Elaboration et caractérisation de mélanges complexes a ...theses.insa-lyon.fr/publication/2008ISAL0127/these.pdf · consommateur de ressources naturelles et producteur de nombreux

N° d’ordre 2008-ISAL-0127 Année 2008

THESE

présentée devant L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon

pour obtenir

le grade de docteur

Ecole doctorale : Matériaux de Lyon Spécialité : Matériaux polymères et composites

par

Nizar MNIF Ingénieur Matériaux

Elaboration et caractérisation de mélanges complexes à base de polypropylène en vue de son écoconception et de son recyclage dans les

véhicules hors d’usage

Soutenue le 18 décembre 2008 devant la Commission d’examen

Jury

CASSAGNAU Philippe Professeur Président DELOBEL René Professeur Rapporteur El GHARBI Rachid Professeur Rapporteur VERNEY Vincent Chargé de Recherche CNRS Examinateur GUILLET Jacques Professeur Examinateur MASSARDIER NAGEOTTE Valérie Maître de conférences Directeur de thèse ELLEUCH Boubaker Professeur Directeur de thèse KOSSENTINI KALLEL Tasnim Maître Assistante co-Directeur de thèse

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2

3

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Avant Propos

Ce travail de thèse a été réalisé en collaboration entre le laboratoire des matériaux

macromoléculaires / ingénierie des matériaux polymères (LMM/IMP) de l’INSA de Lyon et

le Laboratoire Eau-Energie-Environnement (L3E) de l’école nationale d’ingénieurs de Sfax –

Tunisie.

Je tiens tout d’abord à remercier le Pr. Jean François GERARD, directeur de LMM/IMP et le

Pr Hamed BEN DHIA, directeur de L3E pour m’avoir accueilli dans leurs laboratoires.

Je remercie la Région Rhône Alpes (Direction des Relations Internationales) pour avoir

financé ce projet de recherche.

Je souhaite remercier tout particulièrement mes directeurs de thèse, Mme Valérie

MASSARDIER, Mme Tasnim KALLEL et Pr Boubaker ELLEUCH, pour leur encadrement

m’apportant des suggestions appropriés, des pistes de recherche hautement judicieuses, ainsi

qu’une autonomie maîtrisée entre nos réunions de travail.

J’adresse également mes remerciements aux Professeurs René DELOBEL, Rachid

ELGHARBI et Jacques GUILLET et à Mr Vincent VERNEY, pour avoir examiné mon

travail de thèse.

Mes remerciements vont également au Pr. Philippe CASSAGNAU, pour avoir accepté de

présider mon jury de thèse.

Pour m’avoir permis de réaliser cette étude dans de meilleures conditions, j’adresse également

mes sincères remerciements à Pierre ALCOUFFE, pour avoir réalisé les expériences MEB et

à Hervé PERIER-CAMBY pour toutes se petites qui m’ont simplifié la tâche.

J’adresse finalement mes remerciements à l’ensemble des membres du LMM/IMP et du L3E :

mes collègues thésards, les autres étudiants et tous les permanents scientifiques et

administratifs, qui m’ont apporté leur contribution à l’accomplissement de ce travail.

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A mes parents

A mon frère et mes sœurs

A ma bien aimée

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Sommaire

Partie Bibliographique

Chapitre 1 : Valorisation de polymères................................................................................ 25 Cas particulier de l’industrie automobile ............................................................................ 25 1-1. Introduction : .................................................................................................................. 25 1-2. La réglementation sur l’automobile et l’environnement : .......................................... 26

1-2-1. Les véhicules en réparation : ..................................................................................... 26 1-2-2. Les véhicules en fin de vie : ...................................................................................... 26 1-2-3. Cycle du recyclage et de la valorisation des déchets automobiles : .......................... 27

1-3. Les polymères utilisés dans l’industrie automobile : ................................................... 28 1-4. Description des différents acteurs de la filière de recyclage des VHU : .................... 30

1-4-1. Les démolisseurs : ..................................................................................................... 30 1-4-2. Les broyeurs : ............................................................................................................ 30 1-4-3. Les recycleurs : .......................................................................................................... 31

Chapitre 2 : Les mélanges de polymères.............................................................................. 35 2-1. Introduction : .................................................................................................................. 35 2-2. Mélanges de polymères - Rappel théorique : ............................................................... 35

2-2-1. Etat de miscibilité : .................................................................................................... 35 2-2-2. Morphologies des mélanges de polymères :.............................................................. 36 2-2-3. Compatibilisation d’un mélange de polymères : ....................................................... 38

2-2-3-1. Objectifs de la compatibilisation :...................................................................... 38 2-2-3-2. Les différentes méthodes de compatibilisation : ................................................ 38 2-2-3-3. Utilisation d’un copolymère préformé : ............................................................. 39 2-2-3-4. Compatibilisation réactive in-situ : .................................................................... 42 2-2-3-5.- Comparaison des deux méthodes de compatibilisation : .................................. 43

2-3. Les mélanges PP/Elastomères utilisés dans les accessoires d’automobiles.................. 44 2-3-1. Les divers systèmes de polypropylène renforcé « chocs » :...................................... 44 2-3-2. Les mélanges mécaniques binaires (PP + EPR) : ...................................................... 45

2-3-2-1. Morphologie d’un élastomère introduit dans une matrice PP : .......................... 45 2-3-2-2. Morphologie du PP en présence d’un élastomère : ............................................ 48

2-3-3. Les mélanges ternaires (PP + élastomère + PE) : ...................................................... 49 2-3-3-1. Morphologies des systèmes ternaires :............................................................... 49

3-3-3. Les polypropylène-chocs de synthèse : ..................................................................... 51 Chapitre 3 : Les mélanges polyoléfines/CaCO3................................................................... 55 3-1. Introduction : .................................................................................................................. 55 3-2. Les renforts conventionnels : ........................................................................................ 55 3.3. Les nanocomposites et leurs spécificités : ..................................................................... 57

3.3.1. Les problèmes d'élaboration :..................................................................................... 57 3.3.1.1. Forme des particules et agrégation :.................................................................... 58 3.3.1.2. Nature des agents de couplage : .......................................................................... 59

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3.3.2 Une zone perturbée : ................................................................................................... 60 3.3.3 Renforts et comportement mécanique :....................................................................... 61 3.3.4. Nanoparticules et propriétés thermiques : .................................................................. 63 3.3.5. Variation des propriétés rhéologiques en présence de nano-charges:........................ 64

3.4. Les interactions charges-charges et charges-polymères :............................................ 64 3.4.1. Interactions charges-charges : .................................................................................... 64 3.4.2. Interactions charges-polymères :................................................................................ 66

3.4.2.1. Extraction : .......................................................................................................... 66 3.4.2.2. Spectrométrie mécanique dynamique : ............................................................... 67

3.5. Conclusion : ..................................................................................................................... 69 Références ............................................................................................................................... 70

Partie Expérimentale Chapitre I :.............................................................................................................................. 81 Matériaux et techniques expérimentales.............................................................................. 81 I-1. Matériaux :....................................................................................................................... 81

I-1-1. Matrice Polypropylène renforcée « chocs » :............................................................. 81 I-1-2. Les compatibilisants :................................................................................................. 84 I-1-3. Les nanocharges CaCO3:............................................................................................ 87 I.1.4. Les polluants: .............................................................................................................. 88

I.1.4.1. Le polyamide (PA) et l’acrylonitrile butadiène styrène (ABS) : ......................... 88 I-1-4-2. Le polyuréthane (PU) :........................................................................................ 89

I-2. Techniques expérimentales: ........................................................................................... 91 I-2-1. Mise en œuvre des mélanges:..................................................................................... 91

I-2-1-1. Profil de vis et de température : .......................................................................... 91 I-2-1-2. Vitesse de rotation et de remplissage :................................................................ 93 I-2-1-3. Composition des mélanges : ............................................................................... 94

I-2-2. Techniques de caractérisation : .................................................................................. 94 I-2-2-1. Microscopie électronique à balayage :................................................................ 94 I-2-2-2. Comportement viscoélastique à l’état solide : .................................................... 95

PEHD................................................................................................................................... 98 I-2-2-3. Etude des propriétés thermiques par DSC : ........................................................ 98 I-2-2-3. Caractérisation mécanique en traction : .............................................................. 99 I-2-2-4. Essais chocs : ...................................................................................................... 99

Chapitre II : .......................................................................................................................... 105 Influence de compatibilisants sur les propriétés de mélanges (PP/élastomères)/‛polluants’................................................................................................ 105 II-1. Introduction : ............................................................................................................... 105 II-2. Influence des compatibilisants sur les propriétés des mélanges (PP/EPR) et (PP/EPDM/talc) .................................................................................................................... 106

II-2-1. Les observations morphologiques........................................................................... 106 II-2-1-1. Morphologie des matrices (PP/EPR) et (PP/EPDM/talc)................................ 106 II-2-1-2. Morphologie des mélanges compatibilisés...................................................... 108

II-2-2. Influence des compatibilisants sur les propriétés mécaniques des mélanges : ....... 111

10

II-2-3. Influence des compatibilisants sur les propriétés thermiques et viscoélastiques à l’état solide des mélanges :................................................................................................. 113

II-2-3-1. Propriétés thermiques : .................................................................................... 113 II-2-3-1. Propriétés rhéologiques à l’état solide :........................................................... 114

II-3. Compatibilisation des mélanges pollués par l’ABS et le PA:................................... 116 II-3-1. Observations morphologiques des mélanges : ........................................................ 117 II-3-2. Caractérisation mécanique des mélanges pollués: .................................................. 120 II-3-3. Propriétés thermiques des mélanges pollués et pollués/compatibilisés:................ 123 II-3-4. Propriétés viscoélastiques à l’état solide des mélanges pollués et pollués/compatibilisés: ....................................................................................................... 126

II-4. Conclusions: ................................................................................................................. 128 Chapitre III :......................................................................................................................... 135 Elaboration et compatibilisation des mélanges (PP/EPR)/PU réticulés en vue de recyclage des boucliers peints.............................................................................................. 135 III-1. Introduction :.............................................................................................................. 135

III-2-3- Nomenclature et composition des mélanges étudiés :........................................... 136 III-3- Résultats expérimentaux : ......................................................................................... 137

III-3-1- Propriétés thermiques :.......................................................................................... 137 III-3-2- morphologies des mélanges étudiés : .................................................................... 139 III-3-3- Propriétés mécaniques :......................................................................................... 143 III-3-4- Propriétés viscoélastiques à l’état solide :............................................................. 146

III-4. Conclusions : ............................................................................................................... 147 Chapitre IV :......................................................................................................................... 153 Caractérisation de mélanges (PP/EPR)/nano-CaCO3....................................................... 153 Influence de compatibilisants.............................................................................................. 153 IV-1. Introduction : .............................................................................................................. 153 IV-2. Etude des propriétés thermiques : ............................................................................ 153

IV-2-1. Les mélanges non compatibilisés : ........................................................................ 154 IV-2-2. Les mélanges compatibilisés : ............................................................................... 157

IV-3. Etude des propriétés viscoélastiques à l’état solide :............................................... 159 IV-3-1. Cas des mélanges non compatibilisés : ................................................................. 159 IV-3-2. Cas des mélanges compatibilisés : ........................................................................ 162

IV-4. Etude des propriétés morphologiques : .................................................................... 165 IV-4-1. Cas des mélanges non compatibilisés : ................................................................. 166 III-4-2. Etude de la morphologie des mélanges (PP/EPR)/nano-CaCO3 compatibilisés: .. 168

IV-5. Caractérisations mécaniques des mélanges renforcés : .......................................... 174 IV-5-1. Cas des mélanges renforcés nano-CaCO3 et non compatibilisés : ........................ 174 IV-4-2. Influence de compatibilisants sur les mélanges renforcés par des nano-CaCO3:.. 177

IV-6. Conclusion:.................................................................................................................. 180 Listes des figures................................................................................................................... 187 LISTE DES TABLEAUX .................................................................................................... 191

11

12

Liste des abréviations

A

ABS Acrylonitrile-butadiène-styrène

C

CaCO3 Carbonate de calcium

CPE Polyéthylène chloré

D

DCPD Dicyclopentadiène

E

EOC Copolymère d’éthylène-octène

ENB Ethylidène norborène

EPDM Ethylène propylène diène monomère

EPM Ethylène propylène monomère

EPR Ethylène propylène rubber

EPR-g-MAH Ethylène propylène rubber greffé anhydride maléique

EVA Ethylène vinyle acétate

EA Ester acrylique

G

GMA Ester de méthacrylate de glycidyle

H

HD Haxadiène

M

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MAH Anhydride maléique

P

PA Polyamide

PABu Polyacrylate de butyle

PE Polyéthylène

PEHD Polyéthylène haute densité

PEBD Polyéthylène basse densité

PEP Copolymère bloc d’éthylène et de propylène

PMMA Polyméthacrylate de méthyle

PP Polypropylène

PP-g-2- HEMA Polypropylène 2- hydroxyéthyle méthacrylate

PP-HBP Polypropylène hyperbranchés

PS Polystyrène

PU Polyuréthane

PVAc Polyvinyle acétate

PVC Polychlorure de vinyle

T

TiO2 Oxyde de titane

TPE-g-MAH Elastomère thermoplastique greffé anhydride maléique

S

S Socal 322V (nano-CaCO3)

SEBS Poly(styrène-éthylène-butène-styrène)

SiO2 Oxyde de silicium

V

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VHU Véhicules hors d’usage

W

W Winnofil SPM (nano-CaCO3)

15

Introduction générale

16



La préservation de l’environnement est devenue l’un des enjeux majeur du XXIe

siècle. La prise de conscience des limites de note planète et des impacts de l’activité des

hommes sur celle-ci depuis la fin du siècle dernier a mis en exergue la nécessité de protéger

notre cadre de vie. L’évolution de l’humanité, qui se traduit par l’amélioration de notre qualité

de vie, est liée aux évolutions technologiques et industrielles. Mais ces progrès ne sont pas

sans conséquences sur l’environnement, que ce soit en termes d’utilisation de ressources qui

ne sont pas illimitées, ou en terme de rejets, qui par leur nature ou leur quantité, ne peuvent

plus être assimilés par les cycles naturels assurant l’équilibre de notre planète.

Le développement de l’industrie s’est particulièrement accéléré au cours de la seconde

moitié du XXe siècle, cette évolution s’accentuant avec l’extension d’un mode de vie très

consommateur de ressources naturelles et producteur de nombreux déchets. Progressivement,

face à cette situation, l’industrie et la société civile ont pris conscience des risques de cette

croissance effrénée pour l’environnement. Pour réduire ces risques, des mesures ont été mises

en place, que ce soit de manière volontaire ou réglementaire, pour faire évoluer les pratiques

de conception, de fabrication, d’utilisation des produits et de gestion des déchets. L’industrie

automobile ne fait pas exception à la règle. Depuis plus d’une vingtaine d’années, des

règlementations tendent à diminuer les pollutions directes et indirectes des véhicules, qu’il

s’agisse des rejets atmosphériques dus aux moteurs à combustion, des nuisances sonores ou

de déchets issus des usines de production. Parmi ces nouvelles contraintes, l’une d’elles est

liée à la gestion de la fin de vie des véhicules et à la limitation des déchets qu’ils génèrent.

Les technologies de tri doivent répondre à des contraintes technologiques (utilisation de

formulations, pièces assemblées…) et économiques sévères qui ne permettent pas de

récupérer des polymères purs. Face à ce constat, l’élaboration de mélanges de polymères

compatibilisés pour la fabrication de pièces automobiles peut présenter une solution attractive,

d’un point de vue technologique et économique dans une perspective de recyclage de ces

matériaux. Comme on l’a dit, contrairement à d’autres stratégies de recyclage, cette voie ne

nécessite pas la séparation complète des différents constituants des déchets plastiques d’où

une simplification de l’étape de tri. On peut aussi envisager de simplifier ou de supprimer

l’étape de lavage et ne pas s’affranchir de la présence de polluants (huiles…) contenus dans

les matériaux à recycler sous forme de mélanges.

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Les travaux de recherche présentés dans ce mémoire comportent deux principales

parties :

Une partie Bibliographique qui comportera trois chapitres :

o 1er chapitre : consacré à la présentation de différentes voies de valorisation des

polymères et des mélanges de polymères particulièrement ceux utilisés dans

l’industrie automobiles.

o 2ème chapitre : où seront présentés les aspects thermodynamiques et les

propriétés de mélanges de polymères non miscibles en étudiant l’effet de

l’ajout de compatibilisants.

o 3ème chapitre : étude des propriétés des mélanges polymères/charges, effet des

interactions charges-charges et charges-polymères ainsi que de la nature des

interfaces.

Partie Expérimentale divisée en quatre chapitres :

o 1er chapitre « Matériaux et techniques expérimentales » : dans ce chapitre, nous

avons présenté tous les constituants des mélanges, à savoir les matrices

PP/ERR et PP/EPDM/talc, les polluants (acrylonitrile butadiène styrène,

polyamide et polyuréthane), les compatibilisants (copolymère à bloc

d’éthylène-b-polypropylène et un copolymère (éthylène propylène-g-anhydride

maléique) et copolymère tribloc (styrène-b-éthylène-b-butylène)) et les nano-

CaCO3. Ainsi que les conditions de mise en œuvre et les différentes techniques

de caractérisation et les conditions de chaque essai.

o 2ème chapitre « Influence de compatibilisants sur les propriétés des mélanges

(PP/élastomères)/polluants » : ce chapitre est consacré à la compatibilisation de

matrices PP/EPR et PP/EPDM/talc et de mélanges pollués en vue d’un

recyclage de déchets sous forme de mélanges. En effet contrairement à

d’autres méthodes, celle-ci ne nécessite pas la séparation complète des

différents composants des déchets plastiques d’où une simplification de l’étape

de tri. On peut aussi envisager de simplifier ou de supprimer l’étape de lavage

et ne pas s’affranchir de la présence de polluants contenus dans les matériaux à

18


recycler sous forme de mélanges. Les résultats obtenus seront interprétés en

termes d’amélioration de l’interface et des propriétés mécaniques.

o 3ème chapitre « Compatibilisation de mélanges (PP/EPR)/PU en vue du

recyclage de boucliers peints » : l’objectif de cette partie est de traiter, par

ajout de compatibilisants, des déchets de pare-chocs peints dont les particules

de peinture agissent sous la forme d’impuretés non compatibles avec les

constituants des mélanges et provoquent une chute de la résilience.

o 4ème chapitre « Caractérisation de mélanges (PP/EPR)/nano-CaCO3. Influence

de compatibilisants »: cette partie concerne la dispersion de deux

nanoparticules de CaCO3 dans les matrices PP/EPR et PP/EPDM/talc ainsi que

l’influence de compatibilisants sur l’interface polymères/charges et l’ensemble

des propriétés.

Ces travaux ont été réalisés dans le cadre d’une cotutelle de thèse entre le laboratoire

des matériaux macromoléculaires (LMM) de l’institut national des sciences appliquées de

Lyon (France) sous la direction de Madame. Valérie Massardier Nageotte, Maître de

conférences, et le laboratoire eau-énergie-environnement (L3E) de l’école nationale

d’ingénieurs de Sfax (Tunisie) sous la direction du Professeur Boubaker Elleuch et de

Madame. Tasnim Kossentini Kallel, Maître-assistant. Le financement (MIRA) a été accordé

par la région Rhône Alpes (Direction des Relations Internationales) durant les séjours en

France.

19

20

Partie Bibliographique

21

Chapitre 1 : Valorisation de polymères. Cas particulier de l’industrie automobile

22


Chapitre 1 Valorisation de polymères

Cas particulier de l’industrie automobile

23


24


Chapitre 1 : Valorisation de polymères

Cas particulier de l’industrie automobile

1-1. Introduction :

Le développement de l’industrie s’est particulièrement accéléré au cours de la seconde

moitié du XXe siècle, cette évolution s’accentuant avec l’extension du mode de vie occidental

au reste de notre planète. Progressivement, face à cette situation, l’industrie et la société civile

ont pris conscience des risques de cette croissance effrénée pour l’environnement. Pour

réduire ces risques, des mesures ont été mises en place, que ce soit de manière volontaire ou

règlementaire, pour faire évoluer les pratiques de conception, de fabrication, d’utilisation des

produits et de gestion des déchets.

L’industrie automobile ne fait pas exception à la règle et depuis une vingtaine

d’années, des réglementations européennes tendent à diminuer les pollutions directes et

indirectes des véhicules. Il s’agit des rejets atmosphériques dus aux moteurs à combustion,

des nuisances sonores et des déchets issus des usines de production ou générés par des

véhicules en fin de vie.

Dans ce cadre, le recyclage de ces déchets sous forme de matières premières à

réintroduire dans le cycle industriel joue un rôle très important dans des industries comme

l’automobile. Le recyclage automobile est une activité pluridisciplinaire et complexe. La

chaîne de recyclage commence par la collecte et le tri qui est une étape complexe. Alors qu’en

Tunisie, le démontage des véhicules est largement pratiqué; en France, on a surtout développé

la filière Broyage + Tri (flottation…). Néanmoins, les contraintes économiques ne permettent

pas d’affiner le tri et si on veut avoir un fort taux de récupération des matériaux, on ne peut

pas exiger une pureté trop forte. C’est ainsi que les PP (polypropylène) automobiles à

recycler vont être « pollués » par des huiles moteurs, de l’éthylène glycol (antigel) du PE

(polyéthylène), de l’ABS (Acrylonitrile-butadiène-styrène), du PVC (polychlorure de vinyle),

des élastomères, des peintures polyuréthanes… La présence de ces impuretés n’est pas

rédhibitoire si on arrive à formuler les matériaux à recycler en compatibilisant les mélanges

issus du tri.

25


1-2. La réglementation sur l’automobile et l’environnement :

Cette partie a pour objectif de développer les aspects réglementaires de la mise en

place des normes « management de la qualité et de l’environnement » dans les entreprises de

réparation et de démontage de carrosseries automobiles et de donner des exemples de

traitement des différents déchets issus de la réparation et du démontage.

L’un des enjeux du développement durable est la réduction des stocks de déchets polluants

qui ne peuvent pas être détruits.

1-2-1. Les véhicules en réparation :

Les professionnels de la réparation automobile ont la responsabilité d’organiser

l’élimination de leurs déchets. En Europe, les déchets issus de l’activité de réparation et de

maintenance sont interdits de mise en décharge depuis le 1er juillet 2002. Seuls les déchets

ultimes sont mis en décharge.

Les professionnels de la réparation doivent trier et stocker les déchets dans des installations

agréées. Les déchets sont ensuite remis à leurs propres frais à des entreprises d’élimination

agréés reconnues par les Pouvoirs publics, comme c’est le cas pour la récupération des huiles

usagées, des batteries, et des pneus.

1-2-2. Les véhicules en fin de vie :

En Europe, Un décret du 1er août 2003 relatif à la construction et à la destruction des

véhicules hors d’usage (V.H.U.) oblige la collecte de tous les véhicules hors d’usage mis sur

le marché après le 1er juillet 2002. A partir du 1er janvier 2007, cette collecte s’est étendue

aux véhicules mis sur le marché avant cette date. Les constructeurs ont pour devoir la collecte,

le retraitement et la destruction des VHU et doivent mettre en place une filière adaptée. Cette

opération est sans frais pour le possesseur du VHU, elle est effectuée par des démolisseurs

agréés qui dépolluent les véhicules avant traitement [1].

26


1-2-3. Cycle du recyclage et de la valorisation des déchets automobiles : Le cycle du recyclage et de la valorisation des déchets issus du domaine automobile

contient plusieurs étapes (figure 1.1).Selon la Directive Européenne, les déchets issus des

véhicules hors usage (V.H.U) doivent être réutilisés en totalité et ceci quelque soit le type de

matériaux de base utilisé [1].

Le schéma de traitement tel que le prévoit la Directive se compose de quatre étapes :

1) Après collecte, le VHU passe par une étape obligatoire de dépollution. Cette phase

consiste à extraire tous les éléments dangereux ou polluants pour l’environnement et

pour les filières de traitement. Il s’agit essentiellement de la vidange des fluides, de

l’extraction de la batterie, de la neutralisation des éléments pyrotechniques et de

l’extraction des composants dangereux.

2) La deuxième étape est le désassemblage. Durant cette étape, la plupart des éléments

ayant une valeur marchande significative sont démontés. Il s’agit principalement de

pièces mécaniques pouvant être rénovées ou réutilisés, et donc revendus en pièces

d’occasion. D’autres pièces peuvent être démontées en vue de leur recycler, c’est le

cas des grandes pièces plastiques (comme le pare-chocs ou la planche de bord), des

mousses de sièges ou encore des vitrages.

3) La troisième étape est le broyage de la carcasse et le tri des métaux. Les métaux sont

ensuite recyclés par les acièristes (métaux ferreux) et par les affineurs (métaux non

ferreux).

4) Enfin, la dernière étape est le traitement des résidus non métalliques issus de l’étape de

broyage et de tri. Ils peuvent alors être recyclés ou servir de combustible de

substitution pour valorisation énergétique. Heureusement, jusqu’à présent, la

valorisation des polymères issus de l’automobile a surtout trouvé des débouchés pour

les pièces cachées (passages de roues…) avec cahier des charges peu contraignant.

Actuellement, il n’est pas envisageable de les utiliser pour de pièces d’aspect

(carrosseries peintes)…

27


Figure 1. 1: Cycle du recyclage et de la valorisation des automobiles [1]

1-3. Les polymères utilisés dans l’industrie automobile :

Depuis plusieurs années, on assiste à une augmentation importante de la

consommation des matières plastiques dans l’industrie automobile. La figure 1.2 illustre cette

variation au cours des trois décennies (1968-1998) [2]. On remarque qu’il y a une

augmentation continue de la consommation en matières plastiques.

28


Non ferreux 167kg Plastiques 127kg

Acier/ferreux 1017kg

Acier/ferreux plastiques non ferreux

Figure 1. 2: Changement relatif de la composition des automobiles au cours des trois

dernières décennies [2]

Le polypropylène (pare-chocs, tableau de bord, caisses de batteries,…) est l’un des

polymères les plus utilisés dans la fabrication des automobiles. Il atteint un pourcentage de

5% par rapport à la masse totale de la voiture (figure 1.3) grâce à ses propriétés intéressantes :

taux de cristallinité important (bonne tenue mécanique en général et aux chocs en présence

d’élastomères EPR, EPDM,…), stabilité dimensionnelle lors de l’usage, faible coût, facilité

de mise en œuvre ainsi qu’une bonne aptitude au recyclage.

Pourcentage dans une voiture

Figure 1. 3: Evolution de l’utilisation du polypropylène dans la construction des voitures [2]

L’importante augmentation dans la consommation du polypropylène dans l’industrie

automobile nous amène à penser sérieusement au recyclage de ce matériau après utilisation.

Mais malheureusement plusieurs problèmes tendent à limiter cette voie de valorisation:

29


- la majorité des polypropylènes utilisés dans les automobiles se présentent sous

forme de mélanges de polymères (PE, ABS, PVC,…), d’élastomères (EPR,

EPDM,…) et de charges (CaCO3, talc, noir de carbone,…),

- les différents composants d’une voiture sont revêtus par un ou plusieurs types de

peintures (polyuréthannes, acryliques,…) qui pourraient abaisser les propriétés du

matériau lors du recyclage.

1-4. Description des différents acteurs de la filière de recyclage des VHU :

Les différents acteurs intervenant dans le traitement d’un VHU sont les démolisseurs,

qui extraient les éléments ayant une forte valeur ajoutée ; les broyeurs, qui récupèrent les

pièces et les matériaux pour en faire de nouvelles matières premières ; et enfin les installations

permettant de valoriser énergétiquement les résidus combustibles issus de l’ensemble de la

filière de traitement.

1-4-1. Les démolisseurs :

Les démolisseurs sont essentiellement de petites structures travaillant de manière

artisanale. Actuellement, ils récupèrent la majeure partie des VHU. Ces derniers sont issus des

concessions, des assurances, des particuliers ou des fourrières. L’activité principale du

démolisseur est la revente de véhicules et de pièces d’occasion. En tant que premier maillon

de la chaîne de traitement, il doit assurer l’opération obligatoire de dépollution du véhicule. Il

peut également faire du démontage en vue du recyclage de certaines pièces.

1-4-2. Les broyeurs :

Si le démolisseur est dans la plupart des cas le point d’entrée de la filière de traitement

des VHU, le broyeur en est la clef de voûte. Contrairement aux démolisseurs, les broyeurs

sont des unités industrielles. Le métier du broyeur est la revente des métaux de récupération.

Les broyeurs traitent les métaux issus de la ferraille de démolition des bâtiments, des gros

produits électroménagers et des véhicules en fin de vie.

30


1-4-3. Les recycleurs :

Si les broyeurs et les démolisseurs sont les acteurs principaux de la filière de

valorisation des VHU, les recycleurs en sont un maillon indispensable. Ils sont en effet les

garants de la viabilité et de la pérennité de l’ensemble de la filière de valorisation. Ils

transforment les déchets et les matériaux triés par les démolisseurs en matières premières

exploitables par l’industrie.

En suivant le schéma de traitement des VHU (figure 1.1), on distingue différents types

de recycleurs :

Pour l’étape de dépollution : recyclage des fluides, des batteries, des pneus,…

Pour l’étape de démontage : vitrages, pièces plastiques (PP, ABS, PA,….),…

Pour l’étape du broyage et du tri : recyclage des métaux,….

31

Chapitre 2 : Les mélanges de polymères

32


Chapitre 2 Les mélanges de polymères

33


34



2-1. Introduction :

L'intérêt porté depuis ces vingt dernières années aux mélanges de polymères provient

du fait qu'ils constituent un moyen peu onéreux de réaliser de nouveaux matériaux offrant des

propriétés intermédiaires et parfois même supérieures à celles de leurs constituants, en partant

de monomères et de polymères facilement accessibles. Une autre justification réside dans la

nécessité de plus en plus pressante de recycler les déchets industriels et ménagers, recyclage

qui est d'autant plus délicat que les polymères sont le plus souvent triés de façon imparfaite à

cause de contraintes économiques. En effet, plus la matière triée sera pure, plus la quantité

récupérée sera faible.

2-2. Mélanges de polymères - Rappel théorique :

La principale difficulté rencontrée dans la préparation des mélanges de polymères aux

propriétés intéressantes, est la non miscibilité quasi-générale des polymères de structure

chimique différente. Il est donc essentiel de cerner le phénomène de démixtion.

D'un point de vue fondamental, les théories les mieux établies concernent les mélanges

composés de deux polymères. Le but poursuivi est d'établir leurs diagrammes de phases [3-9].

2-2-1. Etat de miscibilité :

Les espèces chimiques en général, et les espèces polymères en particulier, sont le plus

souvent non miscibles "spontanément". D'après le second principe de la thermodynamique,

l'état de miscibilité de tout mélange est gouverné par l'enthalpie libre de mélange ∆Gm qui

s'exprime par :

(1)

Où ∆Hm et ∆Sm sont respectivement l’enthalpie et l’entropie du mélange. La condition

nécessaire, mais non suffisante, pour qu'un mélange soit miscible est que ∆Gm soit négative. A

l'inverse, le mélange se sépare en deux phases dès lors que ∆Gm est positive.

35


L'approche thermodynamique la plus largement utilisée pour exprimer ∆Gm est la

théorie de réseau de Flory-Huggins (1) selon laquelle l'enthalpie libre ∆Gm par site, dans le cas

d'un mélange binaire de constituants isomoléculaires, est donnée par :

(2)

Avec R : constante des gaz parfaits

T : température absolue

1Φ et 2Φ : fractions volumiques des constituants 1 et 2

Z1 et Z2 : définis à partir des volumes molaires V1 et V2 des constituants 1 et 2

et du volume de référence V

12χ : Paramètre d’interaction binaire

Toute étude de la miscibilité d'un mélange de polymères va finalement permettre de

classer le système considéré dans l'une des trois catégories suivantes [10] :

• les polymères sont non miscibles, quelles que soient leurs proportions relatives et la

température considérée,

• les polymères sont miscibles en toutes proportions sur tout le domaine de température

où ils sont stables,

• les polymères sont partiellement miscibles : selon les conditions (température,

composition), l’état thermodynamiquement stable correspond soit à l'existence d'une

phase unique homogène, soit à l'existence de deux phases distinctes, dont chacune est

enrichie en l'un des deux constituants.

2-2-2. Morphologies des mélanges de polymères :

L'optimisation des possibilités d'application des mélanges de polymères passe

nécessairement par le contrôle de leur morphologie finale. Les principales morphologies

rapportées à l'échelle macroscopique dans la littérature sont finalement assez bien résumées

36


sur les illustrations de la Figure 2-1. A cette échelle, la morphologie globale d'un mélange de

deux polymères 1 et 2 pourrait se limiter à l'une des trois possibilités suivantes :

• une morphologie particulaire où le polymère 1 est dispersé au sein du polymère 2,

• une morphologie bicontinue où les phases 1 et 2 sont interconnectées,

• une morphologie particulaire, mais correspondant cette fois à la dispersion du

polymère 2 dans le polymère 1.

(b) (b) (a) (c)

Figure 2. 1: Morphologie des mélanges (a) particulaire de 1 dans 2, (b) bicontinue et (c) particulaire de 2 dans 1

Bien évidemment, le passage à une échelle d'observation inférieure révèle que la

réalité est beaucoup plus complexe : notamment, l'existence de sous-structures au sein de la

phase dispersée est fréquemment citée [11].

Dans le cas particulier des copolymères à blocs qui peuvent, à l'extrême, être

considérés comme des mélanges de polymères. A leur sujet, la littérature [12] recense un

grand nombre de morphologies (dites ordonnées) selon la composition des copolymères.

Prenons l'exemple d'un copolymère diblocs poly(A-b-B) contenant majoritairement le

composant A. Trois morphologies peuvent être envisagées (dans chacun des cas, le

composant A constitue la phase continue ou matrice) [12] :

• la morphologie du copolymère correspond tout d'abord à une dispersion de particules

sphériques de B dans une matrice A selon un arrangement correspondant à celui de la

maille cristallographique d'un réseau cubique centré.

• Puis, au fur et à mesure que le pourcentage molaire du monomère B augmente,

l'arrangement s'effectue en cylindres de B disposés en réseau hexagonal dans la

matrice A.

• Enfin, pour un copolymère où la dissymétrie de composition est quasiment nulle, une

morphologie de type bicontinu est obtenue.

37


Au-delà d'un pourcentage molaire du monomère B de 50%, le composant B devient

majoritaire et forme désormais la phase continue. Le composant A va alors s'organiser tour à

tour suivant les trois morphologies décrites précédemment au fur et à mesure que la

composition du copolymère va diminuer. La dernière possibilité envisagée est celle d'un

copolymère de composition équimolaire en A et B : la morphologie observée est alors de type

lamellaire.

2-2-3. Compatibilisation d’un mélange de polymères : Les mélanges miscibles ne constituent qu’une minorité des cas rencontrés. Leur intérêt

principal est qu’ils permettent d’étendre la fenêtre d’utilisation des homopolymères qui les

composent. Les mélanges de polymères non miscibles sont beaucoup plus fréquents ; ils se

caractérisent par une structure multiphasique. Ces mélanges sont généralement incompatibles,

du fait de l’absence d’interactions favorables entre les chaînes de polymères constitutifs [12].

Les méthodes d’amélioration de l’adhésion entre les phases, impliquent l’ajout d’un

tiers-corps qui assure le contrôle et la stabilisation de la morphologie par réactions ou

interactions entre fonctions ou sites actifs sur chacune des phases en présence.

2-2-3-1. Objectifs de la compatibilisation :

Les trois effets principaux recherchés lors de la compatibilisation d’un mélange sont :

1. Diminution de la tension interfaciale pour faciliter la dispersion ;

2. Stabilisation de la morphologie afin d’éviter l’évolution de celle-ci au cours d’étapes

de transformation et de mise en œuvre du matériau ;

3. Augmentation de l’adhésion entre phases à l’état solide afin de favoriser notamment le

transfert de contrainte entre les phases et donc améliorer les propriétés mécaniques du

mélange.

En fonction de la méthode de compatibilisation choisie et du type de compatibilisant

utilisé, chacun des trois objectifs précédents peut être plus ou moins bien atteint.

2-2-3-2. Les différentes méthodes de compatibilisation : Les deux stratégies les plus fréquemment utilisées dans la compatibilisation des

mélanges de polymères non miscibles sont :

38


1. L’ajout d’un copolymère préformé, de nature et de structures adaptées, susceptible

d’interagir avec chacune des phases en présence ;

2. La formation in-situ d’un copolymère par réaction chimique à l’interface entre les

phases au cours de la préparation du mélange.

2-2-3-3. Utilisation d’un copolymère préformé : i) Principe : Cette voie de compatibilisation est similaire à l’utilisation des surfactants traditionnels

pour la préparation et la stabilisation des émulsions liquide/liquide (figure 2.1). Pour jouer son

rôle, le copolymère doit venir se positionner à l’interface entre les deux phases afin d’interagir

avec les constituants du mélange. Dans cette voie de compatibilisation, un phénomène

important doit être pris en compte : celui de la diffusion du copolymère à l’interface

liquide/liquide ; en effet, la mobilité de ce dernier, dans le milieu fondu, est beaucoup plus

réduite [12].

Le choix du copolymère comme compatibilisant est basé sur la miscibilité de ses

segments, avec au moins un des composants du mélange. Les copolymères sont considérés

comme agents interfaciaux vrais, puisqu’ils tendent à se concentrer et à agir à l’interface

comme émulsifiants [13] (figure 2.2).

Figure 2. 2: Analogie entre émulsifiant traditionnel et copolymère à bloc, en tant qu’espèces actives en surface d’un mélange

(a) (b) (c)

Bloc A Bloc B

Eau

Huile

ii)- Influence de la nature du copolymère :

Pour les mélanges à compatibiliser, le choix du compatibilisant est basé sur la

miscibilité des séquences de ce dernier avec les composants du mélange. De même, la faible

39


masse molaire des chaînes de cet agent compatibilisant va faciliter leur diffusion dans le

milieu fondu (viscosité élevée) et va privilégier leur accessibilité et leur concentration dans les

zones d’interaction c'est-à-dire l’interface entre les deux phases du mélange [13]. La solubilité

des séquences du compatibilisant dans les homopolymères, est un facteur clef [14-17] ; elle

contrôle la morphologie du mélange, sa stabilité ainsi que l’adhésion à l’interface.

Les effets observés sur la morphologie sont liés à des organisations très différentes à

l’interface (figure 2.3). Le copolymère à bloc s’organise en monocouche autour des particules,

alors que les chaînes de copolymère statistique se positionnent de façon désordonnée. De ce

fait, la couche de copolymère à l’interface a tendance à s’épaissir quand le taux de

copolymère statistique dans le mélange augmente.

Figure 2. 3 : Positionnement d’un copolymère compatibilisant à l’interface en fonction de sa

microstructure : (a) copolymère à bloc et (b) copolymère statistique [12]

En comparant les effets des copolymères dibloc et tribloc, il a été mis en évidence

qu’un copolymère dibloc était plus efficace sur la dispersion de la phase minoritaire. Par

contre, l’utilisation d’un copolymère tribloc donne de meilleurs résultats sur les propriétés

mécaniques [18] et la stabilisation de la morphologie [19]. Ceci pourrait résulter de la

différence d’ancrage de ces deux types de copolymères à l’interface (figure 2.4).

Tous les copolymères dibloc n’ont pas forcément le même effet compatibilisant. Un

copolymère symétrique (même longueur de blocs) semble plus efficace qu’un copolymère

40


dissymétrique [20]. L’utilisation d’un copolymère dibloc partiellement alterné au centre a, par

contre, le même effet émulsifiant qu’un copolymère dibloc pur.

(a) (b) Bloc A Bloc B PolyA PolyB

Figure 2. 4: Positionnement d’un copolymère dibloc (a) ou tribloc (b) sur le polymère

iii)- Effet du taux de copolymère :

Théoriquement, quelques pourcents de copolymère dibloc symétrique suffisent pour

compatibiliser un mélange de polymères immiscibles [21].

Expérimentalement, la taille des particules de phase dispersée a tendance à diminuer

quand le taux de copolymère ajouté dans le milieu augmente, puis se stabilise ou augmente en

fonction de la nature du copolymère [20, 22]. Cependant, quelques pourcents en poids de

copolymère dibloc symétrique sont suffisants pour diminuer fortement la taille moyenne des

domaines de phase dispersée [23, 24]. Ceci a également été montré théoriquement [25]. Cette

quantité n’est pas forcément suffisante pour stabiliser le mélange. Il a été estimé que 5% à

20% de la surface des particules doivent être recouverts pour limiter la coalescence [23-25].

Parfois, un taux de copolymère plus important est nécessaire. Les écarts observés entre

la théorie et l’expérience résultent de deux phénomènes superposés :

- Les chaînes de copolymère doivent diffuser vers l’interface. La cinétique de diffusion

dépend de la viscosité du milieu mais aussi de la longueur des chaînes du copolymère.

- Il est possible que des micelles de copolymère se forment dans l’une des phases.

41


iv)- Influence de la masse molaire du copolymère :

La concentration de copolymère à bloc symétrique nécessaire pour atteindre la taille

minimale de phase dispersée diminue lorsque la masse molaire globale du copolymère

augmente [22]. Par contre, cette taille minimale semble être indépendante de la longueur du

copolymère. A taux égal de compatibilisant dans le milieu, la morphologie du mélange est

d’autant plus stable que la masse molaire du copolymère est élevée. Ces constatations peuvent

s’expliquer par le meilleur ancrage des longues branches dans chacune des phases par

enchevêtrement. Les blocs doivent donc être d’une masse molaire supérieure ou égale à la

masse molaire critique d’enchevêtrement, pour que le copolymère soit efficace pour la

compatibilisation.

En revanche, plus la masse molaire du copolymère est élevée plus la concentration à

partir de laquelle des micelles peuvent se former diminue. De plus, plus les copolymères sont

de masses molaires élevées, plus leur cinétique de diffusion vers l’interface est lente. Il faut

donc choisir au mieux le copolymère, si cela est possible, de sorte à prendre en compte ces

deux facteurs [21].

2-2-3-4. Compatibilisation réactive in-situ :

i)- Principe :

La compatibilisation réactive consiste à générer in situ un copolymère bloc ou greffé

par réaction chimique de composés fonctionnalisés à l’interface entre les phases. Les effets

sur la tension interfaciale et la taille de la phase dispersée sont identiques à ceux observés en

compatibilisation non réactive.

ii)- Architecture des compatibilisants formés :

Il est possible de former des compatibilisants d’architecture très variée. La structure du

copolymère compatibilisant qui se forme dépend du type de réaction mise en jeu et de la

position des fonctions réactives sur les macromolécules impliquées dans la compatibilisation.

42


Les principales réactions utilisées pour la compatibilisation réactive des mélanges de

polymères sont présentées sur la figure 2.5 [26]. Les deux caractéristiques principales de ces

réactions sont les suivantes :

- Les groupements fonctionnels impliqués sont hautement réactifs et stables dans les

conditions de mise en œuvre ;

- La réaction est rapide, faiblement exothermique et irréversible.

Le rôle du procédé de mise en œuvre (généralement en extrudeuse bi-vis) dans la

compatibilisation réactive in-situ des mélanges de polymères non miscibles est de tout

premier ordre [27, 28].

Figure 2. 5: Exemples de réactions chimiques classiquement utilisées pour la

compatibilisation in-situ des mélanges de polymères immiscibles [26]

2-2-3-5.- Comparaison des deux méthodes de compatibilisation :

Les avantages et les inconvénients de deux méthodes de compatibilisation les plus

rencontrées sont représentés dans le tableau 2.1 [29, 30].

43


Tableau 2. 1 : Comparaison de la compatibilisation par ajout et formation in-situ du

copolymère compatibilisant

Ajout d’un copolymère préformé Compatibilisation réactive

Avantages- Contrôle du taux ajouté dans le

milieu - Maîtrise de la structure du

copolymère

- Formation du copolymère à l’interface

- Nombreuses structures possibles - Une seule étape de mise en

oeuvre

Inconvénients- Diffusion du copolymère vers

l’interface - Formation de micelles de

copolymère - Préparation du copolymère

- Diffusion des espèces réactives vers l’interface

- Taux de conversion de la réaction faible

- Présence d’un excès de réactifs

Pour ces deux méthodes de compatibilisation, les paramètres associés à la phase

d’élaboration (cisaillement, température, temps…) sont essentiels ; ceci afin d’obtenir une

bonne dispersion ainsi qu’une compatibilisation efficace.

2-3. Les mélanges PP/Elastomères utilisés dans les accessoires

d’automobiles

Les mélanges de polypropylène (PP) et d’élastomères [EPR (éthylène propylène

rubber) ou EPDM (éthylène propylène diène monomer)…]: composants principalement

destinés à améliorer les propriétés aux chocs) sont très utilisés dans plusieurs domaines en

particulier la fabrication des accessoires d’automobiles (exemples : les pare-chocs, les

tableaux de bords,…).

2-3-1. Les divers systèmes de polypropylène renforcé « chocs » :

Historiquement, le pare-choc tout plastique est apparu en 1975-76 sur la Fiat 127 ;

chez RENAULT, les pièces extérieures des R4, R5 et R11 étaient des copolymères dits « in

situ », alors que le PP mêlé à l’EPDM équipait la Visa de CITRÖEN ou les modèles de

FIAT ; enfin, les planches de bord et les volants étaient faits par compoundage PP + (EPDM

ou EPR) tandis qu’en réalité, ils sont formés généralement de copolymères.

Signalons par ailleurs que le terme de polypropylène « copolymère choc » est souvent

abusivement employé pour désigner tout propylène renforcé choc, qu’il s’agisse d’un

véritable copolymère à blocs (par exemple des copolymères d’éthylène et de propylène) ou

44


d’un simple mélange mécanique (exemples : PP/EPR ou PP/EPDM,..), ou encore d’un

système PP-choc de synthèse (obtenu directement au réacteur par synthèse d’une phase

élastomère dans une matrice PP).

Pour obtenir de bonnes propriétés mécaniques à partir d’un mélange de composants

chimiquement incompatibles, tels que les systèmes PP/Elastomères thermoplastiques (EPM,

EPDM,…), il est nécessaire de créer une émulsion stable de nodules d’élastomères noyés dans

la matrice PP semi-cristalline et rigide. Cette condition indispensable implique la présence du

composant minoritaire en quantité suffisante dans le mélange, ainsi que la formation

d’interactions physiques et/ou de liaisons chimiques assurant la continuité à l’interface entre

les deux phases. De plus, une bonne homogénéité et une granulométrie contrôlée et

appropriée seront recherchées.

2-3-2. Les mélanges mécaniques binaires (PP + EPR) :

Les mélanges de polypropylène et d’élastomères EPR (copolymère d’éthylène et de

propylène) sont parmi les premiers systèmes qui ont fait leur apparition sur le marché. Ils ont

été depuis longtemps abusivement appelés « copolymères », alors qu’ils sont en fait des

mélanges de polymères incompatibles et ayant une morphologie bi-phasique.

Comme signalé auparavant (paragraphe 2.2.2), la morphologie des mélanges de

polymères non miscibles, influence considérablement les propriétés finales du matériau. Il

serait donc intéressant d’étudier de près cette morphologie et de suivre ses évolutions

possibles en fonction des caractéristiques moléculaires des composants du mélange et des

paramètres de mise en œuvre.

2-3-2-1. Morphologie d’un élastomère introduit dans une matrice PP :

La morphologie du mélange composé d’un élastomère introduit mécaniquement dans

une matrice PP est la résultante de plusieurs facteurs. Parmi les plus influents, on trouve le

comportement à l’écoulement lors de la transformation à l’état fondu, les propriétés

interfaciales, les proportions volumiques dans le mélange de chaque composant et les

conditions de mise en œuvre.

45


i)- Influence de la composition et des propriétés des composants :

Danesi et al [31] estiment que la phase dispersée est constituée par le composant

quantitativement minoritaire. Selon que sa viscosité limite newtonienne à l’état fondu η0 est

inférieure ou supérieure à celle de la matrice, la dispersion sera respectivement fine et

homogène ou bien grossière.

Parallèlement, D’Orazio et al [32-34] ainsi que d’autres [35] observent que la matrice

d’un système binaire PP+EPR est formée par le composant de faible viscosité η0.

Tous s’accordent à dire que la taille et la distribution de taille des nodules de la phase

dispersée varient comme pour la viscosité relative µ, en fonction du rapport des viscosités

newtoniennes des deux entités à l’état fondu :

µ = matrice

dispersée

0

0

ηη

D’autres auteurs [36] montrent que le diamètre moyen des nodules et leur dispersion

augmentent quand la viscosité limite newtonienne de l’EPR (phase minoritaire) dans le

mélange PP/EPR augmente.

Pukanszky et al. [37] notent des différences morphologiques pour les mélanges

PP/EPDM selon que l’élastomère est statistique ou séquencé. Dans le premier cas, le système

est formé de nodules de petits diamètres (entre 0,5 et 1µm) alors que pour les copolymères

séquencés, les nodules sont plus gros (diamètres entre 8 et 10 µm). Par contre, la stabilité dans

le temps de ces derniers est plus forte que les petits nodules des copolymères statistiques qui

coalescent en quelques mois.

En ce qui concerne les nodules d’EPR, D’Orazio et al [32-34] montrent qu’une

augmentation jusqu’à 43% de leur teneur en propylène conduit à une augmentation de la taille

des nodules de la phase élastomère mais que des proportions supérieures entraînent une

réduction de leurs dimensions.

Martuscelli et al. [38] notent, en observant un film microscopique optique, que les

phases élastomères de forme nodulaire, sont rejetées à la surface du film pendant la

46


cristallisation, et qu’ils s’orientent le long des lignes de flux induites par la cristallisation de

l’iPP.

Fortenly [39] et Yang et al. [40] montrent que la taille des particules varie comme le

pourcentage d’EPR présent dans le mélange, ce qui ne prévoit pas la théorie générale de Wu

qui estime la taille des nodules seulement fonction des conditions de malaxage et de la

viscosité relative.

Fortenly [39], estiment que ce rayon est indépendant de la proportion de la phase

dispersée. Enfin, Jancar [41] aboutit à ce résultat : dans un mélange PP/EPR statistique, le PP

demeure la phase continue du système même lorsqu’il devient le composant minoritaire.

D’Orazio [42] relève le même phénomène d’inversion de phase dans le cas d’un mélange

PP/EPR vulcanisé. Pour des proportions d’élastomère de 40 à 60% et un rapport µ proche de

1, Danesi et al. [31] observent la coexistence de deux phases continues.

D’Orazio et al. [32-34] notent que la distribution de la taille des particules ainsi que la

valeur de la viscosité limite newtonienne de la phase dispersée augmentent avec la masse

molaire et l’indice de polymolécularité de l’EPR.

Yang et al. [40] mesurent une taille d’environ 0,2 à 0,5µm pour des nodules d’EPDM

présents à raison de 5 à 20% dans du PP.

ii)- Influence des conditions de mise en œuvre :

Dans la majorité des cas, la morphologie d’une pièce injectée à partir d’un mélange

PP/élastomère est évolutive depuis l’intérieur vers l’extérieur de la pièce ; elle est dite de type

cœur-peau (core-shell). En effet, elle comprend à l’intérieur un cœur constitué de nodules

sphériques de phase dispersée (EPR) noyés dans la matrice PP et à l’extérieur une peau

formée d’une couche de PP d’épaisseur comprise entre 15 et 20µm ; entre les deux, on

distingue une zone intermédiaire de structure proche de celle du cœur. La morphologie de

l’ensemble est caractérisée par une concentration en nodules d’élastomère décroissante depuis

le cœur vers l’extérieur et par une déformation elliptique de ces particules décroissante au fur

et à mesure que l’on se rapproche du cœur.

47


En s’intéressant à la morphologie des mélanges PP/EPDM, Pukanszky et al [37] ont

constaté que l’évolution de la taille des nodules de la phase dispersée EPDM lors du cycle

thermomécanique de malaxage et de plastification en extrudeuse était principalement liée aux

paramètres de mise en œuvre (vitesse, température…). De ce fait, ils ont pu noter que la taille

des nodules évolue en permanence lors du processus de mélangeage.

2-3-2-2. Morphologie du PP en présence d’un élastomère :

i)- Influence de la composition et des propriétés des composants :

Certaines influences de l’EPR sur la morphologie du mélange final PP/EPR sont

largement admises, notamment son effet nucléant sur le PP favorisant ainsi la formation des

cristallites. Beaucoup d’auteurs [41-48] observent en effet un accroissement du nombre de

sphérolites, couplé à une diminution de leur taille quand le taux d’EPR s’élève. Pour

exemples chiffrés, le diamètre des sphérolites passe de 100µm à 40µm lorsqu’on introduit

10% d’EPR dans du PP homopolymère. Jang et al [45] constatent qu’en introduisant 15%

d’EPDM, la taille des sphérolites est divisée par deux et passe de 50µm à 20µm. Ces

observations visuelles sont couplées à des mesures micro-calorimétriques mettant en évidence

une diminution de la température de fusion et une augmentation de la température de

cristallisation du système.

D’Orazio [32-34] pour un EPR ainsi que Pukanszky [37] pour un EPDM, ont

remarqué une évolution croissante de l’épaisseur de la couche amorphe inter-lamellaire de PP

accompagnée d’une diminution de l’épaisseur des lamelles cristallines de PP quand le taux

d’élastomère augmente. Ils ont alors conclu que la présence d’élastomère inhibe la croissance

cristalline du PP.

ii)- Influence des conditions de mise en œuvre :

Comme le mettent en évidence Cunha et al [49], une température de moule assez

élevée ainsi qu’une forte vitesse d’injection favorisent la croissance des sphérolites de PP et

diminuent l’effet de peau. Ils ajoutent qu’une forte vitesse d’injection va dans le sens d’une

augmentation de la proportion de phase hexagonale β des sphérolites de PP.

48


2-3-3. Les mélanges ternaires (PP + élastomère + PE) :

Les mélanges ternaires « PP-chocs » sont issus d’un mélange mécanique, comme les

systèmes binaires précédemment étudiés. Un des intérêts de ces mélanges ternaires

PP/PEHD/EPR est qu’ils possèdent à la fois une bonne résistance au choc à froid (grâce à

l’élastomère et au PEHD) et un module de rigidité correct (grâce au PEHD).

Même si d’autres configurations sont possibles [50], nous nous restreindrons dans cette étude

aux cas où le PP est le composant majoritaire.

2-3-3-1. Morphologies des systèmes ternaires :

Des expériences ont montré que le PP, le PEHD et l’EPR sont quasiment insolubles

les uns par rapport aux autres à température ambiante et demeurent incompatibles à l’état

fondu. Pourtant, Stehling et al [51] ont observé en microscopie électronique que l’EPR et le

PEHD présentaient une certaine affinité l’un pour l’autre et tendaient à s’associer pour former

une structure cœur-écorce avec pour écorce l’EPR et pour cœur le PEHD [52]. En effet, la

fraction surfacique de phase dispersée est proportionnelle à la somme des volumes de PEHD

et d’élastomères induits (figure 2.6).

Figure 2. 6: Fraction surfacique de phase dispersée en fonction du volume de (PEHD +

élastomère) induit [51]

L’EPR tend à envelopper le PEHD plutôt que l’inverse. Ceci peut être justifié par des

considérations d’énergies interfaciales. En effet, pour qu’il y ait inclusion du PEHD, il faut

que l’énergie interfaciale entre le PP et l’EPR soit inférieure à l’énergie interfaciale entre le

PP et le PEHD, ce qui est démontré par les théories d’Hhelfand [53] et de Krause [54].

49


Ainsi l’EPR ajouté à un système PP/PEHD se comporte non seulement comme une

charge de renfort pour choc, mais joue également un rôle important d’agent compatibilisant

en se positionnant à l’interface du PP et du PEHD [55, 56]. D’Orazio et al [32] font

l’hypothèse d’une solubilité partielle mais mutuelle des molécules d’EPR avec celles de

PEHD ou de PP qui présentent des masses molaires et des degrés de cristallinité assez faibles.

i)- Influence des proportions et des propriétés des composants :

Le PEHD n’est que partiellement enveloppé par l’EPDM si ce dernier ne se trouve pas

en quantité suffisante dans le système, auquel cas le PEHD se retrouve lié à la matrice par

certains points d’attache. A teneur en phase dispersée (PEHD+EPDM) constante et égale à

20%, une augmentation de la teneur des nodules en EPDM entraîne un accroissement du

nombre et la taille des sphérolites PP [55].

ii)-Influence des conditions de mise en œuvre :

Une morphologie cœur-écorce se développe également quand on prépare des

prémélanges PP-EPR et PEHD-PP avant de réaliser le mélange ternaire correspondant [51]

(figure 2.7). Dans le cas où le prémélange est composé de PEHD-EPR, celui-ci présente une

morphologie de réseaux interpénétrés. Dés ajout du PP, les particules les plus grosses

participeront à la sauvegarde de ce réseau tandis que les plus petites adopteront une structure

cœur-écorce.

Figure 2. 7: Illustration schématique de la morphologie des particules composites PEP-

PEHD dans les mélanges ternaires à matrice PP : structure cœur écorce [51]

Cependant, cette solution présente l’inconvénient de nécessiter une étape onéreuse de

malaxage [57]. C’est pourquoi les producteurs de PP ont cherché à mettre au point des

50


copolymères dits séquencés PP-PE, le but étant d’incorporer des séquences de PE linéaires

qui apportent, contrairement au PP, une bonne résistance au choc à froid grâce à sa transition

vitreuse basse. Ces matériaux seront présentés dans la partie consacrée aux PP-chocs de

synthèse.

2-3-3. Les polypropylène-chocs de synthèse :

Il s’agit de matériaux polymérisés par une méthode assez récente dite « in situ » qui

permet d’obtenir divers types de matériaux :

des copolymères séquencés PP-PE (compatibles monophasés),

des copolymères statistiques Ethylène-Propylène (compatibles monophasés),

des systèmes compatibles polyphasés comprenant une phase élastomère EPR, la

matrice est le polypropylène homopolymère et des copolymères PP-EPR et PP-EPR-

PP où l’EPR possède une certaine cristallinité.

Dans le paragraphe suivant, nous évoquerons le cas des PP-chocs de synthèse

compatibles monophasés et des PP-chocs de synthèse compatibles polyphasés.

i)- Les copolymères de synthèse monophasés :

Ce sont les seuls véritables copolymères au sens chimique du terme.

Nous distinguons quatre sortes de copolymères de synthèse monophasés :

La première classe est celle des copolymères statistiques : Elle comprend en premier

lieu des caoutchoucs de composition 50% éthylène donnant des EPR ou des EPDM

qui, introduits en tant qu’élastomères dans du PP homopolymère, forment des

mélanges mécaniques [58].

Une deuxième catégorie comprend les copolymères dibloc ou tribloc composés de

polypropylène et d’EPR synthétisés par polymérisation séquencé avec le δ-TiCl3-

Et2AlCl dans l’hexane [58].

La troisième catégorie est celle des copolymères blocs constituée des matériaux

majoritairement éthyléniques (5% de propylène). Leurs propriétés ressemblent à celles

de l’éthylène-1-butène.

51


Les plus performants vis-à-vis de la résistance au choc sont ceux qui contiennent 5 à

15% d’éthylène, avec une structure de type bloc ; on les appelle parfois les

pollyallomers.

ii)- Les matériaux polyphasés :

Ils sont considérés de type blocs, mais la présence simultanée d’éthylène et de

propylène produit une phase caoutchoutique relativement importante. Comme pour les

premiers « copolymères blocs » PP-PEHD, le lien chimique entre chaque phase n’a pas été

prouvé, mais certains pensent qu’ils contiennent une certaine fraction de chaînes PP-EPR ou

PP-EPR-PP. Cette particularité leur confère des propriétés typiques dues à l’effet

compatibilisant des blocs vis-à-vis de la matrice et de l’élastomère.

52

Chapitre 3 : Les mélanges polyoléfines/CaCO3

Chapitre 3 Les mélanges polyoléfines/CaCO3

53


54



3-1. Introduction :

Les propriétés macroscopiques des matériaux composites dépendent de la nature des

constituants, de leur fraction volumique, de leur arrangement spatial et de la qualité de

l'adhésion entre constituants. Des modifications supplémentaires de comportement peuvent

également apparaître quand on s'intéresse aux particules renforçantes de taille nanométrique.

En effet, dans le cas des nanocomposites, les distances interparticulaires deviennent de l'ordre

de grandeur du rayon de giration des macromolécules (quelques nm). De plus, les valeurs

importantes du rapport surface/volume des charges induisent des augmentations de l'intensité

des interactions entre charge et polymère. Certains auteurs [59] ont montré qu'il existe au

voisinage des charges une zone où la mobilité des chaînes macromoléculaires est réduite,

généralement désignée par interphase. La formation, puis le développement de cette zone vont

être liés à la compétition des interactions entre charges et polymère-charge, éventuellement

favorisée par la présence d'agent de couplage ou de recouvrement.

3-2. Les renforts conventionnels :

Les thermoplastiques sont devenus depuis une cinquantaine d’années des matériaux

incontournables, présents dans notre quotidien, à la fois dans des applications à usage courant

ou à usage technique. Dans les polymères dits de commodité, nous pouvons citer les

polyoléfines, essentiellement le polyéthylène et le polypropylène, de faible coût, facilement

transformables et présentant un compromis de propriétés mécaniques, barrière et de surface

intéressant. Toutefois, leur usage est limité lorsque des propriétés thermomécaniques alliant

une rigidité importante avec une tenue en température sont requises. Dans ce cas, on fait appel

à un polymère plus technique, mais plus coûteux. Une autre solution consiste à incorporer

dans ces matrices de grande diffusion des renforts qui auront pour but de palier le déficit de

propriétés, sans toutefois provoquer une augmentation significative du coût des produits, nous

parlons alors de composite thermoplastique. Dans ce cas, le mode de renforcement est

spécifique à la propriété désirée.

55


Afin d’augmenter la rigidité, l’incorporation de renforts tel le talc [60], le carbonate de

calcium [61] ou le noir de carbone est la solution la plus courante. Une autre voie est

l’utilisation de renforts manufacturés, tels les fibres de verre [62] et de carbone. Cette liste est

non exhaustive et d’autres renforts sont utilisés [63]. Le gain de rigidité produit par

l’incorporation d’une deuxième phase rigide de taille micronique ou supérieure est

contrebalancé par l’apparition de concentrations de contraintes aux interfaces qui provoquent

une diminution de la résistance à la propagation de fissures dans le matériau. Afin de profiter

pleinement de l’effet renforçant des charges de fort module, il convient d’augmenter les

interactions entre le renfort et la matrice. Cela passe soit par un traitement de surface du

renfort, tel l’ensimage des fibres de verre, soit par l’ajout d’un tiers agent, appelé agent

compatibilisant, qui va favoriser le couplage fibres/matrice. Un autre défaut de ce mode de

renforcement est l’augmentation de la densité du composite, et lorsque le gain demandé en

propriétés est élevé, le taux de renforcement peut atteindre 50% en poids.

A l’opposé, l’incorporation d’un polymère élastomère (de température de transition

vitreuse inférieure à la température d’utilisation) va permettre d’améliorer le comportement au

choc. La dispersion, par voie fondue, de 5 à 20 % d’un élastomère, le plus souvent du

polybutadiène, permet l’augmentation des propriétés choc du polystyrène [64]. Là encore, les

faibles interactions interfaciales (adhésion interfaciales) peuvent limiter les performances

mécaniques des mélanges. Afin d’augmenter les interactions aux interfaces ou dans

l’interphase, des interactions peuvent être créées en utilisant par exemple des copolymères

partiellement miscibles dans chaque phase. Avec ce mode de renforcement, les propriétés

choc sont certes améliorées, mais en contrepartie, la rigidité du matériau diminue fortement

par rapport à la matrice initiale, ce qui limite le champ d’application de cette méthode.

Une autre propriété recherchée dans de nombreuses applications techniques est la

tenue au feu et à haute température des matériaux. Il est en effet essentiel d’utiliser des

matériaux capables d’empêcher ou de ralentir la propagation de flammes dans des

applications bâtiments ou transport en cas d’incendie. Des agents ignifugeants sont donc

utilisés, contenant le plus couramment des molécules halogénées. Ces dernières consomment

en effet beaucoup d’énergie lors de leur volatilisation. Mais depuis quelques années, les

contraintes environnementales ont favorisé le développement de systèmes ignifugeants sans-

halogène. L’usage de charges inorganiques est également une voie de remplacement. Le mode

d’action est alors différent : les charges présentes dans le matériau forment lors de la

56


combustion du matériau une enveloppe inorganique qui est une barrière à l’oxygène,

carburant nécessaire à la propagation des flammes. Afin d’obtenir un système ignifugé

efficace nécessaire à la formation de cette couche protectrice, le taux de charge doit être

important (environ 40% en masse). Le matériau obtenu présente alors un module mécanique

supérieur, au détriment des propriétés de tenue au choc et de la densité.

Généralement, il faut trouver des compromis de renforcement ou réaliser des

structures complexes, composées de matériaux différents. Il existe bien sur des contre–

exemples, le domaine des mélanges de polymères et des composites thermoplastiques étant

l’objet de recherches très innovantes.

3.3. Les nanocomposites et leurs spécificités : Lors de l'ajout de particules de renfort dans une matrice polymère, de nombreux

paramètres tels que la longueur et le poids moléculaire des chaînes, la taille et la distribution

des renforts, ou encore la nature des surfaces de contact et des interactions jouent un rôle sur

le comportement local (à l'interface) et global du matériau composite. Pour des inclusions de

taille macroscopique, la matrice apparaît comme une phase homogène et continue. L'étendue

des perturbations locales, dues par exemple à la nature des agents liants, est négligeable

devant les autres longueurs caractéristiques, elles n'ont ainsi pas d'influence significative sur

le comportement global. Au contraire, pour des inclusions de taille nanométrique, de

nouveaux paramètres sont à prendre en considération. La longueur des chaînes, la mobilité

locale de ces chaînes au voisinage de la nanoparticule vont alors devenir des éléments dont la

prise en compte s'avère nécessaire à la compréhension des phénomènes. De plus, pour une

fraction volumique de renforts donnée, plus la taille des particules décroît, plus elles sont

nombreuses et proches. Par conséquent, lorsque la taille des particules atteint l'échelle du

nanomètre, il peut s'avérer essentiel de considérer les interactions entre particules en plus des

interactions particules/matrice [65].

3.3.1. Les problèmes d'élaboration :

D'un point de vue expérimental et à l’échelle nanométrique, les scientifiques comme

les industriels ont du mal à réaliser des échantillons bien dispersés, avec des nanoparticules de

même taille, en conservant les mêmes procédés d'élaboration. La confrontation avec la

modélisation nécessite donc souvent la formulation d'hypothèses simplificatrices pour la mise

57


au point des modèles. Cependant, compte tenu des nombreuses avancées dans le domaine des

procédés d'élaboration, ces différents effets devraient pouvoir être découplés les uns des

autres.

3.3.1.1. Forme des particules et agrégation :

Pour les très petites tailles de particules, la forme et l'agrégation de ces particules

peuvent avoir beaucoup d'influence sur le comportement global du composite. Dans ce

domaine, on peut citer les travaux de Reynaud et al. [66] sur des polyamides (PA6) renforcés

de particules de silice nanométriques (d'un diamètre de l'ordre de 25 nm). Le PA6 est un

polymère semi-cristallin ; néanmoins, contrairement aux résultats observés par Petrovic et al.

[67] sur du polyuréthane, la présence des nanoparticules ne semble pas avoir d'influence sur la

microstructure de la phase cristalline. En revanche, même si aucun effet de taille des

particules n'est observé, l'ajout des particules de renfort se traduit par une augmentation du

module d’Young du composite, augmentation d'autant plus marquée que la fraction

volumique d'inclusions croît. Cette étude montre aussi l'importance de la forme des particules

sur le comportement mécanique du composite. Une forme complexe du renfort permet

d'assurer une meilleure cohésion entre la particule et la matrice et ainsi accroît la rigidité du

composite par rapport à des particules sphériques.

De même, les phénomènes de renfort sont plus marqués et les couplages mécaniques

plus efficaces s'il y a présence d'agrégats au lieu de particules bien dispersées. La percolation

peut posséder un effet bénéfique sur le renforcement ; pour un mauvais état de dispersion, la

limite d'élasticité est plus élevée que pour des particules parfaitement dispersées. Il est

important de noter que la taille des particules joue un rôle sur la dispersion : plus elles sont

petites et plus les phénomènes d'agrégation sont fréquents, d'où l'importance des effets

couplés (effet de taille, de percolation, etc) à l'échelle nanométrique [65].

L'existence d'agrégation est aussi mise en évidence dans les travaux de Steenbrink et

al. [68] sur un styrène acrylonitrile chargé de particules de type cœur/écorce de 100 à 600 nm

de diamètre. Le cœur est composé de polyacrylate de butyle (PABu) et l'écorce de

polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Pour les plus petites particules, environ 100 à 150 nm

de diamètre, on observe des problèmes d'agrégation, ce qui n'est pas le cas pour des particules

plus grosses. Des essais de traction ont montré que le module décroît lorsque le taux de

58


renforts augmente (ce qui peut s'expliquer par le fait que les particules sont plus souples que

la matrice), mais n'ont pas pu révéler un effet de taille des particules sur le module de Young

ou la limite d'élasticité.

Les travaux de Thompson et al. [69] sur des films minces de polyamide renforcés par

des billes d'oxydes métalliques de 11 à 44 nm de rayon montrent aussi la dispersion des

oxydes peut jouer un rôle sur le comportement global du film. Pour les faibles taux de

renforts, il n'existe pas de percolation et les films nanostructurés montrent un comportement

fragile, plus fragile que celui attendu classiquement pour des films minces polymères. Des

essais de traction révèlent que l'ajout de renforts nanométriques rend les films plus raides que

le matériau de base dans la plupart des cas. En revanche, pour des taux de renforts plus élevés,

l'augmentation de l'allongement à la rupture laisse penser que la dispersion des oxydes

métalliques n'est pas complète.

3.3.1.2. Nature des agents de couplage :

En ce qui concerne l'influence du liant, on peut par exemple citer les travaux

d’Albérola et al. [70] sur les effets d'interface sur des élastomères renforcés de nanoparticules

de silice. En comparant des matériaux avec différents liants, elles ont montré que tout

changement de la réactivité de la surface de silice peut induire des modifications de la

mobilité des chaînes de polymère à plus ou moins longue distance de la surface. La nature du

liant modifie donc les interactions entre la particule et la matrice, entraînant une perturbation

locale de la structure et du comportement de la matrice. Dans certains cas, il est possible

d'observer la formation d'une troisième phase rigide, placée en interphase entre l'inclusion et

la matrice, au cours du procédé d'élaboration. Les travaux de Bergeret et Albérola [71] sur un

copolymère styrène - acide méthacrylique chargé de billes de verre micrométriques (5µm et

20µm) montrent que l'influence du traitement de surface du renfort observée sur la transition

vitreuse dépend notamment de la compatibilité chimique entre l'agent de couplage et la

matrice. La diminution de la mobilité due à l'ajout des particules de renfort résulte

principalement de la formation de liens physico-chimiques entre les chaînes de polymère et le

renfort.

59


3.3.2 Une zone perturbée :

De nombreuses études expérimentales mettent en avant l'existence d'une zone

spécifique entourant les nanoparticules. Les causes de cette existence peuvent être la nature

des liants utilisés lors de l'élaboration (comme précédemment évoqué dans les travaux

d’Albérola et al. [70, 71]) ou encore la présence des renforts. L'ajout de nanoparticules de

renfort affecte aussi la microstructure de la matrice. Le matériau étudié par Petrovic et al. [67]

consiste en une matrice polymère en polyuréthane (PU) renforcée par des nanoparticules de

silice de 12 nm de rayon. L'observation par microscopie à force atomique de la structure de ce

composite a révélé une distribution assez homogène des particules. Le PU étudié est un

polymère semi-cristallin, donc déjà biphasé au départ. Il possède d'un côté des sphérolites

avec une structure ordonnée et de l'autre des chaînes libres reliant ces phases cristallines. Leur

étude montre que l'ajout de nanoparticules lors de l'élaboration joue un rôle sur la

microstructure des sphérolites, effet d'autant plus grand que la fraction massique de renfort

croît. Cette modification de la microstructure, observée par microscopie, est surtout visible au

voisinage des inclusions.

Pour étudier à l'échelle du nanomètre, on peut avoir recours à la Résonance

Magnétique Nucléaire (RMN) du solide. Cette méthode repose sur l'étude de la relaxation des

moments magnétiques des atomes. En particulier, si on se focalise sur les atomes de carbone,

il est possible de rendre compte de la mobilité des chaînes carbonées dans les matériaux

hybrides inorganique/organique (par exemple composites de type inclusions de silice/matrice

polymère) ou les matériaux polymères.

Au cours de leurs travaux sur des nanocomposites particulaires, Berriot et al. [72] ont

mis en évidence l'existence d'une interphase de matrice perturbée entourant les particules de

renfort. La perturbation se traduit par une diminution locale de la mobilité des chaînes de

polymère, c'est à dire une rigidification locale de la matrice. Les matériaux étudiés sont

constitués d'inclusions sphériques de silice, de 60 nm de rayon, noyées dans une matrice

élastomère. La fraction volumique des inclusions est de 7 à 18 % suivant les échantillons

testés. Au cours de cette étude, il a aussi été montré que l'épaisseur de l'interphase décroît

lorsque la température augmente. Une étude complémentaire de Berriot et al. [73] a permis de

mettre en évidence l'influence de la dispersion des particules de renfort et de la nature du liant

sur le comportement de cette interphase en termes de mobilité moléculaire.

60


3.3.3 Renforts et comportement mécanique :

La confrontation entre différents nanocomposites à matrice polymère montre que pour

des sollicitations identiques, les propriétés macroscopiques du matériau hétérogène reflètent

l'action combinée :

- des interfaces entre les renforts et la matrice ;

- des propriétés des différentes phases ;

- de l'effet de taille des renforts ;

- de la morphologie et de la microstructure.

Les différentes matrices étudiées sont du polyéthylène (PE), du polypropylène (PP) et

du polyacrylate (PA), renforcées par des nanoparticules métalliques de 10nm de diamètre

environ. La matrice ne joue pas seulement un rôle d'environnement, mais elle influence le

comportement global du composite par la nature de ses interactions avec les particules de

renfort. Les matériaux obtenus ont montré de meilleures propriétés mécaniques et une plus

haute stabilité thermique que le polymère initial.

Dans leurs travaux, Siegel [74] et Schadler [75], et leurs collaborateurs, se sont

intéressés au cas des polymères renforcés par des particules sphériques. Ash et al. [76] ont pu

mettre en évidence une influence de la présence des nanoparticules de renfort sur la transition

vitreuse. Le matériau étudié est du polyméthacrylate de méthyle (PMMA) chargé de

particules d'alumine d'un diamètre moyen de 39 nm. Au delà d'une fraction volumique seuil

de renforts (dans le cas étudié de 1,7 %), une chute importante de la température de transition

vitreuse Tg est observée. Cette chute s'explique par des phénomènes de confinement de la

matrice, dont la mobilité des chaînes est perturbée, entre les renforts. En revanche, au dessous

de ce seuil aucun effet de ce type n'est observé. Une étude antérieure de Siegel et al. [74] sur

les mêmes matériaux avait déjà mis en évidence un comportement en traction plus ductile et

une augmentation importante de la déformation à rupture pour le matériau chargé par rapport

à la matrice pure. Siegel et al. [74,75], ont mené une étude comparative sur des systèmes

époxy chargés de particules de TiO2 micrométriques, nanométriques et la matrice pure. Des

essais de microdureté, de traction et de rayure ont été réalisés. Le nanocomposite se révèle

plus rigide que le composite classique (avec des renforts micrométriques), lui même plus

rigide que la matrice pure.

61


L'étude de microdureté des polyacrylates renforcés d'oxyde de titane (TiO2) réalisée

par Perrin, Nguyen et Vernet [77], montre que la dureté du matériau hybride croît

linéairement avec le taux de renfort, et ce jusqu'au seuil de percolation (de l'ordre de 11 % en

fraction volumique). En ce qui concerne le comportement viscoélastique du nanocomposite, la

vitesse de fluage décroît lorsque la fraction volumique de renforts augmente.

Pour enrichir la compréhension du comportement viscoélastique de ces matériaux, les

phénomènes de viscosité étant très présents dès que l'on parle de polymères, on peut noter les

travaux réalisés par Chabert au cours de sa thèse [78, 79]. L'étude d'une matrice de

polyacrylate de butyle (PABu) renforcée par des particules de polystyrène (PS)

submicroniques (100 nm) a mis en avant un effet de la fraction volumique de renforts et de

l'interaction particules/particules sur le comportement viscoélastique du nanocomposite. Par

rapport au comportement des deux phases pures (PS et PABu), le composite montre un creux

dans le plateau caoutchoutique, creux d'autant plus marqué que le taux de renforts augmente.

La confrontation avec une approche d'homogénéisation a permis d'expliquer le phénomène

par la prise en compte d'une interphase, supposée vitreuse dans l'étude, dont l'épaisseur

décroît lorsque la température augmente. Les modèles ont permis de mettre en avant

l'importance de la caractérisation mécanique de cette interphase et des interactions entre,

d'une part les inclusions et la matrice et, d'autre part, les inclusions entre elles. L'étude

expérimentale a aussi permis de mettre en évidence l'existence d'un seuil de percolation au-

delà de 20 % de fraction volumique de renforts. Au-dessus de ce seuil de percolation, le

module de cisaillement élastique G0 augmente de façon significative.

Une étude complémentaire de Chabert et al. [80] souligne l'influence particulière de la

nature des interactions particules/particules sur le comportement global des nanocomposites.

Lorsque les particules deviennent de très petite taille et très nombreuses, la distance inter-

particulaire devient de l'ordre de grandeur du rayon de giration des chaînes de polymère. Les

interactions entre les particules perturbent donc davantage le comportement de la matrice.

Par l'intermédiaire d'une confrontation entre expérience et modélisation numérique,

Colombini et Maurer [81] se sont intéressés au comportement viscoélastique de polymères

chargés en introduisant une troisième phase entre le renfort et la matrice. Cette interphase est

constituée d'un matériau différent, elle n'est pas due au seul fait de la présence des renforts.

L'étude des évolutions de tan δ et G” (représentant respectivement le facteur d'amortissement

62


et le module de dissipation ou de perte) en fonction de la température, a mis en évidence une

grande influence du comportement de cette troisième phase sur les propriétés viscoélastiques.

Au cours de cette étude, les résultats expérimentaux et les prédictions de l'approche

numérique ont montré un bon accord entre eux.

3.3.4. Nanoparticules et propriétés thermiques :

Le PP est un polymère semi-cristallin qui peut contenir différents types de cristaux

sphérolitiques de type-α, de type-β, de type-γ et de type-δ.

Le cristal sphérolitique de type-α monoclinique est le plus stable, et certains types de cristaux

sphérolitique peuvent être transformés en cristaux de type-α sous certaines conditions. Les

phases cristallines les plus probables qui apparaissent pendant le refroidissement du

polypropylène sont des cristaux de Type-α et de Type-β . Comparé aux cristaux sphérolitique

de type-β, le cristal de type-α peut subir une contrainte de flexion plus élevée, il a une densité

plus élevée, de plus grandes rigidité et dureté. Le cristal hexagonal de Type-β apparaît avec

une probabilité inférieure au cristal de type-α, celui-ci possède une bonne résistance à l'impact

et une résistance à la traction plus élevée. Il est aussi connu, que la formation de la phase

cristalline des polymères semi-cristallins est très sensible à beaucoup de facteurs, tels que

l'histoire thermique, les caractéristiques moléculaires, les impuretés etc... On a montré que les

particules nanométriques de nano charges CaCO3 sont des agents de nucléation très efficaces

et augmenteraient la quantité de cristaux de type-β dans les nano-composites, bien que la

cristallinité globale de ces composés soit à peine affectée [82-83].

Il est aussi montré que des taux autour de 4-6% en volume de particules

nanométriques de CaCO3, favorisent la formation de cristaux de type-β, augmentant ainsi la

résistance au choc du PP. A un taux de nano charge CaCO3 de 4-6 % en volume, la résistance

mécanique du PP peut être augmentée de façon optimale. Aux alentours d’un taux de nano

charges de CaCO3 de 4% en volume, l'énergie d'activation et la température maximale du pic

de fusion de cristaux de type-α montrent respectivement des valeurs minimum et maximum ;

Ces phénomènes peuvent être expliqués par la croissance préférentielle des cristaux de type-β

dans le PP à un taux de nano charge de CaCO3 de 4 à 6% en volume. A mesure que la fraction

de nanoparticules de CaCO3 augmente, le nombre de nucléons de cristaux de type-β

63


augmente, et la taille des cristaux de type-β diminue, ce qui peut causer une diminution de la

résistance mécanique des mélanges [82-83].

La plupart des auteurs [84-87] estiment que les nanocharges de CaCO3 ne modifient

pas la structure des cristallites ; cependant, les particules non traitées interfèrent sur le

processus de cristallisation de la phase polypropylène en jouant le rôle d’agents de nucléation.

Les particules de CaCO3 traitées en surface n'agissent pas en tant qu'agent de nucléation dans

le polypropylène puisque la cristallinité n'est pas augmentée.

3.3.5. Variation des propriétés rhéologiques en présence de nano-charges:

Le comportement rhéologique des polymères chargés dépend de nombreux

paramètres, comme par exemple la nature des charges (taille, forme), la concentration, les

interactions entre les charges et entre le polymère et la charge. Ces paramètres provoquent

non seulement une augmentation de la viscosité, mais aussi des phénomènes particuliers

comme, par exemple, l’existence d’un seuil d’écoulement, un comportement thixotrope,

rhéofluidifiant ou rhéoépaississant. Dans le cas des nanocomposites, on observe en général

toutes les caractéristiques rhéologiques des polymères chargés classiques. Cependant, du fait

que la taille des charges est extrêmement petite, la surface développée avec la matrice

polymère est donc très grande. Des phénomènes particuliers peuvent être observés dès les très

faibles concentrations en charges.

3.4. Les interactions charges-charges et charges-polymères :

3.4.1. Interactions charges-charges :

Les propriétés et la structure des silices dépendent directement de leur voie de

synthèse. Les différentes formes rencontrées sont les suivantes (Figure 3.1) :

- les particules élémentaires, dont la taille est comprise entre 10 et 40 nm,

- les agrégats, ou amas insécables, constitués de particules élémentaires,

64


- les agglomérats, de taille importante, correspondant à des associations d'agrégats,

pouvant être fractionnés lors du malaxage.

Figure 3. 1: Les différentes échelles de taille de la silice [88]

Ce sont généralement des objets fractals [89], c'est-à-dire que l'évolution des

propriétés P, comme la surface spécifique ou la masse volumique apparente, obéit à une loi de

puissance de la taille L de l'objet :

P ∝ Lm

où m est sa dimension fractale.

La figure 3.2 schématise la différence entre un objet fractal que constitue par exemple

un agrégat de silice et un objet homogène quelle que soit l'échelle d'analyse.

Figure 3. 2: (a) Matériau homogène à toutes les échelles, (b) Objet fractal [88]

Pour un pH basique, les particules sont dispersées de manière homogène dans la

matrice. Pour un pH acide, les particules de silice se sont agrégées et semblent former un

réseau percolant de charges. Les auteurs attribuent ce phénomène à l'agrégation du latex qui a

lieu à pH acide. Si la silice ne s'agrège pas, elle vient occuper les espaces vides laissés par les

particules de latex pendant le séchage.

65


3.4.2. Interactions charges-polymères :

Les interactions polymère-charge peuvent être de nature physique (liaisons hydrogène,

Van der Waals) ou chimique (liaison covalente) en fonction de la nature des constituants et

des additifs introduits dans le réacteur. Dans le cas des élastomères renforcés par de la silice

précipitée présentant certains agents de couplage, il a été montré qu'une couche de polymère

lié, ou immobilisé, se développait à la surface des charges. Les propriétés finales du

composite dépendront de celles de ses constituants (nature de la matrice, forme et dimensions

du renfort) mais également de cette interphase.

Selon le type d'interactions entre polymère et charge, on peut obtenir du polymère :

- chimiquement lié, ou chimisorbé : le polymère n'est alors pas extractible par un bon

solvant.

- physisorbé : bien que présentant des interactions importantes avec les charges, ce

polymère reste soluble.

3.4.2.1. Extraction :

La technique la plus simple permettant de mettre en évidence le polymère lié est la

technique d'extraction [77, 67]. Elle consiste à immerger les échantillons (non vulcanisés dans

le cas des élastomères) dans un bon solvant afin d'éliminer tout le polymère extractible. Le

taux de polymère lié est ensuite déterminé par thermogravimétrie sur les résidus séchés.

La figure 3.3 montre l'influence du taux de silice sur la quantité de polymère lié [77].

Si on considère le taux de polymère lié dans la matrice, on voit que celui-ci augmente

nettement avec le taux de silice, de 10 à 40% environ pour des taux de charges de 8,8 à 26,4

%vol de silice. Cependant, il reste constant pour des silices ayant des chimies de surface

différentes, à surface spécifique constante (environ 150 m²/g). L'auteur remarque également

qu'il n'y a pas de polymère lié quand un agent de recouvrement est utilisé autour de la silice,

et qu'il augmente fortement quand les échantillons contiennent un agent de couplage.

66


Figure 3. 3 : Taux de polymère lié dans des composites SBR-silice pour des fractions

volumiques de charges de 8,8 ; 16,2 ; 21,9 et 26,4 % [77]

Ono et al. [90] ont observé par microscopie électronique à transmission des

nanocomposites à matrice élastomère polyisoprène renforcée par de la silice pyrogènée et

précipitée après extraction du polymère libre dans le toluène. Ils ont constaté que dans le cas

de la silice précipitée, les particules de renfort formaient des agglomérats, emprisonnant une

grande partie de polymère lié. Dans le cas de la silice pyrogénée, les charges sont sous forme

d'agrégats entourés de polymère lié. Ils observent alors que la quantité de polymère lié est

associée au degré d'agrégation des particules de silice, et donc du nombre de fonctions

silanols à la surface des charges. Le nombre de silanols étant plus important à la surface de la

silice précipitée, son degré d'agglomération est plus élevé, ainsi que le taux de polymère lié.

3.4.2.2. Spectrométrie mécanique dynamique :

Tsagaropoulos et Eisenberg [59] ont étudié différents polymères (PVAc, PMMA…)

renforcés par des nanoparticules de silice de 7 nm de diamètre. Deux relaxations ont été mises

en évidence par spectrométrie mécanique dynamique :

- la première est associée à la relaxation principale de la matrice. Sa position en

température ne varie pas alors que l'aire du pic diminue lorsque le taux de renfort croît.

- la deuxième, plus large, est située à plus haute température. Elle est attribuée à la

présence de polymère immobilisé dans ces matériaux. Sa largeur diminue également

avec le taux de charge.

67


L'origine de cette deuxième relaxation est représentée sur la figure 3.4 :

- pour de faibles fractions volumiques, les charges sont entourées d'une couche de

polymère liée et sont bien dispersées au sein de la matrice (Figure 3.4-a),

- pour une fraction volumique de charges critique, ces zones immobilisées se

superposent, piégeant une partie du polymère, à l'origine, d'après ces auteurs, de la

seconde relaxation (Figure 3.4-b),

- quand VF augmente, les régions de mobilité réduite ont tendance à se rapprocher, puis

à se lier (Figure 3.4-c et d). Il y a alors dans le matériau une zone immobilisée,

expliquant, d'après les auteurs, la diminution de l'amplitude de la deuxième relaxation

avec VF.

Figure 3. 4 : Origine de la deuxième relaxation proposée par TSAGAROPOULOS et al. [59]

Afin de déterminer l'épaisseur de polymère lié, Boluk et Schreiber [91] utilisent les

résultats de DMA : ils ont évalué les variations du maximum du pic de tanδ associé à la

transition vitreuse du polymère en fonction du taux de charges et proposent la loi empirique

suivante :

tan δc = tan δp (1-BVF)

avec B = (1 + ∆R/R)3

Où tanδc et tanδp sont les maxima de tanδ respectivement du composite et du polymère pur

R est le rayon des charges et ∆R l'épaisseur de polymère immobilisé autour d'elles.

En utilisant ce modèle sur des composites à matrice polyéthylène chloré (CPE)

renforcée par des nanoparticules de TiO2, les auteurs obtiennent des épaisseurs de polymère

lié allant de 1 à 20 nm. Ce modèle a été également utilisé par Ou [92] sur des systèmes

68


SBR/SiO2, et Mukhopadhyay [93] sur des composites EVA/SiO2. Ainsi, ces auteurs ont

déterminé des épaisseurs de polymère immobilisé respectivement de l'ordre de 40 et 27 Å.

3.5. Conclusion :

Les travaux que nous avons rapportés ont permis de mettre en évidence l'influence de

l'introduction de nanoparticules dans des matrices polymère sur les propriétés macroscopiques

de composites.

Des variations du comportement mécanique dynamique des nanocomposites ont été

mises en évidence en fonction de la quantité de charges ou de la modification de la chimie de

surface de ces renforts. La plupart des auteurs expliquent ces phénomènes par la présence

d'une épaisseur de polymère dont la mobilité est modifiée à la surface des charges.

Cependant, nous pouvons nous demander si la morphologie, c'est-à-dire l'état de

dispersion des nanoparticules dans la matrice polymère, ne peut pas également jouer un rôle

sur le comportement mécanique global des nanocomposites. En effet, différents travaux ont

montré que la diminution de la taille des renforts favorisait l'agrégation, l'agglomération, voire

la percolation des charges. Par exemple, Pu et al. [94, 95] ont montré que le module d'Young

et la contrainte à la rupture augmentaient considérablement avec l'agrégation de la silice dans

une matrice PMMA, par rapport à de la silice distribuée aléatoirement ou régulièrement.

Les contributions respectives des effets de couplage mécanique et des effets d'interface

devraient ainsi être séparées afin de mieux comprendre les mécanismes impliqués dans le

renforcement des nanocomposites à matrice thermoplastique.

69


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76

Partie Expérimentale

77

Chapitre I : Matériaux et techniques expérimentales

78


Chapitre I

Matériaux et techniques expérimentales

79


80


Chapitre I :

Matériaux et techniques expérimentales

Dans cette partie, nous allons tout d’abord discuter du choix des matrices utilisées et

en donner leurs propriétés. Ensuite, nous décrirons la structure, les spécificités et les

propriétés des compatibilisants et des nanocharges utilisés ainsi que leurs choix d’utilisation.

Puis, nous allons décrire le procédé de mise en œuvre des matériaux, l’extrusion bivis,

en expliquant tout d’abord les spécificités de cet outil. Nous porterons une grande attention à

la description des techniques de caractérisation et des conditions d’analyses.

I-1. Matériaux :

I-1-1. Matrice Polypropylène renforcée « chocs » :

Les matériaux PP7510 (PP/EPDM/talc) et PP108MF97 (PP/EPR) fournis par SABIC®

sont des polypropylènes renforcés « chocs » :

Le premier matériau est un mélange tri-phasique référencé sous la

dénomination de PP7510 que l’on utilise pour la fabrication des pare-chocs

arrière. Il se compose de 20% de nodules d’élastomère EPDM (ethylene-

propylene-diène monomère) de diamètre inférieur à 1µm, de 12% de feuillets

de talc de longueur moyenne 8µm, le tout noyé dans une matrice

polypropylène (PP). Pour conférer le caractère élastomère au polymère,

l’EPDM est obtenu en introduisant un motif insaturé dans la chaîne éthylène-

propylène par terpolymérisation avec un diène. De nombreux monomères

biinsaturés ont été utilisés, mais, commercialement, seuls trois d’entre eux ont

une importance :

Hexadiène 1-4 dicyclopentadiène éthylidène-5 norborène

(HD) (DCPD) (ENB)

81


Le choix de ces diènes est évidement lié à trois conditions essentielles :

• une seule double liaison doit être copolymérisable, pour éviter le gel ;

• aucune des doubles liaisons ne doit inactiver le site catalytique par

complexation ;

• le diène doit être suffisamment réactif pour être introduit dans la chaîne.

Le principal est l’ENB, se polymérisant exclusivement par la double liaison du cycle :

(EP) (EP)

Pour les pare-chocs avant, le matériau référencé PP108MF97, est un

copolymère choc PP/EPR (ethylene-propylene-rubber). La fraction massique

en phase élastomère est dans ce cas de 22%. Elle est formée de 50% d’éthylène

et de 50% de propylène. Le mélange est obtenu direct-réacteur par extrusion de

l’éthylène et du propylène.

Pour plus de commodité, les particules élastomères dispersées dans les matrices seront

désignées sous le terme générique de ‘nodules d’EPR et d’EPDM’. Cependant, elles

possèdent généralement une structure composite. En effet, elles sont pour la plupart

constituées d’une écorce amorphe en EPR ou EPDM et d’un cœur de PE semi-cristallin. La

géométrie des nodules est globalement sphérique, même si certains sont regroupés en

agglomérats (Figure I.1). Des particules de tailles inférieures à la moyenne, constituées d’EPR

ou d’EPDM pur, sont également observables.

82


Figure I. 1: Cliché MET des matrices (PP/EPR) et (PP/EPDM/talc)

Pour pouvoir interpréter l’effet de chaque constituant de mélange, nous avons utilisé

une matrice polypropylène sans élastomères commercialisés par ISPLEN® de référence PP

050 G1E.

Les caractéristiques données sur les fiches techniques des trois produits sont

regroupées sur le tableau I.1 : 2µm 5µm

Tableau I. 1: Les caractéristiques des matrices PP, PP108MF97 et PP7510

Propriétés Unités PP PP/EPDM/talc

PP7510 PP/EPR

PP108MF97 Méthodes

de test MFR à 230°C et 2,16

kg g/10 min 5,8 17 10 ISO 1133

Densité Kg/m3 905 960 905 ISO 1183 Contrainte maximale

Contrainte à la rupture Déformation à la

rupture

MPa MPa

%

35 - 8

18 15 100

19 18 500

ISO527

Module de flexion MPa 1500 1300 950 ASTM D 790

Résistance aux chocs entaillée à 23°C à 0°C

à –20°C

KJ/m2 -

4,4 - -

Non rompu Non rompu

10

Non rompu Non rompu

10

ISO 180/4A

Dureté Shore D - 68 60 62 ISO 868 Température VICAT

(10N) °C - 130 145 ISO 306/A

83


I-1-2. Les compatibilisants :

L’interface dans les mélanges de polymères non miscibles est d’une importance

capitale. Les interactions physiques et chimiques, aux limites des phases, contrôlent

l’ensemble des performances des mélanges. D’une interaction forte résulte une bonne

adhésion et un transfert de contrainte efficace de la phase continue à la phase dispersée. Bien

que l’adhésion interfaciale contrôle essentiellement les propriétés mécaniques, telles que la

résistance aux chocs et à la déformation, les caractéristiques rhéologiques, les conditions de

transformation et la résistance chimique sont aussi affectées par le mouillage et les

phénomènes d’absorption associés à l’adhésion.

Les méthodes d’amélioration de l’adhésion entre phases non miscibles, impliquent

l’ajout d’un tiers corps qui assure le contrôle de la morphologie et la stabilité des systèmes bi-

phasiques. Ces produits ont différentes appellations :

- Agents de couplage,

- Promoteurs d’adhésion,

- Compatibilisants,

- Agents interfaciaux.

Les agents de compatibilisation que nous avons utilisés ont été choisis en fonction des

interactions qu’ils sont susceptibles d’engendrer avec les constituants des mélanges PP/EPR et

PP/EPDM/talc que nous comptons élaborer par la suite. Ce sont des copolymères

commercialisés sous les références suivantes :

- L’Exxelor VA 1801, commercialisé par Exxon Mobil®, est chimiquement un EPR-g-

MAH (élastomère EPR greffé anhydride maléique). Il contient 69.6%wt d’éthylène,

29,8%wt de propylène et 0,6%wt d’anhydride maléique.

84


Tableau I. 2: Caractéristiques techniques du compatibilisant EPR-g-MAH (Exxelor VA 1801)

Propriétés Méthode de test Unités Exxelor VA1801

Pourcentage d’anhydride maléique FTIR - 0,5 à 1wt% MFI (10Kg/230°C) ASM D1238 g/10min 9

Densité DIN 53479 g/cm3 0,87 Température de transition vitreuse (Tg) DSC °C -42

Produits volatils AM-S 350.03 % 0.15max

- Le Vistamaxx 6200 (PEP) est un copolymère à bloc d’éthylène et de propylène

(%propylène > 80wt %) obtenu par catalyse métallocène. La présence des séquences

éthylène et propylène dans le PEP peut donner des interactions physiques avec la

matrice PP et les phases élastomères.

Tableau I. 3: Caractéristiques techniques du compatibilisant PEP (Vistamaxx 6200)

Propriétés Méthode de test Unités Vistamaxx 6200 Densité DIN 53479 g/cm3 0,861

MFI (2,16Kg/230°C) ASM D1238 g/10min 20 Température de transition vitreuse (Tg) DSC °C -5

Température de fusion DSC °C 165 Contrainte maximale Traction MPa 62

Pourcentage d’allongement Traction % 50

La dispersion de faibles taux massiques ne dépassant pas les 4% de ces produits dans

le mélange suffirait largement pour générer des interactions physiques ou chimiques

nécessaires au niveau de l’interface entre les deux phases du mélange et qui pourrions être à

l’origine des bonnes propriétés aux chocs du matériau.

Pour les mélanges pollués par l’ABS (Acrylonitrile-butadiène-styrène), nous avons

choisi un copolymère triblocs SEBS Poly(styrène-éthylène-butène-styrène) de référence

Kraton G 1651 dont les caractéristiques sont données au tableauI.4 :

85


Tableau I. 4: Les caractéristiques du Kraton G 1651

Caractéristiques Valeurs

Bloc final Polystyrène

Blocs centraux Poly(éthylène/butylène)

T° de mise en œuvre 190-260°C

Viscosité (200°C) 9.103 PI

Dans le cas des mélanges contenant du polyuréthane (chapitre IV), nous avons utilisé

deux terpolymères commercialisés par Arkema® : le Lotader AX3210 et le Lotader AX 8900.

Le Lotader AX3210 est un terpolymère d’éthylène (E), d’ester acrylique (EA) et

d’Anhydride Maléique (MAH). Quelques caractéristiques sont données au tableau I.5.

La formule chimique du Lotader AX3210 est la suivante:

Tableau I. 5: Les caractéristiques du Lotader AX3210

Caractéristiques Valeurs Unité Méthode de test

Indice de fluidité à chaud (190°C/2,16 kg)

5 g/10 min ASTM D 1238 / ISO 1133

Pourcentage de copolymère 9 % IR

Point de fusion 107 °C DSC

Module d’élasticité en flexion 120 MPa ASTM D 790 / ISO 178

Déformation au seuil d’écoulement

600 % ASTM D 638/ISOR527

86


Le Lotader AX8900 est un terpolymère d’éthylène (E), d’ester acrylique (AE) et

d’ester de méthacrylate de glycidyle (GMA) obtenu par un processus de polymérisation à

haute pression. La formule chimique du produit est la suivante :

.

Quelques caractéristiques du terpolymères (E-EA-GMA) sont représentées au tableau

I.6 :

Tableau I. 6: Les caractéristiques du Lotader AX8900

Caractéristiques Valeurs Unité Méthode de test

Indice de fluidité à chaud 6 g/10 min ASTM D 1238 / ISO

Pourcentage ester acrylique 24 % Méthode ATOFINA

Pourcentage de GMA 8 % Méthode ATOFINA

Point de fusion 60 °C DSC

Allongement à la rupture 1100 % ASTM D 638 Type IV

I-1-3. Les nanocharges CaCO3:

Les morphologies des nano-CaCO3 généralement utilisés dans les polymères sont

représentées sur la figure I.2. Les nano-CaCO3 peuvent être soit des calcites, soit des

aragonites ; Les nano-CaCO3 utilisés dans cette étude sont des calcites de morphologie

représentée sur la figure I.2.a.

87


Calcite Aragonite

(a)

(b)

(c)

Figure I. 2: Morphologie de la gamme de nano-CaCO3 proposée par SOLVAY®

Les caractéristiques techniques des nano-CaCO3 commercialisés par Solvay® sont

données dans le tableau I.7.

Tableau I. 7: Caractéristiques des nano-CaCO3

Ø des particules Traitement de surface Surface spécifique

Socal 322V 30-50nm Acide stéarique (3.5wt%)

Ratio d’enrobage = 1,1 mg/m²

25 m2/g

Winnofil-SPM 100nm Acide stéarique (2.5wt%)

Ratio d’enrobage = 1,5 mg/m²

20m2/g

I.1.4. Les polluants:

I.1.4.1. Le polyamide (PA) et l’acrylonitrile butadiène styrène (ABS) :

Les deux premiers polluants utilisés sont :

L’acrylonitrile butadiène styrène (ABS) fourni par Lustran Polymer® (Lustran ABS

2710) ayant les propriétés présentés sur le tableau I.8 :

88


Tableau I. 8: Caractéristiques de l’ABS

Propriétés Valeurs Méthode de test Densité 1,05 -

Indice de fluidité à chaud 10g/10min MFI Module d’Young 1GPa Traction

Allongement à la rupture 2% Traction Contrainte maximale 20MPa Traction

Le polyamide 6 (PA) fourni par BASF® (Ultramid 8202). La fiche technique du

produit est donnée sur le tableau I.9 :

Tableau I. 9: Caractéristiques du PA

Propriétés Valeurs Méthode de test Densité 1,13 -

Point de fusion 220°C DSC Module d’Young 2,7GPa Traction

Allongement à la rupture 25% Traction I-1-4-2. Le polyuréthane (PU) : i) - Les constituants du PU :

Les résines (polyol et polyisocyanate) utilisées dans cette partie sont des produits

Rhodia®. Elles sont introduites à raison de 2% en masse total extrudé.

Le SETAL 1603 BA-78: résine polyol polyester

La référence Setal 1603 BA 78 est une résine polyester pour vernis automobile

contenant 5.4 % d’OH sur son extrait sec qui est de 78%. Les caractéristiques de la résine sont

les suivantes:

- Densité : 1.08 kg/dm3 (DIN53217),

- Viscosité : (23°C à 100s-1) : 4.0-8.0 Pa.s (ISO3219),

- Point d’éclair : 30°C (ISO1523).

Le TOLONATE HDT-LV: polyisocyanate aliphatique

Le Tolonate HDT-LV est un polyisocyanate aliphatique (hexaméthylène-diisocyanate-

trimer) de basse viscosité (1200mPa.s) contenant 23% de NCO.

89


ii)- L’élaboration du PU :

Le polyuréthane a été synthétisé au laboratoire selon la formulation obtenue par

mélange des parties A et B et une cuison à 60°C :

- Partie A : 487g résine Setal 1603 (ES = 78% et %OH sur ES = 5,4%) + 62g acétate

de butyle + 18g de DBTL (dilaurate de dibutyle étain) à 1 % dans acétate de

butyle.

- Partie B : 220g Tolonate HDT LV (ES = 100% et %NCO = 23%) + 60g acétate de

butyle.

Calcul du ratio NCO/OH:

- Pour 487g de Setal, 78% d’extrait sec et 5,4% de OH sur l’ES, on obtient alors

1,2066 mol de OH,

- Pour 220g de Tolonate, 100% d’ES et 23% de NCO, on obtient donc 1,2047mol

NCO.

Le rapport: NCO/OH = 0,998

Le PU est analysé par FTIR et les résultats obtenus montrent que tous les NCO ont

réagi mais pas tous les OH.

La plaque obtenue est découpée en morceaux de taille moyenne 5x5x5mm3 et est

mélangée avec lesautres contituants de mélanges à l’état solide.

90


I-2. Techniques expérimentales:

I-2-1. Mise en œuvre des mélanges:

La réalisation des mélanges a été effectuée dans une extrudeuse bi-vis CLEXTRAL

BC-21 équipée de deux vis modulaires corotatives à filets interpénétrés et conjugués. Ses

caractéristiques sont les suivantes :

- Diamètre des vis : 25mm

- Entraxe : 21mm

- Longueur des vis : 900mm (L/D = 36)

I-2-1-1. Profil de vis et de température :

Le profil de vis choisi est celui de la figure I.3. Ce profil est utilisé pour l’extrusion de

mélanges Polyoléfines/CaCO3:

Matrices et compatibilisants

NanochargesCaCO3

(L = 36 D = 900mm) VIS 60° VIS 30°

Zone de Malaxage °

Figure I.

La pre

une zone de

VIS 45

3: Profils des vis et de température utilisés pour la réalisation de mélanges

mière zone de transport du polymère relativement longue (8 D), se termine par

fluidification/compression plus progressive, résultant d’un compromis entre les

91


profils nécessaires pour le déplacement de la matière et le malaxage des constituants du

mélange.

Une zone de malaxage assure une bonne fluidification et un prémélangeage.

L’efficacité de cette première zone de malaxage dans la dispersion a été constatée par Ess et

Hornsby [1], pour les mélanges de polypropylène avec du carbonate de calcium. Il semble que

la coexistence de polymère fondu et non fondu dans cette zone à haut cisaillement soit

responsable d’une dispersion des agglomérats du composant minoritaire.

La matière fondue subit ensuite une nouvelle séquence de décompression /

compression avec malaxage, nécessaire pour assurer une bonne dispersion. L’efficacité de ce

type de profil a été démontrée par Poitou [2], dans le cas de mélanges polyamide-élastomère.

Ce dernier a en effet constaté qu’en fonctionnement normal, l’espace entre les vis et le

fourreau n’est rempli que dans les zones qui précèdent soit une zone de malaxage à pas

inverse, soit la filière. Globalement c’est la succession de zones remplies et décomprimées qui

permet d’améliorer la dispersion.

D’après Poitou [2], du point de vue efficacité du mélangeage, il est également

préférable d’utiliser des zones de malaxages courtes ou moyennes, séparées par une portion

de vis normale plutôt qu’une zone de malaxage très longue.

La matière pénètre ensuite dans une zone de décompression où s’effectue un premier

dégazage, de manière à éliminer les composés volatils indésirables tels que : H2O vapeur,

monomères résiduels,…

A partir de la zone 5, on soumet la matière à un travail de pression, avant passage par

une nouvelle zone de malaxage suivie par une zone à pas inverse destinée à retenir plus

longtemps la matière dans la zone qui la précède. La matière pénètre ensuite dans une zone de

décompression où s’effectue un 2ème dégazage, afin de procéder à une élimination plus

poussée des produits volatils indésirables.

Enfin, le mélange est remis en pression avant la filière avec passage à travers une

dernière zone de malaxage. Cette partie de la vis (zone terminale) semble avoir un rôle

important qui est d’homogénéiser le produit sans réduire la taille des particules.

92


I-2-1-2. Vitesse de rotation et de remplissage :

Dans une extrudeuse bivis, le débit est essentiellement fonction du dosage de la

matière à l’alimentation et il est seulement limité par la puissance disponible pour

l’entraînement des vis. L’ajustement peut être réalisé en diminuant le remplissage moyen de

la machine par augmentation de la vitesse de rotation.

D’autre part, le temps de résidence moyen varie à peu près linéairement avec la vitesse

de rotation ; le taux de remplissage est donc proportionnel au rapport débit sur vitesse de

rotation. A vitesse constante, une augmentation du débit (donc du remplissage), induit une

plus grande efficacité du mélangeage, du fait d’un travail mécanique plus important.

On constate aussi, qu’à taux de remplissage constant, une augmentation de la vitesse

de rotation est aussi un facteur d’amélioration de la qualité de mélangeage. Malheureusement,

du fait de la limitation de puissance pour l’entraînement de la vis, les deux exigences sont

contradictoires : on ne peut augmenter simultanément à volonté vitesse de rotation et taux de

remplissage et il faut trouver un compromis.

Le malaxage des constituants a été réalisé avec une vitesse de 200 tours par minute et

un taux de remplissage (fixé par le dosage de la matière à l’alimentation) assurant un

fonctionnement de la machine à 80% environ de sa puissance maximale.

La vitesse de rotation et le dosage à l’alimentation ont été maintenus presque constants

pour tous les mélanges.

93


I-2-1-3. Composition des mélanges :

% Compatibilisants % Nano-CaCO3Mélanges %(PP/EPR)

PEP EPR-g-MAH Socal Winnofil

(PP/EPR) 100 0 0 0 0

(PP/EPR)/PEP 96 4 0 0 0

(PP/EPR)/EPR-g-MAH 96 0 4 0 0

(PP/EPR)/5%S 95 0 0 5 0

(PP/EPR)/10%S 90 0 0 10 0

(PP/EPR)/15%S 85 0 0 15 0

(PP/EPR)/5%W 95 0 0 0 5

(PP/EPR)/10%W 90 0 0 0 10

(PP/EPR)/15%W 85 0 0 0 15

(PP/EPR)/5%S/PEP 91 4 0 5 0

(PP/EPR)/5%S/EPR-g-MAH 91 0 4 5 0

(PP/EPR)/5%W/PEP 91 4 0 0 5

(PP/EPR)/5%W/EPR-g-MAH 91 0 4 0 5

NB: Les mêmes formulations ont été réalisées avec la matrice (PP/EPDM)/talc.

I-2-2. Techniques de caractérisation :

I-2-2-1. Microscopie électronique à balayage :

La morphologie des mélanges élaborés aux différentes compositions, a été étudiée au

microscope électronique à balayage (MEB). L’observation est réalisée sur des surfaces de

rupture d’éprouvettes injectées après fracture à très basse température (conditionnement dans

l’azote liquide). Cette méthode permet de conserver intacte la morphologie du mélange,

puisqu’aux basses températures, tous les constituants du mélange sont à l’état vitreux, et ne

sont pratiquement pas déformés lors de la rupture. Une métallisation à l’or est ensuite réalisée

pour rendre le matériau plus conducteur en facilitant l’écoulement des charges électriques qui

résultent de l’action du faisceau électronique sur le matériau.

94


I-2-2-2. Comportement viscoélastique à l’état solide :

Afin d’étudier le comportement thermomécanique des matériaux, nous avons

fréquemment recours à la spectrométrie mécanique dynamique qui s’avère relativement

sensible aux changements moléculaires du matériau. Dans le cas de nos mélanges, les

résultats obtenus par l’étude du comportement viscoélastique vont être interprétés en termes

de modification de la tension interfaciale et de la modification de l’adhésion entre les deux

phases. En effet, toutes les informations que l’on peut tirer de cette technique sont dans le cas

des mélanges, très sensibles aux variations de ces paramètres.

Nous cherchons donc, dans ce chapitre, à mettre en évidence l’influence des

compatibilisants (responsables de changements dans les propriétés morphologiques), ainsi que

leur effet sur l’adhésion. D’un autre côté, les modifications engendrées par la présence des

nano-CaCO3 sur le comportement viscoélastique des mélanges vont nous permettre de

déterminer l’influence de ces derniers sur les relaxations des différentes phases présentes dans

les mélanges.

L’étude des propriétés viscoélastiques à l’état solide a été réalisée au moyen d’un

viscoélasticimètre RHEOMETRIC RDA2. Les résultats présentés ci-après ont été obtenus en

torsion rectangulaire dynamique sur des éprouvettes parallélépipédiques dans la gamme de

température –80 à +180°C, à la vitesse de chauffage de 2K/min et à la pulsation de fréquence

de 6,28 rad/s.

a)- Rappels théoriques :

Contrairement aux mesures statiques, on applique au matériau une petite déformation

sinusoïdale (quelques pour-cent) qui aura pour expression :

ε* = ε0 . eiωt

Dans laquelle :

- ε0 est l’amplitude maximale de la déformation,

- ω est la pulsation de la fréquence.

95


A cette déformation périodique correspond une contrainte déphasée de la forme :

σ* = σ0 . ei(ωt+δ)

Dans laquelle :

- σ0: amplitude maximale de la contrainte,

- δ : déphasage.

Cette contrainte est déphasée d’un angle δ par rapport à la déformation du fait du

comportement partiellement visqueux du matériau.

Ainsi, le module de cisaillement est une valeur complexe :

G* = G’ + iG’’

L’angle de perte δ sera caractérisé par sa tangente donnée par :

tanδ = '''

GG = ''

'ηη

où η’ est la viscosité dynamique ou viscosité d’écoulement.

Les polymères cristallins manifestent typiquement trois relaxations indexées α, β et γ

par ordre décroissant des températures et qualifiés respectivement de sur-vitreuse, vitreuse et

sous-vitreuse. Pour les polymères amorphes, on trouve les deux types d’indexation : (β et γ)

ou (α et β), sachant qu’elles correspondent respectivement aux transitions vitreuse et sous-

vitreuse.

La transition β est associée à la transition vitreuse classique Tg des zones amorphes

des polymères semi-cristallins et correspond à la transition α (pour l’indexation α-β) des

matériaux purement amorphes ; elle est le reflet d’une relaxation intermoléculaire et la mise

en mouvement de 50 à 100 atomes de carbone dans la chaîne.

96


La transition γ (équivalente à la transition β pour des polymères entièrement amorphes

indexés α-β) est dite sous-vitreuse car elle apparaît pour des températures inférieures à la Tg.

Elle correspond à l’animation d’une dizaine d’atomes de carbone décrivant un mouvement de

manivelle (ou en villebrequin) autour de l’axe principal de la chaîne, conséquence d’un effet

intermoléculaire local dans des régions amorphes [3].

La transition α, située entre Tg et Tf pour les semi-cristallins, mais qui n’existe pas

pour des polymères amorphes, reste encore assez mal cernée. Elle est supposée mettre en jeu

des mouvements coopératifs intermoléculaires dans les régions cristallines [4]. Son intensité

ainsi que sa position sont fonction du taux de cristallinité et d’éventuelles modifications de la

structure des chaînes par suite d’un traitement thermique ou d’orientation ; sa position en

température est corrélable à la longueur des chaînes pendantes du cristal.

Deux types d’hypothèses sont proposés pour expliquer l’origine de cette relaxation α.

Elle pourrait résulter du cisaillement de la phase amorphe du matériau astreinte entre des

lamelles cristallines, ou bien du mouvement de rotation des chaînes autour de leur axe

longitudinal à l’intérieur du cristal.

Le PEHD est un cas particulier [4] car il peut être linéaire ou branché ou un mélange

des deux. Dans ces grades, la relaxation principale vers –110°C ne correspond pas seulement

à la transition vitreuse d’un polyéthylène linéaire mais aussi à la transition sous-vitreuse d’un

polyéthylène branché.

Enfin, il faut mentionner certains effets physico-chimiques pouvant aboutir à

l’apparition de pics inattendus supplémentaires. Ainsi, des copolymères blocs peuvent

manifester, outre les Tg de chacun de leurs composants, une troisième relaxation attribuable à

un composé intime intermédiaire ayant sa propre Tg. De même, une trompe à basse

température peut générer une morphologie métastable et ainsi aboutir à un pic unique au lieu

des deux pics classiques correspondant aux deux composants du système.

Nous rappelons dans le tableau I.10 les valeurs des diverses transitions du

polyéthylène, du polypropylène et de l’EPR que l’on rencontre dans la littérature [3 et 5-7] :

97


Tableau I. 10: Valeurs des diverses relaxations pour les PEHD, PP et les élastomères EPR

Matériaux Tγ (°C) Tβ (°C) Tα (°C)PEHD - -125

-100 à –110 -113

80 à 90

PP -80 -10 à +20 35 à 100 Elastomère éthylène

–propylène -120 -50 à -30 -

b)- Préparation des échantillons : Les échantillons utilisés pour l’étude de la viscoélasticité à l’état solide sont découpés

à partir de plaques obtenues par pressage à chaud (180°C), sous une pression de 30 bars et

pendant un temps de dix minutes dans un moule métallique revêtu de papier téflon. Le moule

est ensuite refroidi sous pression jusqu’à l’ambiante par circulation d’eau.

0,5 mm 1,5 mm

40 mm

Eprouvette utilisée pour les essais en RDA

I-2-2-3. Etude des propriétés thermiques par DSC :

L’analyse thermique englobe toute une série de techniques de caractérisation des

matériaux fondées sur l’étude de la variation d’une propriété physique en fonction de la

température.

Il s’agit donc essentiellement d’approches macroscopiques du comportement des

matériaux, qui font intervenir des considérations de thermodynamique des états d’équilibre et

des processus irréversibles, ainsi que de cinétique, associées aux changements d’états

(phénomènes de transition) et aux phénomènes de relaxation qui peuvent les accompagner.

Dans le cas spécifique des matériaux macromoléculaires, ou polymères, l’analyse de la

réponse thermique permet de mettre en évidence et donc de donner une interprétation

98


microscopique des phénomènes tels que la transition vitreuse, la fusion/cristallisation, le

vieillissement chimique ou physique, la ségrégation de phases…

Nous avons déterminé les températures de fusion des échantillons grâce à la

calorimétrie différentielle à balayage (DSC).

La température de l’échantillon est comparée en permanence à la température d’une référence.

L’échantillon et la référence sont placés dans le même four dont la température varie

linéairement avec le temps : on mesure alors ∆T (différence de température entre l’échantillon

et la référence) en fonction de la température du four. La référence est une capsule vide ; on

travaille sous balayage d’un gaz inerte (l’argon) pour éviter toute réaction du matériau à

analyser avec l’oxygène. Nous avons effectué des balayages en température allant de –100°C

à 200°C à 10°C/min. Ces mesures sont effectuées à l’aide d’un système DSC 30 de Mettler-

Toledo SA. L’appareillage est calibré avec de l’indium, du zinc et du plomb : la vérification

du calibrage se fait avec de l’indium (Tf = 156,6°C ; ∆H = 28,45 J/g). Des morceaux de

polymères sont prélevés (< 20mg de produit), et sont introduits dans une capsule en

aluminium de 40µl munie d’un couvercle percé, puis pesés avec une balance Mettler-Toledo

ayant une précision de ±1µg.

I-2-2-3. Caractérisation mécanique en traction :

Le comportement mécanique des mélanges a été réalisé à partir d’essais de traction

uniaxiale sur une machine type MTS 2/M à une vitesse de 500mm.min-1 pour les mélanges à

matrice (PP/EPR) et de 50mm.min-1 pour ceux dont la phase majoritaire est (PP/EPDM/talc)

et à une température de 22±0.5°C (éprouvettes haltères de longueur utile 25mm et de 0,5mm

d’épaisseur obtenues par injection) sur une presse à injection Battenfeld Unilog B2 ; 350 Plus

(Vitesse d’injection : 15mm/s, Maintien : 35/45 bars, Pression limite : 50 bars, Temps de

maintien : 15s).

I-2-2-4. Essais chocs :

La résistance aux chocs des différents mélanges a été étudiée grâce à des essais au

mouton-pendule charpy à une température de 22±0.5°C sur des éprouvettes injectées (figure

I.4) correspondant aux spécifications des normes (éprouvette dite « ISO1/2 »).

99


Les paramètres d’essais chocs sont :

- Poids = 0,917Kg,

- Longueur du pendule = 225mm,

- Vitesse = 2,93 m/s,

- Angle de chute = 160°,

- Hauteur de chute = 301,95mm.

Figure I. 4: Dimensions et forme de l'éprouvette Charpy en V

100


Références

[1] Ess J. W., Hornsby P. R. Twin-screw extrusion compounding of mineral filled

thermoplastics: dispersive mixing effects, Plastics and rubber processing and applications,

1987, vol 8, p147.

[2] Poitau A. Thèse de Doctorat, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Paris, 1988.

[3] Doret C. Etude du recyclage du polypropylène issu des véhicules hors usage. Thèse

Université Jean-Monnet Saint Etienne, 1996, p 38-50.

[4] Matsuoka S. Relaxation phenomena in polymers. Hanser Publisher, 1992.

[5] Naira M. da Silva, Maria I. P. Ferreira and Maria Inês B. Tavares. Characterization of

EPDM/Atactic Polypropylene Blends, Polymer Testing, 1995, vol 14, p 329-341.

[6] McNally T. and McShane P. Rheology, phase morphology, mechanical, impact and

thermal properties of polypropylene/metallocene catalysed ethylene-1-octene copolymer

blends. Polymer, 2000, vol 43, p 3785-3793.

[7] Ana Lucia N. and Marisa C. G. Rocha. Rheological and Thermal Properties of Binary

Blends of Polypropylene and Poly(ethylene- co-1-octene). Journal of Applied Polymer

Science, 2001, Vol 79, p 1634–1639.

101

Chapitre II : Influence de compatibilisants sur les propriétés de mélanges (PP/élastomères)/polluants

102


Chapitre II

Influence de compatibilisants sur les propriétés de mélanges

(PP/élastomères)/polluants

103


104


Chapitre II :

Influence de compatibilisants sur les propriétés de mélanges (PP/élastomères)/‛polluants’

II-1. Introduction :

Ce premier chapitre est consacré à l’étude de mélanges (PP/élastomères) et

(PP/élastomères)/polluants et à l’influence de l’ajout de compatibilisants sur leurs propriétés

morphologiques, mécaniques (traction uniaxiale et choc Charpy), thermiques et

viscoélastiques à l’état solide.

Les copolymères compatibilisants présentés déjà dans le premier chapitre et utilisés dans

cette partie sont :

- un copolymère à bloc d’éthylène et de propylène appelé dans la suite PEP compatible

avec la matrice PP et ayant une affinité avec l’EPR et l’EPDM du fait de la présence

de séquences éthylène et propylène

- un élastomère EPR greffé anhydride maléique (EPR-g-MAH) utilisé pour la

compatibilisation du polluant polyamide (PA) et des nano-CaCO3.

- un copolymère triblocs Poly(styrène-éthylène-butène-styrène) (SEBS) utilisé pour la

compatibilisation des mélanges pollués ABS.

L’objectif de la deuxième partie de ce chapitre est d’étudier l’influence d’impuretés

qui pourraient se trouver en mélange avec les (PP/EPR) à cause des imperfections des

opérations de tri. Nous avons alors réalisé des mélanges avec les polluants modèles : ABS,

PA, PVC, élastomères, peintures PU, et de façon plus prospective, des nanocharges.

La mise en évidence expérimentale de la miscibilité et de la compatibilisation des

différents mélanges élaborés a été réalisée grace aux techniques de caractérisation: DSC

(analyse thermique différentielle), DMA (comportement rhéologique), MEB (microscopie

électronique à balayage), MET (microscopie électronique à transmission),…

105


II-2. Influence des compatibilisants sur les propriétés des mélanges (PP/EPR) et (PP/EPDM/talc)

Les morphologies possibles pour les mélanges de polymères sont très nombreuses;

leur description consiste en une définition de la distribution spatiale des constituants, de la

distribution des tailles et facteurs de forme (longueur/ épaisseur), de leur composition (des

phases) et de la nature des interfaces. Dans le cas des polymères incompatibles, le mélangeage

entraîne en général la formation d’une morphologie à deux phases, qui va gouverner les

propriétés finales du matériau [1, 2-4]. Les morphologies types souvent rencontrées dans ce

genre de mélanges, sont des structures nodulaires, fibrillaires ou co-continues. Les différentes

morphologies obtenues peuvent avoir des applications ciblées ; par exemple, les structures

nodulaires auront principalement des propriétés de résistance aux chocs exacerbées, alors que

les structures co-continues seront plutôt utilisées pour des propriétés de conduction.

II-2-1. Les observations morphologiques

II-2-1-1. Morphologie des matrices (PP/EPR) et (PP/EPDM/talc)

L’introduction de compatibilisants dans les mélanges (PP)/élastomères, dans cette

première partie de notre étude morphologique, a pour objectif :

1. La diminution de la tension interfaciale pour faciliter la dispersion (mouillage);

2. La stabilisation de la morphologie afin d'éviter l'évolution de celle-ci au cours des

étapes de transformation et de mise en œuvre du mélange;

3. L’augmentation de l'adhésion interfaciale entre phases à l'état solide notamment pour

favoriser le transfert de contrainte entre les phases et donc améliorer les propriétés

mécaniques du mélange.

Les figures II.1.(a) et (b) représentent respectivement les matrices (PP/EPR) et

(PP/EPDM/talc) ; Dans les deux cas, le faciès de rupture montre une morphologie de type

nodulaire, les phases élastomères EPR et EPDM sont dispersées dans la matrice PP sous

forme de particules sphériques (cas des nodules de petite taille) ou ellipsoïdales (cas des

nodules de grande taille). La répartition des particules d’élastomères est assez homogène dans

106


le mélange avec une distribution en taille des nodules respective de [0,2-0,5µm] pour la

matrice (PP/EPR) et [0,2 à 1,4µm] pour la matrice (PP/EPDM)/talc. D’autre part, on observe

sur le faciès de rupture de la figure II.1 (b) des plaquettes blanches de la charge semi-

renforçante (talc) présentes à raison de 10% en poids dans le PP ; elles sont réparties

uniformément dans le milieu. Les lamelles de talc se sont orientées dans le sens de

l’écoulement de la matière lors de la phase d’injection des éprouvettes à l’état fondu.

L’adhésion peut être évaluée qualitativement : si l’adhésion est très mauvaise, les

particules sont très distinctes de la matrice, et dans certains cas elles peuvent être délogées

lors de la rupture laissant ainsi des cavités à la place. Dans le cas contraire, les nodules restent

bien noyées dans la structure et on arrive difficilement à les distinguer de la matrice ; ces

particules ne présentent pas de vide à l’interface et peuvent même entraîner la formation

d’une interphase.

107


(a)

Matrice PP

Nodules EPR arrachés

Nodules EPR

Nodules EPDM

arrachés (b)

Plaquettes de talc

Matrice PP

Nodules EPDM

Figure II. 1: Morphologie des matrices (a) (PP/EPR) et (b) (PP/EPDM/talc)

Dans la suite de ce travail, nous nous intéressons surtout à la matrice (PP/EPR), les

résultats obtenus devant à priori pouvoir être extrapolés aux matériaux (PP/EPDM/talc).

II-2-1-2. Morphologie des mélanges compatibilisés

Comme nous l’avons signalé dans le paragraphe II-2-1-1, les mélanges PP/EPR (figure

II.2.(a) et (b)) présentent une morphologie nodulaire. La tension interfaciale élevée due à la

non miscibilité des constituants des mélanges est responsable des morphologies observées :

108


les nodules de grande taille permettent de minimiser l’énergie interfaciale (produit de la

tension interfaciale par l’aire de contact entre les phases) par réduction de la surface de

contact entre les deux matériaux ; bon nombre d’entre elles sont arrachées, laissant à la place

des cavités. Les nodules dispersés présentent des vides à l’interface, c’est l’exemple type

d’une décohésion interfaciale (mauvaise adhésion ou rupture interfaciale adhésive).

Afin de remédier à ce problème de mauvaise adhésion, nous avons ajouté des

copolymères compatibilisants à base d’éthylène et de propylène : PEP (copolymère d’éthylène

et de propylène) et EPR-g-MAH (copolymère d’éthylène et de propylène greffé anhydride

maléique). Les morphologies obtenues pour les mélanges (PP/EPR)/PEP et (PP/EPR)/EPR-g-

MAH sont présentés respectivement sur les figures II.2.(c et d) et II.2.(e et f). Les

micrographies ainsi obtenues montrent que les mélanges compatibilisés avec le copolymère

PEP présentent un faciès de rupture plus homogène avec une dispersion fine et uniforme des

particules EPR contenues dans la matrice PP. En effet, la taille des nodules de la phase

dispersée a été réduite par ajout du PEP (de [0,2-0,5µm] pour le mélange non compatibilisé à

[0,1-0,4µm] pour le mélange contenant le copolymère). D'autre part, le nombre de particules

de la phase dispersée est probablement plus important en raison de l'addition de 5% de

compatibilisant. Dans le cas des mélanges (PP/EPR)/EP-g-MAH (figure II.2.(e et f)), la

rupture est très fragile par rapport à la matrice (PP/EPR) et aux mélanges de (PP/EPR)/PEP.

Ce résultat est en accord avec l’hypothèse que les copolymères EPR-g-MAH forment une

structure core-shell (cœur-écorce) avec un noyau EPR et une écorce d’anhydride maléique

(figure II.2.(g)) [5]. La présence de cette écorce modifierait l'interface entre les phases de PP

et d’EPR et augmenterait le diamètre des particules d’environ 0,1µm initialement dans la

fourchette [0,2-0,5µm] pour le (PP/EPR) jusqu'à [0,3-0,6µm] pour les mélanges

(PP/EPR)/EPR-g-MAH.

109


(a) (b)

(d)(c)

(e) (f)

)

Figure II. 2: Morphologies des mélanges (a et b) (PP/Eet g) (PP/EPR)/EPR-g-MAH(x20

110

(g

PR), (c et d) (PP/EPR)/PEP and (e, f 00 and x7000)


II-2-2. Influence des compatibilisants sur les propriétés mécaniques des mélanges :

D’une façon générale, les propriétés mécaniques (module d’Young, allongement à la

rupture,…) des mélanges dépendent non seulement de celles des phases en présence et de

leurs fractions volumiques, mais aussi d’autres facteurs importants comme l’interaction entre

les constituants (compatibilisation et tension interfaciale), la morphologie des phases en

présence (dispersion et distribution de taille des particules dispersées), coefficient de

Poisson… puisque ces propriétés ne suivent pas une loi simple des mélanges en considérant

celles des deux constituants seuls.

Les observations morphologiques des mélanges (PP/EPR)/PEP et (PP/EPR)/EPR-g-

MAH révèlent une diminution de la taille de la phase dispersée EPR. En étudiant les mélanges

PP/Elastomères, un certain nombre d’auteurs rapportent que la tenue aux chocs à froid et plus

généralement la ductilité des systèmes renforcés sont inversement proportionnelles à la taille

des nodules de la phase dispersée [6-8] mais augmentent également avec le pourcentage

d’élastomère ajouté [9-10]. Pukanszky et al. [6] ont montré que les petits nodules

d’élastomères (<1µm) favorisent les déformations par bandes de cisaillement, tandis qu’une

morphologie à plus gros nodules privilégie le mécanisme de microcraquelure. Ces

constatations sont cohérentes avec les résultats obtenus lors de l’étude des propriétés

mécaniques (tableau II.1 et figures II.3 - II.4) où on observe qu’aux faibles déformations la

présence de compatibilisants ne modifie pas la valeur de la contrainte élastique. Par contre,

dans le domaine des grandes déformations, l’allongement et l’énergie à la rupture augmentent

considérablement, particulièrement dans le cas des mélanges (PP/EPR)/PEP.

Tableau II. 1: Propriétés mécaniques en traction uniaxiale et en choc Charpy entaillé V à

22±0.5°C

Mélanges Contrainte maximale

(MPa)

Pourcentage d’allongement

(%)

Energie à la rupture (J)

Résilience

(kJ/m2) (PP/EPR) 20,3±0,4 150±25 8,50±0,9 75±8

(PP/EPR)/PEP 20±0,4 330±30 16±0,8 90±10 (PP/EPR)/EPR-g-MAH 19,5±0,5 280±20 15,7±1,1 88±9

111


0

50

100

150

200

250

300

350

400

(PP/EPR) (PP/EPR)/PEP (PP/EPR)/EPR-g-MAH

Allo

ngem

ent (

%)

Figure II. 3: Influence des compatibilisants sur l’allongement à la rupture (A%) des

mélanges (PP/EPR) à 22±0.5°C

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

(PP/EPR) (PP/EPR)/PEP (PP/EPR)/EPR-g-MAH

Ener

gie

à la

rupt

ue (J

)

0

20

40

60

80

100

120

Rés

ilien

ce (k

J/m

²)


Résilience (kJ/m²)

Figure II. 4: Influence des compatibilisants sur l’énergie à la rupture et la résilience des mélanges (PP/EPR) à 22±0.5°C

112


L’amélioration des propriétés mécaniques par l’ajout de compatibilisants

(particulièrement le copolymère PEP) résulte d’une adhésion plus importante à l’interface

entre les deux phases PP et EPR. Les résultats ainsi obtenus sont cohérents avec les

observations morphologiques (figures II.2.(a et b)). L’interface serait donc le siège

d’interactions importantes entre les deux phases du fait de la présence du compatibilisant. Ce

dernier se concentre préférentiellement à ce niveau lors de la phase d’élaboration des

mélanges à l’état fondu pour interdiffuser les blocs le constituant dans les phases

correspondantes par affinité thermodynamique. En effet, dans le cas des mélanges

(PP/EPR)/PEP une diminution de la taille de la phase dispersée EPR et une meilleure

adhésion à l’interface sont à l’origine d’une amélioration des propriétés mécaniques dans le

domaine des grandes déformations. Avec addition de PEP et d’EPR-g-MAH, la contrainte

maximale n’est pas modifiée mais le pourcentage d’allongement et l’énerge à la rupture sont

pratiquement doublés. La résilience est aussi légèrement augmentée avec ajout de PEP et

d’EPR-g-MAH.

II-2-3. Influence des compatibilisants sur les propriétés thermiques et viscoélastiques à l’état solide des mélanges :

II-2-3-1. Propriétés thermiques :

Dans le cas de nos mélanges, l’étude des propriétés thermiques par DSC de la matrice

PP/EPR (Figure II.5 et Tableau II.2) montre deux pics ; un premier pic exothermique vers

126°C qui correspond à la cristallisation du polypropylène. Un deuxième pic endothermique

(168°C) associé à la température de fusion du PP.

En présence de compatibilisants, les températures de cristallisation et de fusion du

polypropylène restent constantes. De même pour la distribution des tailles des cristallites. Par

contre, on remarque une variation de 8% de la cristallinité en présence d’EPR-g-MAH qui

joue peut être le rôle d’agent de nucléation.

Tableau II. 2 : Propriétés thermiques des mélanges

Mélanges TcPP(°C) TmPP(°C) ∆Hm(J/gPP) Cristallinité (χc) du PP(PP/EPR) 126 169 100 48

(PP/EPR)/PEP 127 169 102 49 (PP/EPR)/EPR-g-MAH 125 170 109 52

113


-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Température (°C)

Del

ta H

(PP/EPR)EPR-g-MAH(PP/EPR)/PEP(PP/EPR)

Figure II. 5: Thermogramme DSC des mélanges (PP/EPR), (PP/EPR)/PEP et

(PP/EPR)/EPR-g-MAH (rampe de température 10°C/min et -10°C /min)

II-2-3-1. Propriétés rhéologiques à l’état solide :

L’évolution de la tangente de l’angle de perte de la matrice PP/EPR (figure II.6 et

tableau II.3) montre trois pics de relaxation : un premier pic βEPR vers –46°C associé à la

transition vitreuse de la phase élastomère EPR. Le deuxième pic βPP vers 3°C correspond lui

aussi à la transition vitreuse de la phase majoritaire PP qui est déplacé vers les bases

températures en présence de PEP (∆T = 5°C) et d’EPR-g-MAH (∆T = 1°C) ce qui montre une

miscibilité partielle du PEP et d’EPR-g-MAH dans le PP. Enfin, entre 30 et 140°C, il y a un

pic large associé à la phase cristalline du polypropylène (αPP). La présence des

compatibilisants n’affecte pas beaucoup le pic αPP. D’autre part, on observe une augmentation

du module de conservation G’ en présence des copolymères PEP et EPR-g-MAH ; en effet,

l’étude des propriétés mécaniques montre une augmentation en terme d’allongement à la

rupture, d’énergie à la rupture et de résilience en présence de compatibilisants ce qui améliore

la rigidité des mélanges lors de l’étude des propriétés viscoélastiques à l’état solide (figure

II.7). On observe aussi un écoulement prématuré des mélanges en présence de PEP et EPR-g-

MAH (∆T = 8°C).

114


1,E+06

1,E+07

1,E+08

1,E+09

1,E+10

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160

Température (°C)

Mod

ules

G'

0,00

0,04

0,08

0,12

0,16

0,20

Tanδ

G'(PP/EPR)G'((PP/EPR)/PEP)G'((PP/EPR)/EPR-g-MAH)Tanδ(PP/EPR)Tanδ((PP/EPR)/PEP)Tanδ((PP/EPR)/EPR-g-MAH)

Figure II. 6: Evolution de la tangente de l’angle de perte et du module G’ des mélanges

(PP/EPR), (PP/EPR)/PEP et (PP/EPR)/EPR-g-MAH en fonction de la température à 6,28

rad/s.

Tableau II. 3: Températures du maximum des pics de relaxation des mélanges (PP/EPR),

(PP/EPR)/PEP et (PP/EPR)/EPR-g-MAH

Mélanges βEPR (°C) βPP (°C) αPP (°C) (PP/EPR) -46 3 78

(PP/EPR)/PEP -46 -2 74 (PP/EPR)/EPR-g-MAH -46 2 78

Ainsi, on observe une faible variation au niveau du pic de fusion et de relaxation ainsi

qu’une augmentation du taux de cristallinité en présence de PEP. En rhéologie, on observe

écoulement prématuré du matériau ce qui montre que les cristallites formés sont moins

résistants sous contraintes mécaniques, mêmes si leurs tailles ne semblent pas avoir été

modifiées si on se réfère aux analyses DSC.

115


II-3. Compatibilisation des mélanges pollués par l’ABS et le PA:

Comme nous l’avons déjà dit, le recyclage des pièces en plastique issues de véhicules

hors d'usage impose un tri par matière relativement coûteux. Il faut donc accepter de recycler

des polymères mélangés. Dans la grande majorité des cas, les polymères de natures

différentes sont immiscibles. Pour pallier l'importante perte constatée sur les propriétés

mécaniques de ces mélanges, l'utilisation d'agents compatibilisants est recommandée, car très

souvent efficace. Dans le cas présent, cependant, la faible quantité de polyamide ou d’ABS

(composants minoritaires considérés comme impuretées) introduite nécessite aussi l’ajout de

compatibilisants adéquats selon la nature et la structure chimiques des polluants. Les

présences simultanées de plusieurs polluants restent, dans ce cas, un problème important pour

la compatibilisation et le recyclage [11-14]. Le mélange se comporte plutôt comme un

polymère chargé que comme un mélange hétérogène de thermoplastiques. En conséquence,

l'introduction d'un agent compatibilisant provoque certes une émulsification et un

renforcement de la cohésion aux interfaces, mais ce dernier, qui conduisait, dans les mélanges

compatibles, à une amélioration des propriétés mécaniques globales conduit ici à une

fragilisation que l'on peut rapprocher de celles qui s'opère sur des composites tels que ceux

avec fibres de verre ensimées.

Dans le cas de mélanges PP/ABS, plusieurs types de copolymères ont été utilisés, à

savoir le PP-g-MAH [15], les copolymères d’éthylène–propylène [16] les copolymères

butadiène styrène [17], les copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle [18], le PP-g-acide

acrylique [19], le PP-g-2- HEMA (2- hydroxyéthyle méthacrylate) [20] et le SEBS [21]. Pour

les mélanges PP/PA, plusieurs auteurs utilisaient des copolymères fonctionnalisés anhydride

maléique pour la compatibilisation [22-23].

L’objectif de cette partie est alors d’étudier l’influence d’impuretés modèles type

acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS) et polyamide (PA6), introduites artificiellement dans

les mélanges (PP/EPR); ceci afin d’étudier l’influence des polluants sur les propriétés de ces

mélanges. Nous avons introduit dans ces mélanges des taux de 5% de polluants (ABS et PA).

L’influence des polluants sur les propriétés finales des mélanges a été étudiée du point de vue

morphologie, propriétés viscoélastiques, des propriétés thermiques et propriétés mécaniques

en traction ou au choc.

116


Les compatibilisants utilisés dans cette partie et introduits à raison de 4% en masse sont :

- Le copolymère tribloc poly (styrène-ethylène-co-butylène-styrène) (SEBS) pour la

compatibilisation des mélanges contenant de l’ABS ;

- Le copolymère EPR-g-MAH décrit dans le premier chapitre utilisé pour les mélanges

(PP/EPR)/PA.

II-3-1. Observations morphologiques des mélanges :

La figure II.7.(a) et (b), représente respectivement les morphologies des mélanges

pollués ABS en absence et en présence de compatibilisant, On remarque que l’ABS est

parfaitement non miscible avec les constituants du mélange PP et EPR. Ainsi, ce polluant

modèle se présente sous forme de nodules ellipsoïdaux dispersés de taille comprise entre 2µm

et 10µm et présentant des vides à leur périphérie ; ceci traduit la tension interfaciale élevée de

entre l’ABS et les constituants du mélange. Son ajout entraîne principalement l’augmentation

du nombre de cavités vides correspondant à l’arrachement des nodules. Il est à noter que ces

vides provoquent une concentration de contraintes à leur niveau lors de l’application d’une

sollicitation et fragilisent ainsi le comportement mécanique du mélange en facilitant

l’amorçage des fissures. La présence du compatibilisant engendre une diminution de la taille

des particules ABS qui deviennent inférieures à 7µm et une amélioration de l’interface

(PP/EPR) et ABS. Ceci montre que le SEBS s’est localisé à l’interface entre la matrice et le

polluant, ce qui devrait conduire à de meilleures propriétés mécaniques.

Le deuxième polluant PA utilisé dans cette partie est aussi non miscible avec la

matrice (PP/EPR) et se présente sous forme de particules de faible adhésion avec les

constituants des mélanges (figure II.7.(c)). D’autre part, en comparant les deux faciès de

rupture des mélange (PP/EPR)/PA et (PP/EPR)/PA/EPR-g-MAH (figures II.7.(c) et II.7.(d)),

on remarque que la présence du compatibilisant EPR-g-MAH dans les mélanges pollués

(PP/EPR)/PA entraîne :

- une diminution de la taille des particules PA qui passent de [1-5µm] à [1-2µm],

- une rupture moins fragile et une meilleure continuité de la surface d’observation,

- une diminution du nombre de cavités vides qui correspondent à l’arrachement des

nodules de PA lors de la rupture.

117


(a) Particules ABS

Nodules EPR

Vides liés à l’arrachement

d’ABS

Matrice PP

Vides liés à l’arrachement d’EPR

(b)

Particules ABS Nodules EPR

Vides liés à l’arrachement d’EPR Matrice PP

Figure II. 7: Morphologie des mélanges (a) (PP/EPR)/ABS et (b) (PP/EPR)/ABS/SEBS

118


(c) Nodules EPR

Figure II. 7 (suite): Morphologie des mélanges (c) (PP/EPR)/PA et (d) (PP/EPR)/PA/EPR-g-

MAH

Les résultats ainsi obtenus viennent confirmer les travaux de plusieurs auteurs qui ont

étudié la morphologie après compatibilisation de mélanges PP/PA [24-26]. Holsti-Miettinen

et al. [24] utilisent la compatibilisation réactive en présence de SEBS-g-MAH. Jannerfeldt et

al. [25] ainsi que Byung et al. [27] comparent quant à eux l’effet du PP-g-MAH et PP-HBP

Particules PA

Matrice PP

Vides liés à l’arrachement de PA


(d) Nodules EPR


Particules PA

Vides liés à l’arrachement de PA

Matrice PP

119


(polypropylène hyperbranchés) sur les mélanges PP/PA. D’autres auteurs comme Yuchun Ou

et al. [28] se sont plutôt intéressés à l’ajout d’une phase élastomère fonctionnalisée (TPE-g-

MAH : élastomère thermoplastique greffé anhydride maléique) afin de pouvoir améliorer les

propriétés mécaniques aux chocs de ces mélanges : le compatibilisant TPE-g-MAH se localise

à l’interface entre les phases PP et PA en améliorant l’adhésion interfaciale (figure II.8).

Figure II. 8: Microstructure des mélanges PP/PA-6/TPE et PP/PA-6/PP-g-MAH [28]

II-3-2. Caractérisation mécanique des mélanges pollués:

L’étude des propriétés morphologiques des mélanges PP/ABS et PP/PA a montré que

les compatibilisants respectifs SEBS et EPR-g-MAH diminuent la taille de la phase dispersée

et semblent améliorer l’interface entre la matrice PP et les phases dispersées ABS et PA. Dans

cette partie, nous allons étudier le comportement mécanique des mélanges pollués/non

compatibilisés et pollués/compatibilisés. Les résultats obtenus sont présentés sur le tableau

II.4. Les figures II-9, II-10 et II-11 représentent respectivement la variation de la contrainte

maximale, de l’énergie à la rupture, l’allongement à la rupture A(%) et la résistance aux chocs

de ces mélanges.

Dans la suite de ce travail, les valeurs du module d’Young obtenues en traction ne

seront pas données. La vitesse de 500mm/min ne permet pas l’utilisation d’un extensiomètre.

Les résultats ainsi obtenus montrent que la présence des polluants ABS et PA affectent

considérablement l’ensemble des propriétés mécaniques en traction de la matrice (PP/EPR).

120


Cette diminution est plus importante dans le cas des mélanges (PP/EPR)/ABS et correspond à

une diminution de 60% pour l’énergie à la rupture, de 30% de la contrainte maximale et de

30% de l’allongement à la rupture A(%) ce qui confirme les oservations morphologiques où

nous avons observé une mauvaise interface entre la matrice et le polluant ABS. La présence

du compatibilisant SEBS dans les mélanges (PP/EPR)/ABS permet d’améliorer l’allongement

à la rupture A(%) et de la résilience mais sans autant pouvoir affecter l’énergie à la rupture.

Ceci confirme les observations morphologiques qui ont montré que le SEBS doit se localiser

entre les deux phases et améliorer l’interface matrice/ABS ce qui engendre une bonne

transmission des efforts entre les constituants des mélanges lors des essais mécaniques. Pour

les mélanges (PP/EPR)/PA/EPR-g-MAH, les résultats obtenus sur le tableau II.4 montrent

une augmentation de 12% de la valeur de l’allongement à la rupture A (%) et de celle de la

résilience conformément aux observations morphologiques qui ont aussi montré une bonne

adhésion à linterface (PP/EPR)/PA en présence de compatibilisant. Par contre, la valeur de

l’énergie à la rupture demeure inchangée même en présence du compatibilisant EPR-g-MAH.

Tableau II. 4: Propriétés mécaniques en traction uniaxiale et en chocs Charpy entaillé V à

22±0.5°C des mélanges pollués et pollués/compatibilisés

Mélanges Contrainte maximale

(MPa)

Allongement à la rupture

(%)

Energie à la rupture

(J)

Résilience (kJ/m2)

(PP/EPR) 20,3±0,4 150±25 8,5±0,9 75±8 (PP/EPR)/ABS 13,8±0,5 100±20 3,5±0,7 75±7

(PP/EPR)/ABS/SEBS 13,3±0,45 150±15 4,5±0,6 80±6 (PP/EPR)/PA 16±0,35 105±17 5,2±0,8 73±8

(PP/EPR)/PA/EPR-g-MAH 15,5±0,4 125±15 5,3±0,8 82±7

121


0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

(PP/EPR) (PP/EPR)/ABS (PP/EPR)/ABS/SEBS (PP/EPR)/PA (PP/EPR)/PA/EPR-g-MAH

contrainte maximale (MPa)Résilience (J)

Figure II. 9: Influence des polluants et des compatibilisants sur la contrainte maximale et l’énergie à la rupture des mélanges (PP/EPR) à 22±0.5°C

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180


Allo

ngem

ent à

la ru

ptur

e (%

)

Figure II. 10: Influence des polluants et des compatibilisants sur le pourcentage

d’allongement des mélanges (PP/EPR) à 22±0.5°C

122


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90


Rés

ilien

ce (k

J/m

²)

Figure II. 11: Influence des polluants et des compatibilisants sur la résilience des mélanges

(PP/EPR) à 22±0.5°C

II-3-3. Propriétés thermiques des mélanges pollués et pollués/compatibilisés: Selon Frounchi et al [21], l’analyse thermique différentielle des mélanges PP/ABS

révèle deux pics : un premier pic vers 170°C associé à la fusion de la matrice PP et un

deuxième pic de transition vitreuse de l’ABS vers 113°C (figure II.12).

ABS 113°C

170°CABS80/PP20

ABS20/PP80

Endo

PP

Température (°C)

Figure II. 12: Courbes DSC du PP, de l’ABS et des mélanges PP/ABS [21]

123


Selon la fiche technique du polluant ABS que nous avons utilisée, la transition vitreuse

apparaît vers 105°C. Les résultats obtenus dans le cas des mélanges (PP/EPR)/ABS montrent

seulement les pics associés à la fusion et à la cristallisation de la matrice PP (tableau II.5 et

figure II.13). La présence de l’ABS ne modifie pas la cristallinité du PP ni les valeurs des pics

de fusion et de cristallisation de la matrice. Par contre, l’addition du terpolymère SEBS dans

le mélange (PP/EPR)/ABS diminue le pourcentage de cristallinité du PP de 4%, ce qui est

plus au moins dans l’intervalle d’incertitude.

L’absence d’un pic de fusion associé à la phase PA, ayant un pic de fusion vers 230°C,

dans les mélanges (PP/EPR)/PA (figure II.14) est dû à l’intervalle de balayage en DSC que

nous avons choisi (-100 à 200°C) ceci afin de limiter la β-scission du PP. La présence du

polluant augmente de 12% la cristallinité du PP en jouant vraisemblablement le rôle d’agent

de nucléation dans le mélange (PP/EPR)/PA. Par ailleurs, nous remarquons que l’addition du

compatibilisant EPR-g-MAH n’a pas d’effet sur la température de fusion du PP (taille des

cristallites) mais diminue la température de cristallisation (∆T = 4°C) et le taux de cristallinité

(7%) des mélanges (PP/EPR)/PA ; la formation des critallites demeure plus difficile en

présence du polluant.

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

50 70 90 110 130 150 170 190

Température (°C)

Del

ta H

(PP/EPR)/ABS/SEBS(PP/EPR)/ABS(PP/EPR)

Figure II. 13: Courbes DSC des mélanges (PP/EPR), (PP/EPR)/ABS et (PP/EPR)/ABS/SEBS

(rampes de température 10°C/min et -10°C /min)

124


-25

-15

-5

5

15

25

35

50 70 90 110 130 150 170 190Température (°C)

Del

ta H

(PP/EPR)/PA/EPR-g-MAH(PPEPR)/PA(PP/EPR)

Figure II. 14: Courbes DSC des mélanges (PP/EPR), (PP/EPR)/PA et (PP/EPR)/PA/EPR-g-

MAH (rampes de température 10°C/min et -10°C /min)

Tableau II. 5: Propriétés thermiques des mélanges pollués et pollués/compatibilisés

Mélanges Tc (°C) Tm (°C) ∆HfPP (J/g) Cristallinité (χc) du PP

(PP/EPR) 126 169 -100 48

(PP/EPR)/ABS 127 170 -98 47

(PP/EPR)/ABS/SEBS 128 170 -93 43

(PP/EPR)/PA 130 171 -107 52

(PP/EPR)/PA/EP-g-MAH 126 170 -96 46

L’étude des propriétés thermiques des mélanges pollués (PA et ABS) et

compatibilisés en présence de SEBS et de EPR-g-MAH montre donc une variation des

températures de cristallisation et du taux de cristallinité selon la nature du polluant et du

compatibilisant. Par contre, les températures de fusion du PP restent constantes quelques soit

la nature des constituants des mélanges.

125


II-3-4. Propriétés viscoélastiques à l’état solide des mélanges pollués et pollués/compatibilisés:

Selon Ozkoc et al. [29], l’étude des propriétés viscoélastiques à l’état solide de l’ABS

révèle deux pics de relaxations à -69,2°C et 110,3°C associés à la transition vitreuse

respective des phases polybutadiène (PB) et poly (styrène-co-acrylonitrile) (SAN) de l’ABS.

Pour les mélanges PP/PA6, en présence et en absence de TPE-g-MAH, Ou et al. [28]

observent deux pics de relaxations TgPP(14,2°C) et TgPA(80,8°C) associés respectivement à la

transition vitreuse des phases PP et PA. En présence du TPE-g-MAH, un rapprochement de

10°C environ est observé, ce qui montre que le copolymère améliore la compatibilité des deux

phases PP et PA.

Concernant le mélange (PP/EPR)/ABS, la présence de l’ABS en faible pourcentage

(5%) a donné naissance à un nouveau pic de relaxation de faible intensité dont le maximum

est situé à 115°C (tableau II.6) et qui est associé à la transition vitreuse de ce polymère. De ce

fait, l’ABS ne présente aucune miscibilité avec les autres constituants du mélange et se

présente sous forme de particules sphériques dispersées dans la matrice avec faible adhésion à

l’interface avec la matrice. Un glissement à peine significatif des pics de relaxation βPP (∆T =

2°C) et βEPR (∆T = 1°C) vers les basses températures est observé et il peut être simplement

attribué à une variation de la longueur moyenne des chaînes au cours du cycle

thermomécanique supplémentaire qui a été imposé aux mélanges pollués. Les deux pics de

relaxation αPP et βABS sont convolués, ce qui ne permet pas d’avoir accès au maximum du pic

αPP. D’autre part, une augmentation du module G’ est observée sur la figure II.15 du fait de la

présence du polluant. Pour les mélanges pollués ABS et compatibilisés SEBS, un

rapprochement des pics de relaxation de la phase PP (βPP) et ABS (βABS) (∆T = 6°C) montre

que le copolymère SEBS se place à l’interface entre les deux phases et joue le rôle d’agent de

compatibilisation, conformément aux observations morphologiques.

Concernant les mélanges (PP/EPR)/PA (tableau II.6 et figure II.16), les pics de

relaxation associés aux phases PA (βPA) et PP (αPP) sont convolués. En effet, avec un

pourcentage de 5% du polluant, l’intensité du pic de relaxation ne sera pas importante, ce qui

le rend complètement caché par celui de la phase cristalline du PP. Pour les mélanges

compatibilisés (PP/EPR)/PA/EPR-g-MAH, la présence du copolymère déplace légèrement le

126


pic de relaxation βPP vers les hautes températures en le rapprochant de celui de la phase

cristalline du PP.

Tableau II. 6: Températures du maximum des pics de relaxation des mélanges pollués et

pollués/compatibilisés

Mélanges βEPR (°C) βPP (°C) T en °C (PP/EPR) -46 3 αPP = 78

(PP/EPR)/ABS -48 2 αPP et βABS = 115 (PP/EPR)/ABS/SEBS -47 3 αPP et βABS = 110

(PP/EPR)/PA -48 3 αPP = 75 (PP/EPR)/PA/EPR-g-MAH -47 5 αPP = 75

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

-80 -40 0 40 80 120 160Température (°C)

Mod

ule

G'

(PP/EPR)/ABS

(PP/EPR)/ABS/SEBS

(PP/EPR)

Figure II. 15: Evolution du module G’ des mélanges (PP/EPR), (PPE/EPR)/ABS et

(PP/EPR)/ABS/SEBS en fonction de la température à 6,28 rad/s

127


1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

-80 -40 0 40 80 120 160Température (°C)

Mod

ule

G'

(PP/EPR)/PA

(PP/EPR)/PA/EPR-g-MAH

(PP/EPR)

Figure II. 16: Evolution du module G’ des mélanges (PP/EPR), (PP/EPR)/PA et

(PP/EPR)/PA/EPR-g-MAH en fonction de la température à 6,28 rad/s

La présence de polluants (ABS et PA) dans les mélanges (PP/EPR) n’affecte pas les

températures des pics de relaxation des constituants des mélanges. Dans le cas des mélanges

pollués PA, on n’observe aucune variation du module de conservation G’ et le pic de

relaxation du PA reste toujours en dessous de celui de l’EPR. Par contre, pour les mélanges

(PP/EPR)/ABS, on observe le pic de relaxation associé à la transition vitreuse de l’ABS et une

augmentation du module G’ en présence de polluant et du compatibilisant SEBS.

II-4. Conclusions:

L’amélioration des propriétés morphologiques et mécaniques par l’ajout de

compatibilisant est due à une adhésion plus importante à l’interface entre les deux polymères.

Ainsi, l’étude des propriétés morphologiques, thermiques et mécaniques en traction et aux

chocs ont permis de mesurer l’efficacité du compatibilisant et de caractériser l’adhésion à

l’interface dans les mélanges.

128


Les résultats obtenus montrent une amélioration des propriétés pour les mélanges

compatibilisés avec le copolymère PEP. L’interface serait donc le siège d’interactions

importantes entre les deux phases du fait de la présence du compatibilisant qui se concentre

préférentiellement à ce niveau lors de la phase d’élaboration des mélanges à l’état fondu pour

interdiffuser les blocs le constituant dans les phases correspondantes par affinité

thermodynamique, effet particulièrement mis en évidence pour les mélanges à matrice

(PP/EPR)/PEP. Pour les mélanges (PP/EPR)/EPR-g-MAH, la présence du compatibilisant

fragilise le faciès de rupture du matériau, augmente le taux de cristallinité et les propriétés

mécaniques pour les grandes déformations mais sans modifier les pics de relaxation des

constituants des mélanges.

Pour les mélanges pollués ABS, les observations morphologiques montrent que les

constituants des mélanges ne sont pas miscibles. L’ABS se présente sous forme de particules

de taille inférieure à 10µm et possédant un pic de relaxation vers 115°C. Sa présence ne

modifie pas les propriétés thermiques des mélanges mais diminue de 30 à 60% la contrainte

maximale, l’allongement et l’énergie à la rupture. L’ajout de compatibilisant SEBS améliore

l’adhésion à l’interface, l’allongement à la rupture et diminue la taille des nodules ABS (<7

µm).

Dans le cas des mélanges (PP/ERP)/PA, le polluant se présente aussi sous forme de

particules non miscibles et de tailles dans la fourchette [1-5µm]. Sa présence augmente de 8%

le taux de cristallinité mais n’affecte pas les propriétés rhéologiques à l’état solide et diminue

légèrement les propriétés mécaniques. La présence du compatibilisant EPR-g-MAH diminue

la taille des particules PA [1-2µm] et le nombre de cavités vides qui correspondent à

l’arrachement du polluant lors de la rupture.

129


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132

Chapitre III : Elaboration et Compatibilisation de mélanges (PP/EPR)/PU réticulés en vue de recyclage des boucliers peints

Chapitre III Elaboration et Compatibilisation de mélanges (PP/EPR)/PU réticulés en

vue de recyclage des boucliers peints

133


134


Chapitre III :

Elaboration et compatibilisation des mélanges (PP/EPR)/PU réticulés en vue de recyclage des

boucliers peints

III-1. Introduction :

Un des objectifs de ce travail était de traiter le problème des déchets de pare-chocs

peints dont les particules de peinture agissent sous la forme d’impuretés non compatibles et

provoquent une chute catastrophique de la résilience. A l’échelle industrielle, une extrusion à

température élevée dégrade préférentiellement le PU mais pourra aussi provoquer la β-

scission du PP et la diminution des propriétés mécaniques des mélanges.

Une solution consiste à filtrer les impuretés (salissures) et les particules de peinture en bout de

vis mais cela n’est pas satisfaisant.

Afin d’apporter une autre solution dégradant moins le PP, nous avons recherché une

voie de compatibilisation de ce polluant PU thermodurcissable.

Deux possibilités peuvent être explorées :

les particules de peinture restent à l’état de paillettes solides réticulées. Il faut alors

synthétiser un agent de couplage selon la nature de la peinture utilisée (polyuréthane

ou autre) comme on le ferait pour une charge minérale ou organique. La dispersion

peut se faire pendant la phase de compoundage.

la peinture est traitée par solvolyse, ce traitement pouvant se faire sur les granulés de

rebroyé ou directement dans l’extrudeuse.

Cette dernière possibilité est plus aléatoire compte-tenu du temps nécessaire pour

mener à bien le traitement par solvolyse.

135


Néanmoins, dans le cas de peintures polyuréthane en milieu type PP, la fonction

uréthane étant réversible dès 150°C, c’est-à-dire à une température inférieure aux

températures d’extrusion, une compatibilisation réactive via des copolymères fonctionnalisés

peut se révéler plus efficace. Les deux compatibilisants choisis pour cet objectif sont des

copolymères qui diffèrent principalement par leur nature (greffés ou séquencés):

le copolymère tribloc éthylène-ester acrylique-méthacrylate de glycidyle (E-

EA-GMA),

le copolymère tribloc éthylène-ester acrylique-anhydride maléique (E-EA-

AM).

III-2-3- Nomenclature et composition des mélanges étudiés :

Dans le but d’étudier l’influence de la présence d’un PU réticulé représentatif de la

problématique des peintures PU sur les pare-chocs automobiles, différents mélanges ont été

élaborés par extrusion bivis dans les conditions précisées dans le premier chapitre de la partie

expérimentale pour obtenir les compositions du tableau III.1.

Tableau III. 1: Composition des mélanges élaborés

Mélanges PP PP/EPR PU E-EA-MAH E-EA-GMA

PP 100 0 0 0 0

PP/PU 98 0 2 0 0

PP/PU/E-EA-MAH 94 0 2 4 0

PP/PU/E-EA-GMA 94 0 2 0 4

(PP/EPR) 0 100 0 0 0

(PP/EPR)/PU 0 98 2 0 0

(PP/EPR)/PU/E-EA-MAH 0 94 2 4 0

(PP/EPR)/PU/E-EA-GMA 0 94 2 0 4

Les matrices utilisées dans cette partie sont le polypropylène (ISPLEN® PP 050 G1E)

et le PP108MF97 (PP/EPR) de Sabic®.

136


III-3- Résultats expérimentaux :

III-3-1- Propriétés thermiques :

Les figures III.1 et III.2 et le tableau III.2 présentent les résultats DSC obtenus pour les

matrices PP et (PP/EPR) et leurs mélanges en présence du PU et de compatibilisants choisis

pour cette étude.

Les courbes DSC des constituants PP et (PP/EPR) utilisé comme matrice dans les

mélanges présentent deux transitions différentes : la première transition obtenue sous forme

d’un pic endothermique à 170°C est attribuée à la fusion du polypropylène (TmPP). La

deuxième transition exothermique apparaît respectivement à 110°C et 126°C et est associée

aux températures de cristallisation du polypropylène (TcPP) dans les matrices PP et (PP/EPR).

Pour les mélanges contenant la peinture PU et les compatibilisants (E-EA-MAH et E-EA-

GMA), on remarque que les températures de fusion restent constantes. Par contre, la présence

de PU augmente la température de cristallisation et diminue le taux de cristallinité dans le cas

des mélanges à matrice (PP/EPR). Ceci montre qu’on forme plus difficilement des cristallites

en présence du PU et d’EPR (la taille des cristallites demeure inchangée : TmPP est constante).

Malheureusement, nous n’avons pas pu avoir séparément la matrice PP du (PP/EPR) pour

étudier l’effet de l’ajout du PU sur le taux de cristallinité du polypropylène. D’après les

observations MEB, étudiées dans la suite de ce chapitre, le PU se disperse dans le PP ce qui

peut être à l’origine de cette différence observée au niveau de la cristallinité du PP ; en effet,

la concentration du PU dans le PP passe de 2% pour les mélanges PP/PU à 2,5% dans les

mélanges (PP/EPR)/PU.

137

Chapitre III : Elaboration et Compatibilisation de mélanges (PP/EPR)/PU réticulés en vue de recyclage des boucliers peints Tableau III. 2: Propriétés thermiques des mélanges PP et (PP/EPR) en présence de PU et de

compatibilisants

Mélanges TcPP(°C) TmPP(°C) ∆Hm(J/gPP) Cristallinité (χc)

PP 110 170 -103 49

PP/PU 115 170 -104 49

PP/PU/E-EA-MAH 115 169 -98 47 PP/PU/E-EA-GMA 114 169 -99 47

(PP/EPR) 126 169 -100 48

(PP/EPR)/PU 129 170 -82 39

(PP/EPR)/PU/E-EA-MAH 130 169 -83 40

(PP/EPR)/PU/E-EA-GMA 128 169 -79 38

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200Température (°C)

Enth

alpi

e

PPPP/PUPP/PU/E-EA-MAHPP/PU/E-EA-GMA

Figure III. 1: Thermogramme DSC des mélanges à base de PP en présence de PU et de

compatibilisants (rampe de température 10°C/min et -10°C /min)

138


-20

-10

0

10

20

30

40

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200Température (°C)

Enth

alpi

e

(PP/EPR)(PP/EPR)/PU(PP/EPR)/PU/E-EA-MAH(P/EPR)/PU/E-EA-GMA

Figure III. 2: Thermogramme DSC des mélanges à base de (PP/EPR) en présence de PU et

de compatibilisants (rampe de température 10°C/min et -10°C /min)

III-3-2- morphologies des mélanges étudiés :

Les figures III.3.(a), (b) et (c) présentent respectivement les photos MEB de mélanges

PP/PU, PP/PU/E-EA-GMA et PP/PU/E-EA-MAH. On remarque, dans le cas des mélanges

PP/PU (figure III.3.(a)), que la peinture PU est non miscible avec les constituants de la

matrice PP. Ainsi, le PU se présente sous forme de nodules ellipsoïdaux dispersés de taille [5-

20µm] présentant des vides à leur périphérie ; ceci traduit une mauvaise adhérence avec les

constituants du mélange lors de la rupture. L’ajout du PU entraîne principalement

l’augmentation du nombre de cavités vides correspondant à l’arrachement des nodules. Il est à

noter que ces vides provoquent une concentration de contraintes à leur niveau lors de

l’application d’une sollicitation et fragilisent ainsi le comportement mécanique du mélange en

facilitant l’amorçage des fissures.

139


PU PU

50µm 20µm

(a) PP/PU

20µm 50µm

(b) PP/PU/E-EA-GMA

20µm 20µm

(c) PP/PU/E-EA-MAH

Figure III. 3: Morphologie des mélanges à matrice PP contenant du PU et des

compatibilisants

140


Dans le cas des mélanges PP/PU compatibilisés en présence des copolymères E-EA-

GMA et E-EA-MAH (figure III.3.(b) et (c)), la peinture se présente toujours sous forme de

particules non miscibles avec la matrice PP avec une mauvaise adhésion à l’interface. Les

résultats obtenus montrent qu’aucune interaction entre le PU et les compatibilisants ne s’est

produite lors de l’extrusion des mélanges.

141


20µm

(a) (PP/EPR)/PU

20µm

(b) (PP/EPR)/PU/E-EA-GMA

20µm

(c) (PP/EPR)/PU/E-EA-GMA

Figure III. 4: Morphologie des mélanges à matrice (PP/EPR) contenant du PU et des

compatibilisants

142

Chapitre III : Elaboration et Compatibilisation de mélanges (PP/EPR)/PU réticulés en vue de recyclage des boucliers peints La figure III.4 montre aussi que dans le cas des mélanges à matrice (PP/EPR)/PU, la

peinture se présente sous forme de particules non miscibles avec les différents constituants

même en présence de compatibilisants. La taille des nodules PU appartient à la fourchette [5-

40µm].

III-3-3- Propriétés mécaniques :

L’ensemble des résultats obtenus lors de l’étude mécanique en traction et en choc des

mélanges à matrice PP et (PP/EPR) en présence du PU et de compatibilisants sont donnés sur

le tableau III.3 et les figures III.5-6-7-8.

Les résultats obtenus dans le cas des mélanges à matrice PP montrent que :

- la contrainte maximale et la résilience restent pratiquement constantes en présence

de PU et de compatibilisants. Ceci est cohérent avec les propriétés thermiques qui

montrent l’absence de variation des taux de cristallinité des mélanges.

- les valeurs de l’allongement et de l’énergie à la rupture diminuent de 50%. Ceci

confirme les observations morphologiques où nous avons observé une faible

adhésion à l’interface PP/PU,

- en présence de compatibilisants E-EA-MAH et E-EA-GMA, on n’observe aucune

amélioration des propriétés mécaniques. Ces résultats viennent alors confirmer les

observations morphologiques.

Pour les mélanges (PP/EPR)/PU, on observe une diminution de 40 à 60% de la

contrainte à la rupture, de l’allongement (%) et de la résilience et de plus de 70% de l’énergie

à la rupture due à une mauvaise adhésion entre la matrice (PP/EPR) et le PU ainsi que de la

diminution du taux de cristallinité observé lors de l’étude des propriétés thermiques. En

présence de copolymères E-EA-MAH et E-EA-GMA, aucune amélioration n’est observée, ce

qui est en accord avec les observations morphologiques.

143


Tableau III. 3: Propriétés mécaniques des mélanges PP et (PP/EPR) en présence de PU et

de compatibilisants

Essai de Traction Chocs Charpy

Mélanges Contrainte

maximale (MPa)

Allongement à

la rupture (%)

Energie à la

rupture (J)

Résilience

(kJ/m2)

PP 35±3 33±2 2,6±0,5 3,7±0,9

PP/PU 43±2 13±0,7 1,3±0,8 3,4±0,8

PP/PU/E-EA-MAH 41±2 13±0,9 1,2±0,6 3,8±0,7 PP/PU/E-EA-GMA 39±0,8 12±1 1,0±0,6 4±1

(PP/EPR) 20,3±0,4 150±25 8,5±0,9 75±8

(PP/EPR)/PU 9,6±0,3 65±15 1,5±0,4 43±4 (PP/EPR)/PU/ E-EA-MAH 9,3±0,5 64±10 1,3±0,3 50±6

(PP/EPR)/PU/ E-EA-GMA 9,3±0,6 63±12 2±0,5 47±5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

PP PP/PU PP/PU/E-EA-MAH PP/PU/E-EA-GMA

Contrainte maximale (MPa)Allongement à la rupture (%)

Figure III. 5: Variation de la contrainte maximale et de l’allongement à la rupture des

mélanges PP, PP/PU, PP/PU/E-EA-MAH et PP/PU/E-EA-GMA

144


0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

PP PP/PU PP/PU/E-EA-MAH PP/PU/E-EA-GMA

Energie à la rupture (J)Résilience (kJ/m²)

Figure III. 6: Variation de l’énergie à la rupture et de la résilience des mélanges PP,

PP/PU, PP/PU/E-EA-MAH et PP/PU/E-EA-GMA

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

(PP/EPR) (PP/EPR)/PU (PP/EPR)/PU/E-EA-MAH

(PP/EPR)/PU/E-EA-GMA

Contrainte maximale (MPa)Energie à la rupture (J)

Figure III. 7: Variation de la contrainte maximale et de l’allongement à la rupture des

mélanges (PP/EPR), (PPEPR)/PU, (PP/EPR)/PU/E-EA-MAH et (PPEPR)/PU/E-EA-GMA

145


0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

(PP/EPR) (PP/EPR)/PU (PP/EPR)/PU/E-EA-MAH

(PP/EPR)/PU/E-EA-GMA

Allongement à la rupture (%)Résilience (kJ/m²)

Figure III. 8: Variation de l’énergie à la rupture et de la résilience des mélanges (PP/EPR),

(PPEPR)/PU, (PP/EPR)/PU/E-EA-MAH et (PPEPR)/PU/E-EA-GMA

L’étude des propriétés mécaniques des mélanges à matrice PP et (PP/EPR) et

contenant de la peinture montre que le PU, qui se présente sous forme de particules non

miscibles avec les constituants des mélanges selon les observations morphologiques, a

tendance à diminuer de 50% l’allongement et l’énergie à la rupture. Dans le cas des mélanges

(PP/EPR)/PU, la contrainte maximale ainsi que la résilience chutent de 40 à 50% en présence

du PU. D’autre part, l’ajout de copolymères E-EA-GMA et E-EA-MAH ne modifie pas

l’interface entre la matrice et le PU que le PP contienne ou non de l’EPR.

III-3-4- Propriétés viscoélastiques à l’état solide :

Dans le cas de nos mélanges, le polyuréthane obtenu n’est pas linéaire mais sous

forme de réseau souple. Les résultats obtenus (tableau III.4) montrent qu’en plus des deux

pics de relaxation βPP = 0°C et αPP = 66°C associé respectivement à la phase amorphe et la

phase cristalline du PP, la présence de notre PU dans la matrice PP donne naissance à un

nouveau pic de relaxation vers -48°C. L’ajout des copolymères E-EA-GMA et E-EA-MAH

ne modifie pas les températures de relaxation des constituants des mélanges ce qui est en

146

Chapitre III : Elaboration et Compatibilisation de mélanges (PP/EPR)/PU réticulés en vue de recyclage des boucliers peints accord avec les résultats obtenus lors des études morphologiques, mécaniques et thermiques

des mélanges PP/PU.

Pour les mélanges à matrice (PP/EPR), les pics de relaxation βEPR et βPU sont

convolués avec un déplacement du pic de l’EPR vers les basses températures en présence du

PU. Les pics βPP et αPP demeurent inchangés en présence de la peinture PU et des

compatibilisants. Conformément aux observations morphologiques et aux résultats obtenus

lors des essais mécaniques et thermiques, les mélanges (PP/EPR)/PU sont non miscibles et

aucune modification aux interfaces n’est observée par ajout de compatibilisants.

Tableau III. 4: Températures du maximum des pics de relaxation des mélanges PP et

(PP/EPR) en présence de PU et de compatibilisants

Mélanges Τ (°C) βPP (°C) αPP (°C)

PP - 0 66 PP/PU βPU = -48 1 65

PP/PU/E-EA-MAH βPU = -47 0 63 PP/PU/E-EA-GMA βPU = -48 0 64

(PP/EPR) βEPR -46 3 78 (PP/EPR)/PU βEPR / βPU =-52 4 76

(PP/EPR)/PU/E-EA-MAH βEPR / βPU = -52 4 78 (PP/EPR)/PU/E-EA-GMA βEPR / βPU = -52 3 79

III-4. Conclusions : La présence de colles et de peintures dans les déchets issus des VHU rend l’opération

de recyclage encore plus difficile [1]. En effet, l’étude des mélanges en présence de PU

montre :

- que le PU se présente sous forme de particules non miscibles avec les constituants

des mélanges ayant une faible adhésion à l’interface,

- que le taux de cristallinité diminue par ajout de PU, particulièrement dans le cas

des mélanges à matrice (PP/EPR) avec une augmentation de la température de

cristallisation,

147


- une chute de l’allongement à la rupture et de l’énergie à la rupture due à la

mauvaise adhésion entre le PU et la matrice avec une diminution de la contrainte

maximale et de la résilience par modification du taux de cristallinité,

- l’apparition d’un nouveau pic de relaxation du PU et une faible variation des pics

de relaxation des autres constituants lors de l’étude des propriétés viscoélastiques à

l’état solide (fréquence 1Hz sur le domaine de températures -80-160°C),

- que la présence de compatibilisants E-EA-MAH et E-EA-GMA ne modifie pas les

propriétés thermiques, morphologiques, viscoélastiques à l’état solide et

mécaniques des mélanges en présence du PU.

A l’issue de cette étude, nous proposons d’autres alternatives qui pourrons être

étudiées dans la suite à savoir :

- l’utilisation d’autres compatibilisants,

- le changement des conditions de mise en œuvre en augmentant par exemple la

température d’extrusion des mélanges ou le temps de séjour pour favoriser les

réactions PU-compatibilisants. Industriellement, une extrusion à température

élevée (240°C) dégrade le PU mais aussi la matrice polypropylène.

- La modification du mode de préparation des échantillons en essayant d’étudier des

mélanges plus représentatifs obtenus par broyage de plaques revêtues de fines

couches de PU.

148


Références

[1] Gavalda J.P. Le recyclage et la valorisation des déchets en réparation Carrosserie Peinture

01-12-05, 1993, I.U.F.M. de Créteil.

149

Chapitre IV : Elaboration et Caractérisation de mélanges (PP/EPR)/nano-CaCO3. Influence de compatibilisants

150


Chapitre IV

Elaboration et Caractérisation de mélanges (PP/EPR)/nano-CaCO3.

Influence de compatibilisants

151


152


Chapitre IV :

Caractérisation de mélanges (PP/EPR)/nano-CaCO3.

Influence de compatibilisants

IV-1. Introduction :

L'introduction de charges de taille nanométrique dans une matrice polymère permet

d'obtenir des matériaux aux propriétés améliorées ou nouvelles, comme les propriétés

thermiques, mécaniques, électriques, optiques, de retardateur de feu ou barrière. Dans le cas

particulier des mélanges PP/élastomères, la présence de l’EPR augmente la résilience mais

diminue le module d’Young et la contrainte maximale des mélanges. L’ajout d’un certain

pourcentage de nanoparticules peut, dans ce cas, en fonction de la qualité de l’interface et des

constituants, améliorer les propriétés des mélanges renforcés pour les faibles déformations.

Dans ce chapitre, on se propose d’étudier l’influence de l’ajout des nano-CaCO3 sur

les propriétés morphologiques, mécaniques, rhéologiques à l’état solide et thermiques des

mélanges (PP/EPR) en présence et en absence de compatibilisants. Les résultats obtenus

serviront dans la suite à :

Optimiser le pourcentage de nanocharges à introduire dans la matrice (PP/EPR),

Prédire les propriétés des mélanges renforcés selon la nature du traitement de surface

appliqué sur les nano-CaCO3,

Etudier les interactions polypropylène/élastomère/charges minérales,

Connaître l’effet de compatibilisants sur l’interface polymère/nano-CaCO3,…

IV-2. Etude des propriétés thermiques :

Le carbonate de calcium est connu comme étant un agent de nucléation. Il a

généralement pour effet d’augmenter le taux de cristallinité et la température de cristallisation

du polypropylène dans les mélanges PP/CaCO3. Par contre, pour des mélanges plus

153

Chapitre IV : Elaboration et Caractérisation de mélanges (PP/EPR)/nano-CaCO3. Influence de compatibilisants complexes, certains auteurs [2-4] ont pu observer d’autres phénomènes liés à la composition

et aux propriétés des constituants des mélanges.

Chan et al. [1] ont étudié l’effet de l’ajout du CaCO3 non traité sur le taux de

cristallisation du PP pour des échantillons à différents pourcentages de CaCO3 (de

granulométrie de l’ordre de 44 nm) par analyse calorimétrique différentielle DSC. Les

résultats ont montré que l’ajout de CaCO3 ne modifie pas le taux de cristallinité ; par contre il

contribue à l’augmentation de la température de cristallisation de 10°C. Ils remarquent aussi

qu’il y a eu formation d’un nouveau pic révélant la formation d’une nouvelle phase du PP qui

est la phase β (structure hexagonale) et qui pourra être à l’origine d’une augmentation de la

déformation et de la contrainte à la rupture. Zebarjad et al. [2] ont aussi étudié l’influence de

l’ajout de CaCO3 non traités sur la cristallisation du PP par des analyses DSC. Les résultats

montrent une augmentation de la température de cristallisation et une diminution de

l’enthalpie de fusion des mélanges dues à la présence de l’agent de nucléation (CaCO3) dans

la matrice PP. Dans le cas des mélanges PP/EOC (ethylene-octene copolymer) contenant des

nano-CaCO3 traités par l’acide stéarique, Premphet et al. [3] montrent que la présence de

l’acide stérique diminue l’énergie libre de surface des nanocharges par rapport à ceux non

traités et la variation de la température de cristallisation devient alors moins significative (∆T

= 4°C pour les nano-CaCO3 traités acide stéarique et ∆T = 22°C pour les nano-CaCO3 non

traités). Les mêmes résultats ont été obtenus pour des mélanges PP/EPDM/CaCO3 selon les

travaux de Kolarik et al. [4]

Les propriétés thermiques de nos mélanges renforcés par des nano-CaCO3 à écorce

formée d’acide gras avec et sans addition d’agent compatibilisant, ont été analysées par

calorimétrie différentielle à balayage à 10°C/min et à -10°C/min afin d'observer l'influence de

l'addition de ces charges sur les températures de cristallisation et de fusion et sur le taux de

cristallinité du polymère.

IV-2-1. Les mélanges non compatibilisés :

Les figures IV.1 et IV.2 ou le tableau IV.1 présentent les propriétés thermiques des

mélanges renforcés nano-CaCO3 (Socal et Winnofil) et non compatibilisés. On remarque que,

contrairement à ce qui a été décrit dans la bibliographie pour les mélanges PP/CaCO3 [5-6], la

présence des nano-CaCO3 dans nos mélanges (PP/EPR) ne modifie pas les températures de

154

Chapitre IV : Elaboration et Caractérisation de mélanges (PP/EPR)/nano-CaCO3. Influence de compatibilisants fusion et de cristallisation ainsi que le taux de cristallinité du PP ; en effet, les nano-CaCO3

utilisés dans notre étude comportent une « écorce » acide gras (majoritairement acide

stéarique) qui isole, au moins partiellement, le CaCO3 du PP et de l’EPR, avec des chaînes

aliphatiques. Dans ce cas, seule la fraction non enrobée des particules de nano-CaCO3 pourra

jouer le rôle d’agent de nucléation décrit dans la bibliographie [5-6].

A vu de nos résultats en DSC, il semble qu’une large fraction de la surface de nos

nano-CaCO3 soit recouverte d’acides gras ce qui ne leurs permet pas d’augmenter le taux de

cristallinité et modifier les températures de fusion et de cristallisation.

Tableau IV. 1: Propriétés thermiques des mélanges (PP/EPR) renforcés CaCO3 et non

compatibilisés

Mélanges TcPP(°C) TmPP(°C) ∆Hm(J/gPP) Cristallinité (χc) (PP/EPR) 126 169 -100 48

(PP/EPR)/5%W 127 169 -105 50 (PP/EPR)/10%W 126 167 -105 50

(PP/EPR)/15%W 124 168 -102 49 (PP/EPR)/5%S 126 170 -104 50 (PP/EPR)/10%S 126 167 -104 50 (PP/EPR)/15%S 126 168 -102 49

155


-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

110 120 130 140 150 160 170 180 190

Température (°C)

Qua

ntité

de

chal

eur

(PP/EPR)/15%W(PP/EPR)/10%W(PP/EPR)/5%W(PP/EPR)

Figure IV. 1: Thermogramme DSC des mélanges (PP/EPR), (PP/EPR)/5%W,

(PP/EPR)/10%W et (PP/EPR)/15%W (rampe de température 10°C/min et -10°C /min)

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

100 110 120 130 140 150 160 170 180 190Temperature (°C)

Qua

ntité

de

chal

eur

(PP/EPR)/15%S(PP/EPR)/10%S(PP/EPR)/5%S(PP/EPR)

Figure IV. 2: Thermogramme DSC des mélanges (PP/EPR), (PP/EPR)/5%S,

(PP/EPR)/10%S et (PP/EPR)/15%S (rampe de température 10°C/min et -10°C /min)

156

Chapitre IV : Elaboration et Caractérisation de mélanges (PP/EPR)/nano-CaCO3. Influence de compatibilisants IV-2-2. Les mélanges compatibilisés :

Contrairement au le cas des mélanges compatibilisés PEP (Tg = -32°C) et EPR-g-

MAH (Tg = -40°C et Tf = 50°C), le tableau IV.2 et les figures IV.3 et IV.4 montrent que la

présence simultanée de nano-CaCO3 et de compatibilisants (PEP et EPR-g-MAH) modifie

légèrement les propriétés thermiques (Tc, Tm et taux de cristallinité) des mélanges (PP/EPR) ;

en effet, nous observons une augmentation de la température de fusion ce qui montre que les

cristallites formés sont de tailles plus importantes en présence de nanoparticules et de

compatibilisants.

Tableau IV. 2: Propriétés thermiques des mélanges (PP/EPR) renforcés 5% CaCO3 et

compatibilisés

Mélanges TcPP(°C) TmPP(°C) ∆Hm(J/gPP) Cristallinité (χc) (PP/EPR) 126 169 -100 48

(PP/EPR)/5%W 127 169 -105 50

(PP/EPR)/EPR-g-MAH/5%W 125 173 -106 51

(PP/EPR)/PEP/5%W 125 172 -106 51 (PP/EPR)/5%S 126 170 -104 50

(PP/EPR)/EPR-g-MAH/5%S 125 173 -102 49

(PP/EPR)/PEP/5%S 125 172 -101 49

157


-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

110 120 130 140 150 160 170 180 190

Temperature (°C)

Hea

t Flo

w, m

W

(PP/EPR)/PEP/5%W(PP/EPR)/EPR-g-MAH/5%W(PP/EPR)/5%W

Figure IV. 3: Thermogramme DSC des mélanges (PP/EPR)/5%W, (PP/EPR)/PEP/5%W et

(PP/EPR)/EPR-g-MAH/5%W (rampe de température 10°C/min et -10°C /min)

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

50 70 90 110 130 150 170 190

Temperature (°C)

Del

ta H

(PP/EPR)/PEP/5%S(PP/EPR)/EP-g-MAH/5%S(PP/EPR)/5%S

Figure IV. 4: Thermogramme DSC des mélanges (PP/EPR)/5%5, (PP/EPR)/PEP/5%S et

(PP/EPR)/EPR-g-MAH/5%S (rampe de température 10°C/min et -10°C /min)

158


L’étude des propriétés thermiques des mélanges renforcés nano-CaCO3 comportant

une écorce ne modifie que légèrement les propriétés thermiques des mélanges. En effet, le

traitement appliqué à la surface des nanoparticules isole, au moins partiellement, le CaCO3 du

PP ce qui fait que nos nano-CaCO3 ne joue pas ou peu un rôle d’agent de nucléation ce qui

signifie que le taux de recouvrement de nos particules par les acides gras est important.

L’ajout de compatibilisants aux mélanges renforcés diminue la température de cristallisation,

augmente la taille des cristallites et modifie légèrement le taux de cristallinité (chapitre II).

IV-3. Etude des propriétés viscoélastiques à l’état solide : Lors de l’étude en spectroscopie mécanique dynamique, nous avons mentionné dans le

paragraphe 3.4.2.2 du chapitre 3 de la partie bibliographique que la présence de nanocharges

dans un polymère peut donner naissance à de nouveaux pics de relaxation différents de ceux

de la matrice. En effet, la fraction de polymères moins mobile autour des nano-CaCO3 peut

être à l’origine de nouveaux pics : la mise en mouvement des macromolécules autour des

nanocharges devient plus difficile, ce qui peut aussi engendrer un déplacement des pics de

relaxation vers les hautes températures. Dans le cas contraire, si l’adhésion à l’interface

polymères/charges minérales est faible, les nanocharges peuvent jouer le rôle de plastifiant et

la mise en mouvement des macromolécules devient plus facile, ce qui déplace les

températures des pics de relaxation vers les basses températures.

IV-3-1. Cas des mélanges non compatibilisés :

Les résultats obtenus lors de l’étude des propriétés viscoélastiques à l’état solide des

mélanges renforcés par des nano-CaCO3 (S et W) à 5%, 10% et 15% sont donnés sur le

tableau IV.3 et les figures IV.5 et IV.6.

On remarque qu’à taux de nano-CaCO3 croissant, on observe :

une augmentation de la valeur de la partie réelle du module de cisaillement G' sur

toute la gamme de température analysée,

Contrairement à ce que nous avons obtenu (décalage des maxima des pics de

relaxations vers les basses températures), Premphet at al. [3, 8] et Kolarik et al [4] ont

159


montré respectivement dans le cas des mélanges PP/EOC/CaCO3, PP/EVA/CaCO3 et

PP/EPDM/CaCO3 (nano-CaCO3 non traités) que la phase élastomère encapsule

totalement les nanoparticules et que les pics de relaxation des constituants des

mélanges se déplacent vers les hautes de températures car en présence de nano-CaCO3

les chaînes sont moins mobiles. Dans le cas de nos mélanges, l’étude des propriétés

thermiques a montré que la présence des nano-CaCO3 traités acide stéarique,

augmente la température de fusion du PP ce qui montre que l’EPR n’encapsule

totalement pas les nanoparticules,

un écoulement et une fusion prématurés des échantillons renforcés nano-CaCO3

(∆T=10°C) ; en effet, par rapport à un mode statique, sous sollicitation

thermomécanique, on arrive à fondre plus rapidement les cristallites ayant une taille

plus importante selon les résultats obtenus lors des essais thermiques.

Tableau IV. 3: Propriétés rhéologiques des mélanges renforcés CaCO3 et non compatibilisés

Mélanges βEPR (°C) βPP (°C) αPP (°C) (PP/EPR) -46 3 78

(PP/EPR)/5%W -50 0 76 (PP/EPR)/10%W -51 0 73 (PP/EPR)/15%W -52 -2 71 (PP/EPR)/5%S -48 0 75 (PP/EPR)/10%S -58 -2 74 (PP/EPR)/15%S -62 -3 72

160


1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 79 100 120 140 160

Température (°C)

Mod

ule

G'

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

Tgδ

G'((PP/EPR)/15%S)G'((PP/EPR)/10%S)G'((PP/EPR)/5%S)G'(PP/EPR)Tgδ((PP/EPR)/15%S)Tgδ((PP/EPR)/10%S)Tgδ((PP/EPR)/5%S)Tgδ(PP/EPR)

Figure IV. 5: Evolution du module G’ et de la tangente de l’angle de perte des mélanges

(PP/EPR), (PP/EPR)/5%S, (PP/EPR)/10%S et (PP/EPR)/15%S en fonction de la

température à 6,28 rad/s

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160Température (°C)

Mod

ule

G'

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

Tgδ

G'((PP/EPR)/15%W)G'((PP/EPR)/10%W)G'((PP/EPR)/5%W)G'(PP/EPR)Tgδ((PP/EPR)/15%W)Tgδ((PP/EPR)/10%W)Tgδ((PP/EPR)/5%W)Tgδ(PP/EPR)


(PP/EPR), (PP/EPR)/5%W, (PP/EPR)/10%W et (PP/EPR)/15%W en fonction de la

température à 6,28 rad/s

161


Dans le cas des mélanges PP/EPR, nous avons remarqué que la présence de nano-

CaCO3 décale toutes les valeurs des pics de relaxation du PP et de l’EPR vers les basses

températures (∆T = 3°C pour PP, ∆T = 4°C pour l’EPR). En effet, les nanoparticules se

dispersent dans la matrice en s’intercalant entre les macromolécules et en augmentant la

distance intermoléculaire ce qui facilite la mobilité des chaînes.

IV-3-2. Cas des mélanges compatibilisés :

Afin qu’on puisse mieux interpréter les résultats pour les mélanges (PP/EPR)

renforcés nano-CaCO3 et compatibilisés, nous avons réalisé des essais simplifiés avec une

matrice PP sans EPR en présence de PEP. Les résultats obtenus peuvent être résumé comme

suit :

- le spectre relatif au mélange PP/PEP, présente deux pics de relaxation vers -2°C

et 70°C qui correspondent respectivement à la transition vitreuse de la phase

amorphe et à la relaxation de la phase cristalline du PP et des blocs

polypropylènes du PEP. Le pic de relaxation associé au bloc PE n’a pu être

observé car il faut descendre à des températures plus basses (-120°C).

- dans le cas des mélanges PP/PEP/S, la présence des nano-CaCO3 (Socal) décale

le pic de relaxation de la phase amorphe βPP vers les hautes températures (∆T =

4°C), conformément aux résultats obtenus par Premphet et al. [3] et Hornsby et

al [8]. Contrairement aux mélanges contenant l’EPR, la présence des

nanoparticules dans le PP rend la mobilité des chaînes plus difficile, ce qui tend

encore à montrer que dans les mélanges (PP/EPR), les nano-CaCO3 vont

préférentiellement dans la phase EPR,

- les mêmes résultats sont obtenus dans le cas des mélanges PP/PEP/W.

Dans le cas des mélanges à matrice (PP/EPR), les résultats obtenus lors de l’étude des

propriétés viscoélastiques à l’état solide des mélanges renforcés par des nano-CaCO3 (W et S)

en présence de compatibilisants (PEP et EPR-g-MAH) ont donné les résultats présentés sur le

tableau IV.4 et les figures IV.7 et IV.8.

162


Dans le cas des mélanges (PP/EPR)/PEP/nano-CaCO3, on observe :

- une diminution du module G’ par rapport aux mélanges renforcés non compatibilisés

due à l’ajout d’élastomères (PEP et EPR-g-MAH),

- la naissance d’un nouveau pic de relaxation vers -36 et -38°C respectivement pour les

mélanges (PP/EPR)/PEP/5%S et (PP/EPR)/PEP/5%W par rapport aux mélanges

chargés et non compatibilisés. Selon Tsagaropoulos et Eisenberg [9] qui ont étudié

différents polymères (PVAc, PMMA…) renforcés par des nanoparticules de silice de

7 nm de diamètre, deux relaxations ont été mises en évidence par spectrométrie

mécanique dynamique :

o la première est associée à la relaxation principale de la matrice. Sa position

en température ne varie pas alors que l'aire du pic diminue lorsque le taux

de renfort croît.

o la deuxième, plus large, est située à plus haute température. Elle est

attribuée à la présence d’une phase de polymère de plus faible mobilité

proche de la surface des nano-CaCO3. Sa largeur diminue également avec

le taux de charge. Puisque les nano-CaCO3 semblent se situer

préférentiellement dans les EPR et vraisemblablement le PEP, on doit

pouvoir attribuer cette relaxation au PEP situé à la périphérie des

nanoparticules (nous n’avons pas ce pic pour les mélanges (PP/EPR)/nano-

CaCO3 ce qui signifierait que ce pic ne être attribué à l’EPR situé en

périphérie des nano-CaCO3).

Tableau IV. 4: Pics de relaxation des mélanges renforcés 5% CaCO3 et compatibilisés

Mélanges βEPR (°C) βPEP-CaCO3 (°C) βPP/βPEP (°C) αPP (°C) (PP/EPR) -46 - 3 78

(PP/EPR)/5%W -50 - 0 76

(PP/EPR)/EPR-g-MAH/5%W -50 - 0 80

(PP/EPR)/PEP/5%W -52 -38 -5 78

(PP/EPR)/5%S -48 - 0 75

(PP/EPR)/EPR-g-MAH/5%S -48 - 0 79

(PP/EPR)/PEP/5%S -52 -36 -4 72

163


1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

-80 -50 -20 10 40 70 100 130 159Température (°C)

Mod

ulus

G'

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

Tgδ

G'((PP/EPR)/5%W)

G' [(PP/EPR)/PEP/5%W]

G'[(PP/EPR)/EPR-g-MAH/5%W]

Tgδ((PP/EPR)/5%W)

Tgδ[(PP/EPR)/PEP/5%W]

Tgδ [(PP/EPR)/EPR-g-MAH/5%W]


(PP/EPR)/5%W, (PP/EPR)/PEP/5%W et (PP/EPR)/EPR-g-MAH/5%W en fonction de la

température et à 6,28 rad/s

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 159Température (°C)

Mod

ulus

G'

0,00

0,04

0,08

0,12

0,16

0,20

Tgδ

G'((PP/EPR)/5%S)G'[(PP/EPR)/PEP/5%S]G'[(PP/EPR)/EPR-g-MAH/5%S]Tgδ((PP/EPR)/5%S)Tg [(PP/EPR)/PEP/5%S]Tg'[(PP/EPR)/EPR-g-MAH/5%S]


(PP/EPR)/5%S, (PP/EPR)/PEP/5%S et (PP/EPR)/EPR-g-MAH/5%S en fonction de la

température et à 6,28 rad/s

164


L’étude des propriétés à l’état solide des mélanges renforcés par des nano-CaCO3 et

renforcés/compatibilisés par du PEP ou de l’EPR-g-MAH montre que la présence de nano-

CaCO3 affecte l’ensemble des pics de relaxation des constituants des mélanges en les

déplaçant vers les basses températures ; en effet, les nanoparticules traitées par l’acide

stéarique s’intercalent entre les macromolécules en facilitant le mouvement des chaînes. Le

traitement appliqué à la surface des nanocharges diminue la tension de surface et limite le

phénomène d’encapsulation observé pour les mélanges PP/EOC et PP/EPDM [3-4]. Dans le

cas des mélanges renforcés et compatibilisés par l’EPR-g-MAH, on n’observe qu’un faible

déplacement du pic de relaxation associé à la phase cristalline du PP. Pour les mélanges

(PP/EPR)/PEP/nanocharges, la présence du copolymère PEP donne naissance à un nouveau

pic de relaxation vers -38°C associé à une fraction volumique de charges critiques, selon

Tsagaropoulos et Eisenberg [9], qui réduisent la mobilité d’une partie des polymères et sont à

l'origine d’une seconde relaxation.

IV-4. Etude des propriétés morphologiques :

Lors de l’étude bibliographique, nous avons montré que la majorité des auteurs se sont

focalisés sur le contrôle des morphologies en agissant sur les interactions physico-chimiques

développées aux interfaces. Ces études mettent également en évidence le faible niveau

d’interactions créées entre les nanocharges fonctionnalisées et la matrice polypropylène

apolaire et la nécessité d’introduire un agent compatibilisant interagissant avec ces deux

composés. Généralement, cet agent est un polypropylène greffé anhydride maléique, noté

PP-g-MAH dans le cas des mélanges à matrice polypropylène. L’anhydride maléique polaire

peut interagir avec la surface des nanocharges, les chaînes du PP-g-MAH peuvent interagir

avec celles de même nature que la matrice par inter-diffusion et/ou co-cristallisation.

Deux paramètres entrent alors en compte dans le choix du compatibilisant : quelle

quantité de PP-g-MAH doit être introduite pour créer suffisamment d’interactions avec les

nanocharges et quelles doivent être les caractéristiques des chaînes macromoléculaires du

compatibilisant pour former une interphase avec la matrice ? Afin de répondre à ces

interrogations, nous avons observé, dans un premier temps, l’influence de différentes

nanocharges sur la matrice (PP/EPR) puis l’effet de l’introduction de compatibilisants sur les

165

Chapitre IV : Elaboration et Caractérisation de mélanges (PP/EPR)/nano-CaCO3. Influence de compatibilisants propriétés des mélanges chargés sur l’état de dispersion des nanocharges à l’aide de notre

extrudeuse bivis.

IV-4-1. Cas des mélanges non compatibilisés : Sur la figure IV.9 sont représentées les morphologies des mélanges (PP/EPR) et

(PP/EPDM/talc) en présence de 5% de nano-CaCO3 (Winnofil et Socal). La dispersion des

nano-CaCO3 est comparable dans les matrices (PP/EPR) et (PP/EPDM)/talc, et, de ce fait, par

la suite, nous nous intéresserons seulement aux mélanges (PP/EPR).

Dans le cas des mélanges renforcés avec les particules CaCO3, la dispersion des

nanocharges dans la matrice (PP/EPR) est fonction de la nature du traitement appliqué à la

surface, du protocole et du procédé de mise en œuvre et du pourcentage de nano-CaCO3 [10].

Dans le cas des mélanges (PP/EPR)/5%W et (PP/EPDM/talc)/5%W (figure III.9.(c) et (d)), la

dispersion des nanocharges sur l’ensemble du faciès de rupture est bonne et la taille des

agglomérats de particules ne dépasse pas 2µm. Par contre, pour les mélanges (PP/EPR)/5%S

et (PP/EPDM/talc)/5%S (figure III.9.(a) et (b)), les agglomérats de particules sont plus gros,

de forme rectangulaire ou ellipsoïdale (jusqu’à 12x5µm²), avec un faciès de rupture plus

fragile que dans le cas des mélanges (PP/EPR)/5%W et (PP/EPDM/talc)/5%W. Ceci montre

que la présence d’acide stéarique sur la surface des particules (figure III.9.(a) et (b)) ne permet

pas une bonne dispersion des nanocharges lors de la mise en œuvre par extrusion. Selon

Zhang et al. [11], dans le cas de mélanges PP/EOC (Copolymère d’éthylène-octène)

l’adhésion entre la matrice et les particules est moins bonne pour des CaCO3 avec écorce

acide stéarique comparativement à des nano-CaCO3 non traités ; en effet, l’énergie libre de la

surface est plus importante dans le cas des nanocharges traitées ce qui minimise les

interactions charges/polymères ; en effet, avec les fonctions –COOH, on peut avoir formation

de liaisons hydrogène entre les particules d’acide stéarique en surface des nano-CaCO3. Pour

les mélanges (PP/EPR)/W et (PP/EPDM/talc)/W, un meilleur ratio d’enrobage (1,5mg/m²)

des nanoCaCO3 (Winnofil) conduit à des agrégats d’environ 1 à 2µm alors que dans le cas

du Socal 322V, des particules de petites tailles (30-50nm) et un ratio d’enrobage de 1,1 mg/m²

conduit à des agrégats de taille comprise entre 3 et 12µm .

166


(a) : (PP/EPR)/5%S (b) : (PP/EPDM/talc)/5%S

(c) : (PP/EPR)/5%W (d) : (PP/EPDM/talc)/5%W

Figure IV. 9: Morphologie des mélanges (a) (PP/EPR)/5%S, (b) (PP/EPDM/talc)/5%S,

(c) (PP/EPR)/5%W et (d) (PP/EPDM/talc)/5%W

167

Chapitre IV : Elaboration et Caractérisation de mélanges (PP/EPR)/nano-CaCO3. Influence de compatibilisants III-4-2. Etude de la morphologie des mélanges (PP/EPR)/nano-CaCO3 compatibilisés: La mauvaise dispersion des nano-CaCO3 dans la matrice (PP/EPR) et la formation

d’agglomérats de grande taille est défavorable du point de vue des propriétés mécaniques. De

ce fait, dans cette partie, nous allons nous intéresser à l’étude de la morphologie de mélanges

(PP/EPR) chargés nano-CaCO3 en présence de compatibilisants. D’après les travaux menés

par Xu Wang et al. [10] sur les mélanges PP/EPDM/nano-CaCO3, la dispersion des nano-

CaCO3 (traités acide stéarique et de diamètre 40nm) dans une matrice PP/EPDM dépend du

protocole et du procédé de mise en œuvre. Trois configurations peuvent se présenter :

Si les constituants PP, EPDM et nano-CaCO3 sont mélangés dans une extrudeuse bivis

(200°C) en même temps, alors la morphologie (Figure IV.10.a) comportera une partie

de nano-CaCO3 dispersés dans le PP et une deuxième localisée dans l’EPDM : à priori

ce protocole est le plus proche de notre travail de thèse,

Une morphologie (Figure IV.10.b) nodulaire sans aucune interaction entre EPDM et

nano-CaCO3 si le PP et les nano-charges sont prémélangés et l’EPDM ajouté dans

l’extrudeuse,

Les nano-CaCO3 sont complètement noyés dans l’EDPM s’ils sont prémélangés

ensembles avant d’être extrudés avec le PP (Figure IV.10.c).

Lors de l’étude des propriétés mécaniques en traction et aux chocs, Xu Wang et al. [10]

ont montré que :

- la contrainte maximale des mélanges présentés sur les figures IV.10.(a) et IV.10.(b),

diminue par ajout de nano-CaCO3,

- la résilience des mélanges IV.10.(a) et IV.10.(b) augmente en fonction du taux de

nanoparticules avec un maximum respectivement vers 4% et 10% en masse,

- les propriétés aux chocs des mélanges IV.10.(c) s’améliorent par ajout de nano-CaCO3

pour atteidre un optimum à 22% en masse,

- le module d’Young des trois mélanges augmente pour atteindre un maximum entre 4

et 10% de nanocharges.

168


(a) (b) (c)

Figure III. 10: Dispersion des nano-CaCO3 et de l’EPDM dans le PP [10]

C’est alors en fonction de la morphologie souhaitée (figures IV.10.(a), IV.10.(b) et

IV.10.(c)) que l’on devra choisir le procédé et peut être les compatibilisants les plus

pertinents. En effet, dans le cas des figures IV.10.(a) et IV.10.(b), un compatibilisant qui

pourra interagir avec les nano-CaCO3 améliorera les propriétés des mélanges. Par contre, pour

une morphologie type figure IV.10.(c), une amélioration de l’interface PP/élastomères

conduira à de meilleures propriétés. Pour cela, nous allons nous intéresser à l’étude des

mélanges (PP/EPR)/nano-CaCO3 en présence de compatibilisants fonctionnalisés, EPR-g-

MAH, et non fonctionnalisés, PEP, qui seront dispersés dans les mélanges chargés pour

essayer d’améliorer respectivement les interactions à l’interface polymères/charges minérales

et polymères/élastomères.

Les figures IV.9.(a)-(b) et IV.11 présentent les morphologies des mélanges

(PP/EPR)/5%W et (PP/EPR)/5%S avec et sans compatibilisants (PEP et EPR-g-MAH). Pour

mieux observer l’adhésion aux interfaces, nous avons choisi un agrandissement plus

important que celui utilisé dans le paragraphe II.2.1 où nous avons montré que la dispersion

des nano-CaCO3 dans la matrice (PP/EPR) dépend du traitement appliqué à la surface des

nanoparticules.

La présence du copolymère EPR-g-MAH dans les mélanges (PP/EPR)/5%W et

(PP/EPR)/5%S (figures IV.11.(c) et IV.11.(d)) provoque :

- une augmentation de la taille des nodules de la phase dispersée EPR,

- l’apparition de nodules EPR contenant des nano-CaCO3,

169


- une fragilisation de l’ensemble du faciès de rupture comme dans le cas des mélanges

non chargés observés sur la figure II.2 du chapitre II,

- une mauvaise dispersion des nanoparticules et l’apparition d’agrégats de particules

même dans le cas des nano-CaCO3 winnofil bien dispersés dans la matrice en absence

de compatibilisants,

- une agrégation des nanoparticules CaCO3 sur le faciès de rupture comme dans le cas

des mélanges non compatibilisés. Cette mauvaise dispersion est due à de fortes

interactions particule/particule. Les particules CaCO3 possèdent une énergie de surface

libre importante et elles tendent donc à se regrouper et à former des agrégats de taille

plus ou moins importante en présence du compatibilisant EPR-g-MAH. Ces résultats

peuvent être interprétés avec l’hypothèse que l’anhydride maléique, qui est

vraisemblablement partiellement hydraté en acide maléique va former des liaisons H

avec l’acide stéarique en surface des nanocharges ce qui va entraîner la formation

d’agglomérats plus importants qu’en absence d’EPR-g-MAH.

Dans le cas des mélanges (PP/EPR)/PEP/5%W et (PP/EPR)/PEP/5%S (figures IV.11.(e)

et IV.11.(f)), la présence du copolymère PEP engendre :

- une adhésion meilleure entre les constituants de la matrice PP et EPR observée dans le

chapitre II et confirmée dans le paragraphe suivant lors de l’étude des propriétés

mécaniques,

- un faciès de rupture ductile avec une meilleure dispersion de la phase élastomère EPR,

- l’absence d’agglomérats de particules de CaCO3, particulièrement dans le cas des

nanocharges Winnofil qui possèdent un taux de recouvrement moyen en acide

stéarique plus important (1,5mg/m²) par rapport au Socal (1,1mg/m²),

- une meilleure dispersion des différents constituants des mélanges (PP, EPR et nano-

CaCO3),

- une diminution de la taille de la phase EPR.

170


(a)

Figure IV. 11: Morphologie des mélanges (a) (PP/EPR)/5%W, (b) (PP/EPR)/5%S

(Partie 1/3)

Matrice PP

Nodule EPR

Particules CaCO3 (W)

Cavités vides d’EPR arrachés

(b) Nodule EPR Particules CaCO3 (S)

Agglomérats de particules CaCO3 (S)

Matrice PP Cavités vides

d’EPR arrachés

171


(c) Matrice PP

Nodules EPR/CaCO3 (W)

Nodules EPR et /ou EPR-g-MAH

Agglomérats de particules CaCO3 (S)

(d)

Nodules EPR et/ou EPR-g-MAH

Nodules EPR/CaCO3

Matrice PP

Figure IV.11 : Morphologie des mélanges (c) (PP/EPR)/EPR-g-MAH/5%W, (d)

(PP/EPR)/EPR-g-MAH/5%S (Partie 2/3)

172


(e)

Matrice PP

Cavités d’EPR et/ou PEP

Particules CaCO3 (W)

Nodules EPR et/ou PEP

(f)

Cavités d’EPR et/ou PEP

Particule CaCO3 (S)

Nodules EPR et/ou PEP

Matrice PP

Figure IV.11 : Morphologie des mélanges (e) (PP/EPR)/PEP/5%W et (f)

(PP/EPR)/PEP/5%S (Partie 3/3)

173


IV-5. Caractérisations mécaniques des mélanges renforcés :

La dispersion de charges (CaCO3, mica, talc,…) dans les matrices thermoplastiques est

actuellement une pratique courante dans les industries plastiques afin de réduire les coûts de

production de pièces et d’améliorer leurs propriétés. De nombreux auteurs ont montré que les

charges minérales dispersées dans une matrice PP augmentent la rigidité des polymères, mais

elles diminuent plus ou moins la ductilité en fonction de la nature de la matrice, les

constituants des mélanges et essentiellement du traitement appliqué à la surface des

nanoparticules [12-15]. Pour améliorer les interfaces entre les constituants, des

compatibilisants sont introduits dans les mélanges [18] . Maiti et al. [12], en étudiant les

mélanges PP/CaCO3, ont observé des variations significatives de l’ensemble des propriétés

mécaniques, dont l'augmentation de 25% de la résistance aux chocs avec des nano-CaCO3 non

traités.

L’étude des propriétés mécaniques de nanocomposites nous permet de compléter les

informations issues des analyses morphologiques précédentes. La structuration des

nanocharges influence le comportement mécanique du composite. Conformément aux

résultats obtenus par Boucard [17], lorsque les nanocharges sont sous forme d’amas

micrométriques, le composite présente un module de flexion élevé et une faible résistance aux

chocs. Toutefois, ces observations ne peuvent être attribuées à la structuration seule car celles-

ci dépendent également des constituants présents dans les mélanges (compatibilisants,

polluants,…). Or, ces derniers ont également un effet prépondérant sur les propriétés

mécaniques des nanocomposites.

IV-5-1. Cas des mélanges renforcés nano-CaCO3 et non compatibilisés :

Dans le cas des mélanges (PP/EPR), nous allons nous intéresser, dans cette partie, à

l’étude de l’influence du pourcentage et de la nature des nanocharges sur les propriétés

mécaniques en traction et en choc Charpy. Le tableau IV.5 regroupe l’ensemble des résultats

obtenus en étudiant les propriétés mécaniques de mélanges (PP/EPR)/nanocharges pour les

deux références Socal et Winnofil, ceci pour des pourcentages de 5, 10 et 15% de nano-

CaCO3.

174

Chapitre IV : Elaboration et Caractérisation de mélanges (PP/EPR)/nano-CaCO3. Influence de compatibilisants Dans la suite de ce travail, la valeur des modules d’Young ne sera pas mentionnée car

les essais de traction ont été réalisés sans extensiomètre ; en effet, vue la grande vitesse de la

traverse utilisée dans notre étude (500 mm/min), la fixation de l’extensiomètre était trop

difficile. Cette vitesse a été utilisée car l’allongement à la rupture des mélanges était très

important.

Les résultats obtenus montrent que :

- la contrainte maximale reste constante quelle que soit la nature et le pourcentage des

nano-CaCO3 ajoutés. La faible variation observée est due aux erreurs expérimentales

engendrées par l’hétérogénéité au niveau des échantillons (figure IV.12),

- L’énergie à la rupture représentée par l’aire au dessous de la courbe σ = f(ε) est deux

fois plus importante en présence de nanocharges par rapport aux mélanges non

renforcés PP/EPR. Elle reste constante pour des mélanges (PP/EPR)/W contenant 5 et

15% de nano-CaCO3 et pour les mélanges (PP/EPR)/S contenant entre 5 et 10%. Une

diminution importante de presque 400% est observée pour le mélange

(PP/EPR)/15%S ; la mauvaise dispersion des nano-CaCO3 Socal et la faible adhésion

à l’interface avec la matrice (PP/EPR) observée lors de l’étude morphologique est à

l’origine de cette variation (figure IV.12),

- les valeurs de l’allongement à la rupture décroissent pour les pourcentages de 10 et

15% de nanocharges. Cette diminution est moins marquée dans le cas des mélanges

(PP/EPR)/W qui présentent une meilleure dispersion et une bonne adhésion avec la

matrice (PP/EPR) selon l’étude morphologique (figure IV.13),

- L’ajout de nanocharges fait diminuer la résilience, même pour un faible pourcentage

(5%). Cette diminution est plus marquée pour les mélanges à fort pourcentage de

nanocharges (15%), ce qui est encore une fois en bon accord avec les observations

morphologiques (figure IV.13) où on semblait voir une fragilisation du faciès de

rupture.

175

Chapitre IV : Elaboration et Caractérisation de mélanges (PP/EPR)/nano-CaCO3. Influence de compatibilisants Tableau IV. 5: Propriétés mécaniques des mélanges renforcés CaCO3 et non compatibilisés



maximale (MPa)

Allongement à

la rupture (%)

Energie à la

rupture (J)

Résilience

(kJ/m2)

(PP/EPR) 20.3±0.4 150±25 8.50±0.9 75±8 (PP/EPR)/5%W 19.4±0.35 150±35 15.9±1.2 60±12 (PP/EPR)/10%W 18.9±0.45 115±30 15.75±1.1 48±10 (PP/EPR)/15%W 18.4±0.3 85±25 15.65±1.15 41±9 (PP/EPR)/5%S 19.3±0.45 110±40 16.2±1.1 50±15 (PP/EPR)/10%S 18.9±0.35 80±20 16.2±1.2 30±11 (PP/EPR)/15%S 18.8±0.4 64±30 3.5±1.0 27±13

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

(PP/EPR) (PP/EPR)/5%W (PP/EPR)/10%W (PP/EPR)/15%W (PP/EPR)/5%S (PP/EPR)/10%S (PP/EPR)/15%S

Contrainte maximale (MPa)Energie à la rupture (J)

Figure IV. 12: Contrainte maximale et énergie à la rupture en fonction de la nature et du

taux de nano-CaCO3

176


0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

(PP/EPR) (PP/EPR)/5%W (PP/EPR)/10%W (PP/EPR)/15%W (PP/EPR)/5%S (PP/EPR)/10%S (PP/EPR)/15%S

Allongement à la rupture (%)

Résilience (J/m²)

Figure IV. 13: Allongement à la rupture et de la résilience en fonction de la nature et du taux

de nano-CaCO3

IV-4-2. Influence de compatibilisants sur les mélanges renforcés par des nano-CaCO3:

Le tableau IV.6 et les figures IV.14 et IV.15 regroupent les résultats obtenus lors de

l’étude des propriétés mécaniques en traction et en chocs de mélanges (PP/EPR)/nano-CaCO3

en présence et en absence de copolymères EPR-g-MAH et PEP.

Dans le cas des mélanges (PP/EPR)/EPR-g-MAH/5%W et (PP/EPR)/EPR-g-

MAH/5%S, on remarque que la présence du compatibilisant EPR-g-MAH :

- diminue légèrement les valeurs de la contrainte maximale et de l’énergie à la rupture.

Cette variation est due à la fragilisation du mélange qu’on semblait observer lors de

l’étude morphologique,

- ne modifie pas la résilience des mélanges renforcés nano-CaCO3 Winnofil et Socal par

rapport aux mélanges non compatibilisés.

177


Pour les mélanges compatibilisés en présence du copolymère PEP, on observe :

- une augmentation des valeurs de la résilience pour les mélanges (PP/EPR)/PEP/5%W

et (PP/EPR)/PEP/5%S et de l’allongement à la rupture particulièrement pour le

mélange (PP/EPR)/PEP/5%S. Cette variation est due à l’amélioration de l’interface

PP/EPR qu’on semble observer lors de l’étude morphologique des mélanges et de la

localisation des nano-CaCO3 à l’intérieur de la phase élastomère. Ces résultats sont

conformes à ceux obtenus par Wang et al. [10] qui montrent que la présence de

charges minérales dans une phase élastomère EPDM d’un mélange (PP/EPDM)

augmente la résilience mais diminue le module d’Young en traction.

- Une diminution pas trop importante de la contrainte maximale et de l’énergie à la

rupture due à l’ajout d’une phase élastomère PEP dans le mélange.

Tableau IV. 6: Propriétés mécaniques des mélanges renforcés 5% CaCO3 et compatibilisés



maximale

(MPa)

Allongement

à la rupture

(%)

Energie à

la rupture

(J)

Résilience

(kJ/m2)

(PP/EPR) 20,3±0,4 150±25 8,5±0,9 75±8 (PP/EPR)/5%W 19,4±0,35 150±35 15,9±1,2 60±12

(PP/EPR)/EPR-g-MAH/5%W 16,5±0,45 115±20 14,5±1,1 70±9 (PP/EPR)/PEP/5%W 17,5±0,40 182±25 13,9±1,3 88±7

(PP/EPR)/ 5%S 19,3±0,45 110±40 16,2±1,1 50±15 (PP/EPR)/EPR-g-MAH/5%S 17,8±0,45 130±40 15,5±1,1 73±15

(PP/EPR)/PEP/5%S 17,8±0,35 195±30 14,8±1,3 82±9

178


0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

(PP/EPR)

(PP/EPR)/5

%W

(PP/EPR)/E

PR-g-MAH/5%

W

(PP/EPR)/5

%W/PEP

(PP/EPR)/5

%S

(PP/EPR)/E

PR-g-MAH/5%

S

(PP/EPR)/P

EP/5%S

Contrainte maximale (MPa)


Figure IV. 14: Contrainte maximale et de l’énergie à la rupture en fonction de la nature des

nano-CaCO3 et des compatibilisants

0

50

100

150

200

250

(PP/EPR)

(PP/EPR)/5

%W

(PP/EPR)/E

PR-g-MAH/5%

W

(PP/EPR)/5

%W/PEP

(PP/EPR)/5

%S

(PP/EPR)/E

PR-g-MAH/5%

S

(PP/EPR)/P

EP/5%S

Allongement à la rupture (%)

Résilience (kJ/m²)

Figure IV. 15: Allongement à la rupture et de la résilience en fonction de la nature des nano-

CaCO3 et des compatibilisants

179


IV-6. Conclusion:

Dans ce chapitre, nous avons étudié l’influence de l’introduction des nano-CaCO3 et

de compatibilisants (PEP et EPR-g-MAH) sur les propriétés des mélanges (PP/EPR) utilisés

dans la fabrication de boucliers automobiles. Les résultats expérimentaux montrent que :

La dispersion des nanoparticules dans une matrice PP/EPR dépend de la nature des

nano-CaCO3 utilisés. La présence du compatiblisant PEP diminue la taille des

particules EPR et améliore l’interface entre les constituants des mélanges avec une

meilleure dispersion des nanoparticules dans la matrice. Pour le copolymère EPR-g-

MAH, on observe une fragilisation du faciès de rupture, une augmentation de la taille

des phases dispersées et une dégradation de l’interface PP/EPR ;

La température de fusion (taille des cristallites) étudiés par DSC augmentent

légèrement en présence de nanocharges et de compatibilisants contrairement aux

nanocharges non traitées étudiées par différents auteurs [2] et qui ont montré plutôt

une variation de la température de cristallisation et du taux de cristallinité;

La présence des nano-CaCO3 dans les mélanges PP/EPR augmente le module de

conservation G’, décale les pics de relaxation de la phase élastomère vers les basses

températures et provoque un écoulement prématuré des mélanges à haute température.

La présence du PEP donne naissance à un nouveau pic de relation associé aux

polymères « piégés » à l’interface des nanoparticules en présence du compatibilisant ;

Le comportement mécanique en traction et aux chocs des mélanges renforcés nano-

CaCO3 dépend de la morphologie obtenue et des taux de nanoparticules introduites. La

présence du compatibilisant PEP engendre une bonne dispersion des constituants et

une meilleure adhésion à l’interface PP/EPR. Par contre, le copolymère EPR-g-MAH

a tendance à modifier légèrement l’ensemble des propriétés mécaniques.

180


Références

[1] Marisa C.G. Rocha, Antonio H.M.F.T. Silva, Fernanda M.B. Coutinho and Ana Lucia N.

Silva. Study of composites based on polypropylene and calcium carbonate by experimental

design. Polymer Testing, 2005, vol 24, p 1049–1053.

[2] Zebarjad S.M., Tahani M. and Sajjadi S.A. Influence of filler particles on deformation and

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2004, vol 155, p 1459–1464.

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structure and properties of ternary-phase propylene composites. J Appl Polym Sci, 1999, Vol

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[5] Chan C.M., Wu J.S., Li J.X. and Chueng Y.K. Polypropylene/calcium carbonate

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[7] Albérola N.D., Bas C. and Mélé P. Composites particulaires: modélisation du

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181



Chapitre IV : Elaboration et Caractérisation de mélanges (PP/EPR)/nano-CaCO3. Influence de compatibilisants [13] Maiti S and Lopez B. Tensile properties of polypropylene/kaolin composites. J Appl

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[14] Tjong S., Li R. and Chueng T. Mechanical behavior of CaCO3 particulate-filled B-

crystalline phase polypropylene composites. Polym Eng Sci, 1997, vol 37, p 166-172.

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[16] Mnif N., Massardier V., Kallel T. and Elleuch B. Study of the modification of the

properties of (PP/EPR) blends with a view to preserving natural resources when elaborating

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[17] Boucard S. Développement de formulations polyoléfines / silicates lamellaires: contrôle

de la nanostructuration par la gestion des interactions physico-chimiques et le procédé de mise

en oeuvre dans le fondu. Thèse INSA de Lyon 2004.

182

Conclusion générale

Conclusion Générale

L’utilisation de deux copolymères PEP et EPR-g-MAH, afin d’améliorer les interfaces

(PP/EPR), ne montre une amélioration des propriétés que pour les mélanges compatibilisés

avec le copolymère PEP ; l’interface serait donc le siège d’interactions importantes entre les

deux phases (PP et élastomères) du fait de la présence du compatibilisant qui se concentre

préférentiellement à ce niveau lors de la phase d’élaboration des mélanges à l’état fondu. Pour

les mélanges (PP/EPR)/EPR-g-MAH, la présence du compatibilisant fragilise le faciès de

rupture du matériau, augmente le taux de cristallinité et les propriétés mécaniques pour les

grandes déformations mais sans modifier les pics de relaxation des constituants des mélanges.

Alors que la compatibilisation de mélanges binaires a été largement étudiée, celle de

mélanges ternaires constitue une originalité importante, les comportements de mélanges

binaires ne pouvant pas forcément s’extrapoler aux ternaires.

Dans le cas des mélanges (PP/EPR) pollués ABS et PA, qui se présentent sous forme

de nodules non miscibles avec les constituants des mélanges, l’ajout de compatibilisant SEBS

aux mélanges (PPEPR)/ABS améliore l’adhésion à l’interface, l’allongement à la rupture et

diminue la taille des nodules ABS. D’autre part, la présence du copolymère EPR-g-MAH

diminue la taille des particules PA dans les mélanges (PP/EPR)/PA et le nombre de cavités

vides qui correspondent à l’arrachement du polluant lors de la rupture.

L’étude des propriétés morphologiques en MEB des mélanges renforcés nano-CaCO3

a montré que la dispersion des nanoparticules dépend, en plus des conditions de mise en

œuvre et des constituants des mélanges, de la taille et de l’état de surface des nano-CaCO3

(taux de recouvrement par des acides gras… et surface spécifique). La présence du

compatibilisant PEP diminue la taille des particules EPR et améliore l’interface entre les

constituants des mélanges avec une meilleure dispersion des nanoparticules dans la matrice.

Pour le copolymère EPR-g-MAH, on observe une fragilisation du faciès de rupture, une

augmentation de la taille des phases dispersées et une mauvaise adhésion à l’interface

PP/élastomère. L’analyse thermique a montré, dans le cas des mélanges renforcés nano-

CaCO3 et renforcés/compatibilisés, que le taux de cristallinité et la température de fusion

(taille des cristallites) augmentent légèrement contrairement aux nanocharges non traitées.

183


L’étude des propriétés viscoélastiques à l’état solide révèle une augmentation du

module de conservation G’, un déplacement du pic de relaxation de la phase élastomère vers

les basses températures (les nanoparticules jouent le rôle de plastifiant en s’intercalant entre

les macromolécules et en facilitant leurs déplacements). La présence du PEP donne naissance

à un nouveau pic de relaxation associé aux polymères « piégés » à l’interface des

nanoparticules en présence du compatibilisant. Le comportement mécanique en traction et aux

chocs des mélanges renforcés nano-CaCO3 dépend de la morphologie obtenue et des taux de

nanoparticules introduites. La présence du compatibilisant PEP engendre une bonne

dispersion des constituants et une meilleure adhésion à l’interface PP/EPR. Par contre, le

copolymère EPR-g-MAH a tendance à modifier légèrement l’ensemble des propriétés

mécaniques.

Afin de simuler le recyclage des boucliers peints, nous avons étudié les propriétés des

mélanges contenant du polyuréthane (PU) en présence et en absence de compatibilisants. Les

résultats obtenus ont montré que le PU se présente sous forme de particules non miscibles

avec les constituants de mélanges avec une faible adhésion à l’interface, sa présence diminue

le taux de cristallinité et augmente la température de cristallisation. Nous avons observé aussi,

lors de l’étude des propriétés mécaniques (traction et chocs), une chute de l’allongement à la

rupture et de l’énergie à la rupture due à la mauvaise adhésion entre le PU et la matrice et une

diminution de la contrainte maximale et de la résilience par modification du taux de

cristallinité. L’apparition d’un nouveau pic de relaxation du PU et une faible variation des

pics de relaxation des autres constituants par étude des propriétés viscoélastiques à l’état

solide confirment alors l’hypothèse de la non miscibilité des constituants. La présence de

compatibilisants E-EA-MAH et E-EA-GMA ne modifie pas les propriétés thermiques,

morphologiques, viscoélastiques à l’état solide et mécaniques des mélanges en présence du

PU.

L’utilisation des nano-CaCO3 dans les mélanges (PP/EPR), utilisés dans la fabrication

de boucliers automobiles, a pour but d’améliorer les propriétés chocs et de remplacer une

fraction de la matrice par une charge minérale moins coûteuse et moins polluante. D’autres

nanoparticules pourront être étudiées comme suite à ce travail tel que des nano-SiO2, de la

montmorillonite…

184


Pour les mélanges contenant du PU :

• une première solution a été étudiée et pourra être approfondie dans la suite : les

particules de peinture restent à l’état de paillettes solides réticulées. Il faut alors

synthétiser un agent de couplage selon la nature de la peinture utilisée (polyuréthane

ou autre).

• une deuxième solution pourra aussi être développée : la peinture est traitée par

solvolyse pourra se faire directement dans l’extrudeuse. Cette dernière possibilité est

plus aléatoire compte-tenu du temps nécessaire pour mener à bien le traitement par

solvolyse.

185

186

Listes des figures Partie Bibliographique Chapitre 1 : FIGURE 1. 1: CYCLE DU RECYCLAGE ET DE LA VALORISATION DES AUTOMOBILES

[1]..................................................................................................................................... 28 FIGURE 1. 2: CHANGEMENT RELATIF DE LA COMPOSITION DES AUTOMOBILES AU

COURS DES TROIS DERNIERES DECENNIES [2] ...................................................... 29 FIGURE 1. 3: EVOLUTION DE L’UTILISATION DU POLYPROPYLENE DANS LA

CONSTRUCTION DES VOITURES [2] .......................................................................... 29 Chapitre 2 : FIGURE 2. 1: MORPHOLOGIE DES MELANGES (A) PARTICULAIRE DE 1 DANS 2, (B)

BICONTINUE ET (C) PARTICULAIRE DE 2 DANS 1................................................... 37 FIGURE 2. 2: ANALOGIE ENTRE EMULSIFIANT TRADITIONNEL ET COPOLYMERE A

BLOC, EN TANT QU’ESPECES ACTIVES EN SURFACE D’UN MELANGE .............. 39 FIGURE 2. 3 : POSITIONNEMENT D’UN COPOLYMERE COMPATIBILISANT A

L’INTERFACE EN FONCTION DE SA MICROSTRUCTURE : (A) COPOLYMERE A BLOC ET (B) COPOLYMERE STATISTIQUE [12]........................................................ 40

FIGURE 2. 4: POSITIONNEMENT D’UN COPOLYMERE DIBLOC (A) OU TRIBLOC (B) SUR LE POLYMERE ....................................................................................................... 41

FIGURE 2. 5: EXEMPLES DE REACTIONS CHIMIQUES CLASSIQUEMENT UTILISEES POUR LA COMPATIBILISATION IN-SITU DES MELANGES DE POLYMERES IMMISCIBLES [26] ......................................................................................................... 43

FIGURE 2. 6: FRACTION SURFACIQUE DE PHASE DISPERSEE EN FONCTION DU VOLUME DE (PEHD + ELASTOMERE) INDUIT [51] ................................................. 49

FIGURE 2. 7: ILLUSTRATION SCHEMATIQUE DE LA MORPHOLOGIE DES PARTICULES COMPOSITES PEP-PEHD DANS LES MELANGES TERNAIRES A MATRICE PP : STRUCTURE CŒUR ECORCE [51] .................................................... 50

Chapitre 3 : FIGURE 3. 1: LES DIFFERENTES ECHELLES DE TAILLE DE LA SILICE [88] ............... 65 FIGURE 3. 2: (A) MATERIAU HOMOGENE A TOUTES LES ECHELLES, (B) OBJET

FRACTAL [88] ................................................................................................................ 65 FIGURE 3. 3 : TAUX DE POLYMERE LIE DANS DES COMPOSITES SBR-SILICE POUR

DES FRACTIONS VOLUMIQUES DE CHARGES DE 8,8 ; 16,2 ; 21,9 ET 26,4 % [77].......................................................................................................................................... 67

FIGURE 3. 4 : ORIGINE DE LA DEUXIEME RELAXATION PROPOSEE PAR TSAGAROPOULOS ET AL. [59]..................................................................................... 68

187

Partie expérimentale Chapitre I : FIGURE I. 1: CLICHE MET DES MATRICES (PP/EPR) ET (PP/EPDM/TALC) ................. 83 FIGURE I. 2: MORPHOLOGIE DE LA GAMME DE NANO-CACO3 PROPOSEE PAR

SOLVAY®......................................................................................................................... 88 FIGURE I. 3: PROFILS DES VIS ET DE TEMPERATURE UTILISES POUR LA

REALISATION DE MELANGES...................................................................................... 91 FIGURE I. 4: DIMENSIONS ET FORME DE L'EPROUVETTE CHARPY EN V ................ 100 Chapitre II : FIGURE II. 1: MORPHOLOGIE DES MATRICES (A) (PP/EPR) ET (B) (PP/EPDM/TALC)

........................................................................................................................................ 108 FIGURE II. 2: MORPHOLOGIES DES MELANGES (A ET B) (PP/EPR), (C ET D)

(PP/EPR)/PEP AND (E, F ET G) (PP/EPR)/EPR-G-MAH(X2000 AND X7000) ........ 110 FIGURE II. 3: INFLUENCE DES COMPATIBILISANTS SUR L’ALLONGEMENT A LA

RUPTURE (A%) DES MELANGES (PP/EPR) A 22±0.5°C .......................................... 112 FIGURE II. 4: INFLUENCE DES COMPATIBILISANTS SUR L’ENERGIE A LA RUPTURE

ET LA RESILIENCE DES MELANGES (PP/EPR) A 22±0.5°C.................................... 112 FIGURE II. 5: THERMOGRAMME DSC DES MELANGES (PP/EPR), (PP/EPR)/PEP ET

(PP/EPR)/EPR-G-MAH (RAMPE DE TEMPERATURE 10°C/MIN ET -10°C /MIN) .. 114 FIGURE II. 6: EVOLUTION DE LA TANGENTE DE L’ANGLE DE PERTE ET DU

MODULE G’ DES MELANGES (PP/EPR), (PP/EPR)/PEP ET (PP/EPR)/EPR-G-MAH EN FONCTION DE LA TEMPERATURE A 6,28 RAD/S. ............................................. 115

FIGURE II. 7: MORPHOLOGIE DES MELANGES (A) (PP/EPR)/ABS ET (B) (PP/EPR)/ABS/SEBS...................................................................................................... 118

FIGURE II. 8: MICROSTRUCTURE DES MELANGES PP/PA-6/TPE ET PP/PA-6/PP-G-MAH [28] ....................................................................................................................... 120

FIGURE II. 9: INFLUENCE DES POLLUANTS ET DES COMPATIBILISANTS SUR LA CONTRAINTE MAXIMALE ET L’ENERGIE A LA RUPTURE DES MELANGES (PP/EPR) A 22±0.5°C.................................................................................................... 122

FIGURE II. 10: INFLUENCE DES POLLUANTS ET DES COMPATIBILISANTS SUR LE POURCENTAGE D’ALLONGEMENT DES MELANGES (PP/EPR) A 22±0.5°C ...... 122

FIGURE II. 11: INFLUENCE DES POLLUANTS ET DES COMPATIBILISANTS SUR LA RESILIENCE DES MELANGES (PP/EPR) A 22±0.5°C .............................................. 123

FIGURE II. 12: COURBES DSC DU PP, DE L’ABS ET DES MELANGES PP/ABS [21] .. 123 FIGURE II. 13: COURBES DSC DES MELANGES (PP/EPR), (PP/EPR)/ABS ET

(PP/EPR)/ABS/SEBS (RAMPES DE TEMPERATURE 10°C/MIN ET -10°C /MIN)..... 124 FIGURE II. 14: COURBES DSC DES MELANGES (PP/EPR), (PP/EPR)/PA ET

(PP/EPR)/PA/EPR-G-MAH (RAMPES DE TEMPERATURE 10°C/MIN ET -10°C /MIN)........................................................................................................................................ 125

FIGURE II. 15: EVOLUTION DU MODULE G’ DES MELANGES (PP/EPR), (PPE/EPR)/ABS ET (PP/EPR)/ABS/SEBS EN FONCTION DE LA TEMPERATURE A 6,28 RAD/S ..................................................................................................................... 127

FIGURE II. 16: EVOLUTION DU MODULE G’ DES MELANGES (PP/EPR), (PP/EPR)/PA ET (PP/EPR)/PA/EPR-G-MAH EN FONCTION DE LA TEMPERATURE A 6,28 RAD/S........................................................................................................................................ 128

188

Chapitre III : FIGURE III. 1: THERMOGRAMME DSC DES MELANGES A BASE DE PP EN PRESENCE

DE PU ET DE COMPATIBILISANTS (RAMPE DE TEMPERATURE 10°C/MIN ET -10°C /MIN)..................................................................................................................... 138

FIGURE III. 2: THERMOGRAMME DSC DES MELANGES A BASE DE (PP/EPR) EN PRESENCE DE PU ET DE COMPATIBILISANTS (RAMPE DE TEMPERATURE 10°C/MIN ET -10°C /MIN) ............................................................................................ 139

FIGURE III. 3: MORPHOLOGIE DES MELANGES A MATRICE PP CONTENANT DU PU ET DES COMPATIBILISANTS...................................................................................... 140

FIGURE III. 4: MORPHOLOGIE DES MELANGES A MATRICE (PP/EPR) CONTENANT DU PU ET DES COMPATIBILISANTS......................................................................... 142

FIGURE III. 5: VARIATION DE LA CONTRAINTE MAXIMALE ET DE L’ALLONGEMENT A LA RUPTURE DES MELANGES PP, PP/PU, PP/PU/E-EA-MAH ET PP/PU/E-EA-GMA ............................................................................................................................... 144

FIGURE III. 6: VARIATION DE L’ENERGIE A LA RUPTURE ET DE LA RESILIENCE DES MELANGES PP, PP/PU, PP/PU/E-EA-MAH ET PP/PU/E-EA-GMA ................. 145

FIGURE III. 7: VARIATION DE LA CONTRAINTE MAXIMALE ET DE L’ALLONGEMENT A LA RUPTURE DES MELANGES (PP/EPR), (PPEPR)/PU, (PP/EPR)/PU/E-EA-MAH ET (PPEPR)/PU/E-EA-GMA ......................................................................................... 145

FIGURE III. 8: VARIATION DE L’ENERGIE A LA RUPTURE ET DE LA RESILIENCE DES MELANGES (PP/EPR), (PPEPR)/PU, (PP/EPR)/PU/E-EA-MAH ET (PPEPR)/PU/E-EA-GMA............................................................................................... 146

Chapitre IV : FIGURE IV. 1: THERMOGRAMME DSC DES MELANGES (PP/EPR), (PP/EPR)/5%W,

(PP/EPR)/10%W ET (PP/EPR)/15%W (RAMPE DE TEMPERATURE 10°C/MIN ET -10°C /MIN)..................................................................................................................... 156

FIGURE IV. 2: THERMOGRAMME DSC DES MELANGES (PP/EPR), (PP/EPR)/5%S, (PP/EPR)/10%S ET (PP/EPR)/15%S (RAMPE DE TEMPERATURE 10°C/MIN ET -10°C /MIN)..................................................................................................................... 156

FIGURE IV. 3: THERMOGRAMME DSC DES MELANGES (PP/EPR)/5%W, (PP/EPR)/PEP/5%W ET (PP/EPR)/EPR-G-MAH/5%W (RAMPE DE TEMPERATURE 10°C/MIN ET -10°C /MIN) ............................................................................................ 158

FIGURE IV. 4: THERMOGRAMME DSC DES MELANGES (PP/EPR)/5%5, (PP/EPR)/PEP/5%S ET (PP/EPR)/EPR-G-MAH/5%S (RAMPE DE TEMPERATURE 10°C/MIN ET -10°C /MIN) ............................................................................................ 158

FIGURE IV. 5: EVOLUTION DU MODULE G’ ET DE LA TANGENTE DE L’ANGLE DE PERTE DES MELANGES (PP/EPR), (PP/EPR)/5%S, (PP/EPR)/10%S ET (PP/EPR)/15%S EN FONCTION DE LA TEMPERATURE A 6,28 RAD/S ................. 161

FIGURE IV. 6: EVOLUTION DU MODULE G’ ET DE LA TANGENTE DE L’ANGLE DE PERTE DES MELANGES (PP/EPR), (PP/EPR)/5%W, (PP/EPR)/10%W ET (PP/EPR)/15%W EN FONCTION DE LA TEMPERATURE A 6,28 RAD/S ................ 161

FIGURE IV. 7: EVOLUTION DU MODULE G’ ET DE LA TANGENTE DE L’ANGLE DE PERTE DES MELANGES (PP/EPR)/5%W, (PP/EPR)/PEP/5%W ET (PP/EPR)/EPR-G-MAH/5%W EN FONCTION DE LA TEMPERATURE ET A 6,28 RAD/S..................... 164

189

FIGURE IV. 8: EVOLUTION DU MODULE G’ ET DE LA TANGENTE DE L’ANGLE DE PERTE DES MELANGES (PP/EPR)/5%S, (PP/EPR)/PEP/5%S ET (PP/EPR)/EPR-G-MAH/5%S EN FONCTION DE LA TEMPERATURE ET A 6,28 RAD/S ...................... 164

FIGURE IV. 9: MORPHOLOGIE DES MELANGES (A) (PP/EPR)/5%S, (B) (PP/EPDM/TALC)/5%S, ................................................................................................ 167

FIGURE III. 10: DISPERSION DES NANO-CACO3 ET DE L’EPDM DANS LE PP [10] .. 169 FIGURE IV. 11: MORPHOLOGIE DES MELANGES (A) (PP/EPR)/5%W, (B)

(PP/EPR)/5%S ............................................................................................................... 171 FIGURE IV. 12: CONTRAINTE MAXIMALE ET ENERGIE A LA RUPTURE EN FONCTION

DE LA NATURE ET DU TAUX DE NANO-CACO3 ...................................................... 176 FIGURE IV. 13: ALLONGEMENT A LA RUPTURE ET DE LA RESILIENCE EN

FONCTION DE LA NATURE ET DU TAUX DE NANO-CACO3 ................................. 177 FIGURE IV. 14: CONTRAINTE MAXIMALE ET DE L’ENERGIE A LA RUPTURE EN

FONCTION DE LA NATURE DES NANO-CACO3 ET DES COMPATIBILISANTS.... 179 FIGURE IV. 15: ALLONGEMENT A LA RUPTURE ET DE LA RESILIENCE EN

FONCTION DE LA NATURE DES NANO-CACO3 ET DES COMPATIBILISANTS.... 179

190

LISTE DES TABLEAUX Partie Bibliographique Chapitre 2 : TABLEAU 2. 1 : COMPARAISON DE LA COMPATIBILISATION PAR AJOUT ET

FORMATION IN-SITU DU COPOLYMERE COMPATIBILISANT................................ 44 Partie Expérimentale Chapitre I : TABLEAU I. 1: LES CARACTERISTIQUES DES MATRICES PP108MF97 ET PP7510 ...... 83 TABLEAU I. 2: CARACTERISTIQUES TECHNIQUES DU COMPATIBILISANT EPR-G-

MAH (EXXELOR VA 1801) ............................................................................................. 85 TABLEAU I. 3: CARACTERISTIQUES TECHNIQUES DU COMPATIBILISANT PEP

(VISTAMAXX 6200) ......................................................................................................... 85 TABLEAU I. 4: LES CARACTERISTIQUES DU KRATON G 1651........................................ 86 TABLEAU I. 5: LES CARACTERISTIQUES DU LOTADER AX3210 .................................... 86 TABLEAU I. 6: LES CARACTERISTIQUES DU LOTADER AX8900 .................................... 87 TABLEAU I. 7: CARACTERISTIQUES DES NANO-CACO3.................................................. 88 TABLEAU I. 8: CARACTERISTIQUES DE L’ABS ................................................................. 89 TABLEAU I. 9: CARACTERISTIQUES DU PA....................................................................... 89 TABLEAU I. 10: VALEURS DES DIVERSES RELAXATIONS POUR LES PEHD, PP ET LES

ELASTOMERES EPR....................................................................................................... 98 Chapitre II : TABLEAU II. 1: PROPRIETES MECANIQUES EN TRACTION UNIAXIALE ET EN CHOC

CHARPY ENTAILLE V A 22±0.5°C .............................................................................. 111 TABLEAU II. 2 : PROPRIETES THERMIQUES DES MELANGES ..................................... 113 TABLEAU II. 3: TEMPERATURES DU MAXIMUM DES PICS DE RELAXATION DES

MELANGES (PP/EPR), (PP/EPR)/PEP ET (PP/EPR)/EPR-G-MAH........................... 115 TABLEAU II. 4: PROPRIETES MECANIQUES EN TRACTION UNIAXIALE ET EN CHOCS

CHARPY ENTAILLE V A 22±0.5°C DES MELANGES POLLUES ET POLLUES/COMPATIBILISES....................................................................................... 121

TABLEAU II. 5: PROPRIETES THERMIQUES DES MELANGES POLLUES ET POLLUES/COMPATIBILISES....................................................................................... 125

TABLEAU II. 6: TEMPERATURES DU MAXIMUM DES PICS DE RELAXATION DES MELANGES POLLUES ET POLLUES/COMPATIBILISES ......................................... 127

191

Chapitre III : TABLEAU III. 1: PROPRIETES THERMIQUES DES MELANGES (PP/EPR) RENFORCES

CACO3 ET NON COMPATIBILISES............................................................................. 155 TABLEAU III. 2: PROPRIETES THERMIQUES DES MELANGES (PP/EPR) RENFORCES

5% CACO3 ET COMPATIBILISES................................................................................ 157 TABLEAU III. 3: PROPRIETES RHEOLOGIQUES DES MELANGES RENFORCES CACO

ET NON COMPATIBILISES3

.......................................................................................... 160TABLEAU III. 4: PICS DE RELAXATION DES MELANGES RENFORCES 5% CACO3 ET

COMPATIBILISES......................................................................................................... 163 TABLEAU III. 5: PROPRIETES MECANIQUES DES MELANGES RENFORCES CACO3 ET

NON COMPATIBILISES................................................................................................ 176 TABLEAU III. 6: PROPRIETES MECANIQUES DES MELANGES RENFORCES 5% CACO

ET COMPATIBILISES3

................................................................................................... 178 Chapitre IV : TABLEAU IV. 1: COMPOSITION DES MELANGES ELABORES....................................... 136 TABLEAU IV. 2: PROPRIETES THERMIQUES DES MELANGES PP ET (PP/EPR) EN

PRESENCE DE PU ET DE COMPATIBILISANTS....................................................... 138 TABLEAU IV. 3: PROPRIETES MECANIQUES DES MELANGES PP ET (PP/EPR) EN

PRESENCE DE PU ET DE COMPATIBILISANTS....................................................... 144 TABLEAU IV. 4: TEMPERATURES DU MAXIMUM DES PICS DE RELAXATION DES

MELANGES PP ET (PP/EPR) EN PRESENCE DE PU ET DE COMPATIBILISANTS........................................................................................................................................ 147

192

ANNEXES

(Articles publiés)

193

Documents

Elaboration et caractérisation de mélanges complexes a ...theses.insa-lyon.fr/publication/2008ISAL0127/these.pdf · consommateur de ressources naturelles et producteur de nombreux