Elektrokromizm

Kromizim nedir ? Kromizm sonek olarak rengin tersinir değişimi ile diğer fiziksel

özelliklerin tersinir değişimi anlamına gelir. Kromizim uyarıcının bazı formlarının sebep olduğu bir metotla maddenin rengindeki tersinir bir değişiklik gösterir. Anorganik ve organik bileşikler, iletken polimerler ve birçok farklı mekanizmadan kaynaklanan özellikler içeren bir çok madde kromiktir.

Fototropizm

Fototropizm, bitkilerde gözlenir, bir ışığın sebep olduğu büyümede direkt ışığa doğru yönelme veya ışıktan uzağa (ışıksız ortama) yönelme olarak tanımlanır.

Kromizim Türleri

Heliokromizm

Heliokromizm Heller tarafından tanımlanmıştır. Heliokromik bileşikler yakın UV ışınımı ile renklenmede yüksek bir etkiye sahiptir. Görünür ışık ile renk ağarmasında düşük bir etkiye sahiptir ama belirli sıcaklıklarda termal renk değişimi (renk solması, renk açılması) için ılımlı bir etkiye sahiptir. Bu bileşikler doğrudan güneş ışığı ile (filtresiz) temasında aktiftirler. Güneş ışığının yansıdığı durumlarda (gölgede) aktif değildirler. Bu yüzden bu bileşikler güneş lensleri yapımında kullanılmak için uygun özellikler sergilerler ve kullanılırlar

Piezokromizm

Piezokromizm, mekanik parçalanmanın sebep olduğu tersinir renk değişikliğidir. Parçalanan kristaller yeteri kadar karanlık ortamda bekletilir veya uygun bir organik çözücü içinde çözülürse tekrar eski ana renklerine dönerler. Parçalanma bir meta kararlı yapı oluşturur. Piezokromik organik bileşiklere bir örnek yapı “ difenilflavelen”dir.

Tribokromizm

Tribokromizm, kristallerin mekanik parçalanması sonucu renkte oluşan büyük değişikliktir. Ancak oluşan renk değişikliği, parçalanan kristaller karanlıkta bekletilir veya bir organik çözücüde çözünseler bile orijinal rengine dönmez. Parçalanmadan önceki kristaller çok kararlı durumdadır

İyonokromizm

İyonokromizm, çözeltide iyonların artması sonucunda renkte meydana gelen tersinir değişimdir. Fotokromizm de eklenen iyonlarla bir değişiklik olur ve iletkenlikte bir değişme başlar. İyonokromizm, fotokromizm tarafı boyunca meydana gelmişse, uyarılmış ve temel hal iyonokromik özellik gösterebilir.

Örneğin fotokromik reaksiyonda À B; A, AM+ yapısına ve B de BM+ yapısına reaksiyonla dönebilir. Bu dört bileşik farklı renklere sahiptirler ve dört renkli bir sistem oluştururlar.

Asidikromizm

Asidikromizmde, protonlanmış yapı ve bâzı bileşiklerin konjuge bazı farklı absorpsiyon spektrumuna sahihtirler. Bu olay fenoller ve aromatik aminler için çok iyi bilinir. Buna örnek olarak “ merosiyanin” (MC) oluşturan spirooxazin (SO),aşağıdaki şekilde gösterilmiştir.

Bozunmaz okunum sistemleri geliştirmek için asidikromizm avantajlarından yararlanmak mümkündür. Bu yapılardan biri okunum ve diğer yazılım ve silinim sistemleri için kullanılabilir.

Kirokromizm ve Diastereoseçici Fotokromizm (Diastereofotokromizm)

Kirokromizm, bir fotokromik bileşiğin iki farklı kiral diastereomeri arasında polarize ışığın etkisiyle bir düzlemde dönmesindeki tersinir değişikliktir.

Diastereoseçici fotokromizm, iki diastereomer arasında absorbsiyon spektrumundaki ışığın neden olduğu tersinir değişikliktir. Diastereomer ışık etkisinde kalarak kendine özgü dalga boylu ışık ile etkileşmesi sonucu seçilebilir

Kiral fotokromik özellik gösteren bir yapı.

S

S

CH3

(cis)

hv or heat

hv or heat

CH3

(trans)

Halokromizm

Halokromizm Von Baeyer tarafından tanımlanmıştır. Çözeltiye asit veya bazların eklenmesi sonucu çözeltide oluşan renk değişikliğidir. pH’ın değişmesi sonucu renkte tersinir bir değişiklik gözlenir. Renklilik yeni bir kromoforun oluşmasından kaynaklanır.

Φ3C-Cl + AlCl3 Φ3C+ + AlCl4-

renksiz

sarı

Halokromik bileşikler fenolftalein ve titanyumdioksit kapsar. Bileşikler tek başlarına zayıf asit veya bazdırlar ve asit-baz reaksiyonlarında olmaları gereklidir. pH’daki değişiklik çözelti içindeki iyonize ve iyonize olmayan yapıların oranında bir değişikliğe neden olur. Bu iki yapı farklı renklere sahiptir ve renkteki değişiklik çözeltinin de renginin değişmesine yol açar. Bu renk değişikliği asit-baz titrasyonlarında kullanılıyor. Halokromdaki renk değişikliği, reaksiyonun sonlanma noktasına tekabül eder

Solavtokromizm

Solvatokromizm, çözücülerin neden olduğu, kimyasal bir yapının elektronik spektroskopik özelliklerindeki (absorpsiyon, emisyon) tersinir değişmedir. Bu değişiklik çoğu kez çözelti çözücülerinin polaritelerindeki değişikliklerden kaynaklanır. Bu durum solvatokromik bileşiklerin yük transfer mekanizmalarını etkiler ve renk değişimine neden olur.

Poli (3-alkiltiyofen)’ler solvatokromik olarak bilinirler. Çözücünün artan polaritesinin polimerlerin rengindeki etkisi, benzer polimerin ısı azalması ile verdiği etkiye çok benzerdir; absorpsiyon spektrumu kırmızıya kaymıştır

Halosolvatokromizm

Halosolvatokromizm, kromoforun yapısında bir değişiklik olmaksızın, iyonik kuvvetteki tersinir değişiklikle renkte meydana gelen tersinir değişikliktir. Kromoforun kimyasal bir değişikliği olmaksızın, iyonik dayanıklılığının artması renkliliğe neden olur. Bir halosolvatokromik bileşik olan; 2,6-difenil-4-(2,4,6-trifenil-1-piridino)fenoksit (Betain); halosolvatokromik boyalara bir örnektir.

2,6-difenil-4-(2,4,6-trifenil-1-piridino)fenoksit; (Betain)

O-

Termokromizm

Termokromizm bir maddede ısı farkının neden olduğu tersinir renk değişikliğidir. Maddelerin geniş bir kısmı örneğim; organik, inorganik, organometalik ve makromoleküler sistemler (politiyofenler) veya supramoleküler sistemler (sıvı kristaller) bu olayı sergilerler. Spiroheterohalkalılar (spiropiranlar,spirooxazinler), schiff bazlar, biantronlar, poli(3-alkiltiyofen), 1,4-difenil-1,3-butadien’in zirkonosen kompleksi ve kobalt hekzasiyanoferrat termokromik organik bileşikler olarak bilinir.

Isıtma, polimerlerin görünüşünde değişime neden olur. Bu durum polimeryapısında konformasyonal değişiklikten kaynaklanır. Polimerin yapısındaki bağın açılmasındaki bir değişiklik buna sebep olur. Isıya bağlı yapı değişiklikleri nedeniyle 220 0C’de yapılan ısıtmaya bağlı olarak gerçekleşen tersinir renk değişiklikleri P3HT ile düzenli olarak rapor edilmiştir. Isısal bağlı polimer aynı renk değişimine uğrarmama bu değişim daha az tersinirdir. Termokromik özellik gösteren yapıların ticari önemi büyüktür, çünkü ısı değişikliği ile görsel işaret verirler.Moleküler sistemlerin termokromizmi başka bir kimyasal tür ile örneğin bir metal iyon veya proton ile gerçekleşiyorsa bu olay termosolvatokromizm olarak adlandırılır.

9,9’-Bixanthenylidene tipik bir termokromik moleküldür.

Bu bileşik sıvı azot sıcaklığında ,90 K, renksiz iken oda sıcaklığında, 298 K, sarı-yeşil renk tonunda ve 592 K sıcaklıkta eridiğinde koyu-mavi renktedir

Termokromik bir bileşik; 9,9’-Bixanthenylidene

O O

Fotokromizm

Fotokromizm kısaca rengin ışığa duyarlı (UV) tersinir değişimi olarak tanımlanabilir (Organik Fotokromizm, 2001). Fotokromizm ismi bir çok insan tarafından bilinmeye başlanmıştır çünkü insanlar güneş ışığı altında koyulaşan ve gözü zararlı ışınlara karşı koruyan, gölgede de (güneş ışığı etkisi kalkınca) normal, renksiz yapıya geri dönen fotokromik camlı gözlükleri günlük hayatlarında kullanmaktadırlar. İlk ticari camlar inorganik tuzlardan (özellikle gümüş) hazırlanmış cam lensler olmuştur. Son yıllarda organik fotokromik lensler dünya pazarlarında önemli bir paya sahip olmuştur.

Bazı kimyasal özellikler tersinir fotokromik reaksiyonların etkisi altında, değişken optik geçişlerin varlığında oluşur ve tersinir fiziksel bir görünüm içerirler. Örneğin optik hafızalar ve optik değişkenler, değişken elektriksel akım, membranlar arası iyon transferi vb. Organik fotokromik bileşikler sık sık polimerlerin, sıvı kristalinlerin veya diğer matrikslerin yapısını içerirler.

Elektrokromizm

Elekrokromizm, elektrokimyasal reaksiyonlar (yükseltgenme-indirgenme)’ın neden olduğu iki yapı arasındaki, A ve B, absorpsiyon spektrumunun tersinir değişimidir. Bu kromizm çeşidi, kromizmin en önemli ticari kullanım alanını oluşturur. Elektrokromik maddeler 1968 yılından beri bilinmektedir. Üç sınıfı bilinmektedir. Bunlar, metal oksit filmleri, moleküler boyalar ve polimer davranışında olanlar. Bu sistemlerin bazıları tamamen çözelti (sulu) halinde iken, bazı elektrokromlar çözelti-katı halde ve çoğu elektrokromlar da tamamen katı sistemlerdir. Bu sistemlerin potansiyel kullanımları, akıllı yansıtıcılarda ve pencerelerde, aktif optik filtrelerde, ışık gösterimlerinde ve bilgisayar veri depolamalarını içerir.

Elektrokromik metal sistemlerin bilinen en sağlam bileşiği Prussian mavisidir. Bu hazır bulunan alkali metal iyonlarının varlığında beyaz Everitt’s tuzuna indirgenebilir.

KF+3Fe2-(CN)6 +K+ +e- K2Fe2+Fe2+(CN)6

prusya mavisi everitt's tuzu

Elektrokromizm

Elektrokromizm, maddelerin tersinir olarak elektrokimyasal yöntem ile oksitlendiğinde (elekron kaybı) veya indirgendiğinde (elektron kazanımı ) optik özelliğinde değişim gözlenmesi olarak tanımlanır. Geleneksel olarak malzeme saydam halden renkli hale veya renkten diğer bir renge geçiş gösterirse bu malzemeler elektrokromik malzeme olarak tanımlanır.

Elektrokromik cihazlar doldurulabilir pillerdir. Bu sistemde elektrokromik elektrot ve karşıt elektrot aralarında ise katı veya sıvı halde elektrolit bulunmaktadır. Renk değişimi bu iki elektrot arasına uygulanan potansiyel değişimi ile sağlanmaktadır. Uygulanan akım ‘’charging’’ veya ‘’discharging’e’’ neden olmakta buda renk değişimini yaratmaktadır. Şekilde elektrokromikcihaz şematik olarak gösterilmektedir.

Metal İyonları ile Elektrokromizm

Organik Boyalar

Elektrokromik Polimerler (İletken Polimerler)

Elektrokromik Malzemelrin Sınıflandırılması

Birçok geçiş metali oksitlerinin redoks tepkimeleri sonucu renk geçişleri gözlenir. Metal oksit ince film yapıları genellikle tungsten,nikel,molibden veya diğer metal türleri kullanılarak hazırlanır. Bunlar sol-jel elektrokimyasal, anodik ve katodik elektrodepozisyon, redüktif püskürtme teknikleri yada solüsyon ile optik olarak saydam elektrodu elektrokromik metal bileşiklerine daldırmada d.c ve d.f akımları kullanılarak elde edilirler.

Bu yapılarda metal iyonlarının yük değişimleri ile iki veya daha fazla yönlü renk geçişleri gözlenir .Bu malzemelerin kararlılığı pH,nem ve maruz kaldığı atmosferle ile değişiklik gösterir.Bu yapıların renksiz-renkli, renkli-renkli geçişleri diğer malzemelere oran la biraz yavaştır ve yaklaşık 15-60 sn. arasında değişiklik gösterir. Bir örnek vercek olursak nikel oksit içeren şeffaf(açık yeşil) yapının kahverengi/siyah renge dönüşümü 30 sn. sürmektedir. Bir diğer örnekte de [(NH4)5 R4]2(piridin)+3 ve [(NH4)Ru2 (4,4-bipiridi)+3 yapılarının elektrokromik davranışları farklı ligant guruplarına sahip olmalarından dolayı tamamen farklıdır.

Metal İyonları ile Elektrokromizm

Metal Oxide Reaksiyon Renk Değişimi

Kobalt oksit 3CoO + 2 OH Co3O4 + H2O+2e- Yeşil-kahverengi

İndinyum tin oksit In2O3 + 2x(Li+ + e-) Li2xInIII(1-x)InIxO3 Renksiz-açık mavi

İridyum oksit Ir(OH)3 IrO2·H2O + H+ + e- Renksiz-mavi/gri

Molibden trioksit MoO3 + x(Li+ + e-) LixMo VI(1-x)MoVxO3 Renksiz-mavi

Nikel oksit NiOxHy [Ni II(1-z)Ni III z]OxH(y-z) + zH+ +z e- Renksiz- kahverengi/siyah

Tungsten trioksit WO3 + x(Li+ + e-) Li x W VI(1-x)WVxO3 Çok açık mavi- mavi

Vanadyum pentaoksit LixV2O5 V2O5 + x(Li+ + e-) Çok açık mavi- kahverngi/sarı

Seryum oksit CeO2 + x(Li+ + e-) LixCeO2 Sarı-acık renge

Manganize oksit MnO2 + ze- + zH+ MnO(2-z)(OH) Sarı-kahverengi

Niyobyum pentoksit Nb2O5 + x(Li+ + e-) LixNb2O5 Renksiz- açık mavi

Rutenyum Dioksit RuO2·2H2O + H2O + e- ½(Ru2O3·5H2O) + OH-

Mavi/kahverengi- siyah

Metal oksitlerin, katkılı yapılarını oluşturabilmek için ikincil bir metalin yapıya eser miktarda eklenmesiyle oluşturulur. Eklenen( katkılanan) ikinci metala oksit malzemenin spektroskopik özelliklerini, iletkenliği ve elektrokromik davranışını , kullanılabilirlik potansiyelini büyük ölçüde değiştirir.

Elektrokromik metal sistemlerinde Prusya mavisi en dayanıklı yapı olarak bilinir. Buda alkali metal iyonları azlığından kaynaklanır.

KFe3+Fe+2(CN)6+ k+ + e- K2Fe2+Fe2+ (CN)6

purisyon mavisi everit’s salt

Ayrıca Prusya mavisi yapıdaki Fe+2 lerin bazılarını Fe+3 e yükseltgenmesiyle Prusya yeşilini oluşturur. Daha fazla oksidasyon ise Prusya kahverengisi(altın-kahve rengi9 rengi oluşturur. Oksidasyonda azalma için -200mV tam oksidasyon için +1000mV uygulamak gerekir.

Organik Boyalar

Diğer bir tür olarak da elektrokromik organik boyalar bulunmaktadır. Elektrokromik organik boyaların elektrokromik davranışları büyük konjuge sistemlere uygulanan şarjlardan ileri gelir. Bu büyük sitemlere örnek olarak; ftalosiyanin koplexleri, bipydilium sistemleri, karbazoller, metoksi bifenil, difenil amin ve pirazoller verilebilir.

Diphthalocyanine (Pc2) kompleksleri bilinen elektrokromik nadir ağır toprak metalleridir. Bu madde üzerinde yoğun çalışmalar yapılmıştır. bu yapının renk değişimi meydana getirmesinde halka yapısındaki değişimler söz konusudur. Bu yapıların organik çözücüler de çözünürlüğü az olduğu için kullanımı zordur. Sonuç olarak bu yapı elektrot yüzeyine homojen yayılmaz ve elektrot için tepki süresi çok yavaştır. R1

4R24Pc2M daha çözünür bir sistemdir.

Yeşil,kahverengi-kırmızı, mavi ve mor olmak üzere dört renk geçişini oldukça iyi gerçekleştirir.

Elektrokromik organik maddelerin diğer bir türü de moleküler boyalardır. Bu boyalar hızlı yanıt sürelerine sahiptirler.Yapı dağılımı bozuldukça tepki süreleride düşer. Bu malzemeler tümüyle transparan (şeffaf) elektrokromik cihazlarda kullanılmaktadır.Akım yokken şeffaf , 1V gerilim yeşil veya mavi rengi oluştururlar.

Bipyridilium bazlı elektrokromik sistemlerde renk değşimi yapıda meydana gelen yük değişiminden ileri gelir.

Bipyridilium içeren cihazlarda kesin renkler N atomlarının yüküyle belirlenir. Alkil gruplarındaki radikal katyonlar mavi renge, yük yapıya geçtiğinde yeşil renge değişim gözlenir. Çözünür sistemler çözücü renkleri etkiler ayrıca radikal uzunluğu bağ sayısı bipyridilium’un renk değişikliğini arttırır.

Substituent Pitatinyum üstünda katı bromür tuzu

renk

Metil hayır Mavi

Etil hayır Mavi

Propil hayır Mavi

Bütil hayır Mavi

pentil evet Mor

Hegzil evet mor

heptil evet leylak

oktil evet kıpkırmızı

İzo-pentil evet Mor

benzil evet leylak

Elektrokromik Polimerler(İletken Polimerler)

İletken polimerler kullanılarak üretilen elektrokromik malzemeler, kimyasal, elektrokimyasal veya basit kaplama teknikleri kullanılarak üretilebilir. Bu malzemelerin işlenebilirliliği daha yüksek, maliyeti ise daha düşüktür. İletken polimerlerde renkler, kalkılama yüzdesine, seçilen monomere,uygulanan potansiyele göre değişir. Bu yüzden iletken polimerler kullanılarak çok daha fazla sayıda renk ve daha yüksek kontrast elde etmek mümkündür. Ayrıca iletken polimerlerle yapılan cihazlarda açıya göre görüşte bir değişim olmaması, UV dayanımının iyi olması, geniş bir sıcaklık aralığında çalışabilmesi, iletken polimerlerin bu sahada kullanımının artmasına neden olmuştur.

Elektrokromik polimerlerin temel özellikleri

birden fazla renge dönüşebilmesi

hızlı anahtarlanabilirlik

işlenebilirlik

kararlılık

yüksek optiksel kontrast oranı

işlenebilirlik

Polimerlerin en önemli özelliklerinde birsi düşük gerilim uygulamaları ile yüksek elektrokromik özellik göstermeleridir. Elektrokromik davranışın mekanizmasının temellinde katkılıma (doping) vardır. Nötr durumdaki polimerin rengini bant genişliği belirler. Polimerin katkılanması(elektron ekleme veya uzaklaştırma) yeni enerji seviyelerinin oluşumunu dolayısı ile de polimerin daha düşük dalga boylarını soğurma yamasına neden olur. Bu durum görünür bölgedeki soğurmaların değişmesine ve iletken polimerlerin elektrokromik özellikler göstermesine neden olur.

İletkenlik bandı

Değerlik bandı

0 = katkısız+ = p-doped- = n-doped

Katkılamanın etkisi

Gerilimin etkisi

PTSeT gerilime göre renk değişimi.

Kullanım AlanlarıEKRANLAR VE GÖSTERGELER

KATLANABİLİR EKRANLAR

Günümüzde görüntüleme sistemlerinin %80’nini oluşturan LDC ve LED teknolojisinde yaygın olarak kullanılmaktadır . Son birkaç yıldır OLED teknolojisiyle esnek ekranlar üretilebilmektedir.

ANAHTARLANABİLİR AYNALAR

GEÇİRİCİ/EMİCİ CAMLAR

Cam yüzeyine uygulanan optikçe emici elektrokromik malzeme ışığı emerek sürücünün sürüş konforunu arttırır.

İlk kez 1985’te ortaya çıkan akıllıcamlar hem çevresel, hem ekonomik olarak ev ve arabalarda yaygın olarak kullanılır.

GÜNEŞ GÖZLÜKLERİ-KASKLAR

KAMUFLAJLAR

Elektrokromik güneş gözlükleri ilk kez İsveçli motorsikletçiler tarafından kullanılabilirliği dile getirilmiştir.

Daha sonra Nikon tarafından patenti alınmış ve WO3 lü bir formül kullanılmaktadır. Şimdilerde daha farklı bir mekanizma kullanılıyor.