安全な中性電解液を用いた4V級ハイブリッドスー …...Mazda i-ELOOP gantry crane 3 JST新技術説明会 ALCA(2) 平成27年2月24日 100 mランナーであるスーパーキャパシタ

安全な中性電解液を用いた４Ｖ級

ハイブリッドスーパーキャパシタ(AdHiCapTM)

杉本渉（信州大学環境・エネルギー材料科学研究所／繊維学部教授）手嶋勝弥（信州大学環境・エネルギー材料科学研究所／工学部教授）

JST新技術説明会 ALCA(2)

平成２７年２月２４日

数秒の充電で１週間使用可能なスマートフォン？

充電５分で東京－大阪間を航続可能な電気自動車？

我々はその可能性を秘めた新しい蓄電デバイス（Advanced Hybrid Capacitor:

AdHiCapTM）の開発に成功しました。スーパーキャパシタ並の充電速度とリチウムイオン電池に匹敵する容量に加えて，中性電解液を用いるため安全です。

環境・エネルギー材料科学研究所

2



スーパーキャパシタ応用

www.ricoh.co.jp

www.komatsu.co.jp

EC capacitor to open emergency

doors (16 per plane) on an Airbus

A380

Suzuki SX4-FCV w/ EC capacitor in trunk

Mazda i-ELOOP

gantry crane

3



100 mランナーであるスーパーキャパシタ

に対し，中距離専門のランナーを育成し，最終的にはマラソンランナーの次世代ハイブリッドキャパシタ（Advanced Hybrid

Capacitor; AdHiCap）を開発する。ポスト

リチウムイオン電池として，従来にない発想による蓄電システムを提供することで，例えば次世代エコカー，スマートグリッド，ポータブルデバイス電源としての応用が期待できる。

東京→大阪片道を1回の充電で可能な蓄電池への挑戦

3000

2000

1000

0 100 200 250 500 700

5000

Energy density / Wh/kg

Po

we

r d

en

sity / W

/kg

Pb-acid

蓄電池

(現在)

スーパーキャパシタ（現在）

10000

LiBの限界

次世代

ｽーﾊ゚ｷーｬﾊ゚ｼﾀ次々世代

ｽｰﾊﾟｷｬﾊﾟｼﾀ

革新的蓄電装置

PHV, FCHV

EV

(2030+)

4



スーパーキャパシタ vs. 二次電池

100

gravimetric ENERGY density

volumetric

ENERGY density

gravimetric

POWER density

volumetric POWER density

Full charge time

Life

Supercap Battery

Capacitor

property BatterySuper-

capacitorcapacitor

Charging time 1~5 h 0.3~30 s 1 ms~1 ms

Discharge time 0.3~3 h 0.3~30 s 1 ms~1 ms

Energy / Wh/kg 10~300 1~100 < 0.1

Power W/kg < 10 < 30,000 < 100,000

Cycle life 1,000 > 500,000 > 500,000

10-4

10-2

1

Positive Electrode Negative Electrode

porous carbon

電極 Po

sitiv

e

Ele

ctro

de

Nega

tive

Ele

ctro

de

- charge + charge

pores

- ion + ion

electrolyte

porous carbon

5



従来技術とその問題点①(EDLC)

スーパーキャパシタの一種である電気二重層キャパシタ(EDLC)は，

◎ 出力密度（蓄電容量）が高い

◎ 半永久的に使用可能（１０万回以上充電可能）

しかしながら，

✓ エネルギー密度（蓄電容量）がLiBより低い（1/100程度）

エネルギー密度(1/2CV2)を改善するためには，

☑ セル電圧を高める

☑ セル容量を大きくする

6



電気二重層キャパシタとからリチウムイオンキャパシタ

K. Naoi, S. Ishimoto, J. Miyamoto, W. Naoi,

Energy Environ. Sci., 2012, 5, 9363.

EDLC：AC/AC（対称セル）

LIC：LixC6負極/AC正極（非対称セル）

7



従来技術とその問題点②(LiC)

非対称ハイブリッドキャパシタ（リチウムイオンキャパシタ）は，

◎ LiｘC6を負極に用いることで高電圧（4 V）

◎ ACを正極に用いることで高出力実現（EDLC並）


✓ エネルギー密度が低い（LiBの1/10程度）

→容量Cは活性炭電極の比表面積で決まる


☑ 容量Cを大きくする

8



RuO2(ESD)

Ti/RuOx/Co3O4

Specific Energy (single electrode) = 1/2CV2 [J/g]

Non-aqueous EDLC: 1/2 x 150 x (2.5)2 = 470

Aqueous pseudo-Cap: 1/2 x 1,000 x (1)2 = 500

pseudo-Cap will find use in ....

Small-sized devices (volumetric specific energy)

Low voltage applications

High-end value applications

スーパーキャパシタ用電極材料

K. Naoi and P. Simon, ECS Interface, Spring 2008

(thin film)

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

AC

CNT

MPC CAG C60 NRC

PANI/AC

PEDT/AC

PIThi

PFDT

PPy/AC

MPFPT

DAAQ

PAn/CNT

P3MT PEDT

PAn

RuO2 / PAPPA

RuO2(ED)

RuO2(sol-gel)

RuO2/AC

RuO2/AC

RuO2/CB

RuO2/CNT RuO2/AC

RuO2/CXG

RuO2/MPC RuO2/AC

NiO SnO2 / Fe3O4

MnOx

NiO/RuO2 MnO2

NiO

MnO2

Ir0.3Mn0.7O2

MnO2

Sp

ecific

Ca

pa

cita

nce

/ F

g -

1

Carbons Polymers Metal Oxides RuO2 MPC: meso-porous carbon

NRC: nitrogen-rich carbon

PFPT: poly(fluorophenylthiophene) P3MT: poly(3-methylthiophene) PIThi: poly(isothianaphthene)

CXG: carbon xerogel CB: carbon black

PAn: polyaniline ED: electrochemical deposition ESD: electrostatic spray deposition

CAG: carbon aerogel

RuO2

nanosheet

Trade-off between Voltage2 & Capacitance

9



従来技術とその問題点③レドックスキャパシタ

酸化物電極を用いたスーパーキャパシタ（疑似二重層キャパシタ，レドックスキャパシタ，シュードキャパシタ）は，

◎ 水溶液中では単極比静電容量が高い（活性炭の５～１０倍）


✓ 作動電圧が低い（水系は１～1.5 V，非水系は2.5~4 V）

✓ エネルギー密度（1/2CV2）が低い（１～1.5 V）


☑ セル電圧を高める

10



水系と非水系ハイブリッドの比較

K. Naoi,, S. Ishimoto, J. Miyamotoa, W. Naoi, Energy Environ. Sci., 5, 9363 (2012)

Aqueous hybrids

K. Naoi and P. Simon, ECS Interface, Spring 2008

11



AdHiCapTMの特徴・従来技術との比較

従来技術の問題点であった，『水系電解質の低い作動電圧』を改善することに成功した。

従来の酸化物を用いるレドックススーパーキャパシタは水溶液を電解質として用いるため，作動電圧が低い（2 V以下）という問題がある。AdHiCapTMは，固体電解質を挟むことで水とリチウムが反応しないように工夫し，大容量水系キャパシタ正極とリチウム系負極の使用が可能となった。

本技術の適用により，安全な中性電解液を使用し，酸化物系レドックスキャパシタの『大容量』と『４V級』を実現でき，LiBに匹敵するエネルギー密度を見通すことができる。

レドックス

キャパシタ

EDLC ハイブリッド

キャパシタ

ハイブリッド

キャパシタ (LiC)

AdHiCapTM

電解液水系非水系水系非水系水系/

固体電解質

単極容量,

C /F g-1 1,000 200 400 200 1,000

電圧 / V 0.5 ~ 2.0 2.5 2.0 4.0 V 4.3

12



AdHiCapTM

安全で大容量なスーパーキャパシタ４Ｖ級水系ハイブリッドキャパシタ

13



既存の対称と非対称型スーパーキャパシタ

What is the Ultimate Win-Win combination !?

Aqueous positive electrode with high capacitance and high

positive potential

Li negative electrode in non-aqueous electrolyte

High single

electrode

capacitance

High voltage

realized from Li

negative

AdHiCap

Aqueous

Li battery electrode

Porous Oxides

Solid electrolyte

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

E /

V v

s.

NH

E

12840

pH

OER

Cell voltage

4.0 V

多孔質電極 Porous oxides

多孔質電極 Porous oxides

Aqueous

1.2 V

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

E /

V v

s.

NH

E

12840

pH

Cell voltage

OER

HER

High single electrode

capacitance

X Voltage limited by

H2/O2 evolution

Aq. Pseudocaps

2.5 – 3.0 V

X Capacitance

governed mainly by

surface area of

carbon

Non-aq. EDLC

NON-aqueous

Activated carbon

Activated carbon

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

E /

V v

s.

NH

E

12840

pH

Cell voltage

2.5 V

~2.0 V realized by

MnO2 positive

electrode (poor OER

catalyst)

X Voltage still lower

than non-aqueous

systems

Aq. Hybrids

Aqueous

MnO2

Activated carbon

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

E /

V v

s.

NH

E

12840

pH

Cell voltage

OER

HER

2.0 V

>4.0 V realized by Li

doped carbon

X Capacitance

governed by EDLC

positive electrode

Li-ion Capacitors

NON-aqueous

Li-doped carbon

Activated carbon

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

E /

V v

s.

NH

E

12840

pH

Cell voltage

4.0 V

14



我々のアプローチ：AdHiCapTM

Li metal

PEO-LiTFSI

Li-conducting solid electrolyte

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+ Li+

Aqueous Li salt

Li electrode

Li Li+ + e-

Porous electrode (AC, oxides)

charge storage by EDL and/or

pseudo DL formation

The basic concept of our Advanced Hybrid Capacitor

“AdHiCap” system is based on using asymmetric

electrodes AND electrolytes.

For proof-of-concept, we will utilize a Li-conducting glass

ceramic that is stable in H2O and does not permeate H2O

as a barrier membrane.

High single

electrode

capacitance

High voltage

realized from Li

negative

AdHiCap

Aqueous

Li battery electrode

Porous Oxides

Solid electrolyte

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

E /

V v

s.

NH

E

12840

pH

OER

Cell voltage

4.0 V

15



４V級水ハイブリッドキャパシタ AdHiCapTM

Li metal

PEO-LiTFSI

Lithium conducting

glass ceramic

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+ Li+

Li+ conducting

solid electrolyte

Li+ containing

aq. electrolyte

Li metal negative

Li Li+ + e-

Porous positive electrode (AC, oxides)

governs energy storage capability

Positive: AC(MSP-20), MnO2, RuO2･nH2O, RuO2ns

Negative: Li | PEO-LiTFSI | LTAP [1]

Aq. electrolyte: 1 M LiCl or Li2SO4

(LTAP (Ohara): Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2

Ni current

collector

LiTFSI-PEO

LTAP

Li

window ( 5 x 5 mm2)

[1] N. Imanishi, et al., JES, 157, 2 (2010).

laminating film

laminating film

16



4.0

3.8

3.6

3.4

3.2

3.0

2.8

Cell

voltage / V

3020100

Capacity / mAh g-1

0.255 mA cm-2

0.383 0.510 0.765 1.020 1.531

-200

-100

0

100

200d

Q / d

E / F

g-1

1.21.00.80.60.40.2

E / V vs RHE

5 mV s-1

20 50 200 500

活性炭正極での概念実証

AdHiCap

Protected Li | 1 M LiCl(60oC) | AC

0.255 mA cm-2

2.9 3.9 V

j / mA cm-2 Q / mAh g-1 Specific Energy / Wh kg-carbon-1

Specific Power / W kg-carbon-1

0.255 32.7 108 4,114

0.383 29.4 97 6,613

0.510 27.2 89 8,146

0.765 23.7 77 12,201

1.020 21.0 68 16,097

1.531 16.5 52 23,571

AC | 1 M LiCl(60oC) | Pt

S. Makino, et al. RSC Adv., 2, 12144 (2012).

17



j

/ mA cm-2

Sp. Capacity

/ mAh g-1

Specific Energy

/ Wh kg-MnO2-1

Specific Power

/ W kg-MnO2-1

0.04 201 753 180

0.08 145 533 350

0.20 83 300 860

0.30 56 200 1280

0.40 39 139 1690

0.60 23 79 2490

0.80 15 53 3270

0.04 mA cm-2

0.08 mA cm-2

0.20 mA cm-2

0.30 mA cm-2

1 M Li2SO4 (60C)

cut-off: 4.2 - 3.2 V

@0.8, 0.6, 0.4, 0.3, 0.2, 0.08 mA cm-2

0.20 mA cm-2

IR drop (at 0.2 mA cm-2)

~244 Ω cm2

Comparable to ESR of

protected Li.

高電圧(4.2 V) MnO2正極

18



NaRuO2

oxidation w/ Na2S2O8

Na0.2RuO2･nH2O

Proton exchange w/ HCl

H0.2RuO2.1･0.5H2O

Exfoliation by shaking in

Tetrabutylammonium hydroxide (TBA+OH-)

2,000 rpm, 30 min.

Nanosheet suspension

a-NaFeO2 type NaRuO2の層はく離

Auburn nanosheet suspension + sediment (trace)

X Y

X Y

1.2 - 1.5 nm

AFM

in-plane XRD

200 nm

K. Fukuda et al., Inorg. Chem., 49, 4391 (2010)

19



(Na)RuO2ナノシート薄膜の比静電容量

2 mV s-1

500 mV s-1

No capacitance fading even after

10,000 cycles

~900 F/g at 2 mV s-1 in 0.5 M

H2SO4(60oC).

20



4

3

2

1

0

Ce

ll vo

lta

ge

/ V

200150100500

Charge/discharge time / sec

6004002000

Capacity / mAh g-1

-2000

-1000

0

1000

2000

dQ

/ d

E / F

g-1

1.21.00.80.60.40.2

E / V vs RHE

5 mV s-1

20 50 200 500

中性電解質Li2SO4中でのRuO2ナノシート正極特性

j / mA cm-2 Q / mAh g-1 Specific Energy / Wh kg-RuO2

-1 Specific Power / W kg-RuO2

-1

0.255 177 544 (39,000)

0.383 138 426 (58,000)

0.510 118 366 (77,000)

0.765 94 289 (115,010)

1.020 75 229 (152,000)

1.531 48 144 (225,000)

RuO2ns | 1 M Li2SO4(60oC) | Pt

AdHiCap

Protected Li | 1 M Li2SO4(60oC)

| RuO2ns

0.255 mA cm-2

2.9 3.9 V

4.0

3.8

3.6

3.4

3.2

3.0

2.8

2.6

Cell

voltage / V

200150100500

Capacity / mAh g-1

0.255 mA cm-2

0.383 0.510 0.765 1.020 1.531

S. Makino, et al. RSC Adv., 2, 12144 (2012).

543F g-1@5mV s-1

21



4

3

2

1

0

Ce

ll vo

lta

ge

/ V

200150100500

Charge/discharge / sec

8006004002000

Capacity / mAh g-1

4.0

3.8

3.6

3.4

3.2

3.0

2.8

2.6

Cell

voltage / V

250200150100500

Capacity / mAh g-1

0.255 mA cm-2

0.383 0.510 0.765 1.020 1.531

中性酢酸系緩衝液でのRuO2ナノシート正極の性能

j / mA cm-2 Sp. Capacity / mAh g-1

Sp. Energy / Wh kg-RuO2

-1 Sp. Power

/ W kg-RuO2-1

0.255 312 1001 38,000

0.383 271 868 56,000

0.510 251 801 75,000

0.765 208 643 146,000

1.020 174 527 213,000

1.531 88 258 344,000

AdHiCap

Protected Li | AcOH-AcOLi(60oC)

| RuO2ns

0.255 mA cm-2

2.8 3.8 V

RuO2ns | 2 M AcOH-AcOLi (60oC) | Pt

22



体内植え込み “バイオスーパーキャパシタ”

牛胎児血清

リン酸緩衝生理食塩水

信濃毎日新聞朝刊１面

（2015.1.4） S. Makino, T. Ban, W. Sugimoto,

J. Electrochem. Soc., 162(5), A5001-A5006 (2015).

23



理論特性実現に向けた取り組み（高エネルギー化）

キャパシタ正極と水に安定なLi系複合負極を用いたAdvanced Hybrid Capacitor (AdHiCapTM) 技術の概念実証を示した。

とりわけ，安全面では可燃性有機溶媒を用いないため，安全面ではLiB電池などと比べると高い。

エネルギーと出力密度の点では電池を超えるポテンシャルは十分にあるものの，まだ開発初期段階である。実用化に向けてさらなる性能改善に取り組んでいる。

例えば，

正極材料: 大容量，安価，作動電圧の拡張の余地あり

負極材料：長期安定性，Li以外の材料への展開

Liイオン伝導体：伝導性向上，薄膜化，溶液中での安定性

3000

2000

1000

0 100 200 250 500 700

5000

Energy density / Wh/kg

Po

we

r d

en

sity / W

/kg

Pb-acid

電池

(現在)

スーパーキャパシタ（現在）

10000

LiB技術の

限界

次世代

ｽｰﾊﾟｰｷｬﾊﾟｼﾀ次々世代

ｽｰﾊﾟｰｷｬﾊﾟｼﾀ

イノベーティブな

電荷蓄積システム

PHV, FCHV

(2020)

EV

(2030+)

実際

計算上

5.5 cm

4 cm

24



想定される用途

本技術は、従来の二次電池を超える急速充電特性，サイクル特性，大容量が期待でき，そのメリットは大きいと考えられる。

•HV，PHV，EV，FCV

•系統連系や自然エネルギーの負荷平準化

•小型化によりモバイルデバイス

のパワーソースとして期待できる。

また、安全な中性電解液を用いることに着目すると，体内植え込み機器（ICDなど）といった分野や用途に展開することも可能と思われる。

25



実用セルの開発とさらなる性能改善に向けて

• 実用セルの開発

現在，市販で入手可能の固体電解質（LISICON系のLTAP）を用いて，４ｃｍ2 ラミネートセルの試作品まで開発済み。しかし，低抵抗化や大小型化したセル，あるいは円筒セル開発などが未解決である。

• 低温作動，低抵抗化

今後，緻密固体電解質の薄膜化による低抵抗化や高電圧耐性改善によるセルレベルでのエネルギー密度の向上が必要である。

• 大容量化

実用化に向けて，正極活物質の大容量化，安価な正極材料の開発やセルアセンブリ技術を確立する必要もあり。

26



企業への期待

• 未解決の固体電解質（低抵抗かつ低透水性な超薄膜）については，ソフト化学（ゾルゲル，フラックスコーティング，ナノシート成膜）の技術により克服できると考えている。

• 固体電解質の技術を持つ企業との共同研究を希望。

• 医用応用(ICDなど)

• マイクロスーパーキャパシタ（スマートダストなど）への展開

• ウェアラブルスーパーキャパシタへの展開

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本技術に関する知的財産権

名称出願番号など出願人発明者

ハイブリッドキャパシタ特願2014-507921

(WO2013/146792)

信州大学杉本渉，清水航，牧野翔

層状イリジウム酸塩、層状イリジウム酸及び酸化イリジウムナノシート

特願2014-48253 信州大学杉本渉，清水航，

ルテニウム酸ナノシートおよびその製造方法

特許第5070483号信州大学，エヌ・イーケムキャット（株）

杉本渉，高須芳雄，伊藤賢

透明薄膜電極およびそれを有する電気化学蓄電素子

特許第4621912号

(PCT/JP2012/069634)

信州大学杉本渉，高須芳雄，村上泰

層状ルテニウム酸化合物膜特許第4752048号信州大学杉本渉，高須芳雄，村上泰

ルテニウム酸ナノシートおよびその製造方法

特許第4310780号US2004191160

EP1463071

Korean10-2004-0020333

CN1533986

杉本渉高須芳雄，村上泰，杉本渉

28



産学連携の経歴

• 2011年1月～ JST-ALCA事業に採択

• 2012年4月～中部電力株式会社と共同研究実施

29



お問い合わせ先

（株）信州TLO Tel: 0268-25-5181 Fax: 0268-25-5188 [email protected]

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安全な中性電解液を用いた4V級 ハイブリッドスー …...Mazda i-ELOOP gantry crane 3 JST新技術説明会 ALCA(2) 平成27年2月24日 100 mランナーであるスーパーキャパシタ

安全な中性電解液を用いた4V級ハイブリッドスー …...Mazda i-ELOOP gantry crane 3 JST新技術説明会 ALCA(2) 平成27年2月24日 100 mランナーであるスーパーキャパシタ