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鋳型分離技術を利用した希土類イオンの高精度分離法
日本原子力研究開発機構
物質科学研究センター
アクチノイド化学研究グループ
小林 徹
【別紙5】
平成30年1月31日
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57
La58
Ce59
Pr60
Nd61
Pm62
Sm63
Eu64
Gd65
Tb66
Dy67
Ho68
Er69
Tm70
Yb71
Lu
45
Rh46
Pd77
Ir78
Pt
Pr, Nd, Sm, Tb, Dy ： 磁石La, Ce :： 触媒Eu, Tb ： 蛍光体Ce ： ガラスHo, Tm,
Yb ： レーザー
Pd, Pt, Rh ： 触媒Ir, Pt ： 耐熱材料
レアアース消費量 2
・永久磁石（モーターなど）・自動車触媒・ガラス研磨剤・蛍光体・水素吸蔵合金
背景①：希土類元素の産業利用
中国５５％中国５５％
日本２４％日本２４％
米国11％米国11％
その他その他
中国８３％中国８３％
豪州11％豪州11％
ロシア 2％ロシア 2％その他その他
レアアース生産量
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背景②：希土類元素の資源について
・希土類の生産は中国が独占状態
（鉱床が良質、賃金、環境規制）
・米国や豪州でも生産するも・・・・
米国：中国による規制の緩和により経営が悪化。
豪州：東南アジアに運搬し精錬。廃棄物による環境汚染が問題化。
・日本では・・・・
南鳥島周辺の海底で資源を発見。
（世界需要の数百年分相当）
採掘、精錬を効率化できれば・・・
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背景③：希土類元素のリサイクルについて
都市鉱山＝レアメタル等を含む廃棄物
・現在のリサイクル技術
・すでに世界の年間消費量の数倍のレアアースを備蓄。
・一部の金属はリサイクルされているが、採算が取れないものは捨てられている。
・EUではリサイクルに向けた規制も。
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従来技術①：問題点希土類の分離・回収にはコストがかかる、大量の廃棄物を生ずる。
OP
O
O OH
OP
O
OH
PS
SH
OHO
O
D2EHPA
SFNd/Pr = 1.34 SFNd/Pr = 1.11
EHEHPA
Cyanex301
＋CA100 SFNd/Pr = 1.04
従来の希土類の分離剤の例
有機相中の抽出剤が金属イオンと錯形成することで、金属イオンが水相から有機層へ移行する。
選択性が低く数十段の分離層が必要。
処理施設が大規模化。
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• 価数の違いを利用する。
M M
OP
O
O OH
静電的相互作用は金属イオンの電荷の大きさに依存
• 結合特性の違いを利用する。
OO
O
OOO
O
O O
O
O
O
O
O
O
Li KNa
• サイズの違いを利用する。
イオン結合的か？
共有結合的か？
HSAB則
従来技術②：金属イオンを分離するためには
空孔サイズと適合するイオンと選択的に錯形成
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従来技術③：金属イオンの化学的性質と分離法
価数が等しくサイズが似ている元素は分離が難しい
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従来技術④：希土類分離の難しさ
SFNd/Pr = 1.34
・ランタノイドは全て３価が安定。
・イオン半径が極めて類似。
・従来の抽出剤の選択性は金属
イオンの電荷に依存。
・選択性が低い。
・原子番号に対し右肩上がり。
OO
O
OOO
O
O O
O
O
O
O
O
O
Li KNa
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新技術①：ヘテロドナー配位子PTA
酸素ドナー
窒素ドナー
・錯形成特性を調整可能・溶媒への溶解性を制御可能
・ハードドナーであり、ハードな金属である希土類イオンを強く捕捉可能・プロトン化され難いため、溶液の酸性度等による影響が小さい
酸素ドナー
・リジッドな骨格構造を有し、金属イオンのサイズを認識する可能性あり
窒素ドナー
自在に置換基修飾可能
PTA ： フェナントロリンアミド化合物の総称
N-Alkyl-N-aryl-1,10-Phenanthroline-2-carboxamide
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新技術②：PTAの錯形成特性
Log b
(D2E
HPA
, Bpy
)Log b
(PTA)
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Atomic number
Bpy
PTA
D2EHPANN
N
N
N
OR
R
OP
O
O OH
・従来型配位子：原子番号の増大に伴って錯形成能が増大・ヘテロドナー配位子PTA：特異な点（最大値）有り
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
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11
2.695
2.7
2.705
2.71
2.715
2.72
2.725
2.73
2.735
0.850.90.9511.051.1
Eu
CePr
Nd
SmGd ErDy
MePhPTA
イオン半径 / Å
Phen
部位
のN
－N
間距
離/ Å
MeTolPTA
新技術③：PTAによるサイズ認識特性と制御N
N
N
O
CH3 N
N
N
O
CH3
CH3
イオンサイズ大きい 小さい
Phen部位伸びる 縮む
9
10
11
12
13
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Nd~Smに適合
MePhPTA
原子番号
Pr~Ndに適合
MeTolPTA
錯生
成定
数
・Phen部位がイオンサイズを認識・元素選択性は制御可能
MePhPTA MeTolPTA
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La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
構造が反転（鏡像のような関係）
N
N
N
O
CH3N
N
N
O
CH3
CH3
MeTolPTA MePhPTA
～Ｎｄ
Ｓｍ～
Ｌａ Ｐｒ Ｐｍ Ｅｕ Ｔｂ Ｈｏ Ｔｍ ＬｕＣｅ Ｎｄ Ｓｍ Ｇｄ Ｄｙ Ｅｒ Ｙｂ
D2EHPA
MeTolPTA MePhPTA
原子番号錯
形成
能力
・元素選択性のピークを境界に錯体構造が変化する。
新技術④：PTA錯体の構造変化
・化学的性質に明確な差が無い元素間に、錯体の「形の違い」という明確な差を与える。
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鋳型利用沈殿分離技術
新技術⑤：鋳型分離技術の導入
鍵穴錯体（鋳型）
特定元素を境界に鍵穴の形状が変化
鍵分子特定の鋳型錯体にのみ作用
希土類イオン＋PTA
配位子B
境界前後の構造の違いを鍵穴（鋳型）と見立て、構造が合致する鍵分子を用いて分離する。
・形状の違いという明確な差を利用するため、分離能が極めて高い。・構造変化の境界は制御できるので、任意の元素を分離できる。
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分離性能が飛躍的に向上
配位子ＢN
N
N
O
CH3
MePhPTA（配位子A）
新技術⑥：鋳型分離によるNd/Smの分離１）PTAを添加２）鍵分子を添加３）沈殿物を分けとる
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新技術の特徴・従来技術との比較新技術 従来技術
分離能 極めて高い 低い
元素選択性任意の元素を分離
可能分離する元素を選
べない
コスト環境負荷
低くできる？多段の分離を必要としないため施設の規模を縮小可
高い多段の分離をようするため処理施設や廃棄物が大
実機適応性 沈殿分離溶媒抽出
スケールアップが容易既存の施設
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想定される用途
• レアメタルの精錬、リサイクル
• 高レベル放射性廃棄物の処分におけるアクチノイド分離
• ランタノイドやアクチノイド以外にも同様の概念を適応できる可能性がある。
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実用化に向けた課題
• 分離性能は従来法より格段に向上。元素選択性を制御できることも確認。
• 沈殿分離法では既存施設の利用が難しい。→鋳型分離の概念を溶媒抽出法や吸着分離
法へ適応するための検討を開始。
• 重希土類を分離するための新しい化合物開発も進めている。
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企業への期待
• 実用化に適した分離条件等の情報提供、課題の抽出。
• スケールアップのための検討。
• ランタノイド以外の難分離性元素の分離についても、本技術の導入が有効と思われる。
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本技術に関する知的財産権
• 発明の名称 ：希土類イオンの高精密相互分離法• 出願番号 ：特開2018-168424• 出願人 ：原子力機構、産総研•
発明者 ：小林徹、矢板毅、塩飽秀啓、
鈴木伸一、成田弘一
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産学連携の経歴
• 2015年-2016年 NEDO先導研究「動静脈産業連携による循環制御型資源再生技術」
• 2017年-2023年 NEDO受託事業「高効率な資源循環システムを構築するためのリサイ
クル技術の研究開発事業」
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お問い合わせ先
日本原子力研究開発機構研究連携成果展開部
ＴＥＬ：029-284-3420ＦＡＸ：029-284-3679
E-mail ：[email protected]
