ELECTROQUIMICA

Fenmenos electroqumicosImplican intercambio de electrones, es de inters resaltar algunos trminos especficos:

Oxidar quiere decir sacar electrones de un tomo o grupo de tomos.

Reducir es la accin contraria.

Redox es el trmino que describe una reaccin qumica en la que ocurren ambos procesos: REDuccin-Oxidacin.

Ej.: Ag Ag e- oxidar

Cu 2 e- Cu reducir

Nmeros de oxidacin

Hidrgeno, H 1 ; en hidruros de metales alcalinos: -1

Oxgeno, O -2 ; en H2O2 y en Na2O2: -1

Ej: H2SO4 H 2. (1) = 2 O 4. (- 2) = - 8 - 6

6 x = 0 es la carga de la molcula o in completo, despejando de la igualdad x = 6.

El nmero de oxidacin del azufre S, es 6.

ElectroqumicaEstudia las propiedades de las soluciones de electrlitos y los procesos que ocurren en los electrodos.

ELECTRODOS

Un electrodo dos especies qumicas de un mismo elemento con distintos estados de oxidacin. Pueden convertirse una en la otra forman un par de xido-reduccin. La especie que tiene el menor grado de oxidacin, se denomina especie reducida y la otra especie oxidada.

Potencial de electrodo Se origina por la tendencia de una de las especies a pasar de un estado de oxidacin al otro.

Por ejemplo si se sumerge un alambre de Cu en una solucin que contenga iones Cu2+, podr suceder que desde el metal pasen iones Cu2+ a la solucin, quedando sobre el mismo dos electrones por cada ion. En este caso el metal se carga negativamente y la solucin positivamente y en la interfase metal-solucin, se origina una diferencia de potencial, la cual se denomina potencial de electrodo.

La Serie Electroqumica

Si se elige alguno como patrn de referencia se pueden tabular los potenciales de electrodo. El electrodo adoptado como patrn es el electrodo normal de hidrgeno, al que se le asigna arbitrariamente el valor E = 0 a cualquier temperatura.

En la tabla siguiente se presentan algunos de los potenciales obtenidos al medir la fem de una pila formada con el electrodo normal de hidrgeno y otro electrodo del cual se desea conocer su E. A este listado de los E se denomina Serie Electroqumica de los elementos.

E > 0Se reduce frente al H2E < 0Se oxida frente al H2

TIPOS DE ELECTRODOSLos electrodos se pueden clasificar en tres clases principales:

ELECTRODOS DE PRIMERA CLASE

Son los formados por un elemento, en contacto con una solucin de sus iones. En este grupo se incluyen los electrodos de metal/ion metlico tales como:

Cu / Cu2+; Zn / Zn2+, etc.

Tambin se incluyen electrodos como los siguientes:

H2 / H+; Cl2 / Cl-; I2 / I-, etc.

Las lneas se colocan para indicar la separacin entre las diferentes fases. En los casos en que ninguna de las especies, oxidadas oreducidas, sean metlicas, se debe utilizar un metal inerte, como conductor electrnico. Este metal es generalmente el platino y se indica entre parntesis, lo que significaqueintegra fsicamente elelectrodo, perono participa en la reaccin de xido-reduccin.Por ejemplo:(Pt) H2/H+

b) ELECTRODOS DE SEGUNDA CLASE:

Estn formados por un metal, una sal muy poco soluble del mismo y una solucin de una sal soluble, con un ion comn con la anterior.

Ejemplos:

Ag /AgCl / Cl- ; Hg / Hg2Cl2 / Cl-

c) ELECTRODOS DE TERCERA CLASE:

Estnconstituidospor un par de xido-reduccinconlasdos especiesen solucin. Tambin en este caso, para que se realice la conduccin elctrica, es necesario sumergir en la solucin un metal inerte.

Ejemplo:

(Pt) Fe+++ / Fe++ ; (Pt)MnO4- / Mn++.

CELDAS O ELEMENTOS GALVNICOS

Las celdas se obtienen cuando se unen en forma conveniente dos electrodos.

Deben unirse los metales de cada uno de ellos y deben ponerse en contacto las solucionesde los mismos, sin que ellas se mezclen. Esto puede lograrse mediante una membrana semipermeable, o bien unpuente salino".

A travs de la unin de los metales se produce el paso de la corriente, como un flujo de electrones. El paso de la corriente, en la zona donde se unen las soluciones,tienelugar debido al movimiento de los iones presentes en las mismas.

Cuando una corriente elctrica circula por una celda, en uno de los electrodos se produce una reaccin de oxidacin y en el otro una de reduccin.

En conjunto, en la celda se dice que se produce una reaccin redox.

En una celda electroqumica, la energa qumica es convertida a energa elctrica

Este proceso se logra mediante de una reaccin qumica espontnea que genera una corriente elctrica, la cual se puede describir como un flujo de electrones viajando a travs de un circuito externo

Los electrodos son:

Zn / Zn++(SO4=) y Cu / Cu++(SO4=) esdecir dos electrodos de primera clase

La celda se representa de la siguiente forma:

Zn / Zn++ // Cu++ / Cu La reaccin de oxidacin tiene lugar en el electrodo delaizquierda, es el polo negativo o nodo: Zn Zn++ + 2 e-

y la reaccin de reduccin en el de la derecha, es el positivo o ctodo:

Cu++ + 2e- Cu De tal forma que la reaccin total es:

Zn + Cu++ Zn++ + CuPILA DANIELL

Zn0 Zn2+ + 2e-Cu2+ + 2e- Cu0(aZn2+ = 1,00)

(aCu2+ = 1,00) Celdas galvnicas qumicas1,100 VNODOCTODO

La fem de la celda () o potencial de la celda (E).

Es la diferencia de potencial entre los dos electrodos:

= E = E+ - E-

El oxgeno es un importante constituyente del aire, es usado en nuestro planeta como fuente de vida, tanto por las plantas como por todos los dems seres vivos, excepto algunos microorganismos anaerbicos. As como el oxgeno se considera beneficioso para la vida tambin producen reacciones que molestan al ser humano, porque destruyen su obra.

La corrosin ordinaria es el proceso redox por el cual los metales son oxidados por O2 en presencia de humedad. Existen otros tipos de corrosin, aunque sta es la ms frecuente.

El problema de la corrosin y la forma de evitarla toma inters desde el punto de vista terico y prctico.

Un posible proceso de oxidacin ocurre siempre que el hierro se encuentre con el oxgeno y el agua juntos. CORROSION

La Torre Eiffel necesita un mantenimiento cada 7 aos. Se gastan 70 Toneladas de pintura Se deben pintar 200.000m2 de superficie. Si se hubiera pintado despus de un galvanizado se ahorraran 10 millones de euros cada 7 aos.Las reacciones de xido reduccin que implican la corrosin de metales tiene una importancia econmica considerable. Se calcula que slo en Estados Unidos la corrosin cuesta ms de 70.000 millones de dlares al ao. Es probable que hasta un 20 % de toda la produccin de hierro y acero en Estados Unidos se destine cada ao a reemplazar objetos corrodos.

La corrosin desde el punto de vista microscpico es la destruccin de la red cristalina de un metal cuando ste reacciona con el electrolito que le rodea.

La definicin se aplica tanto a la disolucin de un metal por un cido, por ejemplo el cinc en cido clorhdrico, o al ataque del hierro por la humedad atmosfrica.

La corrosin puede tener lugar tanto si se pasa corriente por el metal como si no se pasa.

Las leyes de la corrosin estn gobernadas por las de la cintica electroqumica, ya que la corrosin es un proceso electroqumico. La corrosin es debida a la aparicin de dos o ms procesos simultneos en el electrodo.

El estudio del proceso de corrosin involucra otros procesos que deben tenerse en cuenta, tales como los fenmenos de transporte de las sustancias que reaccionan:

la difusin

la migracin

la conveccin

Estos fenmenos son mecanismos mediante los cuales se transporta la materia desde o hacia el electrodo.

En la actualidad se sabe que la oxidacin de los metales ocurre con mayor facilidad en los puntos de tensin (donde actan fuerzas en la red cristalina del metal) en donde los metales son ms activos o lbiles.

Conviene analizar primero la corrosin del hierro. En el aire hmedo y en especial en una picadura o rasguo en una superficie de acero pintada, el hierro se oxida.AnodoaguaHerrumbre O2Ctodo

a- Fe Fe 2 2e- (oxidacin) Reaccin andica b- Al oxidarse el hierro, el oxgeno se reduce. O2 H2O 2e- 2 OH- (reduccin) Reaccin catdica c- El resultado neto es al principio la formacin de hidrxido de hierro (II), insoluble.Fe O2 H2O Fe (OH)2

d -Por lo general este producto se oxida hasta hidrxido de hierro (III).2 Fe (OH)2 O2 H2O 2 Fe(OH)3

e- La deshidratacin parcial de Fe(OH)3 produce un slido de xido hidratado que se conoce como herrumbre.

2 Fe(OH)3 Fe2O3.H2O 2 H2O Herrumbre

Tipos de corrosinCorrosin Seca. Alta Temperatura y atmsfera de O2B) Corrosin Hmeda cidaC) Corrosin Hmeda bsica.

Proteccin contra la corrosinLa corrosin en general y no slo la del hierro es un mal mundial, es un proceso electroqumico y se puede retardar o prevenir por varios mtodos. Los ms empleados son :1-Recubrimientos orgnicos e inorgnicos: recubrimiento de superficies de hierro contra la corrosin. Ej.:Orgnicos:Pinturas Inorgnicos: Minio (Pb3O4 tetrxido de plomo).

2-Modificacin del Medio:Eliminacin de la Humedad. Eliminacin del oxgeno.

CORROSION3- Recubrimientos metlicosElectroplateado del metal con una capa delgada de algn otro metal que se oxide con mayor dificultad. Ej.: E0Ag+/Ag > E0Fe++/Fe . A priori cabra pensar que la mejor de estas dos protecciones sera la primera, pues un potencial mayor supone que se oxide peor.

A ) Con metales de E0 mayor.B) Con metales de E0 menor .

Para comprobar cual de las dos es mejor proteccin, en el caso de que exista una picadura por donde el hierro est en contacto con la humedad del ambiente.Es mejor la proteccin con metales que tengan un potencial menor.

Como el potencial del hierro es menor que el del cobre, el hierro se convierte en un nodo y el cobre se comporta como ctodo. El hierro por tanto se oxidar por ese orificio. Como el potencial del Zinc es menor que el del hierro, el Zinc se comporta como un nodo y el hierro se comporta como ctodo. El hierro por tanto no se oxidar hasta que no quede nada del recubrimiento de Zinc.

4- Proteccin catdica. Consiste en convertir el metal a proteger en un ctodo, para lo cual se conecta el metal directamente a un nodo de sacrificio un pedazo de otro metal que es ms activo. El nodo de sacrificio est formado por un metal con un potencial menor que el del material a proteger, por lo que convierte a ese m etal en un ctodo y evita as la corrosin, es equivalente a una celda galvnica (pila). nodo auxiliar consiste en convertir al metal a proteger en un ctodo por medio de una corriente elctrica, es equivalente a una celda electroltica.

A menudo se emplea la proteccin catdica para minimizar la corrosin de una tubera o tanque de acero enterrado. Una varilla hecha de magnesio u otro metal activo se entierra y se sujeta a la tubera de acero. Con el suelo hmedo como electrolito, se forma una celda voltaica. El metal activo acta como nodo y el oxgeno reacciona con agua produciendo iones hidrxido en el ctodo.Reaccin andica: Mg Mg2 (ac) 2e- (oxidacin)

Reaccin catdica: O2 H2O 2e- 2 OH- (reduccin) El Mg se oxida en lugar del hierro, con lo que el tubo de acero, en el ctodo, se protege de la oxidacin. Con el tiempo, el nodo de Mg de sacrificio se consume y es preciso reemplazarlo, pero esto cuesta menos que reemplazar el tubo o el tanque.

Calculando el E0 para cada sistema, teniendo en cuenta los potenciales estndar de reduccin de cada semirreaccin se puede saber si son espontneas o no. Si el E0 es positivo entonces las reacciones son espontneas y ocurren en el sentido en que estn escritas.

O2 + H2O + 2 e- 2 OH - E0 = 0,401 volt Fe Fe 2 2e- E 0 = -(-0,447) volt---------------------------------------------------- -------------------------- O2 + H2O + Fe Fe 2 2 OH - E0 = 0,848 voltCul de los siguientes metales puede usar para proteger al Fe catdicamente: Zinc, Estao, Magnesio? Justifique su respuesta, calculando E0 para cada sistema:

E0Fe++/Fe = -0,447 voltE0Zn++/Zn = -0,762 voltE0Sn++/Sn= -0,137 voltE0Mg++/Mg= -2,370 volt

5-Proteccin andica.

Consiste en crear una capa de xido en la superficie del metal que evite la corrosin. Se oxida el metal de una forma controlada que hace que la capa de xido que se forme no deje pasar ni la humedad ni el oxgeno. Esto hace que no pueda oxidarse. Ej: el aluminio anodizado, utilizado en carpintera metlica.

BIBLIOGRAFA

FISICOQUMICA EXPERIMENTAL. Gua de trabajos prcticos de laboratorio. Ctedra de Fisicoqumica I, Facultad de Bioqumica, Qumica y Farmacia, UNT (1995).

QUMICA-FSICA Tomo II, M. Daz Pea-A. Roig Muntaner, Ed.Alhambra (1976).

FISICOQUMICA. K.J. Laidler-J.H. Meiser, Ed.CECSA (Compaa Editorial Comercial S.A., (1997).

QUMICA-FSICA. Thomas Engel-Philip Reid. Pearson, Ed. Addison Wesley (2006).

CORROSIN- Jos R. Galvele-CNEA, Bs.A.s. Argentina. Secretara General de los Estados Americanos. Programa Regional de Desarrollo Cientfico y Tecnolgico.Washington, D.C.-(1979).

DEGRADACIN DE MATERIALES - CORRROSIN. J. R. Galvele, G. S. Duff. Monografa tecnolgica N 3. Instituto Sbato, UNSAM, CNEA. Jorge Baudino Ediciones, Bs.As. (2006).