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El hidrógeno como combustible alterno y desarrollos IMP en
membranas de intercambio protónico.
Dr. Javier Guzmán Pantoja
Septiembre 2006.
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Contenido
• Introducción y antecedentes del Hidrógeno
• Celdas de combustible
• Desarrollos IMP en membranas de intercambio protónico
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La demanda energética
• La demanda energética mundial se estima en 10 mil millones de toneladas de petróleo la cual se cubre en un 87% por combustibles fósiles.
• Esta dependencia tiene repercusiones económicas y ambientales:
• Económicas: la producción centralizada en determinadas zonas del mundo esta gobernada por tendencias políticas. El agotamiento de reservas de petróleo se estima que será en no mas de 40 años.
• Ambientales: producción de contaminantes SOx, NOx, COx, causantes de contaminación ambiental y del calentamiento global de la tierra.
4
La alternativa.....
• El hidrógeno es una alternativa que produce energía con cero emisiones contaminantes.
• El proceso combina simplemente hidrógeno y oxígeno para producir electricidad, agua y calor.
• El hidrógeno es el elemento más abundante en la naturaleza, pero por su comportamiento reactivo no se encuentra puro.
• El hidrógeno ha sido llamado el combustible perfecto ya que sus fuentes son prácticamente inagotables.
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Hidrogeno: el combustible perfecto
Los combustibles fósiles generan en mayor o menor medida contaminación del aire además de que son fuentes no renovables en su mayoría. La alternativa es utilizar energía generada por fuentes no contaminantes y renovables.
6
Las ventajas....
• Reducir la contaminación del aire:– La combustión de combustibles fósiles es
la responsable de la contaminación del aire.
- La celdas de combustible alimentadas con hidrógenopuro no emiten ningún contaminante
Las celdas que usan un reformador pueden convertirel gas natural, metanol o gasolina en hidrógeno y emitirpequeñas cantidades de contaminantes tales como CO, pero en menor cantidad que con los procesos convencionales usando combustibles fósiles.
7
Las ventajas ....
• Reduce las emisiones de gases de efecto invernadero:
– Especialmente si se produce el hidrógeno a través de procesos que usen fuentes renovables, potencia nuclear, etc.
• Mejorar la eficiencia energética:– Los procesos convencionales de combustión tienen una
eficiencia del 35%, mientras que un proceso de generación de energía eléctrica con celda de combustible es mayor a 60% y en proceso de co-generación hasta del 85%.
8
Las ventajas .....
• Disminuir o eliminar la dependencia energética del extranjero:– Aproximadamente se importa el 30 % de la
gasolina que se consume en el país.
9
Barreras Actuales...
• Existen importante retos a vencer para la aplicación masiva de la tecnología del hidrógeno, entre otros: tecnológicos, económicos y sociales.
• Tecnológicos:– Los métodos actuales de producción se basan en la
gasificación de combustibles fósiles a altas presiones y altas temperaturas. Las energías renovables y la energía nuclear aun no están suficientemente desarrolladas.
– Almacenamiento. Se investiga sobre desarrollo de tanques de alta presión, adsorbentes porosos e hidruros metálicos
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Barreras actuales ....• Económicos:
– El precio actual de las celdas de combustible y su fiabilidad es otro tema de extenso estudio. El uso de catalizadores con metales nobles como platino y paladio y su envenenamiento con corrientes de hidrógeno no tan puro son objeto de análisis por la comunidad internacional.
• Sociales:– La principal preocupación social tiene que ver con la
seguridad. El hidrogeno es un gas altamente inflamable y potencialmente explosivo con el oxigeno del medio ambiente, razón por la cual las medidas en cuanto a su manejo y utilización deber ser estrictas.
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Producción de hidrógeno, métodos clásicos
• El 96% de la producción mundial de hidrógeno se obtiene a partir de materias primas fósiles. Todos los procesos pasan a través del gas de síntesis:– Reformado a partir de GN o naftas ligeras:
– Oxidación de fracciones más pesadas y carbón:
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Obtención y purificación de hidrógeno
• Un proceso alternativo que supone el 4% de la producción mundial de H2 es la electrólisis del agua, sobre todo porque se trata de desligar al hidrógeno de la producción de materias primas fósiles, una alternativa interesante la constituye el proceso de electrólisis fotovoltaica o fotoelectroquímica.
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Producción de hidrógeno, métodos no convencionales
• Gasificación de biomasa:– Gasificación combinada con conversión basada en
desplazamiento de CO: Apoyados ampliamente por UE y por DOE-USA
• Algas y bacterias fotosintéticas producen H2 a partir de agua.
• Ciclos termoquímicos a altas temperaturas (p. Ej. HBr), ruptura en agua, e = 40%.
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Obtención Industrial de H2
• Actualmente el gas natural es la materia prima mas accesible para producir hidrógeno
• El reformado de gas natural es la tecnología mas utilizada para obtenerlo y es una tecnología madura
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Evolución de la producción de hidrógeno a partir de GN
PASADOPASADO PRESENTEPRESENTE FUTUROFUTURO
Producción de Syngas:* Plataforma tecnológica* Membranas O2/aire,
combustión parcial de CH4* Producción de CO y H2
Enfasis en laproducciónde H2
Condensación/Separación
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Almacenamiento de hidrógeno• Para lograr la aceptación social, se debe vencer el
reto del almacenamiento seguro y barato de este combustible, las posibilidades son: gaseosa, líquida, combinado químicamente y adsorbido en sólidos porosos.
• Para el caso del transporte el DOE-USA establece una densidad de 60 kg/m3 lo que para un automóvil representa 3 kg de H2 para una autonomía de 500 km.
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Almacenamiento de hidrógeno, métodos tradicionales
• Gaseoso: requiere de almacenamiento a alta presión (>20 MPa) por lo que los recipientes deben ser pesados y voluminosos por lo que no resulta económicamente viable.
• Líquido: se emplean métodos criogénicos (Temp. 21 °K), con la obvia pérdida por volatilización. Se consume casi el 30% de la energía almacenada en el enfriamiento. Se utiliza de esta forma para las misiones espaciales.
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Almacenamiento de hidrógeno, métodos no tradicionales
• Combinación Química (hidruros metálicos): numerosos metales de transición y sus aleaciones pueden contener al gas por atrapamiento en sus redes metálicas y ser liberado por cambios de presión. El sistema presenta un peso elevado y tiene una baja densidad de retención (<2% a temp > 150°C).
• Adsorción en sólidos porosos (nanoestructuras de carbono): en los estudios iniciales se reportan hasta 60% en peso de H2 fisisorbido. Sin embargo a temperatura ambiente y presiones menores a 35 kPa la cantidad adsorbida es 0.1% lo que cuestiona su aplicabilidad. También se estudian algunos tipos de compuestos de silicio.
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Celdas de combustible- Es un dispositivo para la generación de energía eléctrica,
utilizando como combustible hidrógeno o metanol.
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Clasificación de celdas de combustible:
• Ácido fosfórico:– Trabaja entre 150-200 °C a base de ácido fosfórico líquido
inmerso en una matriz porosa, acepta hasta 1.5 % de CO en la alimentación, desventaja principal: tamaño y peso excesivos.
• Membrana de intercambio iónico:– Operan a una temperatura de aprox. 80 °C, utiliza membranas
poliméricas como electrolito sólido, son las más útiles para vehículos, rápido inicio de operación, es sensible a impurezas de CO a dicha temp. de operación.
• Carbonatos fundidos:– Utiliza un electrolito líquido de carbonato de litio, sodio o potasio
inmerso en una matriz porosa, opera a 650 °C, no requiere catalizadores de metales nobles, la desventaja es la falla de los componentes de la celda debido a la alta temperatura de operación.
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Clasificación de celdas de combustible (cont):
• Óxido Sólido:– Como electrolito utiliza materiales cerámico duros como
óxido de zirconio a temperaturas de 1000°C, se utilizan en aplicaciones de alta potencia 100 kW.
• Metanol directo:– Son similares a PEM ya que utilizan una membrana
polimérica, operan entre 50 y 100°C lo que las hace atractivas para aplicaciones portátiles, el principal problema es la permeación del metanol a través de la membrana.
• Alcalinas:– Han sido las primeras en desarrollarse, se utilizaron en las
misiones espaciales Apolo, trabaja entre 150 y 200 °C, el electrolito es una solución de hidróxido de potasio inmerso en una matriz porosa.
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Clasificación de celdas de combustible (cont):
• Regenerativas:– Se realiza la electrólisis del agua por energía solar, los gases
generados se alimentan a la celda de combustible.
• Zinc-Aire:– Consta de un ánodo de zinc permeable a oxígeno, el oxígeno se
convierte a hidroxilos y agua, los hidroxilos reaccionan con el Znpara formar ZnO. Esta reacción genera un potencial eléctrico, es recomendable para coches.
• Cerámicos Protónicos:– Esta basado en la conducción protónica a altas temperaturas
(700°C). Se le puede alimentar corrientes de hidrocarburos sin necesidad de reformar a hidrógeno, por lo cual su funcionamiento es muy económico.
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Aplicaciones de celdas de combustible
- Estacionarias- Residenciales- Automotrices
- Portátiles- Rellenos sanitarios
- Plantas de tratamiento de aguas
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Evolución del mercado de celdas de combustible
El mayor crecimiento sea dado en aplicacionesmóviles y en estacionarias de pequeña escala.
Fuente: www.fuelcelltoday.com
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Desarrollo del mercado por tipo de tecnología
El mercado lo domina ampliamente las PEMFC debido a que son las más versátiles para diferentes aplicaciones y son las líderes endesarrollo automotriz.
Las de mayor duración son las PAFC con aprox. 80,000 horas
Fuente: www.fuelcelltoday.com
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Desarrollo regional de productores de FC
Rest of Asia: China y Korea
INFRAESTRUCTURAINFRAESTRUCTURA
Fuente: www.fuelcelltoday.com
31
Desarrollos para aplicaciones portátiles
Japón cuenta con el 13% del desarrollo mundial en este sector, y prácticamente todas las compañías electrónicas han desarrollado sus propios modelos para telefonía y/o lap-tops.
Fuente: www.fuelcelltoday.com
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IES en México que realizan investigación relacionada con FC
• UAM-A: membranas inorgánicas• Esiqie-IPN: electrocatálisis• ININ: producción y almacenamiento de hidrógeno• CIE-UNAM: solar-hidrógeno, materiales catalíticos• IF-UANM: materiales fotocatalíticos• CIMAV: generación biológica, PEMFC, PAFC• IIE: celdas, fuentes renovables, modelado y control,
sistemas de transporte
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IES en México que realizan investigación relacionada con FC
• FIMEE-UGTO: almacenamiento con hidruros metálicos
• IIC-UGTO: PEMFC• CINVESTAV: electrodos y electrocatálisis• UIA: PEMFC• ITESM: celdas y adaptación a vehículos• CIDETEQ: electrocatálisis, PEMFC• IMP: PEMFC, producción y almacenamiento.• Solzaid, S.A: electrolisadores fotovoltaicos y estación
de recarga para autos.
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Membranas Comerciales:
– Nafion (Du Pont de Nemours):• Pierde su conductividad a temperaturas cercanas a
80 °C y/o baja humedad.
– PTFE (Gore Inc.):• mayor conductividad que Nafion, temperatura
máxima de operación 110 °C.
– sPEK (ICI)• temperaturas medias hasta 120 °C
– PBI (Celanese):• temperatura de trabajo mayor a 200 °C
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¿Para qué introducir un material inorgánico en una membrana polimérica?
• VENTAJAS– Absorbe agua y ésta ayuda
a la conducción protónica a temp > 100 °C.
– Favorece la oxidación en una celda de metanol.
– Son facilitadores en el mecanismo de conduccion.
• DESVENTAJAS:– Disminuye las
propiedades mecánicas.– Dificil de controlar su
distribución real en la membrana.
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Membranas poliméricas nanocompósitas
• Ventajas:• Incremento en las propiedades mecánicas, en la estabilidad
térmica y en la resistencia al ataque químico• Disminución a la permeabilidad de gases, agua y metanol.• Si la exfoliación es total se obtiene una matriz
polímero/cerámico completamente homogénea.• Las micropartículas deben estar en mayor proporción para
dar resultados similares.
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MONTMORILLONITA,MONTMORILLONITA,Na (Al, Mg)6(Si4O10)3(OH)6 - nH2O
• Puede expandir varias veces suvolumen original al contacto con aguao medios ácidos.
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Preparación de membranas de quitosano
ELIMINACIONDE BURBUJAS
EVAPORACIONEVAPORACIONCOAGULACIONCOAGULACION
LAVADO
DISOLUCIONDISOLUCION / MEZCLADO
FILTRADOFILTRADO
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Algunas membranas elaboradaspara conducción protónica:
• Referencia: Nafion 117 activada con:– /H3PO4
– /H2SO4
– /HNO3-HCl– /HCl- H2SO4
• Quitosano:– NaOH– Na2SO4
– fosforilado– sulfonado– Reticulado con GA– SiO2
– SiO2-SO4 2-
– Al2O3
– Al2O3-SO42-
47
Caracterización térmicaIdentificacion Contenido
de agua, %(Tmax, C)
Rango de Tcte. (%perdida demasa)
Temperatura dedescomposición(% perdida depeso)
% deMasaresidual a600 C
Espesor,µm (enestadohumedo)
2. Nafion 8 (109) 109-280(0.6)
465 (74) 1.7 57
3. Quito-NaOH 43 (120) 120-249(2.2)
308 (21) 23 (550) 140
4. Quito-SO4 2- 48.6 (116) 116-200(1.8)
280 (20) 11.8 132
5. Quito-KOH 61.6 (120) 120-242(1.1)
305 (14) 2.6 92
7. Quito-Nafion100% H2O
41.6 (127) 127-238(0.4)
301 (17) 3.4 138
8. Quito-Nafion100% EtOH
42.7 (126) 126-235(0.9)
305 (18) 2.4 136
9. Quito-NafionHeterogenea100% EtOH
46.7 (127) 127-240(1.3)
302 (16) 2.16 138
13. Quito-Glut40g
33 (94) 94-226(0.1)
299 (23) 11 88
14. Quito-glut80g
38 (103) 103-245(0.5)
299 (22) 13 175
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Caracterización térmica, membranas compósitas
QUITO- INORGÁNICA DELGADASIdentificacion Contenido
de agua,% (Tmax,C)
Rango de Tcte. (%perdida demasa)
Temperatura dedescomposición(% perdida depeso)
% deMasaresiduala 600 C
Espesor,µm (enestadohumedo)
23. Calcita 38 (121) 121-187 (2.9) 276 (12) 8.3 10824. Mordenita 36.3 (125) 125-187 (2.3) 269 (11.4) 13.2 10225. TiO2 39 (119) 119-192 (3.5) 269 (11.9) 9.1 7826. SiO2 basica 36 (106) 106-198 (4.9) 263 (12.6) 7.7 8827. SiO2 neutra 39 (118) 118-190 (3.4) 273 (12.2) 7.8 10428. Al2O3basica
42 (116) 116-195 (3.4) 273.5 (11.9) 8.9 92
29. Al2O3neutra
39 (116) 116-190 (2.9) 271 (11.5) 9.4 96
30. Al2O3 acida 36.5 (119) 119-190 (3.2) 269.5 (12) 10.82 10431. Quito-RetTerm a 100C x3 H, KOH 1 M
45 (107) 107-252 (5) 298.4 (21) 1.73 78
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Caracterización por EDAX
ID Al Si Ti Na (%error) S Mg Ca K PNaOH 0 0 0 0.19 (12) 0 0 0 0 0Sulfatos 0 0 0 0.17 (11) 12 0 0 0 0Silica gel basica 0 3.93 0 0 16 0 0 0 0Silica gel neutra 0 3.51 0 0 13 0 0 0 0.41 (Cl)Al2O3 neutra 4.27 0 0 0 14 0 0 0 0Al2O3 acida 4.28 0 0 0 13 0 0 0 0Al2O3 basica 4.23 0 0 0.34 11 0 0 0 0.92 (Cl)TiO2 0.44 (8) 0.45 (7) 9 0 11 0 0 0 0Mordenita 1.37 4.22 0 0.23 (9) 10 0 0 0 0
55
Espectroscopia de Impedancia Electroquímica
• Modo simétrico a 2 electrodos• 3 ambientes: hidrógeno, oxígeno y agua
• Temperatura: 22 - 90 °C.
57
H2O2 3% Ebullición
(80ºC)(2 hrs)
Nafion
Lavar con agua desionizada
0.5 M H2SO4Temp. Amb.
(48 hrs)
Lavar en agua
desionizada(15 hrs)
0.02 M H2SO4 Ebullición,
(1 hr)Lavar con
agua desionizada
Almacenar en agua desionizada
pH≈6.2
ACTIVACION DE NAFIONJ. Electrochem. Soc. 149(12)A1556-a1564(2002)
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Conductividad protónica de membranasde quitosano compósitas*
Muestra Conductividad, S cm-1, x 103
Hidrógeno Oxígeno Agua
Nafion® 117 8.2 8.5 8.2
Alúmina neutra 2.0 2.2 2.2
Calcita 1.5 1.5 1.6
Silica gel neutra 1.8 1.9 1.9
Silica gel básica 1.6 1.6 1.7
Montmorilonitanatural
0.30 0.29 0.31
Cloisite® 10A 0.55 0.54 0.54
Cloisite® 20A 0.61 0.61 0.61
Alúmina ácida-Sulfato
2.1 2.1 2.2
Alúmina ácida-HIdróxido
0.04 0.04 0.04
Alúmina básica-Sulfato
1.5 1.6 1.6
Alúmina básica-Hidróxido
0.58 0.58 0.56
Titania (anatasa) 1.7 1.8 1.8
Magnetita 1.5 1.5 1.5
Mordenita-Sulfato 1.4 1.4 1.4
Mordenita-Hidróxido
0.11 0.11 0.12
Sulfato 0.55 0.55 0.57
Sosa 0.043 0.042 0.043
* Solicitud de PatenteFolio PA/E/2005/013629
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CHITOSAN- INORGANIC COMPOSITES AS PROTON EXCHANGE MEMBRANES FOR FUEL CELLS**
** International Congress on Membranes and Membrane Processes 2005
Sample σ x 103, S cm-1
Nafion® 117 8.2
Chitosan-NaOH 0.043
Chitosan-sulfate 0.57
Chitosan/Nafion
homogeneous blend
0.76
Chitosan/Nafion
heterogeneous blend
0.63
Phosphorylated
Chitosan
1.4
Sulphonated Chitosan 2.9
Crosslinked Chitosan 1.5
Chitosan-aluminum
oxide
2.2
62
Conclusiones Generales:
• La comunidad internacional a incrementado sus esfuerzos para el desarrollo de estas tecnologías: científicos, tecnólogos y gobiernos.
• En México es de fundamental importancia contar con prospectos de energía con visón posterior a la era del petróleo.
DR. JAVIER GUZMAN PANTOJA
34 años de edad, nacionalidad mexicana, Pertenece al Sistema Nacional de Investigadores (desde el año 2005). FORMACIÓN PROFESIONAL Ingeniero Químico, Universidad de Guanajuato, Tesis sobre: SINTESIS Y CARACTERIZACION DE POLIMEROS CONDUCTORES Maestría en Ciencias en Ingeniería Química, Universidad Iberoamericana, Tesis en: POLIMEROS CONDUCTORES Y REMEDIACION AMBIENTAL. Doctorado en Química, Universidad de Guanajuato, Tesis en: BIOPOLIMEROS CON APLICACIONES INDUSTRIALES PUBLICACIONES Y PATENTES 11 Artículos en revistas con arbitraje internacional 2 Solicitudes de Patente ante el Instituto Mexicano de la Propiedad Industrial 1 capítulo en libro en Ed. Kluwer Academic Press 4 artículos in extenso 5 Congresos Internacionales 7 Congresos Nacionales * Referee de las revistas Polymer International y Chemistry and Biotechnology Chemistry. EXPERIENCIA DOCENTE Profesor en la Universidad Iberoamericana en las siguientes materias: Química General
Química Inorgánica, Fisicoquímica, Laboratorio de Química General Laboratorio de Bioquímica Laboratorio de Química Inorgánica
ESTANCIAS DE INVESTIGACION • 3 Estancias de Investigación en Laboratoire de Genie de’l
Environnement Industriel, Ecole des Mines d’Ales, Francia. • Bionalytical Systems, E.U.A. • Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico, DESC (antes
Resistol). • 3 Estancias post-doctorales en el Instituto Mexicano del Petróleo en
proyecto de “Investigación Básica Orientada” sobre la síntesis de membranas poliméricas para la separación de hidrocarburos y de conducción protónica.