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한국섬유공학회지, Vol. 54, No. 1, 44-53https://doi.org/10.12772/TSE.2017.54.044

ISSN 1225-1089 (Print)

ISSN 2288-6419 (Online)

무어링 로프용 메탈로센 촉매 고밀도 폴리에틸렌 모노 필라멘트의 물성에 미치는 연신비의 영향

류영수1 ∙ 서무경

2 ∙ 박은정2 ∙ 배종영

3 ∙ 이영희1 ∙ 김한도

1†

1부산대학교 유기소재시스템공학과, 2해성엔터프라이즈㈜, 3엘지화학㈜

Effect of Draw Ratio on the Properties of Metallocene-Catalyzed High Density Polyethylene Monofilaments for Mooring Rope

Young-Su Ryu1, Moo-Kyung Seo2, Eun-Jeong Park2, Jong-Young Bae3, Young-Hee Lee1, and Han-Do Kim1†

1Department of Organic Material Science and Engineering, Pusan National University, Busan 46241, Korea2Haesung Enterprise Co., Ltd., Busan 46755, Korea3LG Chem, Daejeon 34114, Korea

1. 서 론

폴리에틸렌은 1933년 영국의 ICI사가 고압 하에서 분지(가지)가 많은 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethyene,LDPE) 제조공정을 개발한 것을 시작으로, 1953년 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 개발로 저압중합공정이 가능해져가지가 적은 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene,HDPE)의 제조가 가능해 졌다. 1956년과 1957년에는 지글러(Ziegler)와 필립스(Phillips)사가 HDPE를 제조함으로써실질적인 폴리올레핀 섬유의 상업적 이용분야가 열리게 되었다. HDPE는 분자 사슬에 가지의 수가 적은 선상구조를

지니므로 일반적으로 60−80% 정도의 높은 결정화도와 약135 oC의 녹는점을 가지고 있다. HDPE 필라멘트사는 나일론사에 유사한 강도와 내마모성을 가지므로 다양한 로프나가구용 직물과 같은 산업용 자재로서의 용도가 개척되어상당한 성장을 하고 있다[1,2].일반적으로 촉매는 고분자의 분자량, 분자량분포, 분지,분지분포 등과 같은 분자구조를 결정하는데 결정적인 역할을 하며, 이러한 분자구조는 충격강도, 인장강도, 투명도 등의 고분자 물성과 가공부하, 압출량 등의 고분자의 가공성을 결정하는 중요한 인자이다. 기존의 촉매 시스템은 분자량 및 분자구조의 조절에 어려운 문제점이 있었으나, 촉매

†Corresponding Author: Han-Do KimE-mail: kimhd@pusan.ac.kr

Received December 23, 2016Revised February 10, 2017Accepted February 15, 2017

ⓒ2017 The Korean Fiber Society

Abstract: This study examined the effect of draw ratio on the properties of high densitypolyethylene (m-HDPE) prepared using a metallocene catalyst as mooring rope materialfor 20,000−30,000 ton ships (small and medium class ships). The density, crystallinity, crys-tallite size, crystalline orientation, melting enthalpy, and tensile modulus increased withincreasing draw ratio from 8 to 14; however, the elongation at break decreased. The tensilestrength of the m-HDPE filament increased significantly with increasing draw ratio up to 12and then decreased a little. The reduction in tensile strength for the filament with drawratio of 14 might be due to stress whitening. The various properties of the m-HDPE mono-filament with draw ratio of 14 prepared in this study (tensile strength: 8.0 g/d, elongationat break: 10.0%, tensile modulus: 104.5 g/d, water absorption: 0.19%, color fastness to seawater (grade): 4−5, chemical resistance: 82-94%) were found to pass the mooring ropematerial criteria for 20,000-30,000 ton ships (tensile strength: > 8 g/d, elongation at break:10% <, tensile modulus: > 100 g/d, water absorption: 0.7% <, color fastness to sea water(grade): > 4, chemical resistance: > 80%).

Keywords: metallocene-catalyzed high density polyethylene, mono filament, mooring rope,draw ratio, crystallinity

무어링 로프용 메탈로센 촉매 고밀도 폴리에틸렌 모노 필라멘트의 물성에 미치는 연신비의 영향 ▐ 45

기술의 발전에 따라서 고분자의 분자 구조가 더욱 정교하게 조절될 수 있었다[3]. 일반적으로 분자량 분포가 넓은 폴리에틸렌인 경우 저분자량 성분은 폴리에틸렌의 기계적 화학적 성질을 나쁘게하는 단점을 지니며, 높은 분자량 부분은 용융이 어려워 가공성을 떨어뜨리는 단점을 지니고 있다. 그런데 메탈로센촉매를 비롯한 단일활성점 촉매(single-site catalyst)가 개발되면서 이러한 문제점이 크게 향상되었다. 메탈로센 촉매는 대부분의 경우 비극성 유기용매(톨루엔, 지방족 탄화수소 등)에 용해되는 착화합물로 균일계 촉매라고 할 수 있으며, 특히 메탈로센 촉매로 합성한 HDPE(m-HDPE)는 좁은 분자량 분포, 균일한 공중합체 분포 그리고 용이한 밀도제어 등의 우수한 특성을 가지고 있다. 메탈로센 촉매로합성한 HDPE는 분자량 분포가 좁아서 좁은 온도범위에서잘 용융되고, 가공온도에서 유동특성이 우수한 장점을 가지고 있다. 또한 m-HDPE의 경우 높은 분자량 성분이 적기 때문에 투명도가 우수하고, 충격강도 등의 물성이 우수한 장점을 가지고 있다[4]. 따라서 고기능성의 소재가 요구되는 다양한 산업적 요구에 따라 메탈로센계 올레핀을 중심으로 수요가 확대되고 있는 실정이다. 무어링(mooring)이란 항구나 고정된 물체에 배를 정박하기 위한 행위를 뜻하며, 무어링 로프의 경우 선박의 해안정박 뿐만 아니라 시추선 등의 정박 시에도 적용되고 있는로프로서 특히, 강도와 내마모성의 특성이 매우 중요하다.합성 섬유가 개발될 때 까지는 천연섬유인 면과 마가 주로무어링 로프로 사용되었으나, 합성섬유가 개발된 이후에는나일론, 폴리에스터, 비닐론, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌등이 사용되고 있다. 그러나 나일론과 폴리에스터의 경우강도가 각각 4.8−6.4 g/d 및 4.3−5.5 g/d 정도로 낮기 때문에이용에 한계가 있다. 유럽 등 선진국에서는 초고분자량폴리에틸렌(UHMWPE), 아라미드 및 벡트란 등의 고강도 슈퍼섬유를 고성능 해양용 무어링 로프에 활용하고 있다. 다이니마를 대표하는 UHMWPE 원사는 비중이 0.90로 경량이고, 융점이 낮으며 매우 높은 강도를 가지고 있지만 가격이 고가라 일부 특수 용도에만 사용이 국한되고 있다. 최근에는 UHMWPE 소재보다 내마모성 및 내creep성이 보다 우수하며 가격 또한 비교적 저렴한 벡트란이 해양용 제품 개발에 활용된다고 하지만 그래도 일반섬유에 비하여고가이다. 따라서 이러한 고성능 섬유는 주로 대형 선박 및시추선 등의 정박 시에 사용되는 무어링 로프로 활용되고 있다.그런데 대형 선박이 아닌 특히 2−3만톤급의 중/소형선박을 계류하는데 사용되는 무어링 로프로 이용할 수 있는 비교적 가격이 저렴하면서도 적합한 특성을 지닌 소재를 찾는 것은 대단히 중요하다. 따라서 본 연구에서는 수퍼섬유에 비하여 가격이 저렴하면서도 우수한 유연성과 매우 낮은 흡습률 때문에 건조와 습윤 시에도 강도 저하율이 낮으

며 나일론과 폴리에스터 보다는 물성이 우수한 m-HDPE를 방사하여 얻은 모노 필라멘트 섬유를 연신하여 2−3만톤급의 선박용 무어링 로프에 요구되는 특성(인장강도 8 g/d이상, 파단신도 10% 이하, 인장 탄성률 100 g/d 이상, 흡습성 0.7% 이하, 해수 견뢰도 4급 이상, 내약품성 80% 이상)에 적합한 로프 소재를 개발하는 것이다. 고성능 산업용 섬유의 경우에는 연신에 의한 배향 결정을 극대화시켜 비결정 영역을 최소화 시킴으로써 탄성률과강도를 증가시켜 요구되는 우수한 기계적 강도를 갖도록하는 것이 중요하다. 따라서 본 연구에서는 시중에 판매되고 있는 메타로센 촉매로 합성된 HDPE(m-HDPE) 펠렛의기본적인 특성(용융흐름지수(MFI), 밀도, 분자량/다분산지수, 열적 특성, 미결정 크기/결정화도 및 결정 배향도)를 조사하고, 방사된 모노 필라멘트의 연신비에 따른 열적 성질(Tm, Tc, ΔHf, 및 Tg), X-ray diffractometer(XRD) 특성(미결정 크기, 결정화도 및 결정 배향도), 기계적 성질(인장강도/탄성률 및 파단신도), 내약품성(황산, 염산, 질산, 초산 및수산화나트륨), 해수 견뢰도(퇴색 및 오염) 및 흡습성에 미치는 영향을 조사하여 2−3만톤급의 선박용 무어링 로프로사용 가능성을 확인하였다.

2. 실 험

2.1. 재 료본 연구에 사용된 수지는 ㈜LG화학의 메탈로센 촉매를사용한 고밀도 폴리에틸렌(m-HDPE, LUCENETM SP38) 펠렛을 사용하였으며, dynamic mechanical analysis(DMA) 분석 및 연신비에 따른 물성 측정용 시험편은 필름과 필라멘트 형태로 준비하여 사용하였다.

2.2. 시험편 제작필름 형태의 시험편 제작은 m-HDPE 펠렛을 컴프레션몰딩기(Model-191, Kukdong, Korea)를 사용하여 170 oC에서 10분간 150 kg/cm2의 압력을 가하여 두께 1.3 mm의 m-HDPE 필름을 제조하였다. 필라멘트 형태의 시험편은 m-HDPE 펠렛을 압출기의 실린더 온도 220−260 oC, 다이의 온도 230−250 oC로 하여 연신비를 8−14배로 조정하여 m-HDPE모노 필라멘트를 제작하였다. 이때 토출량, 섬유굵기, 연신온도 및 연신 속도는 각각 13 rpm, 1620 데니어, 100/120/120 oC 및 6/78/84/76.9 rpm으로 하였다.

2.3. 적외선분광 분석m-HDPE 펠렛의 구조는 Fourier transform infrared

spectroscopy(Nicolet iS5, Termo Fisher Scientific, USA)를 사용하여 확인하였다. FTIR spectrum은 attenuated totalreflectance(ATR, ZnSe crystal) 기구를 사용하여 파수(wave

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number) 4000−600 cm-1 범위에서 32 scan, resolution 16으로 측정하였다.

2.4. 겔 크로마토그래피 분석분자량 분포 곡선은 150 oC에서 2시간 동안 전 처리한 시료(~0.05 g)를, 용매는 trichlorobenzene(TCB), 1.0 ml/min의 속도로 gel permeation chromatography(GPC, PL-GPC220, Agilent, California)을 사용하여 측정하였다. 수평균 분자량과 중량평균 분자량은 분자량 분포곡선으로 부터 얻었으며 그 값들로 부터 polydispersity index(PDI, 다분산지수=Mw/Mn)를 계산하였다.

2.5. 용융흐름지수 측정용융 흐름 지수(melt flow index, MFI)는 ISO 1133 규격에 준하여 melt indexer(MP-1200, Tinius Olsen, UK)을 사용하여, 190 oC, 2.16 kg의 하중 하에 측정하였다.

2.6. 밀도 측정밀도는 KS M ISO 1183-1에 준하여 사염화탄소(CCl4, 1.59)와 n-헵탄(n-heptane, 0.68)의 혼합액을 사용한 밀도 구배관을 23 oC로 유지한 상태에서 24시간 방치하고 시료를 투입한 후, 24시간 이후 측정하였다.

2.7. 열적 물성 측정용융 온도(Tm), 결정화 온도(Tc) 및 융용 엔탈피(ΔHf)는

KS M ISO 11357-3 규격에 준하여 시차주사열량계(differentialscanning calorimetry, DSC, DSC Q 20, TA, UK)를 사용하여 0−200 oC 온도 범위 내에서 10 oC/min의 승온 속도로 측정하였다.

2.8. 동적 기계적 물성 측정저장탄성률(storage modulus)과 탄젠트 델타 값(Tan δ)은

KS M ISO 6721-1 규격에 준하여, 진폭 10 µm, 진동수 1 Hz,Dual Cantilever 클램프 모드, 승온 속도 10 oC/min의 조건으로 dynamic mechanical analysis(DMA, DMA Q 800, TA,UK)를 사용하여 측정하였다.

2.9. 기계적 성질 측정인장 강도, 파단 신도 및 인장 탄성률은 KSK 0440 규격에 준하여 universal testing machine(UTM, UTM 3345,Instron, UK)를 사용하여 상온에서 초하중 간격 250 mm,시험속도 300 mm/min의 조건으로 측정하였다.

2.10. XRD 특성 측정 및 계산결정 피크, 미결정 크기, 결정화도 및 결정배향도는 X-선회절기(X-ray diffractometer, XRD, Empyrean, PANalytical,

Netherlands)를 사용하여 측정한 값으로 계산하였다. 측정조건은 전압, 전류, θ scan speed, scan step size 및 scan range는 각각 40 kV, 20 mA, 2 o/min, 0.02 o, 10−35 o로 하였다.XRD에 의한 미결정 크기는 다음 식(Scherrer’s equation)으로 구하였다.

Lhkl = Kλ/β ·cosθ (1)

여기서, Lhkl는 (h, k, l) 면에 수직한 미결정의 두께, K는Scherrer 상수(결정 모양 등에 의존, K=0.94), λ는 X선의 파장(λCukα=1.5418 Å), β는 반가폭, θ는 (h, k, l)면에 대한 회절각도이다. XRD에 의한 결정 배향도 ƒ는 다음 식(Herman’sorientation function)으로 구하였다[5].

ƒ = [(3 <cos2θ> − 1)]/2 (2)

여기서 θ는 섬유축 방향에 대한 섬유 분자의 평균 각도이다.

2.11. 결정화도 계산밀도법에 의한 결정화도는 다음 식으로 구하였다.

결정화도(%) = [dcr(d − dam)]/[d(dcr− dam)] × 100 (3)

여기서 dcr은 순수 결정 영역의 밀도 1.000 g/cm3, dam은 순수 비결정 영역의 밀도 0.855 g/cm3, d는 측정된 시료의 밀도이다[1].

DSC로 측정한 ΔH 값으로 결정화도를 구하는 식은 다음과 같다.

결정화도(%) = ΔHf/ΔHfo (4)

여기서 ΔHfo는 완전결정의 단위무게당 용융열량(293 J/g)[6],

ΔHf는 측정된 시료의 용융열량이다. XRD에 의한 결정화도는 다음 식으로 구하였다.

결정화도(%) = Acr/(Acr + Aam) × 100 (5)

여기서 Acr는 결정영역에 의한 회절 피크의 면적이며, Aam

는 비결정 영역에 의한 회절달무리의 면적이다.

2.12. 흡수율 측정흡수율은 ASTM D570에 준하여 50±3 oC의 오븐에서 2시간 동안 전처리 후 23±1 oC의 증류수에 2시간 동안 침지하여 흡수율을 측정하여 다음 식으로 계산하였다.

흡수율(%) = (W − W0)/W0 × 100 (6)

여기서 W는 증류수에 침지 후의 시료 무게, W0는 전처리직후의 시료 무게이다.

2.13. 내약품성 측정내약품성은 KS K 0440 중 내약품성 항목에 준하여 95%

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이상의 황산, 염산은 35% 이상의 염산, 65% 이상의 질산,99.7% 이상의 초산, 98% 이상의 수산화나트륨 수용액 농도로, 온도는 20±2 oC, 24시간 침지시킨 후 다음 식으로 인장강도 유지율을 계산하여 내약품성으로 평가하였다.

강도 유지율(%) = S'/S0 × 100 (7)

여기서 S'는 처리 후 인장 강도, S0는 처리 전 인장 강도이다.

2.14. 해수 견뢰도 측정해수 견뢰도는 KS K ISO 105-E02 규격에 따라 측정하였다. 시험편을 염화나트륨 용액이 담긴 실온의 용기에 넣어완전히 적신 후 유리판 또는 아크릴 판의 사이에 편평하게놓고 12.5 kPa의 하중을 가하여 시험 온도로 예열된 시험기에 장착한다. 시험편을 장착한 시험기를 37±2 oC의 건조기에 넣어 4시간 동안 방치시키고 복합 시험편을 펼쳐 시험편의 변퇴색과 첨부 백포의 오염(아세테이트, 면, 폴리아마이드, 폴리에스터, 아크릴, 모)을 표준 회색 색표를 사용하여 판정하였다.

2.15. 모폴로지 측정투과광 광학현미경(transmitted light optical microscopy,

Leica ICC50 HD, Germany)을 사용하여 m-HDPE 모노 필라멘트의 모폴로지를 관찰하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. m-HDPE 펠렛의 특성Figure 1(a)는 m-HDPE 펠렛의 FTIR 스펙트럼을 나타낸것이다. 2914/2847 cm-1의 피크는 CH2 asymmetric stretch/CH2 symmetric stretch의 피크를, 1473와 1462 cm-1의 피크는 각각 crystalline phase(a-axis)의 CH2 bend와 crystallinephase(b-axis)/amorphous의 CH2 bend 피크를 나타낸다. 그리고 730와 719 cm-1의 피크는 crystalline phase(a-axis)의CH2 rock bend와 crystalline phase(b-axis)/amorphous의CH2 rock bend를 나타내었다. 이러한 피크들로 부터 본 연구에서 사용한 m-HDPE는 부분 결정성(결정 영역/비결정영역) PE임을 확인할 수 있었다[7].

Figure 1(b)는 m-HDPE 펠렛의 GPC로 측정한 분자량 분포 곡선을 나타낸 것이다. 수평균 분자량 Mn, 중량평균 분자량 Mw 및 다분산지수 PDI(Mw/Mn)는 각각 42,700 g/mol, 132,000 g/mol 및 3.09이었다. 지글러-나타 촉매를 사용한 HDPE의 수평균분자량(g/

mol)/중량평균분자량(g/mol)/다분산지수는 15.200/102,000/6.7[8], 54,000/460,000/8.5[9] 및 15,500−21,600/84,500−119,400/5.5−5.6[10]으로 보고되고 있다. 본 실험에 사용한 메탈로센촉매를 사용한 m-HDPE와 지글러-나타 촉매를 사용한 HDPE

값들을 비교해 보면 m-HDPE의 다분산지수가 상당히 작은 것을 알 수 있었다.

Figure 1(c)는 m-HDPE 펠렛의 DSC 곡선을 나타낸 것이다. 용융 온도 Tm, 결정화 온도 Tc, 및 용융 엔탈피 ΔHf는

각각 133.8 oC, 118.4 oC 및 188.8 J/g이었다. 지글러-나타 촉매를 사용한 HDPE의 Tm은 125−126 oC[10]로 보고되고 있으며 본 연구에서 사용한 m-HDPE은 지글러-나타 촉매를사용한 HDPE과 비교해 본 결과 보다 높은 Tm을 나타내는것을 알 수 있었다.

Figure 1(d)는 m-HDPE 펠렛을 170 oC에서 10분간 150 kg/cm2의 압력을 가하여 두께 1.3 mm의 필름을 제조하여, 제조된 m-HDPE 필름의 DMA 곡선을 나타낸 것이다. m-HDPE 필름의 tan delta 곡선으로 부터 유리전이온도 Tg가

-114 oC임을 확인하였다. Figure 1(e)는 m-HDPE 펠렛의 X-선 회절곡선을 나타낸 것이다. 여기서 2θ 21.6, 23.6 o에 나타난 피크는 각각 (110), (200)면의 HDPE의 결정격자의 회절에 의한 것으로 orthorhombiccrystal로 이루어진 전형적인 PE임을 확인하였다[11]. 이 XRDdata로 부터 Scherrer 방정식을 이용하여 구한 미결정의 크기는 (110), (200)면의 경우 각각 124, 119 Å이었으며, Herman의 배향 함수로 구한 결정 배향도는 0.9858이었다.

Table 1에 m-HDPE 펠렛의 용융흐름지수(MFI), 밀도(density), GPC, DSC 결과, XRD data 및 밀도, DSC 및 XRD결과로 계산한 결정화도 값을 나타내었다. m-HDPE 펠렛의 MFI는 0.56 g/10 min이며 밀도는 0.951 g/cm3이다. 일반적으로 밀도로 측정한 결정화도는 35−90%인 것으로 알려져 있다. 본 시료의 결정화도 값은 밀도로 측정한 경우는 69.6%, DSC 결과로 계산한 값은 64.5%, XRD 결과로 얻은 값은 52.4%이었다. 이들 값들은 밀도 및 DSC로 구한 일반적인 HDPE의 결정화도[12]와 유사한 값을 가짐을 알 수있었다. 지글러-나타 촉매를 사용한 HDPE는 MFI 0.70 g/10 min, 밀도 0.961 g/cm3, 및 다분산지수 6.7인 것으로 알려져 있다[8]. 본 연구에서 사용한 m-HDPE는 지글러-나타촉매를 사용한 HDPE보다 수평균 분자량 Mn, 중량평균 분자량 Mw은 높은 값을 나타내었으며, MFI, 밀도 및 다분산지수는 낮은 값을 나타내는 것을 알 수 있었다. 따라서 m-HDPE를 사용하는 경우 분자량 분포가 좁아 좁은 온도 범위에서 잘 용융되고, 가공 온도에서 유동 특성이 우수한 장점을 가지고 있다.

3.2. m-HDPE 모노 필라멘트의 연신비가 열적 성질에 미치는영향

m-HDPE 모노 필라멘트의 연신비가 열적 성질에 미치는영향을 알아 보기 위하여 DSC를 사용하여 용융 온도(Tm),결정화 온도(Tc) 및 용융 엔탈피(ΔHf)와 DMA를 사용하여저장 탄성률과 tan delta를 측정하였다.

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Table 2에 m-HDPE 모노 필라멘트의 연신비에 따른 Tm,Tc 및 ΔHf 값들을 나타내었다. 용융 온도 Tm은 136−138 oC의 범위이었으며, 결정화 온도 Tc는 118 oC를 나타내었다.용융 엔탈피(ΔHf)는 174.6−212.8 J/g의 범위를 나타내었다.m-HDPE 모노 필라멘트를 m-HDPE 펠렛과 비교하여 볼때 Tm, ΔHf 값은 상당한 변화가 있었으나, Tc는 거의 변화가 없었다. 이러한 결과는 연신에 의한 섬유 축 방향으로배향된 결정의 결정화도가 단순 fold 구조를 지닌 펠렛 결

정의 결정화도 보다 크다는 것을 나타낸다.연신비의 증가에 따라서 Tm 및 Tc는 실험 오차 범위 내에서 거의 일정한 온도를 나타내었다. 용융 엔탈피(ΔHf)는연신비가 증가할수록 증가하였으며, 이는 연신비의 증가에따라 결정화도가 증가한 결과라 생각된다.

Figure 2는 m-HDPE 필라멘트의 연신비에 따른 DMA 곡선의 변화를 나타낸 것이다. m-HDPE 모노 필라멘트의 저장 탄성률은 연신비가 증가할수록 증가하는 것을 알 수 있

Figure 1. (a) FTIR spectrum, (b) molecular weight distribution curve, (c) DSC curves, (d) DMA curves, and (e) XRD patterns of m-HDPE.

Table 1. Characteristics of the m-HDPE pellet

MFI(g/10 min)

Density(g/cm3)

GPC DSC XRD Crystallinity (%)

Mn Mw PDITm

(oC)Tc

(oC)ΔHf

(J/g)Crystalline size (Å) Crystalline

orientationDensity DSC XRD

(110) (200)0.56 0.951 42,700 132,000 3.09 133.8 118.4 188.8 124 119 0.9858 69.6 64.5 52.4

무어링 로프용 메탈로센 촉매 고밀도 폴리에틸렌 모노 필라멘트의 물성에 미치는 연신비의 영향 ▐ 49

었으며, tan delta를 통하여 얻은 유리전이온도 Tg는 연신비가 증가함에 따라 조금 증가하는 경향을 나타내었다. 이는연신에 의하여 비결정 영역의 구조 변형(deformation)으로분자 유동성(molecular mobility)이 다소 감소하였기 때문으로 생각된다[13].

3.3. m-HDPE 모노 필라멘트의 연신비가 XRD 성질에 미치는영향

m-HDPE 펠렛의 미결정 크기는 (110), (200)면에서 각각124, 119 Å을, 결정화도는 52.4%, 결정 배향도는 0.9858를나타내었다(Table 1 참조). Figure 3은 연신비에 따른 m-

HDPE 모노 필라멘트의 X-선 회절곡선을 나타낸 것이다.여기서 2θ 21.6 o와 23.6 o에 나타난 피크는 각각 (110), (200)면의 HDPE의 결정격자에 회절에 의한 것으로 orthorhombiccrystal로 이루어진 전형적인 PE임을 확인하였다[11].

Scherrer 방정식으로 구한 미결정의 크기는 Table 3과Figure 4에 나타내었다. 연신한 m-HDPE 모노 필라멘트의미결정 크기는 m-HDPE 펠렛과 비교하여 (100), (200)면 모두 감소한 것을 알 수 있었다. 이러한 원인은 섬유의 경우에는 배향결정을 하는 반면, 펠렛 및 파우더의 경우에는folded chain 및 lamella 결정을 하고 있으므로 결정의 양상이 다른 관계 때문으로 나타난 결과라 생각되지만 구체적

Table 2. Properties of m-HDPE monofilaments at various draw ratios

Draw ratioDensity(g/cm3)

DSC Mechanical properties Waterabsorption

(%)Tm

(oC)Tc

(oC)ΔHf

(J/g)Tensile strength

(g/d)Elongation at

break (%)Modulus

(g/d)8 0.9510 135.6 118.3 174.6 5.4 25.4 47.7 0.20

10 0.9512 137.8 118.0 187.8 8.7 22.2 72.6 0.1912 0.9524 135.5 118.1 195.2 9.6 21.6 80.4 0.2014 0.9533 136.4 118.0 212.8 8.0 10.0 104.5 0.19

Figure 2. DMA curves of m-HDPE monofilaments with various drawratios; (a) storage modulus and (b) tan delta. The numbers indicatethe draw ratio of the m-HDPE monofilament.

Figure 3. XRD patterns of m-HDPE monofilaments with variousdraw ratios. The numbers indicate the draw ratio of the m-HDPEmonofilament.

Table 3. XRD data of m-HDPE monofilaments with various drawratios

Draw ratioCrystallite size (Å) Crystallinity

(%)Crystalline orientation(110) (200)

8 93 79 78.7 0.985810 93 78 79.2 0.990312 98 79 79.9 0.992314 104 83 81.7 0.9935

*(110): 2θ~21.3 o, (200): 2θ~23.6o.

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인 원인은 앞으로 체계적인 조사가 필요할 것으로 생각된다. 그리고 (110)면에서의 미결정 크기는 연신비 8, 10배까지는 거의 비슷하였으나, 그 이후의 연신비(12, 14배)에서는 증가하는 경향을 나타내었다. (200)면에서의 미결정 크기는 연신비 8, 10 및 12배까지는 거의 비슷하였으나, 연신비 14배에서는 증가하는 경향을 나타내었다. (110), (200)면모두 14배 연신비에서 최대의 미결정 크기 값을 나타내었다. 이는 연신비 14배에서는 배향 결정화가 증대되어 미결정 크기가 증가하여 나타난 결과라고 생각된다[14].

Figure 5는 XRD data로 부터 구한 결정화도와 Herman의배향 함수로 구한 결정 배향도를 나타낸 것이다. Table 1에나타낸 m-HDPE 펠렛의 XRD 결정화도는 52.4%로 나타났으며, 이들로부터 제조한 모노 필라멘트는 연신비 8−14배의 범위에서 결정화도가 78.7−81.7%를 나타내었다. m-HDPE펠렛과 비교한 결과 연신(8−14배)한 m-HDPE 모노 필라멘트의 결정화도가 50−56% 증가한 것을 알 수 있었다. 연신

비 8, 10, 12 및 14의 경우 결정 배향도는 0.9858, 0.9903,0.9923 및 0.9935으로, 연신비의 증가에 따라 결정 배향도는 증가하는 것을 알 수 있었다.

3.4. m-HDPE 모노 필라멘트의 연신비가 기계적 성질에 미치는 영향일반적으로 고분자의 인장 특성은 분자량, 분자량 분포,모폴로지, 방사 조건 및 측정 조건 등에 따라 다르게 나타난다. 인장 특성에 대한 분자량 분포의 영향은 방사 조건과의 상호관계 때문에 매우 복잡하지만 일반적으로 분자량분포가 좁으면 파단강도는 크고 신도는 낮다. 동일 측정 조건에서 연신비가 증가할수록 그리고 일정한 연신비일 때분자량이 높을수록 높은 인장강도를 보인다.

m-HDPE 모노 필라멘트의 연신비에 따른 인장 탄성률을Table 2에 나타내었으며, 응력-변형률 관계 곡선을 Figure 6에 나타내었다. Table 2에서 인장 탄성률은 연신비가 증가함에 따라 47.7에서 104.5 g/d로 증가하였으며, 파단 신도는 25.4에서 10.0%로 감소하였다. Figure 6 및 Table 2에서연신비가 증가함에 따라 파단 신도는 감소하는 경향을 나타내었으며, 초기 탄성률은 증가함을 알 수 있었다. 연신비가 증가함에 따라 결정화도, 결정 배향도 및 미결정 크기가 증가하는 경향을 나타내었으므로 인장 강도 또한 연신비의 증가에 따라 증가할 것으로 예측하였으나, 연신비 12배까지는 연신비가 증가함에 따라 인장 강도는 5.4에서 9.6 g/d로 증가하였으나 연신비 14배에서는 8.0 g/d로 오히려 감소하는 경향을 나타내었다. 14배 연신에서 인장 강도가 저하하는 현상은 뒤에 고찰할 m-HDPE 모노 필라멘트의 모폴로지와 관련이 있을 것으로 생각된다.

2−3만톤급의 선박을 계류하는 무어링 로프로 사용하기

Figure 4. The effect of the draw ratio on the crystallite size (110 and200 plane) of m-HDPE monofilaments.

Figure 5. The effect of the draw ratio on the crystallinity andcrystalline orientation of m-HDPE mono filaments.

Figure 6. Stress-strain curves of m-HDPE monofilaments withvarious draw ratios. The numbers indicate the draw ratio of the m-HDPE monofilament.

무어링 로프용 메탈로센 촉매 고밀도 폴리에틸렌 모노 필라멘트의 물성에 미치는 연신비의 영향 ▐ 51

위한 물성들을 인장 강도 8 g/d 이상, 파단 신도 10% 이하,탄성률 100 g/d의 모든 조건을 만족하는 m-HDPE 모노 필라멘트의 가장 적합한 연신비는 14배임을 알 수 있었다.

3.5. m-HDPE 모노 필라멘트의 연신비가 흡수성, 내약품성및 해수 견뢰도에 미치는 영향

HDPE 섬유는 구성분자가 탄화수소로만 이루어져 있으므로 극성기가 없는 소수성이기 때문에 나일론이나 폴리에스터와 같은 극성 작용기를 지닌 축합계 합성섬유와는 달리 산과 염기에 대한 저항성이 높은 것으로 알려져 있다.

m-HDPE 모노 필라멘트의 연신비에 따른 흡수성을 Table2에 나타내었다. m-HDPE 모노 필라멘트의 흡수성은 0.19−0.20%이었으며, 연신비에 따른 흡수성 변화는 거의 없는 것을 알 수 있었다. 이는 m-HDPE의 연신에 따른 물을 흡수할 수 있는 비결정 영역의 정도(100-결정화도)는 차이가 있으나 이것은 흡수성에 미치는 영향이 미미하기 때문인 것으로 생각된다.

Table 4에 m-HDPE 모노 필라멘트의 연신비에 따른 내약품성을 나타내었다. m-HDPE 필라멘트의 내약품성은 95%황산, 35% 염산, 65% 질산, 99.7% 초산 및 98% 농도의 가성소다를 사용하여 인장강도 유지율(%)로 평가하였다. 내약품성은 황산의 경우는 98−83%, 염산의 경우 100−88%, 질산의경우 96−82, 초산의 경우 95−94% 및 수산화나트륨의 경우100−83%의 범위로 나타났다. 약산인 초산에 대한 인장 강도 유지율이 가장 크게 나타났으며, 연신비가 증가함에 따라 내약품성은 다소 감소하는 경향을 나타내었다.

m-HDPE 모노 필라멘트를 해양용 로프에 적용하기 위해서 m-HDPE 모노 필라멘트의 해수 견뢰도를 측정하였다.연신비를 달리한 m-HDPE 모노 필라멘트의 해수 견뢰도는 퇴색과 오염(아세테이트, 면, 폴리아미드, 폴리에스터,아크릴, 모)으로 구분하여 측정하였으며 그 결과를 Table 5에 나타내었다. 모든 연신비에서 퇴색과 오염 모두 4-5급으로 우수한 해수 견뢰도를 나타내었다.

2−3만톤급의 선박을 계류하는 무어링 로프로 사용하기위해서는 0.7% 이하의 흡수성, 80% 이상의 내약품성 및 4급 이상의 해수 견뢰도의 조건을 만족해야 한다. 그런데 본연구에서 연신비(8−14배)로 제조한 m-HDPE 모노 필라멘트 모두는 2−3만톤급의 선박을 계류하는 무어링 로프로 사용하기에 적합함을 알 수 있었다.

3.6. m-HDPE 모노 필라멘트의 연신비가 결정화도 및 결정배향도에 미치는 영향합성섬유는 거의 모두 부분 결정성 고분자로 이루어져있기 때문에 방사-연신/열처리 과정을 통하여 분자가 공간적으로 규칙적인 배열성을 갖는 결정 영역과 규칙성이 거의 없는 비결정 영역으로 이루어져 있다. 이런 모델을 2상모델(two phase model)이라고 부르며 대부분 2상 모델을근거로 하여 섬유 내에 존재하는 결정 영역의 분율 또는백분율로 결정화도를 평가한다. 일반적으로 결정화도를 평가하는 방법으로는 밀도측정법, 시차열분석법 및 X-선 회절법 등이 많이 사용된다. 본 연구에서는 m-HDPE 모노 필라멘트의 연신비가 결정화도에 미치는 영향을 알아보기 위하여 밀도, DSC 및 XRD를 사용하여 측정한 값으로 결정화도를 산출하였으며, 그값들을 Table 6에 나타내었다. 밀도를 이용한 경우 69.6−71.1%, DSC를 이용한 경우 59.6−72.7% 및 XRD를 이용한경우 78.7−81.7%의 결정화도 값을 나타내었다. 측정 방법에 따라 다소 차이를 나타내었으나, 결정화도는 모두 연신비가 증가할수록 증가하는 경향을 나타내었다. 또한 연신비가 증가함에 따라 결정 배향도도 역시 증가하는 경향을나타내었다. 이러한 결과는 앞서 고찰한 연신비가 증가함에 따라 인장 탄성률이 증가하는 경향과 일치한다.

Table 4. Chemical resistances of m-HDPE monofilaments at variousdraw ratios

Chemicalresistance (%)

Draw ratio8 10 12 14

Sulfuric acid 98 98 90 83Hydrochloric acid 100 92 90 88Nitric acid 96 95 87 82Acetic acid 95 94 94 94Sodium hydroxide 100 96 94 83

Table 5. Fastness to seawater of m-HDPE monofilaments at variousratios

Draw ratio 8 10 12 14Change in color 4−5 4−5 4−5 4−5

Stain

Acetate 4−5 4−5 4−5 4−5Cotton 4−5 4−5 4−5 4−5Polyamide 4−5 4−5 4−5 4−5

Polyester 4−5 4−5 4−5 4−5Acrylic 4−5 4−5 4−5 4−5Wool 4−5 4−5 4−5 4−5

Table 6. Crystallinity of the m-HDPE monofilaments at various drawratios

Draw ratioCrystallinity (%)

Density DSC XRD8 69.6 59.6 78.7

10 69.7 64.1 79.212 70.5 66.6 79.914 71.1 72.7 81.7

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3.7. m-HDPE 모노 필라멘트의 연신비가 모폴로지에 미치는영향

Figure 7은 투과광(transmitted light) 광학현미경으로 조사한 m-HDPE 모노 필라멘트의 연신비에 따른 모폴로지사진을 나타낸 것이다. 동일 배율의 현미경 사진에서 섬유의 굵기는 연신비가 증가함에 따라서 현저히 감소하는 것을 알 수 있었다. 그런데 연신비 14의 섬유에서는 스트레스 백화(stress whitening) 현상이 나타나는 것을 알 수 있었다. 스트레스 백화는 밀도의 변동(예를 들면 기공 혹은crazes) 혹은 구조(structure)의 변동(예를 들면, 결정 배향의변화)가 원인이 되어 불투명(opacity)을 일으키는 광학적 불균질성(inhomogeneity)을 말한다[15]. 고분자 소재 중에서폴리에틸렌이 백화현상을 포함하는 스크래치(scratch) 현상이 가장 높은 소재로 알려져 있다[16]. HDPE의 경우 구조의 변동과 기공의 존재로 굴절률이 변하기 때문에 스트레스 백화현상이 발생한다고 알려져 있으나, 기공의 영향은상대적으로 적은 반면 영구소성변형(permanent plasticdeformation)에 따른 결정배향과 같은 구조의 변화에 주로기인한다고 알려져 있다[17]. 그리고 앞에서 언급한 결정배향도는 연신비가 증가할수록 증가하는 것을 알 수 있었다. 그런데 연신비 14에서는 스트레스 백화현상이 발생되었으므로 연신비 14 부근이 본 실험 조건에서 백화현상 유발점이라고 생각된다. 그리고 섬유의 인장강도는 연신비가12까지 증가함에 따라 증가하다가 14에서는 다소 감소하였는데 이는 아마도 결정 배향(crystalline orientation)과 같은구조의 변화에 주로 기인한 스트레스 백화현상 때문인 것으로 생각된다. 따라서 본 연구 결과 배향결정화도 및 배향도와 백화현상과는 본 실험의 조건에서는 직접적인 관계가 없다는 결론을 얻었으며, 단지 연신비 14에서 백화현상으로 결함(defect)이 발생하고 이 결함 때문에 강도 저하가

발생한 것으로 추정된다.

4. 결 론

본 연구에 사용한 m-HDPE 펠렛은 MFI 0.56 g/10 min,밀도 0.9510 g/cm3, 수평균 분자량 Mn 42,700 g/mol, 중량평균 분자량 Mw 132,000 g/mol, 및 다분산지수 PDI(Mw/Mn) 3.09이었으며, 결정화도는 밀도, DSC 및 XRD로 측정한 경우 각각 69.6, 64.5 및 52.4%이었으며, 용융 온도(Tm),결정화 온도(Tc), 용융 엔탈피(ΔHf) 및 유리전이온도(Tg)는각각 133.8 oC, 118.4 oC, 188.8 J/g 및 -114 oC이었다. 이러한 m-HDPE 펠렛으로 부터 제조한 모노 필라멘트의연신비가 8−14배로 증가함에 따라 밀도, 용융 엔탈피, 결정화도, 미결정 크기(110, 200면), 결정 배향도 및 인장 탄성률은 증가하는 경향을 나타내었으며, 파단 신도는 감소하는 경향을 나타내었다. 그런데 연신비가 증가하여 ~12배까지는 인장 강도가 증가하다가 연신비가 14배에서는 인장강도가 다소 감소하는 경향을 보였다. 섬유의 모폴로지를조사한 결과 섬유의 굵기는 연신비가 증가함에 따라서 현저히 감소하였으며, 연신비 14의 섬유에서는 스트레스 백화 현상이 나타나는 것을 알 수 있었다. 따라서 연신비 14에서 인장강도의 저하는 연신비 14에서 관찰된 백화현상에기인하는 것으로 추정된다. 섬유의 흡습성은 0.19−0.20%,해수 견뢰도는 4−5급으로 연신비에 따른 영향은 거의 없음을 알 수 있었으나, 내약품성은 연신비가 증가함에 따라 다소 감소하는 경향을 나타내었다.결론적으로 2−3만톤급의 선박을 계류하는 무어링 로프에 요구되는 특성들(인장강도 8 g/d 이상, 파단신도 10% 이하, 탄성률 100 g/d 이상, 내흡습성 0.7% 이하, 해수 견뢰도4급 이상, 내약품성 80% 이상)을 모두 만족하는 m-HDPE모노 필라멘트의 연신비는 14인 것을 알 수 있었다.

감사의 글: 본 연구는 산업통상자원부 경제협력권산업육성사업(과제번호: R0003954)의 지원으로 이루어졌으므로이에 감사 드립니다.

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