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Bemerkung von Hermann Emde.

(7. XII. 31.)

Die ,,Berichtigung" von Herrn E. Friedmann') veranlasst mich zu drei kurzen Bemerkungen :

1. Vom paarigen Abbau der Fetettsiiuren ist in meinen ,,Mitteilungen zur Biosynthese VI-VIII"2) nur beikufig, von der @-Oxydation iiberhaupt nicht die Rede.

2. Eine Bedeutung der Saccharinsiiure-Bildung &us Hexosen fiir die Biosynthese der Fette aus Kohlehydraten lelinta ich ausdrucklich abs).

3. Auch zu meiner ,,Mitteilung IX zur Bi~synthese''~) stehen die Bemerkungen des Herrn 1. Friedmann aus dem Jahre 1908 nur in lockerer Beziehung. Er verwies nur auf eine Analogie von drei Aminosiiuren zu drei Saccharin..ituren in bezug auf das Kohlen- stoffskelett, ohne rekonstruktiv biochemische Folgerungen daraus zu ziehen. Wortlaut und Zusammenhang jener Bemerkungen scheinen mir die allgemeinere Interpretation nicht zuzulassen, die Herr E. Friedinann ihnen nachtrirglich gibt. Ausserdem haben F. Knoop und A. Windausb) schon 1905 iihnliche, aber weitergreifende Parallelen gezogene).

Kiinigsberg Pr., pharmazeutisch-chemischeb Institut der Universitiit.

Ein modifizierter Curfius'scher Abbau V '). Der Abbau gesattigter Diearbonsauren

von C. Naegeli und P. Lendorffs). (10. XII. 31.)

Wir haben schon vor e w e r Zeit kurz uber die an einem Ver- treter der gesiittigten Dicarbonsiiuren gewonnenen Resultate, n3mlich uber den Abbau des Perhydro-norbixins, berichtet '). Die folgenden Zeilen sollen nunmehr jene Ergebnisse zusafnmenfassen, welche wir damals beim Abbau der als Modelle beniitzten Sguren, n3mlich der Sebacin-, der Adipin- und der Bernstein-s3ure erhielten, da aussere Umstiinde uns verhindern, die urspriinglich geplante Vervoll- stiindigung der Versuche in niichster Zeit auszufiihren. Die Ergebnisse sind also weniger als priiparative Vorschriften fiir die hier besprochenen Diamine aufzufassen, denn als Modellversuche besonders fiir die

~

I) Helv. 14, 1269 (1931). 3, Helv. 14, 883 (1931). 4, Ber. Verhandl. Siichs. &ad. Wiss. Leipzig, math. phys. Kl. 83,217-232, (1931). 6, P. Knmp und A. Wi&w, , , h r Beziehungen zwischen Kohlehydraten und

stickstoffhaltigen Produkten des Stoffwechseld', Hofmeister's Beitr. 6, 392 (1905), und m a r besonders S. 393, Anm. 2.

6, Die Redaktion erkliirt hiemit die Diskussion dieser Angelegenheit fiir geschlossen. ') IV. Mitteilung siehe Helv. 12, 894 (1929).

Vgl. die Dim. P. Lendorff, Ziirich 1931.

2) Helv. 14, 881 (1931).

4

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Darstellung ungesiittigter oder allgemein solcher Diamine, welche durch die ublichen Darstellungsmethoden nicht zuggnglich sind.

Die genamten Sauren sind alle sowohl nach Hofmann wie nach Curtius schon a.bgebaut worden.

Bei der Sebacinsaure erhielt Curtius') in glatt verlaufenden Reaktionen das Octamethylendiamin-chlorhydrat mit 68% der theoretischen Ausbeute. Das freie Amin komte er allerdings aus dem Salz nur mit 75% der Theorie isolieren, sodass also offenbar die Moglichkeit begriisst werden muss, direkt zum freien Amin zu gelangen. Erwiihnens- wert ist iiberdies, dass die Darstellung des Hydrazids wie auch die Verseifung des Urethans mit konz. Salzsiiure ein je sechssttindiges Erhitzen erforderte. LoebP) wandte sich denn auch von der Curtius'schen Methode ,,hauptsachlich wegen der Schwierigkeit bei der Darstellung des Hydrazids und der Langwierigkeit der Synthese" wieder dem schon von BreukeleveenY) beschriebenen Weg des Hofmann'schen Abbaus in der Hoogewerff und Van Durp'schen Modifikation zu, der ihm gestattete, ,,in kurzer Zeit geniigend Diamino- octan zu gewinnen". Er erhielt allerdings auch so nur eine Ausbeute von 43% an Chlor- hydrat (das Saureamid zu 69% der Theorie, bezogen auf die Saure).

Die Adipinsaure selbst ist von Hofmann oder seinen Schulern nicht untersucht worden. Wiihrend es Etaix und Freundler') nicht gelungen ist, das @-Methyl-adipin- saure-amid abzubauen und SoZonina6) beim Abbau der Kork- und Azelain-siiure nur schlechte Ausbeuten erhielt, liessen sich anderseita die Farbenfabriken vorrn. Fr. Buyer & Co.") das Verfahren schiitzen, durch Einwirkenlassen von Chlorlauge auf Adipinsiiure- diamid das Tetramothylendiamin darzustellen. Sie gewinnen das Siiureamid7) aus Adipin- siiure und Ammoniakbei 2OOOund erhalten das Putrescin ,,glatt und in guter Ausbeute" 8).

Curtius, welcher seine Methode auf eine ganze Reihe von Dicarbonsauren anwandte B), leider aber meist nur die Ausbeuten an Hydrazid angibt, erwahnt im Falle der Adipin- siiure"J), dass die Ausbeute an Urethan, bezogen auf das Hydrazid, 52% betrage, ein Wert also, welcher unter giinstigskn Bedingungen fur das Amin-chlorhydrat nur eine Ausbeute von 50% der Theorie (bezogen auf den Adipinsiiure-ester) erwarten Iasst. Wir werden sehen, dass daa modifizierte Verfahren zwar den Weg zum Amin bedeutend abkiirzen Ihst, die Ausbeute aber bisher nicht uber 68% zu heben vermochte. Die Ur- sache ist in beiden Fallen offenbar dieselbe; denn bei den iibrigen Dicarbonsauren geben ja aowohl das urspriingliche wie dm vereinfachte Verfahren sehr gute Ausbeuten an Amin. Sie liegt in der Leichtigkeit, mit welcher nach der Curtius'schen Umlagerung dea Adipin- saure-azida das nunmehr nur noch vier Kohlenstoff-Atome in der Kette enthaltende System zum Pyrrolidin-Ring sich schliessen kann. Wir haben bisher allerdings die alka- lische Verarbeitung dea Tetrame,thylen-di-isocyanats noch nicht ausgefuhrt, werden also versuchen, auf diesem Wege bessere Ausbeuten an Amin zu erhalten").

l) Th. Curtius und W . Stelkr, J. pr. [2] 62, 212 (1900). *) E. Loebl, M. 24, 393 (1903). 3, Y. van Breukeleveen, R. 13, 34 (1894). *) Etaix und P. Freundler, B1. [3] 17, 807 (1897). &) V . Sobninu, 28, 568, 663 (1896); B1. [3] 16, 1878/80 (1896). *) D. R. P. 232 072, Frdl. 10, 106 (1913). 7, D. R. P. 241 893, Frdl. 10, 107 (1913).

Nach Henle, Anleitung fur das org.-chem. Praktikum, Leipzig 1927, betragt

v, Curtius und Mitarbeiter, J. pr. [2] 51, 187 (1895); 62, 189, 212 (1900); 91, 16 sie allerdings nur 60% der Theorie (ah Benzoylderivat isoliert).

(1916); B. 29, 1166 (1896); vgl. auch Etaix und Freundler, loc. cit. lo) Th. Curtius und E . Darnzstaedter, J. pr. [2] 91, 16 (1915). 11) Vgl. Knoll A. G. und K . 3'. Schmidt, C . 1930, I. 1369, 1536, welche bei der aller-

dings andersartigen alkalischen Verarbeitung des Isocyanata 83% der theoretischen Menge Amin gewinnen kiinnen.

- 51 - Einer iihnlichen Komplikation begegneten wir iibrigens bei den Versuchen, Bern-

yteinsiiure in Acetyl-athylendiamin abzubauen; sie fiihrten nicht zu der Diacetylver- bindung, sondern wahrscheinlich zu cyclisch gebauten Harpern. Schon Schroter’) hat a d eine solche Moglichkeit hingewiesen; Bernsteinsiiurechlorid, welch- sich mit zwei Molekeh Natriumazid zum&hylen-di-isocyanat umsetzt, gibt durch Kochen mit Alkoholen, Phenolen und Aminen nicht die von .Curtius aus Bernsteiiiiure-azid mit Alkoholen erhaltenen Athylen-di-urethane und Athylenharnstoffe, sondern es reagiert nur ein Mol der Alkohole bzw. der Amine mit dem Di-isocyanat unter Bildung cyclischer Athylen- allophansiluren ( Glyoxalidon-N-carbonsiiuren) resp. Alkylen-biureten ( Glyoxalidon-N- carbonsaure-amiden) :

CH,-NH NH, >co

CHZ-NH ROH CHZ-N=CO t >co f- -

‘COOR ‘CONH, AH2-N H,-N=CO LH,N

In unserem Falle ist die Bildung folgender Korper naheliegend:

,,OC .CH3 ,,OC CH, CH2-N=CO CHZ-N CHZ-N

- f I y o ev. I >CO CH2-NH CHZ-N

I * CH2-N-CO

‘OC * CH,

Wir konnten sie allerdings nicht rein isolieren, doch spricht f i i r ihr Entstehen, daas das abgespaltene Kohlendioxyd nur dem halben Volumen entsprach, welches sich durch den Umsatz des Diisocyanats rnit zwei Molekeln Essigsiiure hiit?. bilden sollen. Auch konnte der gewonnene K6rper durch Eindampfen mit Salzsaure in Athylendiamin- chlorhydrat iibergefiihrt werden2). Wir verzichteten aber auf eine eingehendere Unter- suchung, da sie una zu weit von unserem Wege gefiihrt hiitte.

Hoogewerff und Van Dorp3) fiihrten den Abbau des Bernsteinsiiure-diamids nach ihrer Modifikation der Hofmndschen Methode nicht aus, weil ihnen die Reaktion in ihren einzelnen Phasen nicht durchsichtig genug erachien. Die Siiure ist dann zwar von Curtiusq) abgebaut worden, doch war es ihm in erster Linie damn gelegen, das Azid und daa Urethan zu gewinnen, und lediglich zur Chakkterisierung des letzteren bereitete er das Amin-chlorhydrat. Spiiter versuchte efl), da nach seinen ersten Beobachtungen auf dem gewijhnlichen Wege nur geringe Ausbeuten an Amin erhtiltlich waren, die Hydro- lyae des Urethana dadurch zu umgehen, dass er das Succin-dihydrazid diazotierte und die wiisserige Liisung 2 bis 3 Tage sich selbst iiberliess, um so die Base direkt, ohne jede Zwischenprodukte, zu erhalten. Doch bekam er aus 10 g Bernsteinaiiure-dihydrazid nur 0,3 g Diamin, da sich beim langen Stehen natiirlich ein grosser Teil des Bernstein- siiure-diazids zu Bernsteinsiiure und Stickstoffwasserstoffsoffsiiure verseift hatte.

Der Abbau der drei SBuren ist, abgesehen von den eben er- wiihnten Ausnahmen, in der in fruheren Arbeiten beschriebenen Art vollig normal verlaufen. Die freien amine haben wir in Priiparaten- glsisern atufgefangen, welche gegen das Eindringen von Feuchtigkeit und Kohlendioxyd geschutzt waren und welche Wir, ohae sie von der Apparakw zu losen, zuschmolzen.

1) G. Schroter und Chr. SeidZer, J. pr. [2] 105, 165 (1923). *) Vgl. J . Tafel und L. R e i d , B. 34, 3288 (1901). 3) 8. Hoogewerff und W . A . Vas Dorp, R. 9, 34 (1890). 4) Th. Curtius, J. pr, [2] 52, 222 (1895). 6 ) Th. Curtius und W . Hechtenberg, J. pr. [2] 105, 289 (1923).

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Die Ausbeuten waren bei der Bernstein- und bei der Sebacin- saure gut, bei letzterer allerdings merklich besser. Sie konnten, be- sonders bei grosseren Ansatzen, sicher noch verbessert werden, da die beim Filtrieren, Destillieren, Umkrystallisieren usw. entstandenen Verluste bei unseren kleinen Einwaagen stark ins Gewicht fielen. Erfreulich ist, dass auch bei den Dicarbonsauren gerade die hoch- molekularen Sauren, welche den bisher angewandten Methodeu die grossten Schwierigkeiten bereiteten, nach unserem Verfahren die b e s t e n R e s ul t a t e liefernl).

Die Umsatz-Zei ten sind Hochstwerte, welche, allerdings mit kleinen Ausbeute-Verlusten, erheblich verringert werden konnten ; . denn allgemein werden ca. 90% des Stickshoffs in hochstens einer halben Stunde abgespalten, wiihrend die letzten 10 % weitere 20 Minuten erfordern. In 4-6 Stunden war es uns moglich, ausgehend vom Siiurechlorid, das Amin oder dessen Chlorhydrat zu erhalten. Die Darstellung der acetylierten Amino erforderte 5-7 Stunden.

Wir haben in einer fruheren A.rbeit2) berichtet, wie es uns mog- lich war, vom Acetylchlorid ausgehend in einer einzigen Reaktions- stufe unmittelbar und mit guten Ausbeuten (73% der Theorie) zum Acetyl-methylamin zu gelangen, namlich durch Verkochen des Saurechlorids mit Natriumazid in Eisessig. Der naheliegende Ver- such, diesen einstufigen Abbau auch bei den ubrigen Sauren anzu- wenden, scheiterte aber schon bei der ubertragung auf das Laurin- slurechlorid, welches wir als Model1 einer hohermolekularen SBure w&hlten3). Es zeigte sich namlich, dass das Laurinsaurechlorid in der Wlirme zwar zum Teil mit Natriumezid in normaler Weise rea- giert, zum grosseren Teil aber mit der niedriger molekularen Essig- saure zu freier Laurinsaure und Acetylchlorid sich umsetzt, welch letzteres dann seinerseits mit dem Natriumazid in Reaktion tritt :

Als Endprodukt konnten 77% Laurinsiiure und das derselben Menge entsprechende Methyl-acetamid, neben 1 7 yo Undecyl-acetamid, isoliert werden.

.

CllH,,COC1 + CH,COOH f- Cl,H,,COOH + CH3COCl

Dieser wechselseitige Austausch der Hydroxylgruppe einer Sriure und des Chlor- atoms eines Siiurechlorides steht nicht ganz vereinzelt da, denn schon Amchiuz*) machte die Beobachtung, dass sich h i m Erhitzen von Acetylchlorid mit Benzoesiiure im Rohr

l) Vgl. hierzu Helv. 12, 232 (1929). 8, Helv. 12, 253 (1929). 3, Vgl. auch den vorlaufigen Bericht iiber die mit Benzoylchlorid erhaltenen Re-

sultate, Helv. 12, 258 (1929). 4, R. Anschiitz, A. 226, 7 (1884); Vgl. auch die analogen Beobachtungen A. Bkhals

(C. r. 148, 648 (1909); durch C. 1909, I 1401) beim Erhitzen von Benzoylchlorid und Essigsiure. Interessant ist in diesem Zusammenhang ganz besonders, dass nach BdhZ (C. r. 129, 681 (1899); durch C. 1899, I1 1047) Chlorwasserstoff aus einem gemischten Anhydrid das Chlorid der Kohlenstoff-iirmeren Saure gibt.

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auf 2000 neben Essigs&ure, Essigsiiure-anhydrid und Benzoesriure-anhyd auch Benzoyl- chlorid bildet. Er fasste diesen Vorgang so auf, dam entweder ein direkter Austausch des Chlors des Acetylchlorids gegen daa Hydroxyl der Benzoesaure stattfindet, oder aber, d m dw intermediiir gebildete gemischte Anhydrid durch Chlorwasserstoff in Essigsaure und Benzoylchlorid gesplten wird. Femer kiindigte Fourwad) vor einiger Zeit Venuche an, durch gemeinsames Erhitzen von freien Dicarbonsauren und Dicarbonsiiure-di- Ohloriden Dicarbonsiiure-monochloride zu erhalten :

Hiermit zu vergleichen ist auch der Platzwechsel des Siiurechlorid-Chlors und des Aminrestes von Siiureamiden2):

C,H, - NH - CHO + R - COCl __f C,H5 - NH * COB + H * COCl (wobei R = CH, oder CaH5), wiihrend der RadikaLAustausch zwischen NitriIen der Fettreihe und Carbonsiiuren der aromatischen Reihe3)

RCN 4- Aryl- COOH = R - COOH + &yl* CN schon etwas ferner liegt.

Die Methode lles direkten, eimtufigen Abbaus wird sich daher auf die Gewinnung solcher acylierter Amine beschranken miissen, welche der Formel R - NH . COR entsprechen.

E x p e r i ni en t e I l o s.

Abbau der Sebacinsaure. Se b acinsaur ec hlor ida) : Wir beniitzten frisch destilliertes Thionylchlorid und

konnten nach zweimaliger Fraktionierung ein farbloses Produkt gewinnen (Sdp. 165 bis 167O/11 mm; Ausbeute 80% der Theorie). Wir hatten zuniichst versucht, die Chlorierung mit Phosphortrichlorids) durchzufiihren, die aber d a m misalang, weil ein &ussent heftiges Schiiumen und Stossen trotz d e r Vorsichtsmassregeln die Destillation faat vemm6g- lichte. Durch sorgfiiltiges Fiicheln mit freier Flamme konnte schliesslich eine geringe Menge des Siiurechlorids iibergetrieben werden (26%), w h n d die Hauptmenge ver- kohlte.

Octamethylendiamin - chlorhydrat : 4 g Sebacinsaure- chlorid, gelost in 20 om3 Benzol. Zugabe von 4/3 der theoretischen Menge Natriumazid (Thiele) 6). Die Reaktion begann schon in der Ealte, und nach kurzer Zeit waren unter spontaner Erwarmung y3 des berechneten Gasvolumene abgespalten. Durch Steigerung der Temperatur konnte die Gasausbeute bis nahe zum theoretischen Werte gefiihrt werden (95-100~o der Theorie; Dauer 40-50 Nli- nuten).

*) E. F o u r n u , B1. [a] 43, 860 (1928). a ) A. Plctet, J. 1888, 1693; B. 23, 3013 (1891). ,) Ch. E. Cdby undP. D. Dodge, Am. 13,l (1891); B. 24, RRf. 112 (1891); W. Khig,

.T. pr. [2] 69, 1 (1904); vgl. auch H . Sickel in Abokrluzlden's Handb. der biol. Arbeits- methoden, Abt. I , I&, 1300.

4, E. Wmer, Helv. 3, 124 (1925). ") 0. Aschn., B. 31, 2344 (1898). 6, Vgl. C. NmgeZi und G. Btefanovitscl, Helv. I I, 651/53 (1928).

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Salze mit ca. 20 cm3 konz. Salzsiiure verkocht. Die Reaktionsmasse wurde ohne Abkrennnng der aaorganischen

Da nach Angabe der Literaturl) daa Octamethylen-diamin-chlorhydrat in den ge- bduchlichen organischen Losungsmitteln unloslich ist und deshalb auf dem bis anhin verfolgten Wege keine Trennung vom anorganischen Ruckstand zu erwarten war, wurde anfhglich daa Reaktionsprodukt nach Entfernen des Benzols stark alkalisch gemacht und das in Freiheit gesetzte, in Waaser leicht losliche Amin moglichst quantitativ aus- ge&thert. Die iitherische Losung, die sich nur schwierig und verlustreich von der alkalischen Schicht trennen liess, wurde uber Natriumhydroxyd und Natrium getrocknet und das Chlorhydrat durch Einleiten von trockenem Chlorwasserstoff wieder gefallt. Die Aus- beuten betrugen aber nur 5 6 5 5 % der Theorie und konnten durch Verwendung von Chloroform statt Ather auch nicht verbessert werden.

Zu besseren Resultaten gelangten wir nun aber auf dem bei den ubrigen Siiuren befolgten Weg: Nach dem Umsatz mit Salzsiiure wurde die Reaktionsmasse auf dem Wasserbad zur Trockne einge- dampft und das Octamethylendiamin-chlorhydrat durch mehrmaliges Ausziehen mit heissem absolutem Alkohol, in dem es ziemlich leicht loslich ist, vom Natriumchlorid getrennt. Der anorganische Ruckstand war vollstiindig frei von organischen Beimengungen (Platinblech). Bus dem Alkohol krystallisierten 1,76 g des farblosen Produktes, das sich bei ca. 274O zersetzt.

5,39mg Subst. gaben 0,622 cm NB (20°, 717 mm) CBH,,NBCI, Ber. N 12,90 Gef. N 12,68y0

Aus der Mutterlauge konnten durch Zusatz von Ather 1,9 g einer Substanz vom Zersetzungspunkt 225O gewonnen werden, welche sich nach mehrmaligem Umkrystallisieren &us Alkohol in einen bei 274O (0,77 g) und einen bei 235O (0,5 g) sich zersetzenden Anteil trennen liess. Leteteres Produkt, mit wiisserigem Alkali behandelt, ent- wickelte Ammoniak (Geruch, Schwiirzung von Mercuronitratpapier), und die Analyse ergab 14,24 bzw. 14,32 yo Stickstoff, Werte, welche ebenfalls auf die Anwesenheit von Ammoniumchlorid schliessen lies- sen. Wir befreiten daher die &us der Mutterlauge gewonnene Sub- stanz vom Ammoniumchlorid, indem wir das durch Alkali in Freiheit gesetzte Amin ausiitherten, den Ather nach dem Trocknen giinzlich verjagten, den Ruckstand erneut in Ather aufnahmen und das Chlor- hydrat mit Chlorwasserstoff fiillten. Wir gewannen so noch einmal 0,43 g Octamethylendiamin-chlorhydrat vom Zersetzungspunkt 280 O.

Gesamtausbeute daher 2,95 g, entsprechend 81 yo der Theorie. (Ein anderer Versuch ergab 76% der Theorie.)

Die verschiedenen Mutterlaugen hinterliessen nach dem Abdampfen des Liisungs- mittels wenig eines gelben C)les, daa beim lbgeren Stehen im Exsikkator teilweise er- atarrte. Es wurde wegen seiner geringen Menge nicht weiter untersucht.

Das Octamethylendiamin-chlorhydrat ist ein weisses krystalli- nisches Produkt, leicht loslich in Wasser und heissem Alkohol, schwer

I) W. SteEZez, J. pr. [2] 62, 212 (1900).

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loslich in kaltem Alkohol und fast unliislich in Ather. Seinen Zer- setzungspunkt fanden wir zwischen 270° und 280O.

0 c t a m e t h y 1 en d i a min : Das Octamethylendiamin wurde nach den fruherl) mitgeteilten Vorschriften dargestellt, indem wir das Isocyanat mit Calciumhydroxyd vermischten und der Destillation unterwarfen; statt mit Ligroin beschickten wir die Vorlage mit Ather. Das Amin destillierte bei 120° (24 mm) und erstarrte in der Vorlage zu einer farblosen Masse vom Smp. 51-520a). Die Ausbeute betrug allerdings nur 52% der Theorie, was aber in Anbetracht der vielen Verlustquellen nicht weiter uberrascht.

Ace t y 1 - o c t a m e t h y 1 en di a min : 4 g SebacinsBurechlorid, ge- lost in 20 cm3 Benzol, und 2,5 g Natriumazid (ThieZe). Die Stick- stoffabspaltung verlief wiederum nahezu quantitativ. Das Reaktions- gemisch wurde vom Natriumchlorid und vom uberschiissigen Natrium- azid getrennt3), der Riickstand mit heissem Benzol gut nachgewaschen und das Filtrat mit Eisessig verkocht. Die Filtration verlauft aller- dings nicht glatt, da der feinverteilte Kochsalz-Niederschlag den flussigen Anteil am raschen Ablsufen hindert und sich nur schwer vollstandig auswaschen lasst. Im Filterruckstand befanden sich daher immer noch kleine Mengen Isocyanat (Nachweis durch Verkochen mit Alkohol und Isolierung des Urethans. Gefunden 0,l g vom Smp. 78O (#teller 78-80O)). Benzol und Eisessig im Vakuum ent- fernt, zuruckbleibender schwach gelblicher Kuchen in Alkohol ge- lost und wieder mit Ather geflillt. Ausbeute an Acetyl-octamethylen- diamin 2,s g, entsprechend 73% der Theorie.

4,OO mg Subst. gaben 0,446 cm3 N2 (22*, 727 mm) C,,H,,02N, Ber. N 12,28 Cef. N 12,34%

Das Acetyl-octsmethylendamin ist ein schwach gelbliches, korniges Produkt, das aus Alkohol in kleinen Drusen krystallisiert. Smp. (unter kurzem vorherigen Sintern) 121-122O. Es ist leicht loslich in Alkohol, Chloroform, heissem Wasser und warmem Aceton (aus dem es sich gut umkrystallisieren lasst), schwer loslich in kaltem Wasser (100 cm3 Wasser losen 1,05 g Subst.), unloslich in Ather und PetrolBther.

Abbazc der Adipinsaure 4).

Adipinsiturechlorid: Die Adipinsiture haben wir aus Cyclohexanol gewonnen5) und am konz. Salpetersiture umkryatallisiert; das Siturechlorid wurde sowohl mit Phos-

~

1) z. B. Helv. 12, 245f. (1929). 2) Th. Curtim und W. 8te&r, J. pr. [2] 62, 212 (1900). 3) Wird die unfiltrierta Laeung weiter verarbeitet, so macht sich in diesem Falle

das aus dem uberschiissigen Natriumazid stammende Natrimacetat spiiter, bei der Auf- arbeitung des acetylierten Amins, stiirend bemerkwr.

4) Die Versuche wurden 1;. T. von Eerrn J . C. Harloff ausgefiihrt. &) Org. Syntheses, V. 9 (1925).

- 56 - phofirichloridl) wie mit Thionylchloridz) dargestellt. Das kiiufliche Thionylchlorid wurde zu diesem Zwecke durch DestiIIation uber Leino1 gereinigt. In beiden Fdlen k b e n wir das ubeschiissige Chlorierungsmittel durch mehrmaliges Abdampfen rnit twkenem Benzol im Vakuum vollstiindig entfernt und das Siiurechlorid mit freier Flamme maglichst rmch im Vakuum ubergetrieben (126O/12 mm). Bei gewissen AnsiltZen ist una dw Prilparat w-nd der Destillation durch sekundare Vorgiinge vollstiindig ver- loren gegangen ; kaum einige Tropfen Siiurechlorid konnten aufgefangen werden, wiihrend der Kolben von einer kohleartigen Masse erfiillt war. Ausbeuts sonst 60-70% der Theorie.

Tetramethylendiamin - (Put resc in) - chlorhydrat : 6 g SBurechlorid, gelost in 25 em3 trockenem Benzol, und 5 g ,,aktives" Natriumazid (ber. 4,3 g). Die Reaktion setzt sofort, ohne aussere Erwiirmung, unter sturmischer Stickstoffentwickelung, ein. Nach Abklingen derselben Erhitzen im olbad. Dauer der ersten Abbau- stufe ca. 1/2 Stunde. Stickstoff-Ausbeuten SS%, 91%, 83% der Theorie.

Die Losung des Tetramethylen-di-isocyanats wurde sofort, ohne Rltration, mit ca. 30 em3 konz. Salzs5ure verkocht, das Benzol abgedampft und das Gemisch von Kochsalz und Putrescinchlor- hydrat auf dem Filter gesammelt. Durch wiederholtes Ausziehen mit Ather konnten daraus ca. 0,2 g freie Adipinsiiure zuruckgewonnen werden. Das salzsaure Putrescin wurde nun in kochendem absoluten Alkohol aufgenommen, vom Natriumchlorid getrennt und aus der alkoholischen Losung durch starkes Kuhlen (-20°), Einengen der Losung und wiederholtes Kuhlen in Form prachtvoller Nadeln oder BlBttchen isoliert. Es war sofort analysenrein, wie sich aus der Ana- lyse der Platinchlorid-Verbindung ergab (Ber. Pt 39,19, Gef. 39,05 yo). Ausbeute 3,6 g (68% der Theorie). Es sintert gegen 290° unter Zer- setzung3) (in Pyrrolidin und Ammoniumchlorid).

Die alkoholische Mutterlauge hinterliess schliwlich ein rotbraunes, schwer-flhiges, in Ather unliS9liches 01 (1,70 g; Pyrrolidin-chlorhydrat ?), aus welchem durch wiederholtes Eindampfen mit konz. Salzsiiure noch etwas Putrescin (ca. 0,3 g) gewonnen werden konnts. Wirhaben vorltiufig das Produkt nicht weiter untersucht. Auch aus dem Natrium- chlorid liess sich eine bisher nicht identifizierte, in Wasser und Alkohol schwer losliche Substanz isolieren (0,07 g; Harnstoff-Derivitt 5 ) .

Wir haben bei Wiederholungen des Versuchs die Isocyanat- Losung erst von den anorganischen Salzen getrennt, dann mit Salz- sBure verkocht, die Losungen im Vakuum mehr oder weniger voll- stBndig zur Trockne verdampft, den Riickstand mit absolutem Alkohol angerieben und bei - 18O einige Zeit stehen gelassen. Absaugen, Waschen mit kaltem (- 18O) absolutem Alkohol, Eindampfen des Filtrats usw. Die Resultate waren dieselben wie beim oben ge- schilderten Versuch, die Ausbeuten etwas geringer (58 %, 64%).

W . Borsche und WoZlemann, B. 45, 3715 (1912).

Nach TA. Curtiw und E. DarmsWtm, J. pr. [Z] 91, 11 (1915) ist es bei 275O 2, nach H . H . Escher, Helv. 12, 44 (1929).

nocb nicht geschmolzen.

- 57 - Bus dem wiihrend mehrerer Stunden mit konz. Salzsiiure behandelten 01 konnten

wir wieder etwas Putreach-chlorhydmt gewinnen und ferner darin Spuren von Ammonium- chlond nachweisen (Krystdformen des Ammoniumchlorids selbst und von dessen Chloro- platinat).

A bb au d er Bernsteinsaure. A t h y 1 en d i amin - c h l o r h y d r a t : Als Ausgangsmaterial ver-

wendeten wir frisch destilliertes Succinylchlorid (h'iegfried, Zofingen). Wir haben bei allen Versuchen die benzolische Losung des Saure- chlorids vor Zugabe des Natriumazids ausgefroren und das System langsam auftauen gelassen, um so einen zu raschen Umsatz zu ver- huten. Eigentiimlicherweise verhielt sich aber reines Natriumazid (Raschig) vollig inaktiv.

3 g Succinylchlorid (gelost in 10 cm3 Benzol) und etwas mehr als die theoretische Menge Natriumazid. Die Stickatoffabspaltung war in 20 Minuten zu 90% beendet und konnte durch h d e r u n g der Ver- suchsbedingungen nicht gesteigert werden. Zum Reaktionsgemisch wurden 10 cm3 konz. Salzsaure zugegeben, welche schon in der Kalte heftig reagierte. Nach 1% Stunden war die Gasabspaltung beendet und die Reaktionsmasse wurde auf dem Wasserbad zur Troche gebracht.

Da die Loslichkeitseigenschaften des Athylendiamin-chlorhydrats jenen des Natriumchlorids sehr ahnlich sind, war eine einfache Tren- nung derselben nicht moglich. Den Trockenriickstand vermischten wir daher in einem Destillationskolben mit einer wasserigen Alkali- losung und trieben das nun in Freiheit gesetzte Amin samt Wasser- dgmpfen in e& stark gekiihlte Torlagel). Das Destillat wurde mit Salzsaure angesguert, zur Sirupdicke eingedampft und mit Alkohol versetzt, worauf beim Abkuhlen das Athylendiamin-chlorhydrat in priichtigen, glgnzenden Nadeln auskrystallisierte. Ausbeute 1,94 g, entsprechend 75% der Theorie. (Ein anderer Versuch ergab 1,55 g oder 72% der Theorie.)

Nach dem Eindampfen der Mutterlauge verblieben weitere 0,22 g Substanz, deren Analyse (Platinsalz) auf Anwesenheit von Ammoniumchlorid schliessen liess. (Ber. Pt 43,96, Gef. 42,99 % und 43,08%).

Wir heben das &hylendiamin-chlorhydrat durch das Platinealz charakterisiert. 6,31 mg Subst. gaben 2,20 mg Pt 5,78 mg Subst. geben 2,39 mg Pt

C,HIJ5l,ptCI, Ber. Pt 41,53 Gef. Pt 41,43; 41,35%. Versuche zur Gewinnung dea Diacetyl-Bthylendiamins: Der Abbau

des Succinylchlonda zum Diacetyl-iithylendiamin acheitark, wie schon im dgemeinen Tei12) e m h t , an her Tatsache, dass daa &hylen-di-isocyanat mit Eisessig nicht h nor-

1) Der Versuch, zwecks Schonung der Kolkn die Destillation des Trockemiickstandes mit Calciumhydroxyd auszufiihren, lieferte nur 65% der TheoriekhylendiamhcMorhydrat.

8 ) Vgl. S. 51.

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maler Weise reagiert, sondern offenbar mit ihm unter Ringschluss zu einem Glyoxalidon- Derivat sich umsetzt. Der Abbau verlief zunhchst vollig normal bis zum Isocyanat; doch konnte beim Verkochen der Isocyanat-Losung mit Eisessig (oder Eisessig und Essig- siiure-anhydrid) regelmasig eine Kohlendioxyd-Abspaltung beobachtet werden, die nur der Hiilfte der erwarteten Nenge ent,sprach. Eisessig und Benzol wurden an der Wasser- strahlpumpe entfernt und der Ruckstand rnit Alkohol ausgezogen, vom unloslichen anorganischen Anteil abgetrennt, das Filtrat eingeengt und mit Ather versetzt. Die Acetylverbindung, die nach den Angaben der Literaturl) in Ather unliislich ist, hiitte nun & weisse krystalline Substanz ausfallen sollen; statt.ihrer schied sich eine halbfeste, braunliche Mame ab. Wir trennten dieselbe vom Akohol-Athergemisch, welches nach dem Eindampfen einen gelblichen, festen Korper hinterliess, der nach zweimaligem Um- krystallisieren aus Alkohol einen Schmelzpunkt von 172O zeigte. Der Schmelzpunkt des Diacetyl-athylendiamins liegt eigentudcherweise ebenfalls bei 172O. Dass es sich dennoch nicht um das Diacetyl-athylendiomin handeln konnte, bewiesen (ausser der Loslichkeit in hither) der Mischschmelzpunkt rnit einem durch Umsatz von hithylendiamin- hydrat mit Eisessig gewonnenen Prgparat (welcher bei 122O lag) und die Analyse:

3,68 mg Subst. gaben 0,704 cm3 N, (17O, 729 mm) C,H1,O,N, Ber. N 19,43 Gef. N 21,60%

Aus dem oben erwahnten briiunlichen, halbfesten Korper konnte durch Umkrystal- lisieren am wenig Alkohol eine weisse, in feinen Niidelchen krystallisierende Substanz vom Smp. 122O gewonnen werden. (Der Schmelzpunkt blieb nach erneutem Umkrystal- lisieren konstant.) Die Stickstoffanalyse zeigte auf den K6rper von der Zusammensetzung C,H,03N, gut stimmende Werte, doch lieferte die Kohlenstoffbestimmung zu hohe Resultate:

4,79 mg Subst. gaben 5,015 cm3 CO, (190. 736 mm) 3,28 mg Subst. gaben 0,478 cm3 N, (19O, 732 mm) 4,71 mg Subst. gaben 0,701 om3 N, (19O, 732 mm)

C,H,O,N, Ber. C 49,38 N 16,46y0 Gef. ,, 50,19 ,, 16,76; 16,41%

Von dieser Substanz wurde ein Teil mit Salzsaure eingedampft und der Ruckstand in Waseer aufgenommen, wonach aus der wiiss~+gen L6sung durch'Alkoho1 ein Korper ausgefhllt werden konnte, dessen Platinsalz auf Athylendiamin-chloroplatinat stimmende Werte zeigte:

6,89 mg Subst. gaben 2,87 mg Pt (C,H,,N,)PtCl, Ber. Pt 41,53 Gef. Pt 41,65%.

Versuche, dns Laurinsaurechlorid direkt in Eisessiglosung zum Acet yl- undecylamin abxubauen.

5 g Laurinsiiurechlorid, geliist in 30 om3 Eisessig, und 1,5 g (ber. Menge) reines (99,s-proz.) Natriumazid (Baschig). Erwiirmen auf Boo. 84% der ber. Menge Stickstoff und Kohlendioxyd waren in 25 Minuten abgespalten; die Ausbeute konnte weder durch nochmaligen Zusatz von Natriumazid noch durch Temperatursteigenuig verbessert werden. Eisessig bei Atmosphiirendruck so gut wie m6glich entfernt; Ruckstand aus- gehthert und Kochsalz auf der Nutsche gesammelt. Es wog nach dem Auswaschen mit Alkohol 1,15 g. Die theoretische, aus dem Umsatz zu envartende Menge Natriumchlorid wiire 1,35 g, sodass wir also 85,7y0 der Theorie gefunden haben, entsprechend der Menge des abgespaltenen Gases. Die Stherkche Lirsung wurde mit featem Natriumcmbonat ge- schuttelt, dann wieder filtriert, der Filterinhalt in Wasser gelat und mit Sallzsiiure an- gesiiuert. Weisser Niederschlag, der nach dem Umkrystallisieren aus verdunntem Alkohol den Schmelzpunkt der Laurinsaure (44O) zeigte (3,38 g). Wir haben sie weiterhin durch Titration identifiziert :

l) A . W. Hofmunn, B. 21, 2332 (1888).

- 59 - 0,203 g Subst. in 30 cm3 Alkohol verbr. 12,81 om3 NaOH vom Titer 0,003189.

C1,H,,O, Ber. Mo1.-Gew. 200,2 Gef. ,, 204,l

Die rnit Soda entsiiuerte Lijeung haben wir vom &her befreit und den Riickstand, ein gelbes 01, im Vakuum der fraktionierten Destillation unterworfen. Eine erste Fraktion ging als wasserklare Fliissigkeit bei 98-99O (12 mm) uber und erstarrte, in Eis gekiihlt, zu strahligen Krystallen, die bei 22-23O schmolzen und schon dem Aussehen nach an Acetyl-methylamin erinnerten. Gef. 1,13 g. Wir haben einen Teil desselben mit konz. Salzskiure im Einschlussrohr erhitzt und so in das Methylamin-chlorhydrat (Smp. 226O) iibergefiihrt.

Eine zweite Fraktion ging bei 187-191°/12 mm iiber und entarrte zu einem weissen, festen Korper. Da sein Schmelzpunkt trotz mehrmaligem Umkrystallisieren aus Liqoin unscharf blieb, wurde er erneut in Ather aufgenommen und mit Soda geschuttelt, w o r d tatsiichlich noch einmal 0,12 g Laurinsiiure isoliert werden konnten. Der Ather hinter- liess beim Abdampfen einen Korper, der nach einmaligem Umkrystallisieren aus Ligroin den Smp. 48O zeigte und sich als Acetyl-undecylamin erwies. Erhalten 0,86 g.

8,96 mg Subst. gaben 0,515 om3 N, (18O, 722 mm) C,,H,ON Ber. N 6,57 Gef. N 6,41%.

Aus dem Destillationsriickstand wurden durch UmkrystaUisieren aua Petroliither weisse, ghnzende Nitdelchen erhalten, die bei 105O schmolzen. Schmelz- und Misch- schmelzpunkt rnit einem analysierten Priiparat bewiesen die Gegenwart von Di -unde cyI- harnstoff.

Wir haben also isoliert (bezogen auf 5 g Laurinsiiurechlorid): Laurinsiiure . . . . . 3,s g 76,5% der Einwage Acetyl-undecylamin . 0,86g 17,6% ,, ,, Di-undecyl-harnstoff . 0,03 g l,O% ,, 7 9

Acetyl-methylamin . . 1,13 g Die Ausbeute an Acetyl-methylamin stimmt mit der Ausbeute an zuriickgebildeter

Laurinsiiure befriedigend uberein (3,5 g zuruckgebildeter Laurinsiiure entspr. 1,28 g Bce tyl-methylamin).

Es hat daher im Reaktionsgemisch ein weitgehender Austausch des Chloratoms des Laurinsiiurechlorids rnit dem Hydroxyl der Essigsiiure stattgefunden :

C1,H,,COC1 + CH,COOH = C1,H,,COOH + CH,COCl Um zu zeigen, dass dies tataiichlich der Fall ist, wurde noch folgender Versuch

ausgefuhrt: 4 g hurinsiiure wurden in 20 om3 Eisessig ca. 20 Minuten auf 1000 enviirmt, wonach

wir, bei gewohnlichem Druck und einer Badtemperatur von lBoo (welche slso weit unter der Siedetemperatur des Laurinsiiurechlorids liegt), ca. 12 om3 wegdestillierten. Im Destillat sollten demnaoh nur Eisessig und eventuell gebildetes Acetylchlorid vorhanden sein. Wir versetzten es mit Natriumazid und konnten tataiiahlich 1 g Acetyl-methylamin gewinnen (Smp., nach vorhergehendem Sintern, 27O; Sdp. l0O0/l4 mm). Theoretisch entsprechen, bei vollstiindigem Austausch der Chlor- und Hydroxylgruppen, 4 g Laurin- siiurechiorid 1,33 g Acstyl-methylamin. Erhalten haben wir 1 g Acetyl-methylamin, oder also der Austausch hat zu ca. 76% stattjpfunden. Diese Zahlen stimmen rnit den- jenigen des Hauptversuchs uberehl).

1) Das kann Zufall aein, da ja offenbar bei der Abtrennung des Acetylchlorids durch Destillation das oben formulierte Gleichgewicht (wenipterm bei Annahme geniigend grosser Reaktionsgeschwindigkeit) zu Gunsten der Laurinaiiure verschoben whd, mithin eine quantitative br f i jh rung des Chlors von der Laurinsiiure auf die EBsigsiiure verlangt.

Zurich, Chemisches Institut der Universitat.