5
Electro-optical shifts in silver nanoparticle ®lms Richard Chapman, Paul Mulvaney * Nanotechnology Laboratory, Chemistry School, University of Melbourne, Parkville, Vic. 3010, Australia Received 17 July 2001; in ®nal form 19 September 2001 Abstract Silver nanoparticles of 10 nm diameter stabilised by polyacrylic acid) were cast into ®lms on ITO glass using the layer-by-layer assembly method with polydiallyldimethylammonium chloride) as the cationic binding polymer. The ®lms displayed strong surface plasmon band absorption and negligible light scattering. Application of a cathodic potential to the ®lms resulted in a blue-shift in the position of the surface plasmon band. The rate of spectral shift was slow, taking from seconds to minutes, and was limited by ion diusion into the ®lm from solution. The shifts are attributed to the increased plasma frequency of the metal due to the excess, stored electrons. Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. 1. Introduction The electrore¯ectance ER) eect for bulk metals was ®rst reported by Hansen and Proshtak [1,2] in 1966. These authors demonstrated that the re¯ection coecient, R, of a metal surface is al- tered as electrical charge is added to the metal. The magnitude of the eect is typically of order DR=R 10 4 . An equivalent eect was subse- quently observed with small silver and gold col- loids using pulse radiolysis [3±5]. In this case, the change in electronic charge stored on the particles alters the absorption spectrum of the particle en- semble. The eect is typically 100 times stronger than for a bulk metal surface, and is readily dis- cernible to the unaided eye. The ER eect makes it possible to directly monitor changes in the elec- trostatic charge stored on small metal particles using absorption spectroscopy. To quantify this eect, it would be useful to record the spectrum as a function of the particle electrode potential. The redox potential of electrons in the particles is ex- tremely dicult to determine on an electrochemi- cal scale. Ung et al. [6] monitored the position of the surface plasmon band of silver colloids using an optically transparent thin layer electrode OT- TLE cell). This allowed the SP shift of the metal particles to be measured for the ®rst time as a function of the particle redox potential. The SP shift amounted to about 10 nm/V in the potential regime dominated by double layer charging, but levelled o at high negative or positive potentials due to Faradaic currents hydrogen evolution or particle oxidation, respectively). The question we aimed to address was whether this electro-optical shift could also be observed 7 December 2001 Chemical Physics Letters 349 2001) 358±362 www.elsevier.com/locate/cplett * Corresponding author. Fax: +61-3-8344-6233. E-mail address: [email protected] P. Mulvaney). 0009-2614/01/$ - see front matter Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII:S0009-261401)01145-9

Electro-optical shifts in silver nanoparticle films

Embed Size (px)

Citation preview

������������� � ��� � ����� ���������� ����

�� ��� � ����� ���� �������� �

������������ �� �������� ��������� ������ ���������� �� �� ������ �������� ���� �� �� !�������

������� �� ���� � �! � ���� ���� �" #����$�� � �

��������

#���� ����������� �� � �� ������� ���$���� $� ���%������ ���& '��� ���� ��� ���� �� ()* +���� ���+ � �

������$������� �����$�� ��� �� '� ���%���������� ��������� � �����& �� � � ������ $���+ ������, ) �

���� ������� �����+ ������� ������ $��� �$������ ��� ��+�+$�� �+ � ��������+, -������ �� � ��� ���

������� �� � � ���� �������� � � $����� �� � � � ����� �� � � ������� ������ $���, ) � ���� �� ������� � �� '��

���'� ��.�+ ���� ������� �� ������� ��� '�� ����� $� �� �/���� ��� � � ��� ���� �������, ) � � ��� ���

����$���� �� � � �������� ����� ���0����� �� � � ����� ��� �� � � �1����� ������ ���������, � � � ������� #�����

2,3, -�� �+ �� ��������,

� ���� ������

) � ���������4������� %��& �/��� ��� $��.������ '�� ���� ������� $� 5����� ��� ���� ��.6���7 � �"88, ) ��� ��� ��� ������������ � �� � ���4����� ���9����� �� �� � ����� ������� � �������� �� ��������� � ��+� � ����� �� � � �����, ) ���+����� �� � � �/��� � ������� �� ��������� � � �:, -� �0������� �/��� '�� ��$���0������ �$������ '� ����� ����� ��� +��� �������� ���+ ���� �������� 6;<=7, (� � � ����� � �� ��+� � ��������� � ��+� ������ �� � � ������������� � � �$������ ������� �� � � ������ ������$��, ) � �/��� � ������� � ���� �����+��� �� ��� � $��. ����� �������� ��� � ������ �������$�� �� � � ������ ���, ) � �� �/��� ��.�� �

���$�� �� ������� ������ � ��+�� � � � ������������� � ��+� ������ �� ����� ����� ����������+ �$������ ����������, )� 0������ � ��/���� � '���� $� ������ �� ������ � � ������� ��� ������� �� � � ������ ��������� �������, ) �����1 ������� �� ��������� � � � ������� � �1�������� �9���� �� �������� �� �� �������� ������ �����, >�+ �� ��, 687 �������� � � ����� ��� � ������� ������ $��� �� ����� ������� ���+�� ������� ���������� � � ����� ��������� %*)�)?� ����&, ) � ����'�� � � #� � �� �� � � ������������ �� $� �������� ��� � � ���� ��� �� �������� �� � � ������ ����1 �������, ) � #�� �� �������� �� �$��� � ��@3 � � � ���������+�� �������� $� ���$�� ����� � ��+�+� $���������� �/ �� + ��+���� �� ����� ����������� �� A������ �������� % ����+�� �������� �������� �1������ ����������&,

) � 0������ '� ���� �� ������� '�� ' �� ��� � ������������� � �� ����� ���� $� �$������

� B����$�� � �

� ����� � ���� ?������ ;:" %� �& ;=C<;8�

''',�������,���@������@�����

� ����������+ ��� ��, A�1D E8��;�C;::�8�;;,

"#��� �$$����% ��������F�����$,���,�� %�, ��������&,

"��8�:@ �@G � ��� ����� ������ � � � ������� #����� 2,3, -�� �+ �� ��������,

�((D # " ��8�: % �& ��:= �"

' �� � � ������� '��� ������� � ����, ) �'���� ��� � � � ���$��� �� ������ ������������������ ������ ���+ � � #� ���0����� � ���� �������� �+ � ����������, 2��� �� ��, 6�7 ��� ������� ������ ��� � ����� �� � � ��� ���++��� ������� �����$�� ���� ()*, ) �� �$������������� ��������� � ��+�� � ���������� �����4������ � �� ��.�� ������ � � ������� ������$���! �'���� � �� ��������� ���������������� � �'�� �� ��+���� �+���� �� �1��������� � ���� 6C7, ) � ��� ��� $��� ��� �� ���������+ �/����� ���� � � ������ �$������$��� �� � �� +��� ������ ���� '�� ���� $����,

-��� ���� � � �9����� � ���� ����+ ����'� � �� ������ $����� � � ������ ������������ �9����� �� $� �������� � � � ������� �������� ���� '� � � ��������� + ��������� ����������, ) � ������� '� � � � ��� ���������������� ��$������� ��������� � ��+� '� ������������� $� � 4�1 �� ������ ��� � � ���,) � �/����� �������� $��'��� � � ��+������� ��+�� ����� ������� � � � ��� ��� � � ����������+ ������� � ��+� � �� �� � � ��� �� �������� '�� �������� � � ������� ��� ���������,) � � ���� ��������� � � ��+����� �� � �������� � ��� ������$�� ��� ���� � � ��� ����������, - ����� ��$��� � ����������� � ��������� ���� %��& ������ 6"7, (� �� ������� � ���������� ������� � � ���� �� $� � �����+ ������������ �� � �� ����� ����������� ��� ������ � � ������� ���� +�������� $� � � ����1 �������� � �� ������ � � ������ � ��+��, A���1���� '� ���+���� $���H��� � � �� ������� �D

I*; � �5� � ��� � I*;5� ������ � � ����� ��� $� 5� %�� ?�&, 2� �����+��� � �� ������� ��� ����� ���������� ���+������ � � ���� ��� $� '�����

-+� � ��� � �5� � -+��� �5�� � ���

(���������� � � ������ �� ��� �������� ���������� � � �1���� � ��+�� �� � � ������� $�� '��$� ������� �� � � ��� �������� '� � � � ��� ������� � ������� �� ������ ������ ��� ������'� � � � ���, ) �� ��� ������� �� �� ���� � ����� � �� � � ������������� �/��� � ���� ���������$�� '� ��� � ��$�� ������ �� ������ %������� ��� ����� ���������&, (� � ���� ��������

�� ���� � �� � � '���������� � �� ������ $���� ���������� �� ����� ����������� � ���� �$������� ��� �������� '������������ �������, �������� $��'��� � � ������� '���� ����� � � ������������� $�� ���� �����+ '���� ����������$������ � � ������ $��� 6� 7� �� �$������ $�2��� �� ��, 6�7, )� �$���� � ��� ��$����� � ��������$���� ���� ���� ��� ��� ��9���� ������� �� ���$�� �� �/���� � ���+ � � ����'� � � � ���, (� ������� � � ����� ������������ ��.�+ ������ � ���� ��' ����+ �� ������� � �� � ��� � ����� ����� �����+ �� � ������� ����� � � � �������,

I� ����� ��� ������������ � �� ������ � ���������� � �������� ������ � ����� ������ ���������� � � $����� �� �� � � #� $���� ' � ��� $�������� ��������� $� �� �1�������� ���� ��������, - ����� $���� �+ �� � � �$������ $����� � � ���+ '������+� 4��. �� � � ������ $���� �$������ ����+ ��� ��� ���������,

� ������������

&� � ��������

) � �����'�+ � ������ '��� ���� '� ������� �� ��������D -+��*: �5�* %#+��&�J�25: %2B5 � ������&� ���%������ ���&� �--%�,I, � &� 5-���: � ;5�* ��� ���%����������� ��������� � �����& ����� ���������'�+ �� %�BB-& %-���� &, #������� '��� ����� � ����K '����, #����� '��� ��������� � ����� = ������ ��������, - ���?�$ ����������� '�� ���� � � � �������� ������ �1�������,#���� ���� '��� ������ $� ��� ������ �� �,=�� �� �� ������� ������� �������+ �, ��-+��*: %� ��& ��� ,= �� �-- %� ��& �� ������ ������ ������� �� ,= �� J�25: %� ��&��� "C �� '����, ) � ������ '�� ������ ��� = ��,)� �$��� ���� ������������ ����� � � ��� '�������� ��������� �� ;= �� ��� " �� �� �� ��� ����� ����� ������������ �� ,=8 ��,

&�&� '�� (��(�������

()* +���� '�� ������� � $���+ ��� ���� ���� ��, ) � ������� '�� � �� ���� ���� �� $�

)� ���(���� �� ������� * ������� ������� ������� �+, -&�� . �/01�2& ;="

$���+ � � +���� ��� � �� � � �1���� ��5�*�DJ5; %= ��� �CL �@� �� � ���� �� J5;��=L&, ) � ������� +���� ���� '�� ������ � ����K'���� ���� ����, ) � ���� '�� � �� ��� ��� �4�� ������� '� � � ��������+ ��� �'����,�BB- %�L '@'& '�� ����� ���'�� ���� � �������� ������� � � ����� �������, -���� ; ��� � ��1���� '�� '�� �� �/ $� ������� � '���� � ������$��'�� '� J� +��, ) � ������ '�� ����������+ � � -+ ������ ������� ���� � � �$���$����'�� $��'��� ,� ��� �, ,

&��� "�������������� ������������

) � ���� �������� , � � MJ*;, ) � ���������'�� � -+@-+�� �������������, - �� '�� '��������� �� � ������� ���������, ) � ()* ����������� ��������� '�� �8� C� ��� � �H� ��� ������ � �������� 0����H �������,

� �������

�������� ����+�� � �� � � ����� ������� ����� � � �������� � �� �� $� ��������� ��� ����������� '� � ���� ������� �� �$��� � ��, ) �������� '��� ��+������ � ��+�� �� ��������� $�������� �����, ) � ������$������� �����$����� �� '�� ������� �� ��������� � � ����������� ���� ���+ �BB- �� � � ����� $���+������ 6��7,

) � $��� ��������� �� � � ������ ��� ��������� ����� ���� � ���������� � A+, �, A�� �9����������������� $� ����� � ��� ���� $� ������������� �������� � ���+ � � ������ ��� ����� � ()* ��$������� ��� �����0������ ��������� ����$� �$�� �� � $��'��� �������� $�� �0����� ��������� � � �� � ��� ���� ���� $� ����� ���������� ���� � � ������� � ���+ � � ������ ��� � ������� ����� �������, (� � � ������ MJ*;

'�� � � ������+ ������������ ��� M� � � ��N��������� �� ����+ ��� ��� ������� �1��������' �� ������ '�� � � ������� �� ' �� ������������� '��� ���� �� � � ���, I �� � ������+ ��������� J�25: '�� ����� �� � � ���������� ������� $����� �� '�� ���� ��� �� ��������������� ���� 25�

: ��� �� � � ����� �������'� � � � ���, ) � ��� � �� ������� � �� � �

����� ������� � � � ��� '��� ������ ������$�� ����� � �������, ) � � �� '�� ������� '� � " ��� ������, 2���. �1������� � ' � �����$��� ����� '�� ����� �� ()* ����� � �'�� � ��� � ()* +���� ������� '�� ���/����� $� � �������� �� 25�

: , (� A+, �� '� � �' � � �$������������ �� � � ����� ���������� ��� �� � ��������� � � ������� ���� �� � � ���������, ) � $���$����� ���� ���� :; �� ;"; �� ' �� � ��������� ��, 3 ��, -+@-+�� '�� ����, >�� �������� �� � ����� �������� � � ������ $������'�� ����� ���� $��. ��'���� �� ��+��� ������, -� � ������ ������ �������� ������ �1��������� � ��� '�� ��������$�� �����'�+ �� � �#� $��� �� � $����� ���� 6:�87, (� ����� � ��� '������ � �+������ $����� �� � �� ��,: 3, ) ��������� � � ������� �� ���� ��+���� ������������ ������ � � ������ $��� �� $����� ��+ ��������'�� ��� ���� ������,

(� ��� ������ � � � ��� �������� ���'��, ) ������� $� �������� �� ��+�� '������+� � �� � �'�� A+, ;�� ' ��� � � �$������ �� ;"; �� % + ���0����� ��� �� � � $��� ��.& � � �'� ������������ �� � ��� ��� $�� �� � � ()* ����,) � �$������ ���� ���'��� '� � ��+�� � �$����$���� �� ,�< ,: ������ �� ���� ��� �$������� $���� '� �� *�B� � �= �� � � #���1���� $�� � � � ������� ����� '��� �������� �� ���� � A+, ;$� � �� � � ��+����� �� � ��$������ � ��+�� '�� ���������� �������,

A+, �, ) � $��� �������� ����� ����, ) � ()* +���� ��$������

� ������ '� ����� ������� � �� ��� ��$����� '� � �BB-,

-� ��� ������ ����������� ���������� ������� ��� ���� ��

+���� �� �/��� ��� � � ���, ) � ���� ��� ������� ��� ���������

���������� ��� ����� � � ������ ��������� ��� ������� � ���

� � � ���� �������� �� � ������� �� � � ����� ���������

�������,

;8 )� ���(���� �� ������� * ������� ������� ������� �+, -&�� . �/01�2&

� ����������

-� � ������ ����� � � ����������� ���������������� � ��� ��� ����$���� �� � ��+�� � � ������ ����� ���0������ � 6C7

�� ������ � �;�

' ��� � � � � �������� ������������� � � � ��������� � ��+�� � � � � �/����� ���� �� � �

�������� ��� � � � � ������ ��������, I ����������� ��� ����������� ���� � � ()* �� � � ������� �������� � � ��������� ����� $� �������������, ) � ������ $��� ��. � +��� �� ���1������� ���1����� $�

���. ����� � ��������

� �:�

' ��� � � � � + ���0����� �������� ������������ �� � � � �������� ������� �� � � ������������������ �0��� �� � � �0���� �� � � ���������������� ���1, ) � � ��+� ������ ������� ��� � ������� � ���������� $� � � ������� �������� '� � �� �� � � �/��� ����� �� � � #��������� ������ � � ������, -� � ������� � � ���������� �� ��� ����� ������� �� � � ���������� $� � ��������� �� � � ������� ���� ������� ����������+ � � ���$�� �����

�� ��� �� �=�)������ ��� #���� ����� ��������� � � ���$��

����� � �.����� � � �� ����� �<; �-� ��� � � �������� �������� '� � � � ���$�� ������ �� � 8������+ �� ������ ������ : �A����, ) � + ��������� ����'� 0��� �+������ � ��+� �������� �� $� ������������ ��� ������ ���� ���������, (� � ������� �� ����+�H� � �� ��� ��.������� ���� �������� �� � � ��+������ � ��+������� ������� '�� ��� ���� �� �������� ����� ���������, ) � � ��+�� � � � �$������ �������$����� '� � � ����� ���������� ���� �����

A+, ;, %�& #������ � ��� �� ;"; �� �� � ������� �� ��� ����� ������� �� � ��+�� ��, 3 ������� ��� �� � � ()* ����������

������ �� 3 ��, -+@-+��� �����'�� $� � ������� ��� $��. �� 3 ����� �C �, >�� �����D �$���$����� ��'�� �����D � � ����

�������, ��������� ��������� � -+@-+��, %$& #������ � ��� �$������ ����� � ���� �� ��� ��� ��� ����� ����� '� � ������� �� �C

�, �������� �� �� A+, ;�,

A+, �, #����� �� � � -+ ���������� ���� �� � ������� �� � �

���� ��������� ������� ��, -+@-+��, #������ �������D , �

� MJ*; ��� '�� J� ���������, ) � ������� ������ $���

$����� ��� ������������ '� �������+ ��� ��� ���������

��� � � AI5� ���������,

)� ���(���� �� ������� * ������� ������� ������� �+, -&�� . �/01�2& ;8�

���� ������� � � � ��+�� �$������ ����+ �������������+� �� �������� ����� � ������� 687, ) �������� � �� � � �$������ � ��� ��� ��� �� � ������������ �� ��������� � ��+�, ���� ����������� � � ������� ��++��� � �� � � ������ ���$���� ���� ���� ���������� ����������$���������� ������ ����� � ' � $�� �������� �������� �������� �������� ��� �����, ) ��� � ���� �� � � ������ �� ��������� � ��+� � �� ��� $������� �� � ��� ���� ��� �� ��� ��+� �� � � ������������ ��������� $� ������ �� ���� ����+��,-� � ������� � ��� � � '���' �� �$��� � �� ����' � � � ������ $��� ��� $� �������$�� ���������$�� ���������, ) � � ��9���� �� +����������+� � ��+�� � ��� �$���$���� �� '������+� ������ �� � � #� $��� ��1���, (� � ���� �$������� �� ��� �������� $��'��� ��,: ��� �� 3� � � #�$��� ���� ��� ���� �+��������, (������� � �$��� $������ � ����, 2���� �� ������ �$����������� � ��� ��������� � �����'�� ������1���%AI5�& ��� ����$���� �� �������� �� ��� ��������� ������ � �� ��� ����+ � � ���������������� � ������� �������, (��� � ��� �����$ �� ����� ��� '��� .��'� �� ����� O������$��� ����+P ��� �� � � +�������� �� ������������ �$��� � � A��� ����� 6��7, (� ��������� � ����$�1�� +���� �� � � ����������� ������ ����9���� ���$����� �� ����� ������� ������� $������� �� � � �����+ � �������� �� ����� ��� ��� � �**< +����, -� + ��+���� ���������� ��� ���$�1����� ��� �����$ ���� � � ����������� � � ������� ����+ ����� �� �������� ��.�������,

A��� � � �C �� $����� �� �$������ ' �� �������� ��� ���� �� ��, 3 '�� ����� ��O������������� ���������P �� �� ��@3 � �������� � � ���� ' � � ����� �� � � ������ ��� � ������ ������ O������������� ���������P � ��������, ) � ��++���� � �� ��������� � ��+�+ � ������ ��������� $� �'��� �/���� �� ��� ����9���� � ��+�+ �� � � 5��� ���H ����� ��������� ������ '� � � � ���, ) � ��� ������� � ���������, ) � ��������� ���� $� .�� �� +

�� ���$�� �� +�� � � ��1��� ���$�� ����������� $�� � � �������� � � O�� � ��+�+ ���P,�����0������� � ���� ��' ��� ��������� � ���������� ��� ���� ������� ��� ��� �$������� ��+��, ) � ���������� �� � ��� ���� ������������� $� ������ $� ��� �� � ��������+ ����������1,

(� �������� '� ��� ������������ � ��0����� �� ��� +�������+ ������������� � ��� � � ������ $���� �� ������� ������ � ��� � ����������������, ) � ������� ��� � �� �������� ��+����� $��'��� ������������+ ����������� �������� ��� � �� ������������ $���� ������������������� ��� ������� ��� �������,

�������� �������

) � ��� ��� � ��. � � -�� ��� �����+ ���� � ���������� A���� ��������+ ������ ��� �������� �����,

����������

6�7 I,J, 5������ -, ���� ��.� � ��, ���, �8 %�"8�& 8 ,

6�7 I,J, 5������ -, ���� ��.� � ��, ���, ��: %�"8C& = ,

6;7 *, #���� ?,-, 2���� �, �����+ ��� �,Q, 2���� ����� �,

M��.��� �, � ��, � ��, C� %�"C;& � �:,

6:7 -, 5��+���� �, ��������� ), ?������ A������ )����, "�

%�""�& ;�,

6=7 B, ������ I,-, ������ �,#, ��� ����� �, � ��, � ��, C=

%�"C�& ��",

687 ), >�+� �, Q���+� B, B������� �, ��������� ?��+���

�; %�""�& ���;,

6�7 ), 2���� B, 2�� ���� �, 2����� B,�, #� /��� ?��+��� �=

%�"""& C88,

6C7 �, ��������� ?��+��� �� %�""8& �CC,

6"7 2,(, ?����� ?,-, ?���� �,), 5�� �D �, A������ %��,&�

J���������� ��� J������������� A���� I����3�5�

I�� ��� �""C %� ���� �:&,

6� 7 ), >�+� ?,�, ?H����H���� �, ��������� �, � ��, � ��, "�

%� �& ;::�,

6��7 J,-, M����� (, B�.����� �, A������� �, � ��, � ��, ""

%�""=& �; 8=,

6��7 2,J,�, �������� #���, #�, �C� %�""�& �=;,

;8� )� ���(���� �� ������� * ������� ������� ������� �+, -&�� . �/01�2&