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MODULO DE FISICOQUIMICA CLASICA

CARLOS MENDOZA

UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA

MEDELLIN-ANTIOQUIA

2012

1.

Las definiciones de coeficiente de expansión y de comprensibilidad son las siguientes:= = −Como se puede observar V se deriva con respecto a T respectivamente P constante o se deriva conrespecto a P mnteniendo T constante, por lo tanto podemos decir que el volumen V depende de lasvariables P y T. = ( , )Si V depende de P y T entonces y tambien= ( , ) = ( , )Como V es una propiedad termodinámica vamos a plantear la exactitud de su diferencial parademostrar la expresión pedida.

= +=

Pero despejando de las definiciones de y tenemos que:= − =(− ) = ( )

− − = − +− =

− =+ = 0

2.

U=βT4

= = 4βTH= βT4

= = 163 βTPara calcular el potencial químico tenemos que saber que las partículas no son partículas materialessino fotones termales.

Por una radiación termal, en una expansión reversible a temperatura constante

dS=dQ-pdV

dS=TdS-PdV

De la ecuación de Gibss

dU= TdS-PdV+µdN

Por lo tanto el potencial químico tiene que ser igual a cero

Se puede demostrar también que si el potencial químico es cero la presión del sistema dependeúnicamente de la temperatura

µk = µok+RTln(Pk/Po)

si µk=0

-µok /RT= ln(Pk/Po)

Pk =Po exp(-µok /RT)

Y depende únicamente de la temperatura

3. = −

Despejando lo que es

= 1 +La energía es una función que depende del volumen y la temperatura= ( , )

= +Para un gas ideal el cambio de energía con respecto al volumen a temperatura constante es cero.

= 0 ∙ +=

El cambio de energía con respecto a la temperatura manteniendo constante el volumen molar sedefine como =De la ecuación del gas ideal podemos derivar la expresión P/T=

=Remplazando lo que es dU y P/T tenemos que:

= +4.

= +Como se observa en la expresión Sm depende de Vm y T= ( , )

= +Comprobamos que la diferencial sea exacta

==

1 = 11 = 1

Si se deriva manteniendo constante T entonces también va a ser constante por lo tanto su

derivada es cero, de igual modo si se deriva manteniendo constante0 = 0Utilizamos la regla del triple producto

= −1= −1

= −= −

= −5.

= +

= +a) = =b)

= += =

( , ) = ∫ + ( ) ( , ) = ∫ + ( )( , ) = ∫ + ( ) ( , ) = ∫ + ( )( , ) = + ( ) ( , ) = + ( )= 0 + ( ) = 0 + ( )

= ( ) = ( )= ( ) = ( )

( ) = ∫ + ( ) = ∫ +( ) = ∫ + ( ) = ∫ +( ) = + ( ) = +( , ) = + + ( , ) = + +

En el estado 1 ( , ) ( , ) = + +En el estado 2 ( , ) ( , ) = + +( , ) − − =( , ) = + + ( , ) − −

( , ) − ( , ) = + − −( , ) − ( , ) = − + −= +

La solución de este problema puede ser mas sencillo si se integra directamente (en este caso sepuede hacer porque las variables no están ligadas, pero en el caso general la anterior forma es laadecuada)

= += +

( , ) − ( , ) = − + −= +

Esta ecuaccion se derivo de los gases ideales, por lo tanto llevara la temperatuta 2 o el volumen 2 avalores cercanos a cero la ecuaccion deja de adquirir sentido (Ln0 no existe) debido a que el gaspasaría a materia condensada.

6.

Antes que nada debemos saber de que depende la energía de Helmhotz= −= − −= − +

= − + − −= − −

= ( , , )

= , + , + ,, = , = − , = −

La relación de la entropía con la derivada parcial de la energía de Helmholtz con la temperatura seráde utilidad para derivar la relaccion termodinámica que queremos demostrar.= −

= + ,− = , −

Dividimos todo entre

− = 1 , −Como se observa la parte de la derecha de por F

− = ,

, = −7.

La ecuación de van der Waals

+ ( − ) == = 3 =

Si ay b son constantes entonces , y también son constate

Ahora necesitamos hallar el limite cuando → 0 para eso vamos a relacionar a con b, podemos usarla relación = o = en cualquiera de los dos casos se observa que a y b se relacionan

de manera directa (al aumentar el volumen ocupado por las moléculas también aumenta la fuerza deatracción entre ellas). En este caso vamos a usar =27 8 =

+ 27 8 ( − ) =lim→ + 27 8 ( − ) =

+ lim→ 27 8 − lim→ =+ 0 ( − 0) =( + 0)( ) ==

La ecuación de Berthelot

= − −= = 3 =

Podemos usar y para poner a en función de b, en cualquier caso vamos a obtener el mismoresultado ya que a y b se relacionan de manera directa.278 =

= − − 278= lim→ − − lim→ 278

= − lim→ − lim→ 278= − 0 − 0

= − 0=

=La expansión virial

= 1 + ( ) + ( ) …= + ( ) + ( ) …

= ( + ( ) + ( ) … )Si la densidad molar es muy baja el término se va mas rápido para cero y aun mas

P= RT

PV=nRT

8.

==

a)

= −= −

= −1= −1

b)

= −= −

= −1= −1

9.

= − − + 1==

==

= − 1= − − 1 + 1 + 1

= − − + += − − ∙ − + +

= − + += − + +

= − ( + )= −

= − −=

REM

Puede ser definido como un líquido entrecruzado o como una red polimérica de un sólidofluido con completa movilidad segmental de unidades monomericas.

Los materiales elásticos son polímeros con uniones cruzadas entre cadenas (crosslink)

Un material elástico ideal obedece la ecuación de estado de Guth-James

f=DRT(e-e-2)

en donde D es la densidad lineal, R la constante de los gases y e la extensión e=l1/ lo , lo esla longitud sin deformación del material por lo tanto el valor minimo que puede tomar ees de 1.

ENERGIA TRABAJO, CALOR Y LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Para un material elástico:

El trabajo es positivo=fopdl , cuando hay expansión y es negativo,W=-fopdl , cuando haycontracción.

El trabajo en una etapa

fop= constante

W=∫ fW=f ∫

W=fΔl=elo

W=f el

f = DRT(e-e-2)

f = fop en el equilibrio, al inicio o al final

El trabajo reversible

W=∫ fEn todo el proceso reversible, fop=f

W=∫ fl=elo

W=∫ fW=∫ f (elo)

W= ∫ DRT(e − e ) eW=DRT ( + e − − e )

LEY DE JOULE

La energía de un sistema cerrado depende de su temperatura solamente y no es afectadopor cambios en el tamaño del sistema ( volumen, longitud…)

Para demostrar la ley de joule vamos hacer uso de la ecuación de Helmholtz. Estaecuación es general para sistemas cerrados en el cual no hay reacciones químicas y nospermite entender como la energía total cambia con el tamaño del sistema a temperaturaconstante (en este caso la propiedad extensiva de tamaño es la longitud y la propiedadintensiva de la acción es la fuerza).

∂E∂l T=T2 ∂∂T lLa ecuación de estado de Guth-James para REM es

f=DRT(e-e-2)

En donde e=l/lo , aquí l es la longitud del material estirado y lo es la longitud del materialelástico sin ser estirado y es una constante para cada material elástico (longitud natural).

=DR(e-e-2)

Si l es mantenido constante entonces e también es constante∂∂T l= ∂∂T e∂∂T e= ∂∂T DR(e − e ) e∂∂T e= 0

∂E∂l T=0

Entonces se cumple la ley de Joule para la ecuación de estado propuesta para el materialelástico ∂E∂l T=0∙T2

∂E∂l T=0∙

En principio tenemos que

E=E(T,l)

dE= ∂E∂T ldT + ∂E∂l Tdl

Pero como ∂E∂l T para esta ecuación de estado es cero tenemos que:

dE= ∂E∂T ldT

Por definición la capacidad calorífica Cl

Cl≡∂E∂T l

dE=Cl dT

De la primera ley tenemos (solo trabajo f-l)

dE = dQ + dW

dE = dQ + fdl

Si la longitud es constante

dE=dQl

Para un REM ideal la entalpia se define como

H*≡E –fl

ΔH*=Δ(E –fl)

Al aplicar una fuerza constante al sistema f=fop, tenemos

ΔH*=ΔE –fopΔl

Y de la primera ley tenemos

ΔE=Qf +fopΔl

ΔH*= Qf +fopΔl –fopΔl

ΔH*= Qf

El cambio de entalpia elastomerica es el calor para un proceso a fuerza constante

Para demostrar que la capacidad calórica Cl es constante vamos a plantear la diferencialexacta de la energía y aplicar las derivadas cruzadas que deben ser iguales por qué E esuna propiedad termodinámica.

E=E(T,l)

Ya que l=elo

E=E(T,e)

dE= ∂E∂T edT + ∂E∂l Tde

Por ley de Joule ∂E∂l e =0

dE= ∂E∂T ldT

dE= ∂E∂T ldT

dE=Cl dT

Aplicamos las derivadas cruzadas ∂∂T ∂E∂e T e= ∂∂e ∂E∂T e T∂∂T 0 e= ∂∂e C l T0 = ∂∂e C l T

Entonces Cl es una constante para que su derivada con T constante de cero.

REM ADIABATICO

En un proceso adiabático el calor ganado o cedido por el sistema es cero

Para este caso partimos de la primera ley de la termodinámica para colocar la condiciónde calor cero, entonces derivamos la ecuación que me permita relacionar que fuerza esnecesaria para elongar el material elástico en un proceso sin transferencia de calor.

dE=dQ + dW

dE=dW

dW=fopdl, lo queremos saber es que fuerza de oposición es necesaria aplicarle al sistemapara elongarlo a una cierta extensión.

dE=fdl

dE=fd(el0)

dE=fl0de

La energía solo depende de la temperatura en el caso ideal y la fuerza de la temperatura yse elongación, entonces

Cl dT=DRTlo(e-e-2)de

Reacomodando

dT/T=DRlo/Cl (e-e-2)de∫ dT/TTT0 =∫ DRlo/C l(e-e-2)deee0eo en este caso no 1 (l=0)

LnT-LnTo=DRlo/Cl(e2+e-1-e02- e0

-1)

Ln(T/To)= DRlo/Cl(e2+e-1-eo2- eo

-1)

T=T0exp[DRlo/Cl(e2+e-1-eo2- eo

-1)]

f=DRT(e-e-2) despejando T

f/DR(e-e-2)= fo/DR(eo-eo-2)exp[DRlo/Cl(e2+e-1-e0

2- e0-1)]

f= fo(e-e-2)/(eo-eo-2)exp[DRlo/Cl(e2+e-1-e0

2- e0-1)]

f= fo [eo2(e3-1)/ e2(eo

3-1)]exp[DRlo/Cl(e2+e-1-e02- e0

-1)]

En este caso eo no es 1 (sin deformación) simplemente corresponde a una elongación quese va a tomar como inicial (de hecho no puede ser 1) y que le corresponde una fuerza fo .

CAPACIDADES CALORIFICAS Cl Y Cf

dE=dQ + dW

El calor transferido al sistema a f constante de manera reversible es

dE - dW = dQf∂E∂T ldT + ∂E∂l Tdl-fdl = dQf

Cl dT + ∂E∂l Tdl-fdl = dQf

Cl + ∂E∂l T -f dldT f= dQf/dT

Cl + ∂E∂l T -f dldT f= Cf

∂E∂l T =0Cl -f dldT f= Cf

-f dldT f= Cf- Cl

-f d(loe)dT f= Cf- Cl

-flodedT f= Cf- Cl

f=DRT(e-e-2)∂∂T(e-e-2)= ∂∂T(f/DRT)

(1+2e-3) ∂e∂T f= -fDRT2∂e∂T f= -fDRT2(1+2e-3)

-flo-fDRT2(1+2e-3) = Cf- Cl

f2DRT2(1+2e-3) = Cf- Cl

(DRT(e-e-2))2DRT2(1+2e-3) = Cf- Cl

D2R2T2(e-e-2)DRT2(1+2e-3) = Cf- Cl

DR (e-e-2)2(1+2e-3) = Cf- Cl

DR (e-e2)2(1+e3) = Cf- Cl

DR (e3e2 )2(e3e3 ) = Cf- Cl

DRlo(e3-1e2 )2(e3+2e3 ) = Cf- Cl

DRlo e3-1 2e(e3+2) = Cf- Cl

Cf no es constante a diferencia de Cl y depende de la elongación de REM y siempre tomavalores positivos

H* = H*(T,f)

dH* = ∂H*∂T fdT + ∂H*∂f Tdf

dH* = CfdT + ∂H*∂f Tdf

d(E-fl) = CfdT + ∂H*∂f Tdf

dE-ldf-fdl = CfdT + ∂H*∂f Tdf

∂E∂T ldT + ∂E∂l Tdl-ldf-fdl = CfdT + ∂H*∂f Tdf

CldT + 0∙dl-ldf-fdl = CfdT + ∂H*∂f Tdf

CldT- ldf-fdl = CfdT + ∂H*∂f Tdf

Cl - l-f = Cf + ∂H*∂f TCl∙0- l-f = Cl∙0+ ∂H*∂f T- l-f = ∂H*∂f T

-elo-f ( ) = ∂H*∂f T-elo-flo = ∂H*∂f T

f=DRT(e-e-2)

(e-e-2)=f/DRT∂∂f T(e-e-2)= ∂∂f T(f/DRT)

(1+2e-3) ∂e∂f = 1DRT∂e∂f = 1DRT 1+2e-3

-elo-flo1DRT 1+2e-3 = ∂H*∂f T

-elo-DRT(e-e-2)lo1DRT 1+2e-3 = ∂H*∂f T

-elo- e-e-21+2e-3 = ∂H*∂f T1+2e-3 e-e-21+2e-3 = ∂H*∂f Te-2 e-21+2e-3 = ∂H*∂f T4 e 4 e(e3+2) = ∂H*∂f T-2e4(e3+2) = ∂H*∂f T(2e3 )(e3+2) = ∂H*∂f T

Como e siempre es un numero positivo entonces ∂H*∂f Tsiempre es negativo

A diferencia de antes ∂E∂l T=0 y por derivadas cruzadas Cl era constante

Ahora ∂H*∂f T es distinto de cero, la entalpia elastomerica depende de f, por lo tanto por

derivadas cruzadas Cf no es constante

EXPERIMENTO JOULE-THOMPSON

dE=dQ+dW

El sistema es aislado dQ=0

dE=dW

El trabajo está conformado por la entrada y la salida. El trabajo de entrada es negativodebido a que el material elástico está realizando trabajo sobre los rodillos esto se debe aque el rodillo de salida jala mas fuerte entonces el material elástico se contrae y hacemover el rodillo de entrada. En la salida el rodillo realiza trabajo sobre el material elástico,estirándolo debido a su alta velocidad y por lo tanto el trabajo es positivo

dE=dWentrada + dWsalida∫ dE=− ∫ f1dl+∫ f2dlLa longitud es el material elástico que ha entrado por el movimiento de las ruedas o salido(arco desplazado)

Las fuerzas son constantes debido a que la velocidad de los rodillos no cambia en eltiempo (la diferencia de velocidades entre los rodillos es la responsable de la fuerza deestiramiento)

E2-E1=-f1l1 +f2l2

E2- f2l2 = E1-f1l1

H2* = H1*

La entalpia elastomerica es la misma en el punto de entrada que en la salida

Vamos a plantear la diferencial total de la entalpia elastomerica para sacar la relación∂T∂f ∗ que serial el símil del coeficiente de Joule-Thompson en gases ideales

H* = H*(T,f)

dH* = ∂H*∂T fdT + ∂H*∂f Tdf

dH* = CfdT + ∂H*∂f Tdf

En este proceso la entalpia se mantiene constante por lo tanto

0 = CfdT + ∂H*∂f Tdf

0 = Cf ∂T∂f ∗+ ∂H*∂f T∂T∂f ∗=− ∂H*∂f TCf∂H*∂f T ya lo estudiamos anteriormente y encontramos que siempre es negativo

∂H*∂f T = (2e3 )(e3+2)∂T∂f ∗=− (2e3 )(e3+2)Cf

Cf = DRlo e3-1 2e(e3+2) +Cl

∂T∂f ∗=2 +2

( )Como e siempre es positive, la temperatura aumenta cuando la fuerza de extensiónaumenta a entalpia elastomerica constante.

Es posible en este punto hallar una relación entre el cambio en la longitud y la entropía

Sabemos que

S=S(T,l)

dS= ∂S∂T dT + ∂S∂l Tdl

De la primera ley tenemos que

CldT=TdS+fdl− = ∂S∂T dT + ∂S∂l Tdl

∂S∂T =∂S∂l T = −La entropía aumenta cuando la temperatura aumenta a longitud constante.

La entropía aumenta cuando la longitud disminuye a T constante (contrario a los gases).

CALOR ENTROPICO Y LA SEGUNDA LEY

Este sistema es para desarrollar un ciclo de Carnot. Los radios son las bandas elásticas quepaso por un reservorio caliente y otro frio, el arco es una llanta o de carton.

Debido a que el material elástico se contrae cuando se calienta, la tensión de la bandaelástica será mayor en el lado caliente que en su contraparte fría. Este desbalance defuerzas causa un torque neto alrededor del eje.

Los pasos son los siguientes:

1. Cuando pasa en frente de la zona caliente, el material elástico se contrae y absorbecalor mientras es mantenido a temperatura constante por la fuente

2. Cuando pasa arriba de la zona caliente , el material elástico se contraeadiabáticamente

3. Cuando pasa en frente de la zona fría, el material se estira y transfiere calor alreservorio a temperatura constante

4. Cuando pasa debajo de la zona fría, el material elástico continua estirándoseadiabáticamente

La eficiencia termodinámica se define como

η= ñdQrev=TdS=T( ∂S∂T dT + ∂S∂l Tdl)

Anteriormente encontramos que ∂S∂T =Y de las relaciones de Maxwell desarrolladas abajo tenemos que∂f∂T =− ∂S∂l

dQrev= T dT -T ∂f∂T dl

dQrev= CldT -T ∂f∂T dl

Ahora calculamos todos los calores en cada etapa y el trabajo total realizado

Q1: transferencia de calor en la zona caliente(dT=0,T=Caliente)

Q1=-TH∫ dlr es la longitud en el estado normal, el radio de la circunferencia, r0 es la cantidad que secontrajo o se estiro, lo que se desplaza del origen.

debido a que ro<<r entonces vamos a suponer constante este término (z,

independiente de la longitud y especifico para cada material elástico)

Q1=-TH∫ z dlQ1=-THz∫ dl

Q1=-THz(r-ro-(r+ro))

Q1=2THzro

Q1: de la zona caliente a la zona fría, cambio de temperatura (Tcaliente=TH, Tfrio= TC)

El cambio en la elongación se va a considerar despreciable en comparación con loscambios de temperatura

Q2=∫ C dTC es una constante para la elongación pero si depende de la temperatura por lo tanto nopuede salir de la integral

De igual forma para Q3 Y Q4

Q3=-TH∫ dlQ3=-TH∫ z dlQ3=-THz∫ dl

Q3=-TCz(r+ro-(r-ro))

Q3=-2TCzro

Q4=∫ C dTWrealizado por el sistema = Q1 + Q2 + Q3 + Q4

Wrealizado por el sistema = 2THzro + ∫ C dT - 2TCzro + ∫ C dTWrealizado por el sistema = 2THzro + ∫ C dT -2TCzro - ∫ C dT

Wrealizado por el sistema = 2THzro - 2TCzro

ñ =Q1 + Q2ñ = 2THzro+∫ C dTη= ∫

Dividiendo todo entre 2zro

η= ( ) ∫

Dividiendo todo entre Tη= ( ) ∫

η= 1 − 1 + (2zr T ) ∫ C dTVamos a considerar la capacidad calorífica media entre las dos temperaturas, si C <<2zr T entonces C /2zr T =0 y queda la eficiencia termodinámica para el sistema deCarnot clásico.

RELACIONES DE MAXWEL

dE = dQ+ dW

dE=TdS+fdl

dE = ∂E∂S ldS + ∂E∂l Sdl

∂E∂S l=T

∂E∂l S=f

∂∂l ∂E∂S S= ∂∂S ∂E∂l S l∂T∂l S= ∂f∂S ldH*=d(E-fl)=dE-ldf-fdl

dH*=TdS+fdl-ldf-fdl

dH*=TdS-ldf

dH* = ∂H*∂S fdS + ∂H*∂f Sdf

∂H*∂S f=T

∂H*∂f S=-l

∂∂f ∂H*∂S S= ∂∂S ∂H*∂f S f∂T∂f S=− ∂l∂SdA=d(E-TS)=dE-TdS-SdT

dA=TdS+fdl-TdS-SdT

dA= fdl-SdT

dA = ∂A∂l Tdl + ∂A∂T ldT

∂A∂l T=f

∂A∂T l=-S

∂∂T ∂A∂l T = ∂∂l ∂A∂T l∂f∂T =− ∂S∂ldG*=d(H*-TS)=dH*-TdS-SdT

dG*= TdS-ldf -TdS-SdT

dG*=-ldf-SdT

dG* = ∂G*∂f Tdf + ∂G*∂T fdT

∂G*∂f T=-l

∂G*∂T f=-S

∂∂T ∂G*∂l T = ∂∂f ∂G*∂T− ∂l∂T =− ∂S∂f

∂l∂T = ∂S∂fENERGIA LIBRE DE HELMHOLTZ Y GIBBS

G*=H - TS

G*=E-fl - TS

dG*=dE-ldf-fdl-SdT-TdS

de la primera ley de la termodinámica

dE=δQ + δW

De la segunda ley de la termodinámica y con solo trabajo f-l

dE=TdS+ fdl

dG*= TdS+ fdl -ldf-fdl-SdT-TdS

dG*= -ldf-SdT

A temperature constante

dG*= -ldf

Para REM ideal f=DRT(e-e-2)

dG*= -l de

dG*= -l de

dG*= -lDRT(1+2e )de

Ya que l=loe

dG*= - loe DRT(1+2e )de

dG*= -DRT lo (e+2e )de∫ dG∗=∫ −DRT lo (e + 2e )deG*-G*o=-DRTlo∫ (e + 2e )de

ΔG*=-DRT(e2/2-2e-1- eo2/2+2eo

-1)

e0 ocurre cuando l=lo y debido a que

e=l/lo

Entonces eo=1, este es el mínimo valor que puede tomar e y es cuando no se ha estirado labanda elástica.

ΔG*=-DRT(e2/2-2e-1- (1)2/2+2(1)-1)

ΔG*=-DRT(e2/2-2e-1- 1/2+2)

ΔG*=-DRT(e2/2-2e-1- 1/2+2)

ΔG*=-DRT(e2/2-2e-1+3/2)

Ya que e es siempre positivo (1, +∞) entonces ΔG* es siempre negativo y el valor máximoque puede tomar es cero cuando G=GO es decir cuando no hay estiramiento (no se haaplicado fuerza)

Para la energía libre de Helmholtz

A=E-TS

De la definición de G tenemos que –TS= G*-H

A=E+G*-H

A=E+G*-(E-fl)

A=G*+ fl

dA = dG* + ldf + fdl

Como encontramos arriba a temperatura constante dG*= -ldf

dA =-ldf+ ldf + fdl

dA= fdl

l=loe

dA= f de

dA= flode

Con la ecuación de f para REM

dA= DRTlo(e-e )de∫ dA=∫ DRTlo (e − e )deA-AO=DRTlo ∫ (e − e )de

ΔA=DRTlo(e2/2+ e-1- eo2/2- eo

-1)

eo=1 ya que l=lo

ΔA=DRTlo(e2/2+ e-1- (1)2/2- (1)-1)

ΔA=DRTlo(e2/2+ e-1- (1)2/2- (1)-1)

ΔA=DRTlo(e2/2+ e-1- 3/2)

Ya que e es siempre positivo (1, +∞) entonces ΔA es siempre positivo y el valor mínimoque puede tomar es cero cuando A=AO es decir cuando no hay estiramiento (no se haaplicado fuerza)

De arriba A=G*+ fl entonces

ΔA= Δ(G*+ fl)

ΔA= ΔG*+Δ(fl)

ΔA= ΔG*+Δ(DRT(e-e-2)loe)

ΔA= ΔG*+DRTloΔ(e2-e-1)

ΔA= ΔG*+DRTlo(e2-e-1- eo2+eo

-1)

Ya que eo=1

ΔA= ΔG*+DRTlo(e2-e-1- (1)2+(1)-1)

ΔA= ΔG*+DRTlo(e2-e-1)

ΔA –ΔG* = DRTlo(e2-e-1)

A diferencia de los gases ideales ΔA –ΔG cuando la temperatura es constante

Cuando un material elastomerico es sometido a bajas temperaturas, el comportamientoelástico se pierde debido a la disminución del volumen y por ende la movilidad segmentalde las cadenas transformándose así en una forma vítrea. Esta transición ocurre a unatemperatura denominada temperatura vítrea, Tg.

Polímero(forma vítrea) ---------------------Polímero (forma REM)

En este caso el uso de la energía libre de Gibbs (no la elastomerica por que no se estáestudiando la variación de la temperatura) puede ser útil

En el estado de transición la energía libre de Gibss es cero

ΔG=ΔH- TgΔS

0=ΔH- TgΔS

ΔH =TgΔS

El paso de la forma vítrea a la forma REM implica un aumento de entropía debido a que elmaterial elástico tiene más movilidad segmental. Por lo tanto la transición es un procesoendotérmico.

A cualquier otra temperatura

ΔG=ΔH- TΔS

ΔG= TgΔS - TΔS

ΔG= (Tg- T)ΔS

Si T es mayor que la T vítrea ΔG <0 entonces se favorece el cambio hacia la forma REM

Si la T es menor que la T vítrea ΔG >0 entonces se favorece hacia la forma cristalina