Upload
lotterio-fantoni
View
229
Download
8
Embed Size (px)
Citation preview
Effetti di diffusione interna per reazioni eterogenee
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 2
CAbCAs
C(r)
Diffusione internaDiffusione interna: diffusione dei reagenti o dei prodotti dalla superifice esterna della particella (bocca del poro) all’interno del catalizzatore (Capitolo 12) La concentrazione di reagente alla bocca del poro è maggiore che all’interno del poro L’intera superficie del catalizzatore non è esposta alla
stessa concentrazione.
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 3
Struttura interna del catalizzatoreLa velocità globale di reazione è proporzionale all’ammontare di superficie catalitica disponibileAlta superficie catalitica si ottiene con materiali porosi con alto numero di poriEsempio di pori: cilindro (il modello più semplice):
Valori tipici per un area superficiale disponibile va da 10 a 200 m2/g cat.
r
2
L r
Lr 2
volume
area surface2
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 4
Diffusività molecolare e di Knudsen Per sistemi binari con contro diffusione equimolecolare
legge di Fick:
Sia l e rispettivamente il cammino libero medio ed il diametro dei pori. Quindi:
se l << , D è la diffusività molecolarese l > , D è la diffusività di Knudsen data da
dz
dC D - W A
A
M
TR 8
3
1 DK
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 5
Diffusività Efficacie - 1
In materiali porosi i pori non sono cilindri retti e la configurazione può essere molto complicata.Considera la Diffusione efficacie De, che descrive la diffusione media che ha luogo in qualsiasi posizione del pellet.La diffusione efficacie tiene conto di : Non tutta l’area (perpendicolare alla direzione del flusso) è
disponibile alle molecole per diffondere Il cammino è tortuoso I pori sono di area sezionale variabile
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 6
Diffusività Efficacie - 2
Espressione per la diffusività efficace:
~ D
Dep
points twoosebetween th distanceshortest
points obetween tw travelsmolecule a distance actual y tortuosit
solids) and (voids volumetotal
space voidof volume porosity pellet p
/s)(cmKnudsen or molecular either y,diffusivit D 2
factoron constricti
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 7
L’equazione di diffusione allo stato stazionario (A B) - 1
Bilancio di Mole su una particella cataliticar
R
r + r
0
A of
generation
of rate
shell the
leaving
A of rate flow
-
shell the
entering
A of rate flow
r r 4 r
shell of volume volume
catalyst of mass
catalyst of mass
reaction of rate
shell heA within t
of generation
of rate
2c
'A
rR
CAs
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 8
L’equazione di diffusione allo stato stazionario (A B) - 2
r
2Ar r 4 W
shell theentering
A of rate flow
r r
2Ar r 4 W
shell theleaving
A of rate flow
0 r r 4 r r 4 W - r 4 W 2c
'Ar r
2Arr
2Ar
0 r r - dr
)r d(W 2c
'A
2Ar
Siamo in condizioni di EMCD War = -D dCa/dr
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 9
02
2
cAAr rrdr
rWd
EMCD o diluito
dr
dCDW AeAr
02
2
cA
Ae
rrdr
rdrdC
Dd
aAA Srr dove è la velocità di reazione per unità di area;Sa iè la superficie del catalizzatore per unità di massa di catalizzatore, valore tipico di Sa è 150 m2/g of catalyst
Ar
nAnA Ckr Reazione alla superficie di ordine n
02
2
an
Anc
Ae
SCkrdr
rdrdC
Dd
02
2
2
n
Ae
ancAA CD
Sk
dr
dC
rdr
Cd
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 10
02
2
2
n
Ae
ancAA CD
Sk
dr
dC
rdr
Cd B.C.CA = CAC = constant at r = 0CA = Cas at r = R
As
A
C
C
R
r
02 2
2
2
n
nd
d
d
d
e
nAsanc
n D
CRSk 122
B.C. = finite value at = 0 = 1 at = 1
Forma dimensionale dell’equazione per reazione e diffusione
Il modulo di Thiele n
ratediffusiona
ratereactionsurfacea
RC
D
RCSk
D
CRSk
Ase
nAsanc
e
nAsanc
n
)0(
122
n diffusione interna limita la velocità globale di reazione
n reazione alla superifice limita la velocità globale di reazione
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 11
Per una reazione: BASe la reazione alla superficie è limitante rispetto adsorbimento e desorbimento e se le speci A e B sono debolmente adsorbite (basso ricoprimento) e presenti in concentrazione diluite reazione apparente del I ordine: AA Ckr 1
02 2
2
2
n
nd
d
d
d
B.C.
= finito a = 0 = 1 a = 1
02 2
12
2
d
d
d
de
ac
D
SkR 1
1
11
11 sinhcosh
BA
= finito a = 0 = 1 a = 1
1
1
sinh
sinh1
As
A
C
C
R r=0
basso 1
medio 1
grande 1
piccolo 1: reazione alla supericie controlla ed un ammontare significativo di reagente diffonde bene all’interno senza reagire;grande 1: reazione alla superfice è rapida ed il reagente è consumato vicino al bordo esterno del catalizzatore (spreco di materiale prezioso)
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 15
Fattore di efficienza internoDefinizione:
Velocità di reazione osservata:
Si lavora in termini di MA (ed MAS) velocità di reazione (mol/sec) invece che in moli/sec per unità di massa di catalizzatore
conditions surfaceith reaction w of rate
reaction of rate overall actual
)(Cr-
dW )(Cr- W1
As
'A
cA'A
c
AS
A
M
M
''As
''A
'As
'A
As
A
r -
r-
r -
r-
r-
r-
)(-r r'- 'AsA
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 16
conditionssurfaceexternalthetoedexposweresurfacerinterioentireifreactionofrate
reactionofrateoverallactual
As
A
r
r
Reazione osservata
As
A
As
A
M
M
catalystofmassr
catalystofmassr
)(
)(
)()( timecatalystofmass
mole
time
mole
cAscaAsAs RrRSCkM 33
1 3
4
3
4)(
Reazione del I ordine Area superficiale per unità di massa del catalizzatore
(Cas)
Fattore di efficienza interno
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 17
12 444
d
dCRD
Rr
d
CC
d
CRDdr
dCDRM AseRr
As
A
AseRrA
eA
La velocità di reazione vera:(reazione alla quale il reagente diffonde nel catalizzatore in S.S.)
1coth4 11 AseA CRDM
e
ac
D
SkR 1
1
1coth3
1coth
34
4
34
1coth4
1121
113
13
11
caAs
Ase
cAs
Ase
As
A
RSCk
CRD
Rr
CRD
M
M
Differenziando e valutando il risultato per = 1
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 18
Fattore di efficienza internoCaso di reazione del primo ordine: 1 - coth
3 112
1
0.1
1
0.1 1 10 100
limitantevelocità di reazione
Regimeintermedio
limitante diffusione
interna
e
1-nAs
2acn2
n D
C R S k
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 19
1coth3
1121
e
ac
D
SkR 1
1
11 R Reazione alla superficie limitante
1,33
)30(,11
1 ac
e
Sk
D
R
Diffusione limitante (diffusione esterna ha un effetto limitato sulla velocità globale)
Velocità globale di reazione per una reazione del I ordine
1coth3
1121
As
A
r
rAr aAsAsA SCkrr 1
ac
e
Sk
D
R
1
3 Diffusione interna limitante
Asc
aeA C
kSD
Rr
13
Come aumentare la cinetica?
(1) Diminuire il raggio R(2) Aumentare la T(3) Aumentare la concentrazione(4) Aumentare l’area sup. interna
0.1
1
0.1 1 10 100
limitantevelocità di reazione
Regimeintermedio
limitante diffusione
interna
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 20
Per reazioni di ordine n, il modulo di Thiele, n
e
nAsanc
n D
CRSk 122
Per reazioni limitate dalla diffusione interna ( ) :n
2/12/12/1
3
1
23
1
2 nAs
anc
e
n
CSk
D
Rnn
Quando l’ordine di reazione è maggiore di 1:Il fattore di efficienza cala all’aumentare della concentrazione all’esterno della particella
Fattore di efficienza per reazioni di ordine n
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 22
Per una reazionenAsnA Ckr
ln CAs
ln -r’A
pendenza = n’
Ordine di reazione apparente
As
A
r
r
nAsanAsA CSkrr
Se la reazione è limitata dalla diffusione interna ( ) :
nn 3
1
22/1
n
2/121
2/1
)1(
233
1
2
n
Asnc
aenAsan
nA Ck
n
SD
RCSk
nr
Dai dati sperimentali abbiamo:
(velocità vera di reazione)
(velocità di reazione misurata)
nAsn
nAsn
c
aeA CkCk
n
SD
Rr
2/12
1
)1(
23
2
1 nn
Relazione tra ordine apparente e ordine reale di reazione
Cinetica fasulla: ordine di reazione
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 23
Per una reazione, otteniamo dai risultati sperimentali l’energia di attivazione apparente:
nAsnA Ckr (costante di reazione misurata)
RT
E
appn
app
eAk
nAsn
nAsn
c
aeA CkCk
n
SD
Rr
2/12
1
)1(
23
Velocità di reazione reale Velocità di reazione apparente
RT
E
truen
true
eAk
RT
E
appn
app
eAk
RT
ECA
RT
ECA
n
SD
Rappn
Asapptruen
Astruec
ae
ln
2)1(
23ln 2/12
1
apptrue EE 2 Relazione tra energia di attivazione apparente e reale
Cinetica fasulla: energia di attivazione
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 24
Cinetiche fasulle per reazioni limitate dalla diffusione interna
Data una reazione, si ricavano le seguenti informazioni:
nAsnA Ckr
trueapp EE2
1
2
1 nn
Energia di attivazione apparente
Ordine di reazione apparente
Se le dimensioni del pellet si riducono e la reazione non è più controllata dalla diffusione interna
Ordine di reazione e energia di attivazione errati sono usati per il progetto del reattore!
Condizioni di Runaway reaction aumento di T ed esposioni!
L’importanza per reazioni limitate dalla diffusione interna
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 25
Fattore globale di efficienzaL’inconveniente maggiore del fattore di efficienza interno è che richiede la conoscenza della concentrazione alla superficie.Si definisce quindi un coefficiente globale, funzione della concentrazione nel bulk.
Per reazione del primo ordine
fattore globale di efficeinza
)(-r C k r- "AbAb1
"A
ccba1 a k / S k 1
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 26
Diffusione esterna ed interna sono entrambe importantiCAb
CAs
C(r)
In stato stazionario:Il trasporto di reagente dal bulk del fluido alla superficie esterna del catalizzatore è uguale alla velocità di reazione netta alla superficie e dentro la particella catalitica
La portata di massa molare dal bullk verso la superficie esterna è data da:
VaWM cArA
Flusso molare
Superficie esterna per unità di volume del reattore
volume del reattore
Questa portata di massa molare verso la superficie è uguale alla velocità netta di reazione sul e dentro al pellet:
arearnalinteareaexternalrM AA
Fattore globale di efficienza
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 27
arearnalinteareaexternalrM AA
Vac VS ba
catalystofmass
areaalinternvolumereactor
catalystofmass volumereactor
VSVarM bacAA
VSVarVaWM bacAcArA Normalmente piccolo rispetto all’altro termine
baAscAsAbc SraCCk )(
AsAbcAr CCkW
)( AsA rr
Assumendo reazione del I ordine AsAs Ckr 1 baAscAsAbc SCkaCCk )( 1
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 28
baAscAsAbc SCkaCCk )( 1
bacc
AbccAs Skak
CakC
1
bacc
AbccAsA Skak
CakkCkr
1
11
Velocità di reazione reale
Ricordando che il fattore di efficienza interno (basato su )
conditionssurfaceexternalthetoedexposweresurfacerinterioentireifreactionofrate
reactionofrateoverallactual
AsC
Il fatttore di efficienza globale (basato su ) viene definito: AbC
conditionsbulkthetoedexposweresurfacerinterioentireifreactionofrate
reactionofrateoverallactual
ccbaAb
ccba
Ab
Ab
A
akSkCk
akSkCk
r
r
11
1
1
1
1
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 30
1coth3)(
1121
As
A
r
obsr
e
ac
D
SkR 1
1
Il fattore di effficienza interno:
1coth3 112
1 Il parametro di Weisz-Prater
Ase
cA
Ase
aAsc
As
A
e
ac
As
A
As
AsWP
CD
Robsr
CD
SCkR
r
obsr
D
SkR
r
obsr
ratediffusiona
reactionofrateactualobserved
ratediffusiona
Catevaluatedreactionofrate
Catevaluatedreactionofrate
reactionofrateactualobservedC
2
1212
)(
)()(
)(
)(
Se CWP >>1; limitata dalla diffusione internaSe CWP <<1; non limitata dalla diffusione interna
Stima veloce dello stadio limitante per reazioni eterogenee
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 31
Esempio
Una reazione del primo ordine A B viene condotta su due catalizzatori di dimensioni diverse. Se la resistenza esterna al trasferimento di massa è trascurabile, stimare il modulo di Thiele ed il fattore di efficienza per ciascun pellet considerando iseguenti dati sperimentali . Che dimensioni deve avere il pellet per eliminare la resistenza data dalla diffusione interna?
Measured rate of reaction(mol/g cat s) 105
Pellet radius(m)
Run 1 3 0.01Run 2 15 0.001
1coth3)(
112
1
2
Ase
cAWP CD
RobsrC
1coth
1coth
)(
)(
1212
11112
22
211
Robsr
Robsr
A
A
e
ac
D
SkR 1
1
102
1
12
11 R
R
1coth
1)10coth(10
001.015
01.03
1212
12122
2
65.1
5.16
12
11
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 32
1coth3 112
1
21
11 1coth3
65.1
5.16
12
11
856.0
182.0
2
1
Per eliminare la resistenza interna 1
Assumendo = 0.95
2
13
1313 1coth395.0
9.013 3
1
13
11
R
R
mR 43 105.5
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 33
Criteri per valutare la diffusione esterna
Il criterio di Mears per la diffusione esternaMass transfer dal bulk alla superficie può essere trascurata se:
Kc può essere valutato delle correlazioni di Thoenes-KramersNon esiste differenza significaticva di T tra bulk e superficie se:
0.15 C k
n R r-
Abc
b'A
0.15 R Th
ER )(-rHr -
g2
b'A
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 34
z = 0 z = L
Ac
z z+z
Bilancio di massa per A allo stato stazionario sull’elemento di volume V=Acz è:
0 zArAWAW cbAczzAzczAz 0 bAAz r
dz
dW
[in] – [out] + [generazione] = [accumulo]
AbAb
ABAz UCdz
dCDW
BA
02
2
bAAbAb
AB rdz
dCU
dz
CdD
Velocità di reazione dentro e sulla superficie del catalizzatore per unità di massa di catalizzatore:
AbA rrReazione del primo ordine
aAbaAbAb SkCSrr
aAbA SkCr
02
2
baAbAbAb
AB SkCdz
dCU
dz
CdD
U
Mass Transfer e Reazione in un PBR
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 35
Mass Transfer e Reazione in un PBR
L’equazione può essere integrata nel’ipotesi di flusso elevato e dispersione trascurabile (II termine molto maggiore del primo)
Questo accade seL’equazione da integrare diventa:
Con le condizioni al contorno Cab = Cab0 a z=0, integrando si ottiene Cab e la conversione X alla lunghezza L:
0 Ck S dz
dC U-
dz
Cd D Abba
Ab2Ab
2
AB
AbbaAb C
k S
dz
dC
U
a
0
Ab0
'a
DC
r- ppb dU
U
d
U
zbaAb0Ab
k S expCC
U
Lba
Ab0
Ab k S exp -1
C
C - 1 X
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 36
Esempio
Una miscela al 2% NO-98% aria fluisce flows ad una portata di 1 x 10-6 m3/s attraverso un tubo di 2-in-ID riempito con catalizzatore poroso di materiale carbonioso solido ad una temperatura di 1173K e pressione di 101.3 kPa. La reazione è del primo ordine in NO, calcolare il peso di catalizzatore necessario a ridurre la concentrazione di NO ad un livello del 0.004%.
22
1NCOCNO NOaNO CkSr
998.02
004.02
0
0
Ab
AbAb
C
CCX Obiettivo: X = f (W)
Mass Transfer e Reazione in un PBR: esempio
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 37
NO lungo il reattore è dato da : (per dispersione assiale trascurabile)
0 baAbAb SkC
dz
dCU
zAW cb
u
SkC
dW
dC aAbAb
cUAu
00 exp
u
WkSCC a
AbAb
00 WatCC AbAbB.C.
Diluito: 0;1 uu
00
exp11v
WkS
C
CX a
Ab
AbX = f(W)XkS
vW
a
1
1ln0
ccba akkS
1
21
11 1coth3
e
ac
D
SkR 1
1
Coefficiente di trasferimento esterno
31
21
eR SchS v
Ud p
)1(eR
ABD
vSc
AB
pc
D
dkhS
1
smkc /106 5
167.0
Diffusione esterna è importante
Mass Transfer e Reazione in un PBR: esempio
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 38
ccba akkS
1
32
3
2
/500)1(6
)1(
344
mmdr
ra
pc
059.0
smkc /106 5
167.0
Resistenza interna alla diffusione è importante
XkS
vW
a
1
1ln0 g
gmsmm
smW 450
998.01
1ln
)059.0)(/530)(/1042.4(
/10122310
36
In questo esempio, entrambe le resistenze alla diffusione sono significative.
Mass Transfer e Reazione in un PBR: esempio
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 39
Dipendenza della velocità di reazione dalle dimensioni delle particella catalitica
nAsan
can
e
1/2' CS k
S k
D
R
3
1 n
2
Ar
T lineare
U1/2
T exp
U ind.
T exp
U ind.
Kc prop (U/d)1/2
ac prop (1/dp)
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 40
Reattori multifaseReattori in cui una o più fasi sono necessarie per realizzare la reazioneDi solito sono gas e liquido che contattano un solidoNel caso dei reattory slurry e trickle bed la reazione tra gas e liquido avviene su una superficie catalitica solidaLa fase liquida può essere un’inerte che serve anche come volano termico.Tipi di reattori multifase Slurry Letto fluidizzato Trickle bed Letto fluidizzato a bolle
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 41
Reattori SlurryIl reagente gas viene fatto gorgogliare attraverso una soluzione contenente solido cataliticoBatch o continuiVantaggio: il controllo di T ed il recupero di calore
Gas reagente
Gas riciclo
prodotto
catalizzatore
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 42
Reattori Trickle bedIl gas ed il liquido percolano in equi corrente verso il basso in un letto a riempimento di particelle cataliticheI pori dei catalizzatori sono pieni di liquidoIl liquido può anche agire da inerte come medium per il trasferimento di calore
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 43
Reattori a letto fluidizzatoProcessa grandi volumi di fluidoPiccole particelle di solido vengono sospese in un flusso di fluido che saleLa velocità del fluido è tale da sospendere le particelleLa velocità non riesce però a portare via le particelleModello quantitativo: letto a bolle di Kunii e Levenspiel (vedi testo)
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 44
Reattori per deposizione chimica di vapori (CVD)
Deposizione di semiconduttori sulla superifcie del chip Costruzione di materiale per elettronica
Reattori CVD orrizontali a bassa pressione (LPCVD) che operan oa circa 100 Pa. Processano un alto numero di wafer
mantenedo il fil muniforme Re < 1 Il gas reagente fluisce attraverso l’anello, il
reagente diffonde dall’anello radialmente sul wafer e lo ricopre
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 45
)(2)()(2 gsg HSiSiH
I reagenti fluiscono attraverso l’anello tra il tubo esterno e l’orlo del wafers cilindrico. SI vuole depositare Si sul wafers:
)(22
2)(2
2)(2
g
s
g
HSSH
SHSiSSiH
SSiHSSiH
Meccanismo CVD:Rt
Bilancio di massa su A:
02222 rrrrlWrlW ArrArrAr r
Rw l
r
dr
rWd
rAAr
2)(1
Reattori per deposizione chimica di vapori (CVD)
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 46
annulustheinconditionsthetoedexposissurfacewaferentirewhenreactionofrate
reactionofrateoverallactual
)(
)(2
/22
)(2
)2(
)(2
)2(
2
22
101
112
1
2220
I
I
lDRdd
kyR
lRdrdy
D
rR
lRW
rR
drrr
ABwAAw
wRrA
AB
AAw
wRrAr
AAw
R
A WW
w
l
r
dr
rWd
rAAr
2)(1
dr
dyDW A
ABAr
AA kyr 0
21
lD
ky
dr
rdy
dr
d
r AB
AA
wR
r
AA
A
y
y
01 2
1
d
d
d
d
)()( 1010 BKAI B.C.
)(
)(
10
10
I
I
y
y
AA
A I0 è la funzione di Bessel modificata = r/Rw
1 = il modulo di Thiele
lD
kR
AB
w22
Il fattore di efficienza
Il valore del modulo di Thiele influisce sullo spessore di deposito sul wafer.