Efeitos da Distribuição da População de Cobalto e Magnesio ... · A espectroscopia Raman comprovou que a co-existência dessas duas ... as massas dos íons de e ... de oxigênio,

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INSTITUTO DE FSICA - UNIVERSIDADE DE BRASLIA

Efeitos da Distribuio da Populao de Cobalto

e Magnsio nas Propriedades Estruturais e

Magnticas de Nanopartculas de CoxFe(3-x)O4 e

MgxFe(3-x)O4

Dissertao apresentada ao programa de Ps-Graduao em Fsica da Universidade de Braslia como parte dos requisitos obteno do ttulo de MESTRE EM

FSICA.

Fbio Nakagomi

Orientador: Prof. Dr. Sebastio William da Silva

Braslia DF

Setembro de 2008

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If in some cataclysm, all of scientific knowledge

were to be destroyed, and only one sentence passed

on to the next generations of creatures, what

statement would contain the most information in the

fewest? I believe it is the atomic hypothesis (or the

atomic fact, or whatever you wish to call it) that all

things are made of atoms little particles that move

around in perpetual motion, attracting each other

when they are a little distance apart, but repelling

upon being squeezed into one another. In that one

sentence, you will see, there is an enormous amount

of information about the world, if just little

imagination and thinking are applied.

Richard P. Feynman

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Dedicatria

Ao meu pai Osvaldo, pois tudo que eu quero um dia ser um grande

homem como ele .

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Agradecimentos

minha amada e querida Deise por ser a minha nica certeza nesse Universo to estranho;

Ao Prof. Dr. Sebastio William da Silva, O CHEFE, pois, alm de Fsica, me ensinou muito sobre a vida. A minha gratido lhe ser eterna;

Ao meu irmo Bruno, minha tia Teresa, minha av Nobuko, aos meus tios Mrcio e Nancy, Marco e Raquel, Davi e Mi. Alm das minhas queridas primas Andria e Carol;

Ao Prof. Dr. Adolfo Franco Jnior da Universidade Federal de Gois pela sntese das amostras e medidas de Raios-X utilizadas ao longo desse trabalho;

Aos Professores Dr. Vijayendra Kumar Garg e Dr. Aderbal Carlos de Oliveira pelos valiosos ensinamentos e discusses ao longo dessa jornada e pelas medidas de Espectroscopia Mssbauer;

Aos Professores Dr. Jnio Mrcio Rosa Cruz, Dr. Pedro Augusto Matos Rodrigues, Dr. Paulo Srgio da Silva Caldas, e Dr. Jos Antnio Coaquira pelas valiosas discusses e ensinamentos.

Aos amigos da Batcaverna: Jalles, Juliana, Sir damo, Rafael O Cubano, Frank Frango e Marcelo;

Aos meus irmos, filhos de Sebas: Camila, Roberto, Jonathan e Mister Anderson;

Aos amigos da Fsica: Gus, Aaron, Pedro, Gui, Gustavo Belo, Tiago Salgadinho, Thiago Prudncio, Karina, Naila, Alex Cebola, Fleury, Rafael Flix, Ednardo, Heldo, William, Fernando Mini-Cara, Mrcio, Andrei Dinei, Gaby, Fbio My Face, Vav, Brunno Padre, Sergim e Marianne, Marquinhos, e inclusive o lvaro Z Macaxeira;

Aos meus irmos espirituais: Marcelo, Rafael Ono, Danielzinho, Arsnio, Rafael Silva, Fernando, Cludio Monteiro e Thiago Vaco;

Ao CNPq pela concesso da bolsa de estudos

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Resumo

A dependncia da quantidade de Cobalto ( ) e Magnsio ( ) nas propriedades estruturais e magnticas de nanopartculas de ferritas de ( e crescidas pelo mtodo de reao de combusto foi investigada por espectroscopias de Raios-X, Raman, e Mssbauer. Os

dados Mssbauer revelaram que os ons divalentes ( , ) ocupam os stios tetradricos e octadricos em ambos os conjuntos de amostras. Entretanto, foi verificado

que enquanto as amostras de apresentam uma distribuio do tipo espinlio inversa para baixas concentraes de com tendncia a uma espinlio mista com o aumento de . A ferrita de magnsio apresenta comportamento oposto. Para valores de os dados experimentais indicaram que o caroo das nanopartculas de est coberta por uma camada de hematita cuja espessura depende de . A espectroscopia Raman comprovou que a co-existncia dessas duas fases responsvel por uma interface caroo/camada altamente estressada que leva a uma

reduo da simetria dos stios tetradricos e octadricos, explicando assim a variao

observada dos parmetros hiperfinos nesse intervalo de . Para valores de foi constatado que os parmetros hiperfinos de ambos os conjuntos de amostras

praticamente no so afetados com a introduo dos ons divalentes. Excetuando-se o

decrscimo observado para o campo hiperfino nas amostras de . Devido grande diferena entre as massas dos ons de e foi observado um desdobramento do modo , o qual permitiu o uso da espectroscopia Raman para quantificar a distribuio de e nos stios tetradricos e conseqentemente, obter a distribuio de ctions para as amostras de . Foi verificado que esses resultados esto em boa concordncia com os dados obtidos por Mssbauer.

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Abstract

The Cobalt and Magnesium content dependence of the structural and magnetic properties of and ferrites nanoparticles growned by combustion reaction were investigated by X-Ray diffraction, Raman, and Mssbauer spectroscopy. The Mssbauer data revealed that

and divalent ions occupy both tetrahedral and octahedral sites of both sets of samples. However, it was verified that while the cobalt ferrite samples presented a

cation distribution of inverse spinel type at low concentrations, which tends to a mixed spinel as the cobalt concentration increases, the opposite behavior was observed

for the magnesium ferrite. For , the experimental data indicated the presence of a hematite phase forming a shell around the core of the nanoparticle, whose thickness is dependent. The Raman spectroscopy showed that the co-existence of those two phases

is responsible for a highly stressed core-shell interface, leading to the symmetry

reduction of the tetrahedral and octahedral sites, explaining the changes in the hyperfine

parameters in this range. For , it was verified that the hyperfine parameters are not affected by the introduction of the divalent ion for both ferrites, except for an

observed decrease of the hyperfine field in the samples. Due to the large difference between and ions masses, an A1g splitting mode was observed, which allowed us to quantify and distribution in the tetrahedral sites and, consequently, to obtain the cation distribution of the samples. These results are in good agreement with the Mssbauer data.

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Sumrio

Captulo 1 - Introduo ......................................................................................... 1

Captulo 2 - Introduo ao Magnetismo ............................................................... 4

2.1 - Pequeno Histrico Sobre o Magnetismo ................................................... 4

2.2 - A Origem dos Momentos Atmicos ....................................................... 10

2.3 - Interao de Troca (Exchange) ............................................................... 15

2.3.1 - Comportamentos Magnticos ........................................................... 19

2.1 - Materiais Ferrimagnticos com Estrutura Espinlio ............................... 19

2.1.1 - Estrutura Magntica da Ferrita de Cobalto ....................................... 23

2.1.2 - Estrutura Magntica da Ferrita de Magnsio ................................... 24

Captulo 3 - Tcnicas Experimentais .................................................................. 25

3.1 - Espectroscopia Mssbauer ...................................................................... 25

3.1.1 - O Efeito Mssbauer .......................................................................... 25

3.1.2 - A Probabilidade do Efeito Mssbauer .............................................. 29

3.1.3 - Interaes Hiperfinas e Posies de Linha ....................................... 30

3.1.4 - Campo Magntico Efetivo ................................................................ 38

3.2 - Espectroscopia Raman ............................................................................ 40

3.2.1 - Pequeno Histrico Sobre Espectroscopia Raman ............................ 40

3.2.2 - Espalhamento Rayleigh e Espalhamento Raman ............................. 43

3.2.3 - Dipolos Eltricos Oscilantes como Fontes de Radiao Espalhada . 44

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3.2.4 - Teoria Clssica ................................................................................. 45

3.2.5 - Teoria Quntica ................................................................................ 49

3.2.6 - Vibraes em slidos cristalinos ...................................................... 53

3.2.7 - Espalhamento Raman em Nanoestruturas ........................................ 57

3.2.8 - Espectroscopia Raman em Estruturas do Tipo Espinlio Cbica .... 59

3.3 - Raios-X ................................................................................................... 63

3.3.1 - Pequeno histrico ............................................................................. 63

3.3.2 - O fenmeno da difrao de Raios-X ................................................ 66

Captulo 4 - Procedimentos Experimentais ......................................................... 69

4.1 - Difrao de Raios-X ................................................................................ 69

4.2 - Espectroscopia Raman ............................................................................ 69

4.3 - Espectroscopia Mssbauer ...................................................................... 70

4.4 - Descrio da Sntese ............................................................................... 71

Captulo 5 - Resultados e Discusses ................................................................. 73

5.1 - A influncia da populao de cobalto nas propriedades estruturais de

!"# $ %& - (Nakagomi, et al., 2007). ........................................................... 73 5.2 - Investigao por Espectroscopia Raman da Distribuio de Ctions em

Nanopartculas de '( !"# $ %& ........................................................................... 87 Captulo 6 - Concluses .................................................................................... 107

6.1 - Perspectivas de Trabalhos Futuros ........................................................ 109

Captulo 7 - Bibliografia ................................................................................... 110

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Lista de Figuras

Figura 2-1 - Representao de uma bssola primitiva chinesa datando de 3000 a.C. Uma espcie de

colher de magnetita sobre uma superfcie polida de cobre que apontava para o Sul geogrfico (Mattis,

2006) _____________________________________________________________________________ 5

Figura 2-2 A primeira teoria: o modelo de Descartes para o magnetismo terrestre mostra as partes

enroscadas atravs da Terra (crculo central) e dentro e em volta de outros corpos magnetizados (Mattis,

2006). _____________________________________________________________________________ 6

Figura 2-3 Interao de Spin-rbita dos momentos ) e * (Buschow, et al., 2004). ______________ 15 Figura 2-4 Arranjo ideal da estrutura cristalina do tipo espinlio cbico. As esferas maiores

representam os tomos de oxignio, as pequenas esferas negras representam os ons tetradricos, e as

esferas cinza os ons octadricos (Verwey, et al., 1947)._____________________________________ 20

Figura 2-5 Representao dos stios tetradricos e octadricos, respectivamente, stios A e stios B

(Verwey, et al., 1947). _______________________________________________________________ 21

Figura 2-6 ngulos entre os ons da estrutura espinlio. Os maiores crculos abertos representam

tomos de oxignio, enquanto que os menores crculos representam ons metlicos do stio A, e os

crculos cinza representam os ons do stio B (Gorter, 1955). ________________________________ 23

Figura 3-1 Espectrmetro Mssbauer (dispositivo circular ao centro) no brao mecnico da sonda

Opportunity. A foto foi tirada no nono dia da misso espacial em solo marciano. _________________ 26

Figura 3-2 Tabela peridica com elementos que apresentam efeito Mssbauer (Tranter, et al., 2000).29

Figura 3-3 (a) Nveis de energia para o ncleo de 57Fe, resultando no desvio isomrico +. (b) O espectro Mssbauer correspondente. (Tranter, et al., 2000). _________________________________ 33

Figura 3-4 (a) O desdobramento do nvel excitado de um ncleo de 57Fe devido interao de

quadrupolo eltrico ,. (b) O espectro Mssbauer correspondente. (Tranter, et al., 2000). __________ 35 Figura 3-5 Efeito da interao de momento de dipolo magntico sobre os nveis de energia do 57Fe.

(a) Diagrama de nveis de energia quando -"." / 0122 3 0. (b) O espectro Mssbauer correspondente. ____________________________________________________________________ 38

Figura 3-6 - Primeiros espectros realizados por C. V. Raman e K. S. Krishnan. A fotografia no canto

superior esquerdo mostra a luz incidente de uma lmpada de mercrio aps um filtro azul que corta

todos os comprimentos de onda maiores que a linha do ndigo em 4358 . A fotografia no canto superior

direito mostra o mesmo espectro quando a luz incidente espalhada por benzeno lquido. possvel

observar as linhas modificadas devido ao Efeito Raman. As fotografias abaixo mostram o mesmo efeito

utilizando diferentes filtros (Singh, 2002). ________________________________________________ 42

Figura 3-7 - Momento de dipolo eltrico induzido 4 em uma molcula cuja nuvem eletrnica foi distorcida devido ao campo eltrico 5 da radiao incidente. O espalhamento ocorre em todas as direes, mas apenas as direes 60 e 780 so mostradas. ________________________________ 47 Figura 3-8 - Espectros Raman Stokes e Anti-Stokes para um monocristal de silcio (Melo, 2004). A

diferena de intensidade entre os sinais Raman Stokes e Raman Anti-Stokes de cerca de 10 vezes. __ 49

Figura 3-9 Modelo idealizado dos espalhamentos Rayleigh, Raman Stokes e Raman Anti-Stokes. Os

nveis virtuais mostrados na figura no so verdadeiros estados qunticos da molcula. Eles

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representam apenas a vida mdia de curta durao da distoro da nuvem eletrnica molecular devido

ao campo eltrico oscilante da luz. _____________________________________________________ 51

Figura 3-10 Vetores de onda para o espalhamento Raman em cristais. _______________________ 56

Figura 3-11 Clula unitria de uma estrutura espinlio cbica. As esferas grandes representam os

tomos de oxignio, as pequenas esferas negras representam os ons no stio tetradrico, e as esferas

hachuradas representam os ons no stio octadrico (Verwey, et al., 1947). _____________________ 59

Figura 3-12 Modos normais de vibrao da estrutura espinlio cbica. a) Modos 97( e 5(. b) Modos :;(. _____________________________________________________________________________ 62 Figura 3-13 Radiografia feita por Rntgen em 1895, mostrando a mo de sua esposa (Bleicher, et al.,

2000). ____________________________________________________________________________ 65

Figura 4-1 Diagrama esquemtico do espectrmetro Raman Jobin Yvon T64000. _______________ 70

Figura 5-1 - Espectros de Raios-X das amostras de !"# $ %& com variando entre 0,05 e 1,6. Os smbolos ( ) indicam os picos que so caractersticos da fase hematita . O espectro Raman da hematita . As medidas foram realizadas temperatura de ??@. _______________________ 83 Figura 5-7 Dados referentes estruturas hiperfinas para as amostras de ferrita de cobalto

!"# $ %& com variando entre 0,05 e 1,6. _______________________________________ 84 Figura 5-8 - Microscopia Eletrnica de Transmisso da amostra A (Jnior, et al., 2008). __ 88 Figura 5-9 - Espectros de Raios-X das amostras de ferrita de '( !"# $ %& com variando entre 0,5 e. 1,5. Os smbolos ( ) indicam os picos que so caractersticos da fase hematita

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Figura 5-15 - Intensidade integrada versus a quantidade de magnsio substitucional . O grfico mostra o desdobramento do modo . Os smbolos e representam os modos do magnsio e ferro, respectivamente. __________________________________________________________________ 101

Figura 5-16 - Os valores calculados para BCDCE9 a partir da equao (5-3 em funo da quantidade de magnsio no stio tetradrico. ____________________________________________ 104

Figura 5-17 - Freqncias Raman 97('( e 97(!" das amostras de ferrita de '( !"# $ %& em funo de . ___________________________________________________________________ 106

Efeitos da Distribuio da Populao de Cobalto e Magnsio nas Propriedades Estruturais

e Magnticas de Nanopartculas de !"# %& e '( !"# %&

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Captulo 1 - Introduo

Nos ltimos anos, o desenvolvimento de materiais magnticos nanoestruturados

surgiu como um dos campos mais promissores da rea de novos materiais, tanto do

ponto de vista experimental quanto terico. Dentre esses materiais, as nanopartculas

magnticas base de xidos de ferro tm sido largamente utilizadas como material base

em uma grande variedade de aplicaes tecnolgicas e biotecnolgicas, tais como

computao quntica (E.O.Kamenetskii, et al., 2003) e sistemas de vetorizao de

frmacos (drug delivery) (Q. A. Pankhurst, et al., 2003). Qualquer uma destas

aplicaes requer que as nanopartculas possuam propriedades bem definidas. Por

exemplo, para armazenamento de dados, as partculas devem ter alta estabilidade com a

temperatura, uma vez que o estado do chaveamento magntico representa o bit de

informao. Em relao a aplicaes biomdicas, uma propriedade interessante seria a

resposta das nanopartculas a um campo magntico externo. Se as nanopartculas

respondem de forma ressonante ao campo, existe a transformao da energia magntica

em energia trmica provocando um aquecimento local, na ordem de alguns graus

Celsius, suficiente para destruir clulas tumorais.

Entretanto, em todas as aplicaes, o mtodo de preparao das nanopartculas

representa ainda a etapa mais desafiadora. A determinao da distribuio de tamanho

das nanopartculas, a forma, as caractersticas fsico-qumicas e as propriedades

magnticas so etapas cruciais que necessitam de cuidadosa investigao para que

possveis mtodos de crescimento possam ser utilizados em determinadas aplicaes

tecnolgicas. Atualmente, um dos mtodos mais utilizados para a sntese de

Fbio Nakagomi

Dissertao de Mestrado

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nanopartculas magnticas base de xidos a co-precipitao qumica (Massart,

1981). Contudo, esse mtodo apresenta algumas desvantagens. De acordo com o

trabalho de Santos (Santos, 2008) muito difcil obter um controle efetivo sob os mais

variados parmetros das nanopartculas, e em especial um controle sobre a

estequiometria. Um mtodo alternativo para a sntese desses materiais seria a reao de

combusto que um mtodo extremamente rpido e permite um controle bastante

preciso da estequiometria (Jnior, et al., 2007).

A magnetita, , tem estrutura espinlio inversa na qual os ons de ocupam o stio octadrico (B) e os ons de ocupam tanto os stios tetradricos (A) quanto os octadricos e podem ser descritos pela frmula qumica

FG . Os ons de podem ser progressivamente substitudos por ons metlicos divalentes, denominados gerando solues slidas do tipo - Imetais de transio bivalentesJ KJe etc . Suas composies qumicas so geralmente representadas por . As propriedades magnticas dessas solues so fortemente dependentes tanto do metal divalente quanto

da quantidade de substitucional. Por exemplo, a ferrita de cobalto alm de apresentar notvel estabilidade qumica e dureza mecnica (Kim, et al., 2003)

apresenta propriedades interessantes tais como: alto valor de coercividade, alta

anisotropia magneto cristalina e um moderado valor de magnetizao de saturao

(Soler, et al., 2007). Por outro lado, a ferrita de magnsio alm de apresentar propriedades fotoeltricas (Haart, et al., 1985) utilizada nas mais diversas

aplicaes, tais como: pigmentos marrons, sensores de umidade e de oxignio (Shimizu,

et al., 1985), (Shimizu, et al., 1990).



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De encontro com essa proposta, o objetivo desse trabalho a investigao da

influncia da estequiometria de amostras de e nas propriedades magnticas, pticas e estruturais desses materiais. As tcnicas experimentais envolvidas foram: difrao de Raios-X,

espectroscopia Mssbauer e espectroscopia Raman. A difrao de Raios-X permite

determinar o espaamento dos planos em um retculo cristalino, que uma caracterstica

inerente ao cristal, a simetria molecular, defeitos estruturais, entre outras propriedades.

A espectroscopia Raman uma tcnica estruturada na anlise do espalhamento da luz

por molculas ou cristais, pois ocorre uma variao no comprimento de onda entre a luz

incidente e a luz espalhada. Essa mudana de comprimento de onda permite realizar

uma investigao quanto s propriedades pticas do material, assim como, verificar a

composio qumica tanto de compostos orgnicos como em compostos inorgnicos.

Por sua vez, a espectroscopia Mssbauer se utiliza de um fenmeno quntico baseado

na absoro ressonante de radiao L. Por meio dessa tcnica observam-se propriedades tais como redistribuio de ons metlicos, fenmeno de superfcie, assim como,

caracteriza os materiais por meio da relao entre estruturas cristalinas e dos campos

magnticos internos.

Esta dissertao est organizada da seguinte forma: no captulo 2 realiza-se uma

breve reviso de alguns conceitos sobre Magnetismo que sero teis ao longo desse

trabalho; no capitulo 3 feita uma abordagem das tcnicas de caracterizao (Raios-X,

Raman e Mssbauer); no captulo 4 so descriminados os procedimentos experimentais

tanto da sntese, como da caracterizao; os resultados e discusses so apresentados no

capitulo 5; e finalmente, no capitulo 6 so apresentadas as concluses e perspectivas de

trabalhos futuros.

Fbio Nakagomi


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Captulo 2 - Introduo ao Magnetismo

O magnetismo um assunto bastante complexo e extenso, e nesse captulo

pretende-se realizar apenas uma breve reviso de alguns conceitos que sero teis ao

longo desse trabalho. As principais referncias desse captulo so os dois livros de

Mattis, (Mattis, 1981) e (Mattis, 2006), Blundell (Blundell, 2003), e Buschow

(Buschow, et al., 2004). Uma nfase maior ser dada a materiais do tipo

ferrimagnticos, especialmente as ferritas do tipo espinlio cbica que so os objetos de

interesse dessa dissertao.

2.1 - Pequeno Histrico Sobre o Magnetismo

A palavra magnetismo est associada ao fenmeno pelo qual um ente tem o

poder de atrair e influenciar outro ente. Provavelmente, os gregos foram os primeiros a

refletir sobre as propriedades da magnetita natural devido a relatos datados de 800 a.C. Este mineral, que em temperatura ambiente pode atrair o ferro, era extrado na

provncia da Magnsia, na atual Turquia.

A primeira aplicao tecnolgica magntica a bssola, o perodo e o lugar de

seu surgimento so assuntos de disputa entre historiadores. De acordo com antigos

tratados chineses, o ferro proveniente de um meteoro foi utilizado para forjar uma

bssola primitiva entre 3000 e 2500 a.C. (figura 2-1). Relatos de outras fontes afirmam

que a bssola foi introduzida na China por volta do sculo XIII, e os pioneiros de sua

utilizao foram os rabes. Entretanto, todos concordam que a bssola era conhecida no



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oeste da Europa no sculo XII, pois se atribui ao telogo ingls Alexander Neckam

(1157-1217) dois tratados sobre navegao (De Naturis Rerum e De Utensilibus)

datados aproximadamente de 1180 onde existem referncias sobre uma espcie de

bssola primitiva.

Figura 2-1 - Representao de uma bssola primitiva chinesa datando de 3000 a.C. Uma espcie de colher de magnetita sobre uma superfcie polida de cobre que apontava para o Sul geogrfico (Mattis, 2006)

Dos filsofos naturais que estudaram o magnetismo, o mais famoso o ingls

William Gilbert de Colchester (1544-1603), chamado de Pai do Magnetismo, em sua

obra De Magnet, Gilbert registrou dezessete anos de trabalho experimental. Entretanto,

a primeira teoria sobre o magnetismo atribuda ao filsofo francs Ren Descartes

(1596-1650) que eliminou a idia de efluvia ou emanaes e passou a atribuir o

magnetismo a partes enroscadas que penetram em canais existentes nos magnetos e na

Terra, indo de um plo ao outro (figura 2-2).

Em 1831, o genial fsico ingls Michel Faraday (1791-1867) e o americano

Joseph Henry (1797-1878) descobriram, de forma independente, que um campo

magntico varivel induzia uma corrente eltrica em um circuito. No ano de 1873, o

Fbio Nakagomi


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fsico e matemtico escocs James Clerk Maxwell (1831-1879) em seu livro A Treatise

On Electricity And Magnetism formulou matematicamente as observaes de Faraday e

forneceu toda a base da eletrodinmica atual com suas famosas equaes. O fsico

irlands George Johnstone Stoney (1826-1911) sugeriu em 1874 a existncia de uma

unidade fundamental de quantidade de eletricidade que denominou eltron. Em seguida,

o fsico francs Jean Baptiste Perrin (1870-1942) comprovou em 1895 que raios

catdicos seriam corpsculos de carga negativa. Dois anos aps, o fsico ingls Sir

Joseph John Thomson1 (1856-1940) determinou com grande preciso a razo entre

carga e massa do eltron comprovando definitivamente sua existncia.

Figura 2-2 A primeira teoria: o modelo de Descartes para o magnetismo terrestre mostra as partes enroscadas atravs da Terra (crculo central) e dentro e em volta de outros corpos magnetizados (Mattis, 2006).

1 Existe uma controvrsia sobre o descobrimento do eltron por Thomson. A idia de uma

unidade atmica de carga foi provavelmente formulada pela primeira vez por Faraday em conexo com seus experimentos em eletrlise.



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Em 1896, o fsico holands Pieter Zeeman (1865-1943) demonstrou que linhas

espectrais de elementos qumicos poderiam se desdobrar em multipletos na presena de

fortes campos magnticos. As inconsistncias da fsica clssica comeavam a se tornar

evidentes. Com a termodinmica j estabelecida, o fsico francs Pierre Curie (1859-

1906) iniciou o estudo das propriedades trmicas de materiais magnticos e encontrou a

magnetizao proporcional ao campo magntico aplicado M . Ele estudou N , a constante de proporcionalidade conhecida como susceptibilidade magntica,

encontrando para sustncias paramagnticas:

O 3 PQD-R0'- 3

: (2-1)

A constante de Curie, , assume diferentes valores para cada tipo de material. A famosa Lei de Curie foi deduzida dcadas mais tarde pelo fsico francs Paul Langevin

(1872-1946) atravs de modelos estatsticos clssicos. Para substncias diamagnticas, a

susceptibilidade negativa e varia pouco com a temperatura. Para materiais

ferromagnticos, Curie demonstrou que a magnetizao decresce rapidamente conforme

a temperatura se aproxima de um valor crtico, a Temperatura de Curie ST, acima dessa temperatura, materiais ferromagnticos comportam-se como substncias

paramagnticas.

O sculo XX foi marcado pelo surgimento da mecnica quntica que juntamente

com resultados da mecnica estatstica possibilitaram um entendimento mais profundo

do magnetismo. Entretanto, do ponto de vista clssico, duas importantes contribuies

foram ainda realizadas. A primeira teoria moderna do magnetismo com o conceito

postulado de campo molecular elaborada pelo fsico francs Pierre Weiss (1865-1940)

que deu origem a Lei de Curie-Weiss.

Fbio Nakagomi


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O 3 '- 3

: $ : (2-2)

E a segunda contribuio seria o teorema de van Leeuwen: Em qualquer

temperatura finita, e em qualquer intensidade de campo eltrico ou campo magntico

aplicado, a magnetizao total de um conjunto de eltrons em equilbrio trmico

identicamente nula. 2 Demonstrado primeiramente por Niels Henrik David Bohr (1885-

1962) em sua tese de doutorado de 1911 e redescoberto oito anos depois pela fsica

Hendreka J. Leeuwen3 (1887-1974) tambm em sua tese de doutorado. Esse teorema

explicitava a necessidade de uma nova teoria da matria para os fenmenos magnticos.

Os trabalhos de Max Karl Ernst Ludwig Planck (1858-1947), Niels Bohr, e

outros originaram uma nova teoria da matria, a Teoria Quntica. Fornecendo as bases

tericas para que o fsico austraco Wolfgang Ernst Pauli (1900-1958) explicasse a

origem dos momentos magnticos atmicos, utilizando o modelo de Bohr para o tomo

e estabelecendo a unidade fundamental de momento magntico, o magnton de Bohr:

UV 3 "W;D"X 3 0 6;? Y 70;0 "Z( [\ 3 6 ;?& Y 70;&9D; (2-3)

O famoso experimento dos fsicos alemes Otto Stern (1888-1969) e Walther

Gerlach (1889-1979), realizado em 1922, permitiu a determinao do nmero quntico

de momento angular e o momento magntico de tomos e molculas.

Em seguida, veio a formulao da Mecnica Quntica por Erwin Rudolf Josef

Alexander Schrdinger (1887-1961), Werner Karl Heisenberg (1901-1976) e Paul

Adrien Maurice Dirac (1902-1984) cujos trabalhos, sob superviso de Bohr, deram

origem Interpretao de Copenhagen. A partir desse ponto, o desenvolvimento terico

2 Uma demonstrao do teorema pode ser encontrada em (Mattis, 1981) ou (Blundell, 2003). 3 Infelizmente, no foram encontradas outras referncias bibliogrficas a respeito de Hendreka J.

van Leeuwen.



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permitiu uma compreenso de fenmenos como ferromagnetismo, a origem do campo

molecular de Weiss, e as interaes de troca proposta por Dirac em 1929.

Em 1924, Pauli props um novo grau de liberdade quntico, para explicar

inconsistncias entre o espectro molecular observado e o desenvolvimento da teoria

quntica, formulando o Princpio de Excluso. A descoberta desse novo grau de

liberdade coube a dois alunos do fsico austraco e naturalizado holands Paul Ehrenfest

(1880-1933). Os estudantes eram os holandeses George Eugene Uhlenbeck (1900-1988)

e Samuel Abraham Goudsmit (1902-1978) que em 1925 comprovaram a existncia

desse novo grau de liberdade, o spin (Institute-Lorentz for Theoretical Physics).

Aps a segunda Guerra Mundial, o desenvolvimento do magnetismo se expandiu

rapidamente devido a importncia estratgica e econmica adquirida que seria

impossvel resumir nessa introduo. As aplicaes tecnolgicas e industriais no

pararam de se desenvolver nas ltimas dcadas de tal modo que hoje estamos

circundados por todos os lados por fenmenos magnticos e aplicaes do magnetismo.

Cabe ainda ressaltar que o prmio Nobel de 2007 foi para pesquisadores da rea. Albert

Fert e Peter Grnberg foram laureados pela descoberta do efeito de magneto-resistncia

gigante. Sendo que o destaque importante seria que o primeiro autor do artigo de 1988

do grupo de Fert (Baibich, et al., 1988) o fsico brasileiro da UFRGS, o Prof. Mrio

Baibich, que observou o fenmeno pela primeira vez.

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2.2 - A Origem dos Momentos Atmicos

O tratamento quntico dos tomos atravs da equao de Schrdinger resulta em

informaes sobre os nveis de energia, ou estados, que podem ser ocupados pelos

eltrons. Esses estados so caracterizados por quatro nmeros qunticos:

O nmero quntico principal J, com valores J 3 A ]^ determina o tamanho da rbita eletrnica e define sua energia. Essa energia se refere

a um nico eltron ao redor do ncleo, como no caso do tomo de

hidrognio. No caso de mais de um eltron, a energia da rbita

modificada atravs da interao com os outros eltrons. Eltrons com

rbitas J 3 A ]^ ocupam as camadas _ *^, respectivamente. O nmero quntico ` descreve o momento angular orbital do eltron. Para um dado valor de `, o momento angular de um eltron devido ao seu movimento orbital igual a Wa`` b . O nmero ` pode assumir somente valores inteiros ` 3 A ] ^ J $ dependendo da forma da rbita. Os eltrons com ` 3 A ] ^ so denominados como eltrons c d e f ^ , respectivamente. Por exemplo, a camada J 3 ] pode acomodar eltrons c d e e.

O nmero quntico magntico gh descreve a projeo do momento angular orbital ` em uma determinada direo, na maioria dos casos ao longo da direo do campo magntico aplicado. De maneira semelhante,

o nmero quntico gh s pode assumir valores inteiros. Para um dado valor de `, as possibilidades so: gh 3 ` ` $ i i $` b $`. Por exemplo, para um eltron e, os valores permitidos de momento angular



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ao longo da direo do campo so AW W $We $ AW. Portanto, o plano da orbita eletrnica pode adotar somente algumas orientaes possveis,

ou seja, o tomo espacialmente quantizado.

O nmero quntico de spin gj descreve a componente c do momento angular intrnseco do eltron, ou spin, ao longo de uma direo

particular, geralmente a direo do campo aplicado. Os valores

permitidos de gj so k A\ , e os correspondentes valores das componentes de spin so kW A\ .

De acordo com o princpio de excluso de Pauli, no possvel que dois eltrons

ocupem o mesmo estado quntico, ou seja, os estados de dois eltrons so

caracterizados por conjuntos de nmeros qunticos J `gh e gl distintos. O nmero mximo de eltrons que podem ocupar uma determinada camada dado por:

;m;P b 7E7

Pn03 ;E; (2-4)

O movimento do eltron em torno do ncleo pode ser considerado

simplesmente, como uma corrente de um eltron em um fio condutor circular que

coincide exatamente com sua rbita eletrnica.

Os efeitos magnticos correspondentes podem ser derivados considerando essa

corrente equivalente. Um eltron com momento angular orbital W` possui um momento magntico4 associado:

UoopP 3 $ q"q;D" WPp 3 $UVPp (2-5)

4 O momento magntico equivalente a um momento de dipolo, pois seu comportamento

anlogo ao dipolo eltrico. Dessa forma, o dipolo magntico um objeto que consiste de dois monopolos magnticos separados por uma pequena distncia.

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Onde rG o magnton de Bohr. O valor absoluto do momento magntico dado por:

qUoopPq 3 UVaPP b 7 (2-6)

E sua projeo ao longo da direo do campo aplicado, eixo z:

UP2 3 $DPUV (2-7)

A situao diferente para o momento angular de spin. Nesse caso, o momento

magntico associado :

Uoops 3 $(" q"q;D" Wsop 3 $("UVsop (2-8)

Onde t 3 AAAuv o fator de desdobramento espectroscpico (ou fator g para o eltron livre). A componente na direo do campo :

Us2 3 $("DsUV (2-9)

A energia do momento magntico rp em um campo magntico Moop dada pela Hamiltoniana:

-w 3 $U0Uoop x -ooop 3 $Uoop x Voop (2-10)

Onde yop a densidade de fluxo 5 ou a induo magntica e rz 3 { Y| Sg a permeabilidade no vcuo (SI). O valor mnimo de energia }z, estado fundamental, ocorre quando rp e Moop so paralelos. Utilizando a equao (2-9) e gj 3$ A\ , calcula-se a energia mnima para um eltron:

5 Por razes histricas, a conveno padro determina que yop seja a induo magntica ou

densidade de fluxo magntico e Moop seja denominado como intensidade de campo magntico. Nessa dissertao, ambos os campos sero referidos simplesmente como campo magntico.



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50 3 $U0Us2- 3 b("DsU0UV- 3 $7;("U0UV- (2-11)

Para um eltron com nmero quntico de spin gj 3 b A\ , a energia igual a b A\ trzrGM . Correspondendo a um alinhamento antiparalelo do momento magntico de spin em relao ao campo aplicado.

Na ausncia de um campo magntico, os dois estados caracterizados por

gj 3 k A\ so degenerados, isto , possuem a mesma energia. A aplicao do campo magntico desdobra os nveis de energia em dois, sendo que esse campo magntico no

necessariamente externo. Podendo ser produzido pelo movimento orbital do eltron

(Lei de Ampre). O campo, portanto, proporcional ao momento angular ` e, usando as equaes (2-8) e (2-10), as energias so proporcionais a cp x p (Sakurai, 1994). Nesse caso, a degenerescncia desdobrada pela interao spin-rbita. Quando se descreve a

origem atmica do magnetismo, deve-se considerar o movimento orbital e o spin dos

eltrons e as interaes entre eles. O momento angular total orbital de todos os eltrons

de um tomo definido como:

~oop 3mPpQQ

(2-12)

Deve-se lembrar que o somatrio sobre camadas fechadas zero, ou seja,

camadas cujos eltrons estejam emparelhados no contribuem para o momento angular

total orbital. As contribuies so provenientes de camadas incompletas. O mesmo

argumento se aplica ao momento angular total de spin, definido como:

oop 3msopQQ

(2-13)

Os vetores resultantes )p e *op so fracamente acoplados atravs da interao spin-rbita para formar o momento angular total p:

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p 3 ~oop b oop (2-14)

Os valores possveis so 3 * $ ) * $ ) b at * b ) $ * b ). Tal grupo de nveis chamado de multipleto. O nvel de mais baixa energia chamado de

multipleto do estado fundamental. O desdobramento em diferentes nveis de multipleto

ocorre devido interao spin-rbita com energia de interao *op x )p ( a constante de acoplamento de spin-rbita). Devido a essa interao, os vetores )p e *op exercem um torque mtuo fazendo com que ambos precessem em torno do vetor constante p. Isso faz com que os momentos de dipolo rpl 3 $trG)p e rp 3 $rG*op , correspondendo respectivamente, aos momentos magnticos de spin e orbital, tambm precessem em

torno de p. importante salientar que o momento de dipolo total rp 3 rp b rpl no colinear p, mas forma um ngulo e tambm precessa em torno de p. A freqncia de precesso geralmente muito alta de tal forma que apenas a componente de rp ao longo de p observada, enquanto que a mdia das outras componentes se anula. As propriedades magnticas so, portanto, determinadas por:

Uoop 3 Uoop Xs 3 $(UVp (2-15) Onde o fator de Land dado por (Blundell, 2003):

( 3 7 b b 7 b b 7 $ ~~ b 7; b 7 (2-16)

Para sabermos o valor de p de um tomo no estado fundamental, aplicamos as regras de Hund (Oliveira, et al., 2005):

1. O spin total do tomo deve ser maximizado e consistente com o princpio de

excluso de Pauli;

2. O momento angular total deve ser maximizado e consistente com a primeira

regra;



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3. Se a camada eletrnica estiver mais da metade cheia, 3 * b ) , caso contrrio, 3 q* $ )q.

Figura 2-3 Interao de Spin-rbita dos momentos )p e *op (Buschow, et al., 2004).

2.3 - Interao de Troca (Exchange)

At o momento, discutimos ons magnticos que estejam livres no espao. Em

materiais, como os metais ou xidos, os tomos magnticos ou ons esto muito

prximos. Como no caso de materiais ferromagnticos, cujos momentos magnticos de

spin podem estar todos paralelos gerando uma magnetizao espontnea efetiva, mesmo

sem um campo externo. Dessa forma, a primeira interao que deve ser levada em

considerao seria a interao magntica dipolar. Dois dipolos magnticos rp e rp separados por uma distncia p possuem uma energia igual a:

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5 3 U0&Z# U7 x U; $#Z; Uoop7 x ZopUoop; x Zop (2-17)

Que depende tanto da separao quanto do grau de alinhamento entre os dipolos

magnticos. Pode-se estimar a ordem de magnitude dessa energia para dois momentos

magnticos de valor r rG e separados por uma distncia . A energia igual a r {\ que equivalente energia trmica de _. Como muitos materiais se mantm ordenados magneticamente a temperaturas bastante elevadas (alguns em

torno de _) pode-se desprezar a interao magntica dipolar. O fenmeno dominante para o ordenamento magntico de longo alcance so as

interaes de troca, ou exchange, entre os momentos magnticos de spin de tomos ou

ons prximos. A origem dessa interao pode ser explicada atravs de um modelo

simples de dois eltrons que possuem coordenadas espaciais p e p respectivamente. De acordo com o princpio de excluso de Pauli, dois eltrons so proibidos de possuir

o mesmo conjunto de nmeros qunticos (orbitais e de spin). Matematicamente, esse

princpio satisfeito exigindo-se que a funo de onda total do eltron seja anti-

simtrica. A funo de onda total formada pelo produto da parte espacial, p, pela parte de spin, dessa forma, se p for simtrica, ou seja, no trocar de sinal mediante uma inverso das coordenadas dos eltrons, a funo de spin deve ser anti-simtrica, e

vice-versa. Para as funes de spin podem-se construir trs funes simtricas N e uma anti-simtrica Nl. Portanto, as funes de onda para o estado tripleto de spin e singleto de spin so:

3 7; CZop7Zop; b CZop;Zop7O (2-18)

: 3 7; CZop7Zop; $ CZop;Zop7O: (2-19)



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Onde ambas as partes, espacial e de spin, esto includas e os sub-ndices e representam dois estados orbitais distintos. As energias dos dois estados possveis so:

5 3 -wZop7Zop; (2-20)

5: 3 : -w:Zop7Zop; (2-21) Sendo que Nl e N so estados normalizados de spin. A diferena de energia

entre os dois estados:

5 $ 5: 3 ;C Zop7 Zop;-wCZop;Zop7Zop7Zop; (2-22) Como a Hamiltoniana de interao pode ser escrita como: Mw 3 )p x )p , o

sistema possui dois nveis de energia. Para o estado singleto: )p x )p 3 $] \ , enquanto que para o estado tripleto: )p x )p 3 \ . Dessa foram, a Hamiltoniana efetiva pode ser escrita como:

-w 3 7& 5 b #5: $ 5 $ 5:oop7 x oop; (2-23) Isso a soma de uma constante e um termo que depende do spin. Define-se a

constante de troca (ou integral de troca), , como:

3 5 $ 5:; 3 C Zop7 Zop;-wCZop;Zop7Zop7Zop; (2-24) E novamente, o termo que depende explicitamente do spin na Hamiltoniana

efetiva pode ser escrita como:

-w s4QE 3 $;oop7 x oop; (2-25) Se , }l } e o estado tripleto favorvel. Se , }l } e o estado

singleto favorvel. A teoria de Heitler-London (Ziman, 1979), para a molcula de

hidrognio, mostra que esta interao pode ser interpretada como a repulso

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Coulombiana, quando se faz a combinao linear dos orbitais atmicos localizadas nos

tomos vizinhos, na regio de sobreposio das funes de onda levando-se em conta o

princpio de Pauli. Dependendo da paridade da parte espacial da funo de onda, duas

configuraes dos spins (singleto ou tripleto) podem minimizar a energia. Caso o estado

de energia mais baixo seja o singleto temos uma interao do tipo Antiferromagntica

. Se o tripleto tem energia mais baixa temos interao Ferromagntica . O desdobramento dos nveis de energia singleto-tripleto pode ser convenientemente

representado pela famosa Hamiltoniana de Heisenberg:

" X 3 $m;QoopQoopQ

(2-26)

Onde o somatrio ocorre sobre todos os pares de spin na rede cristalina. Na

maioria dos casos, suficiente considerar a interao de spins entre tomos vizinhos. Se

existem K tomos magnticos prximos ao tomo em considerao e sendo )p a mdia de spins dos tomos vizinhos, temos que:

" X 3 $;EEoop x oop (2-27)

Quando o acoplamento magntico de dois ons magnticos no adjacentes ocorre

atravs de um on no magntico, temos o que denominado de interao de supertroca,

ou superexchange. O modelo terico mais aceito foi desenvolvido pelo fsico americano

Philip Warren Anderson (1923) (Anderson, 1950) que considerou estados excitados em

que um eltron no orbital d do nion, por exemplo, oxignio, transferido para um on vizinho, como ou , numa estrutura cristalina. Esse fenmeno responsvel por uma forte interao antiferromagntica entre os ons positivos, que se encontram

muito distantes para possuir uma interao de troca direta.



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2.3.1 - Comportamentos Magnticos

A maioria dos materiais exibe magnetismo reduzido, e somente quando esto na

presena de um campo magntico externo que podemos classific-los quanto aos tipos

de interao e alinhamento entre os seus momentos magnticos. Os materiais

diamagnticos, paramagnticos e antiferromagnticos no possuem magnetizao

espontnea resultante ou efetiva, ao contrrio dos ferromagnticos e ferrimagnticos que

possuem magnetizao espontnea abaixo da Temperatura de Curie. A classificao do

comportamento magntico ocorre de acordo com a origem microscpica da

magnetizao e de interaes internas. Como o objetivo desse trabalho envolve

especificamente o estudo de materiais ferrimagnticos, (ferritas magnticas), faremos a

seguir uma descrio mais detalhada desse tipo de comportamento magntico que

devido principalmente ao seu arranjo cristalino (espinlio).

2.1 - Materiais Ferrimagnticos com Estrutura Espinlio

Materiais ferrimagnticos formam um grupo muito grande e importante dentre

os materiais magnticos. O termo ferrimagnetismo utilizado para designar qualquer

composto constitudo por ons distintos, cuja orientao dos seus momentos magnticos

se alinha antiparalelamente uns com os outros, mas com magnetizao resultante no

nula. A magnetizao espontnea dos materiais ferrimagnticos resultado da soma das

magnetizaes de duas sub-redes cristalinas opostas, ou stios cristalinos, cada qual

ferromagneticamente ordenada.

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Figura 2-4 Arranjo ideal da estrutura cristalina do tipo espinlio cbico. As esferas maiores representam os tomos de oxignio, as pequenas esferas negras representam os ons tetradricos, e as esferas cinza os ons octadricos (Verwey, et al., 1947).

As substncias ferrimagnticas mais importantes so certos xidos duplos de

ferro e outro metal, chamados de ferritas. E dentre as ferritas, o subgrupo das ferritas

espinlio de grande interesse tecnolgico em razo das suas propriedades pticas,

magnticas e eltricas. A denominao espinlio uma referncia ao mineral espinlio

`. (figura 2-4). A variao na distribuio de ctions influencia diretamente as propriedades estruturais e magnticas das ferritas, como ser demonstrado

posteriormente.

Em um grande nmero de estruturas de xidos, os ons de oxignio so maiores

que os ons metlicos. Portanto, a estrutura espinlio, por exemplo, a do ` pode ser considerada uma rede cbica de face centrada de ons de enquanto que os ons de e ` ocupam certos interstcios. Cada clula unitria possui ` e, portanto, ]A. Essa estrutura cbica possui 64 interstcios que so rodeados



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por (stio tetradrico) e 32 interstcios rodeados por (stio octadrico).

Figura 2-5 Representao dos stios tetradricos e octadricos, respectivamente, stios A e stios B (Verwey, et al., 1947).

Na estrutura espinlio, 8 stios tetradricos e 16 stios octadricos so ocupados.

A clula unitria ideal mostrada na figura 2-4. conveniente subdividir a clula

unitria em 8 partes para que a estrutura possa ser descrita como uma compilao de

dois diferentes cubos, stio A e stio B, respectivamente os stios tetradricos e

octadricos (ver figura 2-5). A diferenciao entre stios A e B importante j que

podemos levar em considerao os seguintes fatos:

Alguns ons metlicos preferencialmente ocupam os stios tetradricos,

outros os stios octadricos;

Os ons magnticos nos stios A e B possuem a forte tendncia de possuir

uma orientao de spin antiparalela.

A figura 2-6 traz a representao das mais importantes configuraes dos ons

dos stios A e B em relao aos ons de oxignio. Da figura, possvel inferir que as

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situaes (a), (b), e (d) mostram que o ngulo -- (: on metlico) favorvel interao de supertroca, mas em (b) e (d) as distncias entre oxignio e on metlico no

so simtricas, e como a interao de troca depende da sobreposio das densidades

eletrnicas dos tomos adjacentes, essa assimetria desfavorvel. Em (c), ambas as

distncias so favorveis, mas o ngulo desfavorvel, enquanto que em (e) tanto a

distncia quanto o ngulo so desfavorveis. Portanto, a interao AB ser mais forte

que as interaes BB e AA provocando uma orientao antiparalela dos spins.

Como as propriedades magnticas dos espinlios ferrimagnticos esto

intimamente ligadas entre as interaes dos ons nos stios tetradricos (A) e octadricos

(B), a distribuio dos ctions nesses stios de grande importncia. A composio

qumica da estrutura espinlio representada por:

'7+; !"+#'+;!";+# %& (2-28)

Onde os parnteses representam o stio A e os colchetes representam o stio B,

um ction divalente ( 3 J KJ ) e indica o grau de inverso. Sendo que, para 3 tm-se uma estrutura espinlio inversa, 3 uma estrutura normal, e para uma estrutura mista. Salienta-se que o grau de inverso devido alta eletronegatividade do oxignio em relao aos ons metlicos da estrutura,

visto que este favorece ligaes de carter inico forte com os ctions divalentes e

trivalentes.



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Figura 2-6 ngulos entre os ons da estrutura espinlio. Os maiores crculos abertos representam tomos de oxignio, enquanto que os menores crculos representam ons metlicos do stio A, e os crculos cinza representam os ons do stio B (Gorter, 1955).

2.1.1 - Estrutura Magntica da Ferrita de Cobalto

A ferrita de cobalto freqentemente identificada por ter spins ferrimagnticos

ao longo da direo [100] da clula cbica, dependendo do mtodo de sntese.

conhecida dentre as ferritas, com estrutura espinlio cbica, como a nica a ser

classificada como material duro magneticamente (Yu, et al., 2002). Geralmente, relata-

se na literatura que a ferrita de cobalto bulk faz parte do grupo molecular das ferritas

com estrutura cristalina espinlio inversa. Contudo, verificado que na forma de

nanopartculas, os ons de e no tm preferncia pelos stios tetradricos ou octadricos, apresentando estrutura cristalina predominantemente mista (Santos, 2008).

Nesse caso a frmula qumica pode ser representada por:

7+;oooooooooooop b !"+#oooooooooop +;oooooooooo b !";+#oooooooooooo%& (2-29) Como os momentos magnticos calculados dos ons de e so

respectivamente ]rG e rG o momento magntico por clula unitria depender do grau de inverso .

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2.1.2 - Estrutura Magntica da Ferrita de Magnsio

Se a ferrita de magnsio possusse uma estrutura espinlio inversa, os seriam igualmente divididos entre os stios tetradricos e octadricos, e os ocupariam os stios octadricos restantes. O momento magntico do on de nulo, uma vez que todos os seus eltrons esto emparelhados, portanto a ferrita de

magnsio inversa no deveria ser um material ferrimagntico. Entretanto, atravs de

experimentos de difrao de nutrons (Corliss, et al., 1953), sabe-se que existe uma

distribuio desigual de ons de entre os stios A e B. O momento magntico observado , portanto, devido a essa diferena de ocupao.



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Captulo 3 - Tcnicas Experimentais

Nesse captulo apresentado um breve resumo sobre a teoria de cada tcnica

experimental utilizada ao longo desse trabalho. Por se tratar de um resumo, as principais

referncias so apontadas em cada seo.

3.1 - Espectroscopia Mssbauer

A espectroscopia Mssbauer, que faz uso de energias emitidas em transies

entre estados nucleares, uma tcnica experimental de grande preciso e comumente

utilizada nos mais diversos campos da cincia. Desde a explorao do solo marciano

(NASA) at o estudo de tecidos biolgicos (Johnson, 1971). Nesta seo

apresentaremos os aspectos fundamentais do efeito Mssbauer. As referncias

principais so os livros de Dickson et al. (Dickson, et al., 1986), Chen et al. (Chen, et

al., 2007), e as notas de aula de Rechenberg (Rechenberg, 1995).

3.1.1 - O Efeito Mssbauer

Na mecnica quntica, o ncleo pode ser tratado de maneira similar ao tomo.

Apesar das foras nucleares serem completamente diferentes das foras de ligao

Coulombianas do tomo, ambos os sistemas so constitudos de partculas de carter

quntico. Em especial, assim como o tomo, o ncleo tambm possui nveis de energia

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quantizados. Embora na maior parte do tempo esteja no estado fundamental, o ncleo

pode realizar transies entre estados de energia atravs da absoro ou emisso de

ftons e devido s altas escalas de energia envolvidas, na ordem de MeV, os ftons

gama so os responsveis pelas transies nucleares.

Em um processo de emisso, a conservao de momento exige que o ncleo

ganhe momento linear de mdulo igual e sentido oposto ao do fton L emitido. Dessa forma, a nica fonte de energia cintica possvel para o ncleo a energia disponvel

para a transio. Como resultado, a energia do fton gama emitido menor que a

energia de transio. Por outro lado, para que haja absoro, a energia do fton L deve ser maior que a energia de transio j que algum percentual invariavelmente ser

perdido devido ao recuo do ncleo absorvedor. Portanto, existe um dficit de energia do

fton igual a duas vezes a energia de recuo do ncleo; e o fenmeno que parecia trivial

agora se tornou impossvel.

Figura 3-1 Espectrmetro Mssbauer (dispositivo circular ao centro) no brao mecnico da sonda Opportunity. A foto foi tirada no nono dia da misso espacial em solo marciano.



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O efeito Mssbauer consiste justamente na possibilidade de ocorrer emisso (ou

absoro) de ftons L sem recuo, isto , com a energia exatamente igual energia de transio nuclear }z, quando o ncleo est incorporado a uma matriz slida. Essa ltima condio essencial: a emisso sem recuo no ocorre em lquidos ou em gases. A

explicao mais elementar consiste em afirmar que o momento de recuo (que existe

necessariamente) absorvido pelo slido como um todo, cuja massa pode ser

considerada infinita em relao ao ncleo, resultando em uma energia de recuo

desprezvel. Dessa maneira, a espectroscopia Mssbauer refere-se ao fenmeno de

espalhamento e absoro ressonante de radiao gama pelo ncleo atmico em

estruturas cristalinas, descoberto em 1958, pelo fsico alemo Rudolf Ludwig.

Mssbauer6 (1929).

Basicamente, o efeito Mssbauer est relacionado com a probabilidade de que o

estado do sistema em estudo permanea inalterado quando ftons L so absorvidos ou emitidos O espectro } de ftons L de uma fonte Mssbauer pode ser representado pela soma de uma linha } devido a efeitos de recuo, conservao de momento linear, e alargada por efeito Doppler. E uma linha } centrada no valor de energia de transio, cuja largura de linha a meia altura (FWHM full width at half maximum) seja

um valor prximo a largura de linha natural, As seguintes condies de normalizao podem ser utilizadas:

B55 3 7 $ .

(3-1)

'55 3 .

(3-2)

6 Mssbauer foi laureado em Fsica no ano de 1961 e o fenmeno de absoro ressonante de

raios L foi batizado com o seu nome.

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A frao $ f das desintegraes ocorre com a energia sendo transferida para a rede, e a frao f ocorre sem recuo. A dependncia de } no possui nenhum interesse particular, mas nota-se que o centro dessa distribuio deslocado por uma

quantidade } em relao energia de transio da fonte. A energia de recuo dada ao ncleo absorvedor de massa vale } 3 }z A\ (onde a velocidade da luz). A distribuio de energia } dos ftons L do efeito Mssbauer pode ser considerada como uma distribuio Lorentziana *} de largura a meia altura igual a 3 . Devido s condies de normalizao, } pode ser escrita como:

'5 3 .EC;7

5 $ 5 b EC; ; 3 ;.EC ~5 (3-3)

Existem dois tipos de experimento de espectroscopia Mssbauer baseados em

tcnicas de espalhamento e transmisso. Em experimentos de transmisso, o

espalhamento ressonante d origem a uma leve atenuao da intensidade de radiao

registrada pelo detector, esse fato tambm denominado absoro ressonante. A seo

de choque da absoro ressonante a seo de choque total do espalhamento

ressonante; a probabilidade de detectar radiao espalhada no modo de transmisso

pode ser desprezada com o arranjo geomtrico adequado. Experimentos de

espalhamento Mssbauer envolvem tanto a deteco de ftons L espalhados quanto deteco de outros tipos de radiao, Raios-X principalmente (Chen, et al., 2007).

A probabilidade de emisso f, e a probabilidade de absoro f de ftons L sem energia de recuo, e a dependncia trmica de f e f so determinados por fatores como: energia dos ftons L, a massa dos ncleos, vibraes de rede e outras propriedades da amostra. Essa a razo pela qual o efeito Mssbauer no observado em todos os

elementos (ver figura3-2).



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Figura 3-2 Tabela peridica com elementos que apresentam efeito Mssbauer (Tranter, et al.,

2000).

3.1.2 - A Probabilidade do Efeito Mssbauer

Para obter informaes sobre ligaes qumicas de tomos em slidos atravs de

dados experimentais, uma relao terica especfica necessria para associar os

valores experimentais f ou f com o espectro de fnons e as constantes de fora do cristal. Infelizmente, essa relao terica pode no ser facilmente encontrada e realizam-

se uma srie de aproximaes e simplificaes. Apenas para um cristal cbico onde as

foras interatmicas podem ser consideradas harmnicas existe uma relao simples

para a probabilidade de emisso ressonante de um fton L, com vetor de onda op, quando o ncleo sofre uma transio de um estado excitado para um estado fundamental:

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. 3 "; ; (3-4)

Onde a amplitude quadrtica mdia de oscilao do ncleo em uma temperatura S. De acordo com o modelo de Debye, os modos de vibrao da rede tm uma freqncia mxima e uma correspondente temperatura S 3 \ . Usando a funo de distribuio de Bose-Einstein pode-se calcular o valor de e obter f atravs das equaes onde a temperatura de Debye e G, a constante de Boltzmann:

. 3 " #5B;V4CZC: (3-5)

. 3 ">5B:V;4CZC: (3-6)

3.1.3 - Interaes Hiperfinas e Posies de Linha

A energia de um ncleo, e de modo semelhante para qualquer sistema de cargas

e correntes, devido interao com um campo eletromagntico externo sofre uma

variao }. Atravs da eletrodinmica clssica, essa energia pode ser descrita pela expanso multipolar:

5 3 10 $ 4oop x 5oop0 $ Uoop x Voop0 $ 7> m Q ;1

Q 0#

Qn7$^ (3-7)

Onde }op e yop so os campos eltrico e magntico, respectivamente, o potencial eletrosttico, 3 K a carga nuclear, dp, rp so os vetores de momento de dipolo eltrico e magntico, o tensor de momento de quadrupolo eltrico. O ndice subscrito zero refere-se ao centro do ncleo. Momentos de ordem maior podem ser

desprezados. Como o ncleo no possui momento de dipolo eltrico, o segundo termo

da equao (3-7) nulo e a energia de ncleo em um campo eletromagntico externo



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determinada pelo produto dos fatores nuclear rp e eletrnico z yopz \ .

3.1.3.1 - Desvio Isomrico

Como visto atravs da equao (3-7), a Hamiltoniana M , que descreve a interao do ncleo com os campos efetivos, pode ser representado pela soma de duas

Hamiltonianas, uma para interaes do ncleo com o campo eltrico M e outra para interaes com o campo magntico M:

- 3 - b-' (3-8) A Hamiltoniana da interao eletrosttica dada por:

- 3 "m1ZopE

En7 (3-9)

Onde p o vetor radial do n-simo prton, p o potencial eltrico nas vizinhanas do n-simo prton, e o somatrio sobre todos os K prtons. O sistema de coordenada escolhido de tal forma que a origem coincida com o centro do ncleo e os

eixos 3 A] sejam paralelos aos eixos principais do tensor de gradiente de campo eltrico (GCE) que sentido pelo ncleo. O potencial

eltrico no centro do ncleo devido ao n-simo prton dado por e a magnitude do vetor radial dada por 3 n .

Usando o fato de que o potencial eletrosttico satisfaz a equao de Poisson 3 ${t , onde t 3 $qq a densidade eletrnica de carga no ncleo 3 . E introduzindo o tensor de momento quadrupolar nuclear e o tensor de

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gradiente de campo eltrico, , podemos reescrever a interao do ncleo com o campo eltrico como a soma de duas interaes:

- 3 -+ b- 3 $;# "; mZE;

En7q0q; b "> m 1Q

#

Qn7 (3-10)

O ncleo foi considerado como uma esfera com amplitude quadrtica de raio

3 K\n para o estado fundamental e excitado . De maneira geral, / t e a carga nuclear uniformemente distribuda dentro da esfera. O campo eltrico externo agindo sobre esse ncleo esfrico no desdobra seus nveis de energia,

mas os desloca de acordo com:

+5(" 3 ;# ";Z("; q0q; (3-11)

O deslocamento devido a interaes Coulombianas da ordem de da energia de transio. O valor do deslocamento depende do estado qumico (valncia,

tipo de ligao e etc.) do tomo. Isso caracterizado por qqj que a densidade eletrnica no ncleo do absorvedor ou da fonte c. No espectro Mssbauer, essa parte da interao eletrnica se manifesta atravs do desvio isomrico (ou qumico)

entre a linha de emisso da fonte e a linha de absoro da amostra. A energia de

transio da fonte }j diferente da energia } da amostra, e ambas diferentes da energia de transio }z para 3 . Deve-se lembrar que em um experimento Mssbauer no a energia absoluta do fton L que determinada, mas o deslocamento dos nveis de energia nuclear. A varredura da energia realizada atravs do efeito

Doppler. Portanto, os parmetros de energia so expressos em unidades de velocidade, . Para uma fonte e um absorvedor podemos escrever (ver figura 3-3):



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+ 3 ;# ";Z"; $ Z(;q0qC; $ q0qs; (3-12)

A densidade de carga no ncleo determinada principalmente pelos eltrons c e apenas parcialmente pelos eltrons d. O efeito principal dos eltrons d e eltrons e e de qualquer outra camada eletrnica fechada que no contribui diretamente com a

densidade eletrnica qqj blindar os eltrons c. A determinao do fator de escala t $ na equao (3-12) recebe o nome de calibrao de desvio isomrico. A interpretao do desvio isomrico no espectro Mssbauer envolve a correlao entre

t 3 qq $ qqj (a diferena de densidade eletrnica) e a estrutura eletrnica conhecida do tomo Mssbauer ou a mudana da estrutura de acordo com a

anlise de vrias amostras. Deve-se lembrar que apenas uma parte em z dos eltrons num slido participa diretamente do desvio isomrico. O parmetro nuclear t $ da ordem de g.

Figura 3-3 (a) Nveis de energia para o ncleo de 57Fe, resultando no desvio isomrico +. (b) O espectro Mssbauer correspondente. (Tranter, et al., 2000).

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3.1.3.2 - Interao Quadrupolar Eltrica

A segunda das interaes hiperfinas ocorre devido ao momento de quadrupolo

eltrico, M . O valor da componente principal do GCE, , quando o ncleo se encontra no estado g 3 geralmente chamado de momento de quadrupolo eltrico 3 qq . O tensor de GCE, levando em considerao a equao de Laplace, determinado por dois parmetros independentes: o primeiro, , comumente chamado de gradiente de campo eltrico ou a componente principal do tensor de gradiente de

campo eltrico e algumas vezes escrito como 3 ; o segundo 3 $ \ , chamado de parmetro assimtrico, os eixos so escolhidos de forma que qq qq com .

Na espectroscopia Mssbauer necessrio calcular os autovalores da

Hamiltoniana M, que so as energias } do estado fundamental e do estado excitado, sendo essa transio a responsvel pelo surgimento do fton L (ver figura 3-4). As posies das linhas no espectro Mssbauer so determinadas pelos autovalores da

Hamiltoniana total M para os ncleos no estado fundamental e no estado excitado tanto na fonte quanto no absorvedor, por exemplo, os valores de e }. As intensidades das linhas que fornecem informaes a respeito da estrutura das camadas superficiais so

determinadas pelos autoestados da Hamiltoniana M. Para um tensor simtrico de GCE 3 a degenerescncia dos nveis de energia nuclear no est completamente separada, e a energia depende apenas do valor absoluto da projeo de spin. A energia

dada pela expresso:

5D 3 "122&; $ 7 #D; $ b 7 (3-13)



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Onde g o valor da projeo de spin sobre o eixo de quantizao. A equao (3-13) obtida usando-se a teoria de perturbao at primeira ordem para a

Hamiltoniana de interao entre o momento de quadrupolo e o GCE (Rechenberg,

1995). Nota-se que } depende de g, permanecendo, portanto uma degenerescncia.

Figura 3-4 (a) O desdobramento do nvel excitado de um ncleo de 57Fe devido interao de quadrupolo eltrico ,. (b) O espectro Mssbauer correspondente. (Tranter, et al., 2000).

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A origem de GCE no nulo nos ncleos envolvidos com o efeito Mssbauer

est, em geral, associada a ons vizinhos dispersos assimetricamente e a distribuies

eletrnicas assimtricas em orbitais de valncia parcialmente preenchidos do prprio

tomo Mssbauer. O desdobramento, a distncia entre dois nveis consecutivos de

energia, devido interao de quadrupolo igual a:

, 3 q"122q; 7 b ;#

7; (3-14)

Esse desdobramento obtido atravs dos dados Mssbauer envolve tanto uma

quantidade nuclear, o momento de quadrupolo, quanto uma quantidade eletrnica, o

gradiente de campo eltrico (GCE). O valor do momento nuclear de quadrupolo eltrico

fixo para nucldeos Mssbauer e os detalhes de gradiente de campo eltrico podem ser

derivados dos espectros Mssbauer.

3.1.3.3 - Interao Hiperfina Magntica

A interao entre o momento magntico nuclear de dipolo g e o campo magntico M produzido pela vizinhana eletrnica ou de ons chamada de interao hiperfina magntica.

O campo magntico quebra totalmente a degenerescncia do nvel nuclear,

produzindo A b subnveis igualmente espaados. A energia para interao do momento de dipolo magntico entre o ncleo e o campo magntico efetivo Mtt pode ser escrita como:

5' 3 $(Up x -ooop"." (3-15)



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Onde r o magnton nuclear, a razo giromagntica, p o operador de spin nuclear (o eixo de quantizao coincide com a direo de Mooptt). A degenerescncia dos nveis nucleares totalmente quebrada. O deslocamento dos nveis determinado

pela expresso:

5'D 3 $(UD-"." (3-16) Onde g a projeo de spin sobre o eixo de quantizao (eixo do campo). No

caso do 57Fe, o estado fundamental com 3 A\ se desdobra em dois subnveis e o estado excitado com 3 ] A\ se desdobra em outros quatro nveis. A regra de seleo g 3 k , apropriada para o fton L Mssbauer, gera um total de seis possveis transies e dessa forma, gera um espectro Mssbauer com seis linhas de absoro que

mostrado esquematicamente na figura 3-5.

Como o desdobramento das linhas espectrais diretamente proporcional ao

campo magntico que perturba o ncleo, a espectroscopia Mssbauer proporciona uma

maneira bastante eficaz de se medir esse campo. As probabilidades de transio entre os

subnveis nucleares afetam as intensidades das linhas no espectro podendo fornecer

informaes sobre a orientao relativa do campo magntico sobre o ncleo e a direo

de propagao do feixe gama.

O campo magntico total sobre o ncleo uma soma vetorial dos campos

magntico hiperfino e um possvel campo externo aplicado. Esse campo hiperfino

origina-se de um spin desemparelhado do eltron da camada eletrnica do prprio

tomo e, portanto depende da oxidao e do estado de spin do tomo Mssbauer. Uma

caracterstica importante do campo magntico hiperfino que apenas eltrons

desemparelhados podem contribuir para a sua formao, seja de forma direta ou indireta

(Dickson, et al., 1986).

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Figura 3-5 Efeito da interao de momento de dipolo magntico sobre os nveis de energia do 57Fe. (a) Diagrama de nveis de energia quando -"." / 0122 3 0 . (b) O espectro Mssbauer correspondente.

3.1.4 - Campo Magntico Efetivo

Os experimentos iniciais para as medidas dos campos magnticos efetivos sobre

o ncleo dos tomos utilizando o efeito Mssbauer estimularam investigaes tericas e

experimentais em reas distintas do magnetismo. Por exemplo, Sawatzky et al.

(Sawatzky, et al., 1969) desenvolveram um mtodo para inferir a relao entre o campo

hiperfino em cada stio com sua respectiva interao de troca admitindo aproximaes

de campo molecular para materiais ferrimagnticos. Nesse trabalho, o campo hiperfino



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foi calculado para o stio B por meio da equao (3-17) partindo do fato de que um on

metlico no stio B est cercado, como seus vizinhos mais prximos, por seis ons

metlicos do stio A. Nessa equao apenas a interao AB foi admitida, j que as

outras so fracas quando comparadas a essa. Alm disso, fizeram a suposio de que

existem apenas dois tipos de ons metlicos no stio A, caso de uma ferrita com

estrutura espinlio mista.

-V 3 ;7E297 b ;;> $ E29; (3-17) Onde e so as interaes de troca para os dois ons metlicos em A, J o

nmero de vizinhos prximos do tipo um, J $ o nmero de vizinhos prximos do tipo 2, ) a mdia do valor da componente z do spin para os dois tipos de ons.

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3.2 - Espectroscopia Raman

Nessa seo desenvolveremos os conceitos bsicos do Efeito Raman. A

literatura existente extensa e bastante detalhada, portanto, a abordagem realizada nessa

seo consiste apenas de um esboo simplificado e contm uma srie de relaes que

permitem uma compreenso apenas razovel sobre o tema. As principais referncias

utilizadas foram Long (Long, 2002), Gardiner e Graves (Gardiner, et al., 1989), Smith e

Dent (Smith, et al., 2005), e o artigo de reviso de Gouadec e Colomban (Gouadec, et

al., 2007).

3.2.1 - Pequeno Histrico Sobre Espectroscopia Raman

No final do sculo XIX, Lord Rayleigh (1842-1919) publicou um artigo

intitulado On the Scattering of Light by Small Particles (Rayleigh, 1871), na prestigiada

revista cientfica Philosophical Magazine. O artigo apresentava uma formulao

clssica do espalhamento elstico de luz, ou seja, sem alterao de freqncia da onda

luminosa incidente. Seu modelo pretendia elucidar uma srie de fenmenos, entre os

quais, a cor azul do cu. Alguns anos depois, em 1923, o fsico austraco Adolf Gustav

Smekal (1895-1959) postulou a existncia de luz espalhada com freqncia diferente ao

da luz incidente (Smekal, 1923) utilizando a teoria quntica que fora recentemente

formulada por Niels Bohr (1885-1962). Neste mesmo perodo, o fsico indiano

Chandrasekhara Venkata Raman (1888-1970) estava interessado em encontrar um

anlogo ptico ao efeito Compton e realizava experimentos de espalhamento de luz em

lquidos e gases (Singh, 2002). Finalmente, em 1928, Raman e seu aluno



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Kariamanikkam Srinivasa Krishnan (1898-1961) observaram experimentalmente o

efeito anteriormente predito por Smekal e publicaram seus resultados em maro daquele

mesmo ano (Raman, et al., 1928). Nesse primeiro artigo, na revista Nature, no havia

nenhum espectro, o que gerou uma srie de dvidas em relao ao trabalho. O primeiro

espectro foi publicado ainda no ano de 1928, em um artigo intitulado A Classical

Derivation of the Compton Effect, na revista Indian Journal Of Physics. Raman enviou

cpias desse artigo para cerca de 2000 cientistas na Frana, Alemanha, Rssia, Canad e

Estados Unidos.

Alguns meses aps a publicao de Raman, os fsicos russos radicados na

Frana, Grigorii Samuilovich Landsberg (1890-1957) e Leonid Isaakovich

Mandelshtam (1879-1944) tambm reportaram o fenmeno de espalhamento de luz com mudana de freqncia em cristais de quartzo (Landsberg, et al., 1928). A

descoberta do fenmeno foi realizada de forma independente ao trabalho de Raman,

pois Landsberg e Mandelshtam estavam interessados em testar o modelo proposto por Albert Einstein (18791955) e Peter Debye (1884-1966) para o calor especfico dos

slidos. Este trabalho foi um dos primeiros a trazer uma citao ao artigo de Raman. Em

Berlin, o fsico experimental alemo von Peter Pringsheim (18811963) repetiu com

sucesso o experimento de Raman e foi o primeiro a utilizar os termos Efeito Raman e

Linhas Raman (Pringsheim, 1928). Em pouco tempo, a tcnica espectroscpica de luz

com mudana de freqncia ficou conhecida como espectroscopia Raman.

Na descrio de seu experimento (Raman, et al., 1928), Raman utilizou um

telescpio para focalizar a luz solar sobre a amostra, e em seus estudos utilizou lquidos

extremamente purificados diversas vezes destilado e at alguns gases. Uma segunda

lente posicionada aps a amostra captaria a radiao espalhada. E finalmente, um

sistema de filtros pticos foi utilizado para demonstrar a existncia de radiao

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espalhada com freqncia diferente ao da radiao incidente. Mais tarde, Raman

aprimorou seu experimento ao utilizar uma lmpada de arco de mercrio como fonte de

luz incidente.

Figura 3-6 - Primeiros espectros realizados por C. V. Raman e K. S. Krishnan. A fotografia no canto superior esquerdo mostra a luz incidente de uma lmpada de mercrio aps um filtro azul que corta todos os comprimentos de onda maiores que a linha do ndigo em 4358 . A fotografia no canto superior direito mostra o mesmo espectro quando a luz incidente espalhada por benzeno lquido. possvel observar as linhas modificadas devido ao Efeito Raman. As fotografias abaixo mostram o mesmo efeito utilizando diferentes filtros (Singh, 2002).

No tardou para que o potencial de utilizao do efeito Raman em qumica e

fsica fosse rapidamente percebido e no final de 1928 mais de 70 artigos sobre o efeito

Raman j haviam sido publicados. Devido ao impacto de sua descoberta, Raman

recebeu o prmio Nobel de Fsica de 1930. O comit justificou a premiao da seguinte

forma: for his work on the scattering of light and for the Discovery of the effect named



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after him (Nobel Foundation). Sendo que a premiao ocorreu apenas dois anos aps a

publicao de seu artigo.

3.2.2 - Espalhamento Rayleigh e Espalhamento Raman

Quando se incide uma radiao monocromtica de freqncia sobre a matria (slido, lquido, gs) observado um espalhamento desta radiao. Se a freqncia da

luz espalhada for analisada, observaremos que alm da presena de luz com freqncia

associada luz incidente, pares de novas freqncias do tipo k t surgiro. Em sistemas moleculares, a freqncia t proporcional ao intervalo de energia correspondente aos nveis vibracionais, rotacionais e eletrnicos. Como o espalhamento

ocorre em todas as direes, tanto a polarizao quanto a intensidade da radiao

espalhada dependero da direo de observao. Alm disso, a radiao espalhada,

geralmente, possui polarizao diferente ao da radiao incidente trazendo uma srie de

informaes a respeito do sistema em estudo.

O espalhamento sem mudana de freqncia denominado espalhamento

Rayleigh, e quando ocorre mudana de freqncia, como descrito anteriormente,

espalhamento Raman. No espectro da radiao espalhada, as novas freqncias so

chamadas de linhas Raman, ou bandas, e coletivamente tratadas como espectro Raman.

Bandas Raman so comumente denominadas bandas Stokes quando possuem

freqncias menores que a freqncia incidente ( $t), e aquelas com freqncia maior ao da freqncia incidente ( bt) so denominadas bandas Anti-Stokes7.

7 Apesar de serem efeitos distintos, a origem dessa nomenclatura surge da Lei de Stokes para a

fluorescncia - a luz fluorescente sempre menor ou igual luz de excitao as linhas Stokes so as

linhas que obedecem a Lei de Stokes, e as linhas Anti-Stokes so as que a contradizem.

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Os processos de espalhamento de luz aos quais nos referimos at o momento

foram discutidos em termos de freqncia angular 8 . Essa forma bastante

conveniente para o tratamento terico que ser desenvolvido ao longo dessa seo.

Entretanto, quando os espectros so considerados, o procedimento padro em

espectroscopia Raman (e outras tcnicas espectroscpicas) a utilizao do recproco

do nmero de onda, ou simplesmente nmero de onda, (unidade: g) ao invs de freqncia e essa conveno ser adotada tambm nessa dissertao. Alguns resultados

obtidos atravs do uso de sero tambm expressos em termos de de forma que haja uma relao direta com a prtica experimental.

3.2.3 - Dipolos Eltricos Oscilantes como Fontes de Radiao Espalhada

Tanto no modelo clssico quanto quntico, os processos responsveis pela

radiao espalhada so os momentos de multipolo eltrico e magntico induzidos da

molcula. A origem desta excitao o campo eletromagntico da radiao incidente.

Normalmente, a contribuio mais significante devida ao momento de dipolo eltrico

induzido. As outras contribuies como momento de dipolo magntico e momento de

quadrupolo eltrico so efeitos de vrias ordens de grandeza inferiores ao efeito de

dipolo eltrico e sero desconsiderados.

A intensidade , ou a mdia temporal de potncia por unidade de ngulo slido, de radiao emitida por um dipolo eltrico oscilante induzido pelo campo eltrico da

8 A freqncia angular relaciona-se com a freqncia ordinria atravs de: 3 ;



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radiao incidente, de freqncia , ao longo de uma direo que faz um ngulo com o eixo do dipolo dada por (Long, 2002):

3 7#;;0X0#4"& 4;sQE; (3-18)

O termo d refere-se amplitude (ou mdulo) do dipolo eltrico induzido com freqncia t. Escrevendo (3-18) da seguinte forma:

3 ;X0;0 4"& 4;sQE; (3-19)

Essa forma alternativa foi obtida utilizando:

4" 3 ;X04" (3-20) De forma geral, independente do modelo utilizado, o objetivo determinar como

t (ou t) e d variam em funo das propriedades de espalhamento molecular e da radiao eletromagntica incidente de freqncia (ou nmero de onda ).

3.2.4 - Teoria Clssica

Quando uma molcula colocada na presena de um campo eltrico externo, a

distribuio eletrnica alterada dando origem a um momento de dipolo eltrico

induzido. Para campos de intensidade suficientemente baixa, o momento de dipolo

eltrico induzido dp proporcional ao campo eltrico incidente }op.

4oop 3

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Considerando que o sistema seja constitudo de apenas uma molcula que possa

vibrar livremente, mas no possua liberdade rotacional; isto , a molcula fixa no

espao, mas seus ncleos podem vibrar em torno de suas posies de equilbrio. A

variao da polarizabilidade pode ser expressa expandindo cada componente do tensor em uma srie de Taylor em torno das coordenadas normais de vibrao.



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Onde a amplitude da coordenada normal e um fator de fase. Combinando a equao (3-25) com a equao (3-24) obtemos a dependncia temporal

do tensor de polarizabilidade devido vibrao da n-sima molcula.

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Podemos escrever a equao (3-28) na forma9:

4oop 3 4oopQ b 4oopQ $E b 4oopQ bE (3-29) Para o espalhamento Rayleigh, o momento de dipolo eltrico induzido dado

por:

4oopQ 3



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maneira, por no levar em conta a natureza quantizada dos nveis de energia das

molculas, o tratamento clssico pode apenas fornecer informaes qualitativas em

relao s propriedades moleculares.

Figura 3-8 - Espectros Raman Stokes e Anti-Stokes para um monocristal de silcio (Melo, 2004). A diferena de intensidade entre os sinais Raman Stokes e Raman Anti-Stokes de cerca de 10 vezes.

3.2.5 - Teoria Quntica

Para um tratamento satisfatrio das propriedades moleculares utilizaremos a

seguir um modelo quntico do sistema. Uma molcula no-linear possui ] $ modos normais de vibrao e uma molcula linear possui ] $ modos normais, onde o nmero de tomos da molcula. A regra de quantizao dos nveis de energia vibracionais ser dada por:

-550 -500 500 550

0

20

40

60

80

100

120

140

Si

Linha do laser (0 cm

-1)

Anti-Stokes

Stokes

Nmero de onda (cm-1)

Intensidade (contagens/s)

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5E 3 E b 7; E 3 0 7 ; #^ (3-32)

Onde a freqncia de vibrao molecular e J o nmero quntico que determina a energia vibracional. O espalhamento Rayleigh surge de transies que

levam ao mesmo nvel de energia vibracional. Se a molcula estiver em um estado

vibracional excitado e aps a interao com um fton incidente a molcula se encontrar

em um estado de energia vibracional inferior, o espalhamento denominado Raman

Anti-Stokes. De modo oposto, se a molcula passar a um estado de energia excitado, o

espalhamento denominado Raman Stokes (ver figura 3-9).

De acordo com o modelo quntico, a radiao incidente responsvel pela

produo de estados de energia perturbados do sistema. Alm disso, o momento de

dipolo eltrico induzido da teoria clssica substitudo por um operador de dipolo

eltrico responsvel pela transio da molcula de um estado inicial , para um estado final f , devido a um campo eltrico de freqncia . O momento total de dipolo eltrico pode ser representado atravs da seguinte expanso:

4oop.Q 3 4oop7.Q b4oop;.Q b 4oop#.Q b^ (3-33) Onde dp um termo linear em }op, dp um termo quadrtico em }op,

dp um termo cbico em }op e de maneira similar para termos de ordem maior. A transio de momento de dipolo eltrico dada pela seguinte equao.

4.Q 3 . q4qQ (3-34) Onde e so as funes de onda perturbadas dependentes do tempo dos

estados final e inicial da molcula, e d o operador de dipolo eltrico. Essas funes de onda podem ser representadas formalmente por uma expanso em sries do tipo:



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Q 3 Q0 bQ7 bQ; b^bQE (3-35) . 3 .0 b.7 b.; b^b.E (3-36)

Onde z representa o estado no perturbado, a perturbao de primeira ordem em z, a perturbao de segunda ordem e assim por diante. E de forma similar, temos tambm a expanso do estado final.

Figura 3-9 Modelo idealizado dos espalhamentos Rayleigh,

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Efeitos da Distribuição da População de Cobalto e Magnesio ... · A espectroscopia Raman comprovou que a co-existência dessas duas ... as massas dos íons de e ... de oxigênio,