Elektronmikroszonda

Elektronmikorszonda: EMPA, EPMA

Raimond Castaing, francia vegyész az

1950-es évek elején építette (Ph.D. disszertáció)

EMPA egy roncsolásmentes mikroanalitikai

módszer - kismennyiségű szilárd anyag kémiai

összetételének meghatározására

Elemzés helye 1 mikrométeres pontossággal

Mennyiségi és minőségi kémiai analízis

Elektronmikroszonda

•1/ elektron ágyú •2/ elektron oszlop, lencsék, elektronáram szabályozó, •3/ mintatartó kamra, •4/ mikroszkóp, •5/ spektrométer(ek), •6/ vákuum rendszer.

Nagy energiájú (10-30 keV gyorsító

feszültség, 10-200 nA elektronáram)

fókuszált elektron sugárnyaláb kis

térfogatú (néhány µm3) anyagban

karakterisztikus Rtg-sugarakat generál,

amelyek elemző kristály(ok)on

megtörve és detektorral számolva

[(spektrométer(ek)] megadják a vizsgált

anyag elemi összetételét.

Standard (Rtg-sugár intenzitása, ismert összetétel)

Korrekciószámolás: [ZAF (rendszám, abszorpciós, fluorencens);

Bence-Albee, 1968, (J.Geol., 76, 382-403)]

Felépítése

Cameca - JEOL

Cameca SX100 JEOL 733

Elektron bombázás által keltett

effektusok a vizsgált mintában Elektronsugár energiát veszít

a mintával való kölcsönhatás során, így a detektálható effektusok a minta felszín közeli részéből származik.

Auger elektronok (külső héjak elektonjai)

Bremsstrahlung (vagy “braking” radiation) – folyamatos sugárzás

Hőhatás (fluidzárványok)

Fontos: SE, BSE, X-ray, CL

Gerjesztési körte:

Különböző elektronok

keletkezése és a mintával

való térfogati kölcsönhatása

(torzított ábra)

elektronsugár átmérő:

~1 mikrométer

A minta és az elektronsugár közötti

kölcsönhatás térfogatának nagysága

és alakja a gerjesztett térfogat átlagos

rendszámától és az elektronsugár

gyorsító feszültségétől függ.

Elektronsugár átmérő: ~1 mikrométer.

A mintába jutó elektronok

szóródása és a rtg-sugarak

gerjesztési térfogata erősen

függ a minta kémiai

összetételétől.

Illó-tartalom, Na- és K-

tartalom,

Zónásság, zárványosság

Al Au

Detektorok

hullámhossz diszperzív rendszer (wds)

energia diszperzív rendszer (eds)

Hullámhossz diszperzív

röntgenspektrométer Energia diszperzív röntgendetektor

WDS vs. EDS

Generált rtg-sugár gyűjtés:

Beérkezett rtg-sugár számolás:

Elektronsugár átmérő:

Rtg-sugár felbontás:

Egy időben vizsgált rtg-sugár spektrum:

Zavaró hatások a rtg-spektrumon:

Elemzési (számlási) idő

<0.2%

30%

~2 mikron

szuper

részleges

ritka

változó

(max. 1 min.)

2%

100%

min. 0.05 μm (kvalitatív)

gyenge

teljes

gyakori lehet

~5 sec. (kvalitatív)

Elemzőkristály – (mi lehet?)

Mesterséges, többnyire szerves vagy pszeudokristály

Rutinszerűen kvantitív elemzés F-től (Z=9) U-ig (Z=92) 0.1 m/m% kimutatási határral (fő elemek!).

TAP – Thallium-acid-phthalate,

KAP – Potassium-acid-phthalate,

ADP – Ammonium-dihydrogen-phosphate,

LiF – Lithium-fluoride,

PET - Pentaerythritol,

RAP – Rubidium-acid-phthalate,

ODPB – Lead-octodecamoate,

LDEC (Be-től O–ig, optimális C-re and N-re)

LDEB (Be-től C-ig, optimális Be-re and B-ra)

PC1 (F-, O- és C-re),

PC2 (B-ra)

Bragg-egyenlet

Forrás:

wikilectures

Source:

https://serc.carleton.edu/research_education/geochemsheets/wds.html

Kristály Tartomány

Ka La Ma

TAP F to P Mn to Nb La to Hg

PET Si to Mn Sr to Tb Ta to U

LIF Sc to Rb Te to Np

ODPb B to O Ca to V

21

14

9

15

5

9

25

20

25 23

33 37

Kα1

41

52

57

65 73

83

92 93

Kα1

Kα1

Kα1

Lα1

Lα1

Lα1

Mα1

Mα1

Lα1

Spektrométer

4 spektrométer:

Spektrométer 1: TAP PET LDEC LDEB

Spektrométer 2: TAP LDEC

Spektrométer 3: LIF PET

Spektrométer 4: PET TAP

Spektrométer 5: LIF PET

5 spektrométer:

Elemző kristály Elem tartomány

PET K-alpha lines Si through Cr

L-alpha lines Rb through Eu (Kr-Eu on spectrometer 1)

M-alpha lines Lu through Bi and Th through U

Four PET crystals, two of which are PET-J high reflectivity crystals

TAP K-alpha lines F through Si (O-Si on spectrometer 1)

L-alpha lines Cr through Zr

M-alpha lines of La through Pt

Three TAP crystals

LIF K-alpha lines of Ca through Rb

L-alpha lines of Sb through U

Two LIF crystals

LDE1 K-alpha lines of C through Ne (optimum for O and F)

L-alpha lines of Ca through Ni

LDEC K-alpha lines of Be through O (optimum for C and N)

LDEB K-alpha lines of Be through C (optimum for Be and B)

Megj. átfedés, K-, L-, M-α rtg-vonalak

Pontelemzés EDS rendszerrel

Nem nagypontosságú elemzési adatok,

Elemek csúcsainak átfedése,

Példa #1: Cr-spinell EDS-spektruma (Cr-Ka, Cr-Kb)

Példa #2:

EDS-spektrum kősóba zárt mikroméretű anhidrit zárványról.

Példa #3:

EDS-spektrum a Jewel Cave falán megjelenő barna mállási kéregről.

Megj. erős Fe,

gyenge Mn csúcs,

továbbá

agyagásványra és

szerves eredetű

anyagra utaló

elemek csúcsa.

WDS vonalmenti (integrált pont) elemzés

WDS spektrométerrel

vonalmenti (integrált

pont) elemprofil az

egyes elemekről,

elemek

mennyiségének

változása, korreláció,

kvantitatív elemzés

Ni Cr

Si Mn

Területi elemzés (Rtg-térképezés)

WDS pontos területi összetétel meghatározását teszi lehetővé egy-egy elemre.

Ez több, mint egy adott terület kémiai változékonyságának, egyes elemek eloszlásának a bemutatása.

Ca eloszlása az ordoviciumi Moretown Formáció (Plainfield, Massachusetts) gránátjában és környezetében.

Komplex metamorf fejlődéstörténet: gránát magja S-alakban elrendezett primer zárványokat tartalmaz, ami korábbi szöveti elem. A gránát Ca-ra homogén. A gránát összetételének hirtelen változása (Ca csökkenése) a korábbi szöveti elem drámai kimaradásával kapcsolatban van. Ezt követi egy egylépcsős vagy egy kétlépcsős metamorf fejlődéstörténet, ami zárványmentes és Ca növekedést, majd csökkenést mutat.

Rtg-elemtérképezés: gránát

Simultaneous imaging of BSE, together with Ca, Mg and Mn distributions.

Fényes: vas-gazdag, vázkristályos Cr-ötvözet, szabálytalan Al-ötvözet foltok, intersticiális üveg

Rtg-elemtérképezés: kohászati salak

(max: vörös, min: fekete)

Fe Kα O Kα

Al Kα Cr Kα Si Kα

BSE Z

Visszaszórt elektron felvételek

BSE felvételek tónusa a gerjesztett anyag átlagos rendszámától függ, értékes információ az anyag összetételének vátozékonyságáról. A BSE detector fényre érzékeny, így nem látható, ha a minta meg van világítva. A BSEI térbeli érzékenysége gyenge, BSE a felszín közeléről származik.

BSE felvétel nagy, zónás olivinről (Fe-

gazdag perem), a környezetében

kőzetüvegben vázkristályok

BSE felvétel

klinopiroxénben

ortopiroxén

szételegyedési

lamelláról

(Backscattered Electron Imaging, BSEI)

Fe/Mg arányában erősen

változó turmalin kvarc és káliföldpát mellett gránitban.

BSE felvételek

Szöveti elemzés:

Spinell lherzolit (Simcoe,

Cascade) Si és

alkáliában gazdag

olvadékkal átitatva, ami a

spinell megolvadásához,

majd kristályosodásához

vezetett.

BSE felvétel kvarc környezetében

kőzetüvegbe fagyott kristályokról.

BSE felvétel

Az elemi

összetétel

különbsége

színekkel

fokozható.

DolomitFe-Mn-tartalmú dolomitKalcit Dolomit-ankerit oszcillációs zónásság A1: Kalcit; A2: (FeO+MnO:0.84); A3: (3.08)

AnkeritFe-dolomitDolomitKalcit Kalcit-dolomit oszcillációs zónáság Dolomit Fe-tartalmú dolomitAnkerit;

másodlagos kalcit

BSE felvételek

Karbonát anyagú repedéskitöltés granitoidban (Bátaapáti)

Másodlagos elektron felvétel – ALAK!

Pásztázó elektron mikroszkóp (Scanning electron microscopy, SEM)

(Secondary Electron Imaging (SEI)

Textil Kuprit

Globigerina és részlete

Kis energiájú

másodlagos elektronok

által generált kép a minta

felületéről, fényesebb

részletek nagy elektron

emisszióra utalnak.

Felület és morfológia

elemek tanulmányozása

nagy részletességgel,

elemzésre alkalmatlan

helyek kiválasztása

Kullancs száj Hókristály Vesekő

Olvadt OH-apatit Kaolin Aeroszol

SEM felvételek

Szennyeződés Felületi egyenetlenség

Gleccser Folyó Szél

SEM felvételek

Kősó kiválás

kalciton az

elektronsugár

hatására

felrobbant

fluidum

zárványok sós

vízéből.

Bátaapáti

Hőhatás

Katódlumineszcencia (Cathodoluminescence Imaging, CLI)

Nyomelemek (Mn2+ és Fe2+ eloszlása, zónásságot,

Mn2+ katódlumineszcenciát okoz, Fe2+ viszont nem.

(balra fent)

Sávos, 3 generációs kalcit

repedéskitöltés (1N). A kalcit gyakran

reduktív körülmények között válik ki és

különböző mennyiségű Mn2+-t és Fe2+-t

tartalmaz

(jobbra fent)

SEM image of same area. Zónásság.

(jobbra lent)

SEM image részlet.

(balra lent)

CL image. A kalcit generációk színe

erősen különbözik.

Kalcit1 Mn-tartalmú, Kalcit3 Mn-mentes.

Összefoglalás

EMPA egy roncsolás mentes mikroanalitikai

módszer kismennyiségű szilárd anyag kémiai

összetételének meghatározására

használható

Elemzés helye 1 mikrométeres pontossággal

Mennyiségi és minőségi analízis