EFEITO DE SURFACTANTES NO PROCESSO FOTOCATALÍTICO DE

PETRÓLEO UTILIZANDO TiO2

Mestrando: Thiago Pinotti SegatoOrientadora: Dra. Carmen L. B. Guedes

INTRODUÇÃO

O ambiente tem sido vítima freqüente da ação de poluentes. A industria do petróleo ocupa lugar de destaque no quadro da poluição;

Acidentes com derramamento de petróleo/derivados – aprox. 400.000 ton/ano – representam 2% das perdas totais de petróleo e derivados;

98% da contaminação ambiental por petróleo é proveniente de pequenos vazamentos (lavagens de tanques de navios, operações de carga e descarga nos portos e terminais).

O petróleo é constituído por parafinas, naftenos, aromáticos e asfaltenos que são extremamente recalcitrantes;

A fração parafínica é composta por hidrocarbonetos de cadeia saturada (alcanos);

A fração naftênica é composta por hidrocarbonetos de cadeia saturada e cíclica (cicloalcanos);

A fração aromática compreende hidrocarbonetos mono e poliaromáticos;

E os polares ?A fração asfaltênica possui alto peso molecular, é rica em

aromáticos, heteroátomos e metais, representa aprox. 15% do óleo bruto;

Composição do petróleo

Fonte: MULLINS et al., 1998.

Estruturas de asfaltenos de petróleo

O intemperismo de petróleo, através de processos físicos e biológicos, é razoavelmente conhecido (NICODEM et al.,1997);

Os processos de espalhamento, evaporação, dispersão, emulsificação e dissolução são os mais importantes nos períodos iniciais de um derrame, enquanto que oxidação, sedimentação e biodegradação ocorrem a longo-prazo.

Intemperismo de petróleo

Fonte: CETESB.

O intemperismo fotoquímico de petróleo em condições tropicais e os mecanismos envolvidos, ainda é muito pouco estudado (NICODEM et al., 1998) (NICODEM et al., 2001);

A degradação fotoquímica de componentes aromáticos de petróleo (GUEDES, 1998) vem sendo monitorada através da espectroscopia de fluorescência e RPE (GUEDES et al., 2001) (GUEDES et al., 2003) (DI MAURO et al., 2005)

A degradação fotocatalítica de petróleo com TiO2, aplicado e suportado na superfície do óleo, foi avaliada paralelamente ao processo de fotodegradação natural (GUEDES et al., 2004)

Intemperismo de petróleo

Foto-oxigenação de HPA em petróleoMecanismo fotossensibilizado

E, prosseguem as reações radicalares em cadeia, originando os produtos: fenóis, álcoois, cetonas, éteres, ácidos carboxílicos, ésteres e outros.

1Sens 1Sens*

1Sens* 3Sens*

3Sens* + 3O21O2

*

hν

Referencia?

Estes processos são capazes de converter poluentes em espécies químicas inócuas: CO2 e H2O.

A sigla POA é usada para definir o processo em que principalmente radicais •OH são gerados para atuar como agentes oxidantes químicos.

Classificados em:

•catálise homogênea: H2O2, O3 e/ou luz;

•catálise heterogênea: catalisadores sólidos.

Processo Oxidativo Avançado

Características da luz solar

Fonte: DEGUSSA, 2002.

FAZER ESTA TABELA EM PORTUGUES

Propriedades do catalisadorAEROXIDE® TiO2 P25

Área superficial específica 50 m2/g

Tamanho da partícula 21 nm

Densidade 130 g/L

Pureza 99,5 % peso

Formas cristalinas 80:20 % (anatase:rutilo)

pH (4 % em água) 3,5 - 4,5

Absorção de luz 385 e 420 nm

Band gap 3,05 e 3,20 eV

Energia do fóton ≥ “band gap”

Formação de espécies reativas:

oxigênio singletoperóxido de hidrogênio

Fotocatálise heterogênea com TiO2

222IV

2IV

2IV

2IV

2IV

2IV

2III

OO_HTi_HOTi_HOTi

_HOTiH_OTi

_OTiOTi

+→+

→+

→+

••

•+−•

−•

21

2IV

2IV

2III

Oh_OTi_OTiOTi

→+

→++−•

−•

Fonte: JARDIM et al., 1998.

CORRIGIR ↓

Você esta usando2 fontes diferentesnas figuras!

Espectro da luz solar?

Mecanismos de fotocatálise heterogênea

INDIRETA

DIRETA

Formação de espécies reativas na superfície de TiO2

Adsorção do composto orgânico na superficie do TiO2

Fonte: JARDIM et al., 1998

Montar outra figura desta, pode ser mais simples. A resolução desta estámuito ruim.

Características dos surfactantes

Dependendo do grupo polar são classificados:-catiônicos, aniônicos, não-iônicos (ou neutros) e anfóteros

Características:EmulsificanteDispersanteBiodegradável

Aplicação ambiental: processos de bio-remediação

Tensoativo típico: estrutura R-XR = C8 – C18X = grupo polar

Catálise micelar

Solubilização de espécies de baixa solubilidade;

Alteração no meio reacional:-velocidade;-equilíbrio;-estereoquímica (natureza da reação, tipo de reativo e

forma da micela)

-solubilização do substrato na micela;

-repulsão eletrostática (tensoativos iônicos)

Surfactantes comerciais utilizados nosexperimentos

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 – N+– CH3 Br -

CH3

CH3Brometo de cetiltrimetilamónio (CTAB)

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 – O– S– O – Na+

O

ODodecilsulfato de sódio (SDS)

CH3CCH2C (OCH2CH2)23OH

Triton X-100

CH3

CH3

CH3

CH3catiônico

aniônico

neutro

Investigar o efeito de surfactantes (catiônico, aniônico e

neutro) no processo fotocatalítico de degradação dos

componentes aromáticos de petróleo utilizando AEROXIDE®

TiO2 P25 suportado em filme do óleo.

OBJETIVO

FOTOCATÁLISEfenatreno/TiO2/surfactantes

→ solução de fenantreno em óleo de silicone (150 mg/L)5 mL da solução2,6 mg TiO2 (pó)surfactantes (soluções a 100 x CMC): SDS, CTAB e Triton X-100

Exposição à lâmpada Hg→ 5, 10, 20, 40, 60 e 100 horas

Análises por emissão de fluorescência.

EXPERIMENTAL

EXPERIMENTAL

→ mistura de petróleos em linha de refino2 mL de óleo brutocatalisadorsurfactantes

Irradiação sob luz solar e lâmpada Hg→ 5, 10, 20, 40, 60 e 100 horas

Todas as amostras foram recobertas com vidro Pyrex®.As amostras não-irradiadas foram protegidas da luz.

Análise por espectroscopia de fluorescênciaAnálise por turbidimetria resolvida no tempo ?

FOTOCATÁLISEpetróleo/TiO2/surfactantes

EXPERIMENTAL

Espectro de radiação da lâmpada de vapor de mercúrio.Tem algo errado com esta informação: a lâmpada comercial só emite a partir de 350nm.

Espectro de radiação da luz solar na superfície terrestre.

Refazer emportuguês →

RESULTADOS E DISCUSSÕES

Fenantreno em óleo de silicone/TiO2/surfactantesIrradiação com lâmpada de vapor de Hg sem bulbo protetor

Espectros de emissão por fluorescência do fenantreno durante processo fotocatalítico com TiO2 e surfactantes.

0

10

20

30

40

50

60

70

300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500

Comprimento de onda (nm)

Inte

nsid

ade

rela

tiva

não irr 100h não irr 100h

irr 100h irr 100h

TiO2 100h TiO2 100h

SDS 100h SDS 100h

CTAB 100h CTAB 100h

Triton 100h Triton 100h

SÉRIE A SÉRIE B

Tempo de

irradiação

Não

irradiado Irradiado

Irradiado

c/ TiO2 TiO2/SDS TiO2/CTAB TiO2/Triton

controle 100±3% 100±1% 100±2% 100±1% 100±6% 100±3%

5 horas 99±2% 91±4% 86±2% 86%±3 92±11% 100±2% 10 horas 100±1% 87±1% 86±1% 94±2 77±1% 103±1% 20 horas 95±1% 82±1% 81±6% 83±2% 59±1% 93±1% 40 horas 97±3% 78±1% 80±1% 77±9% 63±5% 99±2% 60 horas 119±1% 79±6% 69±7% 67±3% 54±3% 90±7% 100 horas 117±3% 67±3% 59±8% 60±1% 37±3% 80±1%

Porcentagem de fluorescência do fenantreno durante fotocatálise em meio micelar

Fenatreno/TiO2 /surfactantes em óleo de silicone Irradiação sob lâmpada de vapor de Hg

Diminuir tamanho da fonte de todos os ±erros.

É preciso dizer algo aqui!

No meio micelar catiônico observou-se intensa redução na fluorescência do fenantreno. O processo fotocatalítico de degradação deste HPA foi favorecido com o CTAB, o qual deve atuar propiciando a difusão das espécies reativas. Este surfactante não parece competir com o fenantreno pela adsorção na superfície do catalisador.

Irradiado Irr. c/ TiO2 TiO2/SDS TiO2/CTAB TiO2/Triton

Controle 158±1 146±4 141±2 134±11 134±7 5 horas 139±8 120±4 115±5 120±20 133±4 10 horas 131±2 118±1 130±3 94±3 139±3 20 horas 121±1 110±11 108±4 61±1 121±2 40 horas 113±1 108±2 97±16 68±9 132±4 60 horas 115±11 87±14 79±5 51±6 117±13

100 horas 92±6 67±15 66±1 21±5 98±1

Concentração de fenantreno (mg/L) durante fotocatálise em meio micelar

Diminuir tamanho da fonte dos ±erros.

Subir o anel azul

Cinética? Aqui não! Onde estão os dados cinéticos? Incluir!

Discutir sobre CTAB(melhor) e Triton (pior) ? Sim

Aumentar um pouco o tamanho dasfiguras.

?

petróleo/TiO2/surfactantes

Os surfactantes não contribuíram no processo fotocatalítico de degradação dos constituintes aromáticos do petróleo. Pode ter ocorrido a desativação dos sítios ativos na superfície do catalisador, ou ainda, o meio micelar não foi constituído.

Área integrada (%) dos espectros de fluorescência synchronous do petróleo

Irradiação com lâmpada de Hg (espectro descontespectro descontíínuo no nuo no visível –favorece a fotocatálise e desfavorece a fotossensibilização)

Tempo de irradiação Petróleo/TiO2

Petróleo/TiO2/ SDS

Petróleo/TiO2/ CTAB

Petróleo/TiO2/ Triton

não irradiado 100 % 100 % 100 % 100 % 5 horas 95,8 % 98,7 % 99,3 % 96,7 %

10 horas 95,2 % 97,3 % 100,2 % 96,4 % 20 horas 92,2 % 96,1 % 98,2 % 97,0 % 40 horas 89,2 % 87,6 % 94,6 % 89,6 % 60 horas 83,9 % 83,5 % 88,1 % 88,4 % 100 horas 78,8 % 82,8 % 84,2 % 80,7 %

petróleo/TiO2/surfactantes

Tempo de irradiação Petróleo/TiO2

Petróleo/TiO2/ SDS

Petróleo/TiO2/ CTAB

Petróleo/TiO2/ Triton

não irradiado 100 % 100 % 100 % 100 % 5 horas 98,8 % 100 % 96,0 % 96,7 % 10 horas 91,5 % 95,8 % 92,6 % 89,6 % 20 horas 80,3 % 87,2 % 82,1 % 80,5 % 40 horas 67,0 % 73,5 % 70,6 % 67,1 % 60 horas 60,9 % 66,9 % 61,4 % 62,3 %

100 horas 49,2 % 58,1 % 49,8 % 49,5 %

O surfactante aniônico desfavoreceu o processo fotocatalítico de degradação da fração fluorescente do petróleo.SDS originando micelas aniônicas pode inibir a reação entre o substrato (petróleo) e o nucleófilo (radicais livres).

Irradiação sob luz solar (espectro contínuo em todo o visível –favorece o mecanismo fotocatalítico e fotossensibilizado)

Área integrada (%) dos espectros de fluorescênciasynchronous do petróleo

0

10

20

30

40

50

60

300 400 500 600 700 800

Comprimento de onda (nm)

Inte

nsid

ade

rela

tiva

TiO2 0hTiO2 5hTiO2 10hTiO2 20hTiO2 40hTiO2 60hTiO2 100h

Fluorescência synchronous de petróleo

HPA ⇒ λ ~ 350 e 500 nm

fração polar ⇒ λ ~ 450

e 550 nm

asfalteno ⇒ λ > 550 nm

Substituir este gráfico por outro

com as frações destacadas? Da

mesma forma que fizemos na

monografia!

TiO2 TiO2/SDS TiO2/CTAB TiO2/Triton λmax kobs R2 kobs R2 kobs R2 kobs R2

*480 nm 0,0186 0,99005 0,0154 0,96999 0,0127 0,99866 0,0165 0,99393

**580 nm 0,0239 0,99486 0,0224 0,99517 0,0223 0,99175 0,0237 0,99272

petróleo/TiO2/surfactantes

Cinética do consumo de HPA e asfalteno na degradação fotocatalítica de petróleo

Os decaimentos na intensidade de fluorescência seguem o modelo cinético de pseudo primeira ordem.

HPA* e asfalteno** (intensidade h-1)

Irradiação sob luz solar

Alteração da fração de asfalteno no petróleo durante processo fotocatalítico com TiO2 e surfactantes

método ASTM D 7061-04 adaptado

A altura da coluna do precipitado está relacionada com o teor de asfalteno no óleo.

O processo de degradação fotocatalítica do petróleo aumentou consideravelmente o teor de asfalteno no óleo.

Esquema de funcionamento do Turbiscan MA 2000

Petróleo/TiO2 Petróleo/TiO2/

SDS Petróleo/TiO2/

CTAB Petróleo/TiO2/

Triton Altura da coluna de asfalteno na célula de análise

0 h 0,47 mm 0,47 mm 0,47 mm 0,47 mm 100 h 1,32 mm 0,89 mm 1,17 mm 1,42 mm Δ altura 0,85 mm 0,42 mm 0,70 mm 0,95 mm

Porcentagem de alfalteno no petróleo irradiado Petróleo

não irradiado 0,8%

2,3% 1,6% 2,0% 2,5%

Altura da coluna de precipitado (asfalteno)Fotocatálise de petróleo com TiO2 e surfactantes sob luz solar

O processo fotocatalítico de degradação do petróleo na presença de surfactantesaltera o teor de asfalteno no óleo. A porcentagem de fração asfaltênica durante fotocatálise em meio aniônico (SDS) foi menor que nos demais meios reacionais contendo o CTAB e o Triton.

A degradação fotocatalítica do fenantreno em óleo de silicone foi significativamente favorecida na presença do surfactante catiônico (CTAB), reduzindo a concentração relativa do HPA de 150 mg/L para 21 mg/L no meio micelar, após 100 horas de irradiação sob a lâmpada de vapor de mercúrio sem o bulbo protetor. A cinética de pseudo-primeira ordem para o consumo de fenantreno ocorreu com kobs igual a 3,8×10-2 h-1, isto é, quatro vezes maior que no processo fotocatalítico convencional com TiOa.

As áreas dos espectros de fluorescência synchronous do petróleo após 100 horas de processo fotocatalítico sob lâmpada de vapor de mercúrio sem bulbo protetor indicaram que todos os surfactantes testados não favoreceram o processo de degradação dos constituintes aromáticos do petróleo.

CONCLUSÕES

Durante a fotocatálise do filme de petróleo irradiado durante 100 horas sob luz solar observou-se que o surfactante aniônico (SDS) desfavoreceu o processo de degradação dos constituintes aromáticos de petróleo. Os tensoativos CTAB e Triton X-100 não influenciaram na degradação fotocatalítica dos componentes fluorescentes do óleo. A análise cinética destes dados demonstrou que o decaimento na intensidade de fluorescência segue o mecanismo de pseudo-primeira ordem, tanto para o consumo de HPA como para asfalteno, ou seja, a velocidade da reação depende da concentração do substrato.

O processo fotocatalítico com TiO2 e a fotocatálise com surfactantes contribuíram para o aumento da fração asfaltênica do petróleo quando irradiado 100 horas sob luz solar.

CONCLUSÕES

AGRADECIMENTOS

Simepar Dafra …

REFERÊNCIASGUEDES, C. L. B. Tese de Doutorado. Instituto de Química. UFRJ. 1998.

GUEDES, C. L. B.; DI MAURO, E.; ANTUNES, V.; MANGRICH, A. S. Marine Chemistry, v. 84, p. 105, 2003.

MULLINS, O. C.; SHEU, E. Y. Struture and Dynamics of Asphaltenes. NY: Plenum Press, 1998.

NICODEM, D. E.; FERNANDES, M. C. Z.; GUEDES, C. L. B.; CORREA, R. J. Biogeochemistry, v. 39, p. 121, 1997.

NICODEM, D. E.; FERNANDES, M. C. Z.; GUEDES, C. L. B.; CORREA, R. J.; SEVERINO, D.; COUTINHO, M.; SILVA, J. Progress in Reaction Kinetics and Mechanism, v. 26, p. 219, 2001.

NITSCHKE, M.; PASTORE, G. M. Química Nova, v. 25, p. 772, 2002.

GUEDES, C. L. B.; DI MAURO, E.; MANGRICH, A. S.; RAMONI, M. C.; ANTUNES, V. Série Ciência Técnica Petróleo - Seção Química. Brasil: , v.3, p.145 - 154, 2001.

JARDIM, W. F.; ZIOLLI, R. L. Química Nova, v. 21, p. 319, 1998.

DEGUSSA. Aerosil & Silanes, Technical Information, 2002.

MANIASSO, N. Química Nova, v.24, p. 87, 2001.

ASTM D 7061-04