5
Electrochemical Detection of Nitrate at a Copper Modi®ed Electrode Under the In¯uence of Ultrasound James Davis, + Matthew J. Moorcroft, + Shelley J. Wilkins, + Richard G. Compton,* + and Marco F. Cardosi ++ + Physical and Theoretical Chemistry Laboratory, University of Oxford, South Parks Road, Oxford, OX1 3QZ, UK e-mail: [email protected] ++ Department of Biological Sciences, University of Paisley, Paisley, PA1 2BE, UK Received: January 24, 2000 Final version: March 20, 2000 Abstract Ultrasound has been applied to the detection of nitrate using a copper modi®ed electrode. The electrode systems employs a macroporous copper deposit whose response to nitrate ion has been previously characterized. This report details the in¯uence ultrasound (20 kHz) exerts on the structure of the deposit and on the response to nitrate. The deposit was substantially removed by the acoustic streaming and cavitational processes common to 20kHz ultrasound even at relatively mild power outputs and large horn electrode separations. However, bombardment with 20 kHz ultrasound does not remove the deposit entirely with a compact copper layer remaining. This portion of the deposit was found to retain signi®cant nitrate sensitivity compared with the bare, unmodi®ed electrode. The retention of the compact catalytic layer under the in¯uence of ultrasound enabled the use of sonolinear sweep voltammetry which was found to provide signal enhancement signi®cantly greater than the response observed under silent conditions. The analytical utility of the technique was assessed through the determination of nitrate in treated sewage outfall water. The silent and sonochemical results were found to be within 5% of the value obtained from an independent spectroscopic analysis. Keywords: Nitrate, Copper modi®ed electrode, Ultrasound 1. Introduction Sonoelectrochemistry has been successfully applied to the detection of numerous analytes with the acoustic streaming and cavitational processes resulting from the induced sonic ®eld providing signi®cant advantages over traditional techniques [1±6]. The greatly enhanced mass transport and in situ cleaning effects generated by the asymmetric collapse of bubbles at the electrode solution interface have tended to favor applications where the target analyte requires accumulation at the electrode surface prior to analysis [1, 2] or where highly fouling matrices are encountered and in situ cleaning required [1±6]. These two factors have also been combined to good effect where the elec- trochemical analysis is conducted during insonation [4±6]. The resulting sonovoltammograms bene®t from both the increase in mass transport and continual electrode activation through cavi- tational cleaning. This direct application of ultrasound has been successfully demonstrated for the determination of ascorbic acid in fruit drinks [4, 5] and nitrite in homogenized egg [6]. While the erosive capability of the cavitational process is an invaluable asset in many circumstances, there are a number of situations where it may prove to be a liability. One situation in particular is where the electrode response relies on the selectivity of an immobilized catalyst. The enhanced mass transport pro- cesses accruing from the introduction of ultrasound offer considerable improvements in the sensitivity but any advantage may be offset through the gradual ablation of the electrode surface [1, 7±9]. Ultrasound has been shown to degrade solid electrodes (metallic and carbon) and numerous coatings (poly- meric and inorganic) and may in fact serve to remove the catalyst responsible for the improved sensitivity. This report aims to examine the in¯uence ultrasound exerts in one such instance where a catalytic layer is employed to enhance the electrode sensitivity towards nitrate reduction. The necessity for nitrate monitoring is recognized by most health authorities world wide with legislation often levied on permissible levels in drinking water and food produce [10]. As such, strategies for its detection are continually evolving as the demand for increasingly sensitive techniques grows. Recent studies by our group has led to the development of a modi®ed electrode which exhibits marked selectivity towards nitrate and possesses a number of analytically relevant attributes. The response to nitrate under conventional, ultrasonically silent, conditions has been described in detail elsewhere [11]. The system is based primarily upon an electrodeposited copper layer that can provide a linear response over 10±200 mM nitrate. While this range is acceptable for a number of applications it is inadequate when considering the analysis of physiological nitrate concentrations [12]. The possibility of surface fouling whether in the latter situation or indeed in environmental conditions where dirty matrices are typically encountered can also severely restrict the applicability of the system [13]. The potential increases in sensitivity offered by the ultra- sonically induced increased mass transport could extend the applicability of the modi®ed electrode. Provided cavitational erosion of the catalytic layer can be tempered, the introduction of ultrasound may also facilitate electrode reactivation in dif®- cult matrices. The stability of the electrodeposited copper layer is examined under the in¯uence of fairly mild sonication and the effect on nitrate sensitivity assessed. The morphology of the catalytic layer is examined using scanning electron micro- scopy and atomic force microscopy and the electrochemical response to nitrate assessed by both linear sweep voltammetry and sonovoltammetry. 2. Experimental All reagents were of the highest grade available and used without further puri®cation. Standardized hydrochloric acid (0.974 N), anhydrous sodium sulfate and potassium nitrate were 1363 Electroanalysis 2000, 12, No. 17 # WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69469 Weinheim, 2000 1040-0397/00/1711±1363 $17.50.50=0

Electrochemical Detection of Nitrate at a Copper Modified Electrode Under the Influence of Ultrasound

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Electrochemical Detection of Nitrate at a Copper Modified Electrode Under the Influence of Ultrasound

������������� ������� �� ������ �� � ������ ��������������� � ��� ��� � ��� �� �� �������� �

����� ����� ���� �� �� ��������� � ����� �� ������� ��� ��� �� �������� ��� ����� � �������

� ������ ��� �� �� ��� �� ����� ����������� ��� ���� �� ������� ����� ����� ����� ������� �� !"#� �$

%���& ��'���( ��� )��)�)���� * '���� �� �� +���,�� � � �� ��� ���� �� ���� �� ���� �� �- .+/� �$

� � �& 0������ .1� .222

3��� � ����& 4��� .2� .222

��������

���������� ��� � � �''� � �� �� � � ��� �� ����� ���, � �'' � ���5 � � ���� ) �� � ���� ���� �� �'���� � ����'������'' � � '��� 6��� � �'��� �� ����� �� ��� � � '� ������ ����� �7 �) ��� � '��� � ���� �� �8� � ���������� 9.2 �:7; � ����� �� ������� �� �� � '��� ��� �� �� � �'��� �� ����� ) �� � '��� 6�� ������������ � ��� � �� �� ����� ��� ���, ������������ '�� �� � ����� �� .2 �:7 ���������� � � �� � ���� �� ��� '�6 � ���'��� ��� ���, ���� � ���� � '�������) :�6 � ���������� �� 6�� .2 �:7 ���������� �� � ��� � ��� �� � '��� ��� �� 6�� � ��'�� �'' � ��� � � ����,) ��� '����� �� �� � '��� 6�� ����� �� � ��� �,�5��� ����� � ������ ��'�� � 6�� �� ��� � �����5 � � ���� ) �� � � ���� �� �� ��'�������� ��� � ��� � �� �8� � �� ���������� ���� � �� �� �� ������ �� �6 ' ������� ��� 6�� 6�� ����� �� '���� �,��� ���� � �� �,�5����� ,� �� � ���� �� � �'��� ��� �� � ��� � �� �� �������) �� �������� ����� �� �� � ��<� 6�� ��� �� ������,� �� � � ������� �� ����� � �� �� � � 6�, ������� 6�� �) �� �� �� ��� ����� ��� � ����� 6 � ����� �� � 6��� => �� �� ���� ����� � ���� �� �� ' �� �� �' �����' �������)

��������� ?���� � ��'' � ���5 � � ���� � ����������

! � ��������

���� � ���� ����� ��� � � �� ������� �''� � �� �� � � ��� �� ��� ���� ������ � 6�� �� ����� ��� ���, ������������ '�� �� � � �����, ���� �� ��� � ��� 5 ��'�����, �,�5��� �������, � �� � ��������� � ��<� �@ ABC) �� ,� ���� ���� � ���� �����'��� ��� � ��� � ���, �� �� , � ��� � �� �� ����� �� ����'� �� ����� � �� �� � ���� ������� �� ��� ��� � �� � �� ����� �''������6� � �� ���, � ������ � <�� � ��������� �� �� � ���� ����� '��� �� ������� @ � .C �� 6� � �,��� �����, ���� ��� ����� � � ��� � ��� � ���, � <�� � @ ABC) �� � �6������� ��� ���� � � ���� � �� ,��� �� � 6� � �� � %���� ��� ������� � ����� � ����, �������� @1ABC) �� � �����, ������������,���� � � 5� ���� ���� �� �� �� ����� �����'��� ��� ������� � ���� ������� �����,� ��%������� � ���,) ��� �� � �''����� �� ���������� ��� � ��� ������� � �������� � ��� �� � � ������� �� ����� ��� ���� ����� @1� =C ��� ���� � ����, �7 � ,, @BC)

D�� �� ���� �'����� �� �� ��������� '�� �� � ���������� ��� � � ���� ������� �� �� � �� � ���� � ���������� 6� � � ��� '��� �� � � ������) �� ������� �'������� � 6� � �� � ���� � �'��� � � � �� �� � � ������ �� �����7 � �������) �� ���� � ���� �����'��� '��% �� � ����, ���� �� ��������� �� ���������� ��� ����� ���� �'��� � ��� � �� � ������ ��� ��� �������, ��� � ���� � �����,� �� ,������ ������� �� �� � ���� ����� @ � EAFC) ���������� ��� � � ���6� �� � ,��� ���� � ���� � 9� ���� ��� �����; ��� ��� ���� ����,� 9'���%� � ��� ���,��; ��� ��� � ��� � �� �� � ��� �� �������� �'����� ��� �� �'��� � � ������)

��� � '��� ��� �� ���� �� �8� � ���������� � ��� ��� ��� ����� 6� � � ������ ��� � � �'��� � �� ���� �� � ���� � ������ ��6���� ����� � �����) �� � ������� ����� �������, � � �,�7 � �� ���� � ���� ������� �6���� 6� 6�� � ,������ ��� � � � � �� ' ������ � � ��

� �����, 6�� � ��� ���� '���� @ 2C) -� ���� ����� , ���� �� � � ��� �� ��������� �����, �� �� � ���� ����� ���,�� � ���� � ��<� � ,��6�) � �� ���� � �� ���,���' ��� � � �� �� � � ��'� �� �� � ���5 � � ���� 6�� ����� ���� � � � ���� ��6���� ����� ��� '��� �� � ����� � �� ���������� � � ���� ������� �) �� � �'��� �� ����� ��� � ��� ������� ������������ �� ��� ������� ��� � �� ��� � � � ��� �� 6� � @ C) �� ���� � � ��� � '�������'�� �� � ���� '��� � �'' � ��� � ���� �� '���� � �� ��� �'��� �� � 2A.22�4 ����� ) D�� ��� ���, � � '���� ��� � ���� � �� �''������ � � ��� <��� 6� � ���� ��,�� ������� �� '������,�� ����� �� �������� @ .C) �� '������� �� ����� �����, 6� �� � � �� ���� � ������� ���� � � ������ ���� ������� 6� � ���� ���� � �� ��'���� ����� � � �� ���� � � � �� � ���� �� �''�������� �� ���� � @ !C)

�� '�� ���� �� �� � � � ������ ��� � � �� �� �����%������� ��� � �� �� � ���� �����'��� ���� �� �� �� �''������ �� �� ���5 � � ���� ) ����� � ��������� ����� �� �� ������ ��� � �� � � �' � �� �� ����������� ���������� ��� ���� ������ � ���� � ������� � ��5%��� ���� �) �� ������� �� �� � ���� '��� � �'' � ��� �� ���� � ��� � �� �8� � �� ����� ��� ������� ����� �� � �� ����� � ������ ��� �� �) �� ���'����,� ���� ������ ��� � � ���� � ���, �����, � ���� ���%��'� ��� ���� ��� �����'� ��� �� � ���� ���� �'��� �� ����� ��� �� � �� ���� �� �� �6 ' ������� ������ ����������� ���)

"! �#���� ���

-�� � �, ��� 6 � �� �� �,� �� ,��� ������� ��� �� �6����� ����� � '��5����) ��������7 � ��������� ��92)FE1?;� ��������� ����� ������ ��� '������� ����� 6 �

!B!

/� ���������� "$$$� .� ?�) E � DG�/H%I�: I ���, J��:� *%BF1BF D �� �� .222 212%2!FEK22K E A !B! L E)=2�)=2�2

Page 2: Electrochemical Detection of Nitrate at a Copper Modified Electrode Under the Influence of Ultrasound

����� � ���� -����) -�� �������� ��� ���� <� �� �������6 � '� '�� � ���, � ��7 � 6�� � ���� �� /�,����� 9/�,�� �$;�:" ,��� 6�� � ���� � 6�� � � ������ �� M4� �) /� %���� ��� � ���� � ��� 6 � ����� � ���, � �-��������'�� � ������� � '�� ������� 9/�%�� � � ��� ��� �� ? �� ������; 6�� � �������� ��� � ���� ��5,������) �� �� ����� ��� � ���� �����, � �� 6��� �� �� ��� � �'� ������ � ��� � @!C) ��'' � 6� 9.�� ��� � �; ����� �8��� � � ��3/ ����, �� 6���� ��� � ����� �� 92).=����� � �� ! � � �,��; � �� � �� �� 6����, � ���� 6�� �'���6���� '������ 6� �� �� ���� � � ���� ��� � ������� ����� � 9����� � �� ��' ���, �; � � � � � ���� ) �� '����� � ���� � 6 � '���� � � �6 � �' �� ��� 6�� �������� '�6� � 9+� �� � 4��'���� GG� ��-; 6� � �� �� � ���� � 6 � �� �� � � =4 :?�! ��� 2 � ����) �� � ���� � 6 � ������,��� ��� � ��� ����� � � �� �������������� �� ��� �� '��� �� �� ) -�� � ���� ��� � ���� � ���6 � ����� � �� ��� ��� 2�I �� )

����� ����� �7���� 6�� ��� � ��� ���, � ������, �� � ���� �����, � ���� �����' �� � ��,�5���� ��BB �) ����� ���'����,� ��'������ 6 � ����� � ���, ���'�� ��� �4� .2 2 *��� � � ���� ��� �����' �' ����, � ����� ��� 6�� �34 '��� � 9��' =.2%22; ��� �E=�� ���� � 9��' ==F2%22;)

"! ! ������� �� ��� ������ %�

�� �'' � 5�� 6�� '� '�� � �� 5� � '�� ���� � ������� ���� ������ � ������� ������, ����1 9=2�4; ��� ?�.��1

92) 4; 6�� 6�� ��N��� � �� ': ! �����,� �� ���'6� ������ �� :��) �� ������� 6�� � ,��� � 6�� ��,�� ��� �� � ������� ����� � �� 5��, �� '�� ���� �� � I ��� .2���� �) �� ������� 6�� �� � �� ����� � ��� � ��� �� ����� � 6�� � ��7 � 6�� �) D� � '����� � �� � ���� ������� � ���� � 6 � 9'� � ����� ��� � ��,��; �� �'' � ��� <���� ����� �� �� � ���� � � �� ��� ��� ��� �� �� � ' ����� �� ��� ��� �� �� � �� � ���, ����� � ������)

"!"! &� �������������� �������� ��

���� � ���� ��� � ���� � ��� 6 � ����� � ���, �.2 �:7 ������� � 6�� � �� '' � !�� ������ ���� �' '�� �! � � ������ ���� �� 6����, � ���� ) �� ������� ����%��� ����� � �� 2) 4 ?�.��1 9��N��� � �� ': ! 6�� :��;6�� 6�� � ,��� � 6�� ��,�� '��� �� ��� ��, �� � %���� ��� � ���� � ��) - ������� � '�6 � � ���, �� 2>6�� �''� � �����,���� 6�� � ����� �� �� � ����, �� �'��� � �� ���7 ����7 � � ���, �� �� � �����, ���� �� �''� � ��� 5 �� ��� ������ ������� � �' ����� �� .. ��9� . ��;)

"!'! ����� ��� �� ������ &���(� ����� �

�� � ���� 6�� '�� � � � ������� 9��'���� M �!;������, 2) 4 ?�.��1 ���� ��� � � '� ������ ��N��� � ��': ! 6�� 2) 4 :��) -� ��<��� �� �� �8� �� ���'� 9��'���� ��; 6�� ��� � ��� �� ������� �� ��� � ��� � 92I ���2)B=I �� 2I �� ; ��� � �� �� ������� ��� ����, �� �''����� �� ����������) ��� '�� �� 6�� � ' �� � ��� ���� ��5� ������� �� � �������� ����� ������� 9.= ��� 2)2.=4;)

G� �� �� �� �� ���� � ���� ��� �6 ' �� � ���� �������, '�� ��� 6�� ���� � '��� �� ��� ��, �� � ���� � �� ���) ��� ����� � '���, �� � ���� '�� ������ �2) I ��� !2 � ��� � �� �8� � �� ���������� 6�� �� ���� � %� '����, ���� �'' � �� 9� ��� � � �� �����6�,� ����; ��� �����7�, �� ���� <� �� � ���� � �� ��� )

�� ������ �� ����� ����� � 6��� �� ��,��� ���'� 6�� ��� �� � �����,� � ��� ������ �������� ������ '���) �� ��� �� � �'��� � 6 � ��� � �� �� � ����� ' �� ������ ���2)=I � �� �� �� �� �� � ���� � ��� ��� �� �� ��, ����, ��� �� �� �2)B=I ��� �� ����� ��� � ���� � ���)�' �����' ������� �� �� � 6�, �8� �� 6�� ��� � ����� � ���, �� ����� �� ���� ���, � �'' �7 � ������ ����� �����)

"!)! &����������� ����� �� &���(� *������ +����

�� ������ �� ����� � �� ���'� 6�� ������ � �����,��� �������� �� � �'' �7 � ����� � ����� ����� ����' �����' � � ��� �� �� � �����, ���� �� ���, �� ������� � J� �� '������ @ C) ?��� ��������� 92)B.=� ).=�.)=� = ��� 2 �,��� ; 6 � '� '�� � �� � ��� ������ ���� �� ���� ���� 9G� ,��� ; ������� 6�� ����� � 6�� �) J� ��� �, �� 6�� �� ���� '� '�� � �� ���, <��� ����� � �� �6�� '���� ������ ��������) �� 5��� ��'�� � �%��'������� 92) ,; ������ � � 22�� � ��7 � 6�� � 6�� �� � ���������� ������, , �� ���������� 9 )2 ,; ��� '���'����� 9=)F��� M=>6K�; ��� �' �� 22�� 6�� � ��7 �6�� �) /�� 6�� � ���'� 6�� ���� � 9 � � � 1 ��� � F;6�� � ��7 � 6�� � ��� �� ����� � ����� '�� �� ����6 ��� '�� � ��� 2 ���� �)

-�<���� �� �� � �� � ���'� 92) �� ���� � �� 2)=�� 6��� ��7 � 6�� �; 6 � ���� � 6�� 2)=�� �� J� �� � �, ��)/�� � � ������� 6�� ��� � ��� � ��'��� �����,� � �%����, �� �������� �� =1! �� 9 � '��� � �,��; ��� �� ������ �'��� 92)=�� �� � ��7 � 6�� � ��� 2)=�� �� J� ��� �, ��; ������� �) �� �6� 6�� � ���'� � 6 � ���� � �� ��� ' �� ���� ��� �� '� � � �� ���, ���� ���� ��� �� 5������� � ����� ��N��� � �����,��)

'! ,������ � � �������

�� ���'����,� �� �� �'' � � '��� 6�� ���� � �������, � ���� �����'� ��� � ��'�� ���,��'� ����� ���� � � '����� �� �� �'' � ��� � ���� � �'' � � ���� ����6� � 3,�� ) - '������ � �� �� ������� � � ������� ����� ) :�6 � �� �� ������� � ��� ��'� � ���� �� � ��%�� ����, ���� � ��� �� ������ ������ �� �6� �������� ��) �� ���� � '����� �� �� �'' � � ����� � � � �� ��'�� ��� � ���� 6�� �� '����� � �6��� ,��6�) ���� ����� 6�� ��� �� � �� ����, � �� ���� '���� � �'' � � ���� ��� �� ��, �� ���� 6�� ��� �� ��' ) ��'' � 6��� '��� � �� �� �'�� � �� ��� ��� � � ����� �� �� �� ���,��' � �� � ���� 6�� ���� � ���, �����, � ���� ���%��'�) �� � �����, ���,��'�� ���6� � 3,�� .� �,��,����� �� ��� � �6 � �� ��� ��� ��� � �� �� �� � ���� ) -� �� � ��'�� ��� � �� � � � �� �� �,�� ���� �� �� �� � ���� 6� � �� �'' � 6�� � '��� � 6�� 5����� � ��%�� ������� � ,���, �� ��� �� �����,���� �� ��'�� ��� �)

�� ������� �� �� � ���� '��� � ������� ��� � �� �8� � �� ���������� 6�� ���� � ���, � ��6 '�6 � � ���,

!B1 �� ����� �� ���

/� ���������� "$$$� .� ?�) E

Page 3: Electrochemical Detection of Nitrate at a Copper Modified Electrode Under the Influence of Ultrasound

9 2>; ��� ���, ���� �� � ���� � '������ 9! �;) �� � � ���,� � '� � �� ����� ��� ������� ��'�� � 6�� �� ��%5,������� �� � � �� ��N���� �� ���� � ���� ��� �''��%���� @ ABC ��� 6 � � � � � �� ���7 ��������� ����� ���� ����� ) �� �'' � � ���� 6�� '�� � � �� �� ���� �������� ��� =2�4 ����� ��� � �� �� �������) �� �� �6 '��������,���� 6 � � ��� � ��� � �� �� ������� � ��� ������ � �� �''����� �� � .2 � ��� ' ��� �� ����������) �� � �����, ������� �� ��� � �� ��'�� � � 3,�� ! ����,6�� �� � �'��� ����� � �� � ��� � �� ���� '���� �� � ���� )-� 5��� ,��� �� �''����� �� ���������� 6���� �'' �� ��

� ����� �� 5�� ��� � � �� � ������ ��6���� ����� � ��%���) �� ����' � ����� ' �� ��� �� � �� �2)1MI � ��� �� ��������� �� ���������� � � �� � ���� ��� � � ,�� ��� � �� .2 � ��� �������� ' ���) :�6 � �� ����� � ����� � �����,�5����� ���� �� � �'��� ����� � �� � ��� � ���� )

�� ��������� �� ���������� �� ������ � ��� � �� � ���� ,��6�� ���� �� � ���� ��� �� ��� ���� �� ����� � �'��� � ���� ,� �� � ���� ���� ��� �� � �� �� ��� � ���� ��,, ��� ���� ��� ������ '����� � ����) �� � �� ��'����� � ���6� � 3,�� . � ��� �� ��� �� � ��� � �� �� ���������� ��� � � �'����� ��� �� ����� � �'��� � ��� � �� ��,�5����� ��6 � � ������) �� �� �� � � ������ '���%� � �� ��� ��� � �� � �� ��� � ���� � �'��� �� � �''� �� � �����,� ��'���, �� � �' �� ����� ���'���%�, �) ��� 6�� �� � � �� ���� ��� �����'� ��� �� � �����, ���� ��� �� ��� � '���� �� �'' � � ��� ��� �� ��'�� ��� � � �����, ���� �� �'' � � '����� �� ��'�� �� 3,�� 1) �� ��'�� ��� � ���� � �����,� �� � ���%� '����� '�� �� ��� � ��� ���,� � � ���� 6�� ��'�� � '��'��5� � �� �' �� � � ��� ����� ��'�� � 6�� �� ����� ������ � � '��5� � ��� �� � 6�� �� ��� �'' � ���) �� ���,� � � ���� �� �� �'' � � '��� '� � ��� � ��� ,� �� ������ �� � ���� �� ��� � ���� ��� � ���� ���� � ��� � ������ �� � '��� 6�� ���� � ��� � ��� ��� ������� � 6�� � ��� ��� ���� �� '���� � ����� ) ��� � , � ��� � �����,��� ���� � ���� �� ����� ������� ��� �� �'���� 6��� �� �� � � ,� �� ����� � ������� ��� ������� �� �� '���� �'��� ����� � �� ��� � ���� �)

�� ��'�� ��� � 6�� ����� �� � ����� �� � ' �� � '��� � ������������ ��� �� ��� ��� �� � ��� � '� � �� ��� �,�5�������� �� '� ���� � ����� �� �� � ������ � ���� ��6 � �������� ��� �� � �� �� ���� �'' � ���5 � � ���� ��� � �� ���������) :�6 � �� ����, �� ���� � ���� �� ��'�� ��� �� � ��� � ��� � �� �8� � �� ���������� � � � � �� ����%������ �� �� ��,����� 6 � ��� � ���) ��� ����� � ���%��, �� '�� ���� ���, � �� � '� ���� ���� �� ��� � �������� ���������� � �''� � ����, �� ����� � ���� � ��) -��'����� � �6 � �� ��� ������ �� �� �6 ' ��������%

3,) ) �/4 ���,��'� �� �� ����� �� �� �'' � � ���� ��� � �� � ���� '����� �� �� �'' �)

3,) .) �/4 ���,��'� �,��,���, �� �6� ����� ��� �� 9��'����� ����'�����; � �����, ���� �� � ���� '����� �� �'' �) �� ��� �'' � � ���� �������� � ���6� �� �� � �� ���� �� �� �� ��, )

3,) !) �� �� �6 ' ��������,���� �� �� � ���� � �'��� ��6���� 12 �4 ����� � ��� 9���� �� ; ��� ��� � 9���� � �� ; �'���� �� .2� ���� �� ����������) �� � �'��� ����� � �� � �� ���� '���� � � ���� 9���� � �� ; � ���� � ��� ��'�����)

?���� * � ��� �� � ��'' � 4��5 � /� ���� !B=

/� ���������� "$$$� .� ?�) E

Page 4: Electrochemical Detection of Nitrate at a Copper Modified Electrode Under the Influence of Ultrasound

,���� ��� �� ������������,���� � ��� � �� �� �'' ����5 � � ���� � �� '� � � �� E2 �4 ��� 12�4 ����� � ���6� � 3,�� =) �� ����, ��� ��� ��� �� � 6�� �� ������������,���� �� �� 6 � ���� � ���� �� � � � '��� ���������� ������ � 6�� ���� � ���� ��� ���� � ���������'��� @ C) ��� �� � ������� � � '��� �� �� ��� '�������� �� ����� � ����� ' �� �� �� ��� � �� �����, � �������)�� �� 6 � � �'��� ��� � �� �'� ����� �� �� � �'��� ��,���� ��� ��'��� � 9����� � � ��6; ��� � ����� ���''���� �� � �� � � ��� �� �� � ���� � �� '�� ����9�2)EI; �� � �� � �� ,��, �� � ���� � ����� � �� �� �� �� ��� ������ � � ��<� �)

- <�������� ��'����� �� �� � ���� � ����� � �� �� �� �� ��� ����� ��� � �'��� � '���� � � 3,�� B) ��

� �'��� ����� � �� �� ���� �'' � ���5 � � ���� ��� ����� � ���� � ��� ��'�����) �� ��������� �� ����������'���� � � ������ �'��� � �� � �� � ������ �� �� � %���� ��6���� ����� �� � �� �� �� � �'��� ����� � 6�� �� ��'�� �'' � ��� �) �� ����� ��� � �'��� � �����,�5����� ,� �� � ���� ���� ����� � 6�� �� ����� ����%'������ ���� � ��� � � ��� � 6����� �� ���� ����� ��� ����� � �� �������� �''������) �� ���,��� �� �� ����%'����� ���� � � � � 5�� ���6��� �� �� ����� �� ���� ���� ���� � � �� ����� �� �� �� ��� ������ ��� ����, ��� � ���� � ���, ���� � 6����� ��'�����, �� � ������ �������� ��� � ��N�� �������, )

�� � ���� �� �� � ���� '���� ��� ��� � ������ ���� �' � � ��������� ����� �� �� ����� � �� ��������'�� ��� � <�� � �6 '�, �� '�� ���� ���, ���� 2I ���2)MI) G�����, �� ��� �� 2I ��� � � ����� �� ������������� � 5� �� � '�������� �� �� �� �� �6 ' � ���� �� �� ��������� � �� � ��� �� ��� '�� ���� �'' � � ��� �� ���'' ����� �� � ���� ����� ) ��� � �� �� ������� �� ��N������ �� �'' � � � � '��� � �� �� ��� '��,� �� � � �� � ,��� �� ��� ��� �� ������ � � �� � �� � ��� <� � �� �����%������� ��� � ����� ��� ���, 6�� �� �� �� �6 ' ��,�5��� '����� �� �� �'' � �� ��� ��� �� ���� �������)�����7�, �� ��'�� �'' � ��� � ��� � ��� ������� ���� ���� ��� � �� ��,���� 6�� �� ���� '�����, �'���������, �� ��������� �� � ����� <������ �� �'� �� ����� ������� ����, �������) �� � ��� � � � ���� � �� � '����6� � �'' � ����� �� ��� � �� �� ������� ��� ���� � � 6����� � �� �� �� , � ��� � ��� �� �������� ��� @ 1� =C)�� '� � � �� �'� ��� � ��� ����� ���� ������� � �� �� � ���� �� �'' � ���� �� � � � '��� � ����, �� �������, � �� �� ��� �� � �� ������, �� ���� �����,� �������''�, ��� ��������� �����)

'! ! � ������� -������ ��

�� �������� ����� �� �� ����� ��� �''���� 6�� �� 8���� �� � �����,� �� �������� �� ����� � �� �� � � 6�,

3,) =) �� �� �6 ' ��������,���� ��'���, �� � �'��� �� �� ��'�� ������ ��� � �� E2�4 ��� 12 �4 ����� ��� � �� �� ��%����� ��� ����, �� �''����� �� ����������)

3,) B) - <�������� ��'����� �� �� ��'�� � '��� ���5 � � ���� � �'��� �� �� ���, ����� �� ������� ��� � �� �� �������� � �������) �� � �'��� ����� � �� �� ����� '������ �'' ����5 � � ���� ��� � �� �� ������� � ���� ���� �)

3,) 1) -34 ��, �� � �� ���� '���� � �'' � � ��� ��� 9��'; ��� ���� ��'�� ��� � � �����, ���� �� � ���� '����� �� �'' � 6� � �� '����� � �� ��� � � � ��� � 9������;)

!BB �� ����� �� ���

/� ���������� "$$$� .� ?�) E

Page 5: Electrochemical Detection of Nitrate at a Copper Modified Electrode Under the Influence of Ultrasound

�8� ��) �� � � � �� ����� 6�� � � ��� � �����,� � �������������� '������ 9� ��� � '� ������; ��� � �� �� ���������� ����, ��������) - ��'�� � � �� ������������,����� ��� � ����, �� �������� ������ � � ������� �� ����� ��� � 6�, �8� �� � � ��� � � 3,�� E) �� � ��� �'��� ���� ������ �� ��������� �� �� � 6�, ���'� ��� 5� ���%���� �� �������� ����� 9.=��� 2)2.=4;) �� � ����� 6 � ������� � 1M �4 ��� 1BF�4 ��� �� �� �� ��� ����� ���������� � �' �� �� 6�� �� � ���� �������� � ����� � ������ � ����� �� � � �� ���� 1> 9��� � '��� � ���� � ���;)��� ��'�� � ��������� 6�� �� �� ' �� �� �' �����'������� ��� � �� ��%�� � ������J� �� ����� @ C 6� � ���� � � � 6�� ������ � �� 1EF �4)

�� ������� �� �� ���� � ���� ��� ���� '��� � ��,������� ��'� � ���� 6�� �� ���� ����� � ���� �� �� �������)��� 6�� �� �� �� ��6 � �,��� �� ��� ����� � ��� <� � ���� �� ��������� 6� � �� �� ����, ��� �� ���� ��� � �� ���� � 5� �) D�� �� ��� �� ���� � ����� � �����,���'�� �� ��,�, � ����� ���� � �� ���� '���� � �� �� �� �� �� �6 '� �,��� �� ��,�, �� � � ���, � '�� ���� ���, 9�2)=�� �2)B=I; ��� ���, �� � �����, �� �� � ,� ���� �� ����� �� OO����, ��� ��PP �� �2)B=I 6�� ����� �� ,� ����� ����� '������ � �����) �� '�� �� � ���6� � �� �� � � 3,�� E):�6 � �� �� �' �� �� 6�� �''���� � ��� �� � � � ������� ���� ���� �� � �'��� �� �� ���, ����� � �� �� 6����� ���'�� � �� ������� ���, �� � ���� � ��� ���� �� �� ,��� �� �� �������� ������ '������ � � ��� �)

)! �� ����� �

D�� �� �''����� �� ���������� ��� � � ���6� �� � ��� �� ���,� �'����� � '���� �� � � ���� �� � ��'�� ������ �6�� �� �''� ��� � ������ ��6���� ����� � ����� �� � �� � �) ��� ������ ��� � '��� �� � � ���� � �� � ���� � ������� � ���� �''������ � �� ��� ���� ���� �� ����%'����� ���� �) ������, ���, � �� ������� �� �� � �� � ��� ���� ���� ��� � ���� � ��� � ������ ��� ����� ����%��� � �� ��� � '������ 6� � �� �''����� �� �������������� � �� � �� ���� , � ��� �� ��� ������ @=C � � � ��� � �� �� ������ ��� '���� �� ���� � � � ���)

.! ��/ �����(�� ��

�� ������� ,��� ����� ����6� �, �� 5����� ��''���'���� � �� 3�� �,�� �G?$ -6��� �� �� 4 �����, �' �� �� /������ �� ��������� 94���/; ��� J����D ���� �++������ ��''��� ��� �� �� � 0) D���� �� � �-�/ �6���) ������ �� ���� �� �� : ��� � I� � 9����� �� J �,��'��� ������; ��� � �'� �� �/4 ��,�, ��� 4���� *� 6 9* '���� �� �� +���,��� � �� ���� �; ��� �� �' �����' �������)

0! ,����� ���

@ C �)J) ���'���� 0)�) /������ 3) 4��� �� !�������������� 112� "�=2F)

@.C �)�) -�� ������ 4) D�� �)*) +��� 4) 3� �%���� 7� �)J)���'���� !�������������� 113� #$� B !)

@!C �)�) -�� ������ 4) D�� �)J) ���'���� !�������������� 113� #$�M 1)

@1C �) -,��%J�� �� 7� 0)�) :������� � 0)�) +���� �)J) ���'����%������ 111� #&'� 2=!)

@=C -)?) +���� � �)�) -�� ������ �)J) ���'���� !��������������"$$$� #&� B)

@BC 0) *���� �)J) ���'���� %���� � ��� %��� "$$$� '$'� .1 )@EC ?)-) 4��,��� �)�)�) :�,��� :) #���,� �)-) ������ (����������

����� ������� 110� )� �.!F)@MC 0) $���� �) + ������ �) * ,����� �� !����������� � ��� 11.� )""�

1E)@FC �)�) +���� �) ����%4���� 7� �� � ��� ���� � ��� ����*��

11.� #+� M2E)@ 2C ����� �*���� ��,*������� ����*���� -����*����� #"." /� ##'+�

:4��� ������ FMF)@ C 0�� � *���� 4���� 6 0) 4�������� �� �� � 0) D����� ����� J)

���'���� 4)3) ������� %������� "$$$� #&0� E!E)@ .C :) 4����, � +) $��� 0)�) :�7 �,�� �)�)4) 0��� �� ��������

� ������� 11.� '#� MF.)@ !C �)?) ��� ������) ���� ���� 1���� %���� 11)� &0� .M1 )@ 1C ?)J) ���' �� �� *) �� �� �� %���� � ��� %��� 11.� )#+� .ME)@ =C -)J) 3�,,� �)�) ������� �)/) /������� +)0) +��� %������ 11 �

##2� =E!)

3,) E) ������������,���� � ����, �� �������� ������ � � ����%��� �� ����� � � 6�, �8� ��) G�� �& -''����� �� �� �� � ,� ����� ����� �� '���� �� ����� �� �� OO����, ��� ��PP �� �2)B=I)

?���� * � ��� �� � ��'' � 4��5 � /� ���� !BE

/� ���������� "$$$� .� ?�) E