 바와 같이 가시광 영역에 감응하는 CdS-CdSe 연속고용체 나노선이 가장 적합하다. 그림 13에서 보듯이 조성제어에 의해 밴드갭을 조정함으로서 excitation 파장대에 해당하는 광파장이 제거되는 광센서를 자연스럽게 구현할 수 있게 된다.

    반도체 나노선 분야의 향후 전망

    2000년 전후로 현재까지 활발하게 연구되어온 반도체 나노선 분야에서는 물리적, 화학적인 다양한 방법에 의해 그 합성방법이 상당히 확립되었고 핵심적인 도핑기술, 정렬기술 및 소자화 모델들이 제시되었다. 그러나 여전히 풀어야 할 숙제들도 많이 있다.가장 큰 문제점으로서는 나노선의 얼라인먼트에서의 문제

    점들이다. 습식법에 기반한 micro-fluidic 채널 등의 방법이나 전계를 인가하는 것 등의 방법으로 나노선을 전극상에 얼

    라인 하는 것은 현실적으로 CMOS 공정 과정에서 적용하기 어려운 과정이다. 또한 Au 촉매에 의해 나노선을 원하는 위치에 성장시키는 많은 보고들이 있었으나 Au 역시 반도체 공정에서 사용하기 어려운 재료이다. 따라서 향후에는 CMOS 공정과 접목되는 나노선 위치제어 및 정렬성장 기술을 개발

    하는 것이 중요하다. 또 하나의 해결과제는 기존 박막기반의 소자와 차별화되는 나노선 소자 모델을 제시하는 것인데 나

    노선의 우수한 결정성과 우수한 intrinsic 특성을 이용하여 박막에서 구현되지 못했던 특성들 (예컨대 p-type의 ZnO, ZnO/GaN 등에서의 스핀트로닉 특성 등)의 구현가능성을 제시하는 것이다. 혹은 1차원적으로 긴 구조를 갖고 있어 표면적이 넓으면서도 길이방향으로 빠른 전기전도 경로를 제공한

    다는 점을 이용하여 유기태양전지에 활용이 가능할 것이다

    (예컨대, 전도성 나노선을 DSSC 셀에 하부전극 구조로 활용). 반도체 나노선 분야는 스핀트로닉스 분야나 CNT 분야처럼

    많은 가능성이 있지만 여전히 많은 숙제를 안고 있다. 그러나 국내외적으로 많은 연구 그룹들에서 현재의 문제점들을 잘

    인식하고 올바른 연구 방향으로 수정 접근하고 있어서 멀지

    않은 장래에 기존의 문제점들을 해결하고 주목할 만한 연구

    결과들을 낼 수 있을 것으로 기대된다.