Einführung in die Paramagnetische Elektronenresonanz-

Spektroskopie(EPR: elektron paramagnetic resonance)

(ESR: Elektronenspinresonanz)

F-Praktikum SS 2005

Einleitung

Drehimpuls

Klassische Betrachtung

Quantenmechanische Beschreibung

Magnetisches Moment

Wechselwirkung im Magnetfeld

Resonanzexperiment

ESR-Spektrometer

Voraussetzungen

EPR-Spektroskopie: Ungepaarte Elektronen

Freie Radikale in: Festkörpern, Lösungen, Gasen

Punktdefekte in Festkörpern: (F-Zentren)

Diradikale: Moleküle mit 2 räumlich entfernten Radikalelektronen

Triplett- Zustände: Moleküle mit 2 ungepaarten Elektronen

Übergangsmetall- und Seltenerdionen:häufig mehrere ungepaarte Elektronen

Grundlagen

ESR / NMR

Drehimpulse im atomaren Bereich: Magnetische Momente(Ungepaarte Elektronen, Atomkerne)

Vertauschungsrelationen des Vektoroperators

auf den Spin übertragbar

Quantenmechanische Beschreibung des Drehimpulses

J

Klassischer Drehimpuls

x y z

x y z

p p p

= × =i j k

J r p

x y zJ J J= + +J i k j

( )( )( )

x z y

y x z

z y x

J yp zp

J zp xp

J xp yp

= −

= −

= −

2 2 2 2x y zJ J J J= + +

2

2J

EI

=

= ×J r p

x y z= + +r i k j x y zp p p= + +p i k jJ

Quantenmechanische Beschreibung:

Konstruktion des Drehimpulsoperators

q

qp

q×

qpi q

∂=∂�

Vertauschungsrelationen

', q qqq p i δ� � =� � �

', 0q q� � =� � ', 0q qp p� � =� �

xJ y zi z y� �∂ ∂= −� �∂ ∂

�

( )x z yJ yp zp= −

Ersetzt:

Variable Operator (Ortsdarstellung)

[ ], x x xx p xp p x i= − = �

qJ OperatorenVertauschungsrelationen der

,x y x y y xJ J J J J J� � = −� � ( )( ) ( )( )z y x z x z z yyp zp zp xp zp xp yp zp= − − − − −

[ ], xzyp zp= [ ],z zyp xp− ,y xzp zp� �−� � ,y zz pp x� �+� �[ ],z xyp zp= ,y zzp xp� �+� �

[ ],x z zyp p= [ ], zyxp z p+0− 0−

yixp+ �( )x iyp= − �

( )y x zi xp y Jp i= − = ��

,x y zJ J i J� � =� � � ,y z xJ J i J� � =� � � [ ],z x yJ J i J= �

( )2z

π ( )2x

π

( )2z

π( )2x

π

Reihenfolge der Rotationen

x

zz

x

z

x

x

z

x

zz

x

2J OperatorsVertauschungsrelationen des

2 , ?qJ J� � =� �

2 2 2 2 2 2 2, , , , ,z x y z z x z y z z zJ J J J J J J J J J J J� � � � � � � � � �= + + = + +� � � � � � � � � �

2 ,x zJ J� � =� � x x zJ J J z x xJ J J−x z xJ J J− x z xJ J J+

( )x xy yi J JJ J= +− �

xx zJ J J z xxJ J J− xx zJ J J+ xz xJ J J−

[ ],x zxJ J J= [ ], xx zJ J J+

( )2 ,y z x y y xJ J i J J J J� � = + +� � �

2 , 0qJ J� � =� �

+ = 0

Observable des Drehimpulsoperators

i× = �J J J Vektoroperator

Eigenwert von Jz

Wurzel aus Eigenwert von J2

Quantenmechanik des Elektronenspins

2

2

2

, 0

, 0

, 0

x

y

z

S S

S S

S S

� � =� �

� � =� �

� � =� � [ ]

,

,

,

x y z

y z x

z x y

S S iS

S S iS

S S iS

� �=� �

� �=� �

=

x y

x y

S S iS

S S iS+

−

= +

= −

Betragsquantelung 2 , ( 1) ,s sS S m S S S m= +

Richtungsquantelung , ,z s s sS S m m S m=

Verschiebungsoperatoren [ ]1/ 2, ( 1) ( 1) , 1s s s sS S m S S m m S m+ = + − + +

Kein Drehimpuls, sondern intrinsische Eigenschaft des ElektronsSpin: aber

Quantenmechanisches Verhalten wie ein Drehimpuls

Ergebnisse von J übertragbar

Klassische Beschreibung

m= ×J r v

2 /t r vπ=

qA

tµ=

Magnetisches Moment und Drehimpuls

J

2 /v r tπ=

2qr

tπ=

2q

Jm

µ =

2q

v r=

J m v r=

ESR: Quantenmechanische Beschreibung

2 2q em m

= =J Jµµµµ

Freies Elektron

Freies paramagnetisches Ionoder Atom:(Spin-Bahn Kopplung)

Organische Radikalmoleküle

Paramagnetische Ionen inAnorganischen Komplexen

expg β=− Sµµµµ

Nur Bahnanteil

( )= +�J L S

)1(2)1()1()1(

1+

+−++++=JJ

LLSSJJg

mit:

= �J S 0023,2=g

= �J L 1=g

mit 24 19, 2740154 102e

JTm

β − −= = ⋅�

gβ= −�

Jµµµµ

E = - µµµµ B0

0ˆ, , , ,s z s s s sS m H S m m g B S m S mβ=

Spin im Magnetfeld

0Bgβ

ms= +1/2

ms= - 1/2

E

B0

ms=-1/2

µz (-1/2)

µS

0ω

0ω

ms= +1/2 B0

µz (+1/2)

µS

0ω

0ω

ˆ ˆz zH µ= − �� ������ ˆzS gβ= �� ������

0ˆˆ , ,z s z sH S m S g B S mβ=

�

0sm sE m g Bβ=1/ 2 1/ 2 0 0E E E g Bβ ω+ −∆ = − = = �

Makroskopische Magnetisierung M0

0 0exp 1g B g BN

N kT kTβ β+

−

� �= − ≅ −� �

zB0

M0

µ̂�

µ̂�

21=

Sm

21−=

Sm

Lω

Lω

2 2

0 0 0 0

( 1)3z

Ng S SM M B B

kTβ χ+= = =

Resonanzexperiment

B0

M0

B1

B0

M0

Lω

B1

ω

Laborsystem

Lω=

rotierendes Koordinatensystem(fiktiv)

ωMit um z-Achse (II B0)

1 Lω ω�

Resonator

Magnetische B1-Feldkomponente Elektrische B1-Feldkomponente

Magnet mit Mikrowellenbrücke

Elektronik mit Computer

N S

P r o b e

R e s o n a t o r

M o d u l a t i o n s -s p u l e n

B - F e l d s p u l e B - F e l d s p u l e

S e n d e r :G u n n - D i o d e

A b s c h w ä c h e rI r i s

R i c h t k o p p l e r R e c h t e c k h o h l l e i t e r

D e t e k t o r

V o r v e r s t ä r k e r E m p f ä n g e rA F C

G u n n - D i o d e n

1 0 0 k H zO s z i l l a t o r

V e r s t ä r k e r P h a s e n -d e t e k t o r S c h r e i b e r

M a g n e t f e l d -r e g u l a t o r

F e l d s w e e p -g e n e r a t o r

V e r g l e i c h s -s p a n n u n g

Blockschaltbild

B0-Feldmodulation

Tetracen+

RadikalkationIn H2SO4