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大規模並列量子化学計算プログラムSMASHの開発と応用計算
石村 和也
(分子科学研究所 ポスト「京」重点課題5)
第7回材料系ワークショップ
〜第一原理計算と実験のデータ同化による材料開発手法〜2019年2月8日
1
本日の内容
• 量子化学計算の概要
• 分子科学分野スパコンの変遷
• SMASHプログラムについて
• SMASHプログラムの性能
• 応用計算
• まとめ
量子化学計算とは
• 量子化学計算：分子系の電子分布やエネルギーを計算し、分子の構造、反応性、物性などを解析・予測する
• 入力：原子の電子分布 (原子軌道)、原子座標
• 出力：分子の電子分布 (分子軌道)
• 計算量は計算方法により異なり、原子数の3乗から7乗(もしくはそれ以上)に比例して増加する
2
原子軌道 (C,H)原子座標
Hartree-Fock計算
H
H
H
H H
H
分子軌道 (ベンゼン(C6H6))
量子化学計算で得られるもの
• 分子のエネルギー
• 安定構造、遷移状態構造
• 化学反応エネルギー
• 光吸収、発光スペクトル
• 振動スペクトル
• NMR(核磁気共鳴)スペクトル
• 各原子の電荷
• 溶媒効果
• 結合軌道解析など
3
反応前A+B
反応後C+D
遷移状態
反応座標
エネ
ルギ
ー
活性化エネルギー
生成熱
触媒
化学反応 A+B → C+D
量子化学計算方法とコスト
• 演算内容から分類
4
計算方法 演算量 データ量 通信量
Hartree-Fock（SCF), DFT法2電子積分計算(キャッシュ内演算)密対称行列の対角化
O(N4) (カットオフでO(N3)程度)
O(N2) O(N2)
摂動(MP2,MP3,..)法,結合クラスター(CCSD, CCSD(T),..)法
密行列-行列積
O(N5～) O(N4～) O(N4～)
配置間相互作用(CIS, CISD,...)法疎行列の対角化
O(N5～) O(N4～) O(N4～)
原子の数が 2倍になると、計算量はN3：8倍、 N5：32倍原子の数が10倍になると、計算量はN3：1,000倍、N5：100,000倍
計算コストを減らすため、分割法や近似の導入が数多く提案されている
N:原子(or基底)数
分子科学分野スパコンの変遷１
• 自然科学研究機構 岡崎共通研究施設 計算科学研究センター (旧分子科学研究所電子計算機センター)におけるCPU能力の変遷 https://ccportal.ims.ac.jp/
5
年 理論総演算性能 (TFLOPS)
1979 3.6x10-5
1989 0.002
1999 0.092
2009 13
2015 492
2017 4,076
演算性能は10年で数百倍のペースで向上
分子科学分野スパコンの変遷2
• 自然科学研究機構 岡崎共通研究施設 計算科学研究センター (旧分子科学研究所電子計算機センター)におけるCPU能力の変遷 https://ccportal.ims.ac.jp/
6
年 機種 理論総演算性能(TFLOPS)
1979 HITACHI M-180 (2台) 3.6 x 10-5
2000 IBM SP2 (48 台) 0.01NEC SX-5 (8CPU) 0.06Fujitsu VPP5000 (30PE) 0.28SGI SGI2800 (256CPU) 0.15合計 0.51
2017 NEC LX (Xeon 20コア x 2, 2.4GHz) (32560 コア) 2,500NEC LX (Xeon 18コア x 2, 3.0GHz) (5724 コア) 549NEC LX (Xeon 12コア x 2, 3.0GHz) (1536 コア) 221(+ NVIDIA Tesla P100 x 2) 806合計 4,076
地球シミュレータ(2002) 35京コンピュータ(2011) 10,510
←Core i7 7700K (4.2GHz,4コア)2台分
← 京コンピュータの約半分
✓ 並列計算は必要不可欠で、大規模並列計算も当たり前の時代になりつつある✓ 2017年10月には、演算性能で京コンピュータ並のマシンが稼働
7
SMASHプログラム
• 大規模並列量子化学計算プログラムSMASH (Scalable Molecular Analysis Solver for High performance computing systems)
• オープンソースライセンス(Apache 2.0)
• http://smash-qc.sourceforge.net/
• 2014年9月1日公開
• 対象マシン：スカラ型CPUを搭載した計算機(PCクラスタから京コンピュータまで)
• エネルギー微分、構造最適化計算を重点的に整備
• 現時点で、Hartree-Fock, DFT(B3LYP), MP2計算が可能
• MPI/OpenMPハイブリッド並列を設計段階から考慮したアルゴリズム及びプログラム開発 (Module変数、サブルーチン引数の仕分け)
• 言語はFortran90/95
• 1,2電子積分など頻繁に使う計算ルーチンのライブラリ化で開発コスト削減
• 電子相関計算の大容量データをディスクではなくメモリ上に分散保存
• 2014年9月から2019年1月までの約4年半で、ダウンロード数は約1500
8
SMASH ウェブサイト
最新ソースコードと日本語マニュアル
http://smash-qc.sourceforge.net/
SMASH
プログラム開発にあたって
9分子サイズ
計算
精度
DFT
MP2
CCSD
CCSD(T)
Gaussian
GAMESS
Molpro
Turbomole
NWChem
…
SMASHの現時点でのカバー領域
計算・開発両面で使いやすくするために✓ シンプル(インプット、実行方法、ライセンス)
✓ トラブル(収束しない、インプットが間違っている)で計算をストップする場合、エラーメッセージと対処方法を出力
HF
SMASHに取り入れたこれまでの取り組み
10
高速化
D
C
B
A
xyz
P
Q
(AB|CD)
K. Ishimura, S. Nagase, Theoret Chem Acc,
2008, 120, 185.
漸化式を用いて効率的に高い軌道角運動量の2電子積分を計算する方法と座標軸回転により演算量を減らす方法の組み合わせ
GAMESSのデフォルトルーチンとして使われている
並列化
K. Ishimura, K. Kuramoto, Y. Ikuta, S. Hyodo, J. Chem.
Theory Comp. 2010, 6, 1075.
!$OMP parallel do schedule(dynamic,1)
do m=n, 1, -1 <--- OpenMPによる振り分けdo n=1, m
mn=m*(m+1)/2+n
lstart=mod(mn+mpi_rank,nproc)+1
do l=lstart, m ,nproc <- MPIランクによる振り分け
do s=1, l
AO2電子積分(mn|ls)計算+
Fock行列に足し込みenddo
enddo
enddo
enddo
call mpi_allreduce(Fock)
MPI/OpenMP2段階並列化
原子軌道Gauss関数
Hartree-Fock計算
Hartree-Fock法
11
( ) ( ) −+=sl
slmnmn nsmllsmn,,
||2i
iiCCHF
原子軌道(AO)2電子積分
εSCFC =
Fock行列
F: Fock行列, C: 分子軌道係数S: 基底重なり行列, e: 分子軌道エネルギー
初期軌道係数C計算
AO２電子反発積分計算+Fock行列への足し込み (O(N4))
Fock行列対角化 (O(N3))
計算終了
分子軌道C収束
分子軌道収束せず
𝜇𝜈|𝜆𝜎 = න𝑑𝒓1න𝑑𝒓2𝜙𝜇 𝒓1 𝜙𝜈 𝒓11
𝑟12𝜙𝜆 𝒓2 𝜙𝜎 𝒓2 𝜙𝜇 𝒓1 : 原子軌道Gauss関数
原子軌道の線形結合係数(分子軌道係数)を求める
12
MPI/OpenMP並列アルゴリズム
!$OMP parallel do schedule(dynamic,1) reduction(+:Fock)do m=nbasis, 1, -1 <-- OpenMPによる振り分け
do n=1, m
mn=m(m+1)/2+n
lstart=mod(mn+mpi_rank,nproc)+1do l=lstart, m ,nproc <-- MPIランクによる振り分けdo s=1, l
AO2電子積分(mn|ls)計算+Fock行列に足し込みenddo
enddoenddo
enddo!$OMP end parallel docall mpi_allreduce(Fock)
Fock行列 ( ) ( ) −+=sl
slmnmn nsmllsmn,,
||2i
iiCCHF
原子軌道(AO)2電子積分
K. Ishimura, K. Kuramoto, Y. Ikuta, S. Hyodo, J. Chem. Theory Comp. 2010, 6, 1075.
do m=1, nbasisdo n=1, m
do l=1, mdo s=1, lAO2電子積分(mn|ls)計算+Fock行列に足し込み
enddoenddo
enddoenddo
並列化前
MPI/OpenMPハイブリッド並列化後
✓ MPIとOpenMPでFock行列計算を並列化✓ B3LYPなどDFT計算でもこの部分に時間がかかる
13
B3LYP(DFT)エネルギー並列計算性能
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
0 24576 49152 73728 98304
CPUコア数
Spe
ed-u
p
CPUコア数 6144 12288 24576 49152 98304
実行時間 (秒) 1267.4 674.5 377.0 224.6 154.2
✓ 10万コアで5万倍のスピードアップ、実行性能13%✓ 10万コアで360原子系のB3LYP計算が2分半✓ 行列対角化(LAPACK,分割統治法)3回分の時間は約35秒
→ScaLAPACK、EigenExaなどプロセス並列化されているライブラリ導入が今後必要
計算機 : 京コンピュータ分子 : (C150H30)2 (360原子)基底関数 : cc-pVDZ
(4500基底)計算方法 : B3LYPSCFサイクル数 : 16
14
Hartree-Fockエネルギー1ノード計算性能
基底関数 GAMESS SMASH
6-31G(d) (1032 基底) 706.4 666.6
cc-pVDZ (1185 基底) 2279.9 1434.3
GAMESSとの比較• Xeon E5649 2.53GHz 12core、1ノード利用• Taxol(C47H51NO14)のHartree-Fock計算時間(sec)• 同じ計算条件(積分Cutoffなど)
✓ 1ノードでは、GAMESSよりHartree-Fock計算時間を最大40%削減✓ SMASHではS関数とP関数を別々に計算するため、SP型の基底では
GAMESSとの差は小さい
15
B3LYP(DFT)エネルギー1次微分並列計算性能
CPUコア数 1024 4096 8192 16384微分計算のみの実行時間(秒)
402.0 101.2 50.8 25.5
計算機 : 京コンピュータ分子 : (C150H30)基底関数 : cc-pVDZ (2250 functions)計算方法 : B3LYP
✓ エネルギー計算と同様にエネルギー1次微分計算についてもMPI/OpenMP並列アルゴリズムを開発
✓ エネルギー計算と異なり対角化計算が無いため、並列化効率はほぼ100%
0.0
4096.0
8192.0
12288.0
16384.0
0 4096 8192 12288 16384
CPUコア数
Spe
ed-
up
2次の摂動(MP2)法1
16
✓ Hartree-Fock計算で分子のエネルギーの約99%を求めることができるが、定量的な議論を行うためには残り1%の電子相関エネルギーが重要
✓ MP2法は最も簡便な電子相関計算方法
✓ 積分変換(密行列-行列積)計算が中心
𝑎𝑖|𝑏𝑗 =
𝜇𝜈𝜆𝜎
𝐴𝑂
𝐶𝜇𝑎𝐶𝜈𝑖𝐶𝜆𝑏𝐶𝜎𝑗(𝜇𝜈|𝜆𝜎)
𝐸𝑀𝑃2 =
𝑖𝑗
𝑜𝑐𝑐
𝑎𝑏
𝑣𝑖𝑟𝑎𝑖|𝑏𝑗 2 𝑎𝑖|𝑏𝑗 − 𝑎𝑗|𝑏𝑖
𝜀𝑖 + 𝜀𝑗 − 𝜀𝑎 − 𝜀𝑏
(mn|ls)計算 (O(N4))
(mi|ls)計算 (O(N5))
(mi|lj)計算 (O(N5))
(ai|lj)計算 (O(N5))
(ai|bj)計算 (O(N5))
MP2エネルギー計算 (O(N4))
Hartree-Fock計算
𝜀𝑖:軌道エネルギー, 𝐶𝜇𝑎 :分子軌道係数
原子軌道(AO)2電子積分
分子軌道(MO)2電子積分
2次の摂動(MP2)法2
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✓ MP2法は、Hartree-Fock法で記述できない非共有結合(分散力、π-π相互作用など)を取り扱える
18
MPI/OpenMP並列アルゴリズム
✓ MPIとOpenMPでMP2計算を並列化
✓ 中間データをメモリに蓄えて、ディスクは不使用
✓ 任意のメモリ量で計算実行可能(ただし、メモリ使用量を削減すると演算量が増える場合がある)
do ij-blockdo ml (AO index pair)
!$OMP parallel do do s
AO積分計算 (mn|ls) (all n) 第1変換 (mi|ls) (partial i)
enddo!$OMP end parallel do
第2変換(dgemm) (mi|lj) (partial j) end do ml
do partial-ij (MO index pair)MPI_sendrecv (mi|lj)第3変換(dgemm) (mi|bj) (all b)第4変換(dgemm) (ai|bj) (all a)MP2エネルギー計算
end do ijend do ij-blockcall mpi_reduce(MP2エネルギー)
𝑎𝑖|𝑏𝑗 =
𝜇𝜈𝜆𝜎
𝐴𝑂
𝐶𝜇𝑎𝐶𝜈𝑖𝐶𝜆𝑏𝐶𝜎𝑗(𝜇𝜈|𝜆𝜎)
𝐸𝑀𝑃2 =
𝑖𝑗
𝑜𝑐𝑐
𝑎𝑏
𝑣𝑖𝑟𝑎𝑖|𝑏𝑗 2 𝑎𝑖|𝑏𝑗 − 𝑎𝑗|𝑏𝑖
𝜀𝑖 + 𝜀𝑗 − 𝜀𝑎 − 𝜀𝑏
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MP2エネルギー計算のメモリ使用量と実行時間
✓ 全プロセス合計の使用メモリ量はO2N2/2 → O2N2/(2nij-block)
(O:占有軌道数、N:基底関数次元数, nij-block:占有軌道分割数)
✓ メモリ使用量削減のための追加演算コストは比較的小さい
– 計算条件：Taxol (C47H51NO14)、MP2/6-31G(d) (O=164軌道、 N=970基底)
– 計算機：Fujitsu PRIMEGY CX2500 (Xeon E5-2697, 28コア/ノード) 1ノード
占有軌道分割数 1 2 3
MP2計算時間 765.7 943.4 1121.5
そのうちAO2電子積分と第1変換
618.8 803.6 981.2
メモリ使用量 101 51 34
計算時間(秒)とメモリ使用量(GB)
20%, 40% up
50%, 67% down
20
MP2エネルギー1次微分計算性能
✓ エネルギー計算と同様にエネルギー1次微分計算についてもMPI/OpenMP並列アルゴリズムを開発
✓ 使用ノード数が増えるほどトータルのメモリ量は増えて、占有軌道分割数が減るため、使用ノード数以上の並列加速率が得られた
– 計算条件：C150H30、MP2/cc-pVDZ
– 計算機：「京」
MP2エネルギー微分計算時間(秒)と並列加速率
コア数 1536 3072 6144 12288
占有軌道分割数 3 2 1 1
MP2微分実行時間 4253.6 2002.0 743.6 382.0
並列加速率 1536.0 3263.2 8785.6 17103.2
21
構造最適化回数の削減
Cartesian座標
Redundant座標
Luciferin(C11H8N2O3S2) 63 11
Taxol (C47H51NO14) 203 40
Table B3LYP/cc-pVDZ構造最適化回数(初期構造HF/STO-3G)
Taxol (C47H51NO14) Luciferin(C11H8N2O3S2)
✓ Redundant座標と力場パラメータを使い、初期ヘシアンを改良することでCartesian座標に比べて最適化回数を1/5から1/6へ削減
✓ 2サイクル目以降のヘシアンはBFGS法で更新
SMASHのコンパイル方法
22
✓ 必要なコンパイラはFortran、ライブラリはBLAS・LAPACK
✓ 並列化はノード間がMPI(MPIライブラリが必要)、ノード内はOpenMP(コンパイラオプションで指定)
1. ダウンロードしたファイルを展開
tar xfz smash-2.2.0.tgz
2. 展開でできたディレクトリに移動
cd smash
3. makeを実行
ifortベースのmpif90を使う場合：make
mpiifortを使う場合：make –f Makefile.mpiifort
京やFX100を使う場合：make –f Makefile.fujitsu
ifortを使う場合： make –f Makefile.x86_64.noMPI
SMASHの実行方法
✓ MPI(ノード間)並列
✓ OpenMP(ノード内)並列
• bashの場合：~/.bashrcファイルに次の行を追加して
次のコマンドを実行
• tcshの場合：~/.tcshrcファイルに次の行を追加して
次のコマンドを実行
23
export OMP_NUM_THREADS=(スレッド数)ulimit -s unlimitedexport OMP_STACKSIZE=1G
setenv OMP_NUM_THREADS (スレッド数)unlimitsetenv OMP_STACKSIZE 1G
mpirun -np (プロセス数) ./bin/smash < (inputファイル名) > (outputファイル名)
source ~/.bashrc
source ~/.tcshrc
SMASHのインプット
✓ サンプルインプット・アウトプットファイルはsmash/example/を参照
✓ 計算方法や条件をjob, control, scf, opt, dft, mp2セクションで設定
✓ 分子座標はgeom行の次から記入、空行もしくはファイルの最後で座標読み込み終了
✓ 基底関数やECPを元素ごとに指定する場合、basis行、ecp行の次から記入
✓ 原子核の電荷(点電荷)の指定はcharge行の次から記入
✓ 大文字と小文字の区別は無し
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job runtype=optimize method=b3lyp basis=6-31g(d)geomO 0.0000000 0.0000000 0.1423813H 0.0000000 0.7568189 -0.4626257H 0.0000000 -0.7568189 -0.4626257
H2OのB3LYP/6-31G(d)構造最適化
SMASH計算結果の可視化
• 可視化
– Version1では、フリー可視化ソフトParaViewでMOを表示させるためvtkファイルを作るプログラムを用意
– Version2からは、GaussViewなどでも表示できるようcubeファイルを作るプログラムも用意
– 現在、X-Ability社のWinmostarでも対応を進めている
25
SMASHがインストールされているスパコン
• インストール済み
– 名大（CX400）
– 九大（ITO-A,ITO-B）
– 東工大（TSUBAME3.0）
– FOCUS
• インストール中
– 東北大（LX 406Re-2）
– JCAHPC（Oakforest-PACS）
– 東大（Reedbush-U）
– 京大（XC40）
– 阪大（OCTOPUS）
• 詳しくは、次のページを参照
– http://www.hpci-office.jp/pages/appli_software/
– https://www.j-focus.jp/benchmark/
26
Crystal Structure of Selenolate-Protected Au24(SeR)20 NanoclusterYongboSong, ShuxinWang, JunZhang, Xi Kang, ShuangChen, PengLi, HongtingSheng,andManzhouZhu*
Department of Chemistry, Anhui University, Hefei, Anhui 230601, P. R. China
*S Supporting Information
ABSTRACT: We report the X-ray structure of aselenolate-capped Au24(SeR)20 nanocluster (R = C6H5).ItexhibitsaprolateAu8kernel, whichcanbeviewedastwotetrahedral Au4unitscross-joinedtogetherwithoutsharingany Au atoms. The kernel is protected by two trimericAu3(SeR)4 staple-like motifs as well as two pentamericAu5(SeR)6 staplemotifs. Comparedtothereportedgold−thiolate nanocluster structures, the features of the Au8kernel and pentameric Au5(SeR)6 staple motif areunprecedented and provide a structural basis for under-standing thegold−selenolatenanoclusters.
Thiolate-stabilized gold nanoclusters have attracted wideresearch interest in recent years. To date, a number ofsize-discretegold nanoclustershavebeen identified,1−14 and afew of them have been structurally characterized by single-crystal X-raycrystallography.15−23 In parallel with thethiolate-protected gold nanoclusters, recent workshave revealed that,bychangingtheligandofthegoldnanoclustersfromthiolatetoselenolate (HSeR), more-stable gold nanoclusters can beproduced, and the related properties have been studied.24−27
Thesestudiesalso found that selenolate-protected Aun(SeR)mnanoclusterspossesscharacteristicsdifferent fromthoseof theAun(SR)mcounterpartsand thushaveconsiderablepotential asnew functional nanomaterials. However, there have been noreportsthusfar on thesuccessful crystallization of Aun(SeR)mnanoclusters. Inorder toclarifytheprecisecorrelationbetweenthe ligand and cluster stability, the structure of nanoclustersprotected by selenolate should bepursued. Herein we reportthe first structure of selenolate-stabilized Au24(SeC6H5)20nanoclusters.Details of the synthesis are provided in the SupportingInformation. Briefly, HAuCl4·3H2Owasdissolved inwater andthen phase-transferred to CH2Cl2 with the aid of tetraocty-lammonium bromide (TOAB). Then, both C6H5SeH andNaBH4 were added simultaneously to convert Au(III) intoAu(I) or Au(0) by co-reduction. After reaction overnight, theaqueousphasewasremoved. Themixturein theorganicphasewas rotavaporated, and then washed several times withCH3OH/hexane. Dark brown crystals were crystallized fromCH2Cl2/ethanol over 2−3 days. The crystals were thencollected. The structure of Au24(SeC6H5)20 was determinedby X-ray crystallography. The optical absorption spectrum ofAu24(SeC6H5)20 nanoclusters(dissolved in tolueneorCH2Cl2)showsthreestepwisepeaksat380, 530, and620nm(Figure1).Of note, theoptical spectrum of the thiolatecounterpart, i.e.,Au24(SC2H4Ph)20 nanoclusters (dissolved in toluene or
CH2Cl2), shows a distinct band at 765 nm and a shoulderband at 400 nm.28
The total structure of the Au24(SeC6H5)20 nanocluster isshowninFigure2. Asimilarstructurewasdiscussedinprevious
DFT calculationsby Pei et al. on thiolate-capped Au24(SR)20nanoclusters.29 To find out details of the atom-packingstructure, we focus on the Au24Se20 framework without thecarbon tails (Figure 3A). TheAu24Se20 can bedivided into aprolate Au8 kernel (Figure 3A, highlighted in green), twotrimeric Au3Se4 staple-like motifs (Figure 3B, labeled i andhighlighted with blue curves), and two pentameric Au5Se6staplemotifs (Figure 3B, labeled ii and highlighted with bluecurves). Following thisanatomy, theAu24Se20 framework can
Received: December 25, 2013Published: February 18, 2014
Figure 1. Optical absorption spectrum of Au24(SeC6H5)20 nano-clusters.
Figure 2. Crystal structure of a selenophenol-protectedAu24(SeC6H5)20 nanocluster. (Color labels: yellow= Au, violet = Se,gray = C; all H atomsarenot shown).
Communication
pubs.acs.org/JACS
©2014 American Chemical Society 2963 dx.doi.org/10.1021/ja4131142 |J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 2963−2965
Se-Protected Au24(SePh)20 NanoclusterSelenolate-Protected Au Nanocluster; Au24(SePh)20
expl. PBE M06L B3LYP B3PW91 TPSSh M06 B3LYP-D B3LYP-D3
inter-[Au4] 3.223 3.401 3.173 3.926 3.637 3.17 3.296 3.386 3.220
intra-[Au4] 2.741 2.831 2.857 2.855 2.82 2.811 2.899 3.000 2.927
[Au4]-Se 2.512 2.561 2.610 2.577 2.545 2.572 2.595 2.524 2.543
Au-Se in [Au]3 2.402 2.497 2.516 2.520 2.488 2.493 2.528 2.503 2.505
Au-Se in [Au]5 2.422 2.512 2.534 2.525 2.499 2.510 2.540 2.496 2.503
Difference from the experimental values;
< 0.04Å
0.04Å-0.09Å
> 0.09Å
inter-[Au4]intra-[Au4]
† distances are in Å中心にある2つの金4原子コアの間の距離がDFT法では記述できず、計算コストの大きいMP2(特にSCS-MP2)法で再現できた.
Au24(SePh)20
A energy minimum is located around Au-Au =
3.15Å at SCS-MP2 (3.22Å in expl.)(264atoms).
N. Takagi, K. Ishimura, et al., JACS 137 (2015) 8593.
資料作成：高木望(京大ESICB)
Models of Core-shell, Alloy and Phase-separated
Structures of Cu32Ru6
RuRu
RuRu
RuRuRuRu
RuRuRuRu
RuRuRuRu
RuRu
RuRu
RuRu
RuRu
RuRu
RuRu
RuRu
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RuRu
RuRu RuRuRuRu
RuRu RuRuRuRu
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RuRu RuRuRuRuRuRu
RuRuRuRu RuRu
RuRuRuRu
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RuRu RuRu
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RuRu
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RuRu
RuRu RuRu
RuRu
RuRu
RuRu
RuRu RuRu
RuRuRuRu
RuRu
RuRu
RuRu RuRu
RuRu
RuRuRuRu
コアシェル型
固溶体合金型
相分離型RuRu RuRu
RuRu RuRu
RuRu
RuRu RuRuRuRu
RuRuRuRu
RuRu
N. Takagi, K. Ishimura, et al., JPCC 121 (2017) 10514.
資料作成：高木望(京大ESICB)
Relative Stability of Cu32M6
M = Ru, Rh, Os, Irの場合、Mをコアとしたコアシェル型構造が安定
(M = Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, and Au)
Cu32Ru6 (triplet)
Cu32Rh6 (singlet)
Cu32Pd6 (singlet)
Cu32Ag6 (triplet)
Cu32Os6 (singlet)
Cu32Ir6 (triplet)
Cu32Pt6 (singlet)
Cu32Au6 (triplet)
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
(in kcal/mol) コアシェル型 固溶体合金型
+16.4
+19.5
-6.1
-16.9
+33.0
+29.4
-5.5
-23.7
+34.8
+18.3
-7.6
-19.0
+76.5
+38.9
-12.4
-26.9
+80.0
+47.0
-33.4
-109.6
+157.3
+93.6
-51.6
-141.2
+101.1
+104.3
+128.9
+139.1
+24.9
-108.1
+35.3
-97.6
相分離型
M MM
M
M
Core-shell Structure of Cu32M6
Cu32Ru6 (triplet)
Cu32Rh6 (singlet)
Cu32Pd6 (singlet)
Cu32Ag6 (triplet)
Cu32Os6 (singlet)
Cu32Ir6 (triplet)
Cu32Pt6 (singlet)
Cu32Au6 (triplet)
Mのd電子ポピュレーション (e)
Cu32シェルの構造不安定化エネルギー (kcal/mol)
M-M 距離 (Å)
Cu38 (triplet)
8.06 (+1.06)
8.90 (+0.90)
9.62 (+0.62)
9.90 (-0.10)
7.72 (+0.72)
8.66 (+0.66)
9.60 (+0.60)
9.88 (-0.12)
9.86 (-0.14)
19.9
23.9
40.3
46.8
22.9
22.3
50.9
61.7
0.0
2.684 (+0.112)
2.772 (+0.200)
2.880 (+0.308)
2.837 (+0.265)
2.657 (+0.085)
2.738 (+0.166)
2.946 (+0.374)
2.937 (+0.365)
2.572 (0.0)
CTによる安定化 変形による不安定化 コアシェル構造
Ru, Rh, Os, Ir 大きい 小さい ➠ 安定
Pd, Ag, Pt, Au 小さい 大きい ➠ 不安定
Stable Structure of Cu32M6 Cluster
元素周期表（金属の電子構造）に基づく規則性
32
PIMD-SMASHの開発
✓ PIMDプログラム(志賀)とSMASHプログラム(石村)の組み合わせ
✓ 一体化したプログラムで、使いやすさと高い並列化効率を実現
✓ オープンソースライセンス(Apache 2.0)で公開
S. Ruiz-Barragan, K. Ishimura, M. Shiga, Chem. Phys. Lett. 646 (2016) 130.
水溶液中でDA 反応が加速される:実験 DDG = 4 kcal/molBreslow et al. J. Amer. Chem. Soc. 102 (1980) 7816.
Diels-Alder反応 (cyclopentadiene + butenone)Minimum energy path - String method with 120 images.B3LYP/6-31G*
33
まとめ
• 量子化学計算は、分子のサイズが大きくなると計算量、データ量、通信量が急激に増加する
• MPI/OpenMPハイブリッド並列は、現在の計算機クラスタでは必要不可欠である
• SMASHプログラムはApache2.0オープンソースライセンスで公開されており、高速かつ高い並列化効率で計算を行うことができる
• ナノサイズ分子(数百原子系)の計算を容易に行うことができるようになった
• ノード数が増えると全体でのメモリ量が増えるため、MP2計算はノード数が多いほどより高速に計算できるようになる
• 計算結果の可視化対応をさらに進める予定である
