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Efeitos da Torrefacção na Combustão de Bagaço de Uva
Tomás Duarte Amaral Cardoso Botelho
Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em
Engenharia Mecânica
Orientador: Professor Doutor Mário Manuel Gonçalves da Costa
Júri
Presidente: Professor Doutor João Rogério Caldas Pinto
Orientador: Professor Doutor Mário Manuel Gonçalves da Costa
Vogal: Professora Doutora Cláudia Sofia Séneca da Luz Casaca
Maio de 2016
ii
iii
Agradecimentos
Em primeiro lugar gostaria de agradecer ao meu orientador Professor Doutor Mário Costa por toda a
orientação e apoio durante o decorrer deste trabalho.
À Doutora Aneta Magdziarz e à Doutora Małgorzata Wilk da Universidade de Ciência e Tecnologia em
Cracóvia, Polónia agradeço o trabalho de preparação da biomassa torrada e as análises realizadas.
Ao Manuel Pratas agradeço todo o apoio e disponibilidade no decorrer dos ensaios experimentais.
Agradeço ainda a todos aqueles com quem me cruzei neste percurso e que de alguma forma me
ajudaram na elaboração deste trabalho.
Por fim, agradecer a toda a minha família e amigos por todo o apoio que me deram durante o meu
percurso académico.
iv
v
Resumo
O bagaço de uva é um resíduo da indústria vinícola com elevado potencial para aproveitamento
energético. No entanto, como todas as biomassas, o bagaço de uva apresenta algumas desvantagens
que têm que ser ultrapassadas. A torrefacção é um tratamento térmico que pode melhorar as
qualidades da biomassa como combustível, e que consiste em expor a biomassa a uma atmosfera
inerte a uma temperatura entre 200 ºC a 300 ºC. O objectivo do presente trabalho foi caracterizar os
efeitos da torrefacção na combustão de bagaço de uva. Inicialmente, procedeu-se à análise
termogravimétrica (baixas taxas de aquecimento) de amostras de bagaço de uva original e torrado.
Subsequentemente, o comportamento de ambas as biomassas foi avaliado num reactor de queda livre
(elevadas taxas de aquecimento). As principais conclusões deste trabalho foram as seguintes: (i) o
poder calorífico aumentou cerca de 9% após a torrefacção; (ii) a torrefacção não produz efeitos
consideráveis na reactividade do resíduo carbonoso; (iii) a biomassa original é mais reactiva no RQL,
e (iv) a biomassa torrada origina maiores emissões de CO e NOx.
Palavras-Chave
Biomassa; bagaço de uva; torrefacção; análise termogravimétrica; reactor de queda livre.
vi
vii
Abstract
Grape pomace is a by-product of the winemaking industry that has great potential for energetic
valorization. However, as all biomasses, grape pomace still has some challenges that need to be
overcome. Torrefaction is a pre-treatment that may enhance the biomass quality as a fuel, and consists
in exposing the biomass to an inert atmosphere at a temperature between 200 ºC to 300 ºC. The
objective of the present study was to characterize the effects of torrefaction in the combustion of grape
pomace. Initially, thermogravimetric analysis (low heating rates) was performed for raw and torrified
grape pomace. Subsequently, the behavior of both biomass fuels were evaluated in a drop-tube furnace
(high heating rates). The main conclusions of this study are: (i) torrefaction increased the biomass
heating value by 9%; (ii) torrefaction does not affect the char reactivity considerably; (iii) reactivity of raw
biomass is higher in the drop-tube reactor; (iv) torrified biomass yields higher emissions of CO e NOx.
Keywords
Biomass; grape pomace; biomass; torrefaction; thermogravimetric analysis; drop-tube furnace
viii
ix
Índice de Conteúdos
Agradecimentos ...................................................................................................................................... iii
Resumo ..................................................................................................................................................... v
Abstract .................................................................................................................................................. vii
Índice de Conteúdos ................................................................................................................................ ix
Índice de Figuras ...................................................................................................................................... xi
Índice de Tabelas ................................................................................................................................... xiii
Nomenclatura ........................................................................................................................................... xv
1. Introdução ....................................................................................................................................... 1
1.1 Motivação ................................................................................................................................ 1
1.2 Fundamentos Teóricos e Estudos Antecedentes .................................................................... 4
Composição da Biomassa ................................................................................................ 4
Combustão da Biomassa ................................................................................................. 5
Poluentes ......................................................................................................................... 7
Torrefacção de Biomassa ................................................................................................ 8
Bagaço de uva ................................................................................................................ 10
1.3 Objectivos .............................................................................................................................. 11
2. Materiais e Métodos ..................................................................................................................... 13
2.1 Biomassa e Pré-tratamento ................................................................................................... 13
2.2 Análise Termogravimétrica ................................................................................................... 14
Instalação Experimental ................................................................................................ 14
Análise Cinética da Combustão ..................................................................................... 15
2.3 Reactor de Queda Livre ......................................................................................................... 17
Instalação Experimental e Condições dos Ensaios ........................................................ 17
Métodos e Incertezas Experimentais ............................................................................ 17
3. Resultados e Discussão.................................................................................................................. 23
3.1 Composição ........................................................................................................................... 23
3.2 Análise Termogravimétrica ................................................................................................... 25
3.4 Burnout, Temperatura e Emissão de Espécies Químicas ...................................................... 30
4. Fecho ............................................................................................................................................. 33
4.1 Conclusões ............................................................................................................................. 33
4.2 Trabalhos Futuros .................................................................................................................. 33
5. Referências .................................................................................................................................... 35
6. Bibliografia ..................................................................................................................................... 39
x
xi
Índice de Figuras
Figura 1.1 - Ciclo de carbono para uma central térmica de biomassa. ................................................... 2 Figura 1.2 - Esquema do processo de produção de vinho. ..................................................................... 3 Figura 2.1 - Esquema da instalação de torrefacção. ............................................................................. 13 Figura 2.2 - Aspecto visual do bagaço de uva original (esquerda) e torrado (direita). ......................... 14 Figura 2.3 - Esquema da instalação de TG/DTG. ................................................................................... 15 Figura 2.4 - Representação esquemática do RQL com o sistema de recolha de partículas. ................. 18 Figura 2.5 - Sonda de termopar usada para medir temperaturas ao longo do RQL. ............................ 19 Figura 2.6 - Esquema do sistema de análise de espécies químicas gasosas. ........................................ 20 Figura 3.1 - Distribuição dos tamanhos das partículas. ......................................................................... 24 Figura 3.2 - Diagrama de Van Krevelen. ................................................................................................ 24 Figura 3.3 - Curvas TG e DTG para bagaço de uva original e torrado. .................................................. 26 Figura 3.4 - Curvas MS para bagaço de uva original e torrado. ............................................................ 27 Figura 3.5 - Regressões lineares usadas para avaliar os parâmetros cinéticos da combustão de bagaço de uva original e torrado. ...................................................................................................................... 29 Figura 3.6 - Perfis de temperatura, burnout e emissões de O2, CO2, CO e NOx ao longo do RQL. ........ 31
xii
xiii
Índice de Tabelas
Tabela 1.1 - Produção de energia global por combustível em Mtep. Fonte: União Europeia [2]. .......... 1 Tabela 2.1 - Principais características dos analisadores e concentração das misturas padrão utilizadas. ............................................................................................................................................................... 21 Tabela 3.1 - Propriedades dos combustíveis. ........................................................................................ 23 Tabela 3.2 - Características dos estágios de combustão obtidas na análise termogravimétrica. ......... 28 Tabela 3.3 - Parâmetros cinéticos da combustão de bagaço de uva original e torrado. ...................... 29
xiv
xv
Nomenclatura
Abreviaturas
IEA International Energy Agency
GEE Gases de efeito de estufa
Mtep Milhões de toneladas equivalentes de petróleo
OIV International Organization of Vine and Wine
bs Base seca
tq Tal qual
bssc Base seca sem cinzas
TGA Análise termogravimétrica
DTG Derivada termogravimétrica
MS Espectrometria mássica
RQL Reactor de queda livre
PTFE Politetrafluoretileno
Símbolos Romanos
A Factor pré exponencial
d Diâmetro do termopar
Ea Energia de Activação
f(α) Modelo hipotético do mecanismo de reacção
g(α) Função integral de conversão
k Constante de reacção
km Conductividade do meio
mi Massa no instante inicial
mt Massa no instante t
m∞ Massa no instante final
Nu Número de Nusselt
R Constante geral dos gases
R2 Fitting
T Temperatura
Tb Temperatura de burnout
Ti Temperatura inicial
Tig Temperatura de ignição
Tp Temperatura de pico
Tt Temperatura do termopar
Tg Temperatura do gás
xvi
Twall Temperatura da parede
(dm/dt)max Taxa de decomposição mássica máxima
Δm Variação mássica
Símbolos Gregos
α Factor de conversão
β Taxa de aquecimento
ε Emissividade do termopar
σ Constante de Stefan Boltzmann
ψ Burnout
ωf Fracção mássica de cinzas, em base seca, na biomassa inicial
ωx Fracção mássica de cinzas, em base seca, na amostra recolhida
1
1. Introdução
1.1 Motivação
A evolução do sector energético Europeu nos últimos anos é apresentada na Tabela 1.1 e dá uma
informação muito interessante para se compreender o panorama energético actual. A primeira
informação que importa referir é a crescente necessidade de energia, mais concretamente, hoje produz-
se cerca de 45% mais energia do que há cerca de dez anos atrás. Outro facto interessante é a
dependência energética de fontes combustíveis, isto é, fontes que necessitam da sua combustão para
libertação de energia. Este apresenta-se como o principal problema do sector energético, pois as
emissões de CO2, produto da combustão, são as principais responsáveis pelo efeito de estufa e,
consequentemente, do aquecimento global. Segundo o relatório [1] da agência internacional de energia
(IEA), em 2010, as emissões de CO2 tinham uma quota de 90% do total dos gases de efeito de estufa
(GEE) e 68% dessas emissões vinham do sector energético. Outro dado não menos preocupante é a
dependência de fontes de energias não-renováveis que põe em risco a sustentabilidade energética das
gerações futuras. Os combustíveis fósseis têm uma quota de 82% da produção energética global, e se
a tendência se mantiver esta continuará a aumentar. Apesar do aumento do uso de energias
renováveis, mais de 50%, este apenas acompanhou as novas demandas energéticas, já que a sua
quota global se manteve em aproximadamente 13% durante a última década.
Tabela 1.1 - Produção de energia global por combustível em Mtep. Fonte: União Europeia [2].
1995 2000 2005 2010 2013
Petróleo e derivados 3 395 3 703 4 046 4 077 4 216
Combustíveis Sólidos 2 220 2 279 2 989 3 546 4 006
Combustíveis gasosos 1 812 2 060 2 363 2 715 2 909
Renováveis 1 206 1 289 1 428 1 663 1 828
Nuclear 608 676 722 719 646
Total 9 241 10 007 11 548 12 720 13 605
Para inverter esta tendência, algumas medidas importantes têm vindo a ser tomadas das quais se
destacam o protocolo de Quioto (2005) e, mais recentemente, na Europa, o estabelecimento de metas
a atingir no que diz respeito ao uso de energias renováveis. O primeiro tinha como objectivo
fundamental ‘’a redução drástica das concentrações de gases com efeito de estufa na atmosfera para
as estabilizar a níveis que evitem interferências antropogénicas perigosas com o sistema climático’’ [3].
Já o segundo tem, para além dessa preocupação, a sustentabilidade e eficiência energética como
principais focos. Para 2020 estabeleceram-se as seguintes metas globais [4]: (i) reduzir as emissões
de GEE em pelo menos 20%, (ii) pelo menos 20% da energia final consumida ter origem em fontes
renováveis e (iii) 10% dos combustíveis usados no sector dos transportes provir de fontes renováveis.
2
Uma fonte renovável de energia com forte potencial de crescimento é a biomassa. A biomassa é
matéria orgânica com potencial energético da qual fazem parte a madeira e resíduos de origem animal,
vegetal, industrial ou urbano. Um dos exemplos mais comuns de biomassa é a madeira; curiosamente,
antes da revolução industrial e o aparecimento da máquina a vapor, esta era a principal fonte de energia
no mundo. A biomassa apesar de não excluir a combustão e consequente produção de CO2, fá-lo de
uma forma cíclica. A Figura 1.1 apresenta o ciclo de carbono típico para uma central térmica alimentada
a biomassa. As grandes diferenças, e consequentes vantagens, em relação às fontes fósseis é que a
obtenção de “nova” biomassa se dá num período de tempo relativamente curto e o CO2, libertado na
sua combustão, é consumido nesse mesmo processo através da fotossíntese. Dessa forma, um
aumento de capacidade de uma central terá obrigatoriamente que ser acompanhado por um aumento
de ‘’área verde’’. Assim, a biomassa é uma fonte de energia renovável e neutra em emissões de CO2.
Uma outra vantagem é a semelhança com as técnicas de combustão usadas em centrais de carvão,
sendo que é possível fazer a combustão de biomassa com carvão, a chamada de co-combustão,
possibilitando dessa forma a redução de emissões de GEE em centrais já existentes.
Figura 1.1 - Ciclo de carbono para uma central térmica de biomassa.
Um tipo de biomassa interessante é o bagaço de uva, um sub-produto da produção de vinho. O
processo de vinificação, esquematizado na Figura 1.2, pode variar consoante o produtor, mas os
processos mais elementares são comuns em todas as adegas e são os seguintes [5,6]: (i) recepção da
uva; (ii) desengace, onde se separa a uva do engaço; (iii) esmagamento ou pisa, onde as uvas são
desfeitas para que estas libertem o seu sumo, formando-se o mosto; (iv) fermentação alcoólica; o mosto
e as restantes massas sólidas da uva são fermentados pelas leveduras que transformam o açúcar da
uva (glucose) em álcool, passando assim o mosto a vinho; (v) prensagem; o vinho é aqui separado das
massas por via de uma prensa – à massa que se obtém deste processo chama-se bagaço. Este é
constituído essencialmente por engaços, películas e grainhas e não só existe em grandes quantidades
como o seu valor comercial é baixo, dois aspectos muito interessantes no contexto do presente
trabalho. Estima-se que no processo de vinificação, cada 1 hl de vinho produzido origine entre 25 a 45
kg de bagaço [7–10] e são poucas as aplicações conhecidas, sendo a produção de água-ardente de
3
bagaceira e a sua utilização como fertilizante de terrenos agrícolas as mais comuns [11]. Esta pode vir
a ser uma opção energética muito interessante em Portugal pois, ao contrário dos combustíveis fósseis,
existe uma grande tradição na cultura do vinho. Segundo as estimativas do instituto internacional da
vinha e do vinho (OIV) [12], em 2015, Portugal foi o 11º maior produtor a nível mundial e o 5º per capita.
Se se considerar toda a produção nacional de vinho em 2015, esta originaria cerca de 2351 mil
toneladas de bagaço, o que em termos energéticos corresponde a 1,2 %2 da produção nacional de
energia primária. Este é um valor bastante apreciável tendo em conta que se trata de um resíduo, e
ilustra bem o potencial desta biomassa como fonte de energia.
Figura 1.2 - Esquema do processo de produção de vinho.
No entanto para que o seu aproveitamento energético seja viável existem algumas questões que têm
ainda que ser estudadas. As questões principais são: (i) baixo poder calorífico – o bagaço e a biomassa
apresentam geralmente poderes caloríficos baixos comparativamente ao carvão, e, pior ainda, quando
se compara com gás natural ou petróleo; (ii) teores de humidade muito elevados, o qual é uma barreira
à sua combustão, armazenamento e transporte; (iii) comportamento higroscópico – não só tem muita
humidade como apresenta uma tendência para a absorver o que dificulta a logística de
armazenamento; (iv) estilhaçamento difícil – devido à sua estrutura lignocelulósica o seu
estilhaçamento é dispendioso comparativamente ao carvão. Na tentativa de ultrapassar estas barreiras,
surgem vários estudos sobre tratamento da biomassa, nos quais o presente estudo se enquadra.
1 Considerando que cada 1hl de vinho origina 35 kg de bagaço. 2 Considerando um poder calorífico de 19,8 MJ/kg e que a produção de energia primária em 2013 foi 5,8 Mtoe [2].
4
1.2 Fundamentos Teóricos e Estudos Antecedentes
Composição da Biomassa
A constituição da matéria orgânica da biomassa é essencialmente hemicelulose, celulose e lignina e,
tipicamente, o teor de cada é 20-40%, 40-50% e 10-25%, respectivamente [13,14]. Sheng e Azevedo
[15] propuseram as seguintes correlações para o cálculo do teor de cada um destes compostos:
𝐶𝑒𝑙𝑢𝑙𝑜𝑠𝑒
= −1019,07 + 293,810(𝑂/𝐶) − 187,639 (𝑂
𝐶)2
+ 65,1426(𝐻/𝐶) − 19,3025 (𝐻
𝐶)2
+ 21,7448(𝑉𝑀)
− 0,132123(𝑉𝑀)2 (1)
𝐿𝑖𝑔𝑛𝑖𝑛𝑎
= 612,099 + 195,366 (𝑂
𝐶) − 156,535 (
𝑂
𝐶)2
+ 511,357 (𝐻
𝐶) − 177,025 (
𝐻
𝐶)2
− 24,3224(𝑉𝑀)
+ 0,145306(𝑉𝑀)2 (2)
sendo a hemicelulose obtida por diferença.
Estas correlações são adequadas para biomassas com os rácios molares O/C no intervalo 0,56-0,83 e
H/C no intervalo 1,26-1,69 e teor de matéria volátil em base seca (bs) sem cinzas de 73-86%.
Relativamente à temperatura de decomposição de cada um destes compostos, a literatura sugere que
esta se dá entre 150-350 ºC, 275-300 ºC e 250-500 ºC para hemicelulose, celulose e lignina,
respectivamente [14,16–19].
Outra forma de caracterizar a biomassa é através do seu teor de humidade, matéria volátil, carbono
fixo e cinzas, chamando-se esta caracterização análise imediata. A humidade presente na biomassa
depende de factores como, por exemplo, os métodos usados na sua colheita, processos industriais a
que é sujeita, métodos de armazenamento ou mesmo às condições climatéricas. A humidade é uma
propriedade indesejável na biomassa por duas razões: (i) a humidade favorece o aparecimento de
bolores, fungos e bactérias que decompõem a biomassa e deterioram a sua matéria orgânica [20,21] e
(ii) no processo de combustão é necessário fornecer energia à biomassa para esta libertar a humidade,
reduzindo dessa forma, o balanço de energia libertada versus consumida.
A matéria volátil e o carbono fixo são os responsáveis pela libertação de energia na combustão da
biomassa. Chama-se matéria volátil aos compostos, exceptuando humidade, que durante a combustão
se evaporam e dão origem a gases. Geralmente são os compostos mais abundantes na biomassa e o
seu teor pode variar entre 48% e 86% (bs). O carbono fixo é a restante matéria que não se volatiliza e
o seu teor, na biomassa, varia entre 1% e 38% (bs). Comparativamente ao carvão são notadas algumas
5
diferenças já que neste os teores de matéria volátil e carbono fixo estão dentro dos intervalos 12-68%
e 20-72% (bs), respectivamente [22].
As cinzas são os produtos sólidos da combustão e marcam o final da reacção. No caso das biomassas,
estas são geralmente ricas em elementos como CaO, Cl, K2O, MgO, Na2O, SiO2 e P2O5 e o seu teor
encontra-se dentro do intervalo 0,1-46% (bs). A grande maioria das biomassas apresenta teores de
cinza inferiores aos valores típicos para carvão, que se encontram no intervalo 4-52% [22]. Teores de
cinza muito elevados são indesejáveis pois dão origem a problemas conhecidos na literatura inglesa
como slagging e fouling [23]. Estes são responsáveis pela redução da eficiência de transferência de
calor e fenómenos corrosão em caldeiras industriais.
Combustão da Biomassa
A combustão da biomassa é o processo de degradação térmica que ocorre na presença de oxigénio e
pode ser separado em três fases: secagem, volatilização e combustão do resíduo carbonoso, que se
podem esquematizar simplificadamente da seguinte forma.
𝐵𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 (𝑎𝑠 𝑟𝑒𝑐𝑒𝑖𝑣𝑒𝑑) → 𝑉𝑎𝑝𝑜𝑟 + 𝐵𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑆𝑒𝑐𝑎
𝐵𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑆𝑒𝑐𝑎 → 𝑉𝑜𝑙á𝑡𝑒𝑖𝑠 + 𝑅𝑒𝑠í𝑑𝑢𝑜 𝐶𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑜𝑠𝑜
𝑅𝑒𝑠í𝑑𝑢𝑜 𝐶𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑜𝑠𝑜 → 𝐶𝑖𝑛𝑧𝑎𝑠
Secagem
A perda de humidade ou secagem é um processo endotérmico controlado pela transmissão de calor e
dimensão das partículas. Devido à temperatura elevada e por efeitos de convecção, e em alguns casos
radiação, a temperatura da superfície da partícula aumenta, sendo este calor transmitido por condução
para o interior da partícula. Quando se atinge uma temperatura de 105 ºC ocorre mudança de fase e a
humidade passa a vapor, que se movimenta pelos poros da partícula até ser libertado. Quanto maior
for o teor de humidade da partícula maior será a energia necessária para a sua secagem, sendo que a
combustão não é auto-sustentável para teores de humidade acima de, aproximadamente, 60%, pois a
energia libertada não é suficiente para as necessidades de evaporação.
Volatilização
A volatilização é um dos processos mais importantes da combustão de biomassa devido à elevada
percentagem de matéria volátil que esta contém. A volatilização pode ser definida em duas fases que
muitas vezes ocorrem em simultâneo [24]. A primeira é a libertação dos voláteis, sendo a física do
processo semelhante à libertação de humidade, mas começando a temperaturas mais elevadas,
geralmente entre 160 ºC e 300 ºC [15]. Este processo é responsável pela quebra de ligações químicas
dos principais componentes da biomassa, hemicelulose, celulose e lignina e, como tal, pelo aumento
6
da porosidade da partícula [19]. A quantidade de voláteis libertados depende em muito da taxa de
aquecimento, temperatura final atingida e dimensão da partícula [25]. Os voláteis libertados durante
este processo incluem gases combustíveis, CH4, CO, H2 e hidrocarbonetos pesados, também
conhecidos na literatura inglesa por tars, e não combustíveis H2O e CO2 [26]. A segunda fase da
volatilização é a combustão dos gases combustíveis. Estima-se que na biomassa esse processo é
responsável por 70% da energia libertada no total da combustão pelo que esta é a fase mais importante
do processo de combustão [27].
Relativamente ao carvão importa referir algumas diferenças, nomeadamente, notar que a percentagem
de matéria volátil é inferior e menos reactiva, sendo que o seu processo de evaporação apenas se
inicia entre 350 ºC e 400 ºC [28,29]. A energia libertada durante este processo também é
consideravelmente mais baixa para o carvão, cerca de 40% fazendo da combustão do resíduo carbono
a fase mais importante do processo de combustão [24].
Combustão do resíduo carbonoso
O resíduo carbonoso resultante da volatilização é constituído essencialmente por carbono e cinzas com
pequenas quantidades de hidrogénio, oxigénio, azoto e enxofre. Geralmente o resíduo carbonoso de
carvão toma a forma esférica ao passo que no caso da biomassa a sua estrutura é irregular, o que
dificulta o seu estudo. Em ambos os casos a estrutura é porosa devido à quebra de ligações e
consequente formação de gases que se dá durante a volatilização. A estrutura e porosidade do resíduo
variam consoante o tipo de combustível, dimensão das partículas e condições da volatilização. Estas
fissuras ou poros permitem a entrada de oxigénio no interior da partícula que gradualmente a vai
oxidando. Devido à libertação de gases, durante a volatilização, esta penetração e consequente
oxidação é muito mais difícil de ocorrer. O processo de oxidação pode ser controlado por cinética
química ou por difusão, consoante a temperatura. A temperaturas relativamente baixas a taxa de
reacção do carbono com oxigénio é também baixa pelo que o oxigénio circula através da estrutura
porosa da partícula quase sem reagir. Esta fase é controlada pela cinética química. Com o aquecimento
da partícula a reacção torna-se cada vez mais rápida, o oxigénio que existe dentro da partícula é
rapidamente consumido até um ponto em que este não consegue penetrar na partícula, pois reage
imediatamente na superfície exterior da partícula. Esta fase é então controlada pela transferência de
moléculas de oxigénio para a sua superfície [30]. É de salientar que a oxidação do resíduo carbonoso
é um processo muito mais lento que a volatilização e a sua reactividade depende da composição da
partícula em termos de matéria orgânica, inorgânica e estrutura porosa [31]. As reacções que governam
este mecanismo são as reacções de oxidação do carbono:
𝐶 + 𝑂2 → 𝐶𝑂2
2 C + 𝑂2 → 𝐶𝑂
Embora na superfície das partículas de carbono ocorram também reacções com CO2 e H2O estas são
de menor importância. Como já foi referido, está fase é de menor importância para a biomassa,
7
responsável por apenas 30% da libertação de energia, mas é a mais importante e alvo de maiores
estudos no caso do carvão [27].
Poluentes
O estudo e controlo das emissões gasosas é de grande importância, não só para melhor compreender
o processo de combustão, mas também devido aos graves problemas ambientais e de saúde que as
suas emissões podem originar. Os poluentes de maior importância são o CO2, CO e NOx, sendo que
poluentes como SO2 e hidrocarbonetos apresentam emissões consideravelmente mais baixas em
relação às outras espécies referidas. É então de extrema importância compreender os mecanismos
que dão origem a estas emissões para que possam ser controlados.
Dióxido de Carbono
O dióxido de carbono, CO2, é o principal produto da combustão de hidrocarbonetos. O CO2 é inodoro
e incolor e é fundamental à vida no planeta, visto que é essencial à realização da fotossíntese nas
plantas. Em concentrações baixas não apresenta nenhum risco para a saúde humana, mas em
concentrações superiores a 10% pode dar origem a asfixia e morte. No entanto, o CO2 é mais conhecido
pelo seu contributo para o efeito de estufa, sendo que é o principal gás causador deste problema
ambiental.
Monóxido de Carbono
O monóxido de carbono, CO, é também inodoro, incolor e altamente tóxico pelo que se apresenta como
um risco para a saúde humana. Em termos ambientais é um dos gases percursores do ozono
troposférico, que, por sua vez, é um dos principais responsáveis pelo efeito de estufa. A obtenção de
teores de CO elevados na combustão é um indicador de combustão incompleta e, como tal, resultado
de uma queima ineficiente. Apesar de o CO2 ser o principal produto da combustão em termos da
reacção global, o principal produto da oxidação do carbono é o monóxido de carbono. Depois de se
formar, a sua oxidação é que dá origem ao CO2, através da seguinte reacção:
𝐶𝑂 + 1 2⁄ 𝑂2 → 𝐶𝑂2
A combustão incompleta resulta geralmente de tempos de residência insuficientes, temperaturas baixas
ou quantidade de oxidante insuficiente. Em qualquer um destes casos o resultado é a interrupção da
oxidação do CO resultando daí teores deste gás mais elevados.
Óxidos de Azoto
Os óxidos de azoto, NOx, referem-se ao óxido de azoto NO e dióxido de azoto NO2. Elevadas
concentrações destes óxidos apresentam um risco para a saúde humana, especialmente ao nível de
doenças que afectam os pulmões. Em termos ambientais a sua contribuição é semelhante à descrita
para o CO, sendo também um gás percursor do ozono. Em termos de combustão, o NO é o principal
8
produto sendo o NO2 apenas significativo em instalações que operam a baixas temperaturas. A
formação de NOx dá-se pela oxidação do azoto presente no combustível ou pelo azoto presente no ar
atmosférico. Por sua vez o azoto presente na atmosfera pode oxidar por via de três mecanismos
distintos: (i) térmico, o NO forma-se simplesmente por oxidação do azoto atmosférico, este processo é
dominante a temperaturas muito elevadas; (ii) imediato, em misturas ricas, o NO forma-se por reacção
do azoto atmosférico com radicais de hidrocarbonetos HCN e CN e (iii) com óxido nitroso como
intermédio, este mecanismo é comum em chamas de pré-mistura muito pobres com baixas
temperaturas. No entanto, o mecanismo de formção de NOx dominante na combustão de biomassa é
geralmente a oxidação do azoto presente na biomassa. Neste processo o azoto emerge do combustível
na forma de radicais de HCN os quais originam radicais NHi (i = 0,1,2,3). Estes radicais reagem
competitivamente com O2 e NO formando NO e N2, respectivamente:
𝑁 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑛𝑎 𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 → 𝐻𝐶𝑁 → 𝑁𝐻𝑖 {
𝑁𝑂→ 𝑁2
𝑂2→ 𝑁𝑂
Os mecanismos que dão origem a estes gases estão já muito bem estudados e utilizam-se já técnicas
para a sua redução. Estas técnicas passam principalmente pelo controlo da temperatura e
concentração de oxigénio disponível na zona de chama.
Torrefacção de Biomassa
A torrefacção consiste em expor a biomassa a um ambiente inerte, tipicamente árgon ou azoto, a
temperaturas entre 200 ºC a 300 ºC durante um período não inferior a 30 minutos. Os efeitos da
torrefacção são tanto mais acentuados quanto mais severas forem as condições de temperatura e
tempo de residência. O objectivo deste pré-tratamento é remover da biomassa os compostos pouco
interessantes para a sua combustão, como a humidade e voláteis menos energéticos e tornar a
biomassa mais “rica” em termos de carbono fixo e energia. A temperatura a que este tratamento ocorre
coincide com as temperaturas de perda de humidade e decomposição da hemicelulose e inicial da
celulose. Assim, o resultado deste processo é uma mudança na disposição estrutural da biomassa à
custa da volatilização quase total da hemicelulose e parcial da celulose e mesmo da lignina, em casos
mais extremos, para além da libertação considerável de humidade. De seguida apresentam-se os
estudos mais importantes na área da torrefacção da biomassa.
Chen e Kuo [32] realizaram um estudo importante para perceber o efeito da torrefacção na estrutura
celulósica da biomassa. Estes autores realizaram a torrefacção a 230 ºC, 260 ºC e 290 ºC, durante uma
hora, nos três compostos principais, hemicelulose, celulose e lignina em separado e, ainda, a uma
mistura dos três compostos. As principais conclusões dos autores foram que a 230 ºC nenhum dos três
compostos se decompõe consideravelmente. A 260 ºC a hemicelulose apresenta perdas significativas
ao passo que a celulose e a lignina pouco se degradam. A 290 ºC é visível a decomposição de grande
9
parte da hemicelulose e de alguma celulose, sendo que a lignina continua a não apresentar alterações
importantes. Os autores concluíram também que a 290 ºC as perdas mássicas são demasiado elevadas
pelo que pouco interesse existe nestas condições. O TGA da mistura revelou que decomposição
composta das três pode ser extrapolada da decomposição individual de cada um.
Yan et al [33] estudaram também o efeito da torrefacção na composição da biomassa, não só a nível
celulósico, mas também na análise imediata e elementar. Para isso procederam à torrefacção de
amostras de pinho a 250 ºC, 275 ºC e 300 ºC durante 80 minutos. A nível celulósico os seus resultados
vão de encontro ao mostrado por Chen e Kuo, isto é, a hemicelulose decompõe-se a todas as
temperaturas, a celulose só a partir de 275 ºC e poucas diferenças são observadas na lignina. A nível
da análise imediata os autores observaram uma diminuição da matéria volátil e aumento do carbono
fixo, cinzas e poder calorífico superior. A nível elementar verificou-se a redução do teor de oxigénio e
hidrogénio e um aumento de carbono, sendo que todas estas alterações são tanto mais intensas quanto
mais elevada é a temperatura.
O resultado obtido por Yan et al [33] ao nível da análise elementar resulta da ausência de oxidante no
processo de torrefacção. Este facto aliado às temperaturas elevadas faz com que o oxigénio presente
na constituição da biomassa reaja, entre outros, com o hidrogénio, levando a que a biomassa torrada
tenha teores mais baixos destes dois elementos. Esta alteração leva a uma redução dos rácios H/C e
O/C e aproxima a biomassa torrada da composição do carvão, fazendo com que a sua co-combustão
com carvão seja mais interessante. A ausência de oxidante no processo de torrefacção leva também a
que a não ocorra a oxidação dos voláteis pelo que estes podem ser capturados e a sua energia, apesar
de baixa, pode ser aproveitada.
Chen et al [34] para além de chegarem às conclusões já referidas procuram também mostrar essa
aproximação da biomassa torrada ao carvão. Para isso realizaram a torrefacção de cinco biomassas
diferentes a 250 ºC e 300 ºC, determinaram a análise imediata e elementar e efectuaram a sua
combustão num RQL, tendo também estudado um carvão para efeitos comparativos. Foi observado
que a combustão da biomassa torrada é mais lenta e semelhante à do carvão. Isto deve-se, como foi
discutido atrás, à combustão do resíduo carbonoso ser mais demorada do que a combustão dos
voláteis. Este estudo mostra, portanto, que a torrefacção “desloca” a combustão da biomassa para a
fase de oxidação do resíduo carbonoso e, assim, mais aproximada da combustão de carvão.
Outro efeito que se verifica na biomassa torrada é uma maior facilidade de trituração. Isto deve-se à
quebra de ligações químicas que ocorre durante o processo, principalmente no que diz respeito à
hemicelulose e celulose. Alguns estudos antecedentes focaram-se em quantificar esta mudança na
biomassa.
Por exemplo, Arias et al [35] realizaram a torrefacção de amostras de eucalipto a 240 ºC, 260 ºC e 280
ºC com cinco tempos de residência diferentes entre 0,25 h a 3 h, obtendo um total de quinze amostras
10
torradas diferentes. Para além de confirmarem as conclusões dos estudos anteriores no que diz
respeito à análise elementar, imediata e poderes caloríficos, este estudo procura quantificar os efeitos
da torrefacção na trituração da biomassa. Para isso, após torrefacção, os autores trituraram,
peneiraram e pesaram a massa obtida para quatro granulometrias para tempos de processo
semelhantes. O resultado é conclusivo: quanto mais severas são as condições de torrefacção mais
massa se obtém nas granulometrias mais baixas.
Outro estudo realizado por Phanphanich et al [36] procura quantificar esse efeito em termos de
poupança de energia. Para isso, os autores realizaram a torrefacção de pellets de pinho e de resíduos
de madeira a temperaturas de 225 ºC, 250 ºC, 275 ºC e 300 ºC durante 30 minutos. Após a torrefacção
trituraram as biomassas num equipamento de potência conhecida e registaram o tempo necessário
para triturar a mesma massa de amostra. Os resultados foram consumos energéticos mais baixos para
todas as temperaturas de torrefacção. Na temperatura de torrefacção mais baixa verificaram reduções
no consumo energético para metade e, no melhor caso, para um décimo.
Por fim, é ainda de salientar uma melhoria no que diz respeito à sua hidrofilicidade, isto é, tendência
em absorver água. Durante a torrefacção dá-se a destruição dos grupos hidrofílicos de hidroxila (OH-)
através de reacções de desidratação, que reduz drasticamente a capacidade da biomassa em absorver
água. A biomassa torrada apresenta características hidrofóbicas [36-39].
Em suma, a torrefacção apresenta um interesse considerável. O aumento do poder calorífico e perda
de humidade e voláteis indesejáveis são muito interessantes no que diz respeito à eficiência de
transporte da biomassa torrada. A perda de humidade e diminuição da sua tendência para absorver
água são características muito importantes para a logística de armazenamento. E, por fim, as
poupanças energéticas com a trituração da biomassa e aproveitamento de gases resultantes do
processo podem originar poupanças importantes quando se pensa na viabilização económica do
processo.
Bagaço de uva
O processo de obtenção de bagaço de uva foi discutido anteriormente. O bagaço enquadra-se nas
biomassas provenientes de processos industriais. A literatura [21,40-46] sugere que esta biomassa
apresenta teores de matéria volátil entre 68-75% (bs), carbono fixo entre 17-27% (bs) e cinzas entre 4-
8%. Em termos de poder calorífico superior, os valores situam-se entre 17,2 MJ/kg e 21,6 MJ/kg. Em
comparação com outras biomassas, o bagaço de uva apresenta uma composição interessante no que
diz respeito à sua valorização energética, pois não só tem um poder calorífico elevado como também
tem teores de cinza baixos. A literatura [45] sugere que a sua composição celulósica apresenta 9% de
hemicelulose, 28% de celulose e 63% de lignina, que é uma composição algo atípica em relação à
generalidade das biomassas. A escassez de estudos com esta biomassa pode ter origem nas
11
condições climatéricas muito específicas necessárias para a produção de vinho e, consequentemente,
deste sub-produto.
Encinar et al [43] caracterizaram os produtos (sólidos, líquidos e gasosos) obtidos da pirólise de bagaço
de uva e azeitona em função da temperatura e dimensão das partículas. Os autores concluíram que a
temperatura óptima para este processo se situa entre 600 ºC e 700 ºC, tendo obtido char com um poder
calorífico superior em 65% relativamente bagaço original.
Pala et al [44], Basso et al [21] e Petrović et al [41] estudaram a carbonização hidrotérmica do bagaço
de uva. Algumas melhorias, em relação ao combustível inicial, foram observadas nestes estudos, tais
como: maior densidade energética, maior reactividade, menores teores de cinzas e estrutura do resíduo
carbonoso mais porosa.
Miranda et al [42] caracterizaram num TGA a combustão de pellets de bagaço de uva misturado com
madeira de carvalho. Ambos os combustíveis demonstraram boas características de combustão, tendo
os autores concluído que o aproveitamento energético destes sub-produtos é interessante, mesmo sem
tratamento térmico. Num estudo complementar [40] concluiu-se que, apesar das características
cinéticas do bagaço de uva serem mais interessantes, misturas com madeira de carvalho favorece a
redução das emissões poluentes, nomeadamente SO2 e NOx.
Enquanto os trabalhos discutidos acima se concentraram no aproveitamento do bagaço de uva como
combustível sólido, Lapuerta et al [46] estudaram a gaseificação do bagaço de uva e sua co-
gaseificação com carvão como meio de obter um combustível gasoso rico em CH4 e H2. Para além do
bagaço de uva, o estudo inclui também outras biomassas tais como madeira vinda da poda das videiras
e outros resíduos florestais e industriais. Todas as biomassas mostraram eficiências de conversão
elevadas e potencial para geração de energia em motores de combustão interna. A co-gaseificação
revelou que existem grandes vantagens em juntar biomassa com carvão. A biomassa tem teores de
matéria volátil superiores e de cinzas inferiores, resultando assim do processo mais gás do que se
fosse usado apenas carvão.
Ainda assim é de notar que na literatura apenas existem estudos de combustão do bagaço de uva por
termogravimetria. A combustão em TGA é um estudo fundamental importante para perceber o
comportamento da biomassa, mas devido às baixas taxas de aquecimento não é representativo do que
se passa em equipamento industrial.
1.3 Objectivos
O principal objectivo do presente trabalho foi caracterizar os efeitos da torrefacção na combustão de
bagaço de uva. Inicialmente, procedeu-se à análise termogravimétrica (baixas taxas de aquecimento)
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de amostras de bagaço de uva original e torrado. Subsequentemente, o comportamento de ambas as
biomassas foi avaliado num reactor de queda livre (elevadas taxas de aquecimento).
13
2. Materiais e Métodos
2.1 Biomassa e Pré-tratamento
O bagaço de uva utilizado neste estudo foi fornecido pelos produtores de vinho da região da Azambuja,
Agrovil, sendo proveniente das castas Cabernet Sauvingnon, Touriga Nacional e Syrah. Após a sua
obtenção, a biomassa, foi seca ao sol para impedir a continuação da fermentação e a sua consequente
degradação. O combustível foi depois triturado utilizando o moinho Retsch SM 100 com um crivo de 1
mm e peneirado utilizando a peneiradora SS-15 Gilson Economy 203 mm Sieve Shaker com uma
peneira de rede de 1000 μm. Parte da biomassa foi torrada na instalação cujo esquema se apresenta
na Figura 2.1 na AGH University of Science and Technology em Cracóvia, Polónia. A instalação
consiste num reactor com sistema de controlo de temperatura, uma garrafa de árgon e um rotâmetro
para controlo do caudal de gás. O reactor possui dimensões internas de 100 x 90 x 180 mm e 60 mm
de isolamento em fibra cerâmica. No reactor estão instalados dois termopares NiCr-NiAl (K), um situado
entre o tijolo refractário e as resistências e outro dentro do reactor ligado ao sistema de controlo de
temperatura. A temperatura da reacção é controlada por esse dispositivo de forma a manter a
temperatura constante durante todo o processo. O rotâmetro determina os 20 l/h de caudal de árgon
introduzidos no reactor pela porta frontal para que seja mantida uma atmosfera inerte dentro da câmara
do reactor e permitir a remoção dos voláteis obtidos no processo. Em cada teste 30 g de bagaço foram
colocados num cadinho de corindo (50 ml) e colocados dentro do reactor. A amostra foi exposta a uma
atmosfera de árgon a 260 ºC durante 1 h tendo depois sido removida e colocada num exsicador para
arrefecimento. A Figura 2.2 mostra o aspecto visual da biomassa original e torrada.
Figura 2.1 - Esquema da instalação de torrefacção.
1 – Rotâmetro 2 – Resistências eléctricas 3 – Cadinho 4 – Isolamento térmico 5 – Termopar 6 – Sistema de controlo de temperatura
14
A distribuição do tamanho das partículas das biomassas original e torrada foi medida usando o Malvern
2600 Particle Size Analyzer e a caracterização das biomassas foi realizada no Centro para a
Valorização de Resíduos da Universidade do Minho, de acordo com as normas em vigor. A análise
imediata foi feita de acordo com as normas CEN/TS 15414:2006, CEN/TS 15402:2006, e CEN/TS
15403:2006, a análise elementar foi realizada de acordo com a norma CEN/TS 15104, o enxofre foi
determinado de acordo com a norma CEN/TS 15408, o poder calorifico de cada biomassa foi efectuado
de acordo com os procedimentos especificados na norma CEN/TS 14918:2015, e a composição
química das cinzas foi efectuada por espectrometria de fluorescência.
Figura 2.2 - Aspecto visual do bagaço de uva original (esquerda) e torrado (direita).
2.2 Análise Termogravimétrica
Instalação Experimental
A análise termogravimétrica é importante para compreender as várias fases de combustão do
combustível. Devido às taxas de aquecimento, relativamente baixas, os três estágios de combustão,
secagem, volatilização e oxidação do resíduo carbonoso, são observáveis em separado. Em cada
ensaio, a temperatura da amostra, a sua perda de massa, o tempo e as correspondentes emissões
gasosas são registadas. Através destes dados podem ser traçadas curvas de perda de massa (TG), a
sua derivada (DTG) e emissões gasosas (MS), todas em função da temperatura ou tempo. Com esta
análise é possível identificar a temperatura inicial e final de cada estágio, em específico a temperatura
de início da volatilização e final da oxidação, conhecidas como temperatura de ignição (Ti) e burnout
(Tb). Em termos mássicos é possível identificar a temperatura onde as perdas mássicas são maiores,
chamada temperatura de pico (Tp), a taxa de decomposição máxima ((dm/dt)máx) e a perda mássica
(Δm).
A análise TG/DTG-MS foi também realizada na AGH University of Science and Technology. A análise
foi realizada no equipamento Netzch STA 449 F3 Jupiter, cujo esquema se apresenta na Figura 2.3.
15
As amostras foram colocadas num cadinho de alumina e aquecidas desde a temperatura ambiente até
850 ºC a uma taxa de aquecimento de 10 ºC/min, com um caudal de 40 l/min de ar.
A análise dos produtos gasosos resultantes da decomposição foi realizada por espectrometria mássica
(MS) com o equipamento Quadrupole Mass Spectrometer (QMS) Netzsch.
Figura 2.3 - Esquema da instalação de TG/DTG.
Análise Cinética da Combustão
A análise cinética da combustão da biomassa, nas condições descritas acima, foi feita com recurso à
equação de Coates-Redfern, utilizando mecanismos de reacção de primeira ordem, pois são os mais
comuns para biomassa [47]. Este é um método fiável para o cálculo de energia de activação (Ea) e o
factor pré exponencial (A) [48] e baseia-se na equação de Arrhenius:
𝑘 = 𝐴 𝑒(−𝐸𝑎𝑅𝑇) (3)
em que k é a constante de reacção, R a constante universal dos gases e T a temperatura. Para definir
a evolução da reacção de combustão usa-se o factor de conversão (α), que indica a quantidade de
biomassa que já reagiu no processo:
𝛼 = (𝑚𝑖 −𝑚𝑡𝑚𝑖 −𝑚∞
) (4)
16
em que mi, mf e mt é a massa de amostra presente no cadinho no instante t = 0, t e final,
respectivamente. A taxa de reacção pode ser definida da seguinte forma:
𝑑𝛼
𝑑𝑡= 𝑘(𝑇)𝑓(𝛼) (5)
em que f(α) é o modelo hipotético do mecanismo da reacção. Substituindo a Equação (3) na Equação
(5) obtêm-se:
𝑑𝛼
𝑑𝑡= 𝐴𝑒(−
𝐸𝑎𝑅𝑇)𝑓(𝛼) (6)
Tendo em conta que foi utilizada uma taxa de aquecimento (β) constante 𝛽 =𝑑𝑇
𝑑𝑡, a Equação (6) pode
ser escrita da seguinte forma:
𝑑𝛼
𝑓(𝛼)=𝐴
𝛽𝑒(−
𝐸𝑎𝑅𝑇)𝑑𝑇 (7)
Integrando a equação anterior obtêm-se:
𝑔(𝛼) = ∫𝑑𝛼
𝑓(𝛼)= ∫ 𝑒(−
𝐸𝑎𝑅𝑇)𝑑𝑇
𝛼
0
𝛼
0
(8)
onde g(α) é a função integral de conversão. O modelo do mecanismo de reacção e a função integral
de conversão, para uma reacção de primeira ordem, tomam a seguinte forma:
𝑓(𝛼) = (1 − 𝛼) (9)
𝑔(𝛼) = − ln(1 − 𝛼) (10)
Por fim, resolvendo o integral da Equação (8), usando o método de Coats-Redfern, obtêm-se:
ln (𝑔(𝛼)
𝑇2) = ln (
𝐴𝑅
𝛽𝐸𝑎) −
𝐸𝑎𝑅𝑇 (11)
Usando os dados obtidos na análise termogravimétrica é possível traçar um gráfico ln (𝑔(𝛼)
𝑇2) versus 1/T
que deverá originar uma recta em que −𝐸𝑎
𝑅 é o seu declive e ln (
𝐴𝑅
𝛽𝐸𝑎) a ordenada na origem. Tendo
todas as outras constantes é então possível proceder ao cálculo da energia de activação e factor pré-
exponencial. Mais detalhes sobre este método podem ser encontrados nas referências [48-50].
17
2.3 Reactor de Queda Livre
Instalação Experimental e Condições dos Ensaios
A Figura 2.4 mostra uma representação esquemática do RQL usado no presente trabalho. O reactor é
electricamente aquecido, com uma potência total de 5600 W, e pode atingir uma temperatura máxima
de trabalho de 1100 ºC. A temperatura das paredes da câmara de combustão é controlada
continuamente através de oito termopares, tipo R, dispostos uniformemente ao longo de todo o reactor.
A câmara de combustão é composta por um tubo cerâmico de 50 mm de diâmetro externo, 38 mm de
diâmetro interno e 1300 mm comprimento. A alimentação de biomassa ao reactor é feita por um sistema
de injecção, composto por dois caudalímetros, um alimentador de parafuso duplo, controlado por um
motor de velocidade variável, e por um injector arrefecido a água. Os caudalímetros monitorizam o ar
que é injectado no reactor em duas zonas distintas: a primária está localizada no injector e tem como
função fornecer ar para a combustão; a secundária, denominada ar de transporte, que transporta a
biomassa para a câmara de combustão. Existem ainda três sistemas suplementares distintos que foram
usados para realizar medições de temperatura e emissões gasosas e recolha de partículas. A descrição
de cada um destes sistemas é feita dentro do sub-capítulo correspondente. Em cada ensaio usou-se
um caudal de alimentação de biomassa de 23 g/h e um caudal volúmico de ar de 4 l/min. O ar é
proveniente de um compressor e é alimentado ao RQL à temperatura ambiente.
Métodos e Incertezas Experimentais
Temperatura
O sistema para medição de temperatura é constituído por uma sonda cujo esquema se apresenta na
Figura 2.5 e uma placa de aquisição de dados, ligada a um computador para processamento de dados.
A sonda tem na sua extremidade um termopar, tipo R, com 76 μm de diâmetro ligado a fios de platina
e platina/13% ródio dispostos ao longo da sonda. Para protecção dos fios, estes estão colocados no
interior de um tubo cerâmico de duplo furo.
Neste trabalho mediu-se a temperatura dos gases de combustão ao longo de todo o reactor para uma
temperatura de parede do RQL de 1100 ºC. Para isso colocou-se a sonda de termopar na secção
central do reactor a dezassete distâncias do injector de partículas (x), desde x = 300 mm até
x = 1100 mm para um tempo de amostragem de 2 minutos em cada posição.
18
Figura 2.4 - Representação esquemática do RQL com o sistema de recolha de partículas.
Para estimar a incerteza experimental das medidas de temperatura, foi feito um balanço de energia
entre o termopar e o meio envolvente, assumindo-se para isso que o termopar apenas troca calor com
o gás por convecção e com as paredes do RQL por radiação. A troca de calor por condução nos fios
do termopar e radiação com o ar foi considerada desprezável. Deste modo obtém-se:
𝑁𝑢 𝑘𝑚𝑑
(𝑇𝑡 − 𝑇𝑔𝑎𝑠) + εσ(𝑇𝑡4 − 𝑇𝑤𝑎𝑙𝑙
4 ) = 0 (12)
19
onde o primeiro termo corresponde à troca de calor convectivo entre o termopar e o gás e o segundo
traduz a transferência de calor radiativo entre um pequeno objecto envolvido por uma grande superfície.
A Equação (12) estima incertezas máximas de 10%.
Figura 2.5 - Sonda de termopar usada para medir temperaturas ao longo do RQL.
Burnout da partícula
O sistema para captura de partículas está também ilustrado na Figura 2.4 e é constituído por uma
sonda, um filtro de quartzo contido num impactor TECORA e uma bomba de sucção, cujo caudal é
medido por meio de um rotâmetro. A sonda, de aço inoxidável, tem um comprimento de 1,5 m e é
arrefecida a água. A recolha de partículas é feita através do tubo central da sonda, de 4 mm de
diâmetro. À entrada da sonda, a reacção é congelada por meio de um jacto de azoto, sendo as
partículas posteriormente sugadas para o filtro, onde ficam retidas.
Neste trabalho recolheram-se partículas em condições isocinéticas ao longo do RQL para uma
temperatura de parede de 1100 ºC. Para isso colocou-se a sonda na secção central do reactor em
cinco zonas diferentes, de x = 300 mm a x = 1100 mm, usando um caudal de sucção na bomba de 7
l/min. O tempo de amostragem foi o necessário para obter 0,4 g de resíduo carbonoso em cada posição
axial. A fracção mássica de cinzas foi obtida usando os procedimentos da norma CEN/TS 14775 e o
burnout da partícula calculado usando a seguinte equação:
𝜓 =1 −
ω𝑓ω𝑥
1 − ω𝑓 (13)
em que 𝜓 é o burnout da partícula, ω𝑓 e ω𝑥 é a fracção mássica, em base seca, de cinzas presente na
biomassa e na amostra recolhida do RQL, respectivamente.
As principais fontes de incerteza associadas ao cálculo do burnout da partícula recorrendo à utilização
das cinzas como referência, estão relacionadas com a volatilidade das cinzas quando sujeitas a
elevadas taxas de aquecimento e, também, à sua solubilidade em água. No presente estudo, os
cálculos efectuados revelaram incertezas desprezáveis. É ainda de referir que foram feitas repetições,
tendo-se obtido repetibilidades, no pior caso, de 9%.
20mm 40mm 25mm 15mm10mm
10-1
5m
m
5m
m
25m
m
12m
m
20
Concentração de espécies químicas
O sistema de medição das concentrações das espécies químicas gasosas resultantes da combustão,
cujo esquema se apresenta na Figura 2.6, é constituído por uma sonda, a mesma usada para captura
de partículas, um condensador para remover as maiores partículas e condensados, um secador e um
filtro, que complementam a função do condensador; uma bomba de diafragma para sucção da amostra,
um rotâmetro para controlo do caudal sugado e analisadores para medição das espécies químicas O2,
CO2, CO e NOx. Este processo garante que os analisadores recebem uma amostra limpa e seca,
medindo, dessa forma, a concentração volumétrica de cada espécie em base seca. Todas as linhas do
sistema de amostragem são fabricadas num material quimicamente inerte, o PTFE (vulgo, teflon),
evitando assim alterações da amostra durante o processo de amostragem. A recolha dos produtos de
combustão é feita através do tubo central da sonda, sem recurso à injecção de azoto, que percorrem,
de seguida, o circuito que acabou de se descrever. O congelamento da reacção é feito por
arrefecimento da amostra ao entrar em contacto com a sonda arrefecida a água. A listagem dos
analisadores e principais características são apresentadas na
Tabela 2.1. Os sinais analógicos dos analisadores são enviados para um conversor A/D e,
posteriormente, para um computador onde é feito o seu registo e análise.
Figura 2.6 - Esquema do sistema de análise de espécies químicas gasosas.
Neste trabalho as emissões resultantes da combustão foram recolhidas ao longo do RQL para uma
temperatura de parede de 1100 ºC. Para isso colocou-se a sonda na secção central do reactor em
cinco zonas diferentes, de x = 300 mm a x = 1100 mm. Antes e depois de cada ensaio, os analisadores
eram devidamente calibrados com as misturas padrão apresentadas na
Tabela 2.1.
21
Tabela 2.1 - Principais características dos analisadores e concentração das misturas padrão utilizadas.
Gás Método Escala Analisador Concentração Mistura
Padrão
O2 Paramagnetismo 0-25% Horiba, Modelo
CMA-331 A 0; 20,9%
CO2 Não dispersivo de
infravermelhos 0-50%
Horiba, Modelo
CMA-331 A 0; 12,3%
CO Não dispersivo de
infravermelhos 0-50/5000 ppm
Horiba, Modelo
CMA-331 A 0; 100 ppm
NOx Quimiluminescência 0-1000 ppm Amluk, Modelo
FID E 2020 0; 92 ppm
As principais incertezas associadas a este método estão relacionadas com a eficiência no
congelamento da reacção e com a perturbação do escoamento com a introdução da sonda. Em
trabalhos anteriores realizados nesta instalação, utilizando a mesma sonda, conclui-se que estas
incertezas sao desprezáveis. As repetições realizadas revelaram repetibilidades, nos piores casos, de
6% para o O2, 7% para o CO2, 22% para o CO e 17% para o NOx.
22
23
3. Resultados e Discussão
3.1 Composição
A Tabela 3.1 apresenta as propriedades das biomassas usadas neste estudo e ainda dum carvão
betuminoso do Reino Unido para efeitos de comparação. A Figura 3.1 apresenta a distribuição de
tamanhos das partículas das duas biomassas. Note-se que a biomassa foi triturada antes da
torrefacção. Deste modo, obtiveram-se granulometrias semelhantes para ambas as biomassas.
Tabela 3.1 – Propriedades dos combustíveis.
Parâmetro Bagaço de uva
original
Bagaço de uva
torrado
Carvão
Betuminoso
Humidade (% mássica, tq) 7,1 1,7 1,7
Análise imediata (% mássica, bs)
Matéria volátil 69,3 63,6 45,4
Carbono fixo 26,7 31,2 52,3
Cinzas 4,0 5,2 2,3
Análise elementar (% mássica, bssc)
Carbono 51,8 69,1 79,3
Hidrogénio 6,7 6,8 5,9
Azoto 1,9 2,2 1,9
Enxofre 0,2 0,3 0,5
Oxigénio 39,4 21,6 12,4
Análise das cinzas (% mássica, bs)
SiO2 5,5 9,8 39,4
Al2O3 1,0 1,7 23,2
Fe2O3 1,2 1,2 24,7
CaO 37,8 27,8 3,5
SO3 1,7 2,1 1,5
MgO 7,2 7,9 1,0
P2O5 19,7 22,5 0,2
K2O 24,7 24,5 1,2
Na2O 0,4 1,4 2,6
Cl 0,01 0,4 -
Outros 0,8 0,7 1,0
Poder calorífico (MJ/kg)
Superior 21,2 23,1 35,04
Inferior 19,8 21,8 -
24
Como seria de esperar, o teor de humidade e de matéria volátil reduziram-se para o combustível
torrado. Estes são os principais constituintes que se libertam durante a torrefacção e, como tal, a
humidade diminuiu de 7,1% para 1,7% e a matéria volátil de 69,3% para 63,6% após torrefacção. O
teor de carbono fixo teve um aumento de 26,7% para 31,2% e o teor de cinzas passou de 4% para
5,2%. Como consequência da perda de humidade e voláteis e aumento de carbono fixo verifica-se um
aumento no poder calorifico calorífico superior, de 21,2 MJ/kg para 23,1 MJ/kg. Este resultado confirma
o interesse deste tratamento térmico no que diz respeito à densificação energética do combustível.
Figura 3.1 - Distribuição dos tamanhos das partículas.
No que diz respeito à análise elementar é de salientar a descida das razões O/C e H/C na biomassa
torrada, passando de 0,13 para 0,10 e de 0,76 para 0,31, respectivamente. Essa alteração pode ser
observada no digrama de Van Krevelen apresentado na Figura 3.2. Nesta figura é também observável
uma aproximação da constituição da biomassa torrada em relação à do carvão.
Figura 3.2 - Diagrama de Van Krevelen.
25
As cinzas de ambas as biomassas são constituídas maioritariamente por cálcio, potássio e fosforo.
Ainda assim, é de notar que a biomassa torrada sofre uma diminuição considerável no teor de cálcio,
passando de 37,8% na biomassa original para 27,8% na biomassa torrada. Em sentido contrário, o
fosforo e a sílica sofrem um ligeiro aumento, passando de 19,7% para 22,8% e 5,5% para 9,8%,
respectivamente.
3.2 Análise Termogravimétrica
Os resultados da análise termogravimétrica são apresentados nas Figura 3.3 e Figura 3.4. As
emissões de CO não apresentam grandes oscilações devido à taxa de aquecimento baixa e
consequente avanço da reacção lento o que facilita a sua oxidação, formando-se CO2. As emissões de
SO2 não são consideráveis pois ambas as biomassas têm baixos teores de enxofre. Por estas razões,
as emissões destes dois gases não foram apresentadas. Através da termogravimetria consegue-se
detectar os três estágios da combustão da biomassa, nomeadamente a secagem, a volatilização e a
oxidação do resíduo carbonoso. As características de cada um destes estágios são descritas de
seguida e estão sintetizadas na Tabela 3.2.
Secagem
O primeiro estágio, secagem, corresponde ao primeiro pico na curva DTG. A temperatura inicial é
semelhante para ambas as biomassas e ronda 46 ºC. O fim deste estágio coincide com o início da
volatilização. Observando a curva DTG é notório que este estágio é quase inexistente para a biomassa
torrada, devido à perda de humidade que ocorre durante a torrefacção. Desta forma, a velocidade
máxima de decomposição é de -1,0 %/min para a biomassa original e apenas de
-0,2 %/min para a biomassa torrada, ocorrendo ambas a cerca de 103 ºC. Este estágio é também
identificável pelas emissões gasosas, Figura 3.4, onde é claramente visível um pico de emissão de
água, perto de 100 ºC no combustível original. No combustível torrado este mesmo pico é bastante
mais discreto e quase impercedrptível. A perda de massa neste estágio é de 8,3% para a biomassa
original e de 3,9% para a biomassa torrada.
Volatilização
O segundo estágio, correspondente à libertação de voláteis, começa no ponto, a seguir ao pico do
primeiro estágio, onde a velocidade de decomposição é -1 %/min [51]. A temperatura de início da
volatilização na biomassa original e torrada é de 212 ºC e 236 ºC, respectivamente. A taxa de
decomposição máxima, correspondente ao segundo pico nas curvas DTG, é superior na biomassa
original, sendo este pico -11,3 %/min para a biomassa original e apenas -7,0% para a biomassa torrada,
ocorrendo ambos a cerca de 274 ºC, respectivamente. O atraso na biomassa torrada e a menor taxa
de decomposição podem ser explicados pela volatilização dos compostos mais reactivos da biomassa,
nomeadamente a hemicelulose e parte da celulose durante o processo de torrefacção [52].
26
Assim, a volatilização da biomassa original é mais intensa do que na biomassa torrada. Como
consequência, a perda de massa neste estágio é superior na biomassa original, 51,7%,
comparativamente à biomassa torrada, apenas 43,5%.
Figura 3.3 – Curvas TG e DTG para bagaço de uva original e torrado.
Oxidação do resíduo carbonoso
O terceiro e último estágio, correspondente à oxidação do resíduo carbonoso, é assinalado pelo terceiro
pico nas curvas DTG. O seu início corresponde ao final da volatilização, e dá-se no ponto mínimo da
curva DTG antes do terceiro pico. Neste ponto é observável um acréscimo considerável na emissão de
CO2, Figura 3.4, que é característico do estágio de oxidação. Poucas diferenças são visíveis entre as
duas biomassas no que diz respeito à reactividade deste estágio, sendo, no entanto, a biomassa torrada
ligeiramente mais reactiva. Para a biomassa original e torrada a taxa de decomposição é,
respectivamente, -4,5 %/min e -4,9 %/min e as temperaturas correspondentes
396,1 ºC e 402,0 ºC. É, no entanto, notório um prolongamento da oxidação no caso da biomassa
torrada, sendo a temperatura de burnout neste caso de 548,2 ºC enquanto para a biomassa original
apenas 512,3 ºC. Isto deve-se a ambas terem reactividades semelhantes, mas percentagens mássicas
à entrada no estágio diferentes. A biomassa original tem, à entrada deste estágio, 40% da massa inicial
e a biomassa torrada 53%, o que conduz ao prolongamento do estágio da oxidação no caso da
27
biomassa torrada. É de notar que a percentagem mássica quando se atinge a temperatura de burnout
não corresponde ao teor de cinzas das análises. A razão para tal é a temperatura final que se atinge
no ensaio de termogravimetria (850 ºC) ser inferior à temperatura a que se realiza a análise das cinzas
(950 ºC).
Figura 3.4 - Curvas MS para bagaço de uva original e torrado.
Partindo das curvas TG e usando o método de Coats-Redfern, descrito atrás, é possível fazer uma
aproximação dos parâmetros cinéticos para os estágios que se acabou de descrever. A Figura 3.5
apresenta as regressões lineares usadas para obter os parâmetros cinéticos, que são apresentados na
Tabela 3.3.
Contrariamente ao observado nas curvas de termogravimetria para o estágio de volatilização o estudo
dos parâmetros cinéticos não revela uma diferença considerável na reactividade das duas biomassas,
sendo 84,9 kJ/mol para a biomassa original e 85,2 kJ/mol para a biomassa torrada. Ainda assim, para
o estágio de oxidação do resíduo carbonoso a energia de activação revela a mesma tendência que foi
observada na análise das curvas de termogravimetria. Isto é, a reactividade do resíduo carbonoso da
biomassa torrada é pouco diferente em relação à biomassa original, mas ainda assim, é ligeiramente
superior, ou seja, tem energias de activação mais baixas. A energia de activação obtida para a
28
biomassa original e torrada é 137,5 kJ/mol e 109,2 kJ/mol, respectivamente. Esta última conclusão foi
também observada em estudos anteriores [35]. Os valores obtidos estão dentro da gama encontrada
na literatura para a biomassa no geral [50,53,54] e o valor do parâmetro R2 é aceitável [48].
Tabela 3.2 - Características dos estágios de combustão obtidas na análise termogravimétrica.
Propriedades Bagaço de uva
Original Torrado
Perda de Humidade
Ti (ºC) 45,1 47,0
(dm/dt)máx (% min-1) -1,0 -0,2
Tp (ºC) 102,7 103,0
Δm (%) 8,3 3,9
Volatilização
Tig (ºC) 212,0 236,9
(dm/dt)máx (% min-1) -11,3 -7,0
Tp (ºC) 274,2 274,6
Δm (%) 51,7 43,5
Oxidação
Ti (ºC) 372,6 385,7
(dm/dt)máx (% min-1) -4,5 -4,9
Tp (ºC) 396,1 402,0
Δm (%) 32,5 45,7
Tb (ºC) 512,3 548,2
29
Figura 3.5 - Regressões lineares usadas para avaliar os parâmetros cinéticos da combustão de bagaço de uva
original e torrado.
Tabela 3.3 - Parâmetros cinéticos da combustão de bagaço de uva original e torrado.
Bagaço de uva
Original Torrado
Volatilização
Ea (kJ/mol) 84,9 85,2
A (s-1) 8,15E+08 4,84E+08
R2 0,89 0,81
Oxidação
Ea (kJ/mol) 137,5 109,2
A (s-1) 1,75E+11 5,61E+08
R2 0,91 0,85
30
3.4 Burnout, Temperatura e Emissão de Espécies Químicas
Os perfis de temperatura e burnout e as emissões gasosas de O2, CO2 CO e NOx ao longo do reactor
são apresentados na Figura 3.6. Os perfis de temperatura são bastante semelhantes para ambas as
biomassas. Em ambos os casos as maiores temperaturas são atingidas nas regiões mais próximas do
injector. Como foi dito no capítulo inicial, a combustão de biomassa liberta a maior parte da sua energia
durante o estágio volatilização, sendo, por isso, expectável que a temperatura seja superior nas zonas
onde decorre esse estágio, isto é, nas secções mais próximas ao queimador. Quanto a esse resultado
nenhuma diferença considerável se observa em relação à biomassa torrada.
No que respeita ao burnout é facilmente perceptível que à medida que a distância ao queimador
aumenta maior é a percentagem de resíduo carbonoso oxidado, devido ao aumento do tempo de
residência das partículas no reactor. Em todos os pontos do reactor, o burnout da biomassa original é
superior ao da biomassa torrada. Este resultado vem de encontro aquilo que se verificou na análise
termogravimétrica e a razão encontrada, para tal, é a mesma. Isto é, a torrefacção origina um
combustível com mais carbono fixo e menos matéria volátil, resultando, depois da volatilização, mais
resíduo carbonoso. A oxidação do resíduo carbonoso é muito mais lenta que a libertação e oxidação
de voláteis, pelo que a biomassa torrada necessita mais tempo de residência para obter os mesmos
níveis de burnout. À saída do reactor o burnout para a biomassa original foi aproximadamente 80% e
para a biomassa original 73%.
As concentrações das espécies químicas dão informação bastante interessante para perceber os
mecanismos de combustão. As principais reacções que ocorrem durante o processo de combustão são
de oxidação, portanto, à medida que a reacção avança, visível pelo aumento do burnout, o consumo
de O2 é também maior, logo a sua concentração dentro do reactor decresce. As medições realizadas
indicam um maior consumo de oxigénio por parte da biomassa torrada, apesar desta apresentar
burnouts mais baixos em cada ponto. Isto deve-se, também, à maior quantidade de resíduo carbonoso
que necessita ser oxidado, razão pela qual também as emissões de CO e CO2 são superiores na
biomassa torrada. As principais reacções são as de oxidação do carbono das quais resultam CO2 e
CO, que por sua vez oxida e origina CO2. Assim, o avanço da reacção é acompanhado por um
decréscimo de CO e aumento de CO2. No ponto mais próximo do queimador é notado um pico de CO
pois a taxa de aquecimento é muito alta e o tempo de residência é muito curto, e por isso, não suficiente
para a sua oxidação. As concentrações elevadas de O2 e reduzidas de CO2 neste ponto sugerem isso
mesmo. As emissões de NOx advêm da oxidação do azoto presente na constituição da biomassa. Por
esta razão, a concentração de NOx aumenta com o consumo de O2 e com o aumento do burnout. Como
o seu teor na biomassa torrada é superior, é coerente o aumento notado nas emissões de NOx para
esta biomassa.
31
Figura 3.6 - Perfis de temperatura, burnout e emissões de O2, CO2, CO e NOx ao longo do RQL.
32
33
4. Fecho
4.1 Conclusões
As principais conclusões deste estudo são as seguintes:
Após a torrefacção a biomassa perdeu cerca de 75% da humidade e 8% da matéria volátil
inicial.
A torrefacção realizada provocou um aumento de 9% no poder calorífico superior.
A análise elementar indica que as características da biomassa se aproximam do carvão, com
o processo de torrefacção.
O teor de cálcio nas cinzas da biomassa reduz-se em cerca de 26% com o processo de
torrefacção.
As curvas da análise termogravimétrica indicam que o estágio de volatilização é mais intenso
na biomassa original.
As curvas da análise termogravimétrica e os parâmetros cinéticos mostram que a torrefacção
não afecta consideravelmente as características de queima do resíduo carbonoso.
O estudo realizado no RQL sugere que, em qualquer zona do reactor, a biomassa torrada é
menos reactiva necessitando de maiores tempos de residência para obter os mesmos níveis
de oxidação.
Para o mesmo tempo de residência a biomassa torrada consome mais O2 e as emissões de
CO2, CO e NOx são maiores.
4.2 Trabalhos Futuros
Alargamento deste estudo, principalmente análise termogravimétrica, a outros tipos de
biomassas com o intuito de generalizar o efeito da torrefacção no mecanismo de combustão.
34
Estudar a co-combustão de biomassa torrada e não torrada com carvão através de
termogravimetria.
Optimizar as condições de torrefacção para a sua co-combustão com um determinado tipo de
carvão, através de termogravimetria.
Desenvolver um torrador piloto com capacidade para torrar cerca de 10 kg/h de biomassa.
Estudar os efeitos da torrefacção na combustão e co-combustão com carvão em condições
semi-industriais, nomeadamente na fornalha piloto existente no laboratório do presente grupo
de investigação.
35
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