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Efectos Inductivo y Mesómero

Cuando en una molécula aparece un enlace C - X, con X = S, N, O; existe diferencia de

electronegatividad, es decir, polaridad en el enlace. Esta polaridad puede dar lugar a la aparición de

cargas parciales sobre cada uno de los átomos favoreciendo la reacción.

Una molécula puede ser APOLAR, aunque tenga enlaces POLARES: TOT 0

Efecto inductivo

Es el desplazamiento permanente del par de electrones de un enlace sencillo hacia el átomo más

electronegativo, en el estado normal de la molécula.

PATRÓN: R3C-H R3C-X

1º. Disminuye la densidad electrónica en torno al átomo de carbono, cuando X es más electronegativo

que H: efecto -I.

2º. Aumenta la densidad electrónica en torno al átomo de carbono, cuando X es menos electronegativo

que H: efecto +I.

NO2 > F > Cl > Br > I > OCH3 > C6H5 > H > CH3 > C2H5 > R2CH > R3C

______________________________________________________

-I +I

C Cl C Cl+ -

C CR3

-

C CR3

+

Se puede transmitir al resto de los enlaces de la cadena carbonada, pero se atenúa pronto. Es

significativo hasta el segundo carbono.

Efecto mesómero

I: desigual distribucion de la densidad electronica del par de electrones, de un enlace sencillo entre

los dos atomos enlazados por el

Cuando los átomos están ligados por un enlace múltiple, si uno de los pares de electrones fuese

transferido completamente a uno de los átomos enlazados, el otro quedaría con un orbital vacío, es decir,

con un hueco electrónico.

El esqueleto de la molécula queda inalterado, sólo hay

diferente distribución electrónica; es decir, la estructura

clásica y la polarizada son estructuras resonantes extremos y la

molécula REAL queda mejor representada por un híbrido de

resonancia de ambas formas mesómeras o resonantes.

La polarización impuesta a la forma clásica al mezclarla

con otra forma mesómera da el efecto mesómero.

Existen sustituyentes cuya presencia favorecen el desplazamiento del par de electrones (retiran

densidad electrónica), efecto -M; y otros ceden electrones y se oponen al fenómeno, efecto -M.

-M: - NO2 (nitro) +M: - NH2 (amino)

- C N (ciano) OH– (hidroxi)

- C = OCH3 (acilo)

R - C=O

- OR (alcoxi)

- COOR (éster)

R - C=O

O-

X– (halógenos)

El efecto se transmite a lo largo de la cadena. Además se ve favorecido por un disolvente polar.

Representación:

C = C+ -

C C. .

C C

. .

C C. .

2

Efecto electrómero

Este efecto se superpone al efecto mesómero, y tiende a aumentar la polaridad de la molécula.

Se dice que el estado electrónico de una molécula aislada, híbrido de resonancia, puede ser afectado y

modificado por la aproximación de un reactivo, de tal forma que se acerque más a una de las formas

resonantes extremas hipotéticas, si con ello se facilita la reacción subsiguiente. Este desplazamiento es

temporal.

+ H+OH- O = COH

OH

+- +

.

O = C = O

O = C - O-+

-+

CH3-CH2-CH=CH2

CH3-CH2-C- CH2

H

+ H+OH

-

+ H+Cl - CH3-CH2-CHCl-CH3

OH

H

CH3- CH2-C-CH3

El reactivo más electronegativo se aloja en el C más pobre el átomos.

Conclusión

En las moléculas orgánicas existen átomos con un exceso o defecto de carga electrónica, lo cual puede

dar lugar a reacciones orgánicas heterolíticas, donde una serie de reactivos atacan preferentemente a

puntos de elevada densidad electrónica y otros a puntos con defecto de densidad electrónica.

Los reactivos se clasifican.

Electrofílicos: Buscadores de electrones. Reactivo que acepta pares electrónicos.

Ion nitronio: NO2+

O

O=

=HNO3: HO-N -NO

O=

=

+

Ácidos inorgánicos: H

+

Halógenos.

Halogenuros de alquilo.

Halogenuros de acilo.

Ácidos de Lewis: Cl2, SO3, BF3, AlCl3.

Sulfonio: HSO3+.

SO

O=

=OH

OHS

O

O=

=OH

+

Cationes: Cl

+.

Nucleófilicos: Buscadores de núcleos positivos. Reactivo que cede un par de electrones. El reactivo

ataca a centros positivos.

Hidróxido: OH–.

Alcóxido: RO–.

Amida: NH2–.

Halogenuro: X–.

Amoniaco y aminas: NR3.

Bases de Lewis (con pares electrónicos sin compartir) NH3, H2O.

Aniones: C N–, Cl

–, Br

–, I

–, OH

–.

Alcoholes: R-O-H

1

Efectos Inductivo y Mesómero El CH3-CH3 es una molécula apolar:

El cloro es el elemento más electronegativo, por lo que perturbará la simetría de la

molécula, y por tanto las propiedades. Es decir que la densidad de carga tenderá a

acumularse más cerca del cloro. Entonces se dice que el enlace está polarizado, ya que

el cloro atrae más a los electrones: Se produce el EFECTO INDUCTIVO I.

El efecto inductivo tiene un signo, que se le da tomando como referencia el carbono:

El heteroátomo atrae los electrones, retira densidad electrónica del enlace: Efecto -I:

El heteroátomo da densidad electrónica al carbono: Efecto -I:

Si existe este efecto el enlace se rompe fácilmente.

El efecto inductivo implica el que aparezca el momento dipolar en el sentido en el que se retira o da la

carga.

Es un efecto de corto alcance; no se propaga más allá de dos átomos de carbono:

CH3-CH2-CH2 CH2Cl: El cloro ejerce el efecto -I, es decir el cloro tendrá una densidad de carga

negativa. Por otro lado puede pensarse que el carbono unido tiende a atraer electrones; aunque en realidad

este efecto se produce muy poco.

-I:C X

-I:C X

-O

Halógenos

-CH3 OH

R: Grupos alquilo saturados sobre C

no saturado NH2

O

-

N

O

-

N

Si tenemos: La polarización va hacia el oxígeno: -I.

Si tenemos: El enlace está polarizado hacia el oxígeno; sin embargo los electrones

que forman el enlace , de menor energía son capaces de dar los todos los electrones al

oxígeno: +

C O-

En realidad existe un híbrido de las dos formas de resonancia:

C C

CH3-C-Cl

H

H

CH3-C Cl : C Cl

H

H

C X C X

C OH

C O

2

+C O

C O

-

A este efecto de se llama EFECTO DE RESONANCIA O MESÓMERO (M).

Si existe cesión de electrones no compartidos o de electrones de enlaces : +M. C O

Si la molécula se puede polarizar por adquisición de electrones: -M. C = O

El efecto mesómero es un efecto a larga distancia, se propaga a lo largo de una cadena.

H2C=CH-CH=CH-CH Oefecto mesómero

H2C=CH-CH=CH-CH-O+ -

resonante con la anterior

enlace que puede llenar el hueco anterior

1

-+H2C=CH-CH-CH=CH-O2

+

H2C-CH=CH-CH=CH-O3-

En sistemas que tengamos dobles o triples enlaces conjugados, el efecto se transmite a lo largo de la

cadena; es decir, va h haber distintas formas canónicas, límites, resonantes…

En el ejemplo anterior, si hacemos reaccionar el aldehido con una sustancia que tenga parte positiva y

negativa; la parte negativa podrá atacar en tres lugares distintos (los carbonos subrayados)

Hay que tener en cuenta la forma que más predomina:

Primero, la que tiene más enlaces.

Segunda, la de menor separación de cargas. Para el ejemplo anterior: > >

Las formas resonantes, no existen por sí solas. Estas estructuras no suponen cambio de átomos, ni

enlaces, sólo varía la distribución electrónica. Para que se den estas formas resonantes las moléculas

deben ser planas. Conservarán el octeto. Al híbrido de resonancia contribuye la forma más neutra, y entre

las cargadas la de cargas menos separadas.

Casos particulares:

El benceno es un compuesto plano, con hibridación sp2; lo que

provoca que haya tres dobles enlaces conjugados.

Estas dos estructuras pueden explicarse por un desplazamiento

mesómero de los tres enlaces.

A esta posibilidad de deslocalización de los electrones se le

llama AROMATICIDAD.

En este caso: El efecto mesómero está en conjunción con el

efecto inductivo.

H2C=CH2

H3C C = CH2 Tiene un doble enlace no simétrico:

C es el más electronegativo del doble enlace; tira los electrones hacia él.

CH3 tiene un efecto +I, el carbono sin señalar retira carga hacia él.

C Cl

HH

H

= 1,85 Db La polarización está medida por un momento dipolar.

El dipolo total es la suma vectorial de los dipolos:

H

H

H

H

HH

Benceno

El efecto mesómero puede ser debido a un efecto inductivo

3

C Cl

HH

Cl

= 1,60 Db

H

Cl

= 1,01 Db

C ClCl

Los momentos dipolares pueden darnos idea de la polaridad permanente de la molécula.

4

Si conjugamos los efectos inductivo y mesómero, puede ocurrir:

Nitrógeno y oxígeno sufren

hibridación sp2.

El nitrógeno tiene cinco electrones

de valencia, de los que dos están libres

que puede ceder al O.

--NO

O

=O

=--NO

-+ Existe un momento dipolar que se debe

a la estructura del grupo nitro

= 4,3 Db.

El benceno es una molécula simétrica sin momento dipolar. Sin embargo, en

este caso, el momento dipolar aumenta, debido a la existencia de un movimiento

de electrones: efecto de resonancia (M).

--NO

O=

--NO

O-

-+

El efecto mesómero se transmite a lo largo de sistemas conjugados.

=NO

O+

-

-+

Hay más densidad en la parte derecha; por lo que el momento dipolar es mayor.

En el efecto de mesomería sólo se mueven electrones, si hay sistemas conjugados. Además es preciso

que exista coplanariedad (mismo plano) para el desplazamiento de electrones.

Al escribir formas resonantes no hay que violar la regla de octete.

OH

O=

CH3-Cgrupo ácido

Es un compuesto iónico; por lo que al disociarse en sus iones, el ion

acetato puede sufrir el efecto mesómero.

Es una estructura resonante degenerada, que estabiliza más la estructura

del ion acetato.

Si la estructura real es la intermedia, las dos distancias serán iguales, la estructura será: 1/2 -

-

OCH3-C 1/2 -

O

OCH3-C

O

carácter parcial de doble enlace

Midiendo las distancias de enlace, podemos saber la contribución de las formas límite al híbrido

resonante.

= 1,01 DbC--N=O

O-

H

H

H+

Nitrometano

Grupo nitro: --N=O

O-

--N=O

O-

+

--NO

O

=

-+

-

-=N

O

O++=N

O

O+

-

-

+

Recordar:

La estructura resonante que más contribuye al enlace es la que mayor número de enlaces tiene, pero el

conjunto de todas las estructuras resonantes da la molécula más estable. Cuando hay más de una estructura

con contenido energético igual (formas degeneradas) se incrementa aún más la estabilidad de la molécula.

O

O=

O=

-

-CH3-C Na+

OCH3-C

5

Benceno: Tiene hibridación sp2, con un orbital p sin hibridar.

La formación del orbital , implica un solapamiento lateral.

Tenemos seis electrones que colocar, para lo cual necesitamos tres

orbitales.

Si hacemos cálculos, observamos que los dobles enlaces no están

localizados, no son orbitales convencionales.

En total se colocan seis electrones, ya que tenemos tres orbitales.

Según la teoría de orbitales moleculares, la densidad de carga no es simétrica.

Existen otros átomos que también pueden dar el efecto mesómero.

Existe efecto inductivo, ya que el benceno, al ser rico en electrones, puede ceder

éstos.

El cloro tiene tres pares de electrones sin compartir, y aunque es electronegativo,

es capaz de ceder electrones al enlace, y los dobles enlaces se pueden deslocalizar aún

más.

Existe en poca medida, ya que la diferencia de

momento dipolar es muy pequeña; pero servirá para

explicar ciertas propiedades y reacciones.

El efecto mesómero se puede producir con dobles o

triples enlaces, y con átomos que tengan electrones sin

compartir: halógenos, nitrógeno, oxígeno.

Por ejemplo, ocurre en alcoholes, éteres…

Recurrimos a estos efectos para explicar ciertas propiedades y reacciones.

+ I - I + M - M

C X C X C-X

C=X

Halógenos

-O-R

-C = O

CH3 OH - Halógenos -C = N

R NH2 -C N

Grupos alquilo saturados

sobre C no saturados O

== N

-O-

> N

Los efectos inductivos y mesómeros son efectos permanentes; es decir, dan polaridad permanente.

Si existe polarizabilidad no permanente, que es la capacidad de polarizarse aún más, el efecto es

temporal.

Ejemplo el cloro puede polarizarse más en presencia de un disolvente o reactivo polar EFECTO

ELECTRÓMERO - EFECTO IDUCTÓMERO.

Cl

Cl

-

+

Cl

CH3- CH2-O-H

RECORDAR

Un orbital que engloba tres

átomos, y tres átomos.

enlace más fuerte aquí

Un orbital que engloba todos

los átomos.

Un orbital que engloba de

dos átomos y dos átomos.

1

Efectos Inductivo y Mesómero

El efecto inductivo depende de la tendencia “intrínseca” de un sustituyente a liberar o atraer electrones

-por definición, su electronegatividad-, y actúa, bien a lo largo de la cadena molecular, o a través del

espacio. El efecto se debilita gradualmente con el aumento de la distancia del sustituyente. La mayoría de

los elementos que suelen sustituir hidrógenos en un molécula orgánica son más electronegativos que el

hidrógeno, de modo que estos sustiuyentes suelen ejercer efectos inductivos de atracción de electrones.

Por ejemplo: -F, -Cl, Br, -I, -OH, NH2, -NO2.

El efecto de resonancia implica deslocalización de electrones -típicamente denominados electrones -.

Depende del traslape de ciertos orbitales, por lo que sólo puede operar cuando el sustituyente se encuentra

localizado de ciertos modos especiales en relación con el centro de carga. Por su naturaleza, el efecto

resonancia es uno estabilizante de modo que se reduce a un retiro de electrones de un centro cargado

negativamente y a una liberación de electrones hacia un centro con carga positiva.

El halógeno atrae electrones por su efecto inductivo, y los libera por su efecto de resonancia.

Los grupos -NH2 y -OH provocan un efecto de resonancia mucho más intenso; predomina fuertemente

sobre el otro.

Con los halógenos ambos efectos están más equilibrados, operan ambos.

Todo factor que estabilice más al anión que al ácido, debe incrementar la acidez; todo factor que

contribuya a una menor estabilidad del anión, debe disminuirla.

Los sustituyentes con atracción de electrones dispersan la carga negativa, estabilizan al anión, y

aumentan la acidez. Los sustituyentes con liberación de electrones intensifican la carga negativa,

desestabilizan al anión, y reducen la acidez.

-

OG C

OG C

O

O-

G atrae electrones: estabiliza al anión,. G libera electrones: desestabiliza al anión,

aumenta la acidez disminuye la acidez.

Los efectos inductivos es normal que decrezcan con

la distancia; por lo que raras veces importa cuando

actúan a lo largo de más de cuatro átomos.

NOTA:

SARE: Un grupo que libera electrones, activa el anillo; uno que los atrae, lo desactiva.

G: Libera electrones, estabiliza al carbocatión, activa.

G: Atrae electrones, desactiva al carbocatión, desactiva.

H C H

H

H C Cl

Cl

Cl C Cl

Cl

H C Cl

H

Activante Desactivante Desactivante Desactivante

débil moderado fuerte

-

O

OCH2 CH2 CCH2Cl

2

Cada vez que sea posible representar una molécula por dos o más estructuras que sólo difieren en el

arreglo de electrones hay resonancia. La molécula es un híbrido de todas esas estructuras, cada una

de esas estructuras contribuye al híbrido.

Cuando las estructuras contribuyentes tienen aproximadamente la misma estabilidad, la resonancia

es importante. Las estructuras más estables contribuyen más.

El híbrido de resonancia es más estable que cualquiera de las estructuras contribuyentes: Energía de

resonancia.

La deslocalización de electrones es mediante el traslape entre el orbital p, ocupado por el electrón

impar, y un orbital s del grupo alquilo; los electrones pueden contribuir a la unión de tres núcleos: dos

carbonos y un hidrógeno: hiperconjugación.

1e

C C

H

C C

H

orbitales traslapados

H-C-C

HH

HH

H C=C

HH

H H

H

H-C=C

H

HH

H-C=C

HH

H H

A mayor número de estructuras contribuyentes, mayor deslocalización del electrón impar: mayor

estabilización del radical.

Viene de apuntes de C.O.U. Viene de apuntes de Química Orgánica, 3º de carrera. Viene del Morrison y Boyd. Química Orgánica.