This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Ein nematisches N-Cyclohexylpiperidin

A Nematic N-Cyclohexylpiperidine

Wolfgang Sucrow* und Wolfgang Schatull Fachbereich Naturwissenschaften II (Chemie) dor Universität-GH Paderborn, Warburger Str. 100, D-4790 Paderborn Z. Naturforsch. 37b, 1336-1338 (1982); eingegangen am 25. Mai 1982 4-(4-n-Pentyl-l-piperidyl)cyclohexane-l-carbonitrile, N-Cyclohexylpiperidines, Liquid Crystal, Nematic Compound, Enamine

The preparation of the nematic 4-(4-n-pentyl-l-piperidyl)cyclohexane-l-carbonitrile ( lb) via the enamine 2b and the N-Cyclohexylpiperidines 5a-c is described. The nematic range of lb was found to be 8 °C.

Neben den typischen, aromatischen Flüssig-kristallen [1] kennt man seit einiger Zeit auch rein aliphatische Vertreter dieser Substanzgruppe [2], unter denen die von Eidenschink e.a. beschriebenen Bicyclohexylderivate, wie z.B. la [3], als nemati-sche Verbindungen mit sehr kleiner optischer Aniso-tropie besonderes Interesse beanspruchen.

Wir sagten uns, daß das zu la Aza-analoge lb leicht über ein Enamin wie 2 zugänglich sein müßte.

N=C-

1a x = C H

1 b x = N

C5H11

2a Y = O N

2 b Y = C O 2 C H 3

Freilich schien es nicht ratsam, die Synthese von lb über das Enaminonitril 2a zu führen, da Cyclo-hexan-nitrile sich nicht zu den langgestreckten, fraws-konfigurierten Epimeren mit nur äquatorialen C,C- bzw. C,N-Substituenten äquilibrieren lassen [4], wie sie für flüssig-kristallines Verhalten not-wendig sind. Sie bilden vielmehr Gleichgewichte mit etwa gleichen Teilen äquatorialer und axialer Stellung der Nitrilgruppe [5], die sich nach eigenen Erfahrungen [4] und Literaturangaben (z.B. [6]) nur schwer voneinander trennen lassen. Diesen Nachteil besitzen Carbonsäuren [3, 7] und ihre Derivate in weit geringerem Maße, da der Unter-schied der Freien Energie von äquatorialer und axialer Carboxyl- [8] oder Estergruppe [9] viel größer ist als bei den Nitrilen. Es schien deshalb sinnvoller, das Nitril lb über die Carbonsäure und

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. Sucrow. 0340-5087/82/1000-1336/S 01.00/0

deren Amid anzusteuern und das Enamin als Methoxycarbonylderivat 2b zu konzipieren.

Hierzu benötigten wir den 4-Cyclohexanon-carbonsäure-methylester (3) als Keton und 4-n-Pentjdpiperidin (4) als sekundäres Amin. Beide waren bereits literaturbekannt: 3 erhält man durch katalytische Hydrierung von 4-Hydroxybenzoe-säure-methylester und anschließende Oxidation des 4-Hydroxycyclohexancarbonsäure-methylesters [10] und 4 [11] durch Metallierung von 4-Picolin. Alkylierung mit w-Butylbromid [12] und an-schließende katalytische Hydrierung des Pyridin-ringes, die wir gegenüber Literaturangaben [13] auf Rhodiumkatalysator umgestellt haben.

Beide Ausgangsmaterialien reagieren glatt zum Enamin 2b, das gaschromatographisch einheitlich erhalten wurde. Wir schließen daraus, daß es sich bei dem Produkt um die thermodynamisch stabilere trans-Form (von CO2CH3 und n-CsHn) handelt. Bei 4.65 ppm zeigt 2b das iH-NMR-Signal des Olefinprotons.

.0

4

3 4

2b

5H11

Ho/Pd 5a

5a > 5 b ) 5 c X = C O N H 2

5 a X = C O 2 C H 3

5 b X . - C O 2 H

Auch die Hydrierung von 2 b verlief ohne Schwie-rigkeiten, wie das Verschwinden des Olefin-Signals im iH-NMR-Spektrum anzeigte. Dabei wird an

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C-4 eine zusätzliche Isomeriestelle geschaffen. Dennoch verhielt sich auch der Aminoester 5 a gas-chromatographisch einheitlich, was bedeuten muß, daß alle drei von Ringkohlenstoffatomen ausgehen-den Bindungen äquatorial konfiguriert waren. Die bei -+- 5 °C schmelzende Substanz zeigte weder beim Schmelzen noch beim Abkühlen das Auftreten einer Mesophase.

Man verseifte den Ester 5 a deshalb zur Amino-säure 5 b, die bei 208 °C schmilzt und ebenfalls keine flüssig-kristallinen Eigenschaften zeigt. Umsetzung mit Thionylchlorid und Ammoniak ergab das Carbonsäureamid 5c. Dieses schmilzt bei 186 °C, ebenfalls ohne Mesophasen auszubilden.

Schließlich wurde das Amid 5 c mit Phosphoroxy-chlorid in Pyridin zum Nitril l b dehydratisiert. Dieses fiel zunächst als Hydrochlorid an, aus dem es an einem Anionenaustauscher freigesetzt wurde. Das freie Nitril 5 c ist bei Raumtemperatur kristallin und nach Gaschromatogramm (ein Peak) und 13C-NMR-Spektrum einheitlich (13 magnetisch nichtäquivalente C-Atome). Unter Wärmezufuhr geht die Substanz bei 56.6 °C vom kristallinen in den nematischen Zustand über, der bei 64,8 °C einer klaren Schmelze weicht. Dem Schmelz Vorgang ist eine Umwandlung der Kristallmodifikation bei ca. 53 °C vorgelagert.

Der nematische Bereich von 1 b ist mit 8 °C deut-lich geringer als der seines isocyclischen Vorbildes la (23 °C [3]). Im Gegensatz zu den Carbonsäuren in der isocyclischen Reihe sind die Aza-analogen 5a bis 5 c nicht mesomorph. Wir vermuten, daß das konfigurationslabile Stickstoffatom diesen Unter-schied bewirkt.

Experimenteller Teil

IR: Perkin-Elmer PE 177, KBr. NMR: Varian EM 390 und Bruker WP 80, CDC13, TMS als innerer Standard, <5 in ppm. MS: Varian MAT 311 A. Gas-chromatogramme: Hewlett-Packard 5720 A, Kapil-larsäule SE-52, 20 m, Temperaturprogramm 150 bis 250 °C, 12 °C/min. Schmelzpunkte: Büchi SMP 20. Polarisationsmikroskop Ortholux der Fa. Leitz, Temperierung durch Mettler-Heiztisch FP 52.

4-n-Pentylpiperidin (4)

Man hydrierte die Lösung von 10 g (67 mmol) 4-n-Pentylpyridin [12] in 100 ml Ethanol mit 1 g 10-proz. Rhodium auf Aktivkohle 3 h lang unter 2 bar Wasserstoff und Schütteln in einem Druck-gefäß, filtrierte, dampfte i.Vak. ein und erhielt durch Destillation des Eindampfrückstandes bei

123 °C/35 Torr 8.9 g (86%) einer klaren, farblosen Flüssigkeit (Lit. Sdp. 92 °C/2 Torr [11]). IR (Film): 3290 cm"1 (NH, breit). 1 H-NMR: 6 = 0.67-2,75 (m; 20H), 3.12 (t; IH. NH).

4- ( 4-n-Pentyl-l -piper idyl) -3-cyclohexe n -1-carbonsäure-methylester (2 b)

Man erhitzt das Gemisch von 5,0 g (32 mmol) 4-Cyclohexanoncarbonsäuremethylester [10], 5,9 g (38 mmol) 4-w-Pentylpiperidin, 100 ml Toluol und 0.1 g £>-Toluolsulfonsäure 4 h lang am Wasserab-scheider. wusch mit Wasser, trocknete mit Magne-siumsulfat, filtrierte, dampfte i.Vak. ein, fraktio-nierte den Rückstand bei 171 °C/0,4 Torr und er-hielt 6,9 g (73%) farblose Flüssigkeit, die im GC einen einheitlichen Peak aufwies. IR (Film): 1735 cm-i (CO2CH3), 1645 cm"1 (C=C). iH-NMR: b =-- 0,70-2.95 (m; 27 H). 3.70 (s; 3H. CO2CH3), 4.65 (t; IH. = CH).

Wegen der Empfindlichkeit der Substanz wurde auf eine Elementaranalyse verzichtet.

4- (4-n-Pentyl-l-piper idyl )cyclohexan-1 -carbonsäure-methylester (5 a)

Man hydrierte die Lösung von 5,0 g (17 mmol) 2b in 50 ml reinem THF mit 0.5 g 10-proz. Palladium auf Aktivkohle unter 2 bar Wasserstoff und Schüt-teln 5 h lang, filtrierte, dampfte i.Vak. ein, destil-lierte den Rückstand bei 177 °C/0,2 Torr und erhielt 4.8 g (95%) farblose Flüssigkeit, die bei 5 °C er-starrte und scharf schmolz. Im GC gab das Produkt einen einheitlichen Peak. IR (Film): 1735 cm-1

(CO2CH3). 1 H-NMR: 6 = 0.65-3.05 (30H), 3,68 (s; 3H. CO2CH3). MS: m/e = 295 (4%, M-), 264 (2%, M-OCH3). 236 (1%, M-CO2CH3), 224 (1%, M-C5H11), 193 (100%, C13H23N?).

C18H33NO2 (295,5) Ber. C 73,17 H 11,26 N 4.74, Gef. C 73,13 H 10,91 N 4.70.

Hydrochlorid von 5 a

Man leitete Chlorwasserstoffgas in die Lösung von 0,5 g 5a in 10 ml THF, dampfte ein, kristallisierte aus Essigester und erhielt 0,42 g (69%) farbloses Hydrochlorid. Schmp. 218 °C. IR: 2660 (HN+), 1730 cm-1 (CO).

C18H34CINO2 (331,9) Ber. C 65,13 H 10.32 N 4.22, Gef. C 65,29 H 10.21 N 4.35.

4-(4-Pentyl-l-piper idyl)cyclohexan-J-carbon-säure (5 b)

Die Lösung von 1.0 g (3,4 mmol) 5a und 0,2 g NaOH in 10 ml Methanol wurde 4 h gekocht. Man säuerte mit Salzsäure an, dampfte i.Vak. zur Trok-

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kene ein und zog die Aminosäure mit CHCI3 aus. Beim Abkühlen fiel sie in farblosen Nadeln aus, die nochmals aus CHCI3 kristallisiert wurden, aber nicht analvsenrein erhalten werden konnten: 0.63 g (66%), Schmp. 208 °C. IR: 2400-3600 (breit). 1725 cm-i (CO). MS: mje = 281 (100%. M+), 236 (14%, M-CO2H), 210 (6%, M-C5H11), 194 (ca. 100%, C13H24N ?).

4-(4-n-Pentyl-l-piper idyl )cyclohexan-1-carbonsäureamid (5c)

Man übergoß 0.50 g (1,8 mmol) 5b mit 10 ml Thionylchlorid. rührte 15h bei Raumtemp.. dampfte i.Vak. ein und trocknete den Rückstand im Hoch-vakuum. Nun wurde mit 20 ml konz. Ammoniak-lösung Übergossen und nochmals 15 h bei Raum-temperatur gerührt. Man dampfte i.Vak. ein, trock-nete im Hochvak., kristallisierte den Rückstand aus Toluol und erhielt 0,26 g (52%) farblose Kristalle, Schmp. 186 °C, die im GC nur einen Peak zeigten. IR: 3400. 3190 (NH), 1650 cm-i (CO). MS: mje = 280 (23%, M+), 264 (3%, M-NH2), 236 (2%. M-CONH2), 195 (100%, C13H25N?).

C17H32N2O (280,5) Ber. C 72,81 H 11,50 N 9.99, Gef. C 72,54 H 11,24 N 9,86.

Hydrochlorid von 5 c Man bereitete das Hydrochlorid aus 50 mg 5 c wie

bei 5a. kristallisierte aus THF: Methanol = 2:1 und erhielt 41 mg (73%) farblose Plättchen, Schmp. 246 °C. IR: 3400. 3190 (NH2), 2650. 2530 (HN+), 1650 cm-i (CO).

C17H33C1N20 (316,9) Ber. C 64.43 H 10.50 N 8.84, Gef. C 63,88 H 10.49 N 8.99.

4-(4-n-Pentyl-l-piperidyl)cyclohexan-l-nitril (1 b) Die Lösung von 100 mg (0,36 mmol) 5c und 1 ml

Phosphoroxychlorid in 5 ml absol. Pyridin wurde 15 h bei Raumtemp. gerührt. Man dampfte i.Vak. ein, trocknete im Hochvak., kristallisierte aus Essig-ester und erhielt 68 mg (64%) Hvdrochlorid von 1 b. Schmp. 260 °C (Zers.). IR: 2640, 2540 (HN+), 2240 cm -1 (CN). Zur Darstellung des freien Nitrils löste man 100 mg (0,33 mmol) des Hydrochlorids aus zwei Ansätzen in 10 ml Wasser, filtrierte über 10 ml stark basischen Ionenaustauscher III der Fa. Merck, dampfte das trübe Eluat i.Vak. ein und kristallisierte aus Methanol unter Zusatz von Was-ser: 64 mg (73%) Kristalle mit dem oben beschrie-benen Schmelz verhalten, die sich im GC einheitlich verhielten. IR: 2240 cm-i (CN). 13C-NMR: 6 = 14,1 (CH3), 22,7 (CH2-CH3), 26,5, 27,6, 28,3, 29,5 (C-CN), 32,2, 33,0, 36,2, 36,7, 49,7 (C-Pip.), 62,2 (C-N-2.6), 122,4 (C=N). MS: mje = 262 (8%, M+), 194 (100%, C13H24N?).

C17H30N2 (262,4) Ber. C 77.80 H 11,52 N 10.67, Gef. C 77,86 H 11,36 N 10,75.

Wir danken Herrn Professor Dr. H.-H. Steinhoff. Paderborn, für die Förderung dieser Arbeit durch Mittel aus der Universitäts-Forschungsreserve, dem Fonds der Chemischen Industrie für seine groß-zügige Unterstützung und Herrn T. Blümel für die Ausführung der Phasenübergangsmessungen.

[1] D. Demus, H. Demus und H. Zaschke, Flüssige Kristalle in Tabellen, 1. Aufl., Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1974; H. Kelker und R. Hätz, Handbook of Liquid Crystals, Ver-lag Chemie, Weinheim, Deerfielcl Beach, Florida, Basel 1980.

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