Ejemplo UNIFAC

Facultad de Ingeniera - Universidad Rafael Landvar

Boletn Electrnico No. 03

ESTIMACIN DEL EQUILIBRIO LQUIDO VAPOR UTILIZANDO EL MODELO UNIFACIng. Federico G. Salazar, [email protected]

RESUMEN El clculo de las condiciones de equilibrio de fases lquido vapor en mezclas multicomponentes es un tema de inters general para la Ingeniera, tal como se coment en un artculo anterior. En esta oportunidad se presenta el clculo de los coeficientes de actividad evaluados a partir del Mtodo Generalizado UNIFAC y se estiman las condiciones del equilibrio lquido vapor a travs de la aplicacin de la ecuacin de Raoult modificada. Finalmente se hace una comparacin de la exactitud de este mtodo con respecto a otros modelos simplificados.

DESCRIPTORES Termodinmica. Equilibrio lquido vapor. Soluciones no ideales. Ecuacin de Raoult modificada. Correlacin de Antoine. Mathcad.

ABSTRACT Liquid vapor equilibrium calculation in multicomponent mixtures is a topic of general interest for engineering, as was indicated on previous publication. Present article shows activity coefficients estimation using Generalized UNIFAC Method and evaluation of vapor liquid equilibrium conditions through application of modified Raoult equation. Finally, it is included an accuracy estimation of UNIFAC method against other simplified models.

KEYWORDS Thermodynamics. Equilibrium liquid vapor. Non ideal solutions. Modified Raoult equation. Antoine correlation. Mathcad.

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PRESENTACION El MODELO UNIFAC constituye actualmente el mtodo estandarizado ms conveniente para evaluar los coeficientes de actividad en mezclas lquidas y a partir de su estimacin predecir el Equilibrio Lquido Vapor, para sistemas de comportamiento no ideal. Desarrollado por Abrams y Prauznitz en 1975, toma en cuenta las interacciones intermoleculares y la forma y tamao de la molcula de cada componente del sistema y es especialmente adecuado para evaluar el comportamiento de soluciones conformadas por compuestos orgnicos. Se basa en el concepto de que en una mezcla lquida, las propiedades de la solucin estn determinadas por las propiedades de las especies presentes no consideradas como estructuras moleculares integradas sino como la relacin e interaccin de grupos funcionales determinados que estructuran cada molcula en la solucin. Por otra parte, el coeficiente de actividad se evala en trminos de la Energa Libre en Exceso, es decir, la energa extra de la solucin que la hace no ideal. Y a su vez, el coeficiente de actividad es un reflejo de esa no idealidad. Se define por la expresin:ln i

d GE dn RT i

P , T , n j

Como vemos, se puede evaluar el coeficiente de actividad a partir del cambio de la energa libre en exceso de la solucin al variar la concentracin de la especie i manteniendo constantes la presin y temperatura del sistema y las concentraciones de las dems especies. La ecuacin para estimar la desviacin de la idealidad en el equilibrio que propone el modelo UNIFAC es la siguiente:GE

R T

G

comb

+G

resid

en donde Gcomb corresponde a la Energa Combinatoria debida a la forma y tamao molecular y Gresid corresponde a la Energa Residual ocasionada por las interacciones moleculares Lo anterior nos lleva a la definicin de los Coeficientes de Actividad evaluados por UNIFAC por la expresin:lni

(lni)comb + (lni)resid

Ambas energas, combinatoria y residual, son evaluadas a travs del uso de parmetros especficos para cada especie presente definidos por UNIFAC a travs del volumen molecular relativo rj; el rea molecular relativa qj y tomado en consideracin el parmetro de interaccin i,j evaluado en forma binaria entre especies.

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Estos parmetros se obtienen al definir las unidades funcionales que conforman una molcula y que interactan entre s confiriendo las caractersticas propias de cada especie qumica. A cada unidad funcional se le asocia un volumen relativo (Rr) y un rea superficial relativa (Qk), y se considera adems, el efecto energtico de asociacin entre ellas. Los grupos funcionales del Mtodo UNIFAC tienen similitud con los grupos funcionales de la qumica orgnica. Se definen en base a los mismos criterios: alcanos, alquenos, aromticos, etc y se han agregado otros grupos especficos como los halogenuros, sulfuros, etc. totalizando 50 grupos principales, cada uno de ellos identificado por un nmero principal NP del 1 a 50. A su vez, cada grupo principal est subdividido en subgrupos funcionales en base al grado de sustitucin y tipo de enlace del carbono que lo integra. Se han determinado 108 subgrupos, identificados numricamente NS del 1 a 108. Algunos ejemplos. NP 1 ALCANO NS 1 2 3 4 24 25 26 13 ETER Grupo CH3 CH2 CH C CH3O CH2O CHO Compuesto Etano n-Butano Isobutano Isopentano Metil tert-Butil Eter Etil Eter Iso propil fenil eter Frmula CH3-CH3 CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH(CH3)-CH3 CH3-C(CH3)2-CH3 CH3O-C(CH3)3 CH3-CH2O-CH2-CH3

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FCH2O

Tetrahidrofurano

PROCEDIMIENTO PARA EVALUAR COEFICIENTES DE ACTIVIDAD Sobre la base de esos criterios descritos, para evaluar los coeficientes de actividad en una mezcla no ideal por el Mtodo UNIFAC se siguen los siguientes pasos: 1. Para el sistema dado, se procede a descomponer cada especie presente en sus respectivos grupos funcionales 2. Se determinan los parmetros de rea y volumen y los parmetros de interaccin energtica de todos los grupos funcionales para cada especie en la mezcla 3. Se determina la frecuencia de cada uno de estos parmetros.URL_03_QUI02.doc 3 de 13



4. Se aplican una serie de frmulas de mezclado que relacionan los parmetros individuales para establecer relaciones entre las especies presentes 5. Se evala la parte combinatoria y la residual para obtener los valores de los coeficientes de actividad

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ESTIMACION DE LAS CONDICIONES DE EQUILIBRIO LQUIDO VAPOR Conociendo la temperatura y composiciones de mezcla en el lquido y teniendo evaluados los coeficientes de actividad se pueden establecer la presin del sistema y las composiciones de la fase gaseosa. Aplicando la Ecuacin de Raoult Modificada: y P x i Psati i

i

se obtienen:

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Se ilustra el procedimiento

DETERMINACIN DE GRAFICAS PRESIN COMPOSICIN Se pueden obtener grficas de equilibrio asumiendo, para la temperatura deseada, diferentes valores de la composicin en el lquido y aplicando el mtodo UNIFAC conforme a la ilustracin anterior para evaluar los coeficientes de actividad y aplicando la ecuacin de Raoult modificada obtener la presin y composiciones en el vapor. Se muestran los resultados obtenidos para el mismo sistema de la ilustracin anterior.

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La grfica de Presin vrs. Composicin para el Sistema MEC Tolueno corresponde a:

a 50C

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ANALISIS COMPARATIVO UNIFAC Y OTROS MODELOS A manera de ilustracin, se compara la exactitud del Modelo UNIFAC con los Modelos de Margules, van Laar y Wilson de dos constantes. En este caso, es necesario conocer de la bibliografa los valores de los parmetros de cada modelo o determinarlos a partir de datos experimentales por el mtodo de reduccin propuesto en el libro de Smith et al. La aplicacin de estos modelos tradicionales se ve restringida para aquellos sistemas que presentan comportamiento irregular, es decir, que tienen puntos azeotrpicos. En estos casos la validez de estos modelos se ve disminuida, ya que el ajuste de datos experimentales resulta muy poco satisfactorio. El modelo UNIFAC es totalmente general y aplica adecuadamente.

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Finalmente, se presenta la comparacin de error de cada modelo.

Para este sistema, el modelo Margules presenta comparativamente un mejor ajuste. Sin embargo, para poder aplicarlo ser necesario conocer sus constantes o evaluarlas a partir de datos experimentales como ya se mencion.

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CONCLUSIONES 1 Existen varios modelos para evaluar los coeficientes de actividad en mezclas lquidas que se utilizan en la Ecuacin de Raoult modificada para estimar el Equilibrio Lquido Vapor Para los modelos de dos constantes, como los de Margules y van Laar, se requiere conocer los valores de esas constantes a partir de referencias bibliogrficas o evalundolos a partir de datos experimentales de presin versus composicin en ambas fases por medio de una reduccin lineal. La informacin sobre los valores de las constantes, especialmente para el modelo de Margules, o la existencia de datos experimentales no siempre estn disponibles Estos modelos de dos constantes no son adecuados para sistemas que presentan estados de equilibrio singulares, tales como los puntos azeotrpicos El Modelo UNIFAC no requiere de datos experimentales y los valores de sus parmetros pueden obtenerse fcilmente en la bibliografa Este modelo correlaciona con muy buen ajuste para sistemas que presentan puntos azeotrpicos

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BIBLIOGRAFIA1. 2. CRIADO-SANCHO, M. & J. CASAS-VSQUEZ. (1998). Termodinmica Qumica y de los Procesos Irreversibles. 1ra. Edicin. Addison-Wesley Iberoamericana. Madrid OCONNELL, JOHN & J. M. HAILE. (2005). Thermodynamics, Fundamentals for Applications. 1st edition. Cambridge University Press. Cambridge. SALAZAR, FEDERICO G. Apuntes de clase: TERMODINMICA DEL EQUILIBRIO. En http://www.fsalazar.bizland.com SANDLER, STANLEY. (1999). Chemical and Engineering Thermodynamics. 3rd edition. John Wiley & Sons, Inc. New York: SMITH, J.M.; H.C. VAN NESS & M.M. ABBOTT. (2005). Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. 7th Edition. McGraw Hill, Chemical Engineering Series. New York.

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