elanalchzp2.doc / C230P46

3. POTENCIOMETRIEje analytickou metodou, při níž se koncentrace analytu stanovuje z napětí elektrochemického (galvanického) článku tvořeného indikační elektrodou ponořenou do analyzovaného roztoku a elektrodou referentní spojenou s analyzovaným roztokem solným můstkem. Měření je prováděno tak, aby článkem netekl elektrický proud. Zákla- dem analytického využití potenciometrie je Nernstova rovnice.

A) Přímá potenciometrie

Schema a realizace základního uspořádání elektrochemické cely pro potenciometrická měření.

Indikační elektrody:

a) elektrody I. a II. druhu

E En

n n f X X( ) , log[ ]0 059 E En

n n f Y Y( ) , log[ ]0 059

9

Závislost elektrody I. (A) a II. (B) druhu na koncentraci

b) membránové indikační elektrody - membránovými elektrodami jsou vesměs Iontově Selektivní Elektrody, ISE.

Schema potenciometrického měření s membránovou elektrodou, vyměňuje se kation X z+

10

Membránový potenciál : (v případě, že obě referentní elektrody jsou stejné): E = (E1 - EREF1) - (E2 - EREF2) = E1 - E2 = EM

a(Xz+)1 = a(Xz+)2 EM = 0a(Xz+)1 a(Xz+)2 EM = (0,059/z) log a(Xz+)1/a(Xz+)2

roztok2 - referentní (vnitřní), a(Xz+)2 = konst.roztok1 - roztok analyzovaný, pak:

EM = K + (0,059/z) log a(Xz+)1

Vyměňuje-li membrána s roztokem anion Yz-, jehož aktivita ve vnitřním roztoku a(Yz-)2 = konst., platí pro membránový potenciál:

EM = K/ - (0,059/z) log a(Yz-)1

Materiál iontově selektivních membrán: - schopný vyměňovat určitý ion s roztokem (ten ion, který membrána vyměňuje může být stanoven);- nerozpustný v analyzovaném roztoku;

a) skleněné membrány

vn itřn íroztok

vn itřníreferentn íe lektroda

analyzovanýroztok

skleněnám em brána

používané pro stanovování iontů: H+, Na+, K+, NH4+, Li+;

selektivita dána složením skla;

11

b) krystalické membrány

analyzovanýroztok

krystalickánebopolym erním em brána

vnitřníe lektro lyt

vn itřníreferentníe lektroda

monokrystalické, např. LaF3, stanovení F-; lisované z polykrystalického materálu, např.

materiál stanovovaný ionAgI I-

Ag2S Ag+, S2- PbS Pb2+

CuS Cu2+

CdSe Cd2+

solid-state ISE -vnitřní roztok a vnitřní ref. elektroda je nahrazena kontaktem vhodného materiálu s membránou, (např. kontakt Ag/Ag2S), na němž se vytváří konstantní potenciál.

12

c) kapalné membránymembrána z vhodného nosiče (PVC) obsahujícího rozpuštěnou aktivní komponentu S:

S = iontoměnič (tvoří asociát Y- + S+ D Y-S+);S = ionofor (tvoří komplex X+ + S D XS+);

používané pro stanovení např. Ca2+, Ca2++Mg2+, K+, Cl-, NO3-…

Typické složení iontově selektivní membrány:~ 30% PVC~ 60% změkčovadla~ 1 – 5% aktivní komponenty~ 1 – 5% pomocné látky

Selektivita ISE:vliv interferujících iontů v roztoku vzorku na odezvu ISE popisuje rovnice Nikolského:

pro stanovení kationtů: EM = K + (0,059/z) log {[Xz+] + kX,B[Bz+]}

pro stanovení aniontů: EM = K - (0,059/z) log {[Yz-] + kY,B[Bz-]}

[Xz+], [Yz-] koncentrace kationtu či aniontu[Bz] koncentrace interferujícího iontu kX,B, kY,B koeficient selektivity

Vybrané koeficienty selektivity NO3- ISE, kNO B3

- ,

Čím nižší je hodnota konstanty selektivity, tím méně příslušný interferent interferuje.

Interferující ion, B

kNO B3- , Interferující

ion, BkNO B3

- ,

ClO4- 103 Br- 0,9

I- 20 S2- 0,57ClO3

- 2 NO2- 0,06

CN- 0,02

13

Koeficienty selektivity, draslíkové ISE Typ membrány kK+,Na+

kapalná s valinomycinem 10-4

skleněná 0,3 až 1

Stanovení konstant selektivity a koncentrační závislost potenciálu reálné ISE:

Příklad stanovení koeficientů selektivity (viz obr. výše vlevo):

(a) z grafu pro stejné koncentrace analytu i interferentu, log [Xz+] = log [Bz+], (b) z grafu pro stejné membránové potenciály, EM(Xz+) = EM(Bz+)

Analytické využití přímé potenciometrieISE – do konc. ca 10-6 mol/l;Lin. dynam. rozsah – 10-5 až 0,1 mol/l;Obvyklé vyjadřování koncentrace – pI = -log[I];Speciace analytů.

Příklady aplikačních oblastí ISE:

14

Biologie-medicína Ca2+, CO2, NH3, K+, Na+

Stomatologie F-, Ca2+ v zubních pastách

Produkce masa NO3-, NO2

-, Cl-

Galvanovny F-, Cu2+, Cd2+, CN-

Rostlinné tkáně NO3-, Cl-, I-, F-, CN-, K+, Na+

Půda (zemědělství) NO3-, NH3, K+, Na+, Ca2+, Br-, Cl-, F-

Papírenský průmysl Na+, Cl-, S2-, Ca2+

Pitná voda NO3-, NO2

-, Cl-, Ca2++Mg2+

Mořská voda Na+, Cl-, F-, NO3-, NH3

Víno K+, Na+, F-, Ca2+

Pracovní podmínky:- doporučováno měření v roztocích o konstantní (a vysoké) iontové síle;- nutná častá kalibrace ( kalibrační graf nebo standardní přídavek).

Měření pH (teoret. definice: pH = - log a(H+)) skleněnou elektrodou:Struktura skla: (SiO4)4-, Na+, Ca2+;Vytvoření hydrat. vrstvy: Na+Gl- + H+(aq) D H + Gl - + Na+(aq);Iontově výměnná reakce: H + Gl - D H+(aq)

Závislost potenciálu reálné skleněné elektrody na pH

Membránový potenciál (kationtová ISE):

15

EM = K + EASYM + 0,059 log a(H+) = K*- 0,059 pH

Praktická definice pH – porovnání potenciálu elektrody v analyzovaném roztoku s jejím poten-ciálem v roztoku o známém pH

odezva v analyzovaném roztoku: EM(x) = K* - 0,059 pH(x)

odezva ve standardním roztoku: EM(st) = K* - 0,059 pH(st)

praktická definice:

Měření pH: speciální voltmetry – pH-metry;Kalibrace pH-metrů:

4

5

6

7

84 4

4

5

5

56

6 6

7

7

7

8

8

8A B

Schema kalibrace pH-metrů jedním (A) a dvěma (B) standardními pufry.

Příklady primárních standardních pufrů pro kalibraci pH elektrodPufr* pH (25oC)

hydrogenvinan draselný, nasycený roztok 3,5570,05m hydrogenftalan draselný 4,008

0,025m KH2PO4 + 0,025m Na2HPO4 6,8650,01m tetraboritan sodný 9,180

* ) Koncentrace jsou uvedeny v molalitách (počet molů/kg rozpouštědla) z důvodů přesnosti přípravy při různých teplotách.

Jiné elektrody pro měření pH: elektroda antimonová či bismutová;

16

ISFET.

Další použití přímé potenciometrie:Potenciometrické sensory plynných látek;Potenciometrické biosensory; Solid-state sensory plynných látek;

Membránové potenciometrické sensory plynných látek (Severinghaus)

Příklady dalších látek stanovitelných sensory plynných látek: NH3 + H2O D NH4+ + OH–

SO2+H2OD HSO3-+H+;

Potenciometrické biosensory Biosensory jsou analytické systémy, využívající k detekci a stanovení látek enzymatických nebo imunochemických reakcí, zavádějících do procesu potřebnou selektivitu. V potenciometrických biosensorech se chemická změna v analyzovaném systému projevuje změnou potenciálu vhodné indikační elektrody (často pH elektrody). Příklad – stanovení močoviny:

17

Stanovení oxidu uhličitého:CO2 + H2O D H2CO3

H2CO3 + H2O D H3O+ + HCO3-

Tkáňové biosensory

Příklad stanovení:

18

(NH2)2 CO + H2O (ureáza) D CO2 + 2NH3CO2 + 2H2O D H3O+ + HCO3–

NH3 + H2O D NH4+ + OH–

Air-gap potenciometrické sensory„membránou" je vrstva vzduchu - princip, praktické uspořádání

Solid-state potenciometrické sensory plynných látekKapalný elektrolyt je nahrazen tuhou látkou s iontovou vodivostí (tuhým elektrolytem), např. ZrO2.

19

Použití k řízení spalovacích procesů např. v automobilech

B) Nepřímá potenciometrie, potenciometrické titracejsou objektivní metodou zjišťování konečného bodu titrace měřením závislosti potenciálu indikační elektrody na objemu odměrného roztoku přidaného do titrovaného vzorku.

20

>1 chudá směs

=1 stechiom. směs

<1 bohatá směs

Experimentální sestava pro provádění titrací s potenciometrickou indikací (manuální či automatická titrace).

Volba indikační elektrody:

Titrační metoda Indikační elektrodaacidobazické titrace

argentometrické titrace redoxní titrace

komplexometrické titrace

Titrační křivka: závislost E, pH či pI na objemu přidaného odměrného činidla – možnost odečtení některých důležitých fyz.-chem. konstant (pK, Ef).

21

22