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EJEMPLOS DE LA UNIDAD 2: “MODELAJE DE LA CINETICA DE LAS REACCIONES QUIMICAS” APLICACIÓN DEL METODO INTEGRAL DE ANALISIS DE DATOS CINETICOS EJEMPLO 2.1 R.T. Dillon ha estudiado la reacción entre el bromuro de etileno y el yoduro de potasio en
solución de metanol al 99%: 342242 23 KIKBrHCKIBrHC . Dada la siguiente
tabla de datos, determinar la ecuación de velocidad.
Temperatura: 59.72ºC
Concentración inicial de KI: 0.1531kmol/m3
Concentración inicial de C2H4:Br2: 0.02864kmol/m3
Tiempo, t (s) Fracción de
dibromuro (A)
29.7 0.2863
40.5 0.3630
47.7 0.4099
55.8 0.4572
62.1 0.4890
72.9 0.5396
83.7 0.5795
SOLUCION:
1. Hipótesis: segundo orden, tipo II, sistema a volumen constante: BAA CkCr .
2. Datos cinéticos: 242 BrHC , tiempo t (s), M = CBo/CAo = 0.1531/0.02864 = 5.35
3
242
BrHC
KI
.
3. Procedimiento de integración: BAA CkCr BAA
Ao CkCdt
dC
Balance de moles:
)( AAoA CC 1 ; AAoABBoB CCC )/( ))/(( AABAoB MCC
Ecuación:
))/(()( AABAoAAoA
Ao MCkCdt
dC
1
))/()(( AABAAoA MkC
dt
d
1
Separando variables:
))/()(( AABAAo
A
MC
dkdt
1
Integrando se tiene:
2
)(
))((ln))/((
))/()((
))/()((
A
ABABAo
AABAAo
A
AABAAo
A
t
M
MktMC
MC
dkt
MC
ddtk
A
A
1
1
1
0
00
4. Variable de composición:
)(.
).(ln
A
A
1355
3355, tiempo = t
5. Prueba del modelo:
TABLA E.2.1.1
Tiempo, t (s) Fracción de
dibromuro (A)
)(.
).(ln
A
A
1355
3355
0 0 0
29.7 0.2863 0.1571
40.5 0.3630 0.2223
47.7 0.4099 0.2652
55.8 0.4572 0.3136
62.1 0.4890 0.3497
72.9 0.5396 0.4142
83.7 0.5795 0.4721
FIGURA E.2.1.1
Prueba segundo orden tipo II f(Xa) = 0.0056t
R2 = 0.999
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0 20 40 60 80 100
tiempo
fun
ció
n d
e X
a
Dado que el coeficiente de determinación (R2) es 0.9996 y el valor del intercepto es cero, puede concluirse que la correlación lineal es buena y por lo tanto el modelo de segundo orden tipo II es útil. 6. Determinación de los parámetros del modelo:
3
skmol
mk
pendientekMC ABAo
*.
))/(.(.
.
.))/((
3
0083201335528640
00560
00560
Ecuación de velocidad: BAA CCr 008320. (a T = 59.72ºC)
EJEMPLO 2.2 Se ha estudiado la cinética de polimerización de cierto vinil eter activo ópticamente usando lecturas de rotación óptica, obteniéndose los siguientes resultados:
Tiempo, t (s) Rotación óptica
()
0 2.79
3.6 2.20
7.2 1.84
10.8 1.59
14.4 1.45
18.0 1.38
1.27
Determine el orden y la velocidad específica de reacción si la concentración inicial del monómero es Mo.
SOLUCION:
1. Hipótesis: primer orden, sistema a volumen constante: AA kCr .
2. Forma integrada de primer orden:
Ao
A
C
Ckt ln
3. Datos cinéticos: rotación óptica (), tiempo t (s).
4. Acondicionamiento de de datos cinéticos: por tratarse de mediciones de una propiedad física debe procederse a buscar la relación entre esta propiedad y la concentración del reactivo, según lo descrito en la sección 2.4.1(a) de la unidad 2, esta relación viene dada por:
o
oiioi CC
Si = , entonces:
o
oAAoA CC
Se tiene que CAo = Mo; A = -a; a
MC o
A
Ao
; = 1.27; o = 2.79.
4
Entonces:
521
7921
521
792
792271
792
.
.
.
.
..
.)(
ooo
ooA MMM
a
MaMC
De ello se llega a:
52.1
79.21ln
52.1
79.21
ln
kt
M
M
kto
o
7. Prueba del modelo: TABLA E.2.2.1
Tiempo, t (s) Rotación óptica
()
521
7921
.
.ln
0 2.79 0
3.6 2.20 0.4913
7.2 1.84 0.9808
10.8 1.59 1.5581
14.4 1.45 2.1335
18.0 1.38 2.6260
1.27
FIGURA E.2.2.1
Prueba de primer orden f(Ca) = 0.1454t
R2 = 0.9985
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0 5 10 15 20
tiempo
fun
ció
n d
e C
a
Dado que el coeficiente de determinación (R2) es 0.9990 y el valor del intercepto es cero, puede concluirse que la correlación lineal es buena y por
lo tanto el modelo de primer orden es útil.
5
8. Y la ecuación de velocidad para primer orden es: AA Cr 14540. (a T).
9. Sería bueno probar orden n, por el valor del coeficiente de correlación en este caso debe partirse de la expresión:
ktnCC
An
Ao
n
A
)1(11
11
que para el caso sería:
tk
ktM
n
nn
o
1
52.1
79.21
1
1
52.1
79.21
11
1
11
La determinación del orden n debe hacerse asumiendo valores de n y analizando el coeficiente de determinación para cada caso.
EJEMPLO 2.3 En la figura E.2.3.1, se muestra un equipo experimental para efectuar la reacción de
descomposición siguiente: A R + S. El reactivo A se prepara bajo refrigeración y se introduce en un capilar delgado que actúa como recipiente de reacción. Este recipiente se introduce rápidamente en un baño de agua hirviendo. Durante el manejo no hay reacción. Al realizar la experimentación se tomaron lecturas de la longitud del capilar ocupada por la mezcla reaccionante (L). Determinar el modelo cinético de reacción de descomposición de A.
FIGURA E.2.3.1
SOLUCIÓN Como puede observarse la reacción en este caso es a volumen variable y la variable indicadora de la conversión de A es L, lo que implica transformar la variable indicadora en valores de conversión ó concentración, antes de evaluar el modelo cinético de la reacción.
Tiempo, t (min) Longitud (L, cm)
0.5 6.1
1.0 6.8
1.5 7.2
2.0 7.5
3.0 7.85
4.0 8.1
6.0 8.4
10.0 8.7
9.4
6
Para reacciones a volumen variable asumiendo comportamiento de mezcla de gases ideales y una variación lineal del volumen con la conversión, puede establecerse una relación entre el volumen y la conversión de la siguiente forma:
O
OAAo
PT
TPXVV )( 1
Si P y T son constantes durante el proceso de reacción se tiene:
)( AAo XVV 1
Por lo tanto:
oA
oA
V
VV
(A)
Se sabe que: V = AL, así que sustituyendo en la ecuación (A), se tiene:
oA
oA
L
LL
(B)
Desarrollar la ecuación (B) para cada conversión implica contar con los valores de Lo y A. Estos valores pueden determinarse como sigue:
A: dado que no se introducen inertes yAo = 1, por lo tanto: AA
AoA
ΔnΔny
; n = 1 +
1 – 1 = 1, y A = -1, por tanto:
A = 1
Lo: Cuando la reacción ha terminado (t = ) con la completa conversión del reactante A
(A = 1), la longitud ocupada por la sustancia en el capilar es 9.4 (Lf), por tanto:
4.72
9.4
2
LL2LL
)X(1LL
)X(1VV
foof
AAo
AAo
y
74
74
.
.
LA
En la tabla E.2.3.1 se presentan los datos de conversión correspondientes a cada desplazamiento:
7
TABLA E.2.3.1
Tiempo, t (min)
Longitud (L, cm)
74
74
.
.
LA
0.5 6.1 0.29787234
1 6.8 0.44680851
1.5 7.2 0.53191489
2 7.5 0.59574468
3 7.85 0.67021277
4 8.1 0.72340426
6 8.4 0.78723404
10 8.7 0.85106383
9.4 1
En la tabla E.2.3.2 se presentan las funciones de concentración aplicadas para las pruebas de orden 0, 1 y 2, así mismo se presentan los datos del coeficiente de determinación obtenido para cada prueba. En la figura E.2.3.2 se presenta el comportamiento de la función de conversión con respecto al tiempo para las pruebas de orden 0, 1 y 2. Como puede observarse a partir del valor del coeficiente de determinación y del comportamiento de la función de conversión, el modelo más adecuado es el de orden 2. Las formas integradas de la función para los ordenes 0, 1 y 2 son:
n = 0: tkktCAo
AAA
)1ln( con k
Ck
Ao
A
n = 1: ktV
V
oAA
1ln1ln
n = 2:
tkCAoAAA
AA
1ln
1
)1(
TABLA E.2.3.2 Tiempo, t (min)
XA n = 0 n = 1 n = 2
0.5 0.29787234 0.260726262 0.35364004 0.494844808
1 0.446808511 0.369360103 0.592051064 1.023333552
1.5 0.531914894 0.426518517 0.759105148 1.513622124
2 0.595744681 0.467340512 0.905708623 2.041659799
3 0.670212766 0.512951023 1.109307578 2.955208551
4 0.723404255 0.544301553 1.285198244 3.945570987
6 0.787234043 0.580669197 1.547562509 5.852437491
10 0.85106383 0.615760517 1.904237453 9.524333976
R2
0.716958432 0.920786786 0.999697607
8
FIGURA E.2.3.2
Prueba de modelosn = 2: f(Xa) = 0.9652t
R2 = 0.9992
0
2
4
6
8
10
12
0 2 4 6 8 10 12
tiempo(min)
f(X
a) n = 0
n = 1
n = 2
La velocidad específica para el modelo de segundo orden vendrá dada como:
Ao
Ao
Ck
kC
9652.0
9652.0
Lo que implica determinar el valor de CAo, cuyo cálculo se presenta a continuación: Durante la reacción, la presión total (P) se mantiene constante, y es igual a la presión atmosférica más la presión ejercida por el mercurio:
mmHgmmHgPP atm 17601000
Como el recipiente de reacción está sumergido en un baño de agua hirviendo la temperatura es:
T = 100ºC+273.15 = 373 K
La concentración inicial del reactivo es entonces:
l
gmolx
KKgmol
lmmHg
mmHg
RT
yP
RT
PC AooAo
Ao
2105637
1537336162
11760
.
).(*
*.
))((
De esta forma la velocidad específica de reacción es:
mol
l
xCk
Ao min*.
.
..7612
105637
96520965202
Y el modelo de velocidad: 2
7612 AA Cmollr min)./ .(
9
APLICACIÓN DEL METODO DIFERENCIAL AL ANALISIS DE DATOS CINÉTICOS EJEMPLO 2.4 En la descomposición del peróxido de diterbutilo a acetona y etano se obtuvieron los siguientes datos cinéticos a 154.6ºC. Determinar el orden y la velocidad específica de reacción:
62233333 2 HCCOCHCHCOOCCH )()()(
Tiempo, t (min) Presión (mmHg)
0 173.5
3 193.4
6 211.3
9 228.6
12 244.4
15 259.2
18 273.9
21 286.8
SOLUCION Para convertir los datos de presión total (P) a concentración (CA) se empleará la ecuación:
)( oi
ioi PPn
PP
; RT
PC i
i
Antes se requieren conocer los valores de n y CAo:
2121 i
in
l
gmolx
KKgmol
lmmHg
mmHg
RT
yP
RT
PC AooAo
Ao
310504.6
)75.427(*
*361.62
)1)(5.173(
En la tabla E.2.4.1 se presentan los valores de las presiones y concentraciones de A correspondientes a cada valor de presión total.
TABLA E.2.4.1
Tiempo, t (min) Presión (mmHg) PA CA
0 173.5 173.5 0.00650424
3 193.4 163.55 0.00613123
6 211.3 154.6 0.00579571
9 228.6 145.95 0.00547143
12 244.4 138.05 0.00517527
15 259.2 130.65 0.00489786
18 273.9 123.3 0.00462232
21 286.8 116.85 0.00438052
10
Estos datos se analizarán con el método diferencial, y el modelo de prueba será el modelo de orden n:
n
AA kCr (A)
Que para el análisis diferencial puede expresarse como:
AA Cnkr lnln)ln( (B)
Para analizar los datos y probar el modelo, deben evaluarse los datos de velocidad correspondientes en el seguimiento de la reacción con el tiempo. Estos datos que en síntesis son: -(dCA/dt), pueden evaluarse por métodos numéricos, gráficos y de aproximación de polinomios (ver sección 2.4.5(a)). En este ejemplo, por fines didácticos se aplicarán los tres métodos de evaluación, será decisión del evaluador elegir uno de ellos para posteriores análisis.
Método de aproximación de derivadas de -(dCA/dt) a (CA/t)
Se calculan CA y t:
lgmolCCC AAoA /000373.0006131.0006504.011
min30311 ottt
Se evalúan (CA/t) y CAp:
min.
.
l
gmol
tt
CC
t
C
o
AAoA 000124303
0003730
1
1
1
l
gmolCCC AAo
Ap 006318.02
006131.0006504.0
2
1
Los resultados se resumen en el cuadro E.2.4.2. En la figura E.2.4.1 se muestra la aplicación de este método usando la ecuación lineal (B).
TABLA E.2.4.2
Tiempo, t (min)
CA CA t CA/t CAp
0 0.00650424
3 0.00613123 0,00037301 3 0,00012434 0,00631774 6 0.00579571 0,00033552 3 0,00011184 0,00596347 9 0.00547143 0,00032428 3 0,00010809 0,00563357 12 0.00517527 0,00029616 3 9,872E-05 0,00532335 15 0.00489786 0,00027741 3 9,247E-05 0,00503657 18 0.00462232 0,00027554 3 9,1847E-05 0,00476009 21 0.00438052 0,0002418 3 8,06E-05 0,00450142
11
LN( CA/t) LN(CAp)
-8,992518 -5,064394
-9,098441 -5,122103
-9,132516 -5,179012
-9,223223 -5,235652
-9,288626 -5,291031
-9,295390 -5,347489
-9,426012 -5,403362
FIGURA E.2.4.1
Prueba de orden nmétodo de aproximación de derivadas
ln (-rA) = 1,1716ln CAp - 3,075
R2 = 0,9707
-9.5
-9.4
-9.3
-9.2
-9.1
-9
-8.9
-5.5 -5.4 -5.3 -5.2 -5.1 -5
ln CAp
ln(-
r A)
pendiente de la recta = n = 1.174
ordenada al origen = lnk = -3.075 k = 0.04619 coeficiente de correlación = R = 0.9852
y la ecuación de velocidad es: 17.1
04619.0 AA Cr
Método de las diferencias finitas En la tabla E.2.4.3 y en la figura E.2.4.2 se presentan los datos obtenidos por este método, y a continuación las ecuaciones de cálculo respectivas.
TABLA E.2.4.3 Tiempo, t (min)
CA (dCA/dt) LN(dCA/dt) LN(CA)
0 0.00650424 1.307x10-4
-8,94260594 -5,03530101
3 0.00613123 1.180x10-4
-9,04482593 -5,0943599
6 0.00579571 1.100x10-4
-9,11503019 -5,15063729
9 0.00547143 1.035x10-4
-9,17593895 -5,20821527
12 0.00517527 0.955x10-4
-9,25638431 -5,26386377
15 0.00489786 0.917x10-4
-9,29698818 -5,3189569
18 0.00462232 0.862x10-4
-9,35884038 -5,37685854
21 0.00438052 0.745x10-4
-9,50471143 -5,43058784
12
4
765
7
4
57
6
4
46
5
4
35
4
4
24
3
4
13
2
4
2
1
4
21
10745.0)34(2
1
10862.0)(2
1
10917.0)(2
1
10955.0)(2
1
10035.1)(2
1
1010.1)(2
1
1018.1)(2
1
10307.1)43(2
1
xCCCtdt
dC
xCCtdt
dC
xCCtdt
dC
xCCtdt
dC
xCCtdt
dC
xCCtdt
dC
xCCtdt
dC
xCCCtdt
dC
AAAA
AAA
AAA
AAA
AAA
AAA
AoAA
AAAo
o
A
FIGURA E.2.4.2
Prueba de orden nmétodo de diferencias finitas
ln (-rA) = 1,2931ln CA - 2,4429
R2 = 0,9824
-9,6
-9,5
-9,4
-9,3
-9,2
-9,1
-9
-8,9
-5,5 -5,4 -5,3 -5,2 -5,1 -5
ln CA
ln(d
CA/d
t)
pendiente de la recta = n = 1.293
ordenada al origen = lnk = -2.4429 k = 0.08691 coeficiente de correlación = R = 0.9912
y la ecuación de velocidad es: 293.1
08691.0 AA Cr
13
Método de polinomios de orden n Al realizar un análisis de regresión polinomial a través de excel empleando los datos de concentración (CA) contra tiempo (t) de la tabla E.2.4.1, se elige el polinomio grado 3, ya que la gráfica de residuos y coeficiente de regresión son los más adecuados (ver figura E.2.4.3)
FIGURA E.2.4.3
Polinomio grado 2 CA = 0,00000107980t2 - 0,00012347067t+ 0,00649869583
R2 = 0,99995
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0 5 10 15 20 25
t
CA
FIGURA E.2.4.4
Polinomio grado 3CA = -0,000000013847737t3 + 0,000001516005291t
2 - 0,000126897989418t +
0,006502621666667
R2 = 0,99997
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0 5 10 15 20 25
t
CA
CA = -1.385E-08t3 + 1.516E-06t2 - 0,0001269t + 0,006503
)0001269.0)10032.3()10155.4(( 628 txtxdt
dCA
De acuerdo a la ecuación polinómica obtenida, se calculan los resultados que se presentan en el cuadro E.2.4.4 y se representan en la figura E.2.4.5.
14
TABLA E.2.4.4 Tiempo, t (min)
CA (dCA/dt) LN(-dCA/dt) LN(CA)
0 0.00650424 -0,0001 -8,97132347 -5,03530101
3 0.00613123 -0,00008827 -9,04247319 -5,0943599
6 0.00579571 -0,00007708 -9,11227218 -5,15063729
9 0.00547143 -0,00006643 -9,18002894 -5,20821527
12 0.00517527 -0,00005632 -9,2449401 -5,26386377
15 0.00489786 -0,00004675 -9,3060944 -5,3189569
18 0.00462232 -0,00003772 -9,36248739 -5,37685854
21 0.00438052 -0,00002923 -9,41304976 -5,43058784
FIGURA E.2.4.5
Prueba de orden nmétodo de ajuste de polinomios ln(-rA) = 1,1266 ln CA - 3,3065
R2 = 0,9978
-9,5
-9,4
-9,3
-9,2
-9,1
-9
-8,9
-5,5 -5,4 -5,3 -5,2 -5,1 -5
ln CA
ln (
-rA)
pendiente de la recta = n = 1.1266
ordenada al origen = lnk = -3.3065 k = 0.03664 coeficiente de correlación = R = 0.9989
y la ecuación de velocidad es: 13.1
03664.0 AA Cr
En la tabla E.2.4.5 se presenta u resumen de los resultados.
Método Orden k R
Aproximación de derivadas
1.17 0.04619 0.9852
Diferencias finitas 1.293 0.08691 0.9912
Ajuste de polinomios 1.127 0.03664 0.9989
APLICACIONES GENERALES EJEMPLO 2.5 Biordi ha estudiado la metanolisis del cloruro de benzilo a 25ºC:
15
Para la prueba se ha utilizado un exceso de metanol, rastreando el progreso de la misma mediante lecturas de conductividad. Bajo las condiciones del experimento, la reacción puede considerarse irreversible. A partir de la siguiente información determine el orden de la reacción con respecto al cloruro de benzilo y la pseudo velocidad específica de reacción.
Tiempo, t (s) Conductividad x10-2
(-1cm-1)
0 despreciable
27 0.352
48 0.646
55 0.732
62 0.813
70 0.900
79 0.969
86 1.07
93 1.12
100 1.21
105 1.26
114 1.33
120 1.40
… …
10800 3.50
SOLUCION Dado que se usa un vasto exceso de metanol, la concentración de metanol permanece esencialmente invariable, por tanto es apropiado asumir que la expresión de velocidad es
de la forma: n
AA kCr .
1. Hipótesis inicial: primer orden, sistema a volumen constante: AA kCr .
2. Forma integrada de primer orden:
Ao
A
C
Ckt ln
3. Datos cinéticos: conductividad (), tiempo t (s).
Dado que la conductividad es una función aditiva de las contribuciones de las especies presentes, puede usarse la siguiente aproximación para cuantificar las concentraciones:
o
oiioi CC
que para el caso puede escribirse como:
C – Cl + CH3OH C – OCH3 + H
+ + Cl
-
O O
16
o
o
AAoA CC
El cálculo de las variables en la ecuación es el siguiente:
CAo = CAo
Ao
A
Ao
A
CC
*
1
= 3.50; o = 0
Por tanto:
50.31
050.3
0)1( AoAoAoA CCCC
4. Prueba del modelo:
TABLA E.2.5.1
Tiempo, t (s)
Conductividad
x10-2 (-1cm-1)
50.31lnln
Ao
A
C
C
0 despreciable
27 0.352 0.10599564
48 0.646 0.20404145
55 0.732 0.23463793
62 0.813 0.26433764
70 0.900 0.29725152
79 0.969 0.32414849
86 1.07 0.36487171
93 1.12 0.38566248
100 1.21 0.42421115
105 1.26 0.4462871
114 1.33 0.4780358
120 1.40 0.51082562
… …
10800 3.50
17
GRAFICO E.2.5.1
Prueba de orden 1f(CA) = 0.0043t - 0.0039
R2 = 0.9985
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 20 40 60 80 100 120 140
t
f(C
A)
En este caso el coeficiente de determinación es R = 0.9992, sería recomendable probar orden 2 para evaluar el comportamiento.
Tiempo, t (s) Conductividad
x10-2 (-1cm-1) ktCAo
1
50.31
1
0 despreciable
27 0.352 0.11181703
48 0.646 0.22634898
55 0.732 0.26445087
62 0.813 0.30256792
70 0.900 0.34615385
79 0.969 0.38285263
86 1.07 0.44032922
93 1.12 0.47058824
100 1.21 0.52838428
105 1.26 0.56250000
114 1.33 0.61290323
120 1.40 0.66666667
… …
10800 3.50
18
GRAFICO E.2.5.2
Prueba de orden 2f(CA) = 0.0059t - 0.061
R2 = 0.9953
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0 20 40 60 80 100 120 140
t
f(C
A)
En este caso el coeficiente de determinación es R = 0.9976, como puede observarse la correlación ha disminuido y el comportamiento de la serie de datos indica que el orden es menor. La observación anterior permite considerar que el modelo de orden 1 es adecuado, por lo tanto:
AA Csr )0043.0( 1 (T = 25ºC)
EJEMPLO 2.6 Helling y Hungers han reportado los siguientes datos para la reacción entre el ácido sulfúrico y el sulfato dietílico:
HSOHCSOHCSOH 452425242 2 )(
Temperatura: 22.9ºC
Concentración inicial de 42SOH : 5.5 kmol/m
3
Concentración inicial de 4252 SOHC )( : 5.5kmol/m
3
Después de 11 días la concentración es aproximadamente de 5.8 kmol/m
3
Tiempo, t (s) Concentración de
HSOHC 452 (CR)
0 0
1680 0.69
2880 1.38
4500 2.24
5760 2.75
7620 3.31
9720 3.81
10800 4.11
12720 4.45
16020 4.86
19080 5.15
22740 5.35
24600 5.42
19
A partir de la información anterior evaluar la velocidades específicas para la reacción a 22.9ºC, a) utilizando el análisis integral; b) utilizando el análisis diferencial. SOLUCIÓN Esquema de la reacción: A + B = 2R; CAo = CBo = 5.5 kmol/m3. a) Método Integral 1. Hipótesis del comportamiento cinético: reacción elemental reversible de segundo
orden: 2
21 RBA CkCCkr (densidad constante).
2. Acondicionamiento de los datos cinéticos: Dado que se ha dado seguimiento a la
concentración del producto, se considera conveniente expresar el balance de masa en función de la fracción de conversión de uno de los reactivos, que para el caso están
alimentados equimolarmente. Si se expresan CA, CB y CR en función de A se tiene:
AAoAAoRoR
AAoB
BoAAoBoAAoBoB
AAoA
CCCC
CC
CCCCCC
CC
21
2
1
1
1
1
)(
C caso este en
)(
Ao
3. Sustitución en ecuación de la hipótesis:
2
2
2
1
22
2
22
1
41
41
AAoAAoA
AAoAAoA
Ao
CkCkdt
d
CkCkdt
dC
)(
)(
Dividiendo entre k1 y considerando que en este modelo K = k1/k2
212
1
411
AAoAAoA KCC
dt
d
k
)((
La constante de equilibrio en este caso vendrá dada a partir de las ecuaciones de
balance de masa, con Ae como la fracción de conversión en el equilibrio a 22.9ºC
2
2
2
22
)1(
4
)1)(1(
))(4(
Ae
Ae
AoAeAe
AoAe
C
CK
4. Obtención de la forma integrada:
Despejando y arreglando variables:
20
tCk
doSustituyen
tCkK
d
dtCkK
d
egrando
dtCkK
d
AoAeAAe
AAeAe
Ao
AA
A
t
Ao
AA
A
Ao
AA
A
A
A
11
2)12(
ln
12)41((
4)1((
:int
4)1((
1
10
2
01
022
122
:K
5. Prueba de Hipótesis:
TABLA E.2.6.1
Tiempo, t (s)
Concentración de HSOHC 452
(CR)
AoRA CC 2/
AAe
AAeAe
)12(ln
0 0 0.0000 0.0000
1680 0.69 0.0627 0.1201
2880 1.38 0.1255 0.2586
4500 2.24 0.2036 0.4668
5760 2.75 0.2500 0.6164
7620 3.31 0.3009 0.8139
9720 3.81 0.3464 1.0331
10800 4.11 0.3736 1.1935
12720 4.45 0.4045 1.4148
16020 4.86 0.4418 1.7726
19080 5.15 0.4682 2.1385
22740 5.35 0.4864 2.5041
24600 5.42 0.4927 2.6723
Ae = 5.8/(2*5.5) = 0.5273
21
FIGURA E.2.6.1
Prueba reacción reversible orden 2 elemental
método Integralf(XA) = 1.0972E-04t
R2 = 9.9860E-01
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
t
f(X
A)
Pendiente de la recta = Ao
Ae
Ck
1
12 1
= 1.0972x10-04
Coeficiente de determinación = 0.9993
De acuerdo a los datos la correlación lineal es aceptable, por tanto el modelo planteado (reacción reversible segundo orden elemental) explica significativamente el comportamiento de la velocidad de reacción con la composición. A continuación se presenta el cálculo de los parámetros del modelo:
skmol
mx
C
xk
Ao
Ae
*.
*
. 35
4
1 1011271
11
2
1009721
dado que:
skmol
mx
xx
K
kk
k
kK
Ae
Ae*
.
).(
).(
.
)(
. 36
2
2
5
2
2
5
12
2
1 102362
527301
527304
1011271
1
4
1011271
De esta forma el modelo cinético de la reacción a 22.9ºC es:
23
63
5 1023621011271 RBA Cskmol
mxCC
skmol
mxr
*.
*.
b) Método diferencial
22
1. Hipótesis del comportamiento cinético: reacción elemental reversible de segundo
orden: 2
21 RBA CkCCkr (densidad constante).
2. Acondicionamiento de los datos cinéticos: El balance de masa en función de la
fracción de conversión de uno de los reactivos (A) continúa siendo el mismo, es decir:
AAoAAoRoR
AAoB
BoAAoBoAAoBoB
AAoA
CCCC
CC
CCCCCC
CC
21
2
1
1
1
1
)(
C caso este en
)(
Ao
Para aplicar el método diferencial, se simplificará la ecuación de velocidad
multiplicando y dividiendo entre k1:
2
1
2
1
21
1RBARBA C
KCCkC
k
kCCkr (A)
Al sustituir en la ecuación (A) las concentraciones en función de la fracción de conversión de A se obtiene:
))(( 222
1
141 AAAoA
KCkr
ahora, si:
dt
dCr A
AoA
entonces:
(B) ))((
))((
22
1
222
1
141
141
AAAoA
AAAoA
Ao
KCk
dt
d
KCk
dt
dC
3. Prueba del modelo:
En la ecuación (B): y = dt
d A y x = f(A) = ))(( 22 141 AA
K , aplicando el método de
aproximación de las derivadas se obtienen los datos de la tabla E.2.6.2, que se presentan a continuación:
23
TABLA E.2.6.2 Tiempo,
t (s) Concentración
de HSOHC 452
(CR)
AoRA CC 2/ A/t Apromedio Ln (A/t) Ln (f(A))
0 0 0.0000
1680 0.69 0.0627 3.73214E-05 0.03135 -10.1959429 -0.06454596
2880 1.38 0.1255 5.23333E-05 0.0941 -9.85787704 -0.20636131
4500 2.24 0.2036 4.82099E-05 0.16455 -9.93994665 -0.39123997
5760 2.75 0.2500 3.68254E-05 0.2268 -10.2093228 -0.58608367
7620 3.31 0.3009 2.73656E-05 0.27545 -10.5062241 -0.76786771
9720 3.81 0.3464 2.16667E-05 0.32365 -10.7397356 -0.98544585
10800 4.11 0.3736 2.51852E-05 0.36 -10.5892546 -1.18595792
12720 4.45 0.4045 1.60938E-05 0.38905 -11.0370796 -1.37980711
16020 4.86 0.4418 1.1303E-05 0.42315 -11.3904397 -1.66671442
19080 5.15 0.4682 8.62745E-06 0.455 -11.6605615 -2.03515897
22740 5.35 0.4864 4.97268E-06 0.4773 -12.2115521 -2.40635884
24600 5.42 0.4927 3.3871E-06 0.48955 -12.5955374 -2.68870257
FIGURA E.2.6.2
Prueba reacción reversible orden 2 elemental
método Diferencial ln(-rA) = 1.0098ln(f(XA) - 9.7023
R2 = 0.9576
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
-3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0
f(XA)
-rA
Pendiente de la recta = 1.0098 Ordenada en el orígen = -9.7023
Coeficiente de determinación = 0.9786
4. Modelo: puede considerarse que el modelo explica significativamente el comportamiento de reacción reversible elemental de segundo orden, y los parámetros son los siguientes:
skmol
mx
x
C
xk
xekC
k
Ao
Ao
*101117.1
5.5
101143.6101143.6
101143.6)7023.9(
7023.9)ln(C intercepto
35
55
1
5
1
1Ao
y
24
skmol
mx
xx
K
kk
k
kK
Ae
Ae*
10233.2
)5273.01(
)5273.0(4
101117.1
)1(
4
101127.1 36
2
2
5
2
2
5
12
2
1
De esta forma el modelo cinético de la reacción a 22.9ºC, por el método diferencial es:
23
63
5
*10233.2
*101117.1 RBA C
skmol
mxCC
skmol
mxr
APLICACIÓN DEL METODO DEL TIEMPO DE VIDA FRACCIONAL EJEMPLO 2.7 En la descomposición térmica del N2O a 1030 K, se obtuvieron los siguientes datos.
Presión inicial (mmHg)
t1/2
82.5 860
139 470
296 255
360 212
Evaluar el orden aproximado para esta descomposición. SOLUCION Por tratarse de un estudio de tiempo de vida media el análisis de datos debe partir del planteamiento de las siguientes expresiones:
n
Ao
A
n
Cnk
t
1
1
211
12
)(/
Que forma lineal se expresa como:
Ao
A
n
Cnnk
t ln)1()1(
12lnln
1
2/1
Dado que se tienen lecturas de presión inicial de N2O, será necesario transformarlas a datos de concentración inicial de A, a partir de:
25
l
gmolx
KKgmol
lmmHg
mmHgC
RT
yP
RT
PC
Ao
AooAo
Ao
310285.1
)75.427(*
*361.62
)1)(5.82(
:obtener permite puntoprimer el para que
Aplicando la transformación al resto de datos y calculando los logaritmos de CAo y t1/2, se obtienen la tabla E.2.7.1 y la figura E.2.7.1, que se presentan a continuación:
TABLA E.2.7.1
Presión inicial
(mmHg)
t1/2 CAox10-3 Ln t1/2 Ln CAo
82.5 860 1.285 6.7569 -6.6570
139 470 2.165 6.1527 -6.1353
296 255 4.611 5.5413 -5.3793
360 212 5.608 5.3566 -5.1836
FIGURA E.2.7.1
Descomposición del N2Oln(t1/2) = -0.9278 ln(CAo) + 0.5344
R2 = 0.9934
0.0000
2.0000
4.0000
6.0000
8.0000
-7.0000 -6.0000 -5.0000 -4.0000 -3.0000 -2.0000 -1.0000 0.0000
ln CAo
ln t
1/2
De acuerdo a los datos el coeficiente de determinación de 0.9967 representa una correlación lineal adecuada y por lo tanto se procederá a calcular el orden de la reacción como sigue:
931927801 .. nn
EJEMPLO 2.8 La reacción de descomposición del N2O5 se efectuó a varias temperaturas en un reactor isotérmico operado a densidad constante. La concentración inicial de N2O5 fue la misma
26
para todos los experimentos. A partir de la siguiente información experimental determinar el valor de la energía de activación.
Temperatura (ºC)
t1/2 (s)
50 780
100 4.6
150 8.8E-02
200 3.9E-03
300 3.9E-05
SOLUCION Empleando datos de tiempo de vida media (t1/2) ó cualquier otro tiempo de vida fraccional (tf), es posible determinar la energía de activación de una reacción si se dispone de datos a diferentes temperaturas, en donde la ecuación para el tiempo de vida media quedaría expresada como:
n
AoRTE
oA
n
Cnek
t
1
1
211
12
))(( //
Que de forma lineal se expresa como:
RT
ECn
nkt
RT
ECn
k
nt
RT
EkCn
nt
ekCnn
t
Ao
oA
n
Ao
o
A
n
oAo
A
n
RTE
oAo
A
n
ln)()(
ln)ln(
ln)()(
)(ln)ln(
)ln(ln)()(
ln)ln(
)ln(ln)()(
ln)ln(
/
/
/
/
/
11
12
11
12
11
12
11
12
1
21
1
21
1
21
1
21
(A)
Para evaluar los valores de n y E es necesario contar con datos de CAo, t1/2 y T, y analizar un modelo de regresión lineal múltiple en el que la variable a explicar sería el tiempo de vida media y las variables explicativas serían las concentraciones iniciales del componente A y la temperatura a la que se ha realizado cada prueba. En este problema se explica que todos los experimentos se han efectuado usando la
misma concentración inicial de A, de esta forma el término de n
AoC 1es constante y la
expresión anterior puede simplificarse como:
27
RT
EC
nkt n
Ao
oA
n
1
1
211
12
)(ln)ln( /
(B)
Empleando la ecuación (B) con x = 1/T (en grados absolutos) y y = ln(t1/2), se obtienen los datos de la tabla E.2.8.1 y de la figura E.2.8.1, donde se observa que los datos experimentalmente se ajustan a una línea recta.
TABLA E.2.8.1
Temperatura (K)
t1/2 (s)
1/T Ln(t1/2)
323.15 780 0.003095 6.6593
373.15 4.6 0.002680 1.5261
423.15 8.8E-02 0.002363 -2.4304
473.15 3.9E-03 0.002113 -5.5468
573.15 3.9E-05 0.001745 -10.1519
FIGURA E.2.8.1
Calculo de la Energía de Activación (E) ln(t1/2) = 12459(1/T) - 31.88
R2 = 1
-15
-10
-5
0
5
10
0.E+00 5.E-04 1.E-03 2.E-03 2.E-03 3.E-03 3.E-03 4.E-03
1/T
ln(t
1/2)
Los parámetros de la línea recta son los siguientes:
Pendiente de la recta = E/R = 12459 Ordenada en el orígen = -31.88
Coeficiente de determinación = 1
Por lo que la energía de activación es:
gmolcalRE /.).()( 82475598711245912459
28
APLICACIÓN DEL METODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES EJEMPLO 2.9 Se han obtenido los siguientes datos para una reacción homogénea en fase gas: 2A + 2B
C + 2D, en un tanque rígido de 2 litros a 800ºC.
Po (kPa) yAo odtdP /
kPa/min
46 0.261 -0.8
70 0.514 -7.2
80 0150 -1.6
Asumiendo que a tiempo cero no hay C ni D presentes, obtener la ley de velocidad de reacción. SOLUCION
1. Hipótesis: sistema a volumen constante: BA
BACkCr
.
2. Datos cinéticos: Dado que se trata de un experimento de velocidades iniciales y que
los datos obtenidos son presión total y velocidad inicial de A expresada como variación de la presión parcial de A con el tiempo, la ecuación de velocidad puede rescribirse como:
BA
BAAo CkCr
BA
BoAoApo
A PPkdt
dP
Los valores de oA dtdP / , serán calculados a partir de los valores de odtdP / , de
acuerdo a:
Asumiendo conducta de gas ideal (T, V constante) entonces, RTnVRTnPV At AP y
En cualquier instante: DCBAt nnnnn y DCBAt dndndndndn
Por balance de moles en cualquier instante:
AAABAt dndndndndndn )2/1()2/1( y a t = 0: Aoto dndn )2/1(
De esta forma a partir de la ecuación de estado y la estequiometría:
dt
dP2
dt
dP
y
dt
dP
2
1
dt
dn
2V
RT
dt
dn
V
RT
dt
dP
A
AAt
Estos resultados para los tres experimentos son:
29
PAo (kPa) PBo (kPa) oA dtdP /
kPa/min
12 34 -1.6
36 34 -14.4
12 68 -3.2
3. Determinación de los parámetros del modelo:
BoBAoAApo
A PPkdt
dPlnlnlnln
Dado que PBo es constante para los dos primeros experimentos y PAo para el primero y el tercero, no será necesario hacer una regresión múltiple, y los valores de los ordenes de reacción y de kAp pueden determinarse a partir de: A partir de las pruebas 1 y 2:
2
3333.0ln
)1111.0ln(
3
1ln)1111.0ln(
3
1
36
121111.0
)34()36(
)34()12(
4.14
6.1
A
A
Ap
Ap
AA
BA
BA
k
k
A partir de las pruebas 1 y 3:
1
5.0ln
)5.0ln(
2
1ln)5.0ln(
2
1
68
345.0
)68()12(
)34()12(
2.3
6.1
B
B
Ap
Ap
BB
BA
BA
k
k
El orden global es entonces: n = 3. Sustituyendo estos resultados en la ecuación para cualquiera de los experimentos se obtiene:
min/0003268.0)34()12(
6.1
)34()12(6.1
2
2
kPak
k
Ap
Ap
30
En unidades de concentración se tiene:
min)*/(68.26007)0003268.0()1073()314.8()( 22222 mollkRTk Ap
Ecuación de velocidad: BAA CCmol
lr 2
2
2
min*26008
(a T = 800ºC)
APLICACIÓN DEL METODO ESTADISTICO EJEMPLO 2.10
La hidrogenación (H) de etileno para formar etano (EA), 62422 HCHCH , se efectúa
sobre un catalizador de cobalto y molibdeno Collect. Czech. Chem. Común., 51,2760 (1988). Realice un análisis de mínimos cuadrados no lineal con los datos que se dan en la tabla a continuación:
Número de
prueba
Veloc. de reacción
(mol/kg cat. s)
PE (atm)
PEA (atm)
PH
(atm)
1 1.04 1 1 1
2 3.13 1 1 3
3 5.21 1 1 5
4 3.82 3 1 3
5 4.19 5 1 3
6 2.391 0.5 1 3
7 3.867 0.5 0.5 5
8 2.199 0.5 3 3
9 0.75 0.5 5 1
Determine cuál de las siguientes leyes de velocidad es la que mejor describe los datos:
(a) EE
HEA
Pk
PkPr
1; (b) b
HaEA PkPr
SOLUCION
(a) MODELO: EE
HEA
Pk
PkPr
1;
El modelo es un modelo no lineal, sin embargo, puede ser linealizable al trabajar con el inverso de -rA, de la siguiente forma:
H
E
HEHE
EE
HEA Pk
k
PPkPkP
Pk
PkPr
11111
Los parámetros del modelo son k y kE. Para el análisis de mínimos cuadrados
31
se podrá trabajar con una regresión lineal múltiple sobre las variables transformadas, en la tabla E.2.10.1 se presenta esta trasformación de variables:
TABLA E.2.10.1
1/-rA 1/(PE*PH) 1/PH
0.96153846 1 1
0.31948882 0.33333333 0.33333333
0.19193858 0.2 0.2
0.2617801 0.11111111 0.33333333
0.23866348 0.06666667 0.33333333
0.41823505 0.66666667 0.33333333
0.2585984 0.4 0.2
0.45475216 0.66666667 0.33333333
1.33333333 2 1
El análisis del modelo de regresión lineal múltiple puede realizarse tal como se presenta en el ejercicio 2, para las variables transformadas:
98
8
7
6
5
4
3
2
1
/
/1
120
3333.06667.00
2.04.00
3333.06667.00
3333.00667.00
3333.01111.00
2.02.00
3333.03333.00
110
3333.1
4548.0
2586.0
4182.0
2387.0
2618.0
1919.0
3195.0
9615.0
kk
k
E
La estimación de los coeficientes viene dada por
6221.0
3507.0)( 1 yxxxb
El coeficiente de determinación es dado a partir de:
99894.0
1
2
1
2
1
2
2
nj
j
jj
n
j
j
nj
j
jj
TOTAL
EXPLICADA
yy
yy
SC
SCR
Las varianzas asociadas a cada uno de los estimadores de los parámetros
32
que son dadas a partir de iibi cSS donde cii es el elemento i, i de la
diagonal principal de 1xx , se presentan en la tabla E.2.10.2:
TABLA E.2.10.2
Parámetro estimación Sbi
1/k 0.35069 0.01419
kE /k 0.62207 0.02175
La significación global del ajuste se presenta en la E.2.10.3:
TABLA E.2.10.3
fuente SC g.l. MC Fo
explicada 1.2253 2 0.61264 3293.38
residuos 0.00130 7 0.0001857
F, I, (n-1-I)=F0.05, 2, 7 =4.74 Al comparar Fo con el F0.05, 2,7 puede concluirse que el modelo es significativo, siendo la suma de cuadrados mínima de 0.0013. En la tabla E.2.10.4 se presentan los residuos calculados y en el grafico E.2.10.1 se presenta el comportamiento de los residuos contra los valores predichos por el modelo. TABLA E.2.10.4 GRAFICO E.2.10.1
-0.03
-0.02
-0.01
0
0.01
0.02
0 0.5 1 1.5
VALORES PREDICHOS
RES
IDU
OS
Los valores de k y kE para el modelo son por tanto:
774.1)852.2(*)6221.0(6221.0
852.235069.0/1
kk
k
E
Y por tanto, el modelo queda escrito como: E
HEA
P
PPr
774.11
852.2
Este ejercicio también puede desarrollarse usando la función regresión de la opción análisis de datos del menú Herramientas en la hoja de cálculo de Excel. En el archivo regresión no lineal m1. xls, se presentan las salidas para dicha aplicación:
Observación Pronóstico
para Y Residuos
0.961546 0.972768 -0.011221
0.319489 0.324260 -0.004767
0.191938 0.194554 -0.002615
0.261780 0.246324 0.015456
0.238663 0.230738 0.007925
0.418235 0.441153 -0.022918
0.258510 0.264692 -0.006094
0.454752 0.441153 0.013599
1.333333 1.323460 0.009873
33
(b) MODELO: bH
aEA PkPr
Al igual que en el caso anterior el modelo no es un modelo lineal, sin embargo, es linealizable al aplicar una transformación logarítmica, como se presenta a continuación:
HEAbH
aEA PbPakrPkPr lnlnln)ln(
Los parámetros del modelo en este caso son lnk, a y b. Para el análisis de mínimos cuadrados se podrá trabajar con una regresión lineal múltiple sobre las variables transformadas. En la tabla E.2.10.5 se presenta esta trasformación de variables:
TABLA E.2.10.5
Ln(-rA) ln(PE) Ln(PH)
0.0392 0.0000 0.0000
1.1410 0.0000 1.0986
1.6506 0.0000 1.6094
1.3403 1.0986 1.0986
1.4327 1.6094 1.0986
0.8717 -0.6931 1.0986
1.3525 -0.6931 1.6094
0.7880 -0.6931 1.0986
-0.2877 -0.6931 0.0000
El análisis del modelo de regresión lineal múltiple puede realizarse tal como se presenta en el ejercicio 2, para las variables transformadas:
98
8
7
6
5
4
3
2
1
ln
0000.06931.01
0986.16931.01
6094.16931.01
0986.16931.01
0986.16094.11
0986.10986.11
6094.10000.01
0986.10000.01
0000.00000.01
2877.0
7880.0
3525.1
8717.0
4327.1
3403.1
6506.1
1410.1
0392.0
b
a
k
La estimación de los coeficientes viene dada por
05384.1
26719.0
10934.0
)( 1 yxxxb
34
El coeficiente de determinación es dado a partir de:
9898.0
1
2
1
2
1
2
2
nj
j
jj
n
j
j
nj
j
jj
TOTAL
EXPLICADA
yy
yy
SC
SCR
Las varianzas asociadas a cada uno de los estimadores de los parámetros que son dadas a
partir de iibi cSS donde cii es el elemento i, i de la diagonal principal de 1xx , se
presentan en la tabla E.2.10.6:
TABLA E.2.10.6
Parámetro estimación Sbi
ln k -0.042239026 0.061462455
a 0.271021234 0.028559749
b 1.001607145 0.051953273
La significación global del ajuste se presenta en la E.2.10.7:
TABLA E.2.10.7
fuente SC g.l. MC Fo
explicada 3.427844373 2 1.713922186 293.540846
residuos 0.035032716 6 0.005838786
F, I, (n-1-I)=F0.05, 2, 6 = 5.14
Al comparar Fo con el F0.05, 2, 6 puede concluirse que el modelo es significativo, siendo la suma de cuadrados mínima de 0.03503. En la tabla E.2.10.8 se presentan los residuos calculados y en el grafico E.2.10.8 se presenta el comportamiento de los residuos contra los valores predichos por el modelo. TABLA E.2.10.8 GRAFICO E.2.10.8
-0.1
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
-0.5 0 0.5 1 1.5 2
VALORES PREDICHOS
RES
IDU
OS
Los valores de k, a y b para el modelo son por tanto:
Observación Pronóstico
para Y Residuos
0.0392 -0.042239 0.0814597
1.1410 1.0581389 0.0828941
1.6506 1.5697855 0.0807944
1.3403 1.3558862 -0.0156357
1.4327 1.4943307 -0.0616300
0.8717 0.8702813 0.0014304
1.3525 1.3819279 -0.0294489
0.7880 0.8702813 -0.0822786
-0.2877 -0.230097 -0.0575854
35
001.1
271.0
9586.0)04224.0(
b
a
ek
Y el modelo queda escrito como: HEA PPr 27.09586.0
Este ejercicio también puede desarrollarse usando la función regresión de la opción análisis de datos del menú Herramientas en la hoja de cálculo de Excel. En el archivo regresión no lineal m2. xls, se presentan las salidas para dicha aplicación:
En función de la comparación del R2 y de la MCE (ver tabla E.2.10.9) para ambos modelos puede concluirse que el modelo que mejor representa la ley de velocidad de los datos es el modelo del literal a).
TABLA E.2.10.9
Modelo R2 MCE
E
HEA
P
PPr
774.11
852.2
0.9989 0.0001857
HEA PPr 27.09586.0
0.9898 0.005838