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超高温圧電セラミックス式センサー材料

熊本大学 大学院先端科学研究部

電気電子材料分野

准教授 小林牧子

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背 景

Battenfeld Microsystem 50

for Micromolding

150T ENGEL for IM and Co-IM Thixocast (Semi-Solid Die Cast) Machine

from Buhler (600 Tons)

• Al/Mg ダイキャスト成形 (DC)

• Al/Mg セミソリッド DC

• Mg チクソ成形

連続使用可能な高温超音波センサ研究開発要望

• 射出成形 (IM)

• サンドイッチ射出成形(Co-IM)

• ガス補助 IM

• 水補助 IM

• 金属・セラミックス 粉IM

• マイクロ成形

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超音波による射出成型プロセスモニタリング

作製中の材料挙動を理解したうえで、パラメータ最適化が可能

工程パラメータ

製品品質

•厚さ•均質性•表面特性•ひずみ•含有物•欠陥•劣化

•粘度•微細構造•密度•フィラー濃度

材料特性

•型締め•射出•保圧•冷却•型開き•製品の取り出し•ガス/水射出•ガス流速

工程挙動材料挙動

•溶解•溶融先端到着•流速•充填•固化•収縮•型離脱

•温度•圧力

• 音速

• 減衰

• 反射係数

• 透過係数

• 散乱信号

超音波特性

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従来技術の問題点

・通常の超音波センサは、バッキング材やカプラントの問題から高温適用が難しい

・既に実用化されているものには、ニオブ酸リチウムによる超音波センサや電磁超音波（EMAT）、レーザ超音波等があるが、

温度変化に起因するクラック

曲面に不適合

SN比

コスト

等の問題があり、広く利用されるまでには至っていない。

電線

電気的接続

電極

圧電材料バッキング材

カプラント

部材

高温材料

高温加熱

部材

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ゾルゲル複合体SEM 観察結果

PbTiO3/PZT

Thickness: 70m

PZT/PZT

Thickness: 80m

BiT/PZT

Thickness: 80m

T. Kaneko. K. Iwata and M. Kobayashi, "Piezoelectric sol-gel composite film fabrication by stencil printing”,

IEEE Trans. Ultrason. Ferroelectr. Frequency Contr., vol. 62, no. 9, pp. 1686-1695, Sep. 2015.

多孔性により、高SN比、高耐熱衝撃性、曲面適合性を獲得

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ゾルゲル複合体スプレー法の作製工程

ボールミル

乾燥 焼成

圧電粉

ゾルゲル溶液

スプレー

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凸曲面（25.4 mm ）

球状凸面(19 mm )

凹曲面(50.8 mm )

球状凹面（19 mm )

M. Kobayashi and C.-K. Jen,

“Piezoelectric thick bismuth

titanate/lead zirconate

titanate composite film

transducers for smart NDE of

metals”, Smart Materials and

Structures, vol. 13, no. 4,

pp.951-956, Aug. 2004.

スプレー法による作製サンプル例

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新技術の特徴・従来技術との比較

• 従来はカプラントやバッキング材の点で短時間の使用に限られていたが、両材料は不使用のため、長時間高温で運用することが可能となった。

• 従来技術の問題点であった、温度変化によるクラックを抑制することに成功した。

• 曲面適合性および高SN比を実現した。コスト面もEMATと同等かそれ以下と思われる

電線

電気的接続電極

圧電材料

部材

高温材料

高温加熱

部材

電線

電気的接続電極

圧電材料バッキング材

カプラント

部材

高温材料

高温加熱

部材

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リアルタイム観測による圧力最適化例

超音波観測 光学的観測

0 5 10 15 20

Process Time (sec)

L1

L1

Am

pli

tud

e (

Arb

. u

nit

)

2.5

5

6

7.5

10

15

保持圧力(MPa)

Contact Duration

型開き& 型離脱

収縮&型離脱メルト到着

0 2 4 6 8 10 12 14

-20

0

Position (mm)

-20

0

-20

0

Su

rface

Pro

file

(

m +

/- 2

0n

m)

-20

0

-20

0

-20

0

2.5

5

6

7.5

10

15

24m

15m

8m

5m

5m

4m

10

使用ゲイン： 10dB/100dB

熱サイクル: 室温〜 150°C 10-15 分150°C保持 30 分冷却 10-30分

375サイクル後、サンプルの劣化は検出せず

L1

L2

L3

L4

12.7 mm厚鋼基板

PZT/PZT ゾルゲル複合体

5 10 15

Am

pli

tud

e (

arb

. u

nit

)

Time Delay (µs)

L1L2

L3 L4

156°C

11

L1

L2

L3

L4

12.7 mm

厚鋼基板

Bi4Ti3O12(BIT)/PZT ゾルゲル複合体

L1L2

L3L4

400°C

使用ゲイン： 47dB/100dB

熱サイクル: 室温〜 400°C 約20分400°C保持 30 分冷却 20-45分

375サイクル後、サンプルの劣化は検出せず

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26.3mm long titanium rod

L1

L2

L3

L4

L1

L2

800°C

At room temperature

LiNbO3/PZT ゾルゲル複合体

5 サイクル後も劣化なし

Ln: n次の縦波反射波

熱サイクル: 温度変化：室温 ～800°C

分極の困難性と信号強度の改善が課題

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CaBi4Ti4O15/PZT ゾルゲル複合体

T. Kibe, K. Kimoto, M. Kobayashi, H. Nagata and T. Takenaka, “Continuous monitoring at 600C by

CaBi4Ti4O15/Pb(Zr,Ti)O3 sol-gel composite ultrasonic transducer”, IEEE International Ultrasonics

Symposium Proc., 4p, Oct. 2016.

600°C（36h経過）

連続使用は600℃で限界か？ → 新規材料探索

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圧電粉体材料候補

材料 結晶構造 TC (ºC) er

d33

(pC/N)g33

(10-3V∙m/N)k33

r(1012W∙cm)

Na0.5Bi4.5Ti4O15

BLSF

640 140 18 15 0.15 100

BIT+MnCO3 678 135 15.1 12.6 0.15 1

CaBi4Ti4O15 788 126 13.9 12.5 0.16 10

CaBi2Ta2O9 923 81 6.2 6.2 0.085 100

Soft PZT

Pv

330 1800 417 25 0.73 100

PbTiO3(PT) 470 190 56 33 0.45 10

PT-BiScO3 440 900 290 36 - -

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3 .6 m

17 m

Width: 2.6 m

Corrosion

焼成炉内のサンプルに対し、パルスエコー法による測定を行

い、温度特性を調査した

•基板材料：チタン

•材料寸法：30303 mm

•圧電膜厚：~50m

• Low installation cost

CaBi2Ta2O9(CBTa)/PZT ゾルゲル複合体

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測定システム

焼成炉内のサンプルに対し

、パルスエコー法による測

定を行い、温度特性を調査

した

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高温動作確認試験 (1)

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高温動作確認試験 (2)

RT

19

Probe

Before

Immersion

Mechanical

Scanning

System

Motor

Control

最高温度試験 (1)

室温

300℃200℃

100℃

300℃

20

Mechanical

Scanning

System

Motor

Control

最高温度試験 (2)

室温

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想定される用途

• 本技術の特徴を生かすためには、マグネシウムなどの軽金属の作製に適用することで、プロセス最適化のメリットが大きいと考えられる。

• 上記以外に、品質管理の向上が得られることも期待される。

• また、達成された温度特性に着目すると、化学プラントや航空機といった分野の非破壊検査用途に展開することも可能と思われる。

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実用化に向けた課題

• 現在、短期的使用について超高温まで可能なところであることが確認済み。しかし、長期使用の点が未解決である。

• 今後、長期使用について実験データを取得し、確認を行っていく。

• 実用化に向けて、超音波センサの再現性を確立する必要もあり。

• 上部電極、電気的接続の課題も解決する必要あり

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企業への期待

• 高温超音波/圧電センサを使用してモニタリングを行いたい、企業との共同研究を希望。

• 共同研究後、共同出願の可能性あり。

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本技術に関する知的財産権

• 発明の名称 ：膜基板生産方法

• 出願番号 ：特願2017-114694

• 出願人 ：国立大学法人熊本大学

• 発明者 ：小林 牧子,中妻 啓，

田邉 将之

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産学官連携の経歴

（例）

• 2015年-2016年 X社と共同研究実施

• 2015年-2017年 Y社と共同研究実施

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お問い合わせ先

熊本大学 熊本創生推進機構 イノベーション推進センター

研究コーディネーター 松浦 佳子

ＴＥＬ 096－342 － 3145

ＦＡＸ 096－342 － 3239

e-mail y-matsuura＠jimu.kumamoto-u.ac.jp

研究コーディネーター 和田 翼

ＴＥＬ 096－342 － 3247

ＦＡＸ 096－342 － 3239

e-mail t-wada＠jimu.kumamoto-u.ac.jp