Electroquímica y electrocatálisis

Electroqumicay electrocatlisisMateriales: aspectos fundamentales

y aplicaciones

Vol. Ia

Sobre los autores que participaron en los volmenes Ia y Ib

NICOLS ALONSO-VANTE ([email protected]), Laboratoriode Electrocatlisis, UMR-CNRS 6503, Universidad de Poitiers, 40 Av. Rec-teur Pineau, F-86022 Poitiers, Francia.

BENJAMN R. SCHARIFKER ([email protected]), JORGE MOSTANY ([email protected]),Departamento de Qumica, Universidad Simn Bolvar, Apartado 89000, Ca-racas 1080A, Venezuela.

JUAN LUIS GAUTIER ([email protected]), JUAN ORTIZ, Laboratorio de Elec-troqumica, Dpto. de Qumica de los Materiales, Facultad de Qumica y Bio-loga, Universidad de Santiago de Chile, Av L.B. OHiggins 3363, Santiago deChile, Chile.

OLGA P. MRQUEZ ([email protected]), JAIRO MRQUEZ, Laboratorio de Elec-troqumica, Depto. de Qumica, Facultad de Ciencias, Universidad de losAndes, Edificio A, 4 piso, La Hechicera, Mrida 5101, Apartado Postal 459,Venezuela.

SILMARA DAS NEVES, Centro de Cincias Exatas e Tecnolgicas, Universida-de So Francisco, So Paulo, SP, Brasil / WILSON A. GAZOTTI, Laboratrio deCincias Qumicas, Universidade Estadual do Norte Fluminense, Rio de Ja-neiro, RJ, Brasil / EMERSON M. GIROTTO, Departamento de Qumica, Uni-versidade Estadual de Maring, Maring, PR, Brasil / MILENA MARTINI,MARCO-AURELIO DE PAOLI ([email protected]), Laboratrio ePolmeros Condutores e Reciclagem, Instituto de Qumica, Unicamp, 13083-970 Campinas, SP, Brasil / LILIANA MICARONI, Departamento de Qumica,Centro Politcnico, Universidade Federal do Paran, Curitiba, PR, Brasil.

JOS H. ZAGAL ([email protected]), MARA JESS AGUIRRE, MAURICIOISAACS, JORGE PAVEZ, Facultad de Qumica y Biologa, Universidad de Santia-go de Chile, Casilla 40, Correo 33, Santiago de Chile, Chile.

ERNESTO R. GONZLEZ ([email protected]), EDSON A. TICIANELLI, Instituto deQumica de So Carlos, Universidad de So Paulo, CP 780, 13560-240 SoCarlos, SP, Brasil / HEBE M. VILLULLAS, LIEC-Departamento de Qumica,Universidade Federal de So Carlos, So Carlos, SP, Brasil.

LUIS A. AVACA ([email protected]), SRGIO A. S. MACHADO, Departamento deFsico-Qumica, Instituto de Qumica de So Carlos, Universidade de SoPaulo, Caixa Postal 780, 13560 So Carlos (SP), Brasil.

GISELLE SAND ([email protected]), Chemistry Division, Argonne National La-boratory, 9700 South Cass Ave., Argonne, IL 60439-4803, USA.

JORGE G. IBEZ ([email protected]), Universidad Iberoamericana, Depto. deCiencias Bsicas, Prol. Paseo de la Reforma 880, Col. Lomas de Santa Fe,01210 Mxico, D. F. / MERCEDES TERESITA OROPEZA GUZMN / Depto. de Qu-mica, Universidad Autnoma Metropolitana-Iztapalapa, Av. Michoacn yPursima, Col. Vicentina, 09340 Mxico, D. F.

XAVIER DOMNECH ([email protected]), JOS PERAL, Departamento deQumica, Universitat Autnoma de Barcelona, 08193 Bellaterra, Barcelona.Espaa.

Electroqumicay electrocatlisisMateriales: aspectos fundamentales

y aplicaciones

Vol. Ia

Nicols Alonso-Vante (ed.)

e-libro.net

2002, por Nicols Alonso-Vante (ed.)

Primera edicin virtual y en papel, e-libro.net, Buenos Aires,mayo de 2003

ISBN 1-4135-0100-1, de la edicin virtual (obra completa)ISBN 1-4135-0101-X, de la edicin en papel (obra completa)ISBN 1-4135-0102-8, de la edicin virtual (vol. Ia)ISBN 1-4135-0103-6, de la edicin en papel (vol. Ia)

Esta obra tambin est disponible en soporte papel, bajo la modalidadde libro a pedido.

EN VARIOS viajes a Mxico, durante el periodo 1995-1997, impartiendocursos y/o conferencias, discut con varios colegas sobre la idea derealizar un proyecto de libro en espaol que plasme la investigacinque se realiza en los laboratorios iberoamericanos sobre procesos elec-troqumicos. Esta idea fue diseminada y recibida con beneplcito porlos 42 colegas hispanohablantes que contribuyen en la presente obra,quienes con su trabajo, ya sea en su pas de origen o en algn otro, hanmanifestado su entusiasmo, diligencia y dedicacin permanente a laelectroqumica, y reflejado el alto nivel de la tradicin cientfica ibero-americana.

Ms que intentar discutir exhaustivamente teoras y tcnicas so-fisticadas, este libro ha sido diseado para generar conocimientos yestimular el inters y la discusin a partir del desarrollo de temas deinters general, con el objetivo de servir un gua para todas aquellaspersonas interesadas en la electroqumica y la electrocatlisis en len-gua espaola. Si bien su lectura requiere conocimientos de base de laelectroqumica clsica (cintica y termodinmica), en cada captulo sehan aportado ciertos conocimientos de base para allanarles el camino alos estudiantes de nivel de licenciatura, maestra, y a aquellos de pos-grado que nunca han tenido una formacin anterior en esta temtica.

Gran parte del material desarrollado refleja la experiencia directa delos autores. Su agrupamiento en cuatro volmenes (Materiales: aspec-tos fundamentales y aplicaciones, vols. Ia y Ib; Tcnicas de investiga-cin aplicada a sistemas electroqumicos in situ y ex situ, vols. IIa yIIb) es una muestra de la diversidad de las materias tratadas en cadacaptulo, y da una idea del carcter multidisplinario dentro de la fsico-qumica, la electroqumica y la electrocatlisis.

Les agradezco a todos los autores que participaron en esta obrahaber encontrado el tiempo, necesario dentro de sus pesados horariosacadmicos, para colaborar en este proyecto, y haber hecho de mi la-bor de editor una actividad placentera que me aport satisfaccionescientficas. La fertilizacin cruzada de ideas y conocimientos inherente

PREFACIO

7MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ia

a este proyecto es testigo de los ms altos ideales acadmicos. Un agra-decimiento especial se merecen los revisores annimos que participa-ron con sugerencias que mejoraron la calidad de los manuscritos.

El editor agradece infinitamente la colaboracin de la Dra. C. Aru-ffo-Alonso y de la Srita. Teresa Lana-Villarreal, por la lectura y mlti-ples correcciones que le hicieron a cada captulo. Lejos de la rutina dellaboratorio, mucho trabajo de revisin tuvo que hacerse en casa, sacri-ficando as algo del tiempo del mbito familiar. Por lo tanto, la pacienciay el soporte familiar son los pilares a los que yo quisiera rendir home-naje. Deseo tambin agradecer la contribucin del Dr. Jos R. Iglesiaspor haber facilitado una de sus acuarelas para ilustrar la portada de estaobra.

NICOLS ALONSO-VANTE

Prefacio ...................................................................................... 6

CAPTULO 1. GENERALIDADES SOBRE ELECTROCATLISIS ............... 181.1. Introduccin ..................................................................... 181.2. La celda electroqumica .................................................... 201.3. Materiales para celdas electroqumicas ............................ 221.4. La interfaz electrodo/electrlito en equilibrio ................... 24

1.4.1. Distribucin de potencial y carga en la interfaz .. 251.4.2. Reacciones electroqumicas bajo condiciones

de equilibrio ........................................................ 311.5. La interfaz electrodo/electrlito bajo condiciones

de reaccin ....................................................................... 411.5.1. Potencial y distribucin de carga en la interfaz ... 41

1.6. La reactividad y estructura electrnica de materialescon actividad electrocataltica .......................................... 51

1.6.1. La superficie cristalogrfica ................................ 511.6.2. Energa libre de superficie ................................... 551.6.3. Estructura electrnica de superficies metlicas ... 571.6.4. La funcin trabajo, .......................................... 62

1.7. Quimisorcin en metales .................................................. 641.7.1. Adsorcin de las molculas de jellium ................ 691.7.2. Adsorcin en metales con electrones-d .............. 70

1.8. Procesos electrocatalticos de inters general .................. 721.9. Conceptos frontera en electrocatlisis ............................. 84

1.9.1. Diseo de superficies. El efecto spill over ...... 841.9.2. El efecto nemca ................................................... 86

1.10. Lista de abreviaturas ........................................................ 871.11. Referencias ....................................................................... 881.12. Referencias recomendadas ............................................... 90

NDICEVol. Ia

9MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ia

CAPTULO 2. ELECTROCRISTALIZACIN DE METALES CON ACTIVIDADELECTROCATALTICA .................................................................. 912.1. Formacin de fases sobre electrodos ............................... 912.2. Fundamentos termodinmicos de la formacin

electroqumica de fases .................................................... 922.3. Cintica de la nucleacin electroqumica .......................... 96

2.3.1. El modelo clsico de nucleacin ......................... 962.3.2. La velocidad de nucleacin ................................. 1002.3.3. La energa libre de formacin de los

conglomerados ................................................... 1072.3.4. El modelo atomstico de nucleacin .................... 110

2.4. Estudio experimental de la formacin electroqumicade fases ............................................................................ 114

2.4.1. Determinacin de las velocidades de nucleacinmediante anlisis de transitorios de corrientepotenciostticos ................................................. 114

2.4.2. Densidad numrica y distribucin espacialde ncleos en la superficie del electrodo ............ 123

2.5. Actividad electrocataltica de partculas metlicasdepositadas sobre carbono, polmeros conductoresy otros materiales de alta rea especfica. Aplicacionesa la conversin de energa y el mejoramientodel ambiente ..................................................................... 127

2.5.1. Deposicin de metales del grupo del platino ...... 1292.5.2. Nanopartculas modificadas por codeposicin,

aleaciones y deposicin subpotencial ................ 1302.5.3. Nanopartculas soportadas sobre polmeros

conductores ........................................................ 1322.6. Lista de abreviaturas ........................................................ 1342.7. Referencias ....................................................................... 137

Captulo 3. PROPIEDADES ELECTROCATALTICAS DE XIDOS MIXTOSDE METALES DE TRANSICIN ........................................................ 1423.1. Introduccin ..................................................................... 1443.2. xidos metlicos y estructuras ........................................ 145

3.2.1. Perovskitas ......................................................... 1453.2.2. Espinelas ............................................................. 1463.2.3. Pirocloros ............................................................ 148

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ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

3.3. Reacciones electrocatalticas de inters ........................... 1493.4. Sntesis de xidos mixtos ................................................. 155

3.4.1. Tcnica cermica ................................................. 1573.4.2. Tcnicas qumicas de coprecipitacin ................ 1583.4.3. Tcnicas crioqumicas ......................................... 1593.4.4. Tcnicas de intercalacin .................................... 1603.4.5. Tcnicas qumicas de sol-gel .............................. 1603.4.6. Hidrlisis de alcxidos metlicos ........................ 1623.4.7. Tcnica de nebulizacin reactiva (NR) o spray

pirlisis (SP) ......................................................... 1623.4.8. Tcnica de nebulizacin-plasma ......................... 1653.4.9. Pulverizacin catdica (Sputtering) ................ 165

3.4.10. Tcnicas electroqumicas .................................... 1653.5. Preparacin de electrodos ................................................ 1673.6. Estabilidad electroqumica ................................................ 1673.7. Caracterizacin fisicoqumica ........................................... 176

3.7.1. Obtencin de la frmula qumica y reparticininica .................................................................. 176

3.7.2. Propiedades de superficie ................................... 1793.8. Electrocatlisis ................................................................. 191

3.8.1. Propiedades electrocatalticas de perovskitas .... 1933.8.2. Propiedades electrocatalticas de espinelas ........ 200

Co3O4 y xidos derivados ................................... 201xidos derivados de Mn3O4 ................................ 206Fe3O4 y xidos derivados .................................... 209

3.8.3. Propiedades electrocatalticas de pirocloros ....... 2103.9. Conclusiones ................................................................... 212

3.10. Perspectivas ..................................................................... 2133.11. Lista de abreviaturas ........................................................ 2163.12. Addendum ....................................................................... 217

Espinelas .......................................................................... 217Perovskitas ....................................................................... 221Pirocloros ......................................................................... 223

3.13. Referencias ....................................................................... 224

CAPTULO 4. POLMEROS CONDUCTORES ........................................ 2384.1. Introduccin general ........................................................ 2394.2. Polarones, bipolarones y solitones .................................. 244

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MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ia

4.3. Sntesis electroqumica ..................................................... 2464.3.1. Sntesis de polipirrol (Pn) .................................... 2484.3.2. Sntesis de poliveratrol (PV) ................................ 2514.3.3. Sntesis de polianilina (Pani) ............................... 251

4.4. Mecanismo de formacin de depsitos ........................... 2544.4.1. Pelculas de polipirrol .......................................... 2544.4.2. Pelculas de polianilina ........................................ 2554.4.3. Pelculas de polimetoxibencenos ........................ 256

4.5. Mecanismos de polimerizacin ........................................ 2574.5.1. Polimerizacin del pirrol ...................................... 2584.5.2. Polimerizacin de la anilina ................................. 2604.5.3. Polimerizacin de metoxibencenos ...................... 261

4.6. Electrodos modificados con polmeros conductores ....... 2654.6.1. Electrodos con polipirrol ..................................... 2664.6.2. Electrodos con polianilina ................................... 2664.6.3. Electrodos con dimetoxibencenos ...................... 267

4.7. Conductividad y dopaje ................................................... 2684.7.1. Conductividad elctrica ...................................... 269

4.7.1.1. Efecto de la temperatura ....................... 2714.7.2. Conductividad inica .......................................... 2734.7.3. Dopaje ................................................................. 2744.7.4. Relacin estructura-conductividad ..................... 279

4.8. Depsitos metlicos sobre polmeros conductores ......... 2814.9. Mtodos espectroelectroqumicos en el estudio

de polmeros conductores ................................................ 2824.9.1. UV-visible ........................................................... 2834.9.2. Infrarrojo ............................................................. 2864.9.3. Resonancia de spin electrn o resonancia

paramagntica electrnica ................................... 2904.10. Electrocatlisis ................................................................. 295

4.10.1. Oxidorreduccin de oxgeno ............................... 2954.10.2. Reduccin de dixido de carbono ....................... 2974.10.3. Reduccin de hidrgeno ..................................... 2974.10.4. Oxidacin de metanol .......................................... 2984.10.5. Otras reacciones rdox ........................................ 298

4.11. Fotoconductividad y polmeros conductores .................. 2994.12. Otras aplicaciones ............................................................ 302

4.12.1. Polmeros electrlitos .......................................... 302

12


4.12.2. Bateras ............................................................... 3024.12.3. Electrocromismo .................................................. 3034.12.4. Corrosin ............................................................ 3034.12.5. Sensores ............................................................. 304

4.13. Lista de abreviaturas ........................................................ 3044.14. Addendum ....................................................................... 305

A. Otras sntesis ............................................................... 305B. Conductividad. Ejemplos ............................................. 306C. Otros ejemplos ............................................................. 307

4.15. Referencias ....................................................................... 308

CAPTULO 5. PROPIEDADES PTICAS DE POLMEROS CONDUCTORES:ELECTROCROMISMO Y FOTOELECTROQUMICA .............................. 3175.1. Polmeros conductores ..................................................... 3175.2. Electrocromismo ............................................................... 3235.3. Dispositivos electrocrmicos

con polmeros conductores .............................................. 3245.3.1. Dispositivo rgido con electrlito lquido ............ 3275.3.2. Dispositivo rgido con electrlito slido ............. 3285.3.3. Dispositivo flexible con electrlito lquido .......... 3305.3.4. Dispositivo flexible con electrlito slido ........... 333

5.4. Combinando la fotoelectroqumica con elelectrocromismo ............................................................... 335

5.5. El efecto fotoelectroqumico ............................................. 3365.6. Propiedades fotoelectroqumicas de los polmeros

conductores ..................................................................... 3415.6.1. Dispositivos fotoelectroqumicos usando

electrlitos slidos .............................................. 3625.7. Conclusin ....................................................................... 3655.8. Lista de abreviaturas ........................................................ 3665.9. Referencias ....................................................................... 368

CAPTULO 6. ELECTROCATLISIS SOBRE ELECTRODOS MODIFICADOSCON COMPLEJOS MACROCCLICOS. REDUCCIN DE OXGENOY DE CO2 .................................................................................... 3766.1. Introduccin ..................................................................... 3776.2. Electrorreduccin de oxgeno molecular ........................... 378

6.2.1. El mecanismo rdox ............................................. 381

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6.2.2. Interaccin metal-oxgeno ................................... 3856.2.3. Reduccin de oxgeno activado por complejos

de cobalto ........................................................... 3866.2.4. Actividad cataltica de complejos de hierro para

la reduccin de oxgeno ...................................... 3946.2.5. Comentarios ........................................................ 3976.2.6. Electrodos modificados con polmeros

conductores que contienen complejosmacrocclicos ...................................................... 399

6.2.7. Electrodos modificados con polmeros obtenidosa partir de complejos macrocclicos de metalesde transicin como electrocatalizadores ............. 400

6.2.8. Electrodos modificados con complejosmacrocclicos tratados trmicamente .................. 405

6.3. Electroactivacin de CO2 por complejos metlicos .......... 4096.4. Lista de abreviaturas ........................................................ 4196.5. Referencias ....................................................................... 420

CAPTULO 7. SEMICONDUCTORES Y CELDAS FOTOELECTROQUMICAS ... 4307.1. Introduccin ..................................................................... 4307.2. Conversin de energa solar en la interfaz

semiconductor/electrlito ................................................ 4317.3. Principio de la conversin de la energa luminosa

fotoelectroqumica ............................................................ 4327.4. Problemtica de las interfaces semiconductor/electrlito ... 4377.5. La catlisis de los procesos fotoelectroqumicos ............. 440

7.5.1. Efecto de tamao cuntico .................................. 4437.6. Lista de abreviaturas ........................................................ 4467.7. Referencias ....................................................................... 446

Referencias recomendadas ............................................... 448

CAPTULO 8. CELDAS DE COMBUSTIBLE .......................................... 4498.1. Introduccin ..................................................................... 4498.2. Celdas de combustible utilizadas actualmente ................. 454

8.2.1. Celdas de combustible de cido fosfrico .......... 4558.2.2. Celdas de combustible de electrlito polimrico

slido (CCEPS) ...................................................... 4598.2.3. Celdas para la oxidacin directa de metanol

(CODM) ................................................................. 4638.2.4. Celdas de combustible alcalinas ......................... 4648.2.5. Celdas de combustible de carbonatos fundidos . 4678.2.6. Celda de combustible de xidos slidos ............. 472

8.3. Comparacin del rendimiento de los diferentes tiposde celda ............................................................................ 474

8.4. Materiales y mtodos utilizados en la produccinde catalizadores y electrodos de difusin de gaspara celdas de baja temperatura ....................................... 478

8.4.1. Electrocatlisis .................................................... 4798.4.2. Efectos estructurales en los electrodos

de difusin de gas ............................................... 4828.4.3. Electrocatalizadores ............................................ 485

8.5. Construccin de celdas unitarias ..................................... 489

NDICEVol. Ib

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8.6. Construccin de mdulos multicelda ............................... 4918.7. Tcnicas para estudiar catalizadores, electrodos

y celdas ............................................................................ 4938.7.1. Composicin, morfologa y caractersticas

de los catalizadores ............................................. 4938.7.2. Curvas potencial-corriente .................................. 4968.7.3. Espectroscopa de impedancia electroqumica .... 4978.7.4. Interpretacin de resultados con modelos

tericos ............................................................... 4988.8. Aplicaciones de las celdas de baja temperatura

en vehculos elctricos ..................................................... 5018.9. Lista de abreviaturas ........................................................ 506

8.10. Referencias ....................................................................... 507

CAPTULO 9. LA ELECTRLISIS DEL AGUA ...................................... 5129.1. Introduccin ..................................................................... 5129.2. El hidrgeno como vector energtico .............................. 5149.3. Mtodos de produccin del hidrgeno ........................... 515

9.3.1. Procesos qumicos .............................................. 5159.3.2. Procesos electrolticos ........................................ 517

9.4. Aplicaciones estacionarias del hidrgeno ....................... 5189.5. El uso del hidrgeno en vehculos de transporte ............. 5199.6. Electrlisis alcalina del agua ............................................. 521

9.6.1. Breve descripcin histrica ................................. 5219.6.2. Sistemas industriales convencionales ................ 5229.6.3. Los principios de la electrlisis del agua ............ 5239.6.4. Sistemas industriales avanzados ........................ 5269.6.5. Nuevos materiales electrdicos .......................... 5289.6.6. Ctodos activados .............................................. 5289.6.7. nodos activados .............................................. 530

9.7. Conclusiones ................................................................... 5319.8. Lista de abreviaturas ........................................................ 5329.9. Referencias ....................................................................... 532

CAPTULO 10. NUEVAS FUENTES DE ENERGA: BATERAS PRIMARIASY SECUNDARIAS ........................................................................... 53510.1. Introduccin ..................................................................... 53510.2. Bateras primarias ............................................................. 539

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10.2.1. Generalidades ...................................................... 53910.2.2. Seleccin de bateras primarias ........................... 53910.2.3. Bateras para equipos en miniatura ..................... 54110.2.4. Bateras para equipos portales ............................ 543

10.3. Bateras secundarias ........................................................ 54410.3.1. Generalidades ...................................................... 54410.3.2. Bateras de plomo-cido ...................................... 54510.3.3. Bateras de nquel-cadmio ................................... 54710.3.4. Bateras de nquel-hidrgeno .............................. 54910.3.5. Bateras de plata-zinc .......................................... 55010.3.6. Bateras de plata-cadmio ..................................... 55010.3.7. Bateras de nquel-zinc ........................................ 55110.3.8. Bateras de cadmio-aire y zinc-aire ...................... 55110.3.9. Bateras litio-ion .................................................. 552

10.4. Lista de abreviaturas ........................................................ 56110.5. Referencias ....................................................................... 562

CAPTULO 11. ELECTROQUMICA Y MEDIO AMBIENTE ..................... 56811.1. Introduccin ..................................................................... 56811.2. Deteccin de sustancias contaminantes .......................... 57211.3. Establecimiento del mecanismo de degradacin

o eliminacin de sustancias ............................................. 57411.4. Diseo de los reactores para tratamiento de desechos

contaminantes .................................................................. 57611.5. Procesos directos e indirectos ......................................... 576

11.5.1. Procesos directos ................................................ 57711.5.1.1. Oxidaciones directas ............................. 57711.5.1.2. Reducciones directas ........................... 580

11.5.2. Procesos indirectos ............................................. 58411.5.2.1. Oxidaciones indirectas .......................... 58411.5.2.2. Reducciones indirectas ........................ 58711.5.2.3. Procesos hbridos para el tratamiento

de desechos acuosos ........................... 58711.6. Procesos que utilizan membranas .................................... 58811.7. Desinfeccin de agua ....................................................... 59211.8. Gases ................................................................................ 59911.9. Tratamiento electrocintico de suelos contaminados ...... 607

11.10. Reciclado electroqumico ................................................. 612

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11.11. El uso eficiente de energa mediante procesossimultneos ...................................................................... 613

11.12. Aplicaciones a nivel planta piloto y algunas aplicacionescomerciales ....................................................................... 62011.12.1. Aplicaciones a nivel planta piloto ....................... 62011.12.2. Aplicaciones comerciales .................................... 628

11.13. Lista de abreviaturas ........................................................ 62811.14. Referencias ....................................................................... 630

CAPTULO 12. APLICACIN DE LA FOTOCATLISISEN LA ELIMINACIN DE CONTAMINANTES ..................................... 64112.1. Introduccin ..................................................................... 64112.2. Aspectos generales de la fotocatlisis heterognea ........ 64212.3. Diseo de sistemas fotocatalticos eficientes .................. 64612.4. Procesos qumicos en la interfaz partcula

de semiconductor-electrlito ............................................ 65112.5. Aspectos cinticos de la fotocatlisis .............................. 65612.6. Oxidacin fotocataltica de algunos contaminantes

inorgnicos ...................................................................... 65912.7. Eliminacin fotocataltica de metales pesados ................. 66712.8. Destruccin de contaminantes orgnicos mediante

partculas semiconductoras ............................................. 67012.9. Fotocatlisis en fase gaseosa .......................................... 682

12.10. Desactivacin de los fotocatalizadores ............................ 69012.11. Lista de abreviaturas ........................................................ 69412.12. Referencias ....................................................................... 695

1.1. INTRODUCCIN

Electrocatlisis es una extensin de la palabra catlisis. Esta pala-bra se ha aplicado en qumica para designar el aumento de la velocidadde las reacciones qumicas que conducen a la formacin de productos

Nicols Alonso-Vante

Captulo 1GENERALIDADES SOBRE ELECTROCATLISIS

Laboratorio de Electrocatlisis, UMR-CNRS 6503, Universidad de Poitiers,Francia.

RESUMEN En este captulo se revisan aspectos de la interfaz electroqumica (termodinmica,cintica) con nfasis en los procesos electrocatalticos en vista de tener una base de compren-sin para los temas que se desarrollan en los dos volmenes de este libro, a saber: i) Las pro-piedades de los materiales (metales, xidos metlicos, semiconductores, xidos semiconductores,polmeros, complejos, estructuras de supramolculas) desde el punto de vista de reactividad,geometra y electrnica; ii) Las principales aplicaciones prcticas de la electroqumica y elec-trocatlisis, por ejemplo, sistemas que convierten la energa para los sistemas de transporte(pilas de combustibles y bateras). Por otro lado la descontaminacin o la remediacin ambientalrealizados ya sea electroqumicamente (electrocatlisis) o mediante la luz solar (fotocatlisis),y iii) Algunas tcnicas espectroscpicas de investigacin recientes que se aplican ya sea ex situo in situ. Y otras tcnicas espectroscpicas que cubren una gran porcin del espectro electro-magntico (rayos X duros hasta el infrarrojo lejano), adems otras son capaces de sondear molcu-las adsorbidas con una resolucin en masa (algunos nanogramos), o en resolucin atmica(algunos Angstroms).ABSTRACT This chapter reviews some aspects of the electrochemical interface (thermodynam-ics, kinetics) emphasizing the electrocatalytic aspect in order to give a basis for the understand-ing of the topics developed into the two volumes of this work, namely: i) Materials properties(metals, metallic oxydes, semiconductors, polymers, molecular complexes) from the reactivity,geometric and electronic point of view; ii) The main practical applications of electrochemistryand electrocatalysis, as for example, systems converting energy for transport (fuel cells andbatteries). The decontamination of the environment via electrochemistry (electrocatalysis) orelectrochemistry under solar radiation (photocatalysis), and iii) Some spectroscopic techniquesof investigations which can be applied either ex situ or in situ. And other techniques which covera big portion of the electromagnetic spectrum (hard X rays to Infrared) and other ones able toprobe adsorbed molecules within a resolution in mass (some nanograms), and atomic (someAngstroms).

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selectivos sobre las sustancias catalticas que no sufren cambios. Lapalabra catlisis que se deriva del griego: kata (abajo) y lyein (aflojar,ayudar o facilitar) fue usada por primera vez por Berzelius en 1835. Yaque la catlisis puede resultar de aditivos homogneos y/o heterogneos,segn el sistema bajo estudio, se hace la distincin entre la catlisishomognea y la catlisis heterognea. El uso de este concepto se ex-tendi a los sistemas que comportan una interfaz slido/lquido. En estainterfaz se llevan a cabo las reacciones electroqumicas. De ah que lacatlisis en sistemas electroqumicos se llame electrocatlisis. As estefenmeno puede definirse como el estudio o la determinacin de la cinticade una reaccin en funcin de parmetros macroscpicos como potencialaplicado al electrodo, concentracin, y temperatura. La electrocatlisisconstituye una fuente de informacin de las reacciones heterogneasmultielectrnicas que implican especies reactivas y productos que trans-fieren sus electrones en la interfaz electrodo (catalizador)/solucin elec-troltica (E/E). Esto demuestra claramente que la electroqumica es uncomponente importante en la tecnologa de muchas industrias. En espe-cial, cabe mencionar el papel importante que desempea la electroqu-mica en el desarrollo de nuevos materiales y la explotacin de diferentesrecursos qumicos con el fin de proveer sistemas de alta densidad deenerga necesarios para proteger nuestro medio ambiente.

Otro sistema heterogneo de importancia tecnolgica es aquel queforma una interfaz slido/gas. Cualquiera que sea el sistema heterogneo,podemos definir nuevamente y en forma general que la (electro)catlisistrata con reacciones entre las especies que se adsorben sobre la super-ficie de un catalizador. El papel de la superficie (electro)cataltica es deproveer un camino energticamente favorable para la reaccin. Natural-mente, con el fin de encontrar una explicacin acerca de la actividadcataltica de las sustancias, es esencial examinar las propiedades de lasuperficie ms que el seno del material. La caracterstica de un tomo enla superficie es que ste tiene menos tomos vecinos que el tomo en elinterior o en el seno del material. Esta coordinacin no-saturada es larazn por la cual las propiedades electrnicas y vibracionales y algu-nas veces las posiciones cristalogrficas de los tomos en la superficiedifieren de la de los tomos en el seno del material. Por otro lado, laspalabras activacin y superficie de electrodo son trminos muy usua-les e inexactos que involucran un trabajo experimental y terico a nivelmolecular y/o atmico. Es por eso que experimentos a nivel microscpi-

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co, en interfaces: slido/gas o slido/lquido, han recibido un impulsoimportante en la ltima dcada y nuevas ideas han surgido que dan unanueva visin de la problemtica [1-3]. La reaccin con los sitios de super-ficie y su reactividad hacia el aducto en la interfaz E/E, puede dar lugar ala formacin de complejo(s) de superficie [4,5]. La oxidacin del agua, la re-duccin del dixido de carbono, la reduccin del oxgeno molecular, laoxidacin de alcoholes (e.g., metanol), etc., son algunos procesos relevan-tes de inters tecnolgico para el desarrollo de sistemas de energas sus-tentables como generadores electroqumicos (celdas de combustible).Este captulo de introduccin tiene por meta el describir de manera sucin-ta los principios de activacin electroqumica (electrocatlisis) as comola presentacin de algunos conceptos de estructura y reactividad.

1.2. LA CELDA ELECTROQUMICA

Pensar acerca de los eventos que ocurren en una interfaz es natu-ral. Sin embargo, experimentalmente no se pueden aislar para medirlos,puesto que se tiene que tratar con las propiedades de coleccin o deconjunto de las interfaces que constituyen la celda electroqumica. Estesistema se forma, generalmente, por dos electrodos separados, por lomenos, por una fase electroltica. Aqu existe una diferencia de poten-cial medible entre los dos electrodos, ya sea que en la celda est o nopasando una corriente. Esta diferencia es realmente la manifestacin delas diferencias ensambladas con el potencial elctrico entre todas lasfases que la corriente atraviesa. Este fenmeno ocurre esencialmenteen la interfaz misma. La agudeza de la transicin implica que un campoelctrico muy elevado existe en la interfaz y que se espera que produz-ca efectos sobre el comportamiento cintico de los portadores de carga(electrones y/o iones) en la regin interfacial. La magnitud de la diferen-cia de potencial en la interfaz afecta las energas relativas de los portado-res en las dos fases: puesto que controla la direccin de la transferenciade carga. Por lo tanto, la medida y control de los potenciales de celdaes uno de los aspectos ms importantes de la electroqumica experi-mental. Estos aspectos se pueden entender mejor con una celda mode-lo, la cual consiste en dos medias celdas separadas por un diafragma(conductor inico) (vase la figura 1.1). La mitad izquierda de la celdatiene un electrodo de cinc el cual se sumerge en una solucin de cloru-

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Zn Pt

Zn2+ Fe2+Fe3+

A

Zn = Zn2+ + 2e- Fe2+ = Fe3+ + 1e-

ro de cinc 0.1M. La media celda derecha tiene un electrodo de platinoen una solucin acuosa de cloruro frrico-ferroso de igual concentra-cin. La polaridad es tal que el electrodo de cinc es negativo y el plati-no positivo. La diferencia de potencial, E (circuito abierto) es de 1.56 V(E = Ec Ea = (0.77) (0.79)) cuando no fluye corriente en la celda.

El voltaje de 1.56 V de la celda modelo disminuye con el aumento de lacorriente. El voltaje puede an depender de la direccin de la corriente. Sinembargo, el voltaje no es un buen parmetro de anlisis, dado que constade varias cantidades que pueden depender de la corriente en forma muydiversa. Esto se puede visualizar muy bien en la figura 1.2, en la cual serepresentan esquemticamente todas las cadas de potencial que puedanocurrir en la celda. Yendo de izquierda a derecha en la figura 1.2, stas son:

Figura 1.1. Celda electroqu-mica modelo con electrodosde Zn/Zn2+y Fe2+/Fe3+ (Pt).

Figura 1.2. Representacin esquemtica de lasvarias cadas de potencial de la celda modelo.

(e )dl + (conc) (i)dl + (e )

electroneselectrodo

ioneselectrolit o

electroneselectrodo

E

x

(e )dl + (conc) (i)dl + (e )

electroneselectrodo

ioneselectrolit o

electroneselectrodo

E

x

(e )dl + (conc) (i)dl + (e )

electroneselectrodo

ioneselectrolit o

electroneselectrodo

E

x

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la resistencia hmica en las terminales y en los electrodos mismos que pro-duce e; dl que es el potencial de la doble capa que se forma en lainterfaz del electrodo/electrlito el cual tambin contiene la cantidad queresulta del impedimento de la reaccin (vase el apartado 1.5); una cadade potencial adicional conc puede crearse por la desviacin de la concen-tracin en la superficie y de la concentracin en el seno de la solucin delos reactantes; adicionalmente i ocurre en el seno del electrlito: a laderecha del electrodo existen las mismas cadas de potencial como en la iz-quierda. Todas estas cadas de potencial pueden depender de la corrientede manera diferente. Por lo tanto es comprensible que el voltaje de la celdasea un parmetro inadecuado para la evaluacin de una sola reaccin deelectrodo ya que tienen que evaluar las reacciones de electrodo de tal for-ma que otras influencias sean eliminadas.

1.3. MATERIALES PARA CELDAS ELECTROQUMICAS

Los elementos principales de una celda electroqumica son los elec-trodos y el electrlito. En la celda modelo, arriba descrita, los electrodosson metales y el electrlito es una solucin acuosa de especies inicas.La pregunta que surge es: Con qu tipos de materiales se pueden hacerelectrodos y electrlitos? Esta pregunta tambin genera otra: Qu pro-piedades son decisivas para la funcin correspondiente? Electrodos yelectrlitos deben de tener una buena conductividad elctrica con el finde minimizar cualquier cada de los potenciales . Sin embargo, la di-ferencia bsica entre los materiales de electrodo y de electrlitos es laclase de conduccin: electrnica o inica. En la tabla 1.1 se resumen

ELECTRODO ELECTROLITO

Metales - lquido - slido

l s

Solucin acuosa de sales, cidos y bases

l

semiconductores s Electrolitos no-acuoso l semiconductores (cristal inico) s supraconductores s cristales inicos s polmeros s sales fundidas l polmero s

electrones iones

Tabla 1.1. Tipos de materiales para electrodos y electrlitos

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algunas posibilidades. El estado lquido o slido se encuentra con elec-trodos y electrlitos. En sistemas tcnicos como las celdas de combus-tible es ventajoso emplear electrlitos slidos, como por ejemplo en lossistemas de celdas de combustible de xido slido solid oxide fuel cells(SOFC), las cuales tienen un material cermico que puede ser con-ductor de iones oxgeno y que generalmente opera a alta temperatura( 1000 C). En celdas de baja temperatura ( 150 C) el electrlito sli-do es una matriz polimrica conductora de iones H+. Una pregunta im-portante que surge es: Cul es la dependencia de la conductividad delos materiales con la temperatura? Algunos ejemplos se ilustran en lafigura 1.3 en donde la dependencia de la conductividad se representa

Figura 1.3. Dependencia de la conductivi-dad de algunos electrlitos slidos; tambinse compara la conductividad con el H2SO4concentrado (37w%).

en forma de grfica de Arrhenius (log (1/T). La conductividad per seno puede indicarnos si de la combinacin electrodo-electrlito resultaen una buena celda, pero por lo menos nos proporciona una informa-cin bsica que no puede ser ignorada. Las propiedades interfacialesen trminos de su promocin cataltica de la reaccin electroqumicason decisivas para la velocidad de las reacciones de conversin de ener-ga, por ejemplo, en una celda de combustible (vase el captulo 8).

T , C

1000/T , K -1

,

-1cm

-1

T , C

1000/T , K -1

,

-1cm

-1

T , C

1000/T , K -1

,

-1cm

-1

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1.4. LA INTERFAZ ELECTRODO/ELECTRLITOEN EQUILIBRIO

Los metales y semiconductores pueden formar el electrodo, y va-rias clases de conductores inicos (slidos o lquidos) pueden usarsecomo electrlito. En la fsica del estado slido, una condicin importan-te para el estado de equilibrio es que la posicin del nivel de Fermi, EF,en las dos fases debe ser igual. Al referirse a la interfaz electrodo/elec-trlito, el uso del nivel de Fermi no es siempre aplicable. Un ejemplo enque siempre es aplicable es cuando un electrlito rdox est en contac-to con un conductor electrnico. Una consecuencia importante para elestablecimiento de la interfaz es la carga y distribucin del potencial re-sultante. Esto ser brevemente discutido a continuacin.

Una representacin esquemtica de un metal en contacto con unelectrlito no muy concentrado se muestra en la figura 1.4. Entre el metaly el seno del electrlito se desarrolla una doble capa. Se puede pensarque sta se divide en una capa interna la cual consiste en un plano in-terno y un plano externo de Helmholtz y en una capa difusa. Los ionessolvatados en el electrlito se acercan al electrodo solamente hasta el pla-no externo de Helmholtz. Si los iones interaccionan especficamente conel metal, entonces pueden penetrar en el plano interno de Helmholtz.Un cuadro ms detallado de esta situacin se describe en la figura 1.5.

met

al

plan

o in

tern

o de

Hel

mho

ltz

plan

o ex

tern

o de

Hel

mho

ltz

capa

dif u

sase

no d

e l el

ectro

li to

x1

x2

1 2

capa interna

Figura 1.4. Representacin esquem-tica de la interfaz metal/solucin.

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Figura 1.5. La doble capa electroqumica.

Junto a la superficie metlica solamente estn presentes agua eiones especficamente adsorbidos formando el plano interno de Helm-holtz. La posicin de acercamiento mximo a la superficie por los ionesque retienen su capa de solvatacin completa demarca el plano exteriorde Helmholtz. Modelos recientes de la interfaz metal/electrlito hacennfasis en las propiedades mecnico-cunticas de los electrones delmetal en la interfaz al describir el plano metlico no como una fronterabien delimitada sino como aquella con electrones que tienen un ciertospill-over o extensin hacia el electrlito. Esto crea una carga positi-va parcial en el metal y una carga negativa en el electrlito. Este mode-lo ha sido derivado del modelo de jellium que puede ser, en formaaproximada, aplicado a los metales-sp (vase el apartado 1.6.4).

Los dos parmetros ms importantes implicados son: la carga, , yel potencial elctrico, . Esto se aplica tanto al electrodo como al electr-lito, aunque el origen de la presencia de cargas y diferencias de poten-ciales es muy diferente al de las dos fases. Ninguna de las cantidades, y son medibles en forma directa. Sin embargo, la capacitancia dife-rencial, C, parmetro que relaciona ambas cantidades, puede medirse:

C = d / d (1.1)Es comn describir el comportamiento de la capacitancia de la in-

terfaz ya sea terica o experimentalmente.

1.4.1. Distribucin de potencial y cargaen la interfaz

Carga superficial y carga espacial. Para describir la interfaz, esimportante describir la dependencia del potencial elctrico, , en fun-

-

-

-

-

-

-

metal +

+

+

+

+

iones especficos adsorbidos

+ catin solvatado

solvente

PIH PEH

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cin de la posicin, x, con respecto a la interfaz (figura 1.6). En la figurase muestra una carga de superficie en contacto con una carga espacialen la cual asumimos una densidad de carga uniforme. Esta situacingeneral puede aplicarse al electrodo metlico en contacto con un elec-trlito diluido y tambin a un semiconductor intrnseco en contacto conun electrlito concentrado.

++ +

+ + +

+++

++

x

(s)

d

x=dx=0

regin neutral

densidad de carga uniforme

regin neutral

carga superficial

sc = 0ddx

x=0 = 0 sinh

s2

/ (4LD )

Figura 1.6. El campo elctrico en la interfazde un conductor inico y electrnico.

La capacidad del metal/electrlito diluido y semiconductor intrn-seco/electrlito concentrado. Basado en la ecuacin de Poisson la den-sidad de carga puede expresarse por:

(1.2)

donde sc es la carga en la regin de carga espacial y LD es el espesor dela capa de carga espacial. Con la definicin de la capacitancia diferencialen la ecuacin (1.1) se obtiene una expresin para la capacitancia:

(1.3)

o

(1.4)

Csc = 0 cosh2

/ LD

Csc =(2| z|2 e2c0pi0 )

1/2

kBT

cosh

| z|e2kBT

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La capacitancia, segn las ecuaciones (1.3) y (1.4), muestra un mni-mo para = 0. Tal comportamiento se encuentra en los resultados expe-rimentales para una interfaz metal/electrlito diluido y/o en una interfazsemiconductor intrnseco/electrlito concentrado. Medidas de capaci-tancia realizadas por Grahame [6] con el electrodo de mercurio en unasolucin acuosa de NaF en funcin de la concentracin e interpreta-das por Macdonald y Barlow [7] muestran un mnimo pronunciado, enla curva, a concentraciones bajas del electrlito (figura 1.7). La escalade potencial se muestra con referencia a la carga cero, Vpzc, el cual coin-cide con la capacitancia mnima.

Figura 1.7. Capacidad de la doble capa de la interfaz Hg/NaF a varias concentra-ciones; para claridad las curvas estn desplazadas una con respecto a otra.

Se ve claro en la figura 1.7 que el mnimo aparece a bajas concen-traciones de electrlito pero que desaparece gradualmente a concen-traciones elevadas. Una curva de capacidad con un mnimo tambin seobserva con un electrodo de germanio intrnseco (i-Ge) segn Bohnen-kampf y Engell [8] (figura 1.8). El mnimo aparece en el potencial de ban-da plana, Efb, posicin energtica caracterstica de semiconductores enel cual la cada de potencial en la capa de carga espacial es cero, es decir,s = 0 o sc = s-0 = 0.

Capacitancia total. En el prrafo anterior hemos supuesto que lascapacitancias de la capa de carga espacial en un semiconductor intrn-seco y en un electrlito diluido determinan la capacitancia total de la

(E -Vpzc) / V

Cdl

/ F datos experimentales

datos t ericos(McDonald y Barlow)

Hg/NaF-H2O, 0C

(E -Vpzc) / V

Cdl

/ F datos experimentales

datos t ericos(McDonald y Barlow)

Hg/NaF-H2O, 0C

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interfaz. Aunque esto es verdad en un gran nmero de casos, quere-mos ser ms precisos, y por lo menos, mencionar otras contribucionesposibles a la capacitancia de una interfaz electrodo/electrlito.

En principio, las capacitancias en el electrodo, C1, y en el electrli-to, C2, estn en serie, es decir:

1/C = 1/C1 + 1/C2 (1.5)

Esto significa que en ambos casos, discutidos previamente, tene-mos que incluir ya sea la capacitancia del electrlito o del electrodo.Pero antes veamos cada capacitancia respectiva en ms detalle.

Un semiconductor intrnseco muestra capacitancias que estn pordebajo de los F/cm2 cerca del potencial de banda plana. Un electrodo se-miconductor puede tener los susodichos estados de superficies los cualesprovienen de tomos, iones o molculas en su superficie que tienen ener-ga diferente a los del seno. La carga, ss, asociada con los estados de su-perficie, cambia con sc de la misma manera que sc. As, se puede decirque la capacitancia Css est en paralelo con la capa de carga espacial.

C1 = Css + C (1.6)

Un electrodo metlico con una gran carga de superficie tiene, encontraste con el semiconductor, una alta capacitancia, Cm, debido al

Figura 1.8. Variacin de la capacidad de un electrodode germanio intrnseco: (i-Ge).

(E -E fb)/V

Cap

acid

ad /

F c

m-2

(E -E fb)/V(E -E fb)/V

Cap

acid

ad /

F c

m-2

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gran nmero de electrones mviles que existen en una capa muy fina deslo unos 0.1 nm. La capacitancia del metal est dada por

C1 = Cm (1.7)

una capacitancia grande y puede tambin asignarse a la capa de Helm-holtz. Considerando la ecuacin simple de un condensador

C = 0/dH (1.8)

una capacitancia del orden de algunas decenas de F/cm2 puede esti-marse considerando un espesor de la capa de Helmholtz de dH0.3 nm.El valor de que se emplea en (1.8) no corresponde al valor en el senodel agua ( = 80). El valor de la constante dielctrica es ms pequeo yaque se toma en cuenta la orientacin del agua bajo el campo elctrico,H/dH, el cual disminuye la polarizabilidad y consecuentemente suvalor. La cada de potencial en el electrlito ocurre a travs de la capade Helmholtz y la capa difusa, la capacitancia total del electrlito estadada por (1/CH + 1/Cdiff)-1. Para un electrlito concentrado, la cada depotencial ocurre primordialmente en la capa de Helmholtz. En el eventode una adsorcin especfica, es decir, que los iones por lo menos parcial-mente no solvatados penetren la capa de Helmholtz, una capacitancia deadsorcin, Cad, existe en paralelo a CH. Entonces la capacitancia del elec-trlito C2 puede expresarse por:

1/C2 = 1/(Cad + CH) + 1/Cdiff (1.9)

Podemos resumir que la suposicin de que C = Csc es vlida en elcaso de un electrodo semiconductor en contacto con un electrlitoconcentrado y C = Cdiff para la interfaz metal/electrlito diluido. Estasaproximaciones se justifican en la ausencia de adsorciones especficascuando las otras capacidades que estn presentes, tales como CH y Cmson mucho ms grandes que Csc y Cdiff.

Potencial de carga cero de electrodos metlicos. Un parmetroimportante que debemos conocer para discutir la distribucin de cargaen las interfaces es el estado de referencia. Para electrodos semiconduc-tores, el potencial donde no se forma una capacidad de carga espacialen la interfaz con el electrlito puede ser considerado como referencia,

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el cual es el potencial de banda plana, Efb. Para electrodos metlicos es elpotencial en el cual no hay carga en la superficie del metal. Esto se lla-ma el punto de carga cero, Vpzc. Dado que las primeras medidas se rea-lizaron con electrodos metlicos, casi exclusivamente con electrodos demercurio, el cambio de la carga de la superficie del electrodo con el po-tencial del electrodo fue correlacionado con el cambio de la tensinsuperficial, (curva de electrocapilaridad). La carga en el electrodo estdada por la derivada de la tensin superficial con el potencial.

(1.10)

La carga en el metal, m, es igual a la carga del electrlito, e, perode signo contrario.

A partir de la ecuacin (1.10), la distribucin de la carga interfacialpuede explorarse midiendo curvas de electrocapilaridad. Estas han sidoextensivamente investigadas en el caso especial del electrodo de mercu-rio. La tcnica se restringe, sin embargo, a metales lquidos y electrli-tos lquidos. La ventaja especial es que los datos de electrocapilaridadpueden relacionarse con los datos de capacidad obtenidos para el mis-mo sistema. De estos datos se puede evaluar la relacin carga-poten-cial. Para electrodos slidos, es comn determinar Vpzc de las medidasde capacidad.

El valor de Vpzc del mercurio, fue de los primeros en determinarsedebido a la facilidad de obtener superficies muy limpias al renovar lagota de mercurio. En el caso de electrodos metlicos slidos la evalua-cin del potencial de carga cero se realiza generalmente midiendo lascurvas capacidad-potencial en electrlitos con diferentes diluciones.La capacitancia mnima que ocurre en electrlitos muy diluidos gene-ralmente se identifica con el potencial de carga cero (vase la figura 1.7).

Ha habido intentos de correlacionar el potencial de carga cero conlas propiedades del estado slido, en particular con la funcin trabajo,. La calidad de los valores experimentales para ambos, la funcin tra-bajo y el potencial de carga cero, no es buena. La grfica de la funcintrabajo, , versus V( = 0) = Vpzc se muestra en la figura 1.9. Si la fun-cin trabajo y el potencial del electrodo (expresado en energa) se rela-cionase a la misma escala de referencia, la diferencia resultante deberaser el potencial de superficie. Esto ltimo es inducido por la adsorcindel agua sobre la superficie del metal lo cual crea una cada de poten-

(d )(d )P,T,

= m = e

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cial adicional. A partir de la figura 1.9 una estimacin del valor del po-tencial de superficie debera ser posible.

Figura 1.9. La funcin trabajo versus el potencial de carga cero, Vpzc, devarios metales.

1.4.2. Reacciones electroqumicasbajo condiciones de equilibrio

Varias rutas pueden usarse para derivar una expresin que descri-ba una reaccin electroqumica bajo condiciones de equilibrio. Dos deellas se discutirn en este apartado: la termodinmica que usa el poten-cial qumico y electroqumico y la que se basa en el modelo del electrlitordox en trminos de niveles de energa en la solucin. La otra deriva-cin se basa en el modelo cintico que describe el equilibrio como elestado en donde ningn cambio en la concentracin macroscpica delsistema es causado por una velocidad igual de reaccin en direccionesopuestas.

Derivacin termodinmica de la ecuacin de Nernst. Consideremosla siguiente reaccin electroqumica. Un metal sumergido en un electrlitoque contiene iones metlicos, e.g., la reaccin: Zn Zn2+ + 2e-. Estareaccin puede expresarse de manera muy general por: M Mz+ + ne-,

V pzc=0 / V

Func

in

trab

ajo

/ eV

V pzc=0 / V

Func

in

trab

ajo

/ eV

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donde la reaccin de oxidacin que va de izquierda a derecha es la di-solucin del metal hacia el electrlito y la reaccin de reduccin que vade derecha a izquierda es la deposicin del metal. El nmero de electro-nes, n, intercambiados en la reaccin en este caso es igual al nmero decargas positivas, z, del ion metlico. Esto no siempre es lo mismo conotros sistemas, por ejemplo en las reacciones rdox simples, e.g., Fe3+/Fe2+, n = 1, ya que z es diferente. Para una reaccin electroqumica enequilibrio podemos escribir que los potenciales electroqumicos i* decada componente i en las dos fases I y II son iguales:

i* (I) = i* (II) (1.11)

donde

i* = i + ziF (1.12)

i es el potencial qumico de i y est dado por

i = is + RT ln ai (1.13)

donde is es el potencial qumico bajo condiciones estndares y ai esla actividad de i en la fase respectiva. Consideremos que los iones Mz+son las especies relevantes para la reaccin, as que la ecuacin (1.11)se puede escribir como

I* = II* (1.14)

donde I* y II* denotan el potencial electroqumico de los iones Mz+en el metal y en el electrlito, respectivamente. Aplicando (1.12) y (1.13)a la ecuacin (1.14) obtenemos

Is + RT ln aI + zFI = IIs + RT ln aII + zFII (1.15)

el cual puede reescribirse:

I - II = IIs - os /zF + RT/zF ln(aII /aI) (1.16)

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Definamos el potencial de equilibrio Eo

Eo = I - II (1.17)

y el potencial de equilibrio bajo condiciones estndares Es

Es = (IIs - s)/zF (1.18)

sustituyendo las ecuaciones (1.17) y (1.18) en la ecuacin (1.16), y asu-miendo que la actividad de los iones Mz+ en la fase metlica aI sea 1,dado que el metal se considera una fase pura, y remplazando z con n seobtiene:

Eo = Es + RT/nF ln aII (1.19)

sta es la ecuacin de Nernst para un electrodo metal/ion metlicoel cual muestra que el potencial de equilibrio depende de la actividad delos iones Mz+ en el electrlito.

Derivacin usando el modelo de energa fluctuante. La ecuacinde Nernst tambin puede derivarse usando el modelo del electrlito entrminos de niveles de energa. Es posible describir el cambio energticoimplicado en transferir un ion del vaco a una solucin acuosa usandoun ciclo termodinmico. Este acercamiento es similar pero considerapropiedades microscpicas. La discusin ser comparable a una de laspropiedades electrnicas del slido que es de hecho proyectado paradescribir al electrlito en trminos de estados electrnicos y de su ocu-pacin en funcin de la energa. Esto nos ayudar para discutir la trans-ferencia de electrones de una fase a otra. El modelo que se discutir fuedesarrollado por Gerischer [9] con base en los trabajos de Gurney [10].

Supongamos que un sistema rdox est en un electrlito acuoso:

Mz+aq / M(z+1)+aq (1.20)

Se puede considerar que el ion Mz+aq representa a los estados elec-trnicos que estn ocupados mientras que los iones M(z+1)+ aq repre-sentan los estados electrnicos que estn vacantes. La nica diferenciaentre ambos es un electrn. La posicin energtica de los estados vacan-tes est dada por el trabajo que se gana al transferir un electrn desde

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el infinito a un estado que es la formacin del ion Mz+aq. De manera si-milar, la posicin energtica de un estado ocupado est dada por el tra-bajo que es necesario para formar M(z+1)+aq al transferir un electrn alinfinito. La energa de los dos iones es generalmente muy diferente debi-do a la importancia de la interaccin ion-dipolo el cual depende fuerte-mente de los iones centrales. La transferencia de un electrn ocurre,sin embargo, para una configuracin momentnea idntica de la capade solvatacin la cual sufre fluctuaciones trmicas que son mucho msbajas que la transicin electrnica (principio de Frank-Condon). La si-tuacin energtica de un sistema rdox puede representarse por curvasde energa potencial con la distancia del ion ligando-central como abscisa(figura 1.10). A partir de la distancia en equilibrio xoi, en el estado inicialel ion es, debido a su energa trmica, capaz de alcanzar el punto xt, don-de la configuracin de la solvatacin para el ion reducido y oxidado esidntica. Ahora una transicin electrnica es posible con una relajacinsubsecuente del ion en su nueva configuracin con una distancia deequilibrio xof.

Efpot

Eipot

x

E po

t

xt xioxfo

Figura 1.10. Curvas de energa potencial para una reac-cin rdox en funcin de la distancia entre el ion cen-tral y el ligando.

Asignemos una energa Eox al estado de equilibrio del ion oxidadoy una energa Ered al estado de equilibrio del ion reducido. Las fluctua-ciones trmicas alrededor del estado fundamental y de los iones oxida-

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dos y reducidos puede describirse por funciones Gaussianas con mxi-mas en Eox y Ered, respectivamente. En la figura 1.11 se muestran talesfunciones de distribucin en donde las abscisas representan el nmerode estados relativos al mximo para una energa dada E.

Figura 1.11. La funcin de distribucin de los estados electrnicos en unasolucin rdox.

+

=

TkEE

TkED

B

sF

Bred

4

)(exp4

1)(22/1

+

=

TkEE

TkED

B

sF

Box

4

)(exp4

1)(22/1

Los estados que corresponden a las especies reducidas, es decir,a los estados ocupados, estn descritos por Dred y los estados que co-rresponden a las especies vacantes estn descritos por Dox. Las dosmximas Eox y Ered estn separadas por una energa 2; es la energade reorganizacin del solvente y es un parmetro caracterstico de unsistema rdox. En la energa en donde las dos distribuciones se sobre-ponen, el nmero de estados ocupados y vacantes es igual. En el esta-do slido esto designa la posicin del nivel de Fermi, EF, en donde lapoblacin de los estados existentes es 0.5. Esta energa puede llamar-se EFs donde el superndice s es para la solucin. Las expresiones cuan-titativas para las funciones de distribucin son dadas por:

(1.21)

y

(1.22)

(E-Eredox)/eV

EO ER2

W(E

)

O R

0 0.4-0.4 0.8-0.8

(E-Eredox)/eV

EO ER2

W(E

)

O R

0 0.4-0.4 0.8-0.8

36


El valor de depende del sistema rdox y especficamente de la es-tructura del ligando. Mientras ms grandes sean los ligandos, y mientrasel efecto pantalla de la carga del electrn es ms importante, ms peque-a es la energa necesaria para reorganizar la capa de solvatacin, es de-cir, que es ms pequea. Las ecuaciones (1.21) y (1.22) slo describenlas funciones de distribucin; el nmero de estados se obtienen al mul-tiplicarse con las concentraciones del sistema rdox, cred y cox:

Nred = cred Dred (E) (1.23)

y

Nox = cox Dox (E) (1.24)

Veremos que las ecuaciones (1.21)-(1.24) describen el equilibrioelectrodo/electrlito rdox as como la cintica de la transferencia deelectrones, sobre electrodos metlicos y semiconductores.

Ecuacin de Nernst. Supongamos que la reaccin rdox:

Red Ox + e- (1.25)

tiene lugar en un electrodo inerte, que no participa en la reaccin y sirvecomo medio para intercambio de electrones. En la ecuacin (1.25), se supo-ne que n = 1. El equilibrio entre ambas fases se describe por la igualdad delos niveles de Fermi en el electrodo (e) y la solucin electroltica (s)

EFe = EFs (1.26)

Dado que la posicin del nivel de Fermi determina el potencial deelectrodo, EF = eFE, y que la condicin de equilibrio esta dada por laecuacin (1.26). La situacin de un electrodo metlico en contacto conun electrlito rdox se muestra en la figura 1.12.

Las posiciones de equilibrio de los iones oxidados y reducidos es-tn dadas por Eox y Ered, respectivamente. Para una actividad igual (con-centraciones) de los iones reducidos u oxidados la posicin del nivel deFermi en la solucin est dada por EF,os. Para cualquier concentracin delsistema rdox la condicin siguiente debe satisfacerse en el nivel deFermi de la solucin:

Nocc (EFs) = Nvac (EFs) (1.27)

37


Usando las ecuaciones (1.23) y (1.24) con las ecuaciones (1.21) y(1.22) y usando = Eox EF,os = EF,os Ered podemos escribir

(1.28)

Reescribiendo obtenemos

(1.29)

y tomando el logaritmo, multiplicando en el trmino exponencial y rearre-glando se obtiene

(1.30)

haciendo las sustituciones siguientes

(1.31)y

= 1/2 (Eox Ered) (1.32)

obtenemos

(1.33)

=

Tk

EETk

cTk

EETk

cB

oxsF

Box

B

redsF

Bred 4

)(exp4

14

)(exp4

1 22/122/1

( ) ( )

+

= TkEEEE

cc

B

redsFoxsF

oxred

4exp22

TkEEEEE

cc

B

redoxredoxsF

ox

red

4])()[()(2ln

22

=

))(()()( 22 redoxredoxredox EEEEEE +=

TkEEeE

cc

B

redoxsF

ox

red

2)(ln +=

Figura 1.12. El nivel de Fermi, EF, en el contacto metal/solucin.

ocupado

vacante

ocupado

Ener

ga

D(E)

Metal Electrolito redox

i+(E) i-(E)

vacante

38


Rearreglando la ecuacin (1.33) resulta

(1.34)

y

(1.35)

La ecuacin (1.35) muestra como el nivel de Fermi en la solucinse desplaza con la concentracin de las especies rdox.

Con la definicin EF = eFE y convirtiendo a cantidades molaresobtenemos:

(1.36)

Esta es la ecuacin de Nernst para una reaccin rdox que describela dependencia del potencial de equilibrio Eo con la concentracin. Laecuacin (1.36) es prcticamente idntica a la ecuacin de Nernst quederivamos antes (vase la ecuacin 1.19).

Esta derivacin demuestra que la descripcin de un electrlito r-dox en trminos de niveles energticos es compatible con la idea tra-dicional del equilibrio en una reaccin electroqumica. De hecho, ladescripcin dada aqu es tambin termodinmica, aunque a nivel mi-croscpico. Esto puede verse de la igualdad generalmente empleadaentre el nivel de Fermi y el potencial electroqumico de los electrones.Sin embargo, debe hacerse hincapi en el hecho que el uso de modelosmicroscpicos es capaz de explicar algunos fenmenos en electro-qumica de una manera mucho ms fcil que las descripciones termo-dinmicas macroscpicas. Un ejemplo es el comportamiento de loselectrodos semiconductores y el efecto de la luz sobre las reaccionesen estos materiales (vase el captulo 7).

Forma general de la ecuacin de Nernst. Las dos derivacionesprevias fueron para una interfaz metal/ion metlico, tambin llamadoelectrodo de primera clase y tambin electrodo rdox. Podemos genera-lizar los resultados al escribir la siguiente reaccin.

A + B = L L + M + + ne- (1.37)

sF

sFredox

sF

oxredB EEEEEc

cTk 0,)(21ln =+=

oxredBsF

sF c

cTkEE ln0, +=

red

oxso cc

FRTEE ln+=

39


As que podemos escribir la ecuacin de Nernst de la siguienteforma:

(1.38)

o

(1.39)

Las ecuaciones (1.38) y (1.39) permiten la aplicacin de la ecuacinde Nernst a sistemas muy diferentes que estn bajo condiciones deequilibrio.

Escala de potencial. Puede ser obvio que los potenciales de loselectrodos estn generalmente dados con respecto a un punto de re-ferencia. El punto de referencia ms comn es el electrodo estndarde hidrgeno (SHE) o electrodo normal de hidrgeno (NHE) o electrodo dereferencia de hidrgeno (RHE). Otro punto de referencia comn es elelectrodo de calomel saturado (SCE). En los reportes de trabajos experi-mentales uno a menudo encuentra que los potenciales de electrodosestn dados con respecto a un electrodo de referencia. Esto es convenien-te para el experimentador pero generalmente los potenciales de uninlquida entre el electrlito de la celda y el electrlito del compartimentodel electrodo de referencia estn incluidos y de esta manera el puntode referencia exacta es ambiguo. En el estado slido, las celdas elec-troqumicas con electrlitos slidos se refieren a una referencia experi-mental, tal como un electrodo de aire.

La razn principal de usar electrodos de referencia es que la dife-rencia de potencial entre el electrodo y el electrlito no puede medirsedirectamente. Cualquier dispositivo que quiera usarse crea una nuevadiferencia de potencial entre el dispositivo y el electrlito. El uso de unelectrodo de referencia es una manera conveniente para crear un con-tacto definido entre la solucin y el dispositivo de medida. Sin embargo,los valores obtenidos son valores de potenciales relativos, y queda lapregunta si los valores de potencial pueden expresarse tambin en unaescala absoluta. Esto sera necesario dado que una escala en energa re-lacionada al vaco como se usa en fsica del estado slido se emplearaen la descripcin de la interfaz electrodo/electrlito especialmente paraelectrodos semiconductores.

...

...lnBA

ML

BA

MLso

aaaa

nFRTEE

+=

+= iiso anFRTEE ln

40


Dado que el electrodo de hidrgeno estndar es el punto de referen-cia ms comn para potenciales electroqumicos la pregunta es: Cules su potencial con respecto al vaco?, o Cul es el potencial de vacocon respecto al SHE? Han habido varios intentos para determinar estevalor. Este tema ha sido revisado por Trassatti [11]. La recomendacinque hizo frente a la comisin IUPAC para electroqumica es que:

(abs) = (4.44 0.02)V a 298.15 K (1.40)

para el potencial del electrodo de hidrgeno estndar en solucin acuo-sa con respecto al vaco. Este valor se basa, entre otros parmetros, enla funcin trabajo, , del mercurio, la cual est afectada por un error deunos 20 meV. Dado que los valores de potenciales pueden medirse conms precisin, no es recomendable remplazar el SHE de las tablas depotenciales estndares. Sin embargo, esto permite correlacionar las esca-las de energa con las escalas electroqumicas comunes. Esto se muestraen la figura 1.13. En el lado izquierdo, la escala electroqumica con elSHE como referencia, muestra valores de sistemas electroqumicos co-munes. En el lado derecho la escala fsica con su estado de referencia:el vaco. Recuerde que los signos estn invertidos con respecto unodel otro; mientras ms baja la energa, ms alto el potencial.

0 -4.44

-4.44 0

Escala electroqumica Escala fsica

(electrones en reposo en el vaco)

electrodo de hidrgeno std.

-1

1

-2

-3

-4

2

electrodo de oxgeno std. 1.23 -5.67

electrn hidratado -2.87 -1.57

electrodo de calomel sat. 0.24 -4.68

Figura 1.13. Comparacin de la escala de potencial electroqu-mica y la escala de energa con respecto al vaco.

2H/HE +

41


1.5. LA INTERFAZ ELECTRODO/ELECTRLITOBAJO CONDICIONES DE REACCIN

1.5.1. Potencial y distribucin decarga en la interfaz

Ahora discutiremos la situacin en la que tenemos una reaccinneta en la celda electroqumica. La reaccin qumica en cada uno de loselectrodos se conecta con el flujo de una corriente a travs del electrodo,esencial en electroqumica. Para un mejor entendimiento, uno general-mente trata el proceso del electrodo en una celda de forma individual:un electrodo con una reaccin electroqumica. Una de las preguntas msimportantes es: Cmo la velocidad de reaccin se conecta con el po-tencial del electrodo? Es decir, Cul es la relacin corriente-potencial?Dado que la corriente en una celda electroqumica fluye a travs deambos electrodos y el electrlito en cada parte causa una cada de po-tencial (vase la figura 1.2), el voltaje de la celda no es un buen parme-tro para el anlisis de una reaccin particular. Por lo tanto referiremosel potencial del electrodo a un electrodo de referencia cuyo potencialno es influenciado por el flujo de corriente. De esta manera podemosrelacionar el potencial (que representa el parmetro energtico) y la co-rriente (que representa el parmetro de velocidad) a lo que sucede sola-mente al electrodo bajo consideracin. De esta forma puede estudiarseuna reaccin particular heterognea.

Consideremos las reacciones de los dos electrodos de nuestra cel-da modelo (figura 1.1), ellos son:

Zn Zn2+ + 2e- (1.41)

y

Fe2+ Fe3+ + e- (sobre Pt) (1.42)

la transferencia de carga a travs de la interfaz electrodo/electrlito esmuy diferente en ambos casos. En la reaccin Zn/Zn2+, los iones me-tlicos son transferidos, tal reaccin se llama reaccin de transferen-cia inica. En el caso de la reaccin Fe2+/Fe3+ (Pt), slo electrones sonintercambiados entre el electrodo y el electrlito, y la reaccin se llama

42


reaccin de transferencia electrnica. En el ltimo caso, el electrodosirve simplemente de mediador para el intercambio electrnico, sin serl mismo qumicamente modificado. En un tratamiento general, com-binaremos los dos tipos de reacciones usando el trmino reaccin detransferencia de carga y derivaremos las relaciones que se aplican ge-neralmente a esta situacin. Adems, las relaciones de transferenciaelectrnica sern descritas basadas en el modelo presentado anterior-mente en el cual un electrlito rdox se expresa en trminos de nivelesenergticos.

Tipos de sobrepotenciales. El equilibrio de una reaccin electro-qumica se describe por un potencial de electrodo, E = Eo, y la corriente,j = 0, dado que el estado de equilibrio requiere que la velocidad de reac-cin neta sea cero. Bajo condiciones de reaccin, j 0, E Eo. La dife-rencia entre el potencial de electrodo real, E, y su valor de equilibrio, Eo,se llama sobrepotencial, , y esta dado por

= E Eo (1.43)

Hay varias razones para observar un sobrepotencial, y se puedendistinguir las diferentes categoras:

Sobrepotencial de transferencia de carga, ct, cuando el paso detransferencia de carga es el que determina la velocidad.

Sobrepotencial de difusin, d, cuando el transporte de las espe-cies reactivas, el cual es siempre un proceso de difusin cerca de la su-perficie, es el que determina la velocidad.

Sobrepotencial de reaccin, r cuando una reaccin homogneaacoplada que precede o sigue al paso de transferencia de carga es laque determina la velocidad.

Sobrepotencial de cristalizacin, cr cuando la supresin de untomo o su inclusin en una red cristalina es el paso que determina lavelocidad en una reaccin de disolucin o de depsito.

Prdidas hmicas, R, cuando una cada de potencial en el elec-trlito, debido a su conductividad limitada, resulta en una cada de po-tencial adicional. Aunque este ltimo no es un sobrepotencial en elsentido estricto, su conocimiento es importante para la evaluacin (y/ocorreccin) de los sobrepotenciales de los datos experimentales.

43


Tiene que sealarse que la ocurrencia de los sobrepotenciales essimplemente aditiva. El sobrepotencial total es:

= ct + d + r + cr +.... (1.44)

A continuacin, slo el sobrepotencial de transferencia de carga(parmetro de base en electrocatlisis) ser discutido en detalle.

Consideremos la reaccin general de transferencia de carga en laque un componente reducido Red es oxidado para formar Ox dandon electrones, o que un componente oxidado Ox sea reducido por n elec-trones para formar Red.

(1.45)

donde jox y jred son las densidades de corrientes parciales de la reaccinde oxidacin y de reduccin, respectivamente.

Ecuacin de velocidad. Teora de transicin. Las densidades decorriente escritas en la ecuacin (1.45) son proporcionales a la veloci-dad de reaccin y pueden expresarse en trminos de la constante develocidad, k:

jox = n F creds kox (1.46)

yjred = n F coxs kred (1.47)

donde creds y coxs son las concentraciones de las especies reducidas yoxidadas, respectivamente, en la superficie del electrodo; kox y kred sonlas constantes heterogneas de velocidad de la reaccin de oxidaciny de reduccin, respectivamente. Asumamos que el electrlito est muyconcentrado, de modo que la cada de potencial en el electrlito ocurraen la capa de Helmholtz, =H. Sobre la base de la teora de tran-sicin, las constantes de velocidad pueden expresarse de la manerasiguiente:

(1.48)y

(1.49)

Red Ox + ne- jox jred

=

RTG

hTkk oxBox )(exp

=

RTG

hTkk oxBox )(exp

44


donde kBT/h es un factor de frecuencia y son las energasde activacin, y estn dadas por:

= G - Gred (1.50)y

= G - Gox (1.51)

donde Gred y Gox son, respectivamente, la energa libre de las especiesreducidas y oxidadas, y G es la energa libre del complejo activado, s-tos parmetros son dependientes del potencial.

La situacin energtica de los reactantes y productos se ilustra entrminos generales en la figura 1.14. sta figura muestra un diagrama de laenerga libre de Gibbs, G, en funcin de la coordenada de la reaccin, .

Ener

ga

libre

de G

ibbs

Coordenada de reaccin Figura 1.14. Cambio de la energa libre de Gibbs, G,con la coordenada de reaccin, .

Para una reaccin que procede de izquierda a derecha sobre la co-ordenada de reaccin, la energa libre del estado inicial es Gi y la delestado final es Gf. La reaccin procede a travs de un estado activadode energa ms elevada caracterizada por G. En direccin directa, esdecir, en la direccin de la coordenada de la reaccin, existe una ener-ga de activacin: Gf = G Gi, mientras que en la direccin inversa, laenerga de activacin es: Gb = G Gf. Con el fin de aplicar esta situa-cin a nuestra reaccin electroqumica, podemos identificar la reaccindirecta con la oxidacin y la reaccin inversa con la reduccin. Como seexpresa en las ecuaciones (1.48) y (1.49), las constantes de velocidad enelectroqumica son una funcin de la cada de potencial en la interfaz,, y consecuentemente del potencial del electrodo, E. Esto hace una

oxG

redG

oxG redG

45


reaccin electroqumica nica en que la constante de velocidad de lareaccin puede cambiarse fcilmente al slo mover el potencial del elec-trodo. La dependencia en potencial de la energa libre de activacin deGibbs, Gox (E), est dada por:

Gox (E) = Gox (Eo), aF(E Eo) (1.52)

con

(1.53)

y

Gred (E) = Gred (Eo) cF(E Eo) (1.54)

con

(1.55)

a y c son constantes con valores 0 1. A cualquier potencial deelectrodo dado E,

a + c = 1 (1.56)

es vlido. Como consecuencia, si es dependiente del potencial y se evala a diferentes potenciales, entonces la suma de a y c puedeser diferente de la unidad.

Antes de derivar las ecuaciones de velocidad finales tratemos devisualizar las energas libres de Gibbs cerca de la superficie del electro-do y ver como el potencial del electrodo tiene un efecto sobre ellas. Lafigura 1.15 lo indica en trminos de una energa en funcin de la distan-cia del diagrama. La lnea slida (1) representa el cambio de la energalibre de Gibbs desde el electrodo hacia el electrlito a cualquier poten-cial de electrodo. Supongamos, que la reaccin andica procede de de-recha a izquierda y una reaccin catdica desde izquierda a derecha. Siel potencial del electrodo cambia por , la energa libre de Gibbs cam-bia por una cantidad nF con respecto al electrlito; esto se indica abajode la figura 1.15 como la curva (2). Debido al cambio en potencial, la cur-

ooxa EEUG

nF =

=

1

ooxa EEUG

nF =

=

1

46


va total G(x) se desplaza a cada valor de x particular por nF(x). Estoresulta en la curva (3) la cual se muestra con lnea punteada.

doble capa compacta

electrolitometal

Energa

Figura 1.15. El efecto de la cada de potencialen la interfaz con la energa libre de Gibbs.

Aunque el potencial de electrodo tenga, en trminos de su energaequivalente, un efecto total sobre la G de la reaccin, la influenciasobre la respectiva energa libre de activacin de Gibbs es slo parcial.Gred es reducida de nF anF = cnF, mientras Gox esincrementada de anF. Este efecto fue formalmente expresado conlas ecuaciones (1.52) y (1.54). Las constantes a y c se denominancoeficiente de transferencia andica y coeficiente de transferencia ca-tdica, respectivamente. stos son caractersticos para una reaccindada pero pueden cambiar segn el material de electrodo utilizado sieste ltimo participa en la reaccin o influencia la barrera de energa dela reaccin.

Dependencia de la corriente con el potencial. La influencia delpotencial del electrodo con las constantes de velocidad en las ecua-ciones (1.48) y (1.49) pueden expresarse ahora de la siguiente manera:

(1.57)

con

= RT

EEnFkk oaooxox )(exp

=

RTEG

hTkk ooxBoox )(exp

47


y

(1.58)

con

Gox (Eo) y Gred (Eo) son iguales debido a la condicin de equilibrio,y por tanto koox = kored = ko. Podemos sustituir las ecuaciones (1.57) y(1.58) en las ecuaciones (1.46) y (1.47) para obtener las expresiones co-rrespondientes de las densidades de corriente parciales. Por conven-cin la corriente de oxidacin o andica tiene signo positivo mientrasque la corriente de reduccin o catdica tiene signo negativo. As usare-mos ms bien j+ y j- en lugar de jox y jred, respectivamente:

(1.59)

y

(1.60)

En equilibrio E = Eo, la corriente neta es cero, as las velocidades dereaccin andica y catdica deben de ser iguales (equilibrio dinmico)

j+ = |j-| = jo (1.61)

donde jo es la densidad de corriente de intercambio. Los trminos ex-ponenciales en las ecuaciones (1.59) y (1.60) llegan a ser igual a la uni-dad. Podemos sustituir los factores preexponenciales con jo y usandola ecuacin (1.43) podemos escribir:

(1.62)

y

(1.63)

= RT

EEnFkk ocoredred)(exp

=

RTUG

hTkk oredBored

)(exp

=+ RT

EEnFknFcEj oaosred)(exp)(

= RT

EEnFknFcEj ocosox )(exp)(

=+

RTnFjj aoexp

=

RTnFjj coexp

48


Las ecuaciones (1.62) y (1.63) son las ecuaciones finales que ex-presan las densidades de corriente parciales. Sin embargo, no es posiblemedir la reaccin en una sola direccin: esto se aplica especialmente enelectroqumica en donde solamente velocidades totales se determinancon una corriente macroscpica. La corriente total, la cual ahora es unacantidad medible, es la suma de las densidades de corriente parcialesandicas y catdicas:

(1.64)

La ecuacin (1.64) es la ecuacin de Butler-Volmer y representauna expresin para la relacin corriente-potencial para las condicionesde un proceso de transferencia de carga que determina la velocidad.Una grfica de las relaciones corriente-potencial segn las ecuaciones(1.62)-(1.64) se muestra en un diagrama j/jo versus en la figura 1.16. Lacorriente se expresa en unidades de corriente de intercambio j/jo, la es-cala de potencial se muestra en trminos de sobrepotencial, , y el co-eficiente de transferencia est dado por a = c = 0.5.

j+

j-j

j

andico

catdico

Sobrepotencial, ct / mV

Den

sidad

de

corr

ient

e no

rm. j

/jo

Figura 1.16. Densidad de corriente, j, ver-sus el sobrepotencial .

Observando las densidades de corriente parciales, j+ y j-, primerovemos un aumento exponencial de la corriente andica y catdica conel sobrepotencial positivo y negativo, respectivamente. Cuando = 0la corriente iguala la corriente de intercambio. Aun a potenciales meno-res que el potencial de equilibrio, < 0, hay una cierta corriente catdi-

=+=+

RTnF

RTnFjjjj cao

expexp

49


ca y, viceversa, a > 0 hay una cierta corriente andica. Esto puede serimportante en sistemas con una alta densidad de corriente de intercam-bio tal como Ag/Ag+ donde hay una disolucin andica considerabley corrientes de depsito catdico pueden observarse a < 0 y > 0.Esto puede conducir a cambios importantes en las propiedades de lasuperficie de un material de electrodo. La corriente total, j, es j = 0 a = 0,e incrementa con el incremento del sobrepotencial en tal forma que seaproxima, a sobrepotenciales elevados, al valor respectivo de la corrienteparcial. Como se puede observar en la figura 1.16, la corriente total sevuelve idntica a la corriente parcial para || > 100 mV. Vemos que consobrepotenciales pequeos, 10mV, la curva j() muestra una por-cin lineal. Esto nos permite formular soluciones aproximadas de la re-lacin corriente-potencial.

Aproximacin de la relacin corriente-potencial para sobrepo-tenciales altos y bajos. Para sobrepotenciales altos y bajos se puedenaplicar soluciones aproximadas. Dos casos lmites existen: aproxima-cin de campo bajo y de campo alto. Graficando la ecuacin global decorriente-sobrepotencial, ecuacin (1.64) en una escala semilogartmica:log j/jo vs. , resulta la figura 1.17.

Sobrepotencial / mV

log

(|j|

/jo)

log j+/j log| j-|/j

Figura 1.17. Curvas semilogartmicas de la densidadde corriente versus el sobrepotencial.

50


Para sobrepotenciales || > 100 mV se observan para las corrientesandicas y catdicas lneas rectas. Como se puede ver de las ecuacio-nes (1.62) y (1.63) esto sucede cuando la corriente llega a ser idntica ala corriente parcial respectiva. Para esta condicin, la corriente totalpuede aproximarse a la corriente parcial:

(1.65)

para > 0.Esto es lo que se llama la aproximacin de campo alto de la ecua-

cin de Butler-Volmer. La relacin lineal entre log|j| y , o en general elpotencial de electrodo, E, es a menudo indicativo del sobrepotencial detransferencia de carga. Tomando los logaritmos de las ecuaciones (1.65)y (1.66), y resolviendo para , obtenemos:

(1.67)

y

(1.68)

Estas dos ecuaciones pueden generalizarse en la siguiente ecuacin:

= a + b log |j| (1.69)

conocida como la ecuacin de Tafel, en donde lneas rectas en un gr-fico log|j| vs. se llaman rectas de Tafel. Al comparar la ecuacin (1.69)con las ecuaciones (1.67) y (1.68), podemos observar que el factor b, elcual se determina de la pendiente de la recta de Tafel (vase la figura 1.17),permite el clculo de . Con el valor del intercepto a, ecuacin (1.69),se puede obtener jo. La figura 1.17 tambin indica que la extrapolac

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Electroquímica y electrocatálisis