EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO   

El  átomo  de  hidrógeno  constituye  uno  de  los  pocos  sistemas  de  interés químico  que  admite  una  solución  exacta  de  la  ecuación  de  Schröedinger. Para todos los demás sólo es factible obtener soluciones aproximadas, que normalmente  se  apoyan  en  el  conocimiento  de  la  solución  para  el hidrógeno.  Para  el  estudio  del  átomo  de  hidrógeno  cambiaremos  el  sistema coordenado  con  el  que  hemos  trabajado.  Por  facilidad  utilizaremos coordenadas esféricas polares en lugar de las coordenadas cartesianas.  • Ángulo φ: este ángulo es el mismo que  se emplea en  la Tierra para medir  la  longitud. Está definida por el ángulo formado por dos meridianos de la Tierra.  • Ángulo θ: es el ángulo formado por la parte positiva del eje polar (eje z) y el radio vector que está dirigido hacia el punto (x) que desea situarse.  • Cada  paraje  (θ,  φ)  determina  unívocamente  un  punto  sobre  la superficie terrestre.  • Distancia r: es  la distancia del origen al punto a  localizar (x), o  lo que es lo mismo, el tamaño del radio vector.  

 

Para establecer la relación entre las coordenadas esféricas polares (r,θ,φ) y las  coordenadas  cartesianas  (x,y,z)  de  cualquier  punto  puede  obtenerse fácilmente.  

2222 zyxr ++=  

    

θcosrz =  

φφ

AsenyAx

== cos

 

θrsenAB ==  

φθφθ

senrsenyrsenx

== cos

 

  

 Nuestro modelo  • Átomo de hidrógeno que consiste en un núcleo y un electrón • El núcleo tiene una masa M • Y una carga Ze (Z=1 para el H), y en electrón con masa me y carga –e • Tanto  el núcleo  como  el  electrón  se  encuentran  separados por una distancia r. • Consideramos a ambas partículas como cargas puntuales.  Tenemos entonces un sistema tridimensional de dos partículas, por  lo que nuestro Hamiltoniano  tendrá que  incluir dos  términos de energía  cinética (uno para  cada partícula),  y el  término de energía potencial de  atracción eléctrica entre ellas.   

   El operador de la energía cinética del núcleo será:  

22^

2 NcNM

E ∇−=h

 

 

x

Ze φ

θ

z

x

y

-e

y

Donde 

2

2

2

2

2

22

NNNN zyx ∂

∂+

∂∂

+∂∂

=∇  

 El correspondiente operador para el electrón, en coordenadas cartesianas es: 

22^

2 ee

cem

E ∇−=h

 

Donde similarmente tenemos:  

2

2

2

2

2

22

eeee zyx ∂

∂+

∂∂

+∂∂

=∇  

 La energía potencial electrostática será: 

rZeV

2

κ−=  

Sumando los términos tendremos el hamiltoniano modelo:  

Ψ=Ψ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−∇−∇− Te

eN E

rZe

mM

22

22

2

22κhh

                6 

 • La  función  de  onda  la  podemos  expresar  como  el  producto  de  la función ΨN respecto a un origen arbitrario (que en este caso será el núcleo, que es el centro de masa del átomo  (X, Y, Z)) por una  función de onda ψ electrónica, de las coordenadas relativas al electrón (x,y,z).  • Como la energía potencial depende de la distancia entre el núcleo y el electrón es mejor utilizar el  sistema de  coordenadas esféricas polares, ya que con ello el potencial V dependerá de una sola coordenada.    

La parte de  la  función de onda que  tiene mayor  interés en química es  la parte electrónica, es decir la función ψ. Esto es debido a que en química los electrones son los responsables de la naturaleza y razón del enlace químico y también de muchas de las propiedades químicas de los átomos. Por tanto nuestro estudio se restringirá al estudio de esta función electrónica.  Es importante que consideremos la masa reducida del sistema:  

ee

e mmM

Mm≈

+=µ  

 De esta forma la ecuación de Schröedinger queda como sigue:  

ψψκµ

Er

Ze=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−∇−

22

2

2h

 

 Donde E será la energía electrónica.  La  ecuación  de  Schröedinger  en  coordenadas  esféricas  polares  quedaría como:  

02111 2

22

2

2222

2 =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂ ψκµ

φθθψθ

θθψ

rZeE

senrsen

senrrr

rr Th  

Esta función de onda electrónica ψ(r,θ,φ)  la podemos representar como el producto de tres funciones, cada una de ellas dependiente de una sola de las coordenadas esféricas polares:  

( ) ( ) ( ) ( )φθφθψ ΦΘ= rRr ,,   Si sustituimos ψ por R⋅Θ⋅Φ en la ecuación de Schröedinger y multiplicamos 

todo por Φ•Θ•R

senr θ22

queda la siguiente expresión: 

 

021 2

222

2

22

2

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++

ΦΦ

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ Θ

Θ+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

reEsenr

dd

ddsen

ddsen

drdRr

drd

Rsen

h

µθφθ

θθ

θθ 

 En estos casos también existen condiciones a la frontera que conducen a la cuantización de la energía y a la aparición de números cuánticos.    • R(r), la probabilidad de encontrar al electrón muy lejos del núcleo debe ser cero.  0)(lim =

∞→

rRr

 

• Las condiciones a la frontera para las funciones angulares se refieren al requisito de que deben ser univaluadas.  

( ) ( )( ) ( )πφφ

πθθ22

+Φ=Φ+Θ=Θ  

 Dado  que  ya  hicimos  la  separación  de  variables,  ahora  tenemos  tres ecuaciones  diferenciales  ordinarias  para  cada  una  de  las  funciones  R(r), Θ(θ) y Φ(φ). 

Φ−=Φ 22

2

mddφ  

Donde m es un número cuántico y sólo puede tomar valores enteros.  Para obtener la función Θ(θ) se debe resolver la siguiente ecuación:  

)1(12

2

+−=−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ Θ

Θll

senm

ddsen

dd

sen θθθ

θθ  

 Donde l es un nuevo número cuántico que toma valores entre 0 y |m|.  La última ecuación a resolver es la que de pende de r: R(r)  

)1(21 222 +=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ll

rZeEr

drdRr

drd

Rκµ

h 

 

 Con  la condición a  la  frontera de que  r  tienda a cero para distancias muy alejadas  del  núcleo.  Aparece  el  tercer  número  cuántico,  n,  y  surge  una nueva restricción para l el cual no puede tomar valores más que entre 0 y n‐1,  pues  para  valores  diferentes  no  existen  valores  que  satisfagan  las condiciones a la frontera impuestas.  

( ) )()()(,, ,,,, φθφθψ mmllnmln rRr ΦΘ=   Existe  una  función  de  onda  para  cada  terna  de  números  cuánticos  que satisfagan las siguientes condiciones:  

llllmnl

nesdecirn

−+−−=−=

=≥

,1,....0,...,1,)1,....(1,0

,...3,2,1,,1 

 Las  funciones  de  onda  del  hidrógeno  reciben  el  nombre  de  orbitales atómicos.    Ejercicio:  Indica y expresa el número de  funciones de onda que pueden construirse para n=2 y n=3  

Funciones radiales Las seis primeras funciones radiales se presentan en la siguiente tabla:  

  1) Las funciones s no valen cero para r = 0 2) Las funciones p, d, f, … valen cero para r = 0 3) Las funciones se ven dominadas por una función exponencial negativa con

exponente –Zr/na0 Debido a ello, decaen más lentamente conforme n crece.  

Funciones radiales Las gráficas de las primeras funciones radiales de tipo s se dan en los siguientes diagramas:

Función radial y su cuadrado para los orbitales 1s, 2s y 3s del hidrógeno, en unidades atómicas.

Funciones radiales Las gráficas de las siguientes funciones radiales, de tipo p y d se dan en los siguientes diagramas:

Función radial y su cuadrado para los orbitales 2p, 3p y 3d del hidrógeno, en unidades atómicas. 

Funciones angulares Las funciones angulares puras del átomo de hidrógeno se presentan en la siguiente tabla:

 1) La única función que no depende de los ángulos θ y φ es la función s 2) De las tres funciones p dependen de un polinomio trigonométrico lineal de θ y sólo

la pz es una función de valor real 3) Las otras dos funciones p dependen de eimφ 4) Las cinco funciones d dependen de un polinomio trigonométrico cuadrado de θ y

también de eimφ, razón por la cual sólo la dz2 (con m = 0) es una función de valor real.

 

Funciones angulares reales A partir de las funciones angulares originales, pueden obtenerse mediante combinaciones lineales adecuadas funciones de valor real. Ello se logra a partir de la ecuación:

φφφ mime im sen cos ±=±

De la que podemos obtener las funciones trigonométricas a partir de combinaciones de funciones exponenciales imaginarias:

2cos

φφ

φimim eem

−+=

ieem

imim

2sen

φφ

φ−−

=

De aquí que las siguientes combinaciones de las funciones angulares originales sean de valor real, llamadas armónicos esféricos, Y(θ,φ)

( ) ( ) ( ) ( )2

,,cos,

φθφθ mmlmmlmlY −− ΦΘ+ΦΘ

=

( ) ( ) ( ) ( )i

Y mmlmmlml 2

,,,sen

φθφθ −− ΦΘ−ΦΘ=

Así por ejemplo, con l=1, obtenemos las funciones de valor real:

( ) ( )x

ii

peeY =⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

+=

−

φθπ

θπθπ φφ

cossen43

2sen8/3sen8/3 2/12/12/1

1cos,1

Funciones angulares reales Las funciones angulares de valor real más empleadas son las siguientes:

Armónicos esféricos reales normalizados.

Átomo de hidrógeno Funciones angulares reales Vamos a graficar los armónicos esféricos Y1,0(θ,φ) = pz Y2,0(θ,φ) = dz2 sobre un plano que contenga al eje z, ya que sólo dependen de θ Luego vamos a graficar los armónicos esféricos Y1

1,cos(θ,φ) = px Y 12,cos(θ,φ) = dxz sobre el plano xz, o sea con φ=0, valor para el cual cosφ = 1 Y los armónicos esféricos Y2

2,cos(θ,φ) = dx2-y2 Y2

2,sen(θ,φ) = dxy Sobre el plano xy, o sea con θ=90°, valor para el cual sen2 θ = 1

Gráficas de las partes angulares

En la figura presentamos la gráfica de la función s: (1/4π)1/2 La función s es un círculo porque siempre vale (1/4π)1/2 independientemente del valor de los ángulos θ y φ. La siguiente función es la pz y su cuadrado. La función es positiva para los valores de θ que van de 0 a 90º, y negativa para los valores de θ que van de 90 a 180º,

Gráficas de las partes angulares Las funciones px y py deben graficarse con más cuidado. Por ejemplo, la px = A senθ cosφ, puede graficarse sobre el plano xz, haciendo φ = 0 y φ = π, o sobre el plano xy, haciendo θ = 90º.

Por su parte, la py = A senθ senφ, puede graficarse sobre el plano xz, haciendo φ = π/2 y φ = 3π/2, o sobre el plano xy, haciendo θ = 90º.

Gráficas de las partes angulares Se muestran las gráficas de las cinco funciones d sobre diferentes planos

Gráficas en coordenadas esféricas polares de las funciones angulares tipo «d», en algunos planos selectos. (a) dz

2, (b) dxz, (c) dyz, (d) dx2-y

2, (e) dxy.

Gráficas conjuntas de las partes radiales y angulares Hay forma de graficar las funciones de onda completas, con parte radial y parte angular tomadas en cuenta. Una de ellas es a través de “curvas de nivel”, que son los puntos del espacio para los cuales se da el mismo valor de la función a graficar, por ejemplo la altura de una montaña:

Curvas de nivel para la altura h de los puntos de una montaña. La aplicación de este concepto para el átomo de hidrógeno es graficar los puntos para los cuales el cuadrado de la función de onda 1s, por ejemplo, vale 0.1, o 0.01, o 0.001, etc.

( ) 0

23

01

1,, aZr

s eaZr

−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=π

φθρ

Se iguala esta expresión a 0.1, 0.01, 0.001 y se procede a despejar el valor de r en cada caso, obteniéndose

ρ1s r/a0 0.1 0.58 0.01 1.73 0.001 2.88 0.0001 4.03 0.0001 5.18

Gráficas conjuntas de las partes radiales y angulares Así, podemos obtener la figura para las curvas de nivel de la densidad de probabilidad 1s como:

Curvas de nivel de densidad electrónica 1s, en unidades atómicas. De forma similar, aunque más complicada de hacer, resulta la gráfica de las curvas de nivel de la función de densidad 2pz

Cuatro contornos de densidad de probabilidad constante para el orbital 2pz. Gráficas conjuntas de las partes radiales y angulares

En la siguiente figura presentamos la curva de nivel para la función de densidad de probabilidad 2pz graficada conjuntamente con los valores de la función de densidad sobre el eje z, donde puede observarse la similitud con las curvas de nivel graficadas para una altura de una montaña.

Diagrama de contornos de la magnitud de la función 2pz. Debajo de éste se ha graficado la función sobre el eje z. Los puntos sólidos corresponden a los valores máximo y mínimo de la función.

Gráficas conjuntas de las partes radiales y angulares Las siguientes son curvas de nivel de probabilidad acumulativa para los orbitales 2pz, 3pz, 3dxy y 3dz2. La primera corresponde al 10% de la probabilidad de encontrar al electrón, la segunda al 20%, y así sucesivamente hasta el 90% Se ha marcado como una zona más obscura la que representa el 40% de la probabilidad de encontrar al electrón.

Diagramas de contorno de probabilidad acumulativa. (a) Orbital 2pz. (b) Orbital 3pz. (c) Orbital dxy. (d) Orbital 3dz

2. Los contornos engloban 10, 20, 90 % de probabilidad. La distancia entre cada par de marcas en los ejes corresponde a una unidad atómica. Se ha sombreado el interior del contorno que engloba el 40% de la probabilidad electrónica. Estos son los contornos tridimensionales para la probabilidad acumulativa del 90% en los orbitales 1s a 3d.

Contornos de probabilidad acumulativa que encierran el 90% de la carga electrónica para los orbitales 1s y 3d del hidrógeno. Las marcas sobre los ejes y y z están separadas cada 2Å.

Valor de la energía en la ecuación de Schroedinger El valor de la energía del átomo de hidrógeno que se obtiene al resolver la ecuación de Schroedinger es exactamente la misma que en el modelo de Bohr:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=−= 2

2

22

4222

aJ18.22

4nZ

hneZEnµκπ

Lo anterior es un magnífico resultado, pues la ecuación de Schroedinger resulta igual de predictiva del espectro del hidrógeno que el modelo de Bohr.

Valor de la cantidad de movimiento angular en la ecuación de Schroedinger Las funciones de onda del hidrógeno resultan ser propias también de los operadores asociados tanto al cuadrado de la magnitud del momentum angular orbital como a su componente en z, de donde pueden obtenerse los valores correspondientes a estas magnitudes como:

( )h1+= llL

hmLz = Pauli agregó una función del espín a la función de onda del hidrógeno, de tal forma que también el cuadrado de la magnitud del momentum angular del espín como su componente en z fueron operadores bajo los cuales la función de onda era una función propia. De esta manera,

( ) 2/1con 1 =+= sssS h

2/1,2/1con −== ssz mmS h

Estos valores del momentum angular estaban de acuerdo con las predicciones más refinadas de los multipletes espectrales y del efecto normal y anormal de Zeemann.